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Verfahren zur Entfernung des Siliziums und Schwefels aus
Roheisenschmelzen
Im Stammpatent Nr. 1934il ist ein Verfahren zur Entfernung des Siliziums aus Roheisen und dessen Entschwefelung in einem einzigen Verfahren beschrieben. Die Schmelze wird dazu mit einer Schlacke behandelt, die aus basischen Stoffen, wie CaO, MgO usw. und Metalloxyden, im wesentlichen Eisenund Manganoxyden, und gegebenenfalls verflüssigenden Bestandteilen besteht. Im Verlauf der Behandlung reduziert das in der Roheisenschmelze vorhandene Silizium zunächst den grössten Teil der Metalloxyde, und die in ihrer Zusammensetzung modifizierte Schlacke wirkt nun entschwefelnd und bewirkt bei verlängerter Einwirkungsdauer eine wesentliche Entschwefelung der Schmelze.
Besonders günstig lässt sich das Verfahren durchführen, wenn Roheisenschmelze und Schlacke in einer sich beispielsweise mit 10 - 40 Umdr/min drehenden Vorrichtung zur Einwirkung aufeinander gebracht werden, die vorzugsweise einen ovalen Querschnitt aufweist, oder aber, wenn der Querschnitt zylindrisch ist, mit Einbauten versehen ist, so dass die Schmelze nach jeder Umdrehung auf die Schlacke fällt, eine intensive Durchwirbelung erfolgt und der Gleichgewichtszustand schnell erreicht wird.
Gemäss der Erfindung wird nicht wie beim Stammpatent zu Beginn des Verfahrens eine Schlacke aufgegeben, die die Gesamtmenge der zur Oxydation des Siliziums erforderlichen Eisen- und Manganoxyde enthält, sondern die drehbare Vorrichtung wird mit einer Schlacke beschickt, die entweder keine Silizium oxydierenden Oxyde oder nur einen zur vollständigen Oxydation nicht ausreichenden Teil solcher Oxyde enthält, oder die Bestandteile der Schlacke werden getrennt eingeführt, und zu Beginn des Verfahrens wird Luft oder ein sauerstoffhaltiges Gas in einer Menge in die Vorrichtung eingeblasen, die der aus der Roheisenschmelze zu entfernenden Siliziummenge entspricht, wobei gegebenenfalls der Sauerstoffgehalt der zugesetzten reduzierbaren Oxyde zu berücksichtigen ist.
Die Schlacke bzw. die Schlackenbestandteile können im festen Zustand und gegebenenfalls vorerhitzt zugesetzt werden. Zu Beginn des Verfahrens findet durch wiederholte Berührung mit Sauerstoff eine Oxydation des Mangans, Eisens und Siliziums der Roheisenschmelze unter Entbindung beträchtlicher Wärmemengen statt. Die dabei gebildeten Oxyde verschlacken die dem Bad vorher zugesetzten Schlakkenbestandteile. Werden die gebildete Schlacke und das Metall kräftig durcheinander gewirbelt, so kann das Silizium ständig auf die Schlacke einwirken und die in ihr enthaltenen Eisen- und Manganoxyde reduzieren. Ist die Durchwirbelung nur schwach, so kann die Schlacke noch solche Oxyde enthalten.
Auf jeden Fall liegt am Ende der Zufuhr des sauerstoffhaltigen Gases eine Schlacke vor, die im wesentlichen aus Kieselsäure, basischen Bestandteilen und gegebenenfalls Eisen- und Manganoxyden besteht. Die oxydierte Siliziummenge ist in diesem Augenblick, wenn noch Eisen- und Manganoxyde in der Schlacke verblieben sind, unter Umständen geringer als die Menge, die entfernt werden soll. Es wird dann ohne Zufuhr von sauerstoffhaltigem Gas weitergewirbelt, so dass das in der Schmelze noch enthaltene Silizium den grössten Teil der reduzierbaren Metalloxyde reduziert und so viel Silizium entfernt wurde wie der Gesamtmenge des-sei es in Form von Gas oder als Oxyd - eingebrachten Sauerstoffs entspricht.
