TW201825582A

TW201825582A - 形成下層抗反射膜之組成物

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Publication number: TW201825582A
Application number: TW106126652A
Authority: TW
Inventors: 仁川裕; 高市哲正; 河戶俊二; 片山朋英
Original assignee: 盧森堡商Ａｚ電子材料盧森堡有限公司
Priority date: 2016-08-09
Filing date: 2017-08-08
Publication date: 2018-07-16
Also published as: JP2018025649A; CN109564388A; US11221558B2; WO2018029053A1; TWI752071B; EP3497520A1; CN109564388B; KR20190038895A; US20190171107A1; KR102364550B1; EP3497520B1

Abstract

本發明之課題係提供一種顯示高蝕刻耐性，即使於比較低的溫度亦可使交聯之形成下層抗反射膜之組成物。再者，提供使用其之光阻圖案及裝置的製造方法。

解決手段係一種形成下層抗反射膜之組成物及使用該組成物的光阻圖案及裝置之製造方法，該組成物係包含聚合物A、分子量100~3,000之低分子交聯劑、及溶劑，其中該聚合物A包含特定之重複單元。

Description

形成下層抗反射膜之組成物

本發明係關於一種藉由使用光阻之微影術手法形成圖案時所使用之形成下層抗反射膜之組成物、及使用其之下層抗反射膜、光阻圖案之製造方法。又，本案之發明亦係關於使用該光阻圖案及微影術手法來製造半導體等裝置之方法。

於半導體等裝置的製造過程，一般進行藉由使用光阻的微影術技術的微細加工。微細加工步驟係包含於矽晶圓等之半導體基板上形成薄的光阻層，將該層以對應作為目的之裝置之圖案的遮罩圖案覆蓋，將該層介隔遮罩圖案而以紫外線等之活性光線進行曝光，藉由將經曝光的層顯影，獲得光阻圖案，將獲得的光阻圖案作為保護膜，而將基板作蝕刻處理，藉此形成對應上述圖案的微細凹凸。於此等之光微影術步驟，產生所謂由於自基板之光的反射的駐波之影響、由於基板的高低差而曝光光線的漫反射的影響而降低光阻圖案之尺寸精度的問題。因此，為了解決此問題，廣泛檢討設置下層抗反射膜的方法。就此種下層抗反射膜所要求的特性而言，可列舉：對光阻之曝光所使用的放射線具有大的吸光度；曝光及顯影後之光阻的剖面相對於基板表面成為垂直的方式來防止漫反射等；及對光阻組成物所含的溶媒為難溶性(不易引起互混(intermixing))等。

專利文獻1揭示了具有特定高分子交聯劑的抗反射塗布組成物。專利文獻2雖揭示了具有特定聚合物的間隙填充材形成組成物，但關於能否形成下層抗反射膜、是否具有作為下層抗反射膜之要求特性則未記載。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利5418906號

[專利文獻2]日本專利4654544號

除了上述列舉者以外，本發明者想到微影術工程中作為下層抗反射膜於蝕刻耐性、塗布性、埋入複雜而微細的基板(例如高低差基板)的可能上為有用的，悉心深入研究，而發現後述之組成物。

又，發現由於獲得的組成物，即使於烘烤溫度為比較低的溫度，亦進行充分的交聯反應，可形成膜，對其他成分無不良影響等，於製造製程中為有利的。

依據本發明之形成下層抗反射膜之組成物係包含：聚合物A、分子量100~3,000之低分子交聯劑、及溶劑，該聚合物A包含下述式(I)之重複單元、及下述(II)之重複單元

{式中，R₁為氫、C_1~6烷基、鹵素或氰基，R₂為C_1~6烷基、羥基、鹵素或氰基，p為0、1、2、3或4，R₃為氫、C_1~6烷基、鹵素或氰基，R₄為C_1~6烷基、鹵素或氰基，q為0、1、2、3、4或5}。

又，依據本發明之光阻圖案之製造方法係包含：於基板之上，由本發明之形成下層抗反射膜之組成物，形成下層抗反射膜，於該下層抗反射膜之上，形成光阻膜，將光阻膜曝光及顯影而形成光阻圖案。

又，依據本發明之裝置之製造方法係包含：於基板之上，由本發明之形成下層抗反射膜之組成物，形成下層抗反射膜，於該下層抗反射膜之上，形成光阻膜，將光阻膜曝光及顯影而形成光阻圖案，將前述光阻圖案作為遮罩，於基板、或基板之上的層形成間隙。

