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Verfahren zur Gewinnung von Kohle und/oder natürlichen Bitumina aus diese Materialien führendem natürlichem Gestein
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Kohle und/oder natür- lichen Bitumina aus Kohle und/oder natürliche Bitumina führendem natürlichem Gestein, das einen im
Vergleich zum Kohle- bzw. Bitumengehalt hohen Gangartgehalt aufweist.
Es ist bekannt, dass man Steinkohle, die nur kleine Mengen von Ganggestein als Verunreinigung enthält, durch Flotation von der Gangart befreien kann. Die Notwendigkeit, aus einem stark mit Gangge- stein verunreinigten kohle-und/oder bitumenhaitigen Gestein die Kohle bzw. die Bitumina abzutrennen, hat sich erst in neuerer Zeit in jenen Fällen ergeben, in welchen die Kohle bzw. die Bitumina wegen ihres Gehaltes an wertvollen Elementen, wie z. B. Uran, Germanium oder Vanadium, technisch von
Interesse sind.
Versuche beispielsweise mit kohlehaltigem Mergel, dessen Gehalt an Ganggestein im Vergleich zum
Kohlegehalt gross ist, d. h. z. B. 75% oder mehr beträgt, haben gezeigt, dass der bei der Flotation erziel- bare Trennungsgrad stark abhängig ist von der Möglichkeit, das Ganggestein des Mergels bei der Flotation zu drücken, d. h. die Schwimmfähigkeit der Gangartkomponenten herabzusetzen. Die bei Flotationen bisher verwendeten Drücker sind im vorliegenden Fall entweder unwirksam oder aber viel zu kostspielig.
Als Drücker kommen für die Flotation von Gesteinen der oben definierten Art aus wirtschaftlichen Gründen ausschliesslich nicht zu kostspielige Chemikalien in Frage.
In den für die Flotation benötigten Mengen stellen Phosphorsäure und andere starke Mineralsäuren genügend billige Chemikalien dar, um die Flotation bei der Aufarbeitung von kohle-und/oder bitumen- haltigen Gesteinen mit hohem Gehalt an Ganggestein zu einer wirtschaftlich günstigen Trennungsmethode zu machen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Kohle und/oder natürli- chen Bitumina aus diese Materialien führendem natürlichem Gestein, insbesondere aus kohle-und/oder bitumenhaltigem Mergel mit verhältnismässig niederem Gehalt an verbrennbarem Kohlenstoff, das einen im Vergleich mit dem Kohle- bzw.
Bitumengehalt hohen Gangartgehalt aufweist, durch Flotation einer wässerigen Suspension des fein zerkleinerten Gesteins in Gegenwart eines Sammlers und eines Schäumers und von Phosphorsäure und einer andern starken Mineralsäure als Drücker, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Flotation vorerst in Abwesenheit des Drückers, jedoch in Gegenwart des Schäumers sowie des
Sammlers erfolgt und dann nach Zugabe des Drückers zu Ende geführt wird, wobei als Sammler ein Koh- lenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch verwendet wird, dem das Sulfonierungsprodukt eines Fett- alkohols, einer Fettsäure oder eines Gemisches davon zugesetzt ist.
Als zweite starke Mineralsäure kann man beispielsweise wässerige Salz-, Schwefel- oder Salpeter- säure verwenden.
Unter der Bezeichnung "Kohle" sind alle durch Inkohlung entstandenen festen Materialien, wie z. B.
Braunkohle, Steinkohle und Anthrazitkohle, sowie Graphit zu verstehen.
Unter "natürlichen Bitumina" sind entsprechend der in"Erzlagerstätten"von Dr. H. Schneiderhöhn (Gustav Fischer Verlag, Stuttgart, [1955]), S. 277, gegebenen Definition die folgenden Stoffe zu ver- stehen : Leichtöle (Methan- oder Paraffinöle, Naphthenöle und Naphthenmethanöle), Schweröle (hoch- siedende Paraffinöle und Asphaltöle), Asphaltit (Oxydations- und Polymerisationsprodukte von Schwer- ölen), Erdwachs (Ozokerit) und Gesteinsbitumina (dispers in Gesteinsporen adsorbierte "Polybitumina").
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Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können kohle-und/oder bitumenhaltige Kalkgesteins, schiefer, Sandgesteine, Mergel usw. zwecks Gewinnung der Kohle bzw. Bitumina aufgearbeitet werden.
