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Kopierverfahren
Gegenstand der Erfindung ist ein Kopierverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zwischen einer Vorlage und einer elektrostatisch aufgeladenen, in der Wärme elektroleitenden Schicht in engem Kontakt mit dieser Vorlage und Schicht eine für Wärmestrahlen durchlässige, die Wärmeleitung behindernde Zwischenschicht anordnet, dann Wärmestrahlen einwirken lässt, dabei durch wärmeabsorbierende Mittel dafür sorgt, dass die den bildfreien Stellen der Vorlage entsprechenden Stellen der in der Wärme elektroleitenden Kopierschicht bevorzugt erwärmt werden und zur Entwicklung das dabei entstehende unsichtbare, elektrostatische Bild in bekannter Weise in ein sichtbares Bild überführt, indem man es z. B. mit einem fein zerteilten, gegebenenfalls gefärbten Harz in Berührung bringt und fixiert.
Als Vorlage könnensehr verschiedene übliche, einseitig mit einer Schrift, Druck oder Zeichnung versehene dünne Materialien, besonders aus Celluloseprodukten oder Kunststoffen, z. B. Papierfolien oder Folien aus Kunststoff, Verwendung finden.
Als für Wärmestrahlen durchlässige, die Wärmeleitung behindernde Zwischenschicht können dünne Folien aus durchsichtigem gefärbten oder ungefärbten oder auch opakem Material, sofern sie für Wärmestrahlen noch genügend durchlässig sind und sie die Wärmeleitung zu vermindern vermögen, Verwendung finden. Beispielsweise können Folien aus Celluloseprodukten, wie Papier, Cellulosehydrat, Celluloseester, wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetobutyrat, verschiedene Kunststoffe, beispielsweise Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyamide, Polyester, wie Polyterephthalsäureglykolester, Polykarbonate, Polyurethane, Verwendung finden. Besonders sind Folien aus Celluloseacetat, Polyolefinen, chlorhaltigen Polyvinylverbindungen und Polyester geeignet.
Es ist auch möglich, dünne Glasplatten zu verwenden, jedoch werden im allgemeinen flexible Folien vorgezogen. Die Zwischenschicht kann auch gefärbt sein oder opak, was man durch Einbringen von Pigmenten, z. B. Metalloxyden wie Titandioxyd, Aluminiumoxyd, Metallsulfaten wie Kalziumsulfat, Bariumsulfat, Kalziumkarbonat, Bariumkarbonat, Metallsulfiden wie Zinksulfid, Quecksilbersulfid erreicht. Dabei verwendet man die Pigmente in möglichst feiner Form in einer Durchschnitts-
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mit harz-oder kunststoffartigem Charakter, in Frage. Die Eignung dieser Stoffe für das vorliegende Verfahren kann man dadurch feststellen, dass man den elektrischen Durchgangswiderstand der Schicht in Abhängigkeit von der Temperatur ermittelt, wobei sich zeigt, ob bei Temperaturerhöhung eine ausreichende Widerstandsabnahme eintritt.
Dabei ist es sehr oft möglich, bei Stoffen, die in der Wärme keine genügende Widerstandsabnahme aufweisen, durch Beimischung eines zweiten Stoffes den gewünschten Effekt zu erreichen ; beispielsweise weist Polystyrol mit steigender Temperatur keine genügende Abnahme des Widerstandes auf-setzt man jedoch einen Weichmacher, beispielsweise Trikresylphosphat, hinzu. so stellt sich das erforderliche Widerstandsverhalten ein.
Bei den in der Wärme elektroleitenden Materialien soll bei Erwärmen von Zimmertemperatur bis zu dem Zersetzungspunkt des betreffenden Materials der Widerstand um mindestens zwei Zehnerpotenzen abnehmen. Bevorzugt werden solche Materialien, die beim Erwärmen von Zimmertemperatur auf den Erweichungspunkt ihren Widerstand um mehr als eine Zehnerpotenz senken. Besonders zweckmässig tst es,
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Substanzen anzuwenden, die beim Erwärmen von Zimmertemperatur auf 100 - 1500C ihren Widerstand um mehr als vier Zehnerpotenzen senken. Ferner werden Materialien angewendet, deren spezifischer Wi- derstand unter normalen Bedingungen so hoch ist, dass sie geeignet sind, eine elektrostatische Ladung einige Zeit festzuhalten.
Der spezifische Widerstand solcher Stoffe liegt im allgemeinen bei 10'-101M
Ohm. cm.