由本發明之組成物所形成的下層抗反射膜被確認顯示高蝕刻耐性。又，該膜較佳滿足下層抗反射膜所要求的折射率(n)、吸收參數(k)，被確認降低駐波。又，被確認本組成物於塗布性、埋入特性為優異。再者，被確認由本發明之組成物所形成的下層抗反射膜，即使於比較低的溫度下加熱，仍進行充分的交聯反應。

[實施發明之形態]

上述之概略及下述之詳細內容係用以說明本案發明，並非用以限制請求的發明。

於本說明書，使用~來表示數值範圍的情形，只要未特別具體限定，此等包含兩者的端點，單位為共通。例如，5~25莫耳%意指5莫耳%以上25莫耳%以下。

於本說明書，「C_x~y」、「C_x~C_y」及「C_x」等之記載係意指分子或取代基中之碳數。例如，C_1~6烷基係意指具有1以上6以下之碳的烷基鏈(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。

於本說明書，聚合物具有複數種類之重複單元的情形，此等之重複單元為共聚合。只要未特別具體限定，此等共聚合可為交互共聚合、無規共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合、或此等之混合存在之任一者。

於本說明書，只要未特別具體限定，溫度的單位係使用攝氏(Celsius)溫度。例如，20度係意指攝氏20度。

形成下層抗反射膜之組成物

本發明中的形成下層抗反射膜之組成物，於使用微影術手法的圖案之製造上可有利地使用。此組成物包含下述聚合物A、分子量100~3,000之低分子交聯劑、溶劑。

聚合物A

聚合物A係包含下述式(I)之重複單元、及下述(II)之重複單元。

R₁為氫、C_1~6烷基、鹵素或氰基。較佳地，R₁為氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、三級丁基、氟、氯或氰基，再佳地，R₁為氫、甲基、氟或氯，特佳地，R₁為氫。

R₂為C_1~6烷基、羥基、鹵素或氰基。較佳地，R₂為甲基、乙基、丙基、異丙基、三級丁基、羥基、氟、氯或氰基，再佳地，R₂為甲基、羥基、氟或氯。

p為0、1、2、3或4，較佳p為0或1，特佳p為0。

R₃為氫、C_1~6烷基、鹵素或氰基。較佳地，R₃為氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、三級丁基、氟、氯或氰基，再佳地，R₃為氫、甲基、氟或氯，特佳地，R₃為氫。

R₄為C_1~6烷基、鹵素或氰基。較佳地，R₄為甲基、乙基、丙基、異丙基、三級丁基、氟、氯或氰基，再佳地，R₄為甲基、氟或氯。

q為0、1、2、3、4或5，較佳地，q為0或1，特佳地，q為0。

聚合物A中，各個之R₁、R₂、R₃及R₄雖可各別地相同或相異，但由降低製造成本的觀點而言，各個之R₁、R₂、R₃及R₄係各自相同為較佳。聚合物A雖可包含式(I)之重複單元及式(II)之重複單元以外之重複單元，但僅由式(I)之重複單元及式(II)之重複單元構成者為較佳。

式(I)之重複單元佔聚合物A的全部重複單元的比率為70~95莫耳%，式(II)之重複單元佔聚合物A的全部重複單元的比率為5~30莫耳%為較佳。再佳地，式(I)之重複單元佔聚合物A的全部重複單元的比率為80~90莫耳%，式(II)之重複單元佔聚合物A的全部重複單元的比率為10~20莫耳%。如上述，使用式(I)之重複單元多的聚合物A，由交聯性提升的觀點而言為較佳。

於本案，重量平均分子量係可以凝膠滲透層析術(gel permeation chromatography、GPC)測定。於相同測定，將GPC管柱設為攝氏40度，溶出溶媒四氫呋喃設為0.6mL/分鐘，單分散聚苯乙烯作為標準來使用者為較佳的1例。

聚合物A之重量平均分子量(Mw)係較佳為2,000~5,000，再佳為3,000~4,500。超過上述範圍的聚合物A ，於組成物製備時由埋入性的觀點而言為不佳。

分子量100~3,000之低分子交聯劑

本發明之形成下層抗反射膜之組成物所含的低分子交聯劑係較佳分子量為100~3,000，再佳係分子量為300~700。超過此範圍的高分子之交聯劑，因成膜時之交聯溫度高，且對其他層、膜有不良影響而不佳。於本組成物，分子量100~3,000之低分子交聯劑所佔的量，與組成物中的聚合物A之質量比較，係5~50質量%為較佳，15~40質量%為再佳，10~40質量%為進一步再佳。本組成物係不包含高分子之交聯劑(例如分子量3,001以上之交聯劑)。

