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Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid
Die Erfindung betrifft ein VErfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid.
In der franz. Patentschrift Nr. 982, 840 ist die Polymerisation von Vinylmonomeren, wie Styrol, Bu- tadien und Methylmethacrylat unter Verwendung von y-Strahlen beschrieben.
Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid angegeben, das einenhohen
Erweichungspunkt und bei Temperaturen bis zu deren Erweichungspunkt gute mechanische Eigenschaften aufweist.
Das Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid besteht darin, dass Vinylchlorid in flüssiger Phase, in Lösung, Suspensionen oder Emulsionen bei einer unterhalb von-20 C gelegenen Temperatur einer elektromagnetischen ionisierenden Bestrahlung, einer durch Teilchen bewirkten ionisierenden Bestrahlung, bestehend aus nicht geladenen oder positiv geladenen Teilchen, oder ultraviolettem Licht ausgesetzt wird.
Der Siedepunkt des Vinylchlorids liegt bei atmosphärischem Druck bei ungefähr-14 C. In dem Ver- fahren gemäss der Erfindung kann Vinylchlorid daher in flüssigem Zustand ohne Anwendung über dem
Luftdruck gelegener Drücke eingesetzt werden. Ferner kann das Vinylchlorid auch in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel oder in Form einer Emulsion oder Suspension in einem geeigneten Dispergiermittel verwendet werden. Zu geeigneten Dispergiermitteln zählen Mischungen von Wasser und verschiedener Alkohole, z. B. Methylalkohol, Äthylenglykol und Glyzerin. Auch wässerige Lösungen anorganischer Salze können als Dispergiermittel verwendet werden.
Zur elektromagnetischen ionisierenden Bestrahlung eignen sich Röntgenstrahlen und y-Strahlen.
Röntgenstrahlen können durch Bombardierung eines Metallgegenstandes, z. B. aus Wolfram, Platin oder
Gold, mit stark beschleunigten Elektronen in einer der üblichen Röntgenstrahlenröhren oder einer beliebigen andern Vorrichtung, in der beschleunigte Elektronen erzeugt werden, hergestellt werden. Die Elektronen sollen mit einem Potential beschleunigt werden, das 0, 1 Millionen Elektronenvolt und vorzugsweise 0, 5 Millionen Elektronenvolt oder mehr übersteigt. Quellen von y-Strahlen sind Kernreaktoren und Abfallspaltprodukte solcher Reaktoren. y-Strahlen können auch aus radioaktiven Materialien, wie z. B. Radium, Kobalt 60, Tantal 182 und Iridium 192 erhalten werden. y-Strahlen weisen gegenüber Röntgenstrahlen gewisse Vorteile auf. Insbesondere dringen sie mehr ein und sind imstande, durch die Wandung des Reaktionsgefässes durchzudringen.
Da sie ferner aus einer abgesonderten Quelle erhalten werden können, können sie bequem in das Gefäss eingeführt oder gewünschtenfalls aus diesem entfernt werden, wodurch die Regelung der Reaktion vereinfacht wird.
Zu geeigneten Formen einer durch Teilchen bewirkten (particulate) ionisierenden Bestrahlung zählen z. B. Neutronen mit hoher Geschwindigkeit, positive Ionen, Ct-Teilchen und Positronen. Ein Verfahren zur Erzeugung einer solchen Bestrahlung besteht darin, positiv geladene Elementarteilchen mittels eines geeigneten Voltgradienten zu beschleunigen, wozu bekannte Vorrichtungen, wie z. B. ein Van der GraaffGenerator, ein Betatron, ein Hohlraumresonanzakzelerator, ein Synchroton oder ein Cyclotron verwendet werden können. Eine geeignete ionisierende Bestrahlung kann auch aus einem Kernreaktor oder aus radioaktiven Isotopen oder aus andern natürlichen oder künstlichen radioaktiven Materialien erhalten werden. Eine sehr intensive, aus Neutronen bestehende Bestrahlung, kann z.
