TWI508951B - 與上塗光阻合用之塗覆組成物 - Google Patents

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Description

與上塗光阻合用之塗覆組成物
本申請案依據35 U.S.C. §119(e)主張於2009年5月20日提出美國臨時申請案第61/216,795號之優先權，該申請案之內容係藉由引用併入本案。
本發明係關於三聚氰酸酯組成物，其係尤其適用於作為用以形成下述之試劑：於上塗光阻下方之塗覆組成物之樹脂成分。
光阻(本文有稱為阻劑之情況)為用於將影像轉移至基材的光敏性薄膜(photosensitive film)。光阻塗層係形成於基材上，然後再透過光罩使該光阻層暴露於活化輻射源。光罩具有活化輻射不可穿透的區域及活化輻射可穿透的其他區域。暴露於活化輻射係提供光阻塗層之光誘導或化學轉換，藉以將光罩圖案轉移至塗佈有光阻之基材。曝光後，使光阻顯影，以提供允許基材進行選擇性加工之浮凸影像(relief image)。
光阻之主要用途在於半導體製造，其目的為將高度研磨之半導體片(諸如矽或砷化鎵)轉變成執行電路功能之電子傳導路徑複合矩陣(complex matrix)。適當的光阻加工為達成此目的之關鍵。雖然多種光阻加工步驟之間具有密切的相互依存性，但咸信曝光為獲得高解析度光阻影像的最重要步驟之一。光阻曝光所使用之活化輻射的反射經常對光阻層中圖案化影像的解析度造成限制。來自基材/光阻界面之輻射反射可能對光阻中的輻射強度產生空間性變化，導致於顯影之後產生不均一的光阻線寬度。輻射也可能從基材/光阻界面散射到無意予以曝光之光阻區域內，再度導致線寬度變化。一種用於減低反射輻射問題之方法為使用插置於基材表面與光阻塗層之間的輻射吸收層。參見美國專利第7425403號。
電子裝置製造者持續追求於抗反射塗層上解析度增加之圖案化光阻影像。
於一態樣中，發明人提供新穎三聚氰酸酯型單體，其係適用於形成區別之下方抗反射塗覆組成物的樹脂。
於另一態樣中，係提供包含本文所揭示之包含經反應之三聚氰酸酯型單體的樹脂。
於一較佳態樣中，係提供三聚氰酸酯型化合物，其係包含藉由區別(不同)之羧基(如-COOH)及/或羧酸酯基(羧酸酯如COOR，其中R係除氫之外者，如C1-12 烷基)於多個三聚氰酸酯的氮環原子之取代。於此態樣中，尤其較佳之化合物係包括彼等具下式I者：
其中，基團R1 OOC(CX2 )n -、R2 -及R3 OOC(CX2 )m -之至少兩者係不同之酸基或酯基；以及R1 、R2 、R3 及各X係個別獨立為氫或非氫之取代基，如視需要經取代之烷基(如視需要經取代之C1-10 烷基)；視需要經取代之烯基或炔基(較佳具有2至約10個碳原子)如烯丙基；視需要經取代之烷醯基(較佳具有1至約10個碳原子)；視需要經取代之烷氧基(包括環氧基)，較佳具有1至約10個碳原子，如甲氧基、丙氧基、丁氧基；視需要經取代之烷硫基(較佳具有1至約10個碳原子)；視需要經取代之烷基亞磺醯基(較佳具有1至約10個碳原子)；視需要經取代之烷基磺醯基(較佳具有1至約10個碳原子)；視需要經取代之羧基(較佳具有1至約10個碳原子)，其係包括諸如-COOR’之基，其中R’為H或C1-8 烷基，包括實質上不與光酸反應之酯；視需要經取代之烷芳基，如視需要經取代之苄基，視需要經取代之碳環芳基，如視需要經取代之苯基、萘基、二氫苊基(acenaphthyl)，或視需要經取代之雜脂環基或雜芳基，如甲基酞醯亞胺、N-甲基-1,8-酞醯亞胺；n及m係個別獨立為整數，如0、1、2、3或4，通常，n及/或m等於正整數如1或2為較佳者。
於某些較佳態樣中，對於其中n及m係個別超過1之式I之R1 OOC(CX2 )n -及R3 OOC(CX2 )m -基團來說，較佳為該基團中直接共價鏈接至該環氮之第一個碳係具有兩個等同於氫之X基，如其中n及m係個別為2時，該基團較佳係具有式R1 OOC(CX2 CH2 )n -及R3 OOC(CX2 CH2 )m -，其中在β碳上之一個或多個X基係除氫之外者，諸如氟基。
對於許多具體實施例，較佳化合物包括彼等其中一個或多個X基為氫者，如具下式IA之化合物：
其中，基團R1 OOC(CH2 )n -、R2 -及R3 OOC(CH2 )m -之至少兩者係不同之酸基或酯基；以及R1 、R2 、R3 及各X係個別獨立為氫或非氫之取代基，如視需要經取代之烷基(如視需要經取代之C1-10 烷基)；視需要經取代之烯基或炔基(較佳具有2至約10個碳原子)如烯丙基；視需要經取代之烷醯基(較佳具有1至約10個碳原子)；視需要經取代之烷氧基(包括環氧基)，較佳具有1至約10個碳原子，如甲氧基、丙氧基、丁氧基；視需要經取代之烷硫基(較佳具有1至約10個碳原子)；視需要經取代之烷基亞磺醯基(較佳具有1至約10個碳原子)；視需要經取代之烷基磺醯基(較佳具有1至約10個碳原子)；視需要經取代之羧基(較佳具有1至約10個碳原子)，其係包括諸如-COOR’之基，其中R’為H或C1-8 烷基，包括實質上不與光酸反應之酯；視需要經取代之烷芳基，如視需要經取代之苄基，視需要經取代之碳環芳基，如視需要經取代之苯基、萘基、二氫苊基(acenaphthyl)，或視需要經取代之雜脂環基或雜芳基，如甲基酞醯亞胺、N-甲基-1,8-酞醯亞胺；n及m係分別獨立為整數，如0、1、2、3或4，通常，n及/或m等於正整數如1或2為較佳者。
