JP5177418B2 - 反射防止膜形成材料、反射防止膜及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
反射防止膜形成材料、反射防止膜及びこれを用いたパターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5177418B2 JP5177418B2 JP2008316645A JP2008316645A JP5177418B2 JP 5177418 B2 JP5177418 B2 JP 5177418B2 JP 2008316645 A JP2008316645 A JP 2008316645A JP 2008316645 A JP2008316645 A JP 2008316645A JP 5177418 B2 JP5177418 B2 JP 5177418B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer compound
- antireflection film
- film
- forming material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- QDWPNFNKNZPTTC-UHFFFAOYSA-N Oc1ccc(C(CC2)(CCC2(c(cc2)ccc2O)c(cc2)ccc2O)c(cc2)ccc2O)cc1 Chemical compound Oc1ccc(C(CC2)(CCC2(c(cc2)ccc2O)c(cc2)ccc2O)c(cc2)ccc2O)cc1 QDWPNFNKNZPTTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 0 *C(CI)(C(OCc1c(*)c(*)c(*)c(*)c1*)=O)I Chemical compound *C(CI)(C(OCc1c(*)c(*)c(*)c(*)c1*)=O)I 0.000 description 2
- VEJIQEBTVUTZFC-UHFFFAOYSA-N Cc1cc(C2(CC(C3)C4)CC4CC3C2)cc(C)c1O Chemical compound Cc1cc(C2(CC(C3)C4)CC4CC3C2)cc(C)c1O VEJIQEBTVUTZFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKRACEWTCPENLA-UHFFFAOYSA-N Cc1cc(O)ccc1Cc1c(cccc2)c2cc2ccccc12 Chemical compound Cc1cc(O)ccc1Cc1c(cccc2)c2cc2ccccc12 JKRACEWTCPENLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N Cc1cccc(O)c1 Chemical compound Cc1cccc(O)c1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
- C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
Description
請求項1:
下記一般式(1)で示される繰り返し単位を1種以上有し、ArFエキシマレーザー光の波長193nmにおける消光係数(k値)が0.01〜0.4、屈折率(n値)が1.4〜2.1の範囲の高分子化合物(A)と、芳香環を有し、前記波長における消光係数(k値)が0.3〜1.2の範囲の高分子化合物(B)とをそれぞれ1種以上含有することを特徴とする反射防止膜形成材料。
(式中、R1は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、R2〜R6はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又は1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜5のアルコキシ基を示すが、R2〜R6すべてが同時に水素原子となることはない。)
請求項2:
前記高分子化合物(A)が、上記一般式(1)で示される繰り返し単位を3〜90モル%含有することを特徴とする請求項1に記載の反射防止膜形成材料。
請求項3:
前記高分子化合物(A)が、更に下記一般式(2)〜(4)で示される繰り返し単位から選ばれる1種以上を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の反射防止膜形成材料。
(式中、R7、R9、R13はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示す。R8は水素原子、又は炭素数1〜30の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基の場合、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、また、構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。nは1又は2を示す。L1は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の2価又は3価の炭化水素基を示す。R10〜R12はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価有機基を示す。R10〜R12は任意の組み合わせで少なくともそのうちの2つが互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。R14は1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数2〜15の炭化水素基を示す。)
請求項4:
前記高分子化合物(A)が、前記一般式(2)、(3)、(4)で示される繰り返し単位を合計で2〜60モル%含有することを特徴とする請求項3に記載の反射防止膜形成材料。
請求項5:
前記高分子化合物(A)が、更に酸で架橋反応を起こす繰り返し単位を1種以上含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の反射防止膜形成材料。
請求項6:
前記高分子化合物(A)が、前記酸で架橋反応を起こす繰り返し単位を合計で5〜90モル%含有することを特徴とする請求項5に記載の反射防止膜形成材料。
請求項7:
前記高分子化合物(B)が、芳香環を有する繰り返し単位を30〜100モル%含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の反射防止膜形成材料。
請求項8:
高分子化合物(B)が、下記式(i)〜(xxvi)で示されるいずれかの繰り返し単位を有するものであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の反射防止膜形成材料。
請求項9:
高分子化合物(A)と高分子化合物(B)との含有割合が、質量比で30:70〜80:20であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の反射防止膜形成材料。
請求項10:
更に、有機溶剤、酸発生剤、架橋剤から選ばれる1種以上を含有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の反射防止膜形成材料。
請求項11:
請求項1〜10のいずれか1項に記載の反射防止膜形成材料を基板上にスピンコートし、該基板をベークすることによって得られる、高分子化合物(A)が表面側に、高分子化合物(B)が基板側に偏在した反射防止膜。
請求項12:
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、請求項1〜10のいずれか1項に記載の反射防止膜形成材料を用いて基板上に反射防止膜を形成し、反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成して該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記反射防止膜と前記基板をエッチングし、前記基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
露光光の反射を防ぐためには、後述の計算で示される通り、上記高分子化合物(A)の消光係数(k値)を0.01〜0.4(図5参照)、屈折率(n値)を1.4〜2.1(図6参照)とする必要がある。本発明者らは、フッ素原子、トリフルオロメチル基といった電子求引性の置換基を有するベンゼン環を用いることによって高分子化合物(A)の光学特性を上記の範囲内に調整できると考え、上記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の評価を行った。
波長によるベンゼンの消光係数(k値)、屈折率(n値)の変化をみると、消光係数(k値)は193nm付近に極大値があり、屈折率(n値)は193nmよりも長波長側に極大値が存在する。一般的に、物質の消光係数(k値)と屈折率(n値)との間には因果律を反映したKramers−Kronigの関係がある。即ち、消光係数(k値)のピークと屈折率(n値)のピークには波長のずれがあり、屈折率(n値)のピークの方が長波長側に存在する。
ベンゼン環の水素原子が電子求引性の置換基で置換された場合、消光係数(k値)、屈折率(n値)のピークが短波長側へシフト(ブルーシフト)する。上述した通りベンゼンの消光係数(k値)は193nm付近に極大値があることから、ブルーシフトが大きいほど193nmにおける消光係数(k値)は低くなる。一方、屈折率(n値)はブルーシフトの程度に依存し、ブルーシフトの程度が小さい範囲ではベンゼンよりも高い屈折率(n値)を示し、極大値を迎えた後、更にブルーシフトの程度が大きくなると値は減少に転じる。
