JP2018025649A - 下層反射防止膜形成組成物 - Google Patents

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裕 仁川
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哲正 高市
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俊二 河戸
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Abstract

【課題】高いエッチング耐性を示し、比較的低い温度でも架橋させることができる下層反射防止膜形成組成物の提供。さらには、それを用いたレジストパターンおよびデバイスの製造方法の提供。【解決手段】特定の繰り返し単位を含んでなるポリマーＡ、分子量１００〜３，０００の低分子架橋剤、および溶剤を含んでなる下層反射防止膜形成組成物と、それを用いたレジストパターンおよびデバイスの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、フォトレジストを用いたリソグラフィー手法によってパターンを形成する際に用いられる下層反射防止膜形成組成物、およびそれを用いた下層反射防止膜、レジストパターンの製造方法に関するものである。また本願発明はこのレジストパターンとリソグラフィー手法を用いて半導体等のデバイスを製造する方法にも関するものである。
半導体等のデバイスの製造過程において、フォトレジストを用いたリソグラフィー技術による微細加工が一般的に行われている。微細加工の工程は、シリコンウェハ等の半導体基板上に薄いフォトレジスト層を形成し、その層を目的とするデバイスのパターンに対応するマスクパターンで覆い、その層をマスクパターンを介して紫外線等の活性光線で露光し、露光された層を現像することでフォトレジストパターンを得て、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することを含み、それにより上述のパターンに対応する微細凹凸を形成する。これらのフォトリソグラフィー工程では基板からの光の反射による定在波の影響や、基板の段差による露光光の乱反射の影響によりフォトレジストパターンの寸法精度が低下するという問題が生ずる。そこで、この問題を解決すべく、下層反射防止膜を設ける方法が広く検討されている。このような下層反射防止膜に要求される特性として、フォトレジストの露光に用いられる放射線に対して大きな吸光度を有すること、露光および現像後のフォトレジストの断面が基板表面に対して垂直になるように乱反射等を防ぐこと、およびフォトレジスト組成物に含まれる溶媒に対して難溶性であること（インターミキシングが起こりにくいこと）等が挙げられる。
特許文献１には特定の高分子架橋剤を有する反射防止コーティング組成物が開示されている。特許文献２には特定のポリマーを有するギャップフィル材形成組成物が開示されているが、下層反射防止膜が形成できるか、下層反射防止膜としての要求特性を有しているか否かについては、記載がない。
特許５４１８９０６号 特許４６５４５４４号
本発明者は、リソグラフィー工程における下層反射防止膜として、上記に挙げたもの以外にも、エッチング耐性、塗布性、複雑で微細な基板（例えば段差基板）に埋め込み可能であること、が有用であると考え、鋭意研究を重ね、後述の組成物を発見した。
また、得られた組成物は、ベーク温度を比較的低い温度にしても充分な架橋反応が進み、膜を形成できるため、他の成分に悪影響を与えない等、製造プロセスにおいて有利であることを発見した。
本発明による下層反射防止膜形成組成物は、
下記式（Ｉ）の繰り返し単位、および下記（ＩＩ）の返し単位
｛式中、
Ｒ１は水素、Ｃ１〜６アルキル、ハロゲンまたはシアノであり、
Ｒ２はＣ１〜６アルキル、ヒドロキシ、ハロゲンまたはシアノであり、
ｐは０、１、２、３または４であり、
Ｒ３は水素、Ｃ１〜６アルキル、ハロゲンまたはシアノであり、
Ｒ４はＣ１〜６アルキル、ハロゲンまたはシアノであり、
ｑは０、１、２、３、４または５である｝
を含んでなるポリマーＡ
分子量１００〜３，０００の低分子架橋剤、および
溶剤
を含んでなる。
また、本発明によるレジストパターンの製造方法は、
基板の上に前記請求項１〜１０のいずれか一項に記載の下層反射防止膜形成組成物から下層反射防止膜を形成し、
同下層反射防止膜の上にフォトレジスト膜を形成し、
フォトレジスト膜を露光および現像してレジストパターンを形成する
ことを含んでなる。
また、本発明によるデバイスの製造方法は、
基板の上に前記請求項１〜１０のいずれか一項に記載の下層反射防止膜形成組成物から下層反射防止膜を形成し、
同下層反射防止膜の上にフォトレジスト膜を形成し、
フォトレジスト膜を露光および現像してレジストパターンを形成し、
前記レジストパターンをマスクとして、基板、または基板の上の層にギャップを形成する
ことを含んでなる。
本発明の組成物から形成される下層反射防止膜は、高いエッチング耐性を示すことが確認された。また、同膜は、下層反射防止膜に要求される屈折率（ｎ）や吸収パラメータ（ｋ）を好適に満たし、定存波を低減することが確認された。また、本組成物は塗布性や埋め込み特性に優れていることが確認された。さらに、本発明の組成物から形成される下層反射防止膜は、比較的低い温度で加熱しても、充分な架橋反応が進むことが確認された。
