CH375014A - Verfahren zur Gewinnung von Caprolactam - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Gewinnung von Caprolactam
Bekanntlich erfolgt die Polymerisation von Caprolactam zum Polymerisat nicht vollständig, sondern nur bis zu einem Gleichgewicht, welches etwa bei 88-92% Polymerisat und 8-12% Lactam und oligomerem Lactam liegt. Die aus Polycaprolactamschmelze hergestellten Produkte, wie Fäden und Drähte, enthalten deshalb noch gewisse Mengen Caprolactam und Oligomere, die, weil sie ausschwitzen und die Oberfläche der Produkte klebrig und unansehnlich machen, gewöhnlich mit heissem Wasser ausgewaschen werden. Ebenso enthält Polycaprolactamgranulat, welches direkt aus dem Polymerisat hergestellt wird, niedermolekulare Anteile, die vor der Weiterverarbeitung ebenfalls mit heissem Wasser ausgewaschen werden.

   Die anfallenden Waschwasser enthalten die niedermolekularen Anteile im allgemeinen in einer geringen Konzentration, so dass die Gewinnung durch Abdampfen des Wassers unwirtschaftlich wird, besonders wenn man berücksichtigt, dass die Oligomeren vor ihrer Wiederverwendung noch zuerst zu Lactam aufgearbeitet werden müssen.



   Neben Lactam und Oligomere in niedriger Konzentration enthaltenden Waschwassern fällt in einem Produktionsbetrieb noch Abfallpolymerisat an, welches ebenfalls der Wiederverwendung zugeführt werden muss. Bis jetzt wurde das Abfallpolymerisat im allgemeinen zuerst von mechanischen Verunreinigungen befreit und mittels Wasser, meistens aber in Gegenwart von Säuren oder Alkalien, depolymerisiert. Es gelingt so, Caprolactam in einer Ausbeute von bis zu 60%, bezogen auf das eingesetzte Abfallpolymerisat, zurückzugewinnen (vgl. Dr. H. Ludewig und K. Froeber,   Faserforschg.    und Textiltechnik, 1954, Nr. 7, S. 277ff.), indem man das Depolymerisationsprodukt mit Wasser extrahiert und so das Lactam von zu wenig depolymerisierten Produkten befreit.



   Nach einem weiteren Vorschlag der gleichen Autoren erfolgt die Verwertung der Abfallpolymerisate nicht durch Depolymerisation, sondern durch Lösen des Polymerisates in Wasser, unter Druck und anschliessende Filtration. Die so erhaltene Polymerisatlösung wird direkt wieder dem Polymerisator zugeführt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass gefärbte Produkte nicht der Wiederverwendung zugeführt werden können.



   Es wurde nun gefunden, dass man E-Caprolactam aus solches und Oligomere enthaltenden Waschwässern und aus polymerem   Caprolactam    in wirtschaftlicher Weise gewinnen kann, indem man das in den Waschwässern enthaltene monomere   e-Capro-    lactam und die Oligomeren an Ionenaustauschern zu Aminocapronsäure verseift, die Aminocapronsäure von den Ionenaustauschern mit einem wässrigen Lösungsmittel so ablöst, dass man eine konzentrierte Lösung erhält, die erhaltene wässrige Aminocapronsäurelösung zusammen mit polymerem Caprolactam unter Druck auf Temperaturen über   200O C    erhitzt, die erhaltene Lösung mittels eines mit Wasser nicht waschbaren   Caprolactam-Lösungsmittels    extrahiert und nach Abtreiben des Lösungsmittels aus der Extraktionslösung das erhaltene Caprolactam destilliert.



   Es ist klar, dass die Depolymerisation des polymeren Caprolactams mit einer wässrigen Aminocapronsäurelösung unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur nicht vollständig erfolgt. Der anfallende Extraktionsrückstand wird deshalb vorzugsweise zusammen mit frischer Aminocapronsäurelösung und frischem Abfallpolymerisat in die Depolymerisationsstufe zurückgeführt. Man erhält bei der  eigentlichen Depolymerisation Lactam und oligomere Anteile, wie aus untenstehender Tabelle ersichtlich ist, in Mengen von 22 bis etwa 74% Lactam und 26 bis 32% Oligomere, abhängig von der Konzentration der Depolymerisationslösung und von der Depolymerisationstemperatur.