Während
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der Entsilizierung wirkt die Schlacke nach und nach entschwefelnd, sofern die Menge der Anfangsschlacke (oder deren Bestandteile) und ihre Zusammensetzung in geeigneter Weise ausgewählt wurden, und bei weiterer Durchführung des Verfahrens sinkt der Schwefelgehalt der Schmelze beträchtlich. In diesem letzten Verfahrensabschnitt ist es von Vorteil, Schlacke und Metall intensiv zu durchwirbeln.
Das sauerstoffhaltige Gas kann in jeder bekannten Weise zugeführt werden, beispielsweise indem es durch eine Düse in die drehbare Vorrichtung eingeblasen wird. Auf diese Weise ist es bequem möglich, eine gewünschte, genau bestimmte Sauerstoffmenge einzuführen. Der Ofen kann auch einfach mit einer Öffnung versehen werden, durch die, infolge Absorption des Sauerstoffs durch die Schmelze - ohne dass Kohlenoxyd-frei wird. da der Kohlenstoff praktisch nicht oxydiert wird, solange noch Silizium in der Schmelze vorhanden ist-, jeweils neuer Sauerstoff nachströmen kann. Bei dieser Ausführungsart ist jedoch die Zufuhr bestimmter Sauerstoffmengen weniger leicht möglich. Ist die gewünschte Sauerstoffmenge eingeführt, so wird die Zufuhr unterbrochen bzw. die Ofenöffnung geschlossen.
Das wesentliche angestrebte Ergebnis besteht darin, dass am Ende des zweiten Verfahrensabschnittes, d. h. nach der Reduktion der Oxyde durch das Silizium, die Schlacke gut geschmolzen ist und entschwefelnd wirkt. Zu diesem Zweck werden vorher Art und Menge derzur Ofenbeschickung dienenden Schlacke oder Schlakkenbestandteile bestimmt.
Dies geschieht so, dass die Zusammensetzung einer Endschlacke ausgewählt wird, deren entschwefelnde Wirkung auf die Metallschmelze bekannt ist und die bei der Endtemperatur geschmolzen ist. Eine solche Schlacke muss Kieselsäure enthalten. Es wird nun die Siliziummenge bestimmt, die entfernt werden soll. Diese Siliziummenge bestimmt die Gesamtmenge des in das Bad einzuführenden Sauerstoffs, sei es in Form eines Gases, sei es gegebenenfalls in Form reduzierbarer Oxyde. Ein sehr geringer Überschuss ist erforderlich, da die Endschlacke immer noch geringe Mengen an FeO und MnO enthält.
Wenn in erster Annäherung angenommen wird, dass die gesamte Kieselsäure der Endschlacke durch die Oxydation des Siliziums gebildet wird-so bestimmt der'Kieselsäuregehalt der gewünschten Endschlacke, der von der zu entfernenden Siliziummenge abhängt, die Menge der Endschlacke und auch die der Anfangsschlacke oder ihrer einzelnen Bestandteile, die der Roheisenschmelze auf Grund der Analyse der gewählten Schlacke zugeschlagen wird. In der Praxis hilft man sich, um nicht sehr reine und damit teuere Ausgangsmaterialien verwenden zu müssen, mit einer Anfangsschlacke bzw. Schlackenbestandteilen, die geringe Mengen Kieselsäure enthalten. Es ist dann leicht, die zu Beginn des Verfahrens aufzugebenden Mengen an Schlacke und Zuschlägen zu berechnen.
In den Ofen können Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder auch praktisch reiner Sauerstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit andern Gasen, wie CO oder HO, die teilweise durch Silizium, Mangan oder Eisen reduziert werden und dabei einen Teil ihres Sauerstoffs abgeben, eingeführt werden.
Die Wahl zwischen diesen Gasen oder Gasmischungen wird im wesentlichen von der Endtemperatur der gewünschten Schmelze bestimmt. Es ist leicht, die gesamte im Ofen frei werdende Wärme zu berechnen, denn gegen Ende des Verfahrens verhält es sich praktisch so, als ob nur das Silizium durch das
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den hätte. Es ist ebenfalls leicht, die von den Gasen aufgenommene Wärme und die für das Aufheizen und Schmelzen der Schlacke und der Roheisenschmelze verbrauchte Wärme zu berechnen.