B. in einem in Betrieb stehenden Kernreaktor erhalten werden. Eine Bestrahlung mit Neutronen kann auch erhalten werden, indem ein Gegenstand, der aus einem Leichtmetall, z. B. Beryllium, besteht, mit positiven Teilchen bombar-
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diert wird, die z. B. in einem Cyclotron eine hohe Energie erhalten haben. Eine verhältnismässig wenig intensive Neutronenbestrahlung kann auch aus einer teilchenabgebenden Quelle erhalten werden, indem ein radioaktives Element, z. B. Radium, Polonium oder Antimon 124 mit Beryllium vermischt wird.
Wenn in dem Verfahren gemäss der Erfindung eine ionisierende Bestrahlung verwendet wird, kann das
Vinylchlorid gewünschtenfalls in Gegenwart eines Sensibilisatoi : s, z. B. einer Substanz, die der verwende- ten Bestrahlung ausgesetzt, in chemisch aktive Fragmente zersetzt wird, bestrahlt werden. Beispiele für solche Substanzen sind Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachloräthan und Chloroform, aliphatische Al- kohole, z. B. n-Propanol u. a. sauerstoffhaltige Verbindungen, wie z. B. Äther und Ketone.
Eine Quecksilberdampflampe stellt eine zweckmässige Quelle von ultraviolettem Licht dar, das er- findungsgemäss verwendet werden kann. Kohlenbögen und Wasserstoffentladungsröhren können ebenfalls verwendet werden. Ultraviolettes Licht mit Wellenlängen von 2000 bis 4000 A kann eingesetzt werden, wobei sich Wellenlängen von 2 350 bis 3000 Einheiten besonders gut eignen. Wenn Licht in Wellenlän- gen von über un ihr 2 600 verwendet wird, ist es vorteilhaft, einen Lichtsensibilisator hinzuzufügen, d. i. eine Substanz, die unter der Einwirkung von verwendetem ultraviolettem Licht in chemisch aktive
Fragmente zersetzt wird. Als Beispiele für solche Substanzen können genannt werden : bestimmte Ketone, z. B.
Aceton, Biacetyl, und Benzoin und dessen Äther, oder Acylperoxyde, wie z. B. Diacetylperoxyd, oder aliphatische Azoverbindungen, wie z. B. Alkylester von Azo-bis-isobuttersäure, oder Metallalkyle, wie z. B. Bleitetraäthyl, oder'bestimmte metallische Salze, z. B. Uranylsalze und Ferrisalze. Der Lichtsensibilisator soll beim Arbeiten gemäss einem Blockdispersionsverfahren in Vinylchlorid oder im Falle der Verwendung eines Lösungsverfahrens in der Mischung des Vinylchlorids und des Lösungsmittels genügend löslich sein, um eine Lösung zu erhalten, die einen geeigneten Absorptionskoeffizienten für ultraviolettes Licht der verwendeten Wellenlängen aufweist.
Im Falle eines Emulsionsverfahrens wird vorge- zogen, dass der Lichtsensibilisator eher in dem Dispergiermedium als in der monomeren Phase löslich ist, wobei dann geeignete Metallsalze oder organische Lichtsensibilisatoren mit hydrophilen Gruppen eingesetzt werden können.
Die Wahl der zu verwendeten Wellenlängen hängt von mehreren Faktoren ab, nämlich den Herstellungskosten des ultravioletten Lichtes verschiedener Wellenlängen, der Lichtübertragungsmerkmale der Wandungen oder Fenster des Polymerisationsgefässes und dem Lichtabsorptionskoeffizienten als eine Funktion der Wellenlänge des Vinylchlorids oder des Lichtsensibilisators. Da nur absorbiertes Licht photochemisch aktiv ist, muss die Wellenlänge so gewählt werden, dass der Absorptionskoeffizient für einen wesentlichen Anteil des zu absorbierenden ultravioletten Lichtes gross genug ist, jedoch nicht so gross ist, dass die Eindringungstiefe des ultravioletten Lichtes in das Polymerisationsgefäss zu gering wird.