於本文中，規定基團R1 OOC(CX2 )n -、R2 -及R3 OOC(CX2 )m -之至少兩者係不同之酸基或酯基(或者，於式IA之實例中，為原子團R1 OOC(CH2 )n -、R2 -及R3 OOC(CH2)m -之至少兩者係不同酸基或酯基)，係意指至少兩個基團將具有至少一個原子的差異。舉例而言，若n與m之值不相等，則該等基將為不同之酸基或酯基。若R1 基與R3 基係不相同(如R1 為-CH3 ，而R3 為H)，則該等基將為不同之酸基或酯基。若R2 為酸而R3 為除氫之外者，則該等基為不同。於許多實例中，該等基係有兩個或更多個原子之差異。
於上揭式I及式IA中，較佳為R1 及R3 部份係包括視需要經取代之烷基(其包括環烷基)，較佳為具有3至8個碳之烷基(其包括環烷基)。含有酸部份或烷基酯部份之R2 基亦為較佳者。
於某些具體實施例中，較佳化合物係彼等具上式I及IA者，其中R1 、R2 及R3 之至少一者係含有一個或多個鹵素原子，特別是一個或多個氟原子及/或一個或多個氯原子，如鹵烷基及烷芳基(如鹵苯基或鹵萘基)，如-CF3 、>CF2 、-CHF2 、>CHF、-CH2 F、C6 H5-x Fx 、C6 H5-x Clx 、-CCl3 、->CCl2 、-CHCl2 、->CHCl、-CH2 Cl。一般較佳者係其中R2 具有鹵素取代之式I及式IA之化合物。
於又一態樣中，提供包含本文所揭示之樹脂的抗反射組成物。
上揭式I及IA之R2 基可有用於對後續包含該等基之聚合物引入各種官能度，包括賦予所欲之微影性質如光學性質、蝕刻速率、熱性質、於塗覆溶液中之溶解度及於不同基材表面上之塗覆性質。上揭式I之R2 基亦會影響用於獲得更線性及較高分子量之塗覆聚合物組成物的聚合製程。
本發明之較佳樹脂可藉由使用一種或多種式I及IA之化合物作為試劑而製備。特別較佳之樹脂可包括經聯結(共價鏈接)之交聯劑成分，該交聯劑成分係為含有該樹脂之經塗覆塗層提供硬化。
如上論述者，亦提供下方塗覆組成物，其較佳可包括一種或多種如本文所揭示之樹脂。該下方組成物之較佳額外成分係包括交聯官能度或交聯材料。下方組成物較佳係調配為旋塗應用於所欲之基材(如微電子晶圓)之有機溶劑組成物。
本發明之塗覆組成物較佳係於用以調整水接觸角之處理之前予以交聯。此交聯係包括於一種或多種組成物成分間的硬化以及共價鍵結成形反應。
對於抗反射應用來說，本發明之下方組成物亦較佳係含有包含發色基之成分，該發色基可吸收用來曝光上塗光阻層而反射回光阻層的非期望的輻射。此等發色基可存在於其他組成物成分例如樹脂或酸產生劑化合物中，或者該組成物可包含另一種可包含此等發色單元之成分，例如含有一個或多個發色部份之小分子(例如MW小於約1000或500者)，該發色部份例如為一個或多個視需要經取代之苯基、視需要經取代之蒽基或視需要經取代之萘基。
本發明之塗覆組成物(特別是用於抗反射應用之組成物)所包括之較佳發色基一般包括單環和多環之芳香族基團兩者，例如視需要經取代之苯基、視需要經取代之萘基、視需要經取代之蒽基、視需要經取代之菲基(phenanthracenyl)、視需要經取代之喹啉基等。特別較佳之發色基可視上塗光阻層曝光所採用之輻射而異。更具體言之，當上塗光阻於248奈米(nm)曝光時，視需要經取代之蒽基和視需要經取代之萘基為抗反射組成物之較佳發色基。當上塗光阻於193 nm曝光時，視需要經取代之苯基和視需要經取代之萘基為抗反射組成物之特別較佳發色基。較佳者，此等發色基係鏈接(例如側接)至抗反射組成物之樹脂成分。
如上論述者，本發明之塗覆組成物較佳係交聯組成物，且含有將於諸如熱或活化輻射處理時交聯或固化之材料。典型地，該組成物將含有交聯劑成分，如含胺之材料，如三聚氰胺、乙炔脲或苯胍(benzoguanamine)化合物或樹脂。
較佳者，本發明之交聯組成物可經由熱處理該組成物塗層予以固化。該塗覆組成物亦適當地含有酸或更佳係含有酸產生劑化合物，尤指熱酸產生劑化合物，以促進該交聯反應。
對於作為抗反射塗覆組成物之用途，以及其他應用(如填充穿孔(via-fill))，該組成物較佳係於將光阻組成物層塗覆至該組成物層前予以交聯。
多種光阻可與本發明塗覆組成物組合使用(亦即，上塗(overcoated))。與本發明抗反射組成物合用之較佳光阻為化學放大型阻劑，特別是包含一種或多種光酸產生劑化合物及樹脂成分的正型作用光阻(positive-acting photoresist)，該樹脂成分包含在光產生酸(photogenerated acid)存在下會進行去封阻(blocking)或分裂(cleavage)反應之單元，例如光酸不穩定酯單元、縮醛單元、縮酮單元或醚單元。負型作用光阻(negative-acting photoresist)亦可與本發明之塗覆組成物合用，該負型作用光阻為例如暴露於活化輻射時會發生交聯(亦即，固化或硬化)之阻劑。與本發明之塗覆組成物合用的較佳光阻可使用相對短波長之輻射予以成像，例如波長低於300nm(sub-300nm)或低於260nm(例如約248nm)的輻射、或波長低於約200nm(例如193nm)的輻射。
本發明進一步提供形成光阻浮雕影像以及新穎製造物件之方法，該製造物件包括單獨塗覆本發明之塗覆組成物之基材或組合塗覆本發明之塗覆組成物與光阻組成物之基材(例如微電子晶圓基材)。
下文係揭示本發明之其他態樣。