由本組成物形成下層抗反射膜時之交聯溫度，較佳為50~230度，再佳為80~220度，特佳為80~190度。

本發明之低分子交聯劑可有作為親電子物質的機能，單獨或於酸存在下可形成碳陽離子。因此，含有醇、醚、酯、烯烴、甲氧基甲基胺基、甲氧基甲基苯基、及含有複數個親電子性部位的其他分子等之基的化合物可能與聚合物交聯。可作為交聯劑的化合物之例為1,3金剛烷二醇、1,3,5金剛烷三醇、多官能性之反應性苄基化合物、羥甲基、胺基塑料交聯劑、乙炔脲類、Cymel、Powderlink等。

本發明之低分子交聯劑係較佳為下述式(VI)所表示者。

於式(VI)，L₃為直接鍵結、經取代或無取代之C_1~3之烷基。L₃較佳為直接鍵結或甲基，再佳為直接鍵結。該取代基係較佳為氫、甲基、C_6~10之芳基、下述式(VII)或下述式(VIII)，再佳為甲基或下述式(VII)。於式(VI)，R₁₁為氫、或甲基。

本發明之低分子交聯劑的例示化合物係如下，但本發明之範圍並未被限定於此等例。

產酸劑

本發明之形成下層抗反射膜之組成物係可進一步含有產酸劑。於本組成物，此產酸劑之含量，與聚合物A之質量比較，較佳為0.1~10質量%，再佳為1~7質量%。

產酸劑係可藉由加熱使強酸產生的熱產酸劑。於本發明所使用的熱產酸劑(TAG)係可為可與於本發明存在的聚合物反應且傳播聚合物的交聯的酸，藉由加熱而發生的任一種或複數種，磺酸等的強酸為特佳。較佳地，熱產酸劑於超過80℃的溫度下活性化。熱產酸劑之例為不含金屬的鋶鹽及錪鹽，例如，強非親核性酸之三芳基鋶、二烷基芳基鋶、及二芳基烷基鋶鹽；強非親核性酸之烷基芳基錪、二芳基錪鹽；及強非親核性酸之銨、烷基銨、二烷基銨、三烷基銨、四烷基銨鹽。又，共價鍵結型(covalent)熱產酸劑亦認為係有用的添加劑，例如，烷基或芳基磺酸之2-硝基苄基酯、及作熱分解而引起游離磺酸的磺酸之其他酯。該例為二芳基錪全氟烷基磺酸酯、二芳基錪參(氟烷基磺醯基)甲基化物、二芳基錪雙(氟烷基磺醯基)甲基化物、二芳基錪雙(氟烷基磺醯基)亞胺、二芳基錪第4級銨全氟烷基磺酸酯。不安定酯之例為甲苯磺酸2-硝基苄酯、甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯、甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、甲苯磺酸4-硝基苄酯；2-三氟甲基-6-硝基苄基4-氯苯磺酸酯、2-三氟甲基-6-硝基苄基4-硝基苯磺酸酯等之苯磺酸酯；苯基、4-甲氧基苯磺酸酯等之苯酚系磺酸酯酯；第4級銨參(氟烷基磺醯基)甲基化物、及第4級烷基銨雙(氟烷基磺醯基)亞胺、有機酸之烷基銨鹽，例如，10-樟腦磺酸之三乙基銨鹽。各式各樣的芳香族(蒽、萘、或苯衍生物)磺酸胺鹽亦包含揭示於美國專利第3,474,054號(專利文獻3)、第4,200,729號(專利文獻4)、第4,251,665號(專利文獻5)、及第5,187,019號(專利文獻6)者，可作為TAG使用。

溶劑

就本發明之形成下層抗反射膜之組成物所使用的溶劑而言，較佳為可溶解組成物中之各成分、各固形物者。就溶劑之具體例而言，可使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基吡咯啶酮等。此等之溶劑可以單獨或二種以上之組合來使用。就本組成物之溶劑而言，較佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、或此等之混合物。與其他之層、膜的關係，本溶劑較佳不包含水。例如，水佔溶劑全體的量特佳為0.0重量%。水佔溶劑全體的量較佳為0.01重量%以下，再佳為0.001重量%以下較佳。

