JP6509496B2 - 下層膜形成用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、フォトレジストを用いたリソグラフィーによってパターンを形成する際に用いられ下層膜形成用組成物、およびそれを用いた下層膜の形成方法に関するものである。また本願発明は、その下層膜形成用組成物に用いられる化合物にも関するものである。

半導体装置の製造過程において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が一般的に行われている。微細加工は、シリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線等の活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、デバイスの高集積度化が進み、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、または極紫外線（波長１３．５ｎｍ、以下ＥＵＶということがある）のような非常に波長の短い光が露光に使用される傾向にある。しかしながら、これらの波長の短い光、特にＥＵＶを用いたリソグラフィー技術では、露光装置やレジスト材料の調整のみでは、十分に良好な矩形形状のレジストパターンを形成することが困難であった。具体的には、パターンの断面形状が裾引きまたは台形状となって理想的な矩形形状が得られなくなる、パターン側壁ラフネスが大きくなる、限界寸法均一性が悪くなるなどの傾向があった。そのため、ＥＵＶリソグラフィーの工程では、これらの悪影響を低減して、良好なレジストパターンを形成することを可能とする、ＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜の開発が望まれている。
このような課題の解決を目的に種々の下層膜形成用組成物が検討されている。たとえば特許文献１〜４には、ベンゼン環、ナフタレン環、またはアントラセン環などを有するポリマーを含む組成物が開示されている。しかし、本出願人の検討によれば、これらの組成物でも、さらなる改良の余地があると考えられる。

国際特許公開第２０１２／１０７８２３号明細書 国際特許公開第２０１１／０７４４９４号明細書 国際特許公開第２０１０／０６１７７４号明細書 特開２０１１−１５００２３号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、ＥＵＶリソグラフィーに利用されたときに、パターンの断面形状が矩形であり、パターン側壁ラフネスおよび限界寸法均一性（以下、ＣＤＵということがある）に優れた下層膜を形成することができる組成物を提供することを目的とするものである。

本発明による下層膜形成用組成物は、シアノ基含有ポリマーと、架橋剤と、酸発生剤と、溶剤とを含んでなることを特徴とするものである。

本発明によるほかの下層膜形成用組成物は、シアノ基および架橋基を有するポリマーと、酸発生剤と、溶剤とを含んでなることを特徴とするものである。

さらに本発明による下層膜は、前記下層膜形成用組成物を基板上に塗布し、加熱することによって得られたことを特徴とするものである。

さらに、本発明によるパターン形成方法は、
前記記載の下層膜形成用組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して下層膜を形成する工程、
前記下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、
前記下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、および
前記露光後に現像液で現像する工程
を含んでなることを特徴とするものである。

また、本発明による化合物は、下記一般式：

（式中、
Ｘはハロゲン原子であり、
ｎは１〜５の数である）
で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするものである。

ＥＵＶリソグラフィーに利用されたときに、本発明による下層膜形成組成物を用いることにより、パターン側壁ラフネスや、限界寸法均一性に優れた下層膜を形成することができる。そして、この下層膜は、その上にレジスト組成物を塗布した際に、レジスト溶剤に起因する被膜の剥がれが少なく、また現像課程においてはフォトレジストと同時に現像除去可能であり、下層膜として総合的に優れた特性を示すものである。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明すると以下の通りである。

＜第１の下層膜形成用組成物＞
［シアノ基含有ポリマー］
本発明による第１の下層膜形成用組成物（以下、簡単のために単に組成物ということがある）は、シアノ基含有ポリマーを被膜形成成分として含んでなる。このポリマーの構造はシアノ基を含むものであれば特に限定されない。従って、従来知られている任意の被膜形成性ポリマーにシアノ基を導入することで本発明におけるシアノ基を含むポリマーとすることができる。

従来の下層膜形成用組成物には各種のポリマーが用いられているが、ビニルポリマー、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリエステルなどが挙げられる。本発明においては、このような主鎖構造を有するポリマーにおいて、繰り返し単位の少なくとも一つにシアノ基を含むことが好ましい。