發明人提供特別適用於與上塗光阻層合用之新穎有機塗覆組成物。本發明之較佳塗覆組成物可經由旋塗(旋塗組成物)及調配成為溶劑組成物而塗覆。本發明之塗覆組成物特別適用於作為上塗光阻層之抗反射組成物及/或作為上塗光阻組成物層之平坦化或填充穿孔之組成物。
如上論述者，於較佳態樣中，提供三聚氰酸酯型化合物，其係包含藉由區別(不同)之羧基(如-(CX2 )n COOH，其中，X及n係如上式I中定義者)及/或羧酸酯基(如-(CX2 )n COOR，其中，X及n係如上式I中定義者，以及R係除氫之外者如C1-12 烷基)於多個三聚氰酸酯之氮環原子之取代。亦較佳係藉由反應此等單體化合物所提供之樹脂。
於本發明之另一較佳態樣中，係提供包含鹵素取代，特別是氟基或氯基變電所之三聚氰酸酯型單體。亦較佳係藉由此等單體化合物之反應所提供之樹脂。
樹脂
如上論述者，較佳之樹脂係包括以選自上式I之一種或多種試劑所形成者。酸或鹼縮合反應可為適當者。較佳者，選自式I之試劑係構成所形成之樹脂之總重複單元的至少約5%，更佳為所形成之樹脂之總重複單元的至少約10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%或55%。一種較佳合成路徑係於下揭反應方案I中詳示之：
於上揭反應方案I中，R2 及R4 係與上揭式I及式IA之R2 相同，可輕易地接枝於該單體化合物上，如於下揭反應方案II中例示者。上揭反應方案I中之R1 及R3 係個別獨立與上揭式I及式IA之R1 及R3 相同。
於上揭反應方案II中，各R1 係獨立與上揭式I之R1 相同，且較佳者，反應方案II之各R1 係獨立為諸如氫；C1-20 烷基，較佳為C1-10 烷基；C1-20 烷氧基，較佳為C1-10 烷氧基；C7-20 烷芳基，以及反應方案II之R2 係與上揭式I之R2 相同。
適當之多元醇試劑係包括二醇類、甘油類及三醇類，舉例來說，二醇類諸如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、環丁二醇、環戊二醇、環己二醇、二(羥甲基)環己烷(dimethylolcyclohexane)，以及三醇類諸如甘油、三(羥甲基)乙烷、三(羥甲基)丙烷等。
具體之適當的樹脂合成係於下文之實施例中予以詳述。
如所論述者，對於抗反射應用來說，用來反應形成樹脂之一種或多種化合物適當地包括可作為發色基之部份，以吸收用於將上塗光阻塗層曝光的輻射。例如，可以將苯如各酯具有1至6個碳原子之二元酯，較佳者為苯二甲酸二甲酯或苯二甲酸二乙酯)與芳香族或非芳香族多元醇以及視需要之其他反應性化合物聚合，以提供特別適用於與在小於200 nm波長(例如193 nm)下成像之光阻合用的抗反射組成物中之聚酯。相似地，對於欲用在小於300 nm波長或小於200 nm波長(例如248 nm或193 nm)成像之上塗光阻合用的組成物中之樹脂，可以將萘基化合物，例如含有一個或二個或更多個羧基取代基之萘基化合物，例如萘二羧酸二烷基酯(特別是萘二羧酸二-C1-6 烷基酯)予以聚合。較佳亦可為反應性蒽化合物，例如具有一個或多個羧基或酯基，如具有一個或多個甲酯基或乙酯基之蒽化合物。
含有發色基單元之化合物亦可含有一個或較佳含有兩個或更多個羥基，且可與含有羧基之化合物反應。舉例而言，具有一個、兩個或更多個羥基之苯基化合物或蒽化合物可與含有羧基之化合物反應。
此外，用於抗反射目的之下方塗覆組成物可含有具發色基單元之材料，其係與提供水接觸角調整之樹脂成分(如含有光酸-不穩定基及/或鹼反應性基之樹脂)分開(seperate)。例如，該塗覆組成物可包含含有苯基、蒽基、萘基等單元之聚合物化合物或非聚合物化合物。然而，通常較佳者係提供水接觸角調整之一種或多種樹脂也有發色基部份。
本發明之下方塗覆組成物之樹脂較佳將具有約1,000至約10,000,000道爾頓(dalton)，更典型約2,000至約100,000道爾頓之重量平均分子量(Mw)，以及約500至約1,000,000道爾頓之數目平均分子量(Mn)。本發明之聚合物之分子量(Mn或Mw)適當地藉由凝膠滲透層析法測定。
如所提及者，本發明之較佳下方塗覆組成物可例如經由熱處理及/或輻射處理來交聯。例如，本發明之較佳下方塗覆組成物可包含分開的交聯劑成分，該交聯劑成分可與該塗覆組成物之一種或多種其他成分交聯。通常，較佳之交聯塗覆組成物係包括分開的交聯劑成分。本發明特別較佳的抗反射組成物包含分開的下述成分：樹脂、交聯劑、以及酸來源如熱酸產生劑化合物。
一般較佳者為經由熱酸產生劑之活化而對該塗覆組成物進行熱誘導交聯。用於塗覆組成物之適當的熱酸產生劑化合物係包括離子性或實質上中性之熱酸產生劑，例如芳烴磺酸銨鹽(ammonium arenesulfonate)，以在該抗反射組成物塗覆層固化期間催化或促進交聯。典型地，一種或多種熱酸產生劑係以該組成物之總乾成分(除了溶劑載劑之外的所有成分)的約0.1至10重量百分比，更佳係以該總乾成分的約2重量百分比存在於塗覆組成物中。