Als erfindungsgemäss zu verwendende, in der Wärme elektroleitenden Stoffe kommen sowohl natür- liche als auch synthetische Harze und Kunststoffe in Frage, wie Schellack, Kolophonium, chlorhaltige
Polyvinyl-Verbindungen und Mischpolymerisate solcher Substanzen, wie Polyvinylchlorid, nachchlorier- tes Polyvinylchlorid, chlorierter Kautschuk, Copolymere aus Vinylchlorid und Butadien, Polyvinyl-Ver- bindungen, wie Polystyrol, Polyacrylsäureester, Mischpolymerisate des Polyacrylnitrils, Polyolefine, wie
Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Polyester, wie Polyterephthalsäureglykolester, Mischester der
Terephthalsäure und Isophthalsäure, Polycarbonate, Cumaronharze, Indenharze und Maleinsäureharze,
Ketonharze, Polyvinylacetat und Mischpolymerisate des Polyvinylacetats, Phenolharze,
Mischpolymeri- sate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid.
Die voranstehenden Harze können auch in Mischung mit einander oder in Mischung mit organischen oder anorganischen Pigmenten, besonders solchen, deren elektrischer Widerstand bei Erwärmung abnimmt, wie Zirkondioxyd oder Zinkoxyd, oder Sensibilisatoren, Füllstoffen angewendet werden. Die voranstehenden, in der Wärme elektroleitenden Schichten können, soweit sie flexible, selbsttragende Schichten ausbilden können, als solche Verwendung finden. Sie können aber auch als dünne Schicht auf ein Trägermaterial aufgebracht werden. Als Trägermaterial können die verschiedensten Unterlagen verwendet werden, wie Glasplatten, Metallfolien, z.
B. aus Aluminium, Zink, Kupfer, Chrom, Papier, Celluloseprodukte, wie Cellulosehydrat, Celluloseester, Kunststoffe aller Art, wie Polyolefine, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyamide, Polyester, wie Polyterephthalsäureglykolester, Polyurethane.
Eine weitere zweckmässige Ausgestaltung des Verfahrens beruht darauf, die in der Wärme elektroleitende Schicht auf die für Wärmestrahlen durchlässige, die Wärmeleitung behindernde Zwischenschicht aufzubringen.
Es ist ferner möglich, im Falle der selbsttragenden, in der Wärme elektroleitenden Kopierschichten dieses Material selbst auch als Zwischenschicht zu benutzen. Es ist in dem Falle möglich, wo man dem Material eine ausreichende Dicke gibt. Als ausreichende Dicken werden Stärken grösser als 201l bis etwa 3001Í angesehen. Es lassen sich auch grössere Dicken anwenden, jedoch wird dadurch im allgemeinen keine weitere Verbesserung des Effektes erreicht.
Als wärmeabsorbierendes Material werden Stoffe genommen, die Wärmestrahlen stark absorbieren und in fühlbare Wärme umwandeln. Es kommen dafür dunkel gefärbte oder aus dunklem Material bestehende Schichten. in Frage, beispielsweise in der Masse schwarz gefärbte Kunststoffe oder Papierfolien. Besonders gut geeignet sind solche Folien, auf die eine schwarze Schicht aufgebracht ist. Auch Photopapiere oder-filme, die dem Licht ausgesetzt, entwickelt und fixiert wurden, sind gut brauchbar. Es ist auch möglich, den in der Wärme elektroleitenden Schichten direkt einen dunklen Farbstoff oder eine dunkle Substanz, wie Russ, zuzusetzen und damit einen Effekt zu bewirken.
Es kommt im wesentlichen darauf an, dunkel gefärbte, vorzugsweise schwarze Materialien in Kontakt mit der durch Wärme elektroleitenden Schicht zu bringen, sei es durch Kontakt von Schichten aus diesen Materialien oder durch Anwesenheit beider Materialien in einer Schicht. Dabei kann man zweckmässigerweise die wärmeabsorbierende Substanz so auswählen, dass sie ein Absorptionsmaximum in dem Wellenlängenbereich besitzt, in dem die Wärmestrahlungsquelle ausstrahlt.
Als Strahlungsquellen für die Wärmestrahlen kommen Körper in Frage, die sich auf genügend hoher Temperatur, wie 400-2000OC, vorzugsweise 800-1500OC, befinden. Üblicherweise werden im Handel befindliche Infrarotstrahler benutzt.
