TWI639663B - 抗反射塗料組成物及其方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種新穎的吸收性抗反射塗料組成物，其包含一新穎的包含至少一種具有結構式(1)之重複單元(A)、至少一種具有結構式(2)之重複單元(B)、及至少一種具有結構式(3)之重複單元(C)之可交聯聚合物
其中D係直接價鍵或C(R1)(R2)亞甲基部分，其中R1及R2獨立地為H、C1-C8烷基、C3-C24環烷基或C6-C24芳基；Ari、Arii、Ariii及Ariv獨立地為伸苯基及伸萘基部分，R3及R4獨立地為氫或C1-C8烷基；及R5及R6獨立地為氫或C1-C8烷基；及溶劑。本發明亦關於一種使用該新穎的抗反射塗料組成物來形成影像之方法。

Description

抗反射塗料組成物及其方法 相關申請案之交叉參考
本申請案係2014年4月29日申請之序號14/264,766之部分接續申請案，其內容以引用的方式併入本文中。
描述
本發明係關於一種新穎的包含至少一種能夠交聯之聚合物之吸收性高碳硬質遮罩抗反射塗料組成物及本發明亦關於一種用於使塗佈於該新穎的抗反射塗層之上之光阻層成像之方法。
光阻組成物被用於用來製造小型化電子元件之顯微蝕刻製程中，諸如用於電腦晶片及積體電路之製造中。一般而言，在此等製程中，先將光阻組成物之膜之薄塗層施覆至基板材料，諸如用於製造積體電路之矽基晶圓。接著烘烤該經塗覆基板以使光阻組成物中之任何溶劑蒸發及使該塗層固定至該基板上。接下來使該基板之經烘烤的塗覆表面經歷輻射成像式曝光。
此輻射曝光導致在經塗覆表面之曝光區域中發生化學轉變。可見光、紫外(UV)光、電子束及X射線輻射能為目前通常用於顯微蝕刻製程中之輻射類型。在此成像式曝光後，利用顯影劑溶液處理該經塗覆基板以溶解並移除光阻劑之經輻射曝光或未曝光區域。
將半導體裝置小型化之趨勢促使使用新穎的對越來越低波長輻射敏感之光阻劑及亦促使使用複雜的多級系統來克服與此小型化相關 聯之困難。
使用光微影中之吸收性抗反射塗層及底層來減少因光從高反射基板背反射所產生的問題。背反射率的兩個主要缺點是薄膜干涉效應及反射刻痕。薄膜干涉(或駐波)導致因光阻膜中之總光強度隨著光阻劑厚度改變而改變引起臨界線寬度尺寸改變或經反射及入射曝光輻射之干涉可導致使輻射穿透厚度之均勻度失真之駐波效應。反射刻痕在光阻劑於包含構形特徵(其使穿透光阻膜之光散射，導致線寬度改變，及在極端情況中，形成具有完全光阻劑損失之區域)之反射性基板上圖案化時變嚴重。塗佈在光阻劑下方及在反射性基板上方之抗反射塗層提供光阻劑之微影性能之顯著改善。典型地，將底部抗反射塗層施覆於基板上且接著施覆光阻劑層於該抗反射塗層之頂部。使抗反射塗層固化以防止抗反射塗層及光阻劑間之互混。將光阻劑成影像曝光並顯影。接著，通常使用各種蝕刻氣體來乾蝕刻曝光區域中之抗反射塗層，及因此使光阻劑圖案轉移至基板。在新穎微影技術中使用多個抗反射層及底層。在光阻劑未提供足夠乾蝕刻抗性之情況中，用於光阻劑之充作硬質遮罩且在基板蝕刻期間具高度蝕刻抗性之底層或抗