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Verfahren zur Gewinnung von Caprolactam
Bekanntlich erfolgt die Polymerisation von
Caprolactam zu Polymerisat nicht vollständig, sondern nur bis zu einem Gleichgewicht, welches etwa bei 88-92% Polymerisat und 8-12% Lactam und oligomerem Lactam liegt. Die aus Polycaprolactamschmelze hergestellten Produkte, wie Fäden und Drähte, enthalten deshalb noch gewisse Mengen Caprolactam und Oligomere, die, weil sie ausschwitzen und die Oberfläche der Produkte klebrig und unansehnlich machen, gewöhn- lich mit heissem Wasser ausgewaschen werden.
Ebenso enthält Polycaprolactamgranulat, welches direkt aus dem Polymerisat hergestellt wird, niedermolekulare Anteile, die vor der Weiterverarbeitung ebenfalls mit heissem Wasser ausgewaschen werden. Die anfallenden Waschwässer enthalten die niedermolekularen Anteile im allgemeinen in einer geringen Konzentration, sodass die Gewinnung durch Abdampfen des Wassers unwirtschaftlichwird, besonders wenn man berücksichtigt, dass die Oligomeren vor ihrer Wiederverwendung noch zuerst zu Lactam aufgearbeitet werden müssen.
Neben Lactam und Oligomere in niedriger Konzentration enthaltenden Waschwässern fällt in einem Produktionsbetrieb noch Abfallpolymerisat an, welches ebenfalls der Wiederverwendung zugeführt werden muss. Bis jetzt wurde das Abfallpolymerisat im allgemeinen zuerst von mechanischen Verunreinigungen befreit und mittels Wasser, meistens aber in Gegenwart von Säuren oder Alkalien, depolymerisiert. Es gelingt so, Caprolactam in einer Ausbeute von bis zu 60%, bezogen auf das eingesetzte Abfallpolymerisat, zurückzugewinnen (vgl. Dr. H. Ludewig und K. Froeber, Faserforschung und Textiltechnik, 1954, Nr. 7, S. 277 ff.), indem man das Depolymerisationsprodukt mit Wasser extrahiert und so das Lactam von zu wenig depolymerisierten Produkten befreit.
Nach einem weiteren Vorschlag der gleichen Autoren erfolgt die Verwertung der Abfallpolymerisate nicht durch Depolymerisation, sondern durch Lösen des Polymerisates in Wasser unter Druck und anschliessende Filtration. Die so erhaltene Polymerisatlösung wird direkt wieder dem Polymerisator zugeführt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass gefärbte Produkte nicht der Wiederverwendung zugeführt werden können.
Es wurde nun gefunden, dass man Lactam aus verdünnten Abwässern und Polymerisat in wirtschaftlicher Weise gewinnen kann, wenn man die in den verdünnten Waschwässern enthaltenen niedermolekularen Produkte durch Behandlung mit Kationenaustauschern zu Aminocapronsäure hydrolysiert, mit wässerigem Ammoniak ablöst und so gleichzeitig konzentriert, die erhaltene Lösung zusammen mit Polycaprolactam unter Druck auf Temperaturen über 1500 C erhitzt, die dabei erhaltene Lösung mittels mit Wasser nicht mischbaren Lactamlösungsmitteln extrahiert und aus dem Extrakt auf bekannte Art das Lactam gewinnt.
Es ist klar, dass die Depolymerisation mit Wasser, welches Aminocapronsäure enthält, unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur nicht vollständig erfolgt. Der anfallende Extraktionsrückstand wird deshalb zusammen mit frischer Aminocapronsäurelösung und frischem Abfallpolymerisat in die Depolymerisationsstufe zurückgeführt. Man erhält bei der eigentlichen Depolymerisation Lactam und oligomere Anteile, wie aus nachstehender Tabelle ersichtlich ist, in Mengen von 22 bis zirka 74% Lactam und 26 bis 32% Oligomeren, abhängig von der Konzentration der Depolymerisationslösung und von der Depolymerisationstemperatur.