     Dep.-Temp. Reaktionszeit %-Gehalt Kaltwasser-Oligomere Lactam der Lösung unlöslich       2200C      7h    12,25   45,5%      31,9%      22,6%   
2500 C 7h 12,25   25-37,      63,0%   
2200 C 7h 16,4   57,0%      25,00%      18,0%   
2500 C 7h 16,4   4,7%      39,8%      55,5%       2750C    7h 12,25   25-26,      73,4%   
Beispiel 1
Durch die Austauschersäule 1 (L: 200 cm,    a :

   103 cm), die mit 1000 Liter aktiviertem Ionen-    austauscher  Permutit  (Markenprodukt) RS gefüllt ist, wird über die Heizung 2 das bei der Polyamidfaser-Wäsche anfallende 1 % ige Waschwasser durchgeschickt. Die Temperatur beträgt   1150 C    und die Durchflussgeschwindigkeit 1,02   cm/Min.    Nach 40 Std. sind 20500 Liter des Waschwassers durchgegangen. Dies entspricht 205 kg an niedermolekularen Anteilen, die sich aus 75% Lactam und 25% Oligomeren zusammensetzen. Schlichte und andere Verunreinigungen im Waschwasser, die, bezogen auf den Rückstand, nur wenige Prozente ausmachen, sind dabei nicht miteingerechnet. Der Lactam- und   Oligomerengehalt    der durchgegebenen Lösung entspricht der Kapazität des Harzes zur Auf   nahme von e-Aminocapronsäure (Kap. 1,75-1,85).   



  Nach Beendigung der Reaktion wird mit 2000 Liter Wasser gewaschen und darauf während 30 Minuten von unten mit 6000 Liter Wasser/h die Säule rückgespült. Dies bezweckt die Rückklassierung des Harzes und die Reinigung desselben von den restlichen anhaftenden Verunreinigungen. Nun wird mit der Ablösung der Aminocapronsäure begonnen. Man führt sie so aus, dass vorerst 1000 Liter   8-10% iges    Ammoniak über Leitung 4 durch die Säule gegeben wird. Die ersten 400 Liter des Ausflusses, welche dem   40 %igen    Leervolumen des Harzes entsprechen, können verworfen werden, da sich darin keine Aminosäure befindet. Die folgenden 600 Liter plus 400 Liter der nachgegebenen weiteren 1000 Liter   10% eigen    Ammoniaklösung werden aufgefangen und in den Vorratsbehälter 3 geführt.

   Der Rest der zweiten Ammoniakmenge plus 400 Liter des nachfolgenden Waschwassers (1000 Liter), die nur noch wenige Anteile der gewinnbaren Aminocapronsäure enthalten, werden nicht in den Vorratsbehälter gegeben, sondern in der ersten Ablösung bei der nächsten Austauschoperation verwendet. Auf diese Weise gelingt eine mühelose Aufkonzentrierung der abgezogenen Aminocapronsäurelösung bis auf 25%. Das restliche Waschwasser wird bis auf das Niveau des Ionenaustauschers abgelassen und dieser von unten   während    15 Minuten mit einer Geschwindigkeit von   6000 -Liter/Std.      rückgespült;    das Spülwasser wird über die Leitung 5 abgeführt. Für den neuen Gebrauch der Säule muss der Ionenaustauscher wieder mit Schwefelsäure aktiviert werden.

   Man führt das so aus, dass mit 2000 Liter 2n Schwefelsäure (in der Leitung 5 ungefähr   10% ige    Säure) mit einer Geschwindigkeit von 3   cm/Min.    durch das Harz durchgefahren wird. Die ausgelaufene Lösung, die noch freie Schwefelsäure und Ammonsulfat enthält, wird mit Ammoniak neutralisiert. Dabei kann das anfallende Ammonsulfat durch Eindampfen gewonnen werden. Man wäscht mit 1000 Liter Wasser und spült das Harz mit einer Geschwindigkeit von 6000   lih    mit Wasser von unten zurück. Sobald der Ausfluss einen pH-Wert von 5-6 aufweist, wird die Spülung eingestellt und das Wasser in der Säule bis auf das Niveau des Harzes abgelassen.