ベンゼン環上にフッ素原子を2つ導入したMonomer2、Monomer3(実施例参照)に由来する繰り返し単位を有する高分子化合物(A)は、屈折率(n値)が極大になる程度までブルーシフトが起こり高い屈折率(n値)を有するが、これらの繰り返し単位を70モル%まで導入すると消光係数(k値)が高すぎて使用できない場合がある(実施例の表2参照)。この場合、これらの繰り返し単位の導入量を減らし、更に上記一般式(2)〜(4)で示されるフッ素原子を含有した繰り返し単位を導入することにより、上記の光学特性が満足され、且つ高分子化合物(A)が膜表面側へ偏在することによる多層構造膜の形成も可能になることを知見した。
また、ベンゼン環上にフッ素原子を5つ導入した場合には顕著なブルーシフトが起こり、消光係数(k値)は低い値となる。例えばMonomer1(実施例参照)に由来する繰り返し単位を70モル%程度まで導入しても上記した高分子化合物(A)の消光係数(k値)の条件を満足し、且つ屈折率(n値)も実用範囲内の値となる(実施例の表2参照)。
なお、フッ素原子で置換されたベンゼン環を用いた例が米国特許出願公開第2008/0008955号明細書で報告されており、この例では膜表面に配向するポリマーとして2,3,4,5,6−ペンタフルオロスチレンとメタクリル酸=グリシジルの共重合体を用いている。上述の通り、高分子化合物の消光係数(k値)、屈折率(n値)といった光学特性を調整するにあたっては芳香環の導入が有効であるが、一方でエッチング速度が低下してしまうという問題がある。本発明者らは、高分子化合物の主鎖を(メタ)アクリル酸エステル構造とすること、また、連結有機基を導入して芳香環を主鎖から離すことによってエッチング速度を向上できると考え、上記一般式(1)で示される繰り返し単位を含む高分子化合物(A)のエッチング速度を評価したところ、期待通り高いエッチング速度が得られることを知見した。なお、(メタ)アクリル酸=フェニルのベンゼン環上の水素原子がフッ素原子に置換された場合、エステル結合が弱くなり保存安定性が低下してしまうが、連結有機基を導入することでこの問題を回避できるという利点もある。
結果として、本発明の反射防止膜全体としても高いエッチング速度を有するものに仕上がり、エッチング時間が短縮されることでレジストパターンの膜減りや変形を防ぐことができ、微細パターンの形成に極めて有効なものとなる。
図1は、NA0.85、σ0.93/0.78、20度ダイポール照明、6%ハーフトーン位相シフトマスクを使って65nmラインアンドスペースパターンにおけるSi基板上に積層した膜厚100nmのSiO2基板上に反射防止膜を敷いた際の反射を計算した例である。反射防止膜のn値を1.6に固定し、横軸を膜厚、縦軸をk値として反射率を表している。k値と膜厚を最適化することによって基板反射を1%以下にすることが可能であることが示されている。図2は、NA1.35、σ0.95/0.78、20度ダイポール照明、100%s偏光、6%ハーフトーン位相シフトマスクを使って38nmラインアンドスペースパターンにおける反射防止膜上反射を反射防止膜のk値と膜厚を変化させて計算した例である。反射率1%以下になる領域がなくなっており、レンズの高NA化によってレジスト膜に入射する光の角度が浅くなることによって基板反射が増大していることが示されている。図3は、図2の条件で反射防止膜のk値を0.3、膜厚を100nmに固定し、n値を変化させて計算した例である。反射防止膜のn値を最適化することによって基板反射を若干低下させることが可能であることが示されている。
更に、本発明の反射防止膜形成材料は、有機溶剤を含有することによって基板への塗布性を向上させることが可能である。
本発明の反射防止膜形成材料は、露光波長における消光係数(k値)が0.01〜0.4、屈折率(n値)が1.4〜2.1の範囲の高分子化合物(A)と、芳香環を有し、露光波長における消光係数(k値)が0.3〜1.2の範囲の高分子化合物(B)とをそれぞれ1種以上含有することを特徴とする。
(式中、R1は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、R2〜R6はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又は1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜5のアルコキシ基を示すが、R2〜R6すべてが同時に水素原子となることはない。なお、R2〜R6の少なくとも1つがフッ素原子を有するものであることが好ましい。)
(式中、R1は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基である。)
(式中、R7、R9、R13はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示す。R8は水素原子、又は炭素数1〜30の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基の場合、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、また、構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。nは1又は2を示す。L1は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の2価又は3価の炭化水素基を示す。R10〜R12はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価有機基を示す。R10〜R12は任意の組み合わせで少なくともそのうちの2つが互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。R14は1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数2〜15の炭化水素基を示す。)
<1>上記一般式(1)で示される繰り返し単位を3〜90モル%、好ましくは5〜90モル%、より好ましくは8〜80モル%、特に好ましくは10〜70モル%。
<2>上記一般式(2)、(3)、(4)で示される繰り返し単位を合計で0〜60モル%、好ましくは2〜60モル%、より好ましくは3〜60モル%、更に好ましくは4〜50モル%、特に好ましくは5〜40モル%。
<3>上記一般式(1)〜(4)で示される繰り返し単位以外の芳香環を有する繰り返し単位を合計で0〜40モル%、好ましくは3〜40モル%、より好ましくは4〜35モル%、特に好ましくは5〜30モル%。
<4>硫黄原子を含有する繰り返し単位を合計で0〜40モル%、好ましくは3〜40モル%、より好ましくは4〜35モル%、特に好ましくは5〜30モル%。
<5>酸存在下で架橋反応を起こす繰り返し単位を合計で0〜90モル%、好ましくは5〜90モル%、より好ましくは8〜80モル%、特に好ましくは10〜70モル%。
<6>その他の繰り返し単位を合計で0〜60モル%、特に1〜60モル%、好ましくは3〜50モル%、より好ましくは5〜40モル%。
なお、これら<1>〜<6>の合計は100モル%である。
ラジカル重合反応の反応条件は、(ア)溶剤としてベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤を1種以上用い、(イ)重合開始剤としては公知のラジカル重合開始剤、具体的には、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2−メチルイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)等のアゾ化合物、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物を1種以上用い、(ウ)分子量調整の必要に応じてラジカル連鎖移動剤、例えば1−ブタンチオール、2−ブタンチオール、2−メチル−1−プロパンチオール、1−オクタンチオール、1−デカンチオール、1−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、2−メルカプトエタノール、1−メルカプト−2−プロパノール、3−メルカプト−1−プロパノール、4−メルカプト−1−ブタノール、6−メルカプト−1−ヘキサノール、1−チオグリセロール、チオグリコール酸、3−メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸等のチオール化合物を1種以上用い、(エ)反応温度を0〜140℃程度に保ち、(オ)反応時間を0.5〜48時間程度とするのが好ましいが、これらの範囲を外れる場合を排除するものではない。
k値が0.01より小さい場合、あるいはk値が0.4より大きい場合には、十分な反射防止効果を得ることができない(図5,7参照)。
また、高分子化合物(A)の露光波長における屈折率(n値)は、1.4〜2.1、好ましくは1.42〜2.08、より好ましくは1.45〜2.05である。
n値が1.4より小さい場合、あるいはn値が2.1より大きい場合には、十分な反射防止効果を得ることができない場合がある。
なお、高分子化合物(A)のk値、n値を上記範囲とするためには、上記した繰り返し単位の種類及び含有割合を調整すればよい。
高分子化合物(B)において、k値を上記値にするには、芳香環を有する繰り返し単位の種類及び含有割合を適宜選択する必要がある。
i.下記一般式(P1a−1)、(P1a−2)、(2)又は(P1b)のオニウム塩、
ii.下記一般式(P2)のジアゾメタン誘導体、