このようなシアノ基を含む繰り返し単位としては、たとえば以下のようなものを挙げることができる。

（式中、
Ｒ^ａおよびＲ^ｃは、それぞれ独立に水素およびアルキル基からなる群から選択される基であり、好ましくは水素またはメチル基であり、
Ｌ^ａ、Ｌ^ｂ、Ｌ^ｃ１およびＬ^ｃ２はそれぞれ独立に、単結合または脂肪族炭化水素鎖であり、前記脂肪族炭化水素鎖は、末端又は中間にエーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、またはカルボニル結合、カルボン酸エステル結合を含んでいてもよく
Ａｒ^ｂおよびＡｒ^ｃは、それぞれ独立に１個以上のベンゼン環を含む芳香族骨格であり、前記芳香族基は、アルキル、ハロゲン原子、アルコキシ、アルキルスルファニル、カルボン酸エステル、およびシアノからなる群から選択される置換基で置換されていてもよく、ハロゲン原子で置換されていることがより好ましく、
ｐ２およびｐ３は１または２である。）

繰り返し単位（１ｂ）および（１ｃ）は芳香族環を含むので、極紫外線の吸収量が多くなるので好ましいが、このうち芳香族環にハロゲン原子が結合した繰り返し単位が特に好ましい。

Ｌ^ａ、Ｌ^ｂ、Ｌ^ｃ１およびＬ^ｃ２は、シアノ基を直接的または間接的にポリマー主鎖に連結して固定する基である。これらは一般に、単結合または脂肪族炭化水素鎖であるが、脂肪族炭化水素基は、本発明の効果を損なわない範囲内で側鎖として任意の置換基を有していてもよく、また、メチレン基が任意の連結基で置換されていてもよい。Ｌ^ａ、Ｌ^ｂ、Ｌ^ｃ１またはＬ^ｃ２の具体例としては、単結合、−（ＣＨ_２）_ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｍ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−、（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ（ＣＮ）−などが挙げられる。また、Ｌ^ａ、Ｌ^ｂ、Ｌ^ｃ１およびＬ^ｃ２は分岐構造を有してもよいし、側鎖にシアノ基を有していてもよい。このような分岐構造を有するものの例としては、−Ｎ［（ＣＨ_２）_ｍＣＮ］［ＣＨ_２］_ｎ−、−ＣＨ［（ＣＨ_２）_ｍＣＮ］［ＣＨ_２］_ｎ−などが挙げられる。

なお、ここでｍおよびｎはそれぞれ独立に任意の数であるが、後述するように、ポリマー中に含まれるシアノ基の割合が適切になるよう選択される。

このような繰り返し単位のうち、特に好ましいものとして下記のものが挙げられる。

本発明による組成物に用いられるポリマーは、前記した（１ａ）〜（１ｃ）のいずれかの繰り返し単位だけを含むものであっても、それらの繰り返し単位を組み合わせたものであってもよい。また、それ以外のシアノ基を含まない繰り返し単位を含むものであってもよい。シアノ基を含まない繰り返し単位としては、下記式（２）で表されるものが挙げられる。

（式中、
Ｒ^２は、水素およびアルキル基からなる群から選択される基であり、好ましくは水素またはメチル基であり、
Ｚは、Ｒ^３ＣＯＯＲ^４、およびＲ^３ＯＲ^４からなる群から選択される基であり、
ここで、
Ｒ^３は、単結合、酸素、および炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６、のフッ素で置換されていてもよい直鎖アルキレンおよび分岐アルキレンならびに芳香環からなる群から選択される連結基であり、
Ｒ^４は、水素、置換炭化水素基および非置換炭化水素基からなる群から選択される基である。）