本發明之較佳交聯塗覆組成物也包含交聯劑成分。有多種交聯劑可利用，包括Shipley公司之歐洲專利申請案第542008號所揭示之彼等交聯劑，該案係以參考文獻方式併入本文。例如，適當的塗覆組成物交聯劑包括胺系交聯劑諸如三聚氰胺材料，包括三聚氰胺樹脂，例如Cytec Industries所製造並以商品名Cymel 300、301、303、350、370、380、1116和1130出售者。乙炔脲(glycolurils)為特佳者，其包括可購自Cytec Industries的乙炔脲。苯胍和脲系材料也為適當者，其包括樹脂，例如可購自Cytec Industries商品名為Cymel 1123和1125之苯胍樹脂，以及可購自Cytec Industries商品名為Powderlink 1174和1196之脲樹脂。除了市售可得者外，此等胺系樹脂也可經由例如使丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺之共聚物與甲醛於含醇溶液中反應而製備，或者經由使N-烷氧基甲基丙烯醯胺或N-烷氧基甲基甲基丙烯醯胺與其他適當單體進行共聚合反應而製備。
本發明之塗覆組成物的交聯劑成分一般係以介於該抗反射組成物之總固體(除了溶劑載劑以外之所有成分)的約5與50重量百分比間的量存在，更典型地係以總固體的約7至25重量百分比的量存在。
本發明之塗覆組成物，特別是指供反射控制應用者，亦可包含額外的染料化合物，其吸收曝光上塗光阻層所用之輻射。其他視需要之添加劑包括表面整平劑，例如，可購自商品名為Silwet 7604之整平劑，或可購自3M Company之界面活性劑FC 171或FC 431。
本發明之下方塗覆組成物也可含有其他材料，如光酸產生劑，包括所討論之與上塗光阻組成物合用之光酸產生劑。參見第6261743號美國專利對於光酸產生劑於抗反射組成物中之應用的討論。
為了製作本發明之液體塗覆組成物，係將該塗覆組成物之成分溶解於適當的溶劑，該溶劑例如一種或多種氧基異丁酸酯，特別是上述2-羥基異丁酸甲酯；乳酸乙酯或一種或多種的二醇醚類，例如2-甲氧基乙基醚(二甘二甲醚(diglyme))、乙二醇單甲基醚和丙二醇單甲基醚；同時具有醚及羥基兩部份的溶劑，例如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；2-羥基異丁酸甲酯；酯類，例如甲基賽絡蘇乙酸酯(methyl cellosolve acetate)、乙基賽絡蘇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯；以及其他的溶劑，諸如二元酯(dibasic esters)、碳酸伸丙酯及γ-丁內酯。溶劑內之乾成分的濃度係取決於數項因素，例如應用方法。一般而言，下方塗覆組成物之固體含量於塗覆組成物之總重量之約0.5重量百分比至20重量百分比變動，較佳者該固含量係於塗覆組成物總重量的約0.5重量百分比至10重量百分比變動。
例示性光阻系統
多種光阻組成物可與本發明之塗覆組成物合用，包括正型作用與負型作用光酸產生組成物。與本發明之抗反射組成物合用之光阻典型包括樹脂黏合劑及光活性成分，典型為光酸產生劑化合物。較佳者，該光阻樹脂黏合劑具有賦予成像之光阻組成物鹼性水性顯影能力的官能基。
如上論述者，與本發明之下方塗覆組成物合用之特佳光阻為化學放大型光阻，特別是正型作用化學放大型阻劑組成物，其中，該阻劑層中之光活化酸係誘發一種或多種組成物成分之去保護型反應，藉此提供該阻劑覆層之經曝光區域與未曝光區域之間的溶解度差異。許多種化學放大型光阻組成物業經描述於，例如美國專利第4,968,581號；第4,883,740號；第4,810,613號；第4,491,628號；與第5,492,793號中。本發明之塗覆組成物特別適合與具有在光酸存在下會進行去封阻反應的縮醛基之正型化學放大型光阻劑合用。此等縮醛系阻劑業經描述於例如美國專利第5,929,176號及第6,090,526號中。
本發明之下方塗覆組成物也可與其他正型阻劑合用，包括彼等含有樹脂黏合劑者，該樹脂黏合劑包含極性官能基例如羥基或羧酸基(carboxylate)，且該樹脂黏合劑係以足夠使阻劑以水性鹼性溶液顯影之量使用於阻劑組成物中。一般較佳之阻劑樹脂黏合劑為酚系樹脂，其包括本領域中稱為酚醛樹脂(novolak resins)之酚醛縮合物、烯基酚之均聚物與共聚物、以及N-羥基苯基-馬來醯亞胺之均聚物與共聚物。
與本發明之下方塗覆組成物合用之較佳正型作用光阻劑含有成像有效量之光酸產生劑化合物及一種或多種選自下列群組之樹脂：
1)　酚系樹脂，其含有能提供特別適用於在248 nm成像之化學放大型正型阻劑之酸不穩定基團。此類型之特佳樹脂包括：i)含有乙烯基酚與丙烯酸烷基酯聚合單元之聚合物，其中該聚合之丙烯酸烷基酯單元可於光酸之存在下進行去封阻反應。可進行光酸誘導的去封阻反應之例示性丙烯酸烷基酯包括，例如丙烯酸第三丁基酯、甲基丙烯酸第三丁基酯、丙烯酸甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯、以及其他可進行光酸誘導反應之丙烯酸非環狀烷基酯與丙烯酸脂環族酯，例如美國專利第6,042,997號及第5,492,793號中之聚合物；ii)含有乙烯基酚之聚合單元、不包含羥基或羧基環取代基之視需要經取代之乙烯基苯基(例如苯乙烯)之聚合單元、及丙烯酸烷基酯之聚合單元(如上述聚合物i)所述之彼等去封阻基團)的聚合物，此等聚合物係描述於美國專利第6,042,997號中；以及iii)含有下列重複單元之聚合物：包含可與光酸反應之縮醛或縮酮部份的重複單元，以及視需要之芳香族重複單元例如苯基或酚系基；此等聚合物業已描述於美國專利第5,929,176號及第6,090,526號中。
