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Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von aromatischen Kohlenwasserstoffen
Es ist bekannt, dass bei der thermischen Zer- setzung von Methan neben Wasserstoff und
Kohlenstoff in mehr oder weniger grossen Mengen auch aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere
Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, sowie Teer entstehen, wie dies unter anderem von F. Fischer und Pichler (Brennstoff-Chemie 9, Jahrgang 1928) und K. Bunte, H. Brückner, P. Schenk (Gas- und Wasserfach 84, Jahrgang 1941) berichtet wurde. Die besten Ausbeuten an Aromaten werden nach diesen Beobachtungen bei einer Behandlung zwischen 1000 und 1200 C erhalten. Ausser der
Reaktionstemperatur zeigt sich jedoch auch ein deutlicher Einfluss der Verweilzeit der Gase in der Reaktionskammer auf die Bildung der Kohlenwasserstoffe.
Es sind ferner in der Literatur Versuche beschrieben, bei welchen durch Anwendung von Katalysatoren die Reaktionstemperatur erniedrigt werden konnte, aber auch die Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen erhöht wurde. Dabei ist zu bemerken, dass selbst bei Anwendung geeigneter Katalysatoren unter zirka 9000 C keine Umsetzung in aromatische Kohlenwasserstoffe mehr stattfindet.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch thermische Zersetzung eines aus mindestens einem Kohlenwasserstoff bestehenden Gases, welches mindestens 20% Methan enthält, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man zu dem Gas unter Druck dasjenige Volumen eines sauerstoffhaltigen Gases beimischt, welches zur vollständigen Oxydation von 10 bis 30% der vorhandenen Kohlenwasserstoffe theoretisch ausreichen würde und eine unvollständige Verbrennung dieses Gemisches durch Zündung herbeiführt, worauf man das Gemisch der bei dieser Reaktion gebildeten aromatischen Kohlenwasserstoffe aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.
Bei dieser Partialoxydation des Methans entstehen aromatische Kohlenwasserstoffe, welche man aus dem Reaktionsgemisch durch Absorption in Waschöl od. dgl. oder durch Adsorption vermittels Silica-Öl, Aktivkohle oder dgl., oder schliesslich durch Anwendung von Kälte, Druck usw. abtrennen kann.
Ausführungsbeispiel : In einem Autoklaven, der zu Beginn des Versuches mit atmo-
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bis auf eine weitere Druckerhöhung von 3. 1 atü, also bis zu einem Enddruck von 15. atü Sauerstoff von handelsüblicher Beschaffenheit eingebracht. Daraufhin lässt man im Gasgemisch eine elektrische Funkenentladung (Abreisszündung mit Gleichstrom, Spannung zirka 120 Volt, Stromstärke zirka 50 Ampere) stattfinden.
Die zeitliche Entwicklung des Druckes im Autoklaven als Massstab des Ablaufes der Reaktion ist dabei die folgende :
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<tb>
<tb> 0-0 <SEP> sec <SEP> 15-1 <SEP> 1 <SEP> atü <SEP> Zeitpunkt <SEP> der <SEP> Zündung
<tb> 0-8 <SEP> sec <SEP> 15-1 <SEP> 1 <SEP> atü <SEP> Beginn <SEP> des <SEP> Druckanstieges
<tb> 1-5 <SEP> sec <SEP> 62 <SEP> atü <SEP> maximaler <SEP> Druck
<tb> 7-0 <SEP> sec <SEP> 24 <SEP> atü <SEP> relativ <SEP> langsamer <SEP> Druckabfall
<tb> 15-0 <SEP> sec <SEP> 15-1 <SEP> atü <SEP> Druckabfall <SEP> auf <SEP> Ausgangsdruck.
<tb>
Nach 15 Sekunden kann man das Gasgemisch aus dem Autoklaven ausblasen, was zweckmässig durch die neu eingepumpte Füllung geschieht.
Die Reaktionsgase leitet man in ein Gefäss mit Aktivkohle, in welchem die flüssigen Kohlenwasserstoffe zurückgehalten werden. Man kann diese flüssigen Reaktionsprodukte aus der Aktivkohle in bekannter Weise durch Dampf austreiben. Man erhält auf diese Weise 14-8% des Gasgemisches, von welchem man ausgegangen ist, in flüssiger Form und die Analyse der Flüssigkeit zeigt, dass sie zu 80% aus Benzol besteht. Der Rest sind höhere Homologen der aromatischen Kohlenwasserstoffe. Die Restgase können nach Ergänzung durch frisches Gasgemisch wieder dem Autoklaven zugeführt werden.
Bei mehrfachem Durchgang lässt sich eine Ausbeute von über 40% an flüssigen Kohlenwasserstoffen erzielen.
Für diese Verhältnisse wurden bei einer der Druckerhöhung um zirka 3-1 kg/CM2 entsprechenden Beigabe von Sauerstoff die besten Ausbeuten an aromatischen Kohlenwasserstoffen erreicht. Wurde Sauerstoff nur bis zu einer Druckerhöhung von zirka 2. 8 kg/cm2 beigegeben, so wurde eine Zündung des Gemisches nur sehr schwer, d. h. erst nach mehrmaliger Funkenentladung, erzielt. War die Grösse der Beimischung von Sauerstoff unter dieser Grenze, so erfolgte keine Zündung
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des Gemisches mehr.