このようなポリマーは、それぞれの繰り返し単位に対応するモノマーを重合させることにより製造することができる。たとえば、繰り返し単位（１ａ）と繰り返し単位（２）とを組み合わせたポリマーの一例として下記のポリマーを挙げることができる。

前記シアノ基含有ポリマーを得るための重合方法は、前記したモノマーを原料として、ラジカル重合開始剤またはイオン重合開始剤を用い適当な溶剤中で行うことができる。また本発明に用いられるシアノ基含有ポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー等種々の構成をとることができるが、それに応じた重合条件を選択することができる。

重合反応を行う際の反応開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−ジメチル−（２−メチルプロピネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカーボニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ブチルリチウムなどが挙げられ、安全性と入手性の観点から２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（以下、ＡＩＢＮということがある）または２，２’−アゾビス−ジメチル−（２−メチルプロピネート）が好ましい。また、その使用量はすべてのモノマーの合計重量に対して１〜１０重量％であることが好ましい。

重合反応を行う際の好ましい溶剤としては、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、メチルアミルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも２種以上の組み合わせで用いてもよい。また、その使用量はすべてのモノマーの重量に対して１〜１０倍量であることが好ましい。

重合反応を行う際の重合温度は、通常５０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。

本発明に用いられるシアノ基含有ポリマーの分子量は、特に限定されない。しかしながら、そのポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で、１，０００〜３０，０００ダルトンの範囲のものであることが好ましい。またフィルム形成性、溶解性、および熱安定性を考慮すると、１，５００〜２０，０００ダルトンのものがより好ましい。

本発明の組成物における、シアノ基含有ポリマーの含有率は各成分が均一に溶解している限りは特に限定されないが、本発明による効果を十分に発揮させるためには、シアノ基含有ポリマーの含有率は組成物の全重量を基準として２０重量％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。一方で形成される膜厚を制御するという観点から、シアノ基含有ポリマーの含有率は、組成物の全重量を基準として好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８０重量％以下である。

本発明による組成物は、前記のシアノ基含有ポリマーを含むことを必須とするが、構造の異なるシアノ基含有ポリマーを２種類以上組み合わせてもよい。また、本発明による組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でシアノ基を含まないポリマーを含んでもよい。いずれの場合においても、本発明の効果を十分に発揮させるためには、ポリマー全体に含まれるシアノ基の数が一定以上であることが好ましい。具体的には、ポリマーの総重量に対するシアノ基の重量が１％以上であることが好ましく、３％以上であることがより好ましい。一方で、組成物の被膜形成性を維持するためには、一定以下であることが好ましい。具体的には、ポリマーの総重量に対するシアノ基の重量が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。

［架橋剤］
本発明による第１の組成物は架橋剤を含む。形成しようとする下層膜をレジストなどの上層膜によるミキシングを防ぐために架橋剤が用いられる。架橋剤としては、露光された際に、デンドリマー化合物の末端ヒドロキシ基に作用して架橋構造を形成させる化合物であれば、いずれも使用することができる。このような架橋剤の具体例としてはヘキサメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、１，２−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ’−メトキシメチルスクシンイミド、１，２−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ’−メトキシメチルスクシンイミド、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、４，５−ジメトキシ−１，３−ビス（メトキシエチル）イミダゾリジン−２−オン、１，１，３，３，−テトラメトキシウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリル、およびＮ，Ｎ’−メトキシメチルウレアなどが挙げられる。

また、架橋剤として、上記したような架橋剤の構造を含むポリマーを用いることもできる。より好ましくは、前記したシアノ基含有ポリマーと同様の繰り返し単位と、前記した架橋剤に対応する架橋基を含む繰り返し単位とを含んでなるポリマーを架橋剤として用いることもできる。ここで、架橋基を含む繰り返し単位は、前記した架橋剤の構造をそのまま含むものであればよいが、それが架橋基として機能するものである。このような架橋基を含むポリマーは、後述する第２の下層膜形成用組成物に用いられるシアノ基および架橋基を含むポリマーから選択することができる。