iii.下記一般式(P3)のグリオキシム誘導体、
iv.下記一般式(P4)のビススルホン誘導体、
v.下記一般式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
vi.β−ケトスルホン酸誘導体、
vii.ジスルホン誘導体、
viii.ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ix.スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
(式中、R101a、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、R101bとR101cとは互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜6のアルキレン基を示す。R101d、R101e、R101f、R101gは、水素原子、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。R101dとR101e、R101dとR101eとR101fとは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、R101dとR101e及びR101dとR101eとR101fは炭素数3〜10のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。K-は非求核性対向イオンを表す。)
一般式(K−1)中、R102は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜20のアリール基又はアリーロキシ基である。一般式(K−2)中、R103は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。
K-の非求核性対向イオンとしては、α位がフッ素で置換されたスルホネートが酸強度が強く、架橋反応速度が速いために最も好ましく用いることができる。
(式中、R102a、R102bはそれぞれ炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R103は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。R104a、R104bはそれぞれ炭素数3〜7の2−オキソアルキル基を示す。K-は非求核性対向イオンを表す。)
(式中、R107、R108、R109は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。R108、R109は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、R108、R109はそれぞれ炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R105は式(P2)のものと同様である。)
(式中、R101a、R101bは前記と同様である。)
(式中、R110は炭素数6〜10のアリーレン基、又は炭素数1〜6のアルキレン基又は炭素数2〜6のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。R111は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基;炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基;炭素数3〜5のヘテロ芳香族基;又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。)
なお、上記酸発生剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の反射防止膜形成材料においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや1−エトキシ−2−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
塩基性化合物は、保存中に酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐクエンチャーの役割を果たす。
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
この場合、ハードマスク上に、本発明の反射防止膜形成材料を用いて反射防止膜を形成することができる。
本発明の反射防止膜は、通常のフォトレジスト膜の形成法と同様にスピンコート法等で基板上に形成することが可能である。スピンコート法等で反射防止膜を形成した後、有機溶剤を蒸発させ、更に、レジスト膜とのミキシング防止のためにベークをかけて架橋反応を促進することが望ましい。ベーク温度は80〜300℃の範囲内で、10〜300秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、この反射防止膜の厚さは反射防止効果を高めるように適宜選定されるが、10〜200nm、特に20〜150nmとすることが好ましい。このように反射防止膜を形成した後、その上にレジスト膜を形成する。
その後、常法に従い、レジスト膜のパターン回路領域の露光を行い、ポストエクスポージュアベーク(PEB)、現像を行い、レジストパターンを得る。
このエッチングにより基板にパターンが形成される。
窒素雰囲気としたフラスコに7.37gのMonomer1、2.63gのMonomer12、0.076gのAIBN(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル)、0.75gのMEK(メチルエチルケトン)、6.75gのトルエンをとり、モノマー溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに0.75gのMEK、6.75gのトルエンをとり、撹拌しながら80℃まで加熱した後、上記モノマー溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を80℃に保ったまま4時間撹拌を続け、室温まで冷却した。得られた重合液を100gのn−ヘキサンに滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を60.0gのn−ヘキサンで2回洗浄し、50℃で20時間真空乾燥して白色粉末固体状の高分子化合物(Polymer(A)1)を8.47g得た。収率は85%であった。
得られた高分子化合物のGPCによる重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換算で31,800、分散度(Mw/Mn)は2.19であった。13C−NMRで分析したところ、共重合組成比はMonomer1/Monomer12=60/40モル%であった。
窒素雰囲気としたフラスコに7.71gのMonomer1、2.29gのMonomer13、0.068gのAIBN、0.75gのMEK、6.75gのトルエンをとり、モノマー溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに0.75gのMEK、6.75gのトルエンをとり、撹拌しながら80℃まで加熱した後、上記モノマー溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を80℃に保ったまま4時間撹拌を続け、室温まで冷却した。得られた重合液を100gのn−ヘキサンに滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を60.0gのn−ヘキサンとの混合溶媒で2回洗浄し、50℃で20時間真空乾燥して白色粉末固体状の高分子化合物(Polymer(A)2)を8.45g得た。収率は85%であった。
得られた高分子化合物のGPCによる重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換算で37,500、分散度(Mw/Mn)は2.19であった。13C−NMRで分析したところ、共重合組成比はMonomer1/Monomer13=70/30モル%であった。
アルドリッチ(株)製のポリ(4−ヒドロキシスチレン)(重量平均分子量8,000)をPolymer(B)1として用いた。
200mLのフラスコにインデンを7.0g、6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン6.9g、溶媒として1,2−ジクロロエタンを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を0.5g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール2.5L、水0.2Lの混合溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色高分子化合物(Polymer(B)2)を得た。
得られた高分子化合物のGPCによる重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換算で15,000、分散度(Mw/Mn)は1.92であった。13C,1H−NMRで分析したところ、共重合組成比は6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン/インデン=40/60モル%であった