2)　實質上或完全不含可提供特別適用於在低於200 nm波長(例如193 nm)成像之化學放大型正型阻劑之苯基或其他芳香族基團的樹脂。此類型之特佳樹脂係包括：i)含有非芳香族環狀烯烴(環內雙鍵)(例如視需要經取代之降冰片烯)之聚合單元的聚合物，例如描述於美國專利第5,843,624號及第6,048,664號之聚合物；ii)含有丙烯酸烷基酯單元(例如丙烯酸第三丁基酯、甲基丙烯酸第三丁基酯、丙烯酸甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯、以及其他丙烯酸非環狀烷酯及丙烯酸脂環族酯)之聚合物；此等聚合物業已描述於美國專利第6,057,083號；歐洲公開申請案第EP01008913A1及EP00930542A1號；以及美國申請中專利申請案第09/143,462號；以及iii)含有聚合之酸酐單元(特別是聚合之馬來酸酐及/或依康酸酐單元)之聚合物，例如於歐洲公開申請案第EP01008913A1號和美國專利第6,048,662號中所揭示者。
3)　含有包含雜原子(特別是氧及/或硫)之重複單元(但是酸酐除外，亦即，該單元不包含酮環原子)之樹脂，且較佳為該樹脂實質上或完全不含任何芳香族單元。較佳者，該雜脂環族單元係與該樹脂主鏈(backbone)稠合，且更佳者為該樹脂包含稠合之碳脂環單元，如經由降莰烯基及/或酸酐單元之聚合作用所提供，如經由馬來酸酐或依康酸酐之聚合作用所提供。此等樹脂係揭露於PCT/US01/14914與美國專利申請案第09/567,634號中。
4)　含有氟取代基之樹脂(氟聚合物)，例如可經由四氟乙烯、氟化芳香族基例如氟-苯乙烯化合物等之聚合作用所提供者。此等樹脂之實例係揭露於例如PCT/US99/21912中。
用於上塗於本發明之塗覆組成物上之正型或負型作用光阻劑的適當光酸產生劑包括亞胺磺酸酯(imidosulfonate)，例如下式的化合物：
其中，R為樟腦基、金剛烷基、烷基(例如C1-12 烷基)及氟烷基例如氟(C1-18 烷基)，如RCF2 -，其中，R係視需要經取代之金剛烷基。
亦較佳者係與陰離子(如上述之磺酸根陰離子特別是全氟烷基磺酸根如全氟丁烷磺酸根)錯合之三苯基鋶(triphenyl sulfonium)PAG。
其他習知PAG也可用於本發明之光阻劑中。尤其對於在193 nm成像，為了提供增進之透明度，一般較佳者係不含芳香族基之PAG，例如上揭之亞胺磺酸酯。
用於本發明之組成物之其他適當的光酸產生劑係包括，例如：鎓鹽，如三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸參(對-第三丁氧基苯基)鋶、對-甲苯磺酸三苯基鋶；硝基苄基衍生物，如對-甲苯磺酸2-硝基苄基酯、對-甲苯磺酸2,6-二硝基苄基酯、以及對-甲苯磺酸2,4-二硝基苄基酯；磺酸酯，如1,2,3-參(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯氧基)苯、以及1,2,3-參(對-甲苯磺醯氧基)苯；重氮甲烷衍生物，如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對-甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟(glyoxime)衍生物，如雙-O-(對-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、以及雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基亞胺化合物之磺酸酯衍生物，如N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯；以及含鹵素之三化合物，如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三以及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三。可使用一種或多種此等PAG。
本發明之阻劑之視需要添加劑較佳為外加鹼，特別是氫氧化四丁基銨(TBAH)，或乳酸四丁基銨，其可增進顯影之阻劑浮雕影像之解析度。對於在193 nm成像的阻劑而言，較佳之外加鹼為氫氧化四丁基銨之乳酸鹽及各種其他胺類如三異丙醇、二吖雙環十一烯或二吖雙環壬烯。該外加鹼係適當地以相對少量使用，例如相對於總固體約0.03至5重量百分比來使用。
與本發明之上塗組成物合用之負型作用光阻組成物較佳係包含在暴露於酸後會固化、交聯或硬化之材料與光酸產生劑之混合物。
特佳之負型作用阻劑組成物係包含樹脂黏合劑，如本發明之酚系樹脂、交聯劑成分和光活性成分。此等組成物及其用途業已揭露於歐洲專利申請案第0164248號與第0232972號以及頒予Thackeray等人之美國專利案第5,128,232號中。用作為樹脂黏合劑成分之較佳酚系樹脂係包括酚醛樹脂以及聚(乙烯基酚)，例如上述者。較佳之交聯劑係包括胺系材料，包括三聚氰胺、乙炔脲、苯胍系材料及以脲系材料。一般最佳者為三聚氰胺-甲醛樹脂。此等交聯劑可為市售可得者，例如由Cytec Industries以商品名Cymel 300、301以及303所販售之三聚氰胺樹脂。乙炔脲樹脂係由Cytec Industries以商品名Cymel 1170、1171、1172、Powderlink 1174所販售者，以及苯胍系樹脂係以商品名Cymel 1123及1125所販售者。