［酸発生剤］
本発明による第１の組成物は酸発生剤を含む。この酸発生剤は、形成しようとする下層膜の架橋を促進する補助剤として機能する。

このような酸発生剤には大別して熱酸発生剤と光酸発生剤とがある。本発明による組成物は、熱によりポリマーを架橋させ下層膜を形成するので、熱酸発生剤を含むことが必須である。ただし、熱酸発生剤と光酸発生剤との両方を含むこともできる。これらの酸発生剤は、従来知られている任意のものから選択して使用することができる。

本発明の下層膜形成組成物に使用することができる熱酸発生剤の具体例としては、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、芳香族スルホン酸とそのアンモニウム塩、各種アミン塩、芳香族ジアゾニウム塩及びホスホン酸とその塩など、有機酸を発生させる塩やエステル等を挙げることができる。本発明で用いられる熱酸発生剤の中でも特に、有機酸と有機塩基からなる塩であることが好ましく、スルホン酸と有機塩基からなる塩が更に好ましい。

好ましいスルホン酸を含む熱酸発生剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、１，４−ナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、などが挙げられる。これら酸発生剤は、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明による第１の組成物に使用することができる光酸発生剤の具体例としては、オニウム塩化合物、架橋性オニウム塩化合物、スルホンマレイミド誘導体、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。

オニウム塩化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物、及びビス（４−ヒドロキシフェニル）（フェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（フェニル）スルホニウム−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート、フェニルビス（４−（２−（ビニロキシ）エトキシ）フェニル）スルホニウム−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、トリス（４−（２−（ビニロキシ）エトキシ）フェニル）スルホニウム−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン−１，４−ジスルホネート等の架橋性オニウム塩化合物が挙げられるが、それらに限定されない。

スルホンマレイミド誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。

ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタンが挙げられる。本発明の下層反射防止膜形成用組成物において、これらの光酸発生剤は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。

［溶剤］
本発明による第１の下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の各成分を溶解できる溶剤であれば、任意のものから選択して使用することができる。溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤は単独または二種以上の組合せで使用することができる。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。

［その他の成分］
本発明による下層反射防止膜形成用組成物は、必要に応じてその他の成分を含むことができる。例えば、界面活性剤、平滑剤などが挙げられる。これらの成分は本発明の効果を損なわないものが用いられるべきである。

［第１の下層膜形成用組成物］
本発明による第1の下層膜形成用組成物は、前記の各成分を混合し、均一に溶解させることにより調製される。各成分の配合量は特に限定されないが、目的などに応じて適切に調整される。

例えば、本発明による第1の組成物において、架橋剤の含有量は、ポリマーの総重量１００重量部に対して、好ましくは５〜４０重量部であり、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。

また、ポリマーの合計含有量は、組成物の全体重量を基準として、１〜１０重量％であることが好ましく、１〜３重量％であることが好ましい。

さらに、光酸発生剤の含有量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．０２〜５重量部である。光酸発生剤を添加することによって、フォトレジストの形状の制御も可能である。理由は完全に解明されていないが、これは光酸発生剤の添加により下層膜の酸性度が調製されるためと考えられている。すなわち、光酸発生剤を添加することによって、より好ましい矩形の形状のフォトレジストパターンを形成できるようになる。

各成分を混合して得られた下層膜組成物は、孔径が０．２〜０．０５μｍ程度のフィルタを用いて濾過した後、使用することが好ましい。このように調製された下層膜樹脂組成物は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。

＜第２の下層膜形成用組成物＞
本発明による第２の下層膜形成用組成物は、第１の組成物に対して、シアノ基含有ポリマーおよび架橋剤に代えて、シアノ基および架橋基を含むポリマーを含むことを特徴とする。言い換えれば、第１の組成物における架橋剤をシアノ基含有ポリマーに埋め込んだものといえる。