溶劑佔全部組成物的量係較佳為可溶解組成物中之全部成分、全部固形物的量。例如，與前述組成物中的聚合物A之質量比較，溶媒所佔的量較佳為500~5,000質量%，1,000~4,000質量%為再佳。藉由使佔組成物全體的溶劑之量增減，可控制成膜後之膜厚。

聚合物B

本發明之形成下層抗反射膜之組成物係除了聚合物A以外，可進一步含有聚合物B，該聚合物B包含於主鏈或側鏈具有芳香族烴環的重複單元而成。本組成物中的聚合物B並非聚合物A。

聚合物B之重量平均分子量(Mw)係較佳為800~12,000，再佳為1,000~5,000。聚合物B於本發明組成物所佔的量，與聚合物A之質量比較，較佳為0~200質量%，再佳為1~175質量%，進一步再佳為10~150質量%。

上述聚合物B之一態樣包含下述式(III)作為重複單元。

Ar₁為直接鍵結、C_1~6烷基或C_6~14芳基。Ar₁較佳為直接鍵結、甲基、乙基、丙基、異丙基、三級丁基、苯基、萘基或菲基，Ar₁再佳為直接鍵結、甲基、乙基、苯基，Ar₁進一步再佳為苯基。

Ar₂為C_6~14芳基。Ar₂較佳為苯基、萘基、菲基或聯苯基，Ar₂更佳為苯基、p-聯苯基，Ar₂進一步再佳為苯基。

R₅及R₆係各自獨立為C_1~6烷基、羥基、鹵素或氰基。R₅及R₆係各自獨立為甲基、乙基、丙基、異丙基、三級丁基、羥基、氟、氯或氰基者較佳，R₅及R₆係各自獨立為甲基、羥基、氟或氯者再佳。

r及s係各自獨立為0、1、2、3、4或5。r及s係各自獨立為0或1者較佳，r及s係各自獨立為0者再佳。

以虛線包圍的C_1、C₂及C₃環之至少一者係與鄰接的芳香族烴環P₁稠合的芳香族烴環，該芳香族烴環之碳數包含芳香族烴環P₁之碳在內較佳為C_10~14，再佳為C₁₀。

以虛線包圍的C_4、C₅及C₆環之至少一者係與鄰接的芳香族烴環P₂稠合的芳香族烴環，該芳香族烴環之碳數包含芳香族烴環P₂之碳在內較佳為C_10~14，再佳為C₁₀。

於式(III)，R₅、R₆及OH之結合位置並未限定。

例如，下述構成係芳香族烴環P₁與芳香族烴環C₃稠合而構成萘基環，OH係與芳香族烴環C₃結合。重複單元係介隔著芳香族烴環C₃而結合。

式(III)之重複單元之具體例係為下述者，R₅、R₆、r及s之定義係與上述相同。

此等之聚合物B係可進一步包含下述重複單元(IX)及或(X)。

L₄係各自獨立為直接鍵結、甲基、乙基、乙烯基或乙炔，L₄係各自獨立為直接鍵結或甲基者較佳。R₁₂係各自獨立為氫、甲基、乙基、丁基、丙基、異丙基、三級丁基、苯基或羥基，R₁₂係各自獨立為氫、甲基、或羥基者較佳，R₁₂係各自獨立為羥基者再佳。式(X)之具體例係為下述(X)’。

於聚合物B含有重複單元(III)、(IX)及(X)時，式(III)、(IX)及(X)之重複單元佔聚合物B之全部重複單元的比率係各自獨立為30~40莫耳%較佳。即使重複單元(III)為重複單元(III)-1、-2、-3亦同樣適用。即使重複單元(X)為重複單元(X)’亦同樣適用。

上述聚合物B之一態樣係包含下述式(IV)作為重複單元。

此處，X為直接鍵結或C_1~6烷基。較佳地，X為直接鍵結、甲基、乙基、丙基、異丙基或三級丁基，再佳為直接鍵結或甲基，進一步再佳為甲基。

R_7、R₈及R₉係各自獨立為氫、C_1~6烷基、鹵素或氰基。較佳地，R_7、R₈及R₉係各自獨立為氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、三級丁基、氟、氯或氰基，再佳地，R₇、R₈及R₉係各自獨立為氫、甲基、氟或氯，進一步再佳地，R₇、R₈及R₉係各自獨立為氫或甲基。R₇及R₈為氫，R₉為甲基者為再佳。