本發明之光阻也可包含其他視需要之材料。例如，其他視需要之添加劑，包括抗刻痕劑、塑化劑、增速劑、溶解抑制劑等。此等視需要之添加劑典型係以較低濃度存在於光阻組成物中，除了填料及染料可以相對高濃度存在(例如以阻劑乾成分總重之約5至30重量百分比)存在光阻組成物中。
微影製程
於使用時，本發明之塗覆組成物係以多種方法之任一種(例如旋塗)而塗覆於基材作為塗層。該塗覆組成物一般係以介於約0.02與0.5微米(μm)之間的乾燥層厚度，較佳係以介於約0.04至0.20微米之間的乾燥層厚度，塗覆到基材。該基材係適當地為用於光阻相關製程之任何基材。例如，該基材可為矽、二氧化矽、或鋁-氧化鋁微電子晶圓。也可採用砷化鎵、碳化矽、陶瓷、石英或銅基材。也可適當地採用用於液晶顯示器或其他平面顯示器應用之基材，例如玻璃基材、經氧化銦錫塗覆之基材等。也可採用用於光學裝置及光電裝置(例如波導)之基材。
所塗覆之塗層較佳係先予以固化，而後再將光阻組成物塗覆到下方塗覆組成物上。固化條件將隨著該下方塗覆組成物之成分而變化。特別是該固化溫度可取決於該塗覆組成物中所使用之特定酸或酸(熱)產生劑。典型固化條件為從約80℃至225℃持續約0.5至5分鐘。固化條件較佳係使該塗覆組成物塗層實質上不溶於光阻溶劑以及鹼性水性顯影劑溶液中。
經該固化後，將光阻塗覆於上述已塗覆之塗覆組成物之表面上。至於與該底塗覆組成物層合用時，該上塗光阻可以任何標準手段例如經由旋塗、浸塗、彎月面塗佈(meniscus coating)或輥塗來塗覆。於塗覆後，該光阻塗層典型係經由加熱乾燥而移除溶劑，較佳者為乾燥直到該光阻層無沾黏性為止。理想地，該底部組成物層與上塗光阻層實質上應無互混。
該阻劑層接著以習知方式使用活化輻射透過光罩而成像。曝光能量係足以有效活化該阻劑系統之光活化成分以於該阻劑塗層中產生圖案化影像。典型地，曝光能量係介於約3至300毫焦/平方公分(mJ/cm2 )之範圍，且部份取決於所使用之曝光工具以及特定阻劑與阻劑製程。若欲產生或增進塗層之經曝光區域與未曝光區域之間的溶解度差異，可將曝光的阻劑層進行曝光後烘烤。例如，負型酸硬化光阻典型要求於曝光後加熱以誘發酸促進之交聯反應，且許多化學放大型正型作用阻劑也要求於曝光後加熱以誘發酸促進之去保護反應。典型地曝光後烘烤條件包括約50℃或更高之溫度，更具體為介於約50℃至約160℃之溫度範圍。
光阻層也可於浸潤式微影(immersion lithography)系統中曝光，亦即，該曝光工具(特別是投影透鏡)與經光阻塗覆之基材之間的空隙為浸潤流體所佔據，該浸潤流體例如為水或與一種或多種可使流體的折射率增加之添加劑(例如硫酸銫)混合之水。較佳者，該浸潤流體(例如水)係經處理以避免有氣泡，例如可以將水除氣以避免奈米氣泡。
本文所指“浸潤式曝光(immersion exposing)”或其他相似術語意指以介於曝光工具與經塗覆之光阻組成物層之間的此等流體層(例如水或含有添加劑之水)來進行曝光。
然後將曝光之光阻塗層顯影，較佳係使用水性系顯影劑，例如以氫氧化四丁基銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等例示之鹼。或者，可使用有機顯影劑。一般而言，係依據此領域所認可之程序進行顯影。顯影後，酸硬化光阻之最終烘烤通常係在約100℃至約150℃之溫度持續數分鐘，以進一步固化該經顯影曝光之塗層區域。
該經顯影之基材可接著於彼等無光阻的基材區域進行選擇性加工，例如，根據本領域的習知製程對無光阻的基材區域進行化學蝕刻或電鍍。適當之蝕刻劑包括氫氟酸蝕刻溶液與電漿氣體蝕刻劑例如氧氣電漿蝕刻劑。電漿氣體蝕刻劑移除該下方塗層。
電漿蝕刻係藉由下述程序進行：將經塗覆之基材(如塗覆有根據本發明之下方塗覆組成物及阻劑之基材)放置於25 mT壓力，最高功率為600瓦，33 CHF3 (Sccm)，7 O2 (Sccm)及80 Ar(Sccm)之電漿蝕刻腔室(例如，Mark II氧化物蝕刻腔室)中。
下列非限制性實施例係用以說明本發明。本文中所提及之所有文件皆以參考文獻方式併入本文。
實施例1
根據上揭反應方案II用以製備式I之單體的一般合成製程
於室溫將200公克(g)雙(羧乙基)異三聚氰酸丁酯溶解於525g THF中。將該均質溶液於冰浴中冷卻至0℃，之後加入125.14g溴甲苯。當獲得清澈溶液時，將98.7g 1,8-二吖雙環[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)緩慢加入該反應混合物中。加入DBU完成後，於室溫攪拌該內容物過夜，以獲得該鹽之白色厚沉澱。過濾該沉澱物，且藉由加入500毫升(mL)乙酸乙酯來稀釋該有機相。以0.1 N HCl洗滌合併之有機相，之後水洗以於該水相獲得中性pH。以硫酸鈉乾燥該有機相，之後真空乾燥，以得到約210g黏稠油。使用1 H NMR、13 C NMR及HPLC測定該單體之純度為約>99%。
實施例2至12係根據實施例1之一般程序所製備之其他有用單體。
於下表中，R1 基係指上揭反應方案II中所述化合物C之R1 取代基，以及R2 係指上揭反應方案II中所述化合物A之R2 取代基。
實施例13使用表氯醇(epichlorohydrin)之雙(羧乙基)異三聚氰酸丁酯之烷化
將30g雙(羧乙基)異三聚氰酸丁酯、8.16g碳酸鈉、3.85毫莫耳(mmol)氯化苄基三甲基銨、8.5g表氯醇及100 mL二烷饋入配備有磁力攪拌器及頂部冷凝器之250 mL圓底燒瓶中。將該燒瓶放入設於90℃之油浴中，並允許攪拌12小時。使該反應內容物冷卻，並以200 mL蒸餾水稀釋。然後將內容物萃入乙酸乙酯(300 mL)中，並以200 mL部份之水洗滌兩次，以硫酸鈉乾燥，之後使用旋轉蒸發器移除溶劑。於真空下進一步乾燥反應物，得到黏油(30g,89%產率)。
