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Verfahren und Elektrode zur Herstellung kohlenstoff-und siliziumarmer Metalle und Legierungen.
Es ist bekannt, kohlenstoff-und siliziumarme Metalle und Legierungen, wie z. B. Chrom, Mangan, Wolfram, Vanadium, Molybdän und ihre Legierungen mit Eisen, durch Reduktion der entsprechenden Erze oder Oxyde im elektrischen Ofen mit Hilfe von Silizium oder Silziumlegierungen, wie Siliziumeisen, Siliziumaluminium oder Siliziumkalzium, herzustellen. Dadurch, dass bei dem genannten Prozesse Silizium bzw. Siliziumlegierung mit hohem Siliziumgehalt und niedrigem Kohlenstoffgehalt benutzt wird, wird die Einführung grösserer Mengen von Kohlenstoff in den Prozess durch die verwendeten Rohstoffe vermieden.
Damit ferner ein niedriger Siliziumgehalt im Endprodukte erreicht wird, muss das zu reduzierende Erz oder Oxyd in verhältnismässig grossem Überschuss gegenüber dem Silizium verwendet werden, wobei ein grosser Teil des wertvollen Legierungsmetalles in die Schlacke aufgenommen wird und verlorengeht oder nur durch einen besonderen Reduktionsprozess zurückgewonnen werden kann.
Um die Aufkohlung des hergestellten Metalles durch die Elektroden des elektrischen Ofens zu vermeiden, worin die Rohstoffe verschmolzen werden, ist auch der Vorschlag gemacht worden, Elektroden aus einer Mischung des Erzes und des benutzten Reduktionsmittels, für gewöhnlich Kohle, zu formen und diese Elektroden im elektrischen Ofen zu verschmelzen. Solche Elektroden sind indessen in elektrischer Hinsicht schlecht leitend, weshalb sie für die Stromzufuhr mit Metalleinlagen oder Metallhüllen mit grossem Querschnitt versehen werden müssen. Auf Grund der geringen Leitfähigkeit der Elektrodenmasse wird jedoch das Verschmelzen erschwert und die Reduktion unvollständig.
Wenn Silizium oder Siliziummetall als Reduktionsmittel benutzt wird, wird das aus dem Erz ausreduzierte Metall mit grossen Mengen des Siliziums legiert, das dann nicht ohne einen kostspieligen Raffinationsprozess und gegebenenfalls Umschmelzen entfernt werden kann.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, aus Oxyden oder Oxyderzen Metalle und Metallegierungen unter Verwendung von Silizium bzw. Siliziummetall als Reduktionsmittel herzustellen, welches Verfahren ermöglicht, in einer Operation und ohne besonderes Raffinieren sowohl einen niedrigen Kohlenstoffgehalt als auch einen niedrigen Siliziumgehalt in dem hergestellten Metalle bzw. der hergestellten Legierung zu erreichen.
Gemäss der Erfindung werden das zu reduzierende Oxyd oder Erz und das als Reduktionsmittel dienende Silizium oder Siliziummetall in inniger Mischung miteinander zur Herstellung von Elektroden benutzt, derart, dass diese Rohstoffe bei oder nach der Formung zu Elektroden durch Erhitzung zur Reaktion miteinander bei verhältnismässig niedriger Temperatur gebracht werden, wobei ein Sinter gebildet wird, worin das ausreduzierte Metall als feine Teilchen gleichförmig verteilt ist, welche Metallteilchen bewirken, dass die gesinterte Elektrode eine hohe elektrische Leitfähigkeit erhält. Eine solche aus metallhaltigem Sinter bestehende Elektrode schmilzt leicht und gleichförmig im elektrischen Ofen bei ihrer Einführung in ein im Ofen befindliches gescmolzenes Schlackenbad unter Zufuhr des elektrischen Stromes durch die Elektrode.
Bei dieser Verschmelzung fliessen die feinen Metallteilchen der gesinterten Elektrode zusammen und werden gleichzeitig raffiniert, wonach sich das geschmolzene Metall zu einem Metallbad unterhalb des Schlackenbades sammelt.