Wird bei der Flotation ohne Phosphorsäure, d. h. nur mit einer andern starken Mineralsäure, wie
Salzsäure oder Schwefelsäure, gearbeitet, so erzielt man zwar bereits eine gewisse drückende Wirkung auf das Ganggestein. Diese Wirkung wird jedoch durch Zugabe von etwas Phosphorsäure ganz erheblich gesteigert. Die Mengen, in welchen die Phosphorsäure und die andere starke Mineralsäure der Flotte zu- gesetzt werden müssen, um die gewünschte drückende Wirkung zu erzielen, sind durch verschiedene Fak- toren, wie z. B. die Art des aufzuarbeitenden Gesteins, die Korngrösse der in der Flotte suspendierten Ge- steinspartikel, die Art der weiteren Zusätze usw., bedingt, fallen jedoch gewöhnlich in den für die ver- t schiedenen Flottenzusätze üblichen Mengenbereich.
Auch das Mengenverhältnis zwischen der Phosphor- säure und der andern starken Mineralsäure ist eine variable Grösse, die von den Flotationsbedingungen be- einflusst wird. Bei der Aufarbeitung von Pechglanzkohle enthaltendem Mergel unter Verwendung von Salz- säure als zweite starke Mineralsäure beispielsweise hat sich ein Molverhältnis der Phosphorsäure zur Salz- säure von etwa 1 : 23 als günstig erwiesen.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können übliche Schäumer, z. B. Terpineol,
Eukalyptusöl, Holzteeröl usw., verwendet werden. Als Sammler verwendet man vorzugsweise Kohlen- wasserstoffe, Kohlenwasserstoffgemische, z. B. Erdölfraktionen oder Gaswaschöle.
Die Flotation kann nach üblichen Methoden durchgeführt werden. Durch entsprechende Erhöhung der
Stufenzahl der Flotation kann man auch aus Gesteinen mit sehr niedrigem Gehalt an Kohle oder Bitumina ziemlich reine Kohle- bzw. Bitumenprodukte erhalten.
Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird vorzugsweise in kontinuierlicher Arbeits- weise und in einer Mehrzahl von Stufen gearbeitet. Die Flotation erfolgt in zwei Phasen. Bei der ersten
Phase wird ohne Drücker, jedoch mit dem Schäumer und dem das Sulfonierungsprodukt als Zusatz enthal- tenden Sammler flottiert. Bei der zweiten Flotationsphase wird dann zusätzlich noch der Drücker verwen- det. Diese zweiphasige Arbeitsweise besitzt gegenüber der einphasigen Arbeitsweise, bei welcher die
Flotation von Anfang an in Gegenwart des Drückers erfolgt, den Vorteil grösserer Wirtschaftlichkeit, da der Bedarf an Drücker stark herabgesetzt ist.
Das als Zusatz für den Sammler verwendete Sulfonierungsprodukt kann das Produkt der Einwirkung von Schwefelsäure auf gesättigte oder ungesättigte aliphatische Alkohole, vorzugsweise höhere Alkohole, auf gesättigte oder ungesättigte aliphatische Carbonsäuren, vorzugsweise höhere Carhonsäuren, oder auf
Gemische solcher Alkohole und Säuren sein. Als Beispiel eines als Zusatz für den Sammler besonders gut geeigneten Sulfonierungsproduktes sei Türkischrotöl angeführt. Bei Verwendung von Türkischrotöl als Zu- satz beträgt das. Volumenverhältnis des Kohlenwasserstoffes bzw. Kohlenwasserstoffgemisches zum Tür- kischrotöl zweckmässigerweise etwa 100 : 1.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen, wie das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt werden kann.
Beispiel 1 : Zu 500 cm3 Wasser wurden 0, 5 cm3 Leuchtpetrol als Sammler, 15 Tropfen Terpineol
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5 emdieser Flotte war das folgende : 99, 6% H20, 0, 15% 38%oiger Salzsäure, 0,05% 85%iger Phosphorsäure, 0,1% Leuchtpetrol und 0, 1% Terpineol. Das Molverhältnis der Phosphorsäure zur Salzsäure betrug etwa 1 23. In dieser Flotte wurden 10 g eines auf eine Korngrösse von 0, 034 mm gemahlenen Mergelgesteins mit einem Gehalt von 25% an verbrennbarem Kohlenstoff in Form von Pechglanzkohle suspendiert. Die erhaltene Trübe wurde in einer Laboratoriums-Unterluftflotationsapparatur während zirka 25 Minuten flottiert.