Tabelle siehe Seite 2.
Beispiel :
Durch die Austauschersäule 1 (L : 200 cm, 0 : 103 cm), die mit 1000 Liter aktiviertem Ionenaustauscher Permutit RS gefüllt ist, wird über die Heizung 2 das bei der Polyamidfaserwäsche anfallende 1% igue Extraktwasser durch-
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durchgegangen. Dies entspricht 205 kg an niedermolekularen Anteilen, die sich aus 75% Lactam und 25% Oligomeren zusammensetzen.
Schlichte und andere Verunreinigungen im Waschwasser, die, bezogen auf den Rückstand, nur wenige Prozente ausmachen, sind dabei nicht miteinge-
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<tb> %-Gehalt <SEP> KaltwasserDep. <SEP> Tem. <SEP> Reaktionszeit <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> unlöslich <SEP> Oligomere <SEP> Lactam
<tb> 220 <SEP> OC <SEP> 7li <SEP> 12, <SEP> 25 <SEP> 45, <SEP> 5% <SEP> 31, <SEP> 9% <SEP> 22, <SEP> 6% <SEP>
<tb> 250 C <SEP> 7h <SEP> 12, <SEP> 25-37, <SEP> 0% <SEP> 63, <SEP> 0% <SEP>
<tb> 220 <SEP> oc <SEP> 7li <SEP> 16, <SEP> 4 <SEP> 57, <SEP> 0% <SEP> 25, <SEP> 0% <SEP> 18, <SEP> 0% <SEP>
<tb> 250 C <SEP> 7h <SEP> 17, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 7% <SEP> 39, <SEP> 8% <SEP> 55, <SEP> 5% <SEP>
<tb> 275 C <SEP> 7h <SEP> 12, <SEP> 25-26, <SEP> 6% <SEP> 73, <SEP> 4% <SEP>
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rechnet.
Der Lactam- und Oligomerengehalt der durchgegebenen Lösung entspricht der Kapazität des Harzes zur Aufnahme von s-Aminocapron- säure (Kap. 1, 75-1, 85). Nach Beendigung der
Reaktion wird mit 2000 Liter Wasser gewaschen und darauf während 30 Minuten von unten mit
600 Liter Wasser/Stunden die Säule rückgespült.
Dies bezweckt die Rückklassierung des Harzes und die Reinigung desselben von den restlichen anhaftenden Verunreinigungen. Nun wird mit der Ablösung der Aminocapronsäure begonnen.
Man führt sie so aus, dass vorerst 1000 Liter 8-10%niger Ammoniak über Leitung 4 durch die
Säule gegeben wird. Die ersten 400 Liter des Ausflusses, welche dem 40%igen Leervolumen des Harzes entsprechen, können verworfen wer- den, da sich darin keine Aminosäure befindet.
Die folgenden 600 Liter plus 400 Liter der nachgegebenen weiteren 1000 Liter 10% igen Ammoniaklösung werden aufgefangen und in den Vorratsbehälter 3 geführt. Der Rest der zweiten Ammoniakmenge plus 400 Liter des nachfolgenden Waschwassers (lOOOLiter) die nur noch wenige Anteile der gewinnbaren Aminocapronsäure enthalten, werden nicht in den Vorratsbehälter gegeben, sondern in der ersten Ablösung bei der nächsten Austauschoperation verwendet. Auf diese Weise gelingt eine mühelose Konzentrierung der abgezogenen Aminocapronsäurelösung bis auf 25%. Das restliche Waschwasser wird bis auf das Harzniveau abgelassen und das Harz von unter während 15 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 6000 Liter/Stunden rückgespült. Das Spülwasser wird über die Leitung 5 abgeführt.
Für den neuen Gebrauch der Säule muss das Harz wieder mit Schwefelsäure aktiviert werden.