DurchAufgabe einer bestimmtenMenge vonEisen-oder Manganoxyden in freier Form oder gebunden in der Schlacke oder den Schlackenbestandteilen kann übrigens die Temperaturdes Ofens beeinflusst werden. Im Falle derartiger Zugaben ist die Menge des gasförmig zugeführten Sauerstoffs, wie oben bereits erwähnt, unter Berücksichtigung des als Oxyd zugeführten Sauerstoffs zu verringern, wobei aber bei der Reduktion der Oxyde durch Silizium weniger Wärme frei wird als wenn das Silizium durch gasförmigen Sauerstoff verbrannt wird. Es sind daher also eine Anzahl wesentlicher Faktoren zu berücksichtigen, um die gestellte dreifache Aufgabe zu lösen, nämlich eine bestimmte Siliziummenge zu entfernen, eine wesentliche Entschwefelung zu erreichen und eine Schmelze zu erhalten, die den Ofen mit einer bestimmen Temperatur verlässt.
Die Einzelheiten der Aufgabe können annähernd vorher durch Rechnung gelöst werden, wenn die spezifische Wärme, die freiwerdende Wärme, die entschwefelnde Wirkung der verschiedenen Schlacken usw. bekannt sind. Durch einige Versuche können dann alle für die technische Durchführung des Verfahrens erforderlichen Daten bestimmt werden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung, das auf den gleichen Grundlagen wie das Verfahren des Stammpatentes beruht, hat diesem gegenüber den Nachteil, dass kein oder nur wenig Eisen oder Mangan aus der Schlacke durch die Wirkung des Siliziums gebildet und von der Roheisenschmelze aufgenommen werden kann, weist aber den Vorteil auf, dass durch die Oxydation des Siliziums mit dem gasförmigen Sauerstoff sehr viel mehr Wärme frei wird.
Auf Grund dieser Tatsache ergeben sich zwei Möglichkeiten :
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1) Es können im kalten oder vorgewärmten Zustand feste Anfangsschlacken oder auch die einzelnen
Schlackenbestandteile verwendet werden ;
2) es kann mit höheren Endtemperaturen von Schmelze und Schlacke gearbeitet werden, d. h. es kann eine Endschlacke mit höherem Schmelzpunkt verwendet werden, wodurch wieder zwei Vorteile entstehen : a) Die.
Endschlacke kann stärker basisch sein und wirkt dadurch besser entschwefelnd, b) es können kieselsäurereichere Endschlacken genommen werden, die weniger solche Bestandteile enthalten, die die Schmelzpunkte kieselsäure- und kalkhaltiger Schlacke erniedrigen, wie Al20S oder TiO, und es lässt sich unter diesen Bedingungen die gewünschte Siliziummenge mit einer geringeren
Menge Schlacke oder Schlackenbestandteile entfernen.
Die Wahl zwischen dem Verfahren des Stammpatentes Nr. 193411 und dem Verfahren der Erfindung richtet sich nach den technischen Gegebenheiten, insbesondere dem Preis der verschiedenen Ausgangs- materialien, der Energie usw.
Wie oben ausgeführt, wird das Verfahren besonders vorteilhaft derart durchgeführt, dass die Schmelze und die Bestandteile der Anfangsschlacke in einer sich drehenden, eine innige Berührung zwischen
Schmelze und Schlacke ermöglichenden Vorrichtung innig durchwirbelt werden, ein sauerstoffhaltiges Gas im ersten Teil des Verfahrens eingeblasen und die Durchwirbelung nach Beendigung der Sauerstoffzufuhr weiter fortgesetzt wird. An Stelle von Drehöfen können auch andere Mittel verwendet werden, durch die eine innige Berührung, vorzugsweise eine kräftige Durchwirbelung, erfolgt, so dass schliesslich praktisch das erstrebte Gleichgewicht zwischen Metall und Schlacke erreicht wird.