Das Verfahren führt man z. B. in der Weise aus, dass man eine einseitig bedruckte, Vorlage mit der Rückseite auf eine für Wärmestrahlen durchlässige, die Wärmeleitung behindernde Zwischenschicht auflegt und beide gemeinsam auf einKopiermaterial auflegt, das aus einem Träger, z. B. aus einem schwarzen Papier und einer darauf befindlichen, in der Wärme elektroleitenden Kopierschicht besteht. Diese Kopierschicht wurde vorher mit einer elektrostatischen Ladung, beispielsweise mit Hilfe einer Coronaentladung, versehen. Man bestrahlt die aufeinanderliegenden Schichten durch die Vorlage hindurch und erhält so ein der Vorlage entsprechendes elektrostatisches Bild auf dem Kopiermaterial.
Dieses kann in bekannter Weise durch Einstäuben mit einem Harzpulver, wie sie bei den bekannten elektrophotographi- schen Verfahren Verwendung finden, sichtbar gemacht und durch anschliessendes Erwärmen oder Behan-
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deln mit einem Lösungsmittel fixiert werden. Dabei erhält man der Vorlage entsprechende Bilder, die einen dunklen Untergrund besitzen.
Benutzt man ein hell gefärbtes Harzpulver, so kann man gut lesbare
Kopien erhalten ; wünscht man dunkle Kopien auf hellem Untergrund, so benutzt man ein dunkles Harz- pulver und überträgt vor dem Fixieren durch Unterlegen eines Papiers und Anlegen einer Spannung und erhält so ein seitenverkehrtes Bild auf dem Übertragpapier. Will man ein seitenrichtiges Bild auf ein Über- tragpapier erhalten, so legt man die Vorlage mit der Bildseite auf.
Eine weitere Ausführungsform besteht darin, dass man an Stelle eines Kopiermaterials, das aus einem schwarzen Träger und einer in der Wärme elektroleitenden Kopierschicht besteht, ein Kopiermaterial ver- wendet, bei dem die in der Wärme elektroleitende Kopierschicht das wärmeabsorbierende Mittel, bei- spielsweise Russ, enthält. Eine andere Modifikation besteht darin, dass man auf das Kopiermaterial als wärmestrahlendurchlässige, die Wärmeleitung behindernde Zwischenschicht eine Folie legt, die auf der dem Kopiermaterial zugewendeten Seite eine wärmeabsorbierende Schicht trägt, beispielsweise kommt ein belichtetes, entwickeltes und fixiertes Photomaterial in Frage.
Eine besonders zweckmässige Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man auf eine schwarze, wärmeabsorbierende Schicht ein Kopiermaterial auflegt, das aus der für Wärmestrahlen durchlässigen, die Wärmeleitung behindernden Zwischenschicht mit darauf befindlicher, in der Wärme elektroleitender Kopierschicht besteht. Dabei legt man die in der Wärme elektroleitende Kopierschicht auf die schwarze, wärmeabsorbierende Schicht auf. Auf dieses Kopiermaterial legt man dann die Vorlage auf und verfährt im übrigen wie oben angegeben.
Eine weitere vereinfachte Modifikation besteht darin, dass man als Kopiermaterial eine Substanz verwendet, die die Funktion der Zwischenschicht und der in der Wärme elektroleitenden Kopierschicbt in sich vereinigt. IndiesereinfachstenAusführungsformlegt man auf eine wärmeabsorbierende, z. B. schwarze Unterlage ein Material, beispielsweise eine Folie aus einem Polyester, einem chlorhaltigen Kunststoff oder einem Polyolefin, das einseitig mit einer elektrostatischen Ladung versehen ist, mit der Ladungsseite auf. Auf die Gegenseite legt man die Vorlage und erhält anschliessend nach der Bestrahlung mit der Wärmequelle ein elektrostatisches Bild auf dem Kopiermaterial, das man nach Entfernen der schwarzen Schicht in der üblichen Weise entwickelt und fixiert.
Diese letztere Arbeitsweise lässt sich einfach auch kontinuierlich gestalten, indem man das Kopiermaterial mit einer elektrostatischen Ladung versieht, es über eine schwarze Walze laufen lässt. eine Vorlage auflegt und während des Kontaktes mit Vorlage und schwarzer Walze mit der Wärmequelle bestrahlt und anschliessend das Kopiermaterial entwickelt und fixiert. Bei der letzten sehr einfachen und zweckmässigen Arbeitsweise erhält man im Falle der Verwendung eines in der Wärme elektroleitenden Kopiermaterials, das hochtransparent ist, direkt Zwischenkopien, die sich zum Weiterpausen, gegebenenfalls nach andern Verfahrensweisen eignen.