したがって、本発明による第２の組成物に用いられるポリマーは、第１の組成物において用いられたポリマーと同様の繰り返し単位と、架橋基を含む繰り返し単位とを含んでなる。ここで、架橋基を含む繰り返し単位は、第１の組成物の項で説明した架橋剤の構造をそのまま含むものであればよいが、それが架橋基として機能しなければならない。すなわち、ポリマーが前記した架橋剤の構造を含む場合、少なくとも一つの架橋性官能基が未反応の状態で含まれている必要がある。

このため、架橋基は、より官能性の高い架橋剤に由来することが好ましい。具体的には前記した架橋剤のうち、官能基を４つ有する１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、４，５−ジメトキシ−１，３−ビス（メトキシエチル）イミダゾリジン−２−オン、１，１，３，３，−テトラメトキシメチルウレアなどに由来する繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。このようなシアノ基および架橋基を有するポリマーは、たとえば下記式で表されるものが挙げられる。

（式中、
Ｘはハロゲン原子であり、
Ｒは、それぞれ独立に水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびｉ−プロピル基からなる群から選ばれる基であり
ｎは１〜５の数である）

これらのうち、特に下式で示されるポリマーが好ましい。

なお、シアノ基含有ポリマーが架橋基を有する場合であっても、その分子量は、特に限定されない。しかしながら、そのポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で、１，０００〜３０，０００ダルトンの範囲のものであることが好ましい。またフィルム形成性、溶解性、および熱安定性を考慮すると、１，５００〜２０，０００ダルトンのものがより好ましい。

本発明による第２の組成物は、前記の特定のポリマーおよび架橋剤以外の成分については、第1の組成物と同様の添加剤を用いることができ、また配合量も同様である。なお、本発明による第２の組成物は、必要に応じて、第１の下層膜形成用組成物において述べたシアノ基を含み、架橋基を含まないポリマーや、架橋剤をさらに含んでいてもよい。

＜下層膜の形成方法およびパターン形成方法＞
本発明による下層膜の形成方法、およびパターン形成方法について説明すると以下の通りである。

半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、シリコンウェハー基板、ガラス基板及びＩＴＯ基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明による下層膜形成組成物を塗布する。塗布後、さらに焼成することにより下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度は一般に８０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２５０℃、焼成時間は一般に０．３〜５分間、好ましくは０．５〜２分間の範囲から適宜、選択される。この焼成によって、下層膜層中で硬化反応が進行して下層膜が形成される。

このように形成された下層膜の上に、例えばポジ型フォトレジスト組成物を塗布する。ここで、ポジ型フォトレジストとは、光照射されることによって反応を起こし、現像液に対する溶解度が上がるものをいう。用いられるフォトレジストは、パターン形成のための露光に使用される光に感光するポジ型フォトレジスト、ネガ型フォトレジスト、ネガティブトーン現像（ＮＴＤ）フォトレジストなど、特に限定されず、任意のものを使用できる。

次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光に用いられる光の波長は特に限定されないが、波長が１３．５〜２４８ｎｍの光で露光することが好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、極紫外線（波長１３．５ｎｍ）等を使用することができ、特に極紫外線により露光することが好ましい。

一般に、極紫外線を用いたパターン形成の場合、光酸発生剤が極紫外線に対する吸光度が低いため、酸の発生量が少なくなる。このため、極紫外線の光エネルギーを有効に利用するために、２次電子を発生しやすい材料を用い、極紫外線の吸収によって２次電子を発生させ、その２次電子によって光酸発生剤からの酸発生量を増やすことが検討されている。このために、従来は、ポリマーに芳香族環やハロゲン原子を導入したポリマーが検討されてきた。このような従来用いられていたポリマーに対して、本発明による組成物は、シアノ基含有ポリマーを用いることでさらなる改良を可能とするものである。
本発明による組成物によって、優れたレジストパターンを形成できる理由は以下のように推測されている。