Es wurden 2, 5 g Spumat mit einem Gehalt an verbrennbarem Kohlenstoff von 34% ; erhalten, was einer Ausbeute von 34,7% des im Mergel enthaltenen verbrennbaren Kohlenstoffes entspricht. Ausserdem wurden 6, 8 g einer Berge mit einem Gehalt von 25% an verbrennbarem Kohlenstoff erhalten.
Durch weitere Verarbeitung des Spumats und der Berge in einer Mehrfachflotation kann man eine weitere Anreicherung und Reinigung der Kohle erzielen.
Wurde die oben beschriebene Flotation unter identischen Bedingungen, jedoch ohne Zugabe von Phosphorsäure durchgeführt, so wurden 1, 5 g Spumat mit einem Gehalt von 340/0 an verbrennbarem Kohlenstoff erhalten, was einer Ausbeute von 21, 1% des im Mergel enthaltenen verbrennbaren Kohlenstoffes entspricht. Daneben wurden 7, 6 g einer Berge mit einem Gehalt von 250/0 verbrennbarem Kohlenstoff erhalten.
Beispiel 2 : Unter Verwendung einer Flotte, die die gleichen Reagenzien enthielt und das gleiche Flottenverhältnis aufwies wie die im Beispiel 1 beschriebene Flotte, wurden 25 g von auf eine Korngrösse von 0, 034 mm gemahlenem Mergel mit einem Gehalt von 25% an brennbarem Kohlenstoff in Form von Pechglanzkohle einer vierstufigen Flotation in einer Laboratoriums-Unterluftflotationsapparatur unter-
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worfen. Das bei der ersten Flotationsstufe erhaltene erste Spumat wurde einer zweiten Flotation unterworfen, um ein zweites Spumat zu erhalten. Die Bergen der ersten und der zweiten Flotation wurden vereinigt und einer dritten Flotation unterworfen. Das dabei erhaltene dritte Spumat wurde mit dem zweiten Spumat vereinigt. Das Gesamtspumat wurde einer vierten Flotation unterworfen.
Die dritte und die vierte Berge wurden ausgeschieden. Es wurden auf diese Weise 3, 7 g Endspumat mit einem Gehalt von 47,4% an verbrennbarem Kohlenstoff erhalten, was einer Ausbeute von 33,3je des im Mergel enthaltenen verbrennbaren Kohlenstoffes entspricht. Der Gehalt der Endberge an verbrennbarem Kohlenstoff betrug 19, 4f1/o.
Beispiel 3 : Ein kohlehaltiger Mergel mit einem Gehalt von 14, 5 Gew.-% an verbrennbarem Kohlenstoff wird vorgebrochen und in einer Kugelmühle auf eine Korngrösse von weniger als 0, 2 mm gemahlen. Man vermischt 200 g des erhaltenen Mergelpulvers mit 1000 cm3 Wasser und gibt dem Gemisch 0, 02 cm3 Terpineol (Schäumer) und 10 cm3 einer Mischung (Sammler) von 100 Vol.-Teilen Leuchtpetrol und 1 Vol.-TeilTürkischrotöl zu. Dann lässt man das Gemisch während 2 Stunden stehen (Konditionieren).
Die Flotation wird in einer Flotationsapparatur mit 10 Flotationszellen nach dem in der Zeichnung dargestellten Fliessschema durchgeführt.
Das aus dem oben beschriebenen Gemisch bestehende Flotationsgut 1 wird in die erste einer Reihe von 10 Unterluft-Flotationszellen I - X eingeführt und flottiert. Das in der Zelle I entstehende Spumat a1 wird in die Zelle II übergeführt und erneut flottiert. Die Berge b aus der Zelle I wird der Zelle III zugeführt. Das in der Zelle II entstehende Spumat a2 wird in die Zelle IV abgeleitet. Die in der Zelle II an-
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wird. Aus der Zelle V wird Endberge 2 in einen sedimentationsbehälter abgelassen. Das in Zelle V gebildete Spumat as wird der Zelle VI zugeführt und zusammen mit dem Spumat a4 aus Zelle IV flottiert.
Das Spumat a6 wird in die Zelle VII weitergeleitet, während die Berge b5 der Zelle VIII zugeführt wird.
Die Flotation wird nach dem vorangehend beschriebenen Schema weitergeführt, bis das Spumat a9 die Zelle X erreicht hat. In die Zelle X wird das aus einem Gemisch von 25 cm3 In-Salzsäure und 5 cm3 8,5goriger Phosphorsäure bestehende Drücker eingeführt. Das Spumat a9 wird in Gegenwart des Drückers flottiert. Die Berge b8 wird in die Zelle VII zurückgeführt und zusammen mit dem Spumat a6 aus Zelle VI flottiert. Das Spumat a 7 wird in die Zelle IX abgeleitet, während die Berge b6 der Zelle VIII zugeführt und darin zusammen mit der Berge b5 aus Zelle VI und der aus Zelle IX zurückbeförderten Berge b7 flottiert wird. Aus der Zelle VIII wird Endberge 3 in den Sedimentationsbehälter abgelassen.