Verwendet man dabei Kopiermaterial, das beispielsweise durch Einlagerung von Pigmenten opak ist, erhält man Kopien mit gutem Kontrast.
Die beschriebene elektrothermographische Verfahrensweise stellt eine sehr einfache und rationelle Methode zur Herstellung von Kopien dar und hat gegenüber den elektrophotographischen Verfahren den grossen Vorteil, dass die elektrostatisch aufgeladenen Kopierschichten nicht durch Einwirkung von Licht entladen werden, und dass somit mit diesen Materialien vor und nach der Erzeugung des Ladungsbildes ohne Lichtausschluss gearbeitet werden kann.
Beispiel l : Von einem hochmolekularen Mischester von Terephthalsäure und Isophthalsäure mit Glykol werden 10 Gew.-Teile in 200 Vol.-Teilen Chloroform gelöst und mit dieser Lösung ein schwarz gefärbtes Papier beschichtet und getrocknet. Das so hergestellte Kopiermaterial wird durch eine Coronaentladung auf ein Oberflächenpotential von etwa 300 Volt gegen Erde negativ aufgeladen. Auf die aufgeladene Kopierschicht wird als Zwischenschicht eine 100il starke Celluloseacetatfolie und hierauf als Vorlage z. B. ein photographisches Diapositiv mit der Rückseite aufgelegt.
Anschliessend wird mit einem Warmestrahler durch die Vorlage hindurch bestrahlt, das entstehende unsichtbare, elektrostatische, der Vorlage entsprechende Bild mit einem Entwickler behandelt, der aus 100 Gew.-Teilen Glaskugeln der Korngrösse 350 - 400/l und 2 Gew.-Teilen eines Harzes besteht, das aus 30 Gew.-Teilen Polystyrol, 30 Gew.-Teilen eines Maleinatharzes, 3 Gew.-Teilen Russ durch Zusammenschmelzen, Mahlen und Sichtenhergestellt wird. Man verwendet zweckmässig eine mittlere Korngrösse des Toners von etwa 20 bis 5011. Bei diesem Entwicklungsvorgang bleibt das schwarz gefärbte Harzpulver an den elektrostatisch aufgeladenen Stellen der Kopierschicht haften.
Es entsteht ein der Vorlage entsprechendes, nicht wischfeste Bild, das durch Erwärmen zu einem wischfesten, dunklen Bild auf dunklem Untergrund umgewandelt wird.
In einer Modifikation wird die Vorlage mit der Bildseite auf die Zwischenfolie aus Celluloseacetat aufgelegt und im übrigen wie voranstehend weiterverfahren bis zum Entwicklungsschritt einschliesslich.
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Das dabei erhaltene, seitenverkehrt Bild der Vorlage wird auf ein Papier übertragen dadurch, dass man dieses auf das Bild auflegt, dann von der Rückseite her das Papier elektrostatisch auflädt und das dabei übertragene, seitenrichtige, der Vorlage entsprechende Bild durch Erwärmen fixiert. Zur Übertragung lädt man das Papier mit einer Coronaentladung auf, die eine Polarität hat, die gleichsinnig ist zu der, mit welcher die in der Wärme elektroleitende Schicht zu Anfang des Prozesses aufgeladen wurde.
Verwendet man an Stelle des Papiers eine transparente Folie, so erhält man Zwischenoriginale, die sich direkt zum
Weiterpausen, beispielsweise auf Lichtpauspapier, eignen. An Stelle von Papier oder einer transparenten
Folie kann ebenso Textilgewebe verwendet werden.
Beis pie l 2 : 15 Gew.-Teile eines nachchloriertenPolyvinylchlorids werden in einem Gemisch von
120 Vol. -Teilen Toluol und 80 Vol. -Teilen Methyläthylketon gelöst. Mit dieser Lösung beschichtet man eine 80-lOOft starke Cellulosehydratfolie und trocknet anschliessend. Das so hergestellte Kopiermaterial wird auf der Kopierschichtseite durch eine Coronaentladung auf ein Oberflächenpotential gegen Erde von
400 Volt negativ aufgeladen und mit der aufgeladenen Schichtseite auf eine in der Masse schwarz gefärb- te Kunststoff- oder Papierfolie aufgelegt. Man legt auf die nicht beschichtete Seite der Cellulosehydrat- folie die Vorlage mit der beschrifteten Seite auf und führt die Lagen gemeinsam mit einer Geschwindigkeit von einigen Metern/min durch die Bildebene eines fokusierten 1375 Watt Ultrarotbrenners.
