AT203727B - Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzen   Die Erfindung betrifft die Herstellung von reaktionsfähigen Epoxydharzen. Es ist bekannt, dass man zu reaktionsfähigen Harzen gelangt, wenn man aromatische Polyoxyverbindungen, z. B. das p. p'-Dioxy- diphenyl-propan, mi; Epichlorhydrin umsetzt. Die so gewonnenen Harze sind mit Hilfe von Verbindungen, die zwei oder mehrere reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, härtbar. Sie sind als Giessharze oder Klebmittel, insbesondere für Metallverbindungen, zu verwenden. Die Umsetzung des Bisphenols findet bei Temperaturen von 60 bis 1000 statt, und die dabei erhaltenen Harze haben einen Erweichungspunkt, der zumeist zwischen 40 und 600 liegt. 



  . Um höherschmelzende Harze zu gewinnen, was für viele Zwecke von Vorteil ist, wurde bereits vorgeschlagen, die zuerst erhaltenen weichen Harze als Zwischenprodukt mit weiteren aromatischen Dioxyverbindungen, wie z. B. Brenzcatechin, Hydrochinon, Resorcin oder p, p'-Dioxy-diphenyl-propan oder ähnlichen Verbindungen, zu erhitzen. Nach einem andern Vorschlag erhitzt man aliphatische Polyepoxyverbindungen mit mehrwertigen ein-oder mehrkernigen Phenolen der genannten Art auf 50 - 2500. 



  Schliesslich hat man auch schon vorgeschlagen, Glycidylätherharze dadurch zu vergüten, dass man ein Harz mit einem Erweichungspunkt von 480 in Dioxan löst und mit Äthylendiamin, das ebenfalls in Dioxan gelöst ist, zusammen unter Rückfluss kocht. 



  Eine andere Methode, höherschmelzende Harze zu gewinnen, besteht darin, das Bisphenol mit weniger als 2 Äquivalenten Epichlorhydrin umzusetzen. 



  Man erhält nach den beschriebenen Verfahren Harze mit einem höheren Schmelzpunkt, die wohl reaktionsfähige Epoxygruppen enthalten ; der erhöhte Schmelzpunkt bedingt aber bei den geschilderten Arbeitsweisen ein vergrössertes Molekulargewicht, wodurch ein Teil der reaktionsfähigen Epoxygruppen, die für die weitere Härtung ausserordentlich wichtig sind, verlorengeht. 



  Bei allen bisherigen Verfahren erhält man ausserdem Harze, die aus einer zusammenlangenden Schmelze entstehen. Für manche Anwendungszwecke ist es jedoch vorteilhaft, die Harze in Pulverform zur Verfügung zu haben. 



  Es wurde gefunden, dass man auf einfache Weise zu harten, höherschmelzenden Epoxydharzen gelangt, wenn man ein mehrwertiges ein-oder mehrkerniges Phenol, wie z. B. das p, p'-Dioxy-diphenylpropan, mit einem Epichlorhydrin umsetzt, das an Stelle eines Wasserstoffatoms an dem am Epoxydring beteiligten Kohlenstoff eine Alkylgruppe hat. Diese Alkylgruppe kann ein, zwei oder mehrere Kohlenstoffatome enthalten. Solche Produkte werden gewonnen, wenn man Isobutylen oder Äthylpropylen und ähnliche verzweigte Olefine in der Weise substituierend chloriert, dass die Doppelbindung erhalten bleibt. 



  Die bei der Chlorierung gewonnenen verzweigten Alkylchloride werden mit unterchloriger Säure behandelt, wobei Dichlorhydrine entstehen, die man durch Umsetzung mit Alkalien in die gewünschten Alkylepichlorhydrine überführen kann. 