Das Spumat a8 wird der Zelle IX zugeführt und darin zusammen mit dem Spumat a7 aus Zelle VII flottiert. Die Berge b7 wird in die Zelle VIII zurückgeführt, während das Spumat a9 in die Zelle X weitergeleitet wird. Aus der Zelle X wird das Endspumat oder Konzentrat 4 gewonnen, das schliesslich getrocknet wird. Die Berge b8 wird in die Zelle VII zurückgeführt.
Es werden auf diese Weise 30 g Konzentrat mit einem Gehalt von 6'ilo an verbrennbarem Kohlenstoff gewonnen. Die vereinigten Endbergen wiegen 168 g und weisen einen Gehalt von 5,''/o an verbrennbarem Kohlenstoff auf. Durch Erhöhung der Flotationsstufen ist es möglich,-den Gehalt des Konzentrates an verbrennbarem Kohlenstoff noch weiter zu steigern.
Durch kontinuierliche Zufuhr weiterer Mengen des Flotationsgutes kann man die im obigen Beispiel beschriebene Flotation in kontinuierlicher Arbeitsweise durchführen. Durch entsprechende Verbindung der Flotationszellen untereinander und Rückbeförderung der Bergen und Spumate in vorangehende Flotationszellen können die Flotationshilfsmittel, d. h. der Schäumer, der Sammler, der Drücker und das Flotationswasser, kontinuierlich wieder in den Kreislauf zurückgeführt und deren Verbrauch dadurch wesentlich vermindert werden.
Beider grosstechnischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird man die Flotationshilfsmittel beispielsweise in folgenden Mengen, bezogen auf 1 Tonne des in der Flotationsapparatur enthaltenen kohlehaltigen Mergels, verwenden : 75 1 Sammler (Leuchtpetrol/Türkischrotöl 100 : 1) 0,1 1 Terpi-
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Arbeitsweise werden der Schäumer und der Sammler immer wieder in den Flotationsprozess zurückgeführt, so dass die oben genannten Mengen für die Flotation vieler Tonnen des kohlehaltigen Mergels genügen, da im Verlauf der Flotation nur geringfügige Durchsatzverluste ersetzt werden müssen.
An Stelle der Schwefelsäure kann man in diesem Beispiel auch Salzsäure oder Salpetersäure als Komponente des Drückers verwenden.
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Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können kohle- und/oder bitumenhaltige Kalkgesteine, Schiefer, Sandgesteine, Mergel usw., zwecks Gewinnung der Kohle bzw. Bitumina aufgearbeitet werden.
Dieses Verfahren besitzt den besonderen Vorteil, dass es eine wirtschaftliche Aufarbeitung auch solcher natürlicher Materialien ermöglicht, die nur einen geringen Kohlegehalt aufweisen und bisher nicht als abbauwürdig betrachtet wurden. Ferner lassen sich auch flüssige oder halbfeste natürliche Bitumina aus natürlichen Gesteinen, die diese Materialien in verhältnismässig niedriger Konzentration enthalten, gewinnen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Kohle und/oder natürlichen Bitumina aus diese Materialien führendem natürlichem Gestein, insbesondere aus kohle-und/oder bitumenhaltigem Mergel mit verhältnismässig niederem Gehalt an verbrennbarem Kohlenstoff, das einen im Vergleich mit dem Kohle- bzw.
Bitumengehalt hohen Gangartgehalt aufweist, durch Flotation einer wässerigen Suspension des fein zerkleinerten Gesteins in Gegenwart eines Sammlers und eines Schäumers und von Phosphorsäure und einer andern starken Mineralsäure als Drücker, dadurch gekennzeichnet ; dass die Flotation vorerst in Abwesenheit des Drückers, jedoch in Gegenwart des Schäumers sowie des Sammlers erfolgt und dann nach Zugabe des Drückers zu Ende geführt wird, wobei als Sammler ein Kohlenwasserstoff oder Kohlenwässerstoffgemisch verwendet wird dem das Sulfonierungsprodukt eines Fettalkohols, einer Fettsäure oder eines Gemisches davon zugesetzt ist.