實施例14
將100g單體B(R3 為H)、133.18g實施例5之單體、2.25g對-甲苯磺酸及164g茴香醚(anisole)饋入500 mL之三頸圓底燒瓶中。將該燒瓶加熱至140℃至160℃，同時劇烈攪拌該內容物。丁醇隨著茴香醚自該反應燒瓶中緩慢蒸餾出來。於6小時期間收集到145g餾出物。隨後以509g 2-羥基異丁酸甲酯稀釋該黏稠聚合物溶液。將此溶液之100g樣本加入1000 mL異丙醇中以沉澱聚合物。於過濾器上收集所得沉澱，某種程度風乾，之後真空烘箱乾燥以獲得白色粉末，其特徵係列於表2中。
使用如實施例14之程序製備實施例15至實施例22之聚合物。單體B係具有上揭反應方案I中化合物B之結構，其中R3 為H，R4 為(CH2 )2 OH；遍及此等實施例中所稱單體B係指上揭反應方案I中之化合物B的結構具有如此之R3 及R4 基，此單體B亦被稱為THEIC。這些聚合物之特徵以及實施例14之聚合物之特徵係列於於表2中。於表2中所稱單體A係指如上揭反應方案II中闡明之結構A者。
實施例23
使用根據實施例14之程序製備出三元聚合物，該三元聚合物包含於過量1,2-丙二醇中饋料比為1:1之實施例8之單體A及單體B(R3 =H)。因此，該縮合作用產生具有Mw為7460、PD為2.5、n193 為1.926及k193 為0.24之聚合物。
實施例24
包含三酸及三醇之抗反射聚合物
將304g參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯、210.0g參(2-羧基乙基)異三聚氰酸酯、5.39g對-甲苯磺酸單水合物、201.1g正丁醇及342g茴香醚饋入1000 mL之三頸圓底燒瓶中。將該燒瓶加熱至140℃至160℃，並劇烈攪拌內容物。丁醇隨著茴香醚自該反應燒瓶中緩慢蒸餾出來。藉由控制餾出物之量合成具有變動之Mw的聚合物。然後以1587g 2-羥基異丁酸甲酯稀釋該聚合物溶液。以三乙胺中和所得溶液，並於10倍體積之異丙醇/甲基第三丁基醚(50/50)之溶液中沉澱產物。收集該聚合物，於40℃至60℃真空下將該聚合物乾燥過夜。GPC(THF) 之Mw為4623，聚合分散度為1.68，n193 為1.926，以及k193 為0.24。
為了減少昇華，將交聯劑如四甲氧基甲基乙炔脲共價地結合至抗反射聚合物。
實施例25
將約700g得自實施例14之聚合物溶液於50℃加熱，之後加入140g 2-羥基異丁酸甲酯及35g四甲氧基甲基乙炔脲，將該內容物於50℃攪拌3小時。然後將該反應內容物冷卻至環境溫度，並以三乙胺中和。使用60/40之異丙醇/庚烷(10倍過量)進行沉澱。以庚烷洗滌該沉澱物，真空乾燥過夜以提供上揭結構之聚合物。所得聚合物之Mw為22175，PD為6.18，n193 為1.993，以及k193 為0.32。使用13 C NMR評估，約有13.5重量百分比之交聯劑結合至該聚合物。
實施例26及實施例27係本發明之抗反射塗覆組成物之代表
實施例26
透過0.2μ聚四氟乙烯過濾器過濾包含3.237g得自實施例19之聚合物、5.768g四甲氧基甲基乙炔脲、0.371g胺化之對-甲苯磺酸溶液及490.624g 2-羥基異丁酸甲酯的抗反射澆鑄溶液，並將過濾後之溶液旋轉澆鑄於矽晶圓上。於205℃烘烤該薄膜60秒，測量厚度，然後以PGMEA漿料覆蓋60秒。離心乾燥該薄膜後，再次測量厚度。未檢測到顯著之厚度減少或增加。當以MF26A顯影劑覆蓋而以相同方式處理新薄膜60秒時，亦觀察到未有厚度減少或增加。此等測試係表明經固化之膜係高度交聯且不受溶劑或顯影劑影響。
實施例27
所欲者為將本發明之抗反射聚合物組成物摻合以最佳化應用所要求之塗覆及光學性能。因此，透過0.2μ聚四氟乙烯過濾器過濾包含1.913g得自實施例19之聚合物、1.913g得自實施例25之聚合物、4.29g四甲氧基甲基乙炔脲、0.371g胺化之對-甲苯磺酸溶液及490.624g 2-羥基異丁酸甲酯的溶液，並將過濾後之溶液旋轉澆鑄於矽晶圓上。於實施例26中使用之烘烤及剝離(strip)塗層之測試過程後，發現該等膜不受PGMEA(丙二醇甲基醚乙酸酯)及0.26 N水性鹼性顯影劑之影響。
實施例28
聚合物II之合成及特徵
將70g(0.268莫耳(mol))THEIC、133.86g(0.0.268 mol)丁基-BCEIC-第三丁基乙酸酯、30.60g(0.268 mol)環己基甲醇、1.99g(總單體之1重量%)之p-TSA以及142.7g茴香醚饋入500 mL三頸圓底燒瓶中。將該燒瓶加熱至140℃至160℃，並劇烈攪拌該內容物。正丁醇隨著茴香醚自該反應燒瓶中緩慢蒸餾出來。藉由控制餾出物之量保持聚合物之Mw範圍。然後以650g 2-羥基異丁酸甲酯稀釋該聚合物反應溶液。將所得溶液加熱至50℃，之後加入45.5g四甲氧基甲基乙炔脲及額外的187g 2-羥基異丁酸甲酯。於此溫度下緩和攪拌該內容物3小時。3小時後，以三乙胺中和該反應混合物，於10倍體積之異丙醇/甲基第三丁基醚(50/50)中沉澱該聚合物。於40℃至60℃之真空烘箱內乾燥該聚合物，然後以GPC、13 C NMR及橢圓偏光計(WVASE32橢圓偏光計)表徵。該聚合物顯示約16,000道爾頓之Mw，約23%之側接乙炔脲基，以及n193 為1.93，k193 為0.27。遵循實施例26概述之程序，測試該聚合物之自交聯特徵。當以PGMEA及0.26 N顯影劑覆蓋經固化之聚合物膜時，未觀察到顯著之膜厚度減少。