上記の概略および下記の詳細は本願発明を説明するためのものであり、請求された発明を制限するためのものではない。
本明細書において、〜を用いて数値範囲を示した場合、特に限定されて言及されない限り、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５〜２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
本明細書において、「Ｃｘ〜ｙ」、「Ｃｘ〜Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１〜６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
本明細書において、ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。特に限定されて言及されない限り、これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
下層反射防止膜形成組成物
本発明における下層反射防止膜形成組成物は、リソグラフィー手法を用いたパターンの製造において有利に使用される。この組成物は下記ポリマーＡ、分子量１００〜３，０００の低分子架橋剤、溶剤を含んでなる。
ポリマーＡ
ポリマーＡは、下記式（Ｉ）の繰り返し単位、および下記（ＩＩ）の返し単位を含んでなる。
Ｒ１は水素、Ｃ１〜６アルキル、ハロゲンまたはシアノである。好ましくは、Ｒ１は水素、メチル、エチル、プロピル、イソピロピル、ターシャリーブチル、フッ素、塩素またはシアノであり、さらに好ましくはＲ１は水素、メチル、フッ素または塩素であり、特に好ましくはＲ１は水素である。
Ｒ２はＣ１〜６アルキル、ヒドロキシ、ハロゲンまたはシアノである。好ましくは、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、イソピロピル、ターシャリーブチル、ヒドロキシ、フッ素、塩素またはシアノであり、さらに好ましくはＲ２はメチル、ヒドロキシ、フッ素または塩素である。
ｐは０、１、２、３または４であり、好ましくはｐは０または１であり、特に好ましくはｐは０である。
Ｒ３は水素、Ｃ１〜６アルキル、ハロゲンまたはシアノである。好ましくは、Ｒ３は水素、メチル、エチル、プロピル、イソピロピル、ターシャリーブチル、フッ素、塩素またはシアノであり、さらに好ましくはＲ３は水素、メチル、フッ素または塩素であり、特に好ましくはＲ３は水素である。
Ｒ４はＣ１〜６アルキル、ハロゲンまたはシアノである。好ましくは、Ｒ４はメチル、エチル、プロピル、イソピロピル、ターシャリーブチル、フッ素、塩素またはシアノであり、さらに好ましくはＲ４はメチル、フッ素または塩素である。
ｑは０、１、２、３、４または５であり、好ましくはｑは０または１であり、特に好ましくはｑは０である。
ポリマーＡ中、個々のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は個別に同じでも異なっても良いが、製造コストを下げる観点からＲ１は同じものであることが好ましい。ポリマーＡは、式（Ｉ）の繰り返し単位および式（ＩＩ）の繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでも含まなくても良いが、式（Ｉ）の繰り返し単位および式（ＩＩ）の繰り返し単位のみから構成されるものが好ましい。
ポリマーＡの全繰り返し単位に占める式（Ｉ）の繰り返し単位の割合が７０〜９５モル％、式（ＩＩ）の繰り返し単位の割合が５〜３０モル％であると好ましい。さらに好ましくは、ポリマーＡの全繰り返し単位に占める式（Ｉ）の繰り返し単位の割合が８０〜９０モル％、式（ＩＩ）の繰り返し単位の割合が１０〜２０モル％である。上記のように式（Ｉ）の繰り返し単位が多いポリマーＡを使用することは、架橋性向上の観点から好ましい。
本願において、重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）にて測定することが可能である。同測定では、ＧＰＣカラムを摂氏４０度、溶出溶媒テトラヒドロフランを０．６ｍＬ／分、単分散ポリスチレンを標準として用いることが好適な１例である。
ポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００〜５，０００であり、さらに好ましくは３，０００〜４，５００である。上記の範囲を上回るポリマーＡは組成物調整時に埋め込み性の観点から好ましくない。
分子量１００〜３，０００の低分子架橋剤
本発明の下層反射防止膜形成組成物が含む低分子架橋剤は、分子量が１００〜３，０００であることが好まく、さらに好ましくは分子量が３００〜７００であるものが好ましい。これを超える高分子の架橋剤は、成膜時の架橋温度が高く、他の層や膜に悪影響があるため好ましくない。本組成物において、分子量１００〜３，０００の低分子架橋剤の占める量は、組成物におけるポリマーＡの質量と比較して５〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがさらに好ましく、１０〜４０質量％であることがよりさらに好ましい。本組成物は、高分子の架橋剤（例えば分子量３，００１以上の架橋剤）を含まない。
本組成物から下層反射防止膜を成膜する際の架橋温度は、好ましくは５０〜２３０度であり、さらに好ましくは８０〜２２０度であり、特に好ましくは８０〜１９０度である。