Die Erfindung soll nachstehend in bezug auf die kontinuierliche Herstellung von Ferrochrom aus Chromerz unter Verwendung von Siliziumeisen mit hohem Siliziumgehalt als Reduktionsmittel beschrieben werden. Die Zeichnung zeigt schematisch die Anordnungen, die bei der Ausführung des Verfahrens benutzt werden.
Das Chromerz und das Siliziumeisen werden je für sich zu einer Pulvermasse mittels hiezu geeigneter Maschinen zerkleinert, wonach sie miteinander innig gemischt werden. Das Erz soll dabei mit einem geringen Überschuss über die auf das Reduktionsmittel theoretisch berechnete Menge benutzt
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werden. Die Mischung wird in einem Vorwärmer 1 eingebracht, worin sie unter Umständen möglichst gleichförmig auf eine Temperatur vorgewärmt wird, die etwas niedriger ist als diejenige, bei welcher das Silizium mit dem Chromerz zu reagieren beginnt, z. B. auf etwa 1000 C. Der Vorwärmer, der zweckmässig aus einem feuerfesten Metall besteht, kann durch Gas-oder Ölfeuerung oder auf elektrischem Wege, z. B. durch Induktion mittels Hochfrequenzstroms, erhitzt werden.
Die vorgewärmte Rohstoffmischung wird dann mit geregelter Geschwindigkeit in ein senkrechtes Sinterungsrohr 2 aus dünnem Eisenblech geführt, das eine Hülle für die zu sinternde Masse und die fertige Elektrode bildet. Das Rohr wird am oberen Ende in Sektionen zugebaut nach Massgabe des Abschmelzens der fertigen Elektrode in der unten beschriebenen Weise. Ein Stück unterhalb des oberen Endes passiert das Sinterrohr durch eine Heizvorrichtung, die beispielsweise aus einem Gehäuse 3 bestehen kann, das das Rohr ringförmig umschliesst und mit Öl-oder Gasfeuerung oder mit einer elektrischen Induktionsspule für Hochfrequenzstrom versehen ist, wodurch der im Bereiche der Heizvorrichtung befindliche Teil des Rohres auf die erforderliche Temperatur, z.
B. 1200-1250 C, erhitzt werden kann, um eine Reaktion im Rohstoff und dessen Sinterung herbeizuführen, indem der zugeführte Rohstoff sich hier auf die schon gesinterte Masse lagert und durch die Berührung mit ihr und durch die genannte äussere Wärmezufuhr auf Reaktionstemperatur gebracht wird. Bei der Reaktion wird das Chromerz unter Bildung von siliziumhaltigem Chromeisen und einer hauptsächlich aus Silikaten bestehenden Schlacke mit derartiger Viskosität reduziert, dass das Zusammenfliessen des ausreduzierten Metalls verhindert wird. das die Form von feinen, in der gesinterten Masse gleichförmig verteilten Teilchen behält, welche Metallteilchen bewirken, dass der Sinter eine gute elektrische Leitfähigkeit erhält.
Beim Sintern sinkt die Rohstoffmasse auf etwa die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens zusammen, indem ihr spezifisches Gewicht von etwa 1-8 auf etwa 4 erhöht wird. Die Reaktion verläuft exothermiseh und die entwickelte Wärme bewirkt eine nicht unbedeutende Temperatursteigerung in der Masse. Es ist von Bedeutung, dass diese Temperatursteigerung nicht so weit geht, dass die Schlacke leichtflüssig wird oder schmilzt, indem die ausreduzierten Metallteilchen in solchem Falle zu grösseren Tropfen zusammenfliessen würden, wodurch die elektrische Leitfähigkeit des Sinters im wesentlichen verloren gehen würde und der Sinterkörper als Elektrode unbrauchbar werden würde.
Eine Regelung der bei der Reaktion erreichten Höchsttemperatur kann durch Regelung der Vorwärmung und der äusseren Wärmezufuhr zu der Sinterungs- zone bewirkt werden. Nachdem der Prozess angelassen ist, kann unter Umständen die äussere Wärme- zufuhr zu der Sinterungszone reduziert oder sogar unterbrochen werden. Eine Regelung der Temperatur kann auch durch Änderung der Zusammensetzung der Beschickung bewirkt werden. Eine Vergrösserung der Erzmenge oder ein Zusatz schlackenbildender Stoffe wirkt auf die in der Sinterungszone erreichte Höchsttemperatur herabsetzend, während eine Steigerung durch Ersatz eines Teiles des Siliziumeisens mit einem mehr reaktionsfähigen Reduktionsmittel, z. B. Siliziumaluminium oder Siliziumkalzium, bewirkt werden kann.