   Nun ist die Säule für eine weitere Reaktion wieder bereit Es versteht sich von selbst, dass bei den Spülungen nur mit total ent  salztem    Wasser gearbeitet werden kann. Die Aminocapronsäurelösung, die noch überschüssiges Ammoniak enthält, wird im Vorratsgefäss 3 aufbewahrt und je nach Bedarf zusammen mit Polycaprolactam im   Depolymerisator    wie folgt auf Caprolactam verarbeitet:
201,3 kg der   -Asninocapronsäurelösung    des Vorratsgefässes 3 werden über Pumpe 3a stündlich dem Verdampfer 6 zugeführt, wo das vorhandene Ammoniak verdampft und durch Leitung 7 abgezogen wird, worauf es für die nächste Ablösung des Austauschers verwendet wird. Von der zur Hauptsache ammoniakfreien Lösung fliessen stündlich 190,3 kg dem Mischgefäss 8 zu.

   Im Mischgefäss 8 werden 161,7 kg Wasser pro Stunde verdampft und über Leitung 9 abgeführt, so dass die Lösung folgende   Zusammen    setzung aufweist: 651,6 kg Wasser, 33,66 kg Oligomere und   28,7 kg    Lactam. Von diesem Gemisch werden nun stündlich über den Vorheizer 10 mit Hilfe der Pumpe 11 714 kg dem Depolymerisationsrohr 12 zugeführt. In der gleichen Zeiteinheit werden vom Aufschmelzgefäss 13 über die Dosierpumpe 14 28,57 kg geschmolzene Polycaprolactamabfälle in das Rohr 12 eingespritzt. Die Depolymeristationstemperatur wird mit Hilfe der Mantelheizung 15 bei   2500 C    gehalten. Die Grösse des Reaktionsrohres ist so bemessen, dass die Verweilzeit des Produktes 7 Stunden beträgt.

   Die Schleuse 16 arbeitet nun dermassen,  dass aus dem   Depolymerisator      742,6kg/h    der Lösung abgezogen werden können, die im Kühler 17 auf 200 C gekühlt werden. Die ausfliessende wässrige Lösung wird durch Leitung 18 der kontinuierlich betriebenen Extraktionskolonne 19 zugeführt, wo das anfallende Caprolactam, nämlich stündlich   57,31 kg,    mittels Chloroform, welches über die Leitung 20 zugeführt wird, extrahiert wird. Die   lactamhaltige    Chloroformlösung wird über Leitung 21 abgeführt.



  Die Mutterlauge, die in derselben Zeit 33,66 kg Oligomere enthält, wird im Kreislauf über Leitung 22 dem Mischgefäss 8 zugeführt. Die erhaltene Capro  lactamlösung    wird vom Lösungsmittel Chloroform befreit und das Caprolactam anschliessend destilliert.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Gewinnung von Caprolactam aus solches und Oligomere enthaltenden Waschwässern und aus polymerem e-Caprolactam, dadurch gekennzeichnet, dass man das im Waschwasser enthaltene monomere e-Caprolactam und die Oligomere an Ionenaustauschern zu Aminocapronsäure verseift, die Aminocapronsäure von den Ionenaustauschern mit einem wässrigen Lösungsmittel so ablöst, dass man eine konzentrierte Lösung erhält, die erhaltene wässrige Aminocapronsäurelösung zusammen mit polymerem Caprolactam unter Druck auf Temperaturen über 2000 C erhitzt, die erhaltene Lösung mittels eines mit Wasser nicht mischbaren Caprolactam-Lösungsmittels extrahiert und nach Abtreiben des Lösungsmittels aus der Extraktionslösung das erhaltene Caprolactam destilliert.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das im Extraktionsrückstand noch enthaltene polymere e-Caprolactam wieder in die Depolymerisationsstufe zurückführt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die aus ±-Caprolactam und Oligomeren entstandene Aminocapronsäure mit wäss rigem Ammoniak von den Ionenaustauschern ablöst.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Hydrolyse des Poly e-Caprolactams das e-Caprolactam mit flüssigen chlorierten Kohlenwasserstoffen extrahiert.