本発明の低分子架橋剤は、求電子物質として機能することが可能であり、単独または酸の存在下でカルボカチオンを形成することができる。したがって、アルコール、エーテル、エステル、オレフィン、メトキシメチルアミノ、メトキシメチルフェニル、および複数の求電子性部位を含有するその他の分子などの基を含有する化合物は、ポリマーと架橋することが可能である。架橋剤にすることができる化合物の例は、１，３アダマンタンジオール、１，３，５アダマンタントリオール、多官能性の反応性ベンジル化合物、メチロール、アミノプラスト架橋剤、グリコールウリル類、Ｃｙｍｅｌ、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋなどである。
本発明の低分子架橋剤は、下記式（ＶＩ）で表されるものが好ましい。
式（ＶＩ）において、Ｌ３は直接結合、置換もしくは無置換のＣ１〜３のアルキルである。Ｌ３は直接結合またはメチルであることが好ましく、直接結合であることがさらに好ましい。同置換基は、水素、メチル、Ｃ６〜１０のアリール、下記式（ＶＩＩ）または下記式（ＶＩＩＩ）であることが好ましく、さらに好ましくはメチルまたは下記式（ＶＩＩ）である。式（ＶＩ）において、Ｒ１１は水素、またはメチルである
本発明の低分子架橋剤の例示化合物は以下であるが、本発明の範囲はこれらに限定されない。
酸発生剤
本発明の下層反射防止膜形成組成物は、さらに酸発生剤を含んでもよい。本組成物にこの酸発生剤の含まれる量が、ポリマーＡの質量と比較して０．1〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることがさらに好ましい。
酸発生剤は、加熱によって強酸を発生させることが可能な熱酸発生剤にすることができる。本発明で使用される熱酸発生剤（ＴＡＧ）は、本発明で存在するポリマーと反応しかつポリマーの架橋を伝搬することができる酸を、加熱によって発生させるいずれか１種または複数であることができ、スルホン酸などの強酸が特に好ましい。好ましくは、熱酸発生剤は、８０℃を超える温度で活性化する。熱酸発生剤の例は、金属不含のスルホニウム塩およびヨードニウム塩、例えば、強非求核酸のトリアリールスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウム、およびジアリールアルキルスルホニウム塩、強非求核酸のアルキルアリールヨードニウム、ジアリールヨードニウム塩；および強非求核酸のアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム塩である。また、共有結合型（ｃｏｖａｌｅｎｔ）熱酸発生剤も、有用な添加剤として考えられ、例えばアルキルまたはアリールスルホン酸の２−ニトロベンジルエステル、および熱分解して遊離スルホン酸をもたらすスルホン酸のその他のエステルがある。その例は、ジアリールヨードニウムパーフルオロアルキルスルホネート、ジアリールヨードニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジアリールヨードニウム第４級アンモニウムパーフルオロアルキルスルホネートである。不安定なエステルの例は、トシル酸２−ニトロベンジル、トシル酸２，４−ジニトロベンジル、トシル酸２，６−ジニトロベンジル、トシル酸４−ニトロベンジル；２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネートなどのベンゼンスルホネート；フェニル、４−メトキシベンゼンスルホネートなどのフェノール系スルホネートエステル；第４級アンモニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、および第４級アルキルアンモニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば１０−カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩である。様々な芳香族（アントラセン、ナフタレン、またはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩が、米国特許第３，４７４，０５４号（特許文献１）、第４，２００，７２９号（特許文献２）、第４，２５１，６６５号（特許文献３）、および第５，１８７，０１９号（特許文献４）に開示されたものも含めて、ＴＡＧとして用いることができる。
溶剤
本発明の下層反射防止膜形成組成物に使用される溶剤としては、組成物中の各成分、各固形物を溶解できるものが好ましい。溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤は単独または二種以上の組合せで使用することができる。本組成物の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、またはこれらの混合物が好ましい。他の層や膜との関係で、本溶剤は水を含まないことが好ましい。例えば、溶剤全体に占める水の量が０．０重量％であることが特に好ましい。溶剤全体に占める水の量が０．０１重量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１重量％以下であることが好ましい。
溶剤が全組成物に占める量は、組成物中の全成分、全固形物を溶解できる量であることが好ましい。例えば、前記組成物におけるポリマーＡの質量と比較して、溶媒が占める量は５００〜５，００質量％であることが好ましく、１，０００〜４，０００質量％であることが好ましい。組成物全体に占める溶剤の量を増減させることで、成膜後の膜厚を制御できる。