現在用いられている極紫外線露光機から放射される光は強度の点で不十分であることが多い。露光に際して光強度が不十分であると、露光されるレジスト層上部では２次電子が多く発生し、その結果光酸発生剤から放出される酸も多くなる。しかし、レジスト層の下部には十分な光が届かず、酸の放出量も少ない。その結果、パターンの断面形状は裾を引いてフッティング状となる。しかし、本発明による組成物によって形成された下層膜はシアノ基によって誘電率が向上し、より多くの２次電子が存在するため、光強度が同じであっても、慣用の下層膜に比較してより多くの２次電子が存在し、酸の発生も多くなる。この結果、パターンの裾部が残りにくく、結果的に矩形形状が達成されると考えられる。したがって、本発明による組成物は、極紫外線露光によってパターンを形成する場合に用いられることが好ましい。

露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱の温度は８０℃〜１５０℃、焼成時間は０．３〜５分間の中から適宜、選択される。好ましくは１００℃〜１４０℃、０．５〜２分間である。

次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、露光された部分のポジ型フォトレジスト層が現像によって除去され、フォトレジストパターンが形成される。

上記のパターン形成方法において現像に使用される現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、及びエタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。特に現像液として汎用されている２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液を用いることができる。このような現像液を用いることで、下層膜を室温で容易に溶解除去することができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。

現像液の温度は一般に５℃〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃、現像時間は一般に１０〜３００秒、好ましくは３０〜６０秒から適宜選択される。

以下の実施例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものである。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［ポリマーＰ１の合成］
撹拌器、凝縮器、加熱装置、窒素導入管および温度制御装置を取り付けた反応器を用いて窒素雰囲気下で３−ヨードフェノール（１．０部）と４−ブロモブタンニトリル（１．２部）と炭酸カリウム（３．０部）とアセトン（７．６部）を加えて攪拌した。反応混合物を５０度で１８時間保持した。反応混合物を室温に冷却した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥということがある）（３００００部）と純水（３００００部）とを加えて、ＭＴＢＥ溶液を抽出した。次に、ＭＴＢＥ溶液に硫酸マグネシウム（２００部）を加えて、攪拌した。その後、ろ過をして硫酸マグネシウムを取り除き、ＭＴＢＥ溶液を減圧蒸留により濃縮した。得られた反応混合物を、カラムクロマトグラフィー（塩化メチレン）により精製することで、モノマーＭ１が収率５２％で得られた。

撹拌器、凝縮器、加熱装置、窒素導入管および温度制御装置を取り付けた反応器に窒素雰囲気下において、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（１．９４部）（式会社三和ケミカル製、ＭＸ−２７０（商品名））とモノマーＭ１（１．００部）とｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．０３５部）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（５．３３部）とＴＨＦ（１２．４３部）とを加えて攪拌した。反応混合物を８０度で８時間保持した。反応混合物にトリエチルアミン（０．３５部）を加えて反応を停止し、室温に冷却した後、激しく撹拌している純水（３００００部）にゆっくり加えて、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ過した後、５０℃で減圧乾燥することで、目的のポリマーＰ１を収率３４％で得た。得られたポリマーＰ１はＭｗ ＝１４６０、ＰＤＩ＝１．９０であった。比誘電率の測定は、シリコンウェハー上にスピンコーター（Ｍａｒｋ−８（商品名）、東京エレクトロン株式会社製）により厚さ２０ｎｍのポリマーの被膜を形成させて、非接触ＣＶ測定装置（ＦＡａＳｔ， Ｓｅｍｉｌａｂ ＳＤＩ）を用いて直径方向の５点で比誘電率（ｋ値）を測定し、その平均値とした。

［ポリマーＲ１の合成］
ポリマーＰ１の合成方法に対して、４−ブロモブタンニトリルを用いないほかは同様にしてポリマーＲ１を得た。得られたポリマーＰ１はＭｗ＝１，０４０、ＰＤＩ＝１．６０、比誘電率＝５．３８であった。また、ポリマーＰ１から形成される被膜の比誘電率を測定したところ、３３．２６であった。