Die beiden Teile des Verfahrens können auch in getrennten Behältern durchgeführt werden ; beispielsweise wird Sauerstoff in eine Giesspfanne eingeblasen, in die die Bestandteile der Anfangsschlacke gegeben werden, und dann wird, sobald eine teilweise Entsilizierung erfolgt ist, in eine andere Vorrichtung gegossen, in der eine gute Durchwirbelung zur Durchführung des zweiten Verfahrensteiles erfolgt. Auch können beim Arbeiten mit zwei Behältern die Schlackenbestandteile nur in die zweite Vorrichtung gegeben werden, in die die Roheisenschmelze und die durch Verbrennung des Siliziums, Mangans und Eisens u. dgl. gebildete Schlacke gegossen werden.
Schliesslich können für die Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung alle bekannten Mittel zur Durchwirbelung, wie beispielsweise das Einblasen von Wind, elektromagnetisches Rühren u. dgl., angewendet werden.
Alle diese Ausführungsarten des Verfahrens haben folgende Gemeinsamkeiten : das Einblasen von Sauerstoff in beliebiger Form, beispielsweise als C02 oder H2O, in solcher Menge, dass die gewünschte Menge Silizium oxydiert wird (wobei gegebenenfalls der Sauerstoff zu berücksichtigen ist, der in Form von MnO, FeO oder FeOg zugegeben wurde), die Weiterführung des Verfahrens in einer praktisch nicht oxydierenden Atmosphäre zur Reduktion der gegebenenfalls in der Schlacke vorhandenen Mangan- und Eisenoxyde und Durchführung dieser Massnahmen in Gegenwart einer solchen Menge und derart zusammengesetzten Schlacke, dass die gebildete Endschlacke eine wesentliche entschwefelnde Wirkung auf die Roheisenschmelze ausübt.
Wird so verfahren, so bleibt die Zusammensetzung der Schmelze bis auf ihren Si- und S-Gehalt praktisch unverändert, insbesondere bezüglich ihres Gehaltes an C, Mn und P, so dass in den Raffinierofen, Konverter, Martinofen oder andere eine Schmelze üblicher Zusammensetzung überführt wird, deren Si-und S-Gehalt etwa dem der zu erzeugenden Stahlschmelze entspricht, was aber für eine übliche Regelung der Affination in den Öfen zur Umwandlung der Schmelze in Stahl wesentlich ist.
Beispiel : In eine drehbare Vorrichtung, in der eine kräftige Durchwirbelung möglich ist, werden 15 t einer flüssigen Schmelze folgender Zusammensetzung eingesetzt :
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832%Mn.............. 0. 750% S............... 0, 041 0/0 P............... 1, 868%
Dem Bad werden 60 kg enteisenter grauer Bauxit, der etwa 78 % Aluminiumoxyd und 20 % Kieselsäure enthält, 140 kg Kalk und 10 kg Flussspat zugesetzt.
In das Bad werden etwa 70 kg praktisch reiner Sauerstoff eingeblasen. Nach beendeter Windzufuhr wird die Vorrichtung etwa 3 Minuten in Umdrehung versetzt, damit die Schmelze mit der während der Einfahrung des Sauerstoffs aus den oxydierten Elementen der Schmelze, dem Bauxit und Kalk gebildeten Schlacke innig durchwirbelt wird.
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Nach der Durchwirbelung hat die auf dem Schmelzbad schwimmende Schlacke folgende Zusammensetzung :
SiO2 ............... 34, 4 %
Al2O3.............. 11%
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ff/oDie Schmelze enthält nur noch 0, 02 % Schwefel.Der Siliziumgehalt ist auf 0,514 Ufo gesunken. Der Gehalt an den andern Bestandteilen ist praktisch unverändert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Entfernung des Siliziums und Schwefels aus Roheisenschmelzen nach Patent Nr. 193411, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Oxydation des Siliziums in die Schlacke eingeführten Oxyde in bekannter Weise ganz oder teilweise durch gasförmigen Sauerstoff ersetzt werden.