Dabei er- wärmt sich die Schicht unter den absorbierenden Stellen der Vorlage auf 80-100 C, und ihr spezifischer
Widerstand sinkt dort von etwa 1014 Ohm. cm auf etwa 1010 Ohm. cm. Dabei entsteht auf der Kopierschicht ein seitenrichtiges, elektrostatisches, der Vorlage entsprechendes Bild, das durch Einstäuben mit einem Harzpuder, wie in Beispiel 1 beschrieben ist, sichtbar gemacht wird. Durch Erwärmen der Schicht wird das Puderbild fixiert. Durch Zwischenlegen einer weiteren Cellulosehydratacetat- oder Polyvinylfolie zwischen Vorlage und beschichtete Cellulosehydratfolie kann noch eine gewisse Steigerung der Bildqualität im Hinblick auf den Kontrast erhalten werden.
Beispiel 3 : 15 Gew.-Teile nachchlorierten Polyvinylchlorids werden in einem Gemisch von 120 Vol.-Teilen Toluol und 80 Vol.-Teilen Methyläthylketon gelöst. 1..'1 dieser Lösung suspendiert man 1, 5 Gew.-Teile Russ und beschichtet mit dieser Suspension ein gegen das Eindringen organischer Lösungmittel vorbeschichtetes Papier. Man lädt die russhaltige Kopierschicht durch eine Coronaentladung auf ein Oberflächenpotential gegen Erde von 300 Volt negativ auf, legt auf diese Schicht eine Celluloseacetatfolie von etwa 200p Dicke und hierauf die Vorlage mit der Bildseite auf.
Dann lässt man durch die Vorlage mit Hilfe eines Infrarotstrahlers Wärmestrahlen einwirken, wobei man ein der Vorlage entsprechendes, aber seitenverkehrtes, elektrostatisches Bild erhält, das mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler behandelt wird. Anschliessend überträgt man das Puderbild, wie in Beispiel 1 näher beschrieben ist, auf ein anderes Material und erhält so ein seitenrichtiges, der Vorlage entsprechendes Bild, das durch Einwirken von Wärme oder Lösungsmittel fixiert wild.
Legt man bei dem beschriebenen Verfahren die Vorlage mit abgewendeter Bildseite auf und wendet einen Entwickler an, dessen Toner weiss pigmentiert ist, so erhält man seitenrichtige, der Vorlage entsprechende Bilder weiss auf schwarzem Untergrund.
- Man kann das beschriebene Verfahren auch so modifizieren, dass man eine wesentlich geringere Menge Russ (2%) in die Kopierschicht einbringt, wobei man dann bei der beschriebenen Verfahrensweise ein schwarzes Bild auf grauem Grund erhält.
Beispiel 4 : 12 Gew.-Teile Polystyrol werden in 120 Vol.-Teilen Chlorbenzol und 80 Vol.-Teilen Toluol gelöst und noch 1, 2 Gew. -Teile Trikresylphosphat als Weichmacher zugesetzt. Mit dieser Lösung beschichtet man ein gegen das Eindringen organischer Lösungsmittel mit Polyvinylidenchlorid-Dispersion beschichtetes Papier und trocknet. Man lädt die Kopierschicht mit Hilfe einer Coronaentladung auf ein Oberflächenpotential gegen Erde von etwa 400 Volt negativ auf, legt auf die Kopierschicht einen Photofilm, der durch Belichten, Entwickeln und Fixieren auf einer Seite eine schwarze Silberschicht trägt, mit dieser Schicht auf, legt dann auf die Photofilm-Zwischenschicht die Vorlage, z. B. ein übliches beschriebenes Schreibmaschinenpapier mit der Rückseite auf und bestrahlt diese mit einer Infrarotquelle.
Dadurch entsteht auf dem Polystyrol ein der Vorlage entsprechendes, elektrostatisches Bild, das durch Einstäuben mit einem Harzpuder sichtbar gemacht und anschliessend durch Wärmebehandlung fixiert wird.
Man erhält so eine direkt lesbare Kopie auf weissem Untergrund mit sehr gutem Kontrast.