Man führt das so aus, dass mit 2000 Liter 2 n Schwefelsäure (in der Leitung 5 ungefähr 10%ige Säure) mit einer Geschwindigkeit von 3 cm/Min. durch das Harz durchgefahren wird. Die ausgelaufene Lösung, die noch freie Schwefelsäure und Ammonsulfat enthält, wird mit Ammoniak neutralisiert. Dabei kann das anfallende Ammonsulfat durch Eindampfen gewonnen werden. Man wäscht mit 1000 Liter Wasser und spült das Harz mit einer Geschwindigkeit von 6000 Liter/Stunden mit Wasser von unten zurück. Sobald der Ausfluss einen pH-Wert von 5-6 aufweist, wird die Spülung eingestellt und das Wasser in der Säule bis auf das Niveau des Harzes abgelassen. Nun ist die Säule für eine weitere Reaktion wieder bereit. Es versteht sich von selbst, dass bei den
Spülungen nur mit total entsalztem Wasser ge- arbeitet werden kann.
Die Aminocapronsäurelösung, die noch überschüssigen Ammoniak ent- hält, wird im Vorratsgefäss 3 aufbewahrt und je nach Bedarf zusammen mit Polyamidabfällen im Depolymerisator wie folgt auf Lactam ver- arbeitet : 201, 3 kg der s-Aminocapronsäurelösung des Vorratsgefässes 3 werden über Pumpe 3 a stündlich dem Verdampfer 6 zugeführt, wo der vorhandene Ammoniak verdampft und durch Leitung 7 abgezogen wird, worauf er für die nächste Ablösung des Austausches verwendet wird. Von der zum Grossteil ammoniakfreien Lösung fliessen stündlich 190, 3 kg dem Mischgefäss 8 zu, in welches gleichzeitig von der Extraktion 19 her 651, 6 kg Wasser und 33, 66 kg wasserlösliche Niederpolymere über Leitung 22 zulaufen.
Im Mischgefäss 8 werden 161, 7 kg Wasser pro Stunde verdampft und über Leitung 9 abgeführt, sodass die Lösung folgende Zusammensetzung aufweist : 651, 6 kg Wasser, 33, 66 kg Niederpolymere und 28, 7 kg Lactam (entsprechend 33, 3 kg s-Amino- capronsäure). Von diesem Gemisch werden nun stündlich über den Vorheizer 10 mit Hilfe der Pumpe 11 714 kg dem Depolymerisationsrohr 12 zugeführt. In der gleichen Zeiteinheit werden vom Aufschmelzgefäss 13 über die Dosierpumpe 14 28, 57 kg geschmolzene Polyamidabfälle in das Rohr 12 eingespritzt. Die Depolymerisationstemperatur wird mit Hilfe der Mantelheizung 15 bei 2500 C gehalten. Die Grösse des Reaktionsrohres ist so bemessen, dass die Verweilzeit des Produktes 7 Stunden beträgt.
Die Schleuse 16 arbeitet nun dermassen, dass aus demDepolymerisator 742, 6 kg/Stunden der Lösung abgezogen werden können, die im Kühler 17 auf 20 C gekühlt werden. Die ausfliessende wässerige Lösung wird durch Leitung 18 der kontinuierlich betriebenen Extraktionskolonne 19 zugeführt, wo das anfallende Lactam, nämlich stündlich 57, 31 kg, mittels Chloroform, welches über Leitung 20 zugeführt wird, extrahiert wird. Die lactamhaltige Chloroformlösung wird über Leitung 21 abgeführt. Die Mutterlauge, die in derselben Zeit 33, 66 kg Niederpolymere enthält, wird im Kreislauf über Leitung 22 dem Mischgefäss 8 zugeführt. 1 Die erhaltene Lactamlösung wird vom Lösungsmittel Chloroform befreit und das Lactam auf bekannte Art, z. B. durch Destillation, gereinigt.