R₁₀為C_1~6烷基、羥基、鹵素或氰基。較佳地，R₁₀為甲基、乙基、丙基、異丙基、三級丁基、氟、氯或氰基，再佳地，R₁₀為甲基、氟或氯，進一步再佳地，R₁₀為氫或甲基。

t為0、1、2、3、4或5。較佳為t為0或1，更佳地，t為0。

於式(IV)，與X及R₁₀之蒽環結合的位置並未限定。

此等之聚合物B係可進一步包含下述重複單元(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)及或(XV)。

作為聚合物B之一態樣，較佳為僅包含式(IV)、(XI)、(XIII)及(XV)之重複單元，且各重複單元佔聚合物B的比率係各自為30~50莫耳%、30~50莫耳%、5~20莫耳 %及10~30莫耳%者。作為其他聚合物B之一態樣，較佳為僅包含式(IV)、(XI)、(XII)、(XIII)及(XIV)之重複單元，且各重複單元佔聚合物B的比率係各自為20~60莫耳%、1~10莫耳%、1~10莫耳%、50~80莫耳%及1~10莫耳%者。

上述聚合物B之一態樣係包含下述式(V)作為重複單元。

此處，Ar₃為無取代或經取代之C_6~14芳基，該取代基為C_1~6烷基、羥基、或羧基。較佳地，該C_6~14之芳基為苯基、萘基、聯苯基或菲基，更佳地，該C_6~14之芳基為苯基或聯苯基，再佳地，該C_6~14之芳基為聯苯基。較佳地，該取代基為甲基、乙基、丙基、異丙基、三級丁基、羥基、羧基，再佳為甲基或羥基。Ar₃經1個取代基的羥基取代的態樣進一步再佳。

Ar₄為無取代或經取代之C_6~14芳基，該取代基為C_1~6烷基、羥基、或羧基。較佳地，該C_6~14之芳基為苯基、萘基、聯苯基或菲基，更佳地，該C_6~14之芳基為苯基或聯苯基，再佳地，該C_6~14之芳基為苯基。較佳地，該取代基為甲基、乙基、丙基、異丙基、三級丁基、羥基、羧基，再佳為甲基或羥基。Ar₄無取代的態樣進一步再佳。

L₁及L₂係各自獨立為直接鍵結或C_1~6烷基。較佳地，L₁及L₂係各自獨立為直接鍵結、甲基或乙基，再佳地，L₁及L₂為乙基。包含上述式(V)的聚合物B係主鏈之末端經羥基取代的態樣為較佳。

於式(V)，重複單元彼此介隔蒽環而結合的位置、及L₂與蒽環結合的位置並未限定。

於製備本形成下層抗反射膜之組成物之前，聚合物A、聚合物B可使用經溶解者。此時，可使用上述列舉的溶劑。

其他成分

本形成下層抗反射膜之組成物，除含有上述之成分以外，亦可含有界面活性劑。對於用以使塗布性、溶解性提升是有用的。界面活性劑佔本組成物的量，與本組成物中的聚合物A比較，較佳為0.01~5質量%，更佳為0.05~3質量%。

本發明之形成下層抗反射膜之組成物可進一步添加平滑劑、單體性染料、低級醇(C1~C6醇)、表面調平(leveling)劑、接著促進劑、消泡劑、防腐劑等之其他成分。此等成分佔本組成物的量，與本組成物中的聚合物A比較，較佳為0.1~10質量%，更佳為0.5~5質量%。

由本發明之組成物所形成的下層抗反射膜之吸收參數(k)，如由偏光解析測定所獲得的方式，於曝光波長0.01至1.0的範圍。於一實施形態，該組成物係於曝光波長具有0.01至0.50之範圍的k值。該下層抗反射膜之折射率(n)亦可被最適化，於曝光波長1.3至2.0，較佳為 1.5至1.9的範圍。n及k之值係可使用J.A.Woollam WVASE VU-32(商標)精圓偏光計等之楕圓偏光計來計算。與k及n有關的最適範圍的正確值係取決於將塗布於該下層抗反射膜上的光阻進行曝光而使用的曝光波長、及適用法。