［ポリマーＰ２の合成］
撹拌器、凝縮器、加熱装置、窒素導入管および温度制御装置を取り付けた反応器に窒素雰囲気下において、３‐アクリロイルオキシプロピオニトリル（１．００部）（東京化成工業株式会社製）とアクリル酸エチル（０．３３部）（東京化成工業株式会社製）とメタクリル酸ヒドロキシプロピル（０．３３部）（東京化成工業株式会社製）と２,２'-アゾビス(イソ酪酸メチル)（０．０８５部）（和光純薬工業株式会社）とジプロピレングリコールモノメチルエーテル（６．１４部）とを加えて攪拌した。反応混合物を８５度で５時間保持した。室温に冷却した後、激しく撹拌している純水（３００００部）にゆっくり加えて、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ過した後、５０℃で減圧乾燥することで、目的のポリマーＰ２を収率６４％で得た。得られたポリマーＰ２はＭｗ＝２９，４９８、ＰＤＩ＝４．０８、比誘電率＝３９．１８であった。

［ポリマーＲ２の合成］
ポリマーＰ２の合成方法に対して、３‐アクリロイルオキシプロピオニトリルを用いないほかは同様にしてポリマーＲ２を得た。得られたポリマーＲ２はＭｗ＝２１，５１５、ＰＤＩ＝３．４６、比誘電率＝２９．５５であった。

［実施例１〜７および比較例１〜２］
ポリマー、および架橋剤を表１に示すとおりの割合で配合してポリマー混合物を得た。架橋剤は、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（株式会社三和ケミカル製、ＭＸ−２７０（商品名））を用いた。この混合物（１．００重量部）に、熱酸発生剤１として４−ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩、熱酸発生剤２としてノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸トリエチルアミン塩、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム塩（以下、ＴＰＳという）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合し、室温で３０分間撹拌して、各例の下層膜形成用組成物を調製した。熱酸発生剤１、熱酸発生剤２、ならびに光酸発生剤は、組成物中の固形分重量を基準として、それぞれ０．０１重量部、０．００５重量部および０．０２重量部とした。また、組成物の濃度は、全固形分の含有率が、組成物の総重量を基準として０．５重量％とした。
調製した組成物をシリコンマイクロチップウェハー上にスピンコートにより塗布し、２００℃で６０秒間真空ホットプレート上にて加熱して架橋反応させ、下層膜を得た。

［ＥＵＶ露光試験］
シリコンウェハー上に、各例の下層膜形成組成物溶液をスピンコートし、２００℃で１分間加熱することにより、レジスト下層膜を形成した。そのレジスト下層膜上に、ＥＵＶ用レジスト溶液（ポリヒドロキシスチレン系）をスピンコートし加熱を行い、ＥＵＶ露光装置（Ａｌｂａｎｙ ＭＥＴ）を用い、ＮＡ＝０．３６、σ＝０．９３の条件で露光した。露光後、露光後加熱を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、現像及びリンス処理を行い、シリコンウェハー上にレジストパターンを形成した。感度、および限界寸法均一性（ＣＤＵ）を評価した。

［パターン断面形状の評価］
電子顕微鏡により各レジスト下層膜の断面を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ： フォトレジスト側面が基板表面に対して垂直な矩形形状
Ｂ： フォトレジスト側面が基板表面に対して垂直ではなく、若干傾斜があるが実用上問題が無いレベル
Ｃ： フォトレジスト側面が基板表面に対してフッティング形状

［限界寸法均一性（ＣＤＵ）の評価（単位：ｎｍ）：］
最適露光量にて解像した３０ｎｍの１対１コンタクトホールをパターン上部から観察する際に、パターン幅を任意のポイントで１００点測定し、その測定値の３シグマ値（ばらつき）を限界寸法均一性（ＣＤＵ）とした。