300mLのフラスコにm−クレゾールを160g、1−ナフトールを50g、37%ホルマリン水溶液を75g、シュウ酸を5g加え、100℃で24時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン500mLに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、150℃,2mmHgまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、188gの高分子化合物(Polymer(B)3)を得た。
得られた高分子化合物のGPCによる重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換算で12,000、分散度(Mw/Mn)は4.60であった。1H−NMRで分析したところ、共重合組成比はa1/b1=80/20モル%であった。
300mLのフラスコにm−クレゾールを160g、1−ヒドロキシピレンを70g、37%ホルマリン水溶液を75g、シュウ酸を5g加え、100℃で24時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン500mLに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、150℃,2mmHgまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、193gの高分子化合物(Polymer(B)4)を得た。
得られた高分子化合物のGPCによる重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換算で12,700、分散度(Mw/Mn)は4.80であった。1H−NMRで分析したところ、共重合組成比はa1/b2=83/17モル%であった。
300mLのフラスコにm−クレゾールを160g、2−ヒドロキシフルオレンを60g、37%ホルマリン水溶液を75g、シュウ酸を5g加え、100℃で24時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン500mLに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、150℃,2mmHgまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、190gの高分子化合物(Polymer(B)5)を得た。
得られた高分子化合物のGPCによる重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換算で10,800、分散度(Mw/Mn)は4.30であった。1H−NMRで分析したところ、共重合組成比はa1/b3=75/25モル%であった。
300mLのフラスコにm−クレゾールを160g、6−ヒドロキシインデンを50g、37%ホルマリン水溶液を75g、シュウ酸を5g加え、100℃で24時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン500mLに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、150℃,2mmHgまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、175gの高分子化合物(Polymer(B)6)を得た。
得られた高分子化合物のGPCによる重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換算で9,800、分散度(Mw/Mn)は5.30であった。1H−NMRで分析したところ、共重合組成比はa1/b4=68/32モル%であった。
100mLのフラスコに下記化合物1を2g、37%ホルマリン水溶液を0.75g、シュウ酸を0.05g加え、100℃で24時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン10mLに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、150℃,2mmHgまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、1.8gの高分子化合物(Polymer(B)7)を得た。
得られた高分子化合物のGPCによる重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換算で4,000、分散度(Mw/Mn)は2.60であった。
500mLのフラスコに4−ヒドロキシスチレン82g、メタクリル酸=1−アントラセンメチル85g、溶媒としてトルエンを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を4.1g加え、80℃まで昇温後、24時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール300mL、水50mLの混合溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色高分子化合物(Polymer(B)8)を133g得た。
得られた高分子化合物のGPCによる重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換算で14,400、分散度(Mw/Mn)は1.77であった。1H−NMRで分析したところ、共重合組成比は4−ヒドロキシスチレン/メタクリル酸=1−アントラセンメチル=56/44モル%であった。
300mLのフラスコに下記に示す化合物2を200g、37%ホルマリン水溶液75g、シュウ酸5gを加え、撹拌しながら100℃で24時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン500mLに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、150℃,2mmHgまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、高分子化合物(Polymer(B)9)を163g得た。
得られた高分子化合物のGPCによる重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換算で13,000、分散度(Mw/Mn)は4.60であった。
200mLのフラスコにアセナフチレンを15.2g、4−ヒドロキシスチレンを3.3g、溶媒として1,2−ジクロロエタンを60g添加した。重合開始剤としてトリフルオロホウ素を1g加え、60℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液に、メタノール1L、水500gを加え重合物を沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、乾燥を行い、白色高分子化合物(Polymer(B)10)を12g得た。
得られた高分子化合物のGPCによる重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換算で8,800、分散度(Mw/Mn)は1.82であった。13C,1H−NMRで分析したところ、共重合組成比はアセナフチレン/4−ヒドロキシスチレン=75/25モル%であった。
2Lのフラスコにグリシジルメタクリレート56.8g、4−ヒドロキシスチレン48.0g、インデン25.5g、溶媒としてテトラヒドロフランを150g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを2.6g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1,500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色高分子化合物(Polymer(B)11)を110.1g得た。
得られた高分子化合物のGPCによる重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換算で8,400、分散度(Mw/Mn)は1.83であった。13C,1H−NMRで分析したところ、共重合組成比はグリシジルメタクリレート/4−ヒドロキシスチレン/インデン=42/38/20モル%であった。
200mLのフラスコにインデンを11.5g、N−ヒドロキシエチルマレイミドを14.1g、溶媒としてテトラヒドロフランを15g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を2.5g加え、55℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液にアセトン5mLを加えて希釈後、イソプロピルアルコール2L溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色高分子化合物(Polymer(B)12)を13g得た。
得られた高分子化合物のGPCによる重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換算で6,500、分散度(Mw/Mn)は1.66であった。13C,1H−NMRで分析したところ、共重合組成比はインデン/N−ヒドロキシエチルマレイミド=50/50モル%であった。
300mLのフラスコにm−クレゾール120g、4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール150g、37%ホルマリン水溶液75g、シュウ酸5gを加え、撹拌しながら100℃で24時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン500mLに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、150℃,2mmHgまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、高分子化合物(Polymer(B)13)を255g得た。