下層抗反射膜、光阻膜之形成

針對利用本發明形成下層抗反射膜之方法，說明一態樣。

於基板(例如，矽/二氧化矽被覆之基板、氮化矽基板、矽晶圓基板、玻璃基板及ITO基板等)之上，藉由旋轉器、塗布機等之適當塗布方法，塗布本發明之形成下層抗反射膜之組成物。塗布後，藉由加熱，形成下層抗反射膜。就加熱條件而言，加熱溫度一般係由80~250℃(較佳為100~250℃)之範圍適當地選擇，加熱時間一般係由0.3~5分鐘(較佳為0.5~2分鐘)之範圍適當地選擇。藉由此加熱，於經塗布的組成物中進行硬化反應而使下層抗反射膜形成。

於如此形成的下層抗反射膜之上，塗布光阻組成物(例如，正型光阻組成物)。此處，正型光阻組成物係指藉由光照射而引起反應，使對顯影液的溶解度提升者。使用的光阻組成物並未特別限定，只要對圖案形成用的曝光光線有感度即可，可使用任意之正型光阻組成物、負型光阻組成物、或負性(negative-tone)顯影(NTD)光阻組成物。

於本發明之光阻圖案製造方法，亦容許由本形成下層抗反射膜之組成物所形成的下層抗反射膜、光阻膜以外之膜或層的存在。

接著，通過指定遮罩而進行曝光。用於曝光的光之波長並未特別限定，但較佳於波長為13.5~248nm之光下進行曝光。具體而言，可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、及極紫外線(波長13.5nm)等，更佳為KrF準分子雷射。此等之波長係容許±1%之範圍。曝光後，因應必要，亦可進行曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後加熱之溫度係由80~150℃，較佳為100~140℃中適當選擇，加熱時間係由0.3~5分鐘，較佳為0.5~2分鐘中適當選擇。

其次，藉由顯影液進行顯影。於利用正型光阻組成物的情形，經曝光的部分之正型光阻層藉由顯影而去除，形成光阻圖案。此光阻圖案可藉由使用收縮材等而進一步微細化。

就於上述之光阻圖案形成方法中使用於顯影的顯影液而言，較佳為2.38重量%之TMAH水溶液。藉由使用此種顯影液，可將下層抗反射膜於室溫下容易地溶解去除。再者，亦可於此等之顯影液中添加界面活性劑等。

顯影液的溫度一般係由5~50℃，較佳為25~40℃中適當選擇，顯影時間一般係由10~300秒，較佳為30~60秒中適當選擇。

將上述之光阻圖案作為遮罩，可於基板或基板之上的層上形成間隙。於間隙形成，可使用蝕刻(乾式蝕刻、濕式蝕刻)等之公知手法。於間隙形成後，藉由使其與水、對水為可溶性的有機溶劑和水之混合液、或鹼性水溶液接觸，可去除前述光阻圖案。又，可利用所形成的間隙來形成配線。

之後，因應必要，可對基板進一步加工，形成裝置。此等之進一步加工可應用公知之方法。裝置形成後，因應必要，將基板切斷成晶片，與引線框架(lead frame)連接，以樹脂封裝。於本發明，將此經封裝者稱為裝置。

[實施例]

下文以具體實施例說明本發明。此等之實施例係為說明之用，並非用以限制本發明之範圍。

組成物1之製備例1

將作為聚合物B之聚(蒽甲醇甲基丙烯酸酯/乙烯乙酸基甲基丙烯酸酯/2-羥基丙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸三級丁酯)(P090D聚合物)溶解於PGMEA使成為17質量%。

將(±)-樟腦-10-磺酸(CSA，和光純藥)0.055g、及三乙基胺(關東化學)0.0025g溶解於7.3g之PGMEA作為熱產酸劑。

將界面活性劑(MEGAFAC R-40、DIC公司)溶解於PGMEA成為5質量%。

將PGMEA62.1g及PGME28.6g之混合物作為溶劑，以作為聚合物A之3.2g聚(羥基苯乙烯/苯乙烯)共聚物(VPS-2515)、4.6g上述聚合物B溶液、0.6g低分子交聯劑(TMOM-BP)、0.8g上述熱產酸劑溶液、0.048g上述界面活性劑溶液的順序混合並完全地溶解。將此溶液通過0.2μm過濾膜過濾，製備組成物1。

(VSP-2515、日本曹達、分子量3300~4300)

(P090D聚合物、東邦化學、a：b：c：d=35.7：35.7：17.9：10.7。分子量4000~8000)

(TMOM-BP、本州化學)