  Bei der Umsetzung der Alkylepichlorhydrine mit aromatischen Polyoxyverbindungen entstehen Harze, die nicht nur einen höheren Schmelzpunkt und Erweichungspunkt haben, wobei das Molekulargewicht die für diese Harze übliche Grösse von 300 bis 600 beträgt, sondern auch bei der Härtung mit Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, primären und sekundären, aliphatischen und aromatischen einwertigen und polyfunktionellen Aminen, ferner mit Aminoplasten oder Phenoplaste Giessharze, Klebharze und Lackharze mit sehr guten mechanischen und dielektrischen Eigenschaften ergeben. 



  An Stelle des Alkylepichlorhydrins kann auch das entsprechende Dichlorhydrin zur Umsetzung gelangen. Je nach den gewünschten Eigenschaften kann man auch Gemische von Epichlorhydrin und Alkyl-   

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   epichlorhydrinen   bzw. ihrer entsprechenden Dichlorhydrine in   geeignete-ri Mischungsverhältnis   verwenden. 



   Die Umsetzung des Bisphenols mit dem Alkylepichlorhydrin findet zweckmässigerweise bei Temperaturen von 20 bis   100    statt und bedarf je nach Rührgeschwindigkeit und Temperatur Zeiten von 20 Minuten bis zu mehreren Stunden. 



   Es wurde weiterhin gefunden, dass das Harz in feinster Verteilung,   d. h. in   Tröpfchenform, entsteht, wenn man der Reaktionslösung ein Dispergierungsmittel, wie Thylose, Natriumpolymetaphosphat, Natriumpyrophosphat oder auch geringe Mengen eines Alkylsulfonats, zusetzt. Die bei der Reaktion entstehenden sehr kleinen   Harztröpfchen   erstarren beim Abkühlen des Reaktionsgutes und backen überraschenderweise weder im feuchten noch in trockenem Zustand zusammen, so dass das   gewonnene Harzpulver   über eine Nutsche von der Hauptmenge der bei der Reaktion entstandenen salzhaltigen Lauge befreit, gewaschen und in einer Trockentrommel getrocknet werden kann.

   Den Dispersionsgrad kann man durch Auswahl der Art und der Menge des zuzusetzenden Dispergierungsmittels, durch Verändern der angewandten Menge Wasser und/oder der Rührgeschwindigkeit beliebig einstellen. 



   Abgesehen von der Verpackung, die für ein pulverförmiges Harz einfacher und billiger ist als für eine zusammenhängende Masse, die vor der Entnahme erst zerschlagen oder erwärmt werden muss, ist auch bei der Verarbeitung als Giessharz, z. B. für die elektrotechnische Industrie, ein Pulver viel leichter zu handhaben und gegebenenfalls mit ändern Bestandteilen, z. B.   Härtung. mitteln,   zu vermischen. Auch gibt es einige Anwendungsarten, bei denen man nur pulverförmige Substanzen verwenden kann. So lässt sich   z. B.   das Flammspritzverfahren, das gegenüber den älteren Auftragsvcihhren wesentliche Vorteile bietet, nur mit pulverförmigen Mischungen durchführen. 



   Weiterhin benötigt man das Harz als fein verteiltes Pulver, wenn man es zur Erzeugung von dichten Oberflächenüberzügen nach dem Wirbelsinterverfahren verwenden will. Auch bei Verkittungen wird oft die Verarbeitung von pulverförmigem Material bevorzugt. Ferner kann man das Harz in Pulverform als Bindemittel besonders leicht Papier, Zellstoff, Textilgeweben oder-fasern, Holzmehl, Holzfasern, die auch breiförmig in Wasser aufgeschlämmt sein können, anorganischen Füllstoffen, Glasfasern, -fliesen oder-geweben usw. zusetzen und hieraus Schichtstoffe, z. B. heissgepresste Platten, herstellen. Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen Harze müssten für die vorgenannten Zwecke erst einem Mahl verfahren unterworfen werden, soweit sie nicht überhaupt für ein Vermahlen zu weich sind. 