ポリマーＢ
本発明の下層反射防止膜形成組成物は、ポリマーＡ以外に、主鎖または側鎖に芳香族炭化水素環を有する繰り返し単位を含んでなるポリマーＢをさらに含んでも良い。本組成物におけるポリマーＢは、ポリマーＡではない。
ポリマーＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は８００〜１，２０００であるものが好ましく、１，０００〜５，０００であるものがさらに好ましい。ポリマーＢが本発明組成物に占める量は、ポリマーＡの質量と比較して０〜２００質量％であるものが好ましく、１〜１７５質量％であるものがさらに好ましく、１０〜１５０質量％であるものがよりさらに好ましい。
上記ポリマーＢの一態様は、下記式（ＩＩＩ）を繰り返し単位として含む。
Ａｒ１は直接結合、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ６〜１４アリールである。Ａｒ１は直接結合、メチル、エチル、プロピル、イソピロピル、ターシャリーブチル、フェニル、ナフチルまたはフェナンスリルであることが好ましく、Ａｒ１は直接結合、メチル、エチル、フェニルであることがさらに好ましく、Ａｒ１はフェニルであることがよりさらに好ましい。
Ａｒ２はＣ６〜１４アリールである。Ａｒ２はフェニル、ナフチル、フェナンスリルまたはビフェニルであることが好ましく、Ａｒ２はフェニル、ｐ−ビフェニルであることがより好ましく、Ａｒ２はフェニルであることがよりさらに好ましい。
Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立にＣ１〜６アルキル、ヒドロキシ、ハロゲンまたはシアノである。Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立にメチル、エチル、プロピル、イソピロピル、ターシャリーブチル、ヒドロキシ、フッ素、塩素またはシアノであることが好ましく、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立にメチル、ヒドロキシ、フッ素または塩素であることがさらに好ましい。
ｒおよびｓはそれぞれ独立に０、１、２、３、４または５である。ｒおよびｓはそれぞれ独立に０または１であることが好ましく、ｒおよびｓはそれぞれ独立に０であることがさらに好ましい。
破線で囲まれるＣ１、Ｃ２およびＣ３環の少なくとも１つは隣接する芳香族炭化水素環Ｐ１と縮合する芳香族炭化水素環であり、該芳香族炭化水素環の炭素数は芳香族炭化水素環Ｐ１の炭素を含めてＣ１０〜１４であることが好ましく、Ｃ１０であることがさらに好ましい。
破線で囲まれるＣ４、Ｃ５およびＣ６環の少なくとも１つは隣接する芳香族炭化水素環Ｐ２と縮合する芳香族炭化水素環であり、該芳香族炭化水素環の炭素数は芳香族炭化水素環Ｐ２の炭素を含めてＣ１０〜１４であることが好ましく、Ｃ１０であることがさらに好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ５、Ｒ６およびＯＨの結合位置は限定されない。
例えば、下記構成は芳香族炭化水素環Ｐ１と芳香族炭化水素環Ｃ３が縮合してナフチル環を構成し、ＯＨは芳香族炭化水素環Ｃ３に結合している。繰り返し単位は芳香族炭化水素環Ｃ３を介して結合している。
式（ＩＩＩ）の繰り返し単位の具体例は、下記であり、Ｒ５、Ｒ６、ｒおよびｓの定義は上述と同じである。
これらのポリマーＢは、下記繰り返し単位（ＩＸ）および又は（Ｘ）をさらに含んでもよい。
Ｌ４はそれぞれ独立に直接結合、メチル、エチル、ビニルまたはアセチレンであり、Ｌ４はそれぞれ独立に直接結合またはメチルであることが好ましい。Ｒ１２はそれぞれ独立に水素、メチル、エチル、ブチル、プロピル、イソピロピル、ターシャリーブチル、フェニルまたはヒドロキシであり、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素、メチル、またはヒドロキシであることが好ましく、Ｒ１２はそれぞれ独立にヒドロキシであることがさらに好ましい。式（Ｘ）の具体例は下記（Ｘ）’である。
ポリマーＢに繰り返し単位（ＩＩＩ）、（ＩＸ）および（Ｘ）が含まれるとき、ポリマーＢの全繰り返し単位に占める式（ＩＩＩ）、（ＩＸ）および（Ｘ）の繰り返し単位の割合が、それぞれ独立に３０〜４０モル％であることが好ましい。繰り返し単位（ＩＩＩ）が、繰り返し単位（ＩＩＩ）−１、−２、−３であっても同様である。繰り返し単位（Ｘ）が、繰り返し単位（Ｘ）’であっても同様である。
上記ポリマーＢの一態様は、下記式（ＩＶ）を繰り返し単位として含む。
ここで、Ｘは直接結合またはＣ１〜６アルキルである。好ましくは、Ｘは直接結合、メチル、エチル、プロピル、イソピロピルまたはターシャリーブチルであり、さらに好ましくは直接結合またはメチルであり、よりさらに好ましくはメチルである。
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に水素、Ｃ１〜６アルキル、ハロゲンまたはシアノである。好ましくは、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に水素、メチル、エチル、プロピル、イソピロピル、ターシャリーブチル、フッ素、塩素またはシアノであり、さらに好ましくは、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に水素、メチル、フッ素または塩素であり、よりさらに好ましくはＲ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に水素またはメチルである。Ｒ７およびＲ８が水素であり、Ｒ９がメチルであるものがさらに好ましい。