組成物2~8之製備例2~8、比較組成物1~3之比較製備例1~3

如下述表1記載來變更組成物及量以外，與組成物1之製備例1同樣地製備組成物2~8及比較組成物1~3。

(Polymer-7、Merck Performance Materials Manufacturing合同會社、分子量1000~4000)

(VP2500、日本曹達、分子量2500~4000)

(P070D聚合物、a：b：c：d：e=1：0.1：0.1：2.2：0.1、東邦化學、分子量20000~30000)

(SGPL聚合物、Merck Performance Materials Manufacturing合同會社、分子量6000~10000)

(MX-270、Sanwa Chemical)

(Mowital B14S、X：Y：Z=67.5~75.2：21.0~26.5：3.8~6.0、Kuraray、分子量10000~20000)

(U-98 polymer、Merck Performance Materials Manufacturing合同會社、分子量1500~2500)

(HMOM-TPPA、本州化學)

(TM-BIP-A、旭有機材)

蝕刻率的評價

將下述表2記載之組成物、比較組成物旋轉塗布於裸矽晶圓上，於215℃烘烤處理60秒，而形成120nm之膜。將其使用乾蝕刻機(dry etcher)裝置(NE-5000，ULVAC公司)，於電漿環境下蝕刻。求得相較於Resist(UV1610、Dow製)的蝕刻率。將結果記載於下述表2。

由本組成物形成的膜係較佳為蝕刻率為1.0以下。

光學常數的評價

將下述表3記載之組成物、比較組成物塗布於矽晶圓上，於215℃烘烤處理60秒而形成膜。為了光學常數測定，以Ellipsometer M2000-D(J.A.Woolam)、波長248nm測定反射光，將(n)值及(k)值記載如下述表3。

塗布均一性之評價

將下述表4記載之組成物、比較組成物旋轉塗布於矽晶圓上，評價膜的均一性。評價係以下列基準進行。評價結果記載於表4。

良：以目視確認，能均一地塗布。

不良：以目視確認，確認有斑的存在。

埋入特性的評價

將下述表4記載之組成物、比較組成物旋轉塗布於矽段差基板(silicon stepped substrate)(線空間比1：2、間距寬(pitch width)48nm(L16nm/S32nm))上，將基板的切片以SEM確認，評價埋入特性。評價係以下列基準進行。評價結果記載於表4。

良：SEM照片中，於組成物埋入的段差無空隙。

不良：SEM照片中，於組成物埋入的段差的一部份有空隙存在。

由本組成物形成的膜係埋入特性良好，但未使用本組成物之聚合物A的比較組成物係埋入特性不良。

駐波的確認

將下述表4記載之組成物、比較組成物旋轉塗布於裸矽晶圓上，於215℃烘烤處理60秒，而形成120nm之膜。於其上，將光阻(DX6270P、Merck Performance Materials Manufacturing合同會社)旋轉塗布，於120℃烘烤處理90秒，作成厚度340nm之光阻膜。

將此晶圓使用248nm曝光工具(遮罩大小=200nm、線：空間=1：1)作影像曝光。將此曝光的晶圓於130℃烘烤處理90秒，而且使用氫氧化四甲銨2.38重量%水溶液而顯影60秒。將其以水沖洗，並旋轉乾燥。將其以掃描電子顯微鏡觀察線及空間(line and space)圖案。評價係以下列基準進行。評價結果記載於表4。

良：可見駐波減少、光阻壁面幾乎為未起伏的狀態。

可：雖可見駐波減少，但光阻壁面些微起伏的狀態。

不良：未顯示駐波減少。

確認本組成物之膜為駐波減少，確認具有良好的抗反射效果。與不具有聚合物B的組成物比較，具有聚合物B的組成物者，其效果為強的，確認可更抑制光阻壁面的起伏。

交聯性的確認

將下述表5記載之組成物、比較組成物旋轉塗布於裸矽晶圓上，為了交聯，於185℃烘烤處理60秒，形成120nm的膜。使用Lambda Ace(VM-1210、Dainippon Screen)，測定該膜的初期膜厚。將此晶圓浸入PGMEA/PGME溶液(AZ EBR7030、Merck Performance Materials Manufacturing合同會社)60秒，之後旋轉乾燥，再度測定膜厚。與初期膜厚比較，膜厚減少2nm以上的情形，評價為交聯不充分。交聯不充分的情形，依序使交聯溫度上升至205度、225度、245度，進行相同實驗及評價。