［感度の評価（単位：ｍＪ／ｃｍ^２）：］
寸法３０ｎｍの１対１コンタクトホールのマスクを介して形成した幅が、幅３０ｎｍの１対１コンタクトホールに形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を最適露光量とし、この露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を「感度」とした。

耐溶剤性評価：
乳酸エチル（以下ＥＬという）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥという）で下層膜の膜減り試験を行った。評価基準は以下の通りとした。
Ａ： 下層膜が、ＥＬ、ＰＧＭＥＡおよびＰＧＭＥのいずれにも不溶で実用上優れているレベル
Ｂ： 下層膜が、ＥＬ、ＰＧＭＥＡ、またはＰＧＭＥのいずれかに対して、若干の溶解が認められるものの、実用上問題の無いレベル
Ｃ： 下層膜が、ＥＬ、ＰＧＭＥＡ、またはＰＧＭＥのいずれか若しくはすべてに対して溶解し、実用性がないレベル

得られた結果は表１に示すとおりであった。

Claims (8)

1. 下記一般式（１ａ）または（１ｂ）：
   

   

   （式中、
   Ｒ^ａは、水素およびアルキル基からなる群から選択される基であり、
   Ｌ^ａは、末端または中間にカルボン酸エステル結合を含む脂肪族炭化水素鎖であり、 Ａｒ^ｂは、１個以上のベンゼン環を含む芳香族骨格であり、前記芳香族基は、アルキル、ハロゲン原子、アルコキシ、アルキルスルファニル、カルボン酸エステル、およびシアノからなる群から選択される置換基で置換されていてもよく、
   Ｌ^ｂは、単結合または脂肪族炭化水素鎖であり、前記脂肪族炭化水素鎖は、末端又は中間にエーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、またはカルボニル結合、カルボン酸エステル結合を含んでいてもよく
   ｐ２は１または２である。）
   のいずれかの繰り返し単位を含むシアノ基含有ポリマーと、架橋剤と、酸発生剤と、溶剤とを含んでなることを特徴とする下層膜形成用組成物。
2. 前記繰り返し単位が、下記（１ａ−１）または（１ｂ−１）：
   

   

   で表されるものである、請求項１に記載の組成物。
3. 下記一般式（１ａ）または（１ｂ）：
   

   

   （式中、
   Ｒ^ａは、水素およびアルキル基からなる群から選択される基であり、
   Ｌ^ａは、末端または中間にカルボン酸エステル結合を含む脂肪族炭化水素鎖であり、 Ａｒ^ｂは、１個以上のベンゼン環を含む芳香族骨格であり、前記芳香族基は、アルキル、ハロゲン原子、アルコキシ、アルキルスルファニル、カルボン酸エステル、およびシアノからなる群から選択される置換基で置換されていてもよく、
   Ｌ^ｂは、単結合または脂肪族炭化水素鎖であり、前記脂肪族炭化水素鎖は、末端又は中間にエーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、またはカルボニル結合、カルボン酸エステル結合を含んでいてもよく
   ｐ２は１または２である。）
   のいずれかの繰り返し単位を含む、シアノ基および架橋基を有するポリマーと、酸発生剤と、溶剤とを含んでなることを特徴とする下層膜形成用組成物。
4. 前記シアノ基および架橋基を有するポリマーが、下記式
   

   

   （式中、
   Ｘはハロゲン原子であり、
   ｎは１〜５の数である）
   で表される、請求項３に記載の組成物。
5. ポリマーの総重量に対するシアノ基の重量が８％以上５０％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物を基板上に塗布し、加熱することによって得られたことを特徴とする、下層膜。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して下層膜を形成する工程、
   前記下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、
   前記下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、および
   前記露光後に現像液で現像する工程
   を含んでなることを特徴とするパターンの形成方法。
8. 前記露光が１３．５〜２４８ｎｍの波長の光により行われる請求項７に記載のパターン形成方法。