得られた高分子化合物のGPCによる重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換算で6,000、分散度(Mw/Mn)は3.70であった。1H−NMRで分析したところ、共重合組成比はa1/b5=67/33モル%であった。
300mLのフラスコにm−クレゾール120g、37%ホルマリン水溶液54g、シュウ酸3gを加え、撹拌しながら100℃で24時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン300mLに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し150℃,2mmHgまで減圧し水分、未反応モノマーを除いた。
300mLのフラスコに合成したノボラック樹脂120g、9−アントラセンメタノール41gをTHF(テトラヒドロフラン)溶媒に溶解させ、トシル酸0.5gを加え、80℃で24時間撹拌させた。水洗により触媒と金属不純物を除去し、THFを減圧除去することによって、高分子化合物(Polymer(B)14)を155g得た。
得られた高分子化合物のGPCによる重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換算で6,000、分散度(Mw/Mn)は2.70であった。1H−NMRで分析したところ、共重合組成比はa1/b6=65/35モル%であった。
300mLのフラスコに重量平均分子量(Mw)14,000、重量平均分子量と数平均分子量との比(Mw/Mn)1.67のポリ−p−ヒドロキシスチレン120g、9−アントラセンメタノール41gをTHF溶媒に溶解させ、トシル酸0.5gを加え、80℃で24時間撹拌させた。水洗により触媒と金属不純物を除去し、THFを減圧除去することによって、高分子化合物(Polymer(B)15)を155g得た。
得られた高分子化合物のGPCによる重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換算で15,000、分散度(Mw/Mn)は1.70であった。1H−NMRで分析したところ、共重合組成比はa2/b7=20/80モル%であった。
300mLのフラスコに4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール180g、37%ホルマリン水溶液75g、シュウ酸5gを加え、撹拌しながら100℃で24時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン500mLに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、150℃,2mmHgまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、高分子化合物(Polymer(B)16)を163g得た。
得られた高分子化合物のGPCによる重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換算で11,000、分散度(Mw/Mn)は4.40であった。
アルドリッチ(株)製のポリ[(o−クレゾールグリシジルエーテル)−co−ホルムアルデヒド](重量平均分子量2,000)をPolymer(B)17として用いた。
窒素雰囲気としたフラスコに15.05gのビスフェノール−A、22.16gのビスフェノール−AF、46.40gの25%水酸化ナトリウム水溶液、97.02gの水、200mgのベンジルトリエチルアンモニウムクロリドをとり、70℃で加熱して撹拌し、均一溶液とした。そこへ12.81gのエピクロロヒドリンを124.83gのシクロペンチルメチルエーテルに溶かした溶液を加え、フラスコ内温を84℃として5.5時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、26.43gの20%塩酸と108.57gの水を加えた。更に300gの酢酸エチルを加え、分液により水層を除去した。得られた有機層を300gの水で4回洗浄した後、溶媒を減圧留去した。シクロペンチルメチルエーテルを加えて300gとした溶液をヘキサン1,500gに滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を300gのヘキサンで2回洗浄し、50℃で2時間、90℃で22時間真空乾燥して白色固体状の高分子化合物(Polymer(B)18)を41.01g得た。
得られた高分子化合物のGPCによる重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換算で6,430、分散度(Mw/Mn)は1.76であった。1H−NMRで分析したところ、共重合体の組成比はa3/b8=51/49モル%であった。
窒素雰囲気としたフラスコに12.93gのビスフェノール−AF、13.54gの25%水酸化ナトリウム水溶液、28.27gの水、333mgのベンジルトリエチルアンモニウムクロリドをとり、50℃で加熱して撹拌し、均一溶液とした。そこへ4.45gのエピクロロヒドリンを18.21gのメチルイソブチルケトンに溶かした溶液を加え、フラスコ内温を89℃として9時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、20%塩酸を7.19gを加えた。更に80gの酢酸エチルを加え、分液により水層を除去した。得られた有機層を50gの水で4回洗浄した後、溶媒を減圧留去して28.94gまで濃縮し、1.23gの酢酸エチルと30.17gのトルエンを加えて均一溶液とした。激しく撹拌した300gのn−ヘキサンへこの高分子溶液を滴下し、析出した析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を90gのn−ヘキサンで2回洗浄し、50℃で1時間、70℃で2.5時間、90℃で11.5時間真空乾燥して白色固体状の高分子化合物(Polymer(B)19)を14.62g得た。
得られた高分子化合物のGPCによる重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換算で16,700、分散度(Mw/Mn)は2.76であった。
窒素雰囲気としたフラスコに24.25gの2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン二無水物、3.52gのグリセロール、2.75gの2,6−ビスヒドロキシメチル−p−クレゾール、117.90gのアセトニトリルをとり、内温83℃にて48時間撹拌した。得られた反応溶液を3,050gの水に滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を240gの水で3回洗浄し、60℃で27.5時間真空乾燥して固体状の高分子化合物(Polymer(B)20)を28.91g得た。
得られた高分子化合物のGPCによる重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換算で15,300、分散度(Mw/Mn)は29.6であった。13C−NMRで分析したところ、共重合体の組成比はa4/b9/c1=52/33/15モル%であった。
窒素雰囲気としたフラスコに36.00gの2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン二無水物、5.22gのグリセロール、4.09gの2,6−ビスヒドロキシメチル−p−クレゾール、175.03gのアセトニトリルをとり、内温83℃にて50時間撹拌した。そこへ22.66gの水を加え、内温77℃にて更に4時間撹拌した。得られた反応溶液を4,500gの水に滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を360gの水で3回洗浄し、60℃で26時間真空乾燥して固体状の高分子化合物(Polymer(B)21)を38.92g得た。
得られた高分子化合物のGPCによる重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換算で6,800、分散度(Mw/Mn)は47.6であった。13C−NMRで分析したところ、共重合体の組成比はa4/b9/c1=52/33/15モル%であった。
500mLのフラスコに4−ヒドロキシスチレンを40g、2−メタクリル酸=1−アダマンタンを160g、溶媒としてトルエンを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを4.1g加え、80℃まで昇温後、24時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール300mL、水50mLの混合溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色高分子化合物(比較Polymer7)を188g得た。
得られた高分子化合物のGPCによる重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換算で10,900、分散度(Mw/Mn)は1.77であった。1H−NMRで分析したところ、共重合組成比は4−ヒドロキシスチレン/2−メタクリル酸=1−アダマンタン=32/68モル%であった。