Wenn die Wandungen oder Fenster des Polymerisationsgefässes aus gewöhnlichem Glas bestehen, welches das Licht mit einer Wellenlänge unterhalb von ungefähr 3200 abschneidet, ist es von besonderem Vorteil, einen Lichtsensibilisator zu verwenden, da der Absorptionskoeffizient des Vinylchlorids für die übertragenen Wellenlängen sehr klein ist. Wenn aus Siliciumdioxyd bestehende Wandungen oder Fenster verwendet werden, kann Licht mit kürzerer Wellenlänge eingesetzt werden, so z. B. ein Quecksilberbogenlicht mit einer Wellenlänge von 2537 , und, da ein Licht mit diesen Wellenlängen von Vinylchlorid stärker absorbiert wird als die durch Glas übertragenen Wellenlängen, ist es in diesem Fall von geringerem Vorteil, einen Lichtsensibilisator zu verwenden.
Es ist auch möglich, die Quelle des ultravioletten Lichtes in einem Behälter direkt über der Oberfläche des monomeren Vinylchlorids oder innerhalb des Monomeren selbst anzubringen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann satzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Es kann z. B. in einem Reaktionsgefäss ausgeführt werden, das eine Ausnehmung oder Tasche zwecks Einführung einer Bestrahlungsquelle aufweist. Ferner kann das erfindungsgemässe Verfahren auch in einem rohrförmigen Behälter vorgenommen werden, in welchem ein ringförmiger Reaktionsraum um die Bestrahlungsquelle ausgebildet ist, oder auch in einem durchsichtigen rohrförmigen Gefäss in einem Fokus eines elliptisch zylindrischen Spiegels, der eine lineare ultraviolette Quelle in dem andern Fokus aufweist.
Bei der Herstellung von Gegenständen aus erfindungsgemäss hergestellten Polymeren können die Polymere z. B. mittels eines unter Erwärmung durchgeführten Knetvorganges mit Zusatzstoffen vermischt werden, wie z. B. Hitze- oder Lichtstabilisatoren, Füllmitteln, Farbstoffen und Pigmenten. Die bekannten Polyvinylchlorid-Stabilisatoren eignen sich für diesen Zweck. Die erfindungsgemäss hergestellten Polymeren können auf Grund ihrer mechanischen Eigenschaften besonders gut zur Herstellung von nicht plastifizierten Gegenständen verwendet werden. So können z. B. aus ihnen Rohre für Installationszwecke und Täfelungen hergestellt werden, die eine verbesserte mechanische Stabilität bei erhöhten Temperaturen aufweisen.
Die chemisch inerte Natur solcher Täfelungen macht dieselben besonders geeignet zur Aus-
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kleidung in der chemischen Industrie verwendeter Gefässe und anderer Fabrikseinrichtungen. Die Polymeren können ferner zur Herstellung von Filmen und Fasern eingesetzt werden, denen ein weiteres Anwendungsgebiet als den bisher aus Polyvinylchlorid hergestellten Filmen und Fasern zukommt. Dank der guten elektrischen Eigenschaften des Polyvinylchlorids eignen sich die erfindungsgemäss erhältlichen Polymere auch zur Verwendung in elektrischen Leitungen und andern elektrischen Einrichtungen, die erhöhten Temperaturen unterworfen werden können, bei welchen die bisher erhältlichen Vinylchloridpolymere einem plastischen Fluss unterliegen.
Die Tatsache, dass Polyvinylchlorid eine Verbrennung nicht unterstützt, bildet einen zusätzlichen Faktor zu der allgemeinen Verwendbarkeit der erfindungsgemässen Polymere, insbesondere bei Gegenständen, die Temperaturen unterworfen werden sollen, bei welchen die bisher erhältlichen Vinylchloridpolymere eine mechanische Stabilität nicht mehr aufweisen.
Die Erfindung soll an Hand folgender Beispiele ohne Einschränkung auf dieselben näher erläutert werden. Alle Teile sind als Gew.-Teile angegeben.
Beispiel l : 50 Teile von in ein Glasrohr eingeführtem Vinylchlorid wurden durch Einfrieren in flüssigem Stickstoff und Auftauen bei Anwendung eines Vakuums entgast. Das Rohr wurde unter Stickstoff verschlossen und dann in ein mit festem Kohlenstoffdioxyd gekühltes Dewar-Gefäss eingebracht, um die Temperatur bei -800C halten zu können. Die ganze Vorrichtung wurde mit y-Strahlen aus einer Kobalt-60-Quelle 13h bestrahlt; die gesamte Bestrahlungsdosis betrug 1, 76 X 105 rads. Das Rohr wurde dann geöffnet und das Polymere (1 Teil) isoliert.
Das Material wies folgende Vicat-Erweichungspunkte auf :
EMI3.1
<tb>
<tb> 1/10 <SEP> Vicat <SEP> 1140C
<tb> Vicat <SEP> voll <SEP> 1380C
<tb>
Die entsprechenden Erweichungspunkte für ein im Handel erhältliches Polyvinylchlorid, das durch Suspensionspolymerisation bei 500C hergestellt worden war, betrug 80 - 830C (1/10 Vicat) bzw. 88 bis 1150C (Vicat voll).
EMI3.2
ten, das folgende Erweichungspunkte aufwies :
EMI3.3
<tb>
<tb> 1/10 <SEP> Vicat <SEP> 1250C
<tb> Vicat <SEP> voll <SEP> 1430C <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : 60 Teile Vinylchlorid wurden entgast und, wie in Beispiel 1 beschrieben, in einem Rohr eingeschlossen.
Dieses Vinylchlorid wurde dann bei einer Temperatur von -800C mit y-Strahlen aus einer Kobalt-60-Quelle mit einer Geschwindigkeit von 1000 Röntgeneinheiten pro Stunde 65h bestrahlt.
2, 5 Teile Polymeres wurden erhalten, das folgende Eigenschaften aufwies :
EMI3.4
<tb>
<tb> 1/10 <SEP> Vicat-Erweichungspunkt <SEP> 1470C
<tb> Voller <SEP> Vicat-Erweichungspunkt <SEP> 164 C <SEP>
<tb>
EMI3.5
(100 Teile) unter Stickstoff eingebracht und einer Bestrahlung von 125 W mittels einer Quecksilberlampe in einer Entfernung von wenigen Zentimetern von dem Kolben ausgesetzt. Die Temperatur im Kolben wurde bei-26 C gehalten und die Bestrahlung 6 1/2h fortgesetzt. Es wurden 2 Teile Polymeres erhalten, das folgende Eigenschaften aufwies :
EMI3.6
<tb>
<tb> 1/10 <SEP> Vicat-Erweichungspunkt <SEP> 97C
<tb> Voller <SEP> Vicat-Erweichungspunkt <SEP> 143 C
<tb>
Die in obigen Beispielen angeführten Erweichungspunkte wurden nach dem Verfahren gemäss British Standard 2782, Teil 1, 1956, Verfahren 102-D bestimmt.
Es wurde festgestellt, dass die erhaltenen Resultate durch eine vorherige Wärmebehandlung des Polymeren beeinflusst wurden ; die oben angeführten Werte beziehen sich auf gepresste Muster, die nicht wärmebehandelt wurden, mit Ausnahme des in Beispiel 1 angegebenen im Handel erhältlichen Polymeren, bei welchem das angeführte Bereich, insbesondere für den vollen Vicat-Erweichungspunkt, sehr weit ist (88-1150C), da geglühte und nicht wärmebehandelte Muster eingesetzt wurden. Einige wärmebehandelte Muster der gemäss dem Beispiel mit y-Strah-
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len oder ultraviolettem Licht hergestellten Polymeren wiesen etwas höhere Vicat-Erweichungspunkte auf als die angeführten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid durch Bestrahlung in flüssiger Phase, in Lösung, in Suspension oder in Emulsion, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylchlorid bei einer Temperatur unterhalb von -200C einer elektromagnetischen, ionisierenden Bestrahlung, einer durch Teilchen bewirkten ionisierenden Bestrahlung, oder ultraviolettem Licht ausgesetzt wird.