   Beispiel 1 : 693   Gew.-Teile 4, 4'-Dioxy-diphenyl-dimethyl-methan   werden mit 735 Gew.Teilen eines Methylepichlorhydrins, das aus Isobutylen gewonnen worden ist und einen Siedebereich von 116 bis 1250 hat, bei Anwesenheit von 247 Gew.-Teilen Natriumhydroxyd und 1880   Gew.-Teilen   Wasser zusammen kondensiert. Hiebei wird die Temperatur eine Viertelstunae bei 600, eine halbe Stunde bei 700 und eine halbe Stunde bei 80  gehalten. Es entsteht eine krümelige Masse, die nach Neutralisation mit verdünnter Salzsäure mit kaltem Wasser gewaschen wird, bis das Waschwasser nur noch Spuren von Chlorid enthält. Das im Harz noch festgehaltene Wasser wird durch Erwärmen auf 1300 im Vakuum (16-27 mm Hg) entfernt. Das gewonnene Harz hat einen Schmelzpunkt von 1430 und ein Epoxy- Äquivalentgewicht von 347. 



     100 Gew.-Teile   dieses Harzes werden mit 30   Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid   bei   1300 geschmolzen   und vergossen und 30 Stunden bei   1300   gehalten. Dieses Harz hat ein Schlagbiegemoment, mit dem Dynstat gemessen,   von 11, 2 cm/kg/cm2.   
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 :geschmolzen zu werden, im Vakuum-Trockenschrank bei   60 - 900   vom Wasser befreit wird. Die Masse hat einen Schmelzpunkt von 128 bis 1300 und ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 375. 



   Beispiel   3 : 118 Gew.-Teile 4, 4'-Dioxy-diphenyl-dimethyl-methan, 115 Gew.-Teile   Methylepichlorhydrin, 41   Gew.-Teile Natriumhydroxyd,   636   Gew.-Teile   Wasser und 1 Gew.-Teil Thylose werden bei Raumtemperatur 4 1/2 Stunden gerührt und 1 1/2 Stunden auf   600   erhitzt, wobei das Rühren fortgesetzt wird. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eire Dispersion des Harzes. Die abgetrennten Harzteilchen werden mehrmals gewaschen und bei 600 getrocknet. Man erhält ein nichtbackendes Pulver, das bei 1300 schmilzt und ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 388 hat. 



   Beispiel   4-481, 6 g 4, 4'-Dioxy-diphenyl-dimethyl-methan   wurden mit einer Mischung aus 202 g Methylepichlorhydrin und 202 g Epichlorhydrin in Gegenwart von Lauge (166 g NaOH und 1945 g Wasser) bei 900C in Reaktion gebracht. Dauer : 2 Stunden 15 Minuten. Es entstand ein Weichharz, das 

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 chlorfrei gewaschen und im Vakuum bis 1300 C entwässert wurde. Erweichungspunkt nach KrämerSarnow : 480 C, Epoxy-Äquivalentgewicht : 382. 



   100 g dieses Harzes wurden mit 30 g Phthalsäureanhydrid bei   1300   C gemischt, entgast, in Formen gegossen und 18 Stunden bei 1300 C gehärtet. Die Formlinge ergaben eine Schlagzähigkeit von   16, 7 cm/kg/crnz.    



  Statisches Biegemoment : > 1500 kg cm 
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   : 112  CPATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung eines Epoxydharzes mit hohem Schmelzpunkt durch Umsetzung einoder mehrkerniger mehrwertiger Phenole bei Anwesenheit von Alkalilauge mit einem   1, 2-Epichlorhydrin,   dadurch gekennzeichnet, dass das Epichlorhydrin an Stelle eines Wasserstoffatoms an dem am Epoxydring beteiligten Kohlenstoff eine Alkylgruppe hat und die Umsetzung gegebenenfalls in Anwesenheit eines Dispergierungsmittels durchgeführt wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Reaktion normales Epichlorhydrin in einem geeigneten Mischungsverhältnis mit verwendet wird.