上記Polymer(A)1〜15で示される高分子化合物(A)、比較Polymer1〜7で示される高分子化合物、Polymer(B)1〜21で示される芳香環を有する高分子化合物(B)、及び溶剤を、表2に示す組成で混合した。次に、それらを0.1μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過し、光学パラメーター測定用塗布液を調製した。調製した塗布液(Polymer(A)1〜15、比較Polymer1〜7、Polymer(B)1〜21)をSi基板上に塗布して、200℃で60秒間ベークして光学パラメーター測定用の塗布膜を形成した。塗布膜の形成後、J.A.ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター(VASE)で波長193nmにおける屈折率(n)、消光係数(k)を求め、その結果を表2に示した。
有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
上記高分子化合物(A),(B)、比較Polymer5で示される高分子化合物、下記AG1,AG2,AG3で示される酸発生剤、CR1で示される架橋剤、界面活性剤FC−4430(住友スリーエム(株)製)及び溶剤を、表3に示す組成で混合した。次に、それらをテフロン(登録商標)製フィルター(孔径0.2μm)で濾過し、ドライエッチング性評価用塗布液を調製した。調製した塗布液をSi基板上に塗布して参考例1〜5、比較例1では220℃で60秒間ベークし、参考例6、実施例1では180℃で60秒間ベークしてそれぞれの塗布膜を形成した。
また、同様にして後述のArF単層レジスト材料をSi基板上に塗布して110℃で60秒間ベークして塗布膜を形成した。
これらの塗布膜を東京エレクトロン(株)製ドライエッチング装置TE−8500Pを用いCHF3/CF4系ガスでエッチングし、エッチング前後の膜厚差を求めた。得られた結果を表3に示した。
チャンバー圧力 300mTorr
RFパワー 1,000W
ギャップ 9mm
CHF3ガス流量 50ml/min
CF4ガス流量 50ml/min
Heガス流量 200ml/min
O2ガス流量 7ml/min
時間 60sec
上記Polymer(A)5で示される高分子化合物(A)、Polymer(B)21で示される芳香環を有する高分子化合物(B)、比較Polymer4,6で示される高分子化合物、AG2で示される酸発生剤、CR1で示される架橋剤及び溶剤を、表4に示す組成で混合した。次に、それらをテフロン(登録商標)製フィルター(孔径0.2μm)で濾過し、膜厚測定用塗布液を調製した。上記で調製した塗布液をSi基板上にスピンコートして180℃で60秒間ベークして塗布膜を形成した。塗布膜の形成後、協和界面科学(株)製DropMaster 500を用いて塗布膜上に5μLの水を滴下し、接触角を測定した。その結果を表4に示した。
上記Polymer(A)1〜5,7,10で示される高分子化合物(A)、比較Polymer1〜4,6,7で示される高分子化合物、Polymer(B)1〜3,10,16〜21で示される芳香環を有する高分子化合物(B)、AG1,AG2,AG3で示される酸発生剤、CR1,CR2で示される架橋剤及び溶剤を、表5に示す組成で混合した。次に、それらをテフロン(登録商標)製フィルター(孔径0.2μm)で濾過し、膜厚測定用塗布液を調製した。調製した塗布液をSi基板上にスピンコートして実施例3,4,7,12,13,15、比較例10では180℃で60秒間ベークし、実施例5,6,8〜11,14、比較例5〜9では220℃で60秒間ベークして膜厚測定用塗布膜を形成した。塗布膜の形成後、J.A.ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター(VASE)で膜厚を求め、その結果を表5に示した。
下記に示す重合体(ArF単層レジストポリマー1)、酸発生剤、塩基性化合物をFC−4430(住友スリーエム(株)製)0.1質量%を含む有機溶剤中に表6に示す割合で溶解させ、テフロン(登録商標)製フィルター(孔径0.2μm)で濾過することによって、ArF単層レジスト材料溶液を調製した。
Claims (12)
- 下記一般式(1)で示される繰り返し単位を1種以上有し、ArFエキシマレーザー光の波長193nmにおける消光係数(k値)が0.01〜0.4、屈折率(n値)が1.4〜2.1の範囲の高分子化合物(A)と、芳香環を有し、前記波長における消光係数(k値)が0.3〜1.2の範囲の高分子化合物(B)とをそれぞれ1種以上含有することを特徴とする反射防止膜形成材料。
(式中、R1は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、R2〜R6はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又は1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜5のアルコキシ基を示すが、R2〜R6すべてが同時に水素原子となることはない。) - 前記高分子化合物(A)が、上記一般式(1)で示される繰り返し単位を3〜90モル%含有することを特徴とする請求項1に記載の反射防止膜形成材料。
- 前記高分子化合物(A)が、更に下記一般式(2)〜(4)で示される繰り返し単位から選ばれる1種以上を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の反射防止膜形成材料。
(式中、R7、R9、R13はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示す。R8は水素原子、又は炭素数1〜30の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基の場合、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、また、構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。nは1又は2を示す。L1は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の2価又は3価の炭化水素基を示す。R10〜R12はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価有機基を示す。R10〜R12は任意の組み合わせで少なくともそのうちの2つが互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。R14は1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数2〜15の炭化水素基を示す。) - 前記高分子化合物(A)が、前記一般式(2)、(3)、(4)で示される繰り返し単位を合計で2〜60モル%含有することを特徴とする請求項3に記載の反射防止膜形成材料。
- 前記高分子化合物(A)が、更に酸で架橋反応を起こす繰り返し単位を1種以上含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の反射防止膜形成材料。
- 前記高分子化合物(A)が、前記酸で架橋反応を起こす繰り返し単位を合計で5〜90モル%含有することを特徴とする請求項5に記載の反射防止膜形成材料。
- 前記高分子化合物(B)が、芳香環を有する繰り返し単位を30〜100モル%含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の反射防止膜形成材料。
- 高分子化合物(A)と高分子化合物(B)との含有割合が、質量比で30:70〜80:20であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の反射防止膜形成材料。
- 更に、有機溶剤、酸発生剤、架橋剤から選ばれる1種以上を含有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の反射防止膜形成材料。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の反射防止膜形成材料を基板上にスピンコートし、該基板をベークすることによって得られる、高分子化合物(A)が表面側に、高分子化合物(B)が基板側に偏在した反射防止膜。
- リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、請求項1〜10のいずれか1項に記載の反射防止膜形成材料を用いて基板上に反射防止膜を形成し、反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成して該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記反射防止膜と前記基板をエッチングし、前記基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008316645A JP5177418B2 (ja) | 2008-12-12 | 2008-12-12 | 反射防止膜形成材料、反射防止膜及びこれを用いたパターン形成方法 |
TW098142127A TWI403833B (zh) | 2008-12-12 | 2009-12-09 | 防止反射膜形成材料、防止反射膜及利用此等之圖案形成方法 |
US12/636,546 US8313890B2 (en) | 2008-12-12 | 2009-12-11 | Antireflective coating composition, antireflective coating, and patterning process |