Ｒ１０はＣ１〜６アルキル、ヒドロキシ、ハロゲンまたはシアノである。好ましくは、Ｒ１０はメチル、エチル、プロピル、イソピロピル、ターシャリーブチル、フッ素、塩素またはシアノであり、さらに好ましくは、Ｒ１０はメチル、フッ素または塩素であり、よりさらに好ましくは、Ｒ１０は水素またはメチルである。
ｔは０、１、２、３、４または５である。好ましくはｔは０または１であり、より好ましくはｔは０である。
式（ＩＶ）において、ＸおよびＲ１０のがアントラセン環に結合する位置は限定されない。
これらのポリマーＢは、下記繰り返し単位（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）および又は（ＸＶ）をさらに含んでもよい。
ポリマーＢの一態様として、式（ＩＶ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩＩ）および（ＸＶ）の繰り返し単位のみからなり、ポリマーＢに占める各繰り返し単位の割合がそれぞれ３０〜５０モル％、３０〜５０モル％、５〜２０モル％および１０〜３０モル％であることが好ましい。別のポリマーＢの一態様として、式（ＩＶ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）の繰り返し単位のみからなり、ポリマーＢに占める各繰り返し単位の割合がそれぞれ２０〜６０モル％、１〜１０モル％、１〜１０モル％、５０〜８０モル％および１〜１０モル％であることが好ましい。
上記ポリマーＢの一態様は、下記式（Ｖ）を繰り返し単位として含む。
ここで、Ａｒ３は無置換または置換のＣ６〜１４アリールであり、該置換基はＣ１〜６アルキル、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基である。好ましくは、同Ｃ６〜１４のアリールはフェニル、ナフチル、ビフェニルまたはフェナンスリルであり、より好ましくは同Ｃ６〜１４のアリールはフェニルまたはビフェニルであり、さらに好ましくは同Ｃ６〜１４のアリールはビフェニルである。好ましくは、該置換基はメチル、エチル、プロピル、イソピロピル、ターシャリーブチル、ヒドロキシル、カルボキシルであり、さらに好ましくはメチルまたはヒドロキシルである。Ａｒ３が１つの置換基であるヒドロキシによって置換された態様がよりさらに好ましい。
Ａｒ４は無置換または置換のＣ６〜１４アリールであり、該置換基はＣ１〜６アルキル、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基である。好ましくは、同Ｃ６〜１４のアリールはフェニル、ナフチル、ビフェニルまたはフェナンスリルであり、より好ましくは同Ｃ６〜１４のアリールはフェニルまたはビフェニルであり、さらに好ましくは同Ｃ６〜１４のアリールはフェニルである。好ましくは、該置換基はメチル、エチル、プロピル、イソピロピル、ターシャリーブチル、ヒドロキシル、カルボキシルであり、さらに好ましくはメチルまたはヒドロキシルである。Ａｒ４が無置換の態様がよりさらに好ましい。
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に直接結合またはＣ１〜６アルキルである。好ましくは、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に直接結合、メチルまたはエチルであり、さらに好ましくはＬ１およびＬ２はエチルである。上記式（Ｖ）を含むポリマーＢは主鎖の末端がヒドロキシで置換された態様が好ましい。
式（Ｖ）において、繰り返し単位同士がアントラセン環を介して結合する位置、およびＬ２がアントラセン環に結合する位置は限定されない。
ポリマーＡやポリマーＢは本下層反射防止膜形成組成物を調整する前に、溶解したものを用いてもよい。この際、上に挙げた溶剤を用いることができる。
その他の成分
本下層反射防止膜形成組成物は上記の成分以外に、界面活性剤を含んでよい。塗布性や溶解性を向上させるために有用である。本組成物に占める界面活性剤の量は、本組成物におけるポリマーＡと比較して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜３質量％であることがより好ましい。
本発明の下層反射防止膜形成組成物はさらに平滑剤、モノマー性染料、低級アルコール（Ｃ１〜Ｃ６アルコール）、表面レベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）剤、接着促進剤、消泡剤、防腐剤などのその他の成分を添加してもよい。本組成物に占めるこれらの成分の量は、本組成物におけるポリマーＡと比較して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