實施例29 C-甘油-癸二醇聚合物之合成
將單體C(上揭反應式II之化合物C，其中R1 為H)(200g,45 mol%)、甘油(60g,40 mol%)及1,2-癸二醇(42.5g,15 mol%)饋入1000 mL之三頸圓底燒瓶中，之後加入1重量%之p-TSA及茴香醚。於145℃劇烈搖動該內容物5至7小時，以收集約35g至45g餾出物。藉由將該反應溫度降低至80℃以淬滅反應，之後加入THF。過濾掉殘留之單體C，及於甲基第三丁基醚/異丙醇(50/50,v/v)混合液中沉澱濾液，以獲得白色粉末，將該白色粉末於加熱下於真空烘箱內乾燥。可以多種其他溶液如庚烷、二異丙基醚等沉澱該聚合物。
將聚合物進行各種分析測試
13 C NMR顯示組成物係由54%之單體C(R1 為H)、43%之甘油及3%之1,2-癸二醇構成。光學性質：n193 為1.949，k193 為0.192。
其他具有各式組成之聚合物可藉由增加或降低該二醇單體之饋入量來合成。藉由在不同沉澱溶劑混合物中分離，聚合物組成物也可於寬廣範圍內變化。
舉例而言，上揭聚合物富含二醇內容物，當自不同極性之溶劑混合物中沉澱時，獲得新穎聚合物組成物，其藉由13 C NMR測定係包含48%之單體C(上揭反應式II之化合物C，其中R1 為H)、47%之甘油以及5.5%之癸二醇。
實施例30將疏水性成份合併入聚合物鏈中不欲受限於任何理論，咸相信因為立體因素，大的疏水性單體(如1,2-癸二醇)之併入主要係出現於聚合物鏈之末端。為了改善該疏水性成份於該聚合物鏈中之分佈，所欲者為使用其中疏水性成份更遠離該反應性聚合基之單體。
單體C1 (上揭反應方案II之化合物C，其中R1 為丁基，R2 為環己基乙基)與單體C(R1 及R2 為H)及甘油縮合，單體C1 之係根據反應方案II而製備。
藉由使用單體C1 (R1 為丁基，R2 為環己基乙基)、單體C(R1 及R2 為H)及甘油或其他多元醇可將疏水性成份合併入該聚合物中。
根據上揭實施例14進行聚合物合成。
例示性聚合物結構係如下者。

Claims (10)

  1. 一種相應於下式之三聚氰酸酯化合物， R1 及X係個別獨立為選自由下列各者所組成群組：氫、C1-10 烷基、C2-10 烯基或炔基、C1-10 烷醯基、C1-10 烷氧基、C1-10 烷硫基、-COOR’、烷芳基以及雜脂環基，其中R’為H或C1-8 烷基；R2 係選自由下列各者所組成群組：經鹵素取代之C1-10 烷基、經鹵素取代之C2-10 烯基或炔基、經鹵素取代之C1-10 烷醯基、經鹵素取代之C1-10 烷氧基、經鹵素取代之C1-10 烷硫基、-COOR’、經鹵素取代之烷芳基以及經鹵素取代之碳環芳基，其中R’為經鹵素取代之C1-8 烷基；n為0、1、2、3或4之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之三聚氰酸酯化合物，其中，該化合物係相應於下式IA： R1 係個別獨立為選自由下列各者所組成群組：氫、 C1-10 烷基、C2-10 烯基或炔基、C1-10 烷醯基、C1-10 烷氧基、C1-10 烷硫基、、-COOR’、烷芳基以及碳環芳基，其中R’為H或C1-8 烷基；R2 係選自由下列各者所組成群組：經鹵素取代之C1-10 烷基、經鹵素取代之C2-10 烯基或炔基、經鹵素取代之C1-10 烷醯基、經鹵素取代之C1-10 烷氧基、經鹵素取代之C1-10 烷硫基、-COOR’、經鹵素取代之烷芳基以及經鹵素取代之碳環芳基，其中R’為H或C1-8 烷基；以及n為0、1、2、3以及4整數。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之三聚氰酸酯化合物，其中，該化合物係具有氟取代基。
  4. 一種與上塗光阻組成物合用之抗反射組成物，該抗反射組成物係包含含有如申請專利範圍第1項所述之三聚氰酸酯化合物之樹脂。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之抗反射組成物，其中，該化合物係具有氟取代基。
  6. 一種經塗覆之基材，係包含：如申請專利範圍第4項所述之抗反射組成物之層；於該抗反射組成物層上之光阻層。
  7. 一種形成光阻浮雕影像之方法，係包含：將如申請專利範圍第4項所述之抗反射組成物塗覆於基材上；將光阻組成物塗覆於該抗反射組成物層上；以及 曝光並顯影該光阻組成物層，以提供光阻浮雕影像。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中，該抗反射組成物係於塗覆該光阻組成物之前交聯。
  9. 一種形成光阻浮雕影像之方法，係包含：將如申請專利範圍第5項所述之抗反射組成物塗覆於基材上；將光阻組成物塗覆於該抗反射組成物層上；以及曝光並顯影該光阻組成物層，以提供光阻浮雕影像。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中，該抗反射組成物係於塗覆該光阻組成物之前交聯。
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