KR1020090122960A KR101362661B1 (ko) | 2008-12-12 | 2009-12-11 | 반사 방지막 형성 재료, 반사 방지막 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008316645A JP5177418B2 (ja) | 2008-12-12 | 2008-12-12 | 反射防止膜形成材料、反射防止膜及びこれを用いたパターン形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010139822A JP2010139822A (ja) | 2010-06-24 |
JP5177418B2 true JP5177418B2 (ja) | 2013-04-03 |
Family
ID=42240963
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008316645A Active JP5177418B2 (ja) | 2008-12-12 | 2008-12-12 | 反射防止膜形成材料、反射防止膜及びこれを用いたパターン形成方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8313890B2 (ja) |
JP (1) | JP5177418B2 (ja) |
KR (1) | KR101362661B1 (ja) |
TW (1) | TWI403833B (ja) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4993139B2 (ja) * | 2007-09-28 | 2012-08-08 | 信越化学工業株式会社 | 反射防止膜形成材料、反射防止膜及びこれを用いたパターン形成方法 |
EP2219076B1 (en) * | 2007-12-07 | 2013-11-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Composition for forming base film for lithography and method for forming multilayer resist pattern |
JP4955732B2 (ja) * | 2009-05-29 | 2012-06-20 | 信越化学工業株式会社 | ネガ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
US8632948B2 (en) * | 2009-09-30 | 2014-01-21 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Positive-working photoimageable bottom antireflective coating |
US8445181B2 (en) * | 2010-06-03 | 2013-05-21 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Antireflective coating composition and process thereof |
JP5278406B2 (ja) * | 2010-11-02 | 2013-09-04 | 信越化学工業株式会社 | パターン形成方法 |
JP5642578B2 (ja) * | 2011-01-28 | 2014-12-17 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置 |
US8722307B2 (en) * | 2011-05-27 | 2014-05-13 | International Business Machines Corporation | Near-infrared absorptive layer-forming composition and multilayer film comprising near-infrared absorptive layer |
JP6043693B2 (ja) * | 2012-10-19 | 2016-12-14 | 富士フイルム株式会社 | 保護膜形成用の樹脂組成物、保護膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス |
CN105940348B (zh) | 2014-02-12 | 2019-12-06 | 日产化学工业株式会社 | 包含含有氟的表面活性剂的膜形成用组合物 |
US20150253663A1 (en) * | 2014-03-05 | 2015-09-10 | Jsr Corporation | Composition for pattern formation, and pattern-forming method |
JP6687906B2 (ja) * | 2014-08-08 | 2020-04-28 | 日産化学株式会社 | 平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物 |
CN106479329A (zh) * | 2015-08-31 | 2017-03-08 | 罗门哈斯电子材料有限责任公司 | 与外涂布光致抗蚀剂一起使用的涂料组合物 |
TWI662370B (zh) * | 2015-11-30 | 2019-06-11 | 南韓商羅門哈斯電子材料韓國公司 | 與外塗佈光致抗蝕劑一起使用之塗料組合物 |
US11262656B2 (en) | 2016-03-31 | 2022-03-01 | Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. | Coating compositions for use with an overcoated photoresist |
US10177001B2 (en) * | 2016-05-31 | 2019-01-08 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Surface modifying material for semiconductor device fabrication |
JP2018025649A (ja) * | 2016-08-09 | 2018-02-15 | アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ(ルクセンブルグ)ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ | 下層反射防止膜形成組成物 |
JP6718406B2 (ja) * | 2017-03-31 | 2020-07-08 | 信越化学工業株式会社 | レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法 |
CN108864341B (zh) * | 2017-05-12 | 2020-10-13 | 湖北固润科技股份有限公司 | 聚对羟基苯乙烯类环氧树脂、其合成及应用 |
US11084897B2 (en) | 2017-12-12 | 2021-08-10 | International Business Machines Corporation | Chemical compounds with perfluoroaryl groups that can facilitate post-synthesis functionalization |
US11118008B2 (en) | 2018-07-06 | 2021-09-14 | International Business Machines Corporation | Ring-opening polymerizations using a flow reactor |
WO2020111068A1 (ja) * | 2018-11-29 | 2020-06-04 | Jsr株式会社 | レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びレジストパターン形成方法 |
WO2021112194A1 (ja) * | 2019-12-04 | 2021-06-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜、レジストパターン形成方法及び、回路パターン形成方法、オリゴマー、及び、精製方法 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2717602B2 (ja) * | 1990-01-16 | 1998-02-18 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
JP3414107B2 (ja) | 1995-02-20 | 2003-06-09 | 株式会社日立製作所 | 半導体装置の製造方法 |
TW388083B (en) | 1995-02-20 | 2000-04-21 | Hitachi Ltd | Resist pattern-forming method using anti-reflective layer, resist pattern formed, and method of etching using resist pattern and product formed |
US6200725B1 (en) | 1995-06-28 | 2001-03-13 | Fujitsu Limited | Chemically amplified resist compositions and process for the formation of resist patterns |