Unterhalb der Reaktionszone verliert die Elektrode Wärme durch Strahlung, so dass die gesinterte Masse vollständig erstarrt und eine hohe mechanische Festigkeit erhält. Das untere Ende der Elektrode ragt in einen elektrischen Ofen 4 hinab, der ein Schlackenbad 5 enthält.
Oberhalb des Ofens wird die Elektrode von Klemmbacken 6 getragen, die auch die Stromzufuhrleitungen y an der Elektrode festspannen und mit einer geeigneten Vorschubvorrichtung versehen sind, wodurch die Elektrode abwärts bewegt wird, je nachdem das obere Ende der Elektrode in der
Sinterungszone aus den zugeführten Rohstoffen neugebildet wird und das untere Ende in dem Ofen 4 verschmolzen wird. Auf Grund der hohen elektrischen Leitfähigkeit der Elektrode findet die Vor- schmelzung äusserst gleichförmig statt, so dass das untere Elektrodenende eine praktisch ebene Endfläche in Berührung mit dem Schlackenbade des Ofens aufweist.
Bei der Verschmelzung wird die
Reaktion zwischen dem Erz und dem Reduktionsmittel auf Grund der hohen Temperatur zu Ende geführt und gleichzeitig findet eine Raffination des ausreduzierten Metalles statt, das sich unterhalb des Schlackenbades als ein Bad 8 aus geschmolzenem Chromeisen mit niedrigem Kohlenstoffgehalt und niedrigem Siliziumgehalt sammelt.
Als Beispiel der praktischen Ausführung des Verfahrens mag folgendes erwähnt werden. Als
Rohstoff wurde eine innige Mischung von feingepulvertem Chromerz und feingepulvertem hoch- prozentigem Siliziumeisen benutzt, wobei auf 1000 kg Erz 200 leg Siliziumeisen verwendet wurden.
Das Chromerz hatte folgende Zusammensetzung :
EMI2.1
<tb>
<tb> Cr. <SEP> O............................ <SEP> 52-5%
<tb> FeO............................. <SEP> 13-2%
<tb> SO,............................ <SEP> 5-5%
<tb> MgO............................ <SEP> 15-5%
<tb> AI, <SEP> Os............................ <SEP> 11-2%
<tb> Glühverlust...... <SEP> -....... <SEP> 0...... <SEP> 1. <SEP> 6%
<tb> Die <SEP> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Siliziumeisens <SEP> war <SEP> folgende <SEP> :
<tb> Si <SEP> 95 <SEP> %
<tb> Fe <SEP> 3'1%
<tb> Al.............................. <SEP> 1 <SEP> %
<tb> C............................... <SEP> 0-2%
<tb>
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Die Mischung wurde auf etwa 1000 C vorgewärmt und wurde dann mit geregelter Geschwindigkeit in die Sinterungszone des Elektrodenrohres gespeist, die durch Ölfeuerung auf eine Temperatur von etwa 1250 C, auf der Aussenseite des Rohres gemessen, gehalten wurde. Der in der Sinterungszone gebildete Sinter bestand aus einer dichten, hellgrünen Grundmasse aus chromhaltige Silikatschlacke mit darin eingehüllten, gleichförmig verteilten Metallteilchen geringer Grösse, die auf der Oberfläche eines Sinterstückes nach Schleifen und Polieren beobachtet werden konnten.
Chemisch konnte das Ausreduzieren des Metalles in der Sinterungszone durch die Behandlung des hergestellten Sinters mit Säuren, z. B. Salzsäure, nachgewiesen werden. Bei der Behandlung des ungesinterten Pulvers mit Salzsäure wurde nur 0-10% Cr gelöst ; bei derselben Behandlung einer gepulverten gesinterten Masse wurde 25-0% Cr in der Form von siliziumhaltigem Ferrochrom mit einem Si-Gehalt von 14 bis 15% ausgelöst. In dieser auslösbaren Menge war 85. 5% der gesamten Chrommenge vorhanden. Bei der Behandlung des gepulverten Sinters mit Salzsäure ging keine nachweisbar Menge der in der Grundmasse vorhandenen Oxyde in Lösung, indem sie offenbar als saure, in Säuren unlösliche Silikate gebunden waren.
Das in dem Sinter vorhandene siliziumreiche Chromeisen enthielt 14-8% Si, 60% Cr und 0. 25% C.
Bei dem Verschmelzen der Sinterelektrode in der oben beschriebenen Weise wurde ein Chromeisen gewonnen, das 1-9% Si, 64% Cr und 0-14% C enthielt. Die im elektrischen Ofen erhaltene Raffinationschlacke hatte etwa die folgende Zusammensetzung : 58-5% SiO, 9-6% Cr. Og, 13-5% Al20, und 18-6% MgO.
Die Erfindung ist nicht auf die oben beschriebene kontinuierliche Herstellung einer Sinterelektrode beschränkt, die unmittelbar verschmolzen wird, sondern die Rohstoffmischung kann auch zur Herstellung von Sinterkörpern entsprechender Länge benutzt werden, die aus einer Grundmasse von Silikaten mit darin eingehüllten feinverteilten Metallteilchen besteht, welche Sinterkörper später, d. h. unabhängig von der Herstellung, als Elektroden in einem elektrischen Ofen benutzt werden und dadurch verschmolzen werden.
Die Herstellung solcher Sinterkörper kann beispielsweise derart ausgeführt werden, dass lange Blechrohre mit der Rohstoffmischung beschickt werden und dann in senkrechter Lage auf Reaktionstemperatur in einem entsprechenden Ofen erhitzt werden, wobei die Masse, je nachdem sie sintert, zu einem kompakten Sinter zusammenbackt, der etwa die Hälfte der Länge des Rohres ausfüllt. Das Sintern kann auch mit den beschickten Rohren in waagrechter Lage stattfinden, wobei der gebildete Sinter etwa die Hälfte des Rohrquerschnittes nach der ganzen Länge des Rohres ausfüllt. Bei der Verwendung solcher Sinterkörper als Elektroden zwecks ihrer Verschmelzung können sie mittels Blechhülsen in bekannter Weise angestückt werden.
Die Herstellung von Ferrolegierungen aus Mangan, Wolfram, Vanadium oder Molybdän geschieht im wesentlichen in derselben Weise, wie oben bezüglich des Chromeisens beschrieben ist. Die Erfindung eignet sich auch zur Herstellung von Eisen oder Stahl, das mit geringeren Mengen eines oder mehrerer der genannten Metalle legiert ist, ohne dass eine Aufkohlung des Eisens oder des Stahles zu befürchten ist.
Die gemäss dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Sinterkörper mit darin vorhandener siliziumreicher Eisenlegierung einer oder mehrerer der genannten Legierungsmetalle wird in solchem Falle als Elektrode in einem elektrischen Ofen benutzt, der ein Schmelzbad aus dem zu legierenden Eisen oder Stahl enthält, und wird darin verschmolzen, wobei das Legierungsmetall oder die Legierungmetalle in das Eisen-oder Stahlbad aufgenommen werden, während sich die Schlacke oberhalb des Metallbades sammelt und bei der Raffinierung des Legierungsmetalles bei dem Verschmelzen der Elektrode wirksam ist.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung kohlenstoff-und siliziumarmer Metalle und Legierungen durch Reduktion der entsprechenden Oxyde oder Oxyderze mittels Silizium oder eines Siliziummetalls, dadurch gekennzeichnet, dass das zu reduzierende Oxyd oder Erz und das als Reduktionsmittel dienende Silizium oder Siliziummetall in feingepulverter Form bei derart niedriger Temperatur miteinander zur Reaktion gebracht werden, dass ein Sinter erzeugt wird, in dem das ausreduzierte Metall als feine Teilchen gleichförmig verteilt ist, die dem Sinterkörper eine hohe elektrische Leitfähigkeit erteilen, worauf der Sinterkörper als Elektrode im elektrischen Ofen verschmolzen wird.