Bei Erhöhung der Bei- mischung an Sauerstoff entsprechend einer Druck- zunahme von 3-3 kg/cm2 abs. stieg der maximale
Druck während der Reaktion auf zirka 70 actif, ohne eine Ausbeute an aromatischen Kohlen- wasserstoffen zu ergeben.
Im beiliegenden Graphiken sind die Verhält- nisse, wie sie durch Versuche ermittelt wurden, dargestellt, wobei als Abszisse die Methanfüllung in k/eM und als Ordinate ebenfalls in kg ! cm2 die zusätzliche beispielsweise Sauerstoffbei- mischung aufgetragen sind. Die unterste aus- gezogene Linie stellt die untere Grenze dieser Sauerstoffbeimischung dar, bei deren Unter- schreitung eine Entzündung des Gemisches im Autoklaven überhaupt nicht mehr erfolgt. Die oberste ausgezogene Linie stellt die Grenze dieser Sauerstoffbeimischung dar, bei deren Über- schreitung sich keine nennenswerte Ausbeute mehr an aromatischen Kohlenwasserstoffen ergibt.
Die zwischen diesen beiden Linien liegende strichpunktierte Linie stellt die Grenze dar, bei welcher eine leichte Kohlenwasserstoffbildung im Autoklaven erstmals festgestellt werden kann.
Die Vorteile für die technische Ausnützung des Verfahrens gemäss der Erfindung sind hauptsächlich wirtschaftlicher Art und liegen einerseits in der Einfachheit der erforderlichen Apparatur, so dass also geringe Anlagekosten erwachsen und anderseits in einem geringen Verbrauch an Wärme und Kraft, so dass auch die Betriebskosten auf einer niedrigen Höhe gehalten werden.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens, welche einen oder mehrere Autoklaven mit Zündvorrichtung, mindestens eine Vorrichtung zur Einfüllung der Gase mit Druck, sowie eine Anlage für die Gewinnung verschiedener Fraktionen flüssiger Kohlenwasserstoffe, beispielsweise auf dem Absorptions-oder Adsorptionswege, aufweist. Die einzelnen Teile dieser Einrichtung können in bekannter Weise ausgebildet sein. Sind mehrere Autoklaven vorhanden, so werden dieselben zweckmässigerweise hintereinander geschaltet und derart benützt, dass sie in zyklischer Reihenfolge gefüllt, gezündet und von den Reaktionsprodukten befreit werden können.
Es wird also so gearbeitet, dass der zuletzt gezündete Autoklav entleert wird, während gleichzeitig der in der Reihe vorangehende Autoklav, welcher bereits vorher entleert wurde, eine frische Füllung erhält. Inzwischen wird bei einem dritten Autoklaven, welcher in der Reihe nach dem erstgenannten Autoklaven folgt und für die Vornahme der Reaktion vorbereitet wurde, die Zündung vorgenommen.
Die Zahl der Autoklaven wird zweckmässigerweise so gewählt, dass sich eine mindestens angenähert kontinuierliche Arbeitsweise ergibt. Die Füllung der Autoklaven kann durch einen oder zwei Kompressoren oder ein Gebläse erfolgen. Das methanhaltige Gas und Sauerstoff können im erforderlichen Verhältnis gemischt oder getrennt für sich in die Autoklaven ein- gebracht werden. So kann z. B. ein Kompressor oder Gebläse für das methanhaltige Gas und ein zweites Gebläse für den Sauerstoff vorgesehen sein oder es kann nur ein Kompressor oder Gebläse vorhanden sein, welches, bis im Autoklaven ein bestimmter Druck erreicht ist, das methanhaltige Gas ansaugt und fördert und dessen Ansaugleitung bei Erreichung dieses Druckes umgestellt wird, so dass es von da an bis zum Erreichen des Enddruckes Sauerstoff ansaugt und fördert.
Die Zündvorrichtung kann aus einer Art elektrischer Zündkerze bestehen. Es wäre aber auch möglich, die Zündung auf anderem, z. B. chemi- schemoderthermischem Wege herbeizuführen. Der Vorgang ist exotherm. Die Wärmeausnützung bei der Verbrennung im geschlossenen Raum bei konstantem Volumen ist eine maximale. Die aus dem oder den Autoklaven entweichenden Gase können, bevor sie in die Anlage für die Gewinnung der verschiedenen Fraktionen flüssiger Kohlenwasserstoffe gelangen, einem Druck-und Abwärmeverwerter, z. B. einer Turbine, zugeführt werden. Damit lässt sich mindestens ein Teil des Energieaufwandes für die Einfüllvorrichtung zurückgewinnen.
Der Energieaufwand für die Zündung des Gemisches im Falle der elektrischen Zündung fällt nicht ins Gewicht, da es sich dabei lediglich um eine Initial-Zündung, ähnlich derjenigen von Verbrennungskraftmaschinen, handelt. An Stelle von reinem oder technisch reinem Sauerstoff kann auch Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gasgemisch verwendet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch thermische Zersetzung eines aus mindestens einem Kohlenwasserstoff bestehenden Gases, welches mindestens 20% Methan enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man zu dem Gas unter Druck dasjenige Volumen eines sauerstoffhaltigen Gases beimischt, welches zur vollständigen Oxydation
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