本発明の組成物から形成される下層反射防止膜の吸収パラメータ（ｋ）は、偏光解析測定から得られるように、露光波長で０．０１から１．０に及ぶ。一実施形態では、該組成物は、露光波長で０．０１から０．５０の範囲のｋ値を有する。同下層反射防止膜の屈折率（ｎ）も最適化され、露光波長で１．３から２．０、好ましくは１．５から１．９に及ぶことができる。ｎおよびｋの値は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＷＶＡＳＥ ＶＵ−３２（商標）楕円偏光計などの楕円偏光計を使用して計算することができる。ｋおよびｎに関する最適な範囲の正確な値は、同下層反射防止膜上にコーティングされたフォトレジストを露光するのに使用される露光波長、および適用法に依存する。
下層反射防止膜、フォトレジスト膜の形成
本発明による下層反射防止膜の形成する方法について、一態様を説明する。
基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、シリコンウェハ基板、ガラス基板およびＩＴＯ基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の下層反射防止膜形成組成物を塗布する。塗布後、加熱することにより下層反射防止膜が形成される。加熱条件としては、加熱温度は一般に８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２５０℃、加熱時間は一般に０．３〜５分間、好ましくは０．５〜２分間の範囲から適宜、選択される。この加熱によって、塗布された組成物中で硬化反応が進行して下層反射防止膜が形成される。
このように形成された下層反射防止膜の上に、フォトレジスト組成物（例えば、ポジ型フォトレジスト組成物）を塗布する。ここで、ポジ型フォトレジスト組成物とは、光照射されることによって反応を起こし、現像液に対する溶解度が上がるものをいう。用いられるフォトレジスト組成物は特に限定されないが、パターン形成のための露光光に感度がある限り、任意の、ポジ型フォトレジスト組成物、ネガ型フォトレジスト組成物、またはネガティブトーン現像（ＮＴＤ）フォトレジスト組成物を使用できる。
本発明のレジストパターン製造方法において、本下層反射防止膜形成組成物から形成される下層反射防止膜やフォトレジスト膜以外の膜や層の存在も許容される。
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光に用いられる光の波長は特に限定されないが、波長が１３．５〜２４８ｎｍの光で露光することが好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、および極紫外線（波長１３．５ｎｍ）等を使用することができ、ＫｒＦエキシマレーザーがより好ましい。これらの波長は±１％の範囲を許容する。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱の温度は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃、加熱時間は０．３〜５分間、好ましくは０．５〜２分間、の中から適宜、選択される。
次いで、現像液によって現像が行なわれる。ポジ型フォトレジスト組成物を利用した場合、露光された部分のポジ型フォトレジスト層が現像によって除去され、レジストパターンが形成される。このレジストパターンは、シュリンク材等を用いることでさらに微細化することが可能である。
上記のレジストパターン形成方法において現像に使用される現像液として、好ましいのは２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液である。このような現像液を用いることで、下層反射防止膜を室温で容易に溶解除去することができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤等を加えることもできる。
現像液の温度は一般に５〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃、現像時間は一般に１０〜３００秒、好ましくは３０〜６０秒から適宜選択される。
上記のレジストパターンをマスクとして、基板または基板の上の層にギャップを形成することができる。ギャップ形成には、エッチング（ドライエッチング、ウェットエッチング）等の公知の手法を用いることができる。ギャップの形成後に、水、水に可溶性の有機溶剤と水との混合液、またはアルカリ水溶液と接触させることによって、前記レジストパターンを除去することができる。また、形成されたギャップを利用して配線を形成することができる。
その後、必要に応じて、基板にさらに加工がされ、デバイスが形成される。これらのさらなる加工は、公知の方法を適用することができる。デバイス形成後、必要に応じて、基板をチップに切断し、リードフレームに接続され、樹脂でパッケージングされる。本発明では、このパッケージングされたものをデバイスという。
実施例
以降において本発明を具体的な実施例で説明する。これらの実施例は説明のためのものであり、本願発明の範囲を制限するためのものではない。
組成物１の調整例１
ポリマーＢとして、ポリ（アントラセンメタノールメタクリレート／アセトアセトキシメタクリレート／２−ヒドロシルシプロピルメタクリレート／ｔ−ブチルメタクリレート）（Ｐ０９０Ｄポリマー）を、１７質量％となるようにＰＧＭＥＡに溶解した。
熱酸発生剤として、７．３ｇのＰＧＭＥＡに（±）−しょうのう−１０−スルホン酸（ＣＳＡ、和光純薬）を０．０５５ｇ、およびトリエチルアミン（関東化学）０．００２５ｇを溶解した。
界面活性剤（ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−４０、ＤＩＣ社）を５質量％となるようにＰＧＭＥＡに溶解した。
ＰＧＭＥＡ６２．１ｇとＰＧＭＥ２８．６ｇの混合物を溶剤として、ポリマーＡとしてポリ（ヒドロキシスチレン／スチレン）コポリマー（ＶＰＳ−２５１５）を３．２ｇ、上記ポリマーＢ溶液４．６ｇ、低分子架橋剤（ＴＭＯＭ−ＢＰ）を０．６ｇ、上記熱酸発生剤溶液０．８ｇ、上記界面活性剤溶液０．０４８ｇの順に混合し完全に溶解した。この溶液を、０．２μｍフィルターに通して濾過し、組成物１を調整した。
組成物２〜８の調整例２〜８、比較組成物１〜３の比較調整例１〜３
下記表１に記載のように組成物および量を変更した以外は、組成物１の調整例１と同様に組成物２〜８および比較組成物１〜３を調整した。
エッチングレートの評価
下記表２に記載の組成物、比較組成物をベアシリコンウェハー上にスピンコートし、２１５℃で６０秒間ベーク処理し１２０ｎｍの膜を形成した。これをドライエッチャー装置（ＮＥ−５０００、ＵＬＶＡＣ社）を用いてプラズマ雰囲気でエッチングした。レジスト（ＵＶ１６１０、Ｄｏｗ製）と比したエッチングレートを求めた。結果を下記表２に記載した。
本組成物から形成された膜はエッチングレートが１．０以下と、好適であった。
光学定数の評価
下記表３に記載の組成物、比較組成物をシリコンウェハ上にコーティングし、２１５℃で６０秒間ベーク処理し膜を形成した。光学定数測定のためにＥｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ２０００−Ｄ（Ｊ.Ａ.Ｗｏｏｌａｍ）、波長２４８ｎｍで反射光を測定したところ、（ｎ）値及び（ｋ）値は下記表３に記載の通りであった。
塗布均一性の評価
下記表４に記載の組成物、比較組成物をシリコンウェハ上にスピンコートし、膜の均一性を評価した。評価は以下の基準で行った。評価結果は表４に記載した。
良：目視で確認し、均一に塗布できていた。
不良：目視で確認し、斑の存在が確認された。
埋め込み特性の評価
下記表４に記載の組成物、比較組成物をシリコン段差基盤（ラインスペース比１：２、ピッチ幅４８ｎｍ（Ｌ１６ｎｍ／Ｓ３２ｎｍ））上にスピンコートし、基盤の切片をＳＥＭで確認し、埋め込み特性を評価した。評価は以下の基準で行った。評価結果は表４に記載した。
良：ＳＥＭ写真中、組成物が埋め込まれた段差に空隙無し。
不良：ＳＥＭ写真中、組成物が埋め込まれた段差の一部に空隙が存在した。
本組成物から形成された膜は埋め込み特性が良好であったが、本組成物のポリマーＡを使用しない比較組成物は埋め込み特性が不良であった。
定存波の確認
下記表４に記載の組成物、比較組成物をベアシリコンウェハー上にスピンコートし、２１５℃で６０秒間ベーク処理し１２０ｎｍの膜を形成した。その上に、フォトレジスト（ＤＸ６２７０Ｐ、Ｍｅｒｃｋ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ合同会社）をスピンコートし１２０℃で９０秒間ベーク処理して、厚さ３４０ｎｍのフォトレジスト膜を作成した。
このウェーハーを２４８ｎｍ露光ツール（ｍａｓｋ ｓｉｚｅ＝２００ｎｍ、ｌｉｎｅ: ｓｐａｃｅ＝１:１）を用いて像様露光した。この露光されたウェーハーを１３０℃で９０秒間ベーク処理し、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液を用いて６０秒間現像した。これを水でリンスし、スピンドライした。これを、走査電子顕微鏡でラインアンドスペースパターンを観察した。評価は以下の基準で行った。評価結果は表４に記載した。
良：定在波の低減が見られ、レジスト壁面がほとんど波打っていない状態であった。
可：定在波の低減が見られたが、レジスト壁面がわずかに波打っている状態であった。
不良：定在波の低減を示さなかった。
本組成物の膜は定在波の低減が確認され、良好な反射防止効果を有することが確認された。ポリマーＢを有さない組成物と比べて、ポリマーＢを有する組成物の方がその効果が強く、レジスト壁面の波打ちをより抑制できることが確認された。
架橋性の確認
下記表５に記載の組成物、比較組成物をベアシリコンウェハー上にスピンコートし、架橋するために１８５℃で６０秒間ベーク処理し、１２０ｎｍの膜を形成した。ラムダエース（ＶＭ−１２１０、大日本スクリーン）を用いて、この膜の初期膜厚を測定した。このウェーハーをＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ溶液（ＡＺ ＥＢＲ７０３０、Ｍｅｒｃｋ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ合同会社）に６０秒間ひたし、その後スピンドライし、再度膜厚を測定した。初期膜厚と比較して、膜厚が２ｎｍ以上減少していた場合、架橋が不充分と評価した。架橋が不充分の場合、架橋の温度を２０５度、２２５度、２４５度と順次上昇させ、同じ実験と評価を行った。
高分子架橋剤を含む比較組成物と比較して、本組成物から膜を形成する際は低温でも充分に架橋することができることが確認された。

Claims (14)

  1. 下記式（Ｉ）の繰り返し単位、および下記（ＩＩ）の返し単位
    ｛式中、
    Ｒ１は水素、Ｃ１〜６アルキル、ハロゲンまたはシアノであり、
    Ｒ２はＣ１〜６アルキル、ヒドロキシ、ハロゲンまたはシアノであり、
    ｐは０、１、２、３または４であり、
    Ｒ３は水素、Ｃ１〜６アルキル、ハロゲンまたはシアノであり、
    Ｒ４はＣ１〜６アルキル、ハロゲンまたはシアノであり、
    ｑは０、１、２、３、４または５である｝
    を含んでなるポリマーＡ
    分子量１００〜３，０００の低分子架橋剤、および
    溶剤
    を含んでなる下層反射防止膜形成組成物。
  2. Ｒ１が水素、Ｒ２がメチルまたはヒドロキシ、ｐが０または１、Ｒ３が水素、Ｒ４がメチル、ｑが０または１である請求項１の下層反射防止膜形成組成物。
  3. ポリマーＡの全繰り返し単位に占める式（Ｉ）の繰り返し単位の割合が７０〜９５モル％、式（ＩＩ）の繰り返し単位の割合が５〜３０モル％である請求項１または２の下層反射防止膜形成組成物。
  4. 前記低分子架橋剤の分子量が３００〜１，０００である請求項１〜３のいずれか一項に記載の下層反射防止膜形成組成物。
  5. ポリマーＡ以外に、主鎖または側鎖に芳香族炭化水素環を有する繰り返し単位を含んでなるポリマーＢを
    さらに含んでなる下層反射防止膜形成組成物。
  6. 前記ポリマーＢの繰り返し単位が、下記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される下層反射防止膜形成組成物。
    ｛式中、
    Ａｒ１は直接結合、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ６〜１４アリールであり、
    Ａｒ２はＣ６〜１４アリールであり、
    Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立にＣ１〜６アルキル、ヒドロキシ、ハロゲンまたはシアノであり、
    ｒおよびｓはそれぞれ独立に０、１、２、３、４または５であり、
    破線で囲まれるＣ１、Ｃ２およびＣ３環の少なくとも１つは隣接する芳香族炭化水素環Ｐ１と縮合する芳香族炭化水素環であり、
    破線で囲まれるＣ４、Ｃ５およびＣ６環の少なくとも１つは隣接する芳香族炭化水素環Ｐ２と縮合する芳香族炭化水素環である｝
    ｛式中、
    Ｘは直接結合またはＣ１〜６アルキルであり、
    Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に水素、Ｃ１〜６アルキル、ハロゲンまたはシアノであり、
    Ｒ１０はＣ１〜６アルキル、ヒドロキシ、ハロゲンまたはシアノであり、
    ｔは０、１、２、３、４または５である｝
    ｛式中、
    Ａｒ３は無置換または置換のＣ６〜１４アリールであり、該置換基はＣ１〜６アルキル、ヒドロキシルまたはカルボキシルであり、
    Ａｒ４は無置換または置換のＣ６〜１４アリールであり、該置換基はＣ１〜６アルキル、ヒドロキシルまたはカルボキシルであり、
    Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に直接結合またはＣ１〜６アルキルである｝
  7. ポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜５，０００であり、
    ポリマーＢの重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜１，２０００である請求項１〜６のいずれか一項に記載の下層反射防止膜形成組成物。
  8. ポリマーＢおよび前記低分子架橋剤が含まれる量が、前記組成物におけるポリマーＡの質量と比較して０〜２００質量％および５〜５０質量％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の下層反射防止膜形成組成物。
  9. 前記溶剤がエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはこれらの混合物を含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の下層反射防止膜組成物。
  10. 前記下層反射防止膜形成組成物が、さらに界面活性剤を含んでなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の下層反射防止膜形成組成物。
  11. 基板の上に前記請求項１〜１０のいずれか一項に記載の下層反射防止膜形成組成物から下層反射防止膜を形成し、
    同下層反射防止膜の上にフォトレジスト膜を形成し、
    フォトレジスト膜を露光および現像してレジストパターンを形成する
    ことを含んでなるレジストパターンの製造方法。
  12. 基板の上に前記請求項１〜１０のいずれか一項に記載の下層反射防止膜形成組成物から下層反射防止膜を形成し、
    同下層反射防止膜の上にフォトレジスト膜を形成し、
    フォトレジスト膜を露光および現像してレジストパターンを形成し、
    前記レジストパターンをマスクとして、基板、または基板の上の層にギャップを形成する
    ことを含んでなるデバイスの製造方法。
  13. 前記ギャップの形成後に、水、水に可溶性の有機溶剤と水との混合液、またはアルカリ水溶液と、接触させることによって、前記レジストパターンを除去する
    ことをさらに含む請求項１２のデバイスの製造方法。
  14. 前記ギャップに配線を形成することをさらに含む請求項１２または１３に記載のデバイスの製造方法。
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