與含高分子交聯劑的比較組成物比較，由本組成物形成膜時，確認即使於低溫亦可充分地交聯。

Claims

一種形成下層抗反射膜之組成物，其包含：聚合物A、分子量100~3,000之低分子交聯劑、及溶劑，該聚合物A係包含下述式(I)之重複單元、及下述式(II)之重複單元 {式中，R ₁為氫、C _1~6烷基、鹵素或氰基，R ₂為C _1~6烷基、羥基、鹵素或氰基，p為0、1、2、3或4，R ₃為氫、C _1~6烷基、鹵素或氰基，R ₄為C _1~6烷基、鹵素或氰基，q為0、1、2、3、4或5}。
如請求項1之形成下層抗反射膜之組成物，其中R ₁為氫，R ₂為甲基或羥基，p為0或1，R ₃為氫，R ₄為甲基，q為0或1。
如請求項1或2之形成下層抗反射膜之組成物，其中式(I)之重複單元佔聚合物A的全部重複單元的比率為70~95莫耳%，式(II)之重複單元佔聚合物A的全部重複單元的比率為5~30莫耳%。
如請求項1至3中任一項之形成下層抗反射膜之組成物，其中該低分子交聯劑之分子量為300~1,000。
如請求項1至4中任一項之形成下層抗反射膜之組成物，其除了聚合物A以外，進一步包含聚合物B，該聚合物B係包含於主鏈或側鏈具有芳香族烴環的重複單元。
如請求項5之形成下層抗反射膜之組成物，其中該聚合物B之重複單元為下述式(III)、(IV)或(V)所表示者， {式中，Ar ₁為直接鍵結、C _1~6烷基或C _6~14芳基，Ar ₂為C _6~14芳基，R ₅及R ₆係各自獨立為C _1~6烷基、羥基、鹵素或氰基，r及s係各自獨立為0、1、2、3、4或5,以虛線包圍的C ₁、C ₂及C ₃環之至少一者係與鄰接的芳香族烴環P ₁稠合的芳香族烴環，以虛線包圍的C ₄、C ₅及C ₆環之至少一者係與鄰接的芳香族烴環P ₂稠合的芳香族烴環} {式中，X為直接鍵結或C _1~6烷基，R ₇、R ₈及R ₉係各自獨立為氫、C _1~6烷基、鹵素或氰基，R ₁₀為C _1~6烷基、羥基、鹵素或氰基，t為0、1、2、3、4或5} {式中，Ar ₃為無取代或經取代之C _6~14芳基，該取代基為C _1~6烷基、羥基或羧基，Ar ₄為無取代或經取代之C _6~14芳基，該取代基為C _1~6烷基、羥基或羧基，L ₁及L ₂係各自獨立為直接鍵結或C _1~6烷基}。
如請求項5或6之形成下層抗反射膜之組成物，其中聚合物A之重量平均分子量(Mw)為2,000~5,000，聚合物B之重量平均分子量(Mw)為800~12,000。
如請求項5至7中任一項之形成下層抗反射膜之組成物，其中聚合物B及該低分子交聯劑所含有的量，與該組成物中的聚合物A的質量比較，各自係0~200質量%及5~50質量%。
如請求項1至8中任一項之形成下層抗反射膜之組成物，其中該溶劑包含乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙酸甲賽璐蘇(methyl cellosolve acetate)、乙酸乙賽璐蘇(ethyl cellosolve acetate)、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮或此等之混合物。
如請求項1至9中任一項之形成下層抗反射膜之組成物，其中該形成下層抗反射膜之組成物進一步包含界面活性劑。
一種光阻圖案之製造方法，其包含：於基板之上，由該請求項1至10中任一項之形成下層抗反射膜之組成物，形成下層抗反射膜，於該下層抗反射膜之上，形成光阻膜，將光阻膜曝光及顯影而形成光阻圖案。
一種裝置之製造方法，其包含：於基板之上，由該請求項1至10中任一項之形成下層抗反射膜之組成物，形成下層抗反射膜，於該下層抗反射膜之上，形成光阻膜，將光阻膜曝光及顯影而形成光阻圖案，將該光阻圖案作為遮罩，於基板、或基板之上的層形成間隙。
如請求項12之裝置之製造方法，其進一步包含：於該間隙形成後，藉由使其與水、對水為可溶性的有機溶劑和水之混合液、或鹼性水溶液接觸，而去除該光阻圖案。
如請求項12或13之裝置之製造方法，其進一步包含於該間隙形成配線。