JP3751065B2 (ja) | 1995-06-28 | 2006-03-01 | 富士通株式会社 | レジスト材料及びレジストパターンの形成方法 |
JP2000053921A (ja) | 1998-08-12 | 2000-02-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | 反射防止被膜形成組成物 |
KR100441734B1 (ko) | 1998-11-02 | 2004-08-04 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 신규한 에스테르 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료및 패턴 형성 방법 |
JP2000336121A (ja) | 1998-11-02 | 2000-12-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 |
US7038328B2 (en) * | 2002-10-15 | 2006-05-02 | Brewer Science Inc. | Anti-reflective compositions comprising triazine compounds |
KR101042460B1 (ko) | 2004-10-28 | 2011-06-16 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체, 그의 제조 방법,중합체, 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 |
JP4488229B2 (ja) | 2004-10-28 | 2010-06-23 | 信越化学工業株式会社 | 環状構造を有する含フッ素単量体、その製造方法、重合体、フォトレジスト組成物及びパターン形成方法 |
US7709182B2 (en) * | 2004-12-03 | 2010-05-04 | Jsr Corporation | Composition for forming antireflection film, layered product, and method of forming resist pattern |
US7241707B2 (en) * | 2005-02-17 | 2007-07-10 | Intel Corporation | Layered films formed by controlled phase segregation |
TWI340296B (en) * | 2005-03-20 | 2011-04-11 | Rohm & Haas Elect Mat | Coating compositions for use with an overcoated photoresist |
JP2007060010A (ja) | 2005-08-22 | 2007-03-08 | Nikon Corp | カメラシステム |
JP4719536B2 (ja) | 2005-09-02 | 2011-07-06 | 株式会社小島組 | 浚渫装置 |
JP4614092B2 (ja) | 2006-01-31 | 2011-01-19 | 信越化学工業株式会社 | フッ素アルコール化合物の製造方法 |
JP4842844B2 (ja) | 2006-04-04 | 2011-12-21 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
US7771913B2 (en) | 2006-04-04 | 2010-08-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process using the same |
US7816069B2 (en) | 2006-06-23 | 2010-10-19 | International Business Machines Corporation | Graded spin-on organic antireflective coating for photolithography |
EP2085822A4 (en) * | 2006-10-12 | 2011-03-16 | Nissan Chemical Ind Ltd | SEMICONDUCTOR ELEMENT PROCESSING PROCESS USING A SUB-RESISTANT FILM CURED BY PHOTO-NETWORKING |
JP4809376B2 (ja) | 2007-03-09 | 2011-11-09 | 信越化学工業株式会社 | 反射防止膜材料およびこれを用いたパターン形成方法 |
JP4809378B2 (ja) * | 2007-03-13 | 2011-11-09 | 信越化学工業株式会社 | レジスト下層膜材料およびこれを用いたパターン形成方法 |
-
2008
- 2008-12-12 JP JP2008316645A patent/JP5177418B2/ja active Active
-
2009
- 2009-12-09 TW TW098142127A patent/TWI403833B/zh active
- 2009-12-11 US US12/636,546 patent/US8313890B2/en active Active
- 2009-12-11 KR KR1020090122960A patent/KR101362661B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201027250A (en) | 2010-07-16 |
US20100151381A1 (en) | 2010-06-17 |
JP2010139822A (ja) | 2010-06-24 |
US8313890B2 (en) | 2012-11-20 |
TWI403833B (zh) | 2013-08-01 |
KR20100068217A (ko) | 2010-06-22 |
KR101362661B1 (ko) | 2014-02-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5177418B2 (ja) | 反射防止膜形成材料、反射防止膜及びこれを用いたパターン形成方法 | |
JP4993139B2 (ja) | 反射防止膜形成材料、反射防止膜及びこれを用いたパターン形成方法 | |
JP4809378B2 (ja) | レジスト下層膜材料およびこれを用いたパターン形成方法 | |
JP4823959B2 (ja) | レジスト下層膜材料及びパターン形成方法 | |
JP5415982B2 (ja) | レジスト下層膜材料、パターン形成方法 | |
JP4666166B2 (ja) | レジスト下層膜材料及びパターン形成方法 | |
JP4573050B2 (ja) | レジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法 | |
JP4388429B2 (ja) | レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法 | |
JP5741518B2 (ja) | レジスト下層膜材料及びパターン形成方法 | |
US7416833B2 (en) | Photoresist undercoat-forming material and patterning process | |
JP4671046B2 (ja) | レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法 | |
JP4482763B2 (ja) | フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法 | |
JP4809376B2 (ja) | 反射防止膜材料およびこれを用いたパターン形成方法 | |
JP4623309B2 (ja) | レジスト下層膜材料並びにそれを用いたパターン形成方法 | |
JP4847426B2 (ja) | レジスト下層膜材料およびこれを用いたパターン形成方法 | |
JP4638378B2 (ja) | レジスト下層膜材料並びにそれを用いたパターン形成方法 | |
JP5579553B2 (ja) | レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法、パターン形成方法 | |
JP4745298B2 (ja) | レジスト下層膜材料およびこれを用いたパターン形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101224 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120810 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120815 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120904 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121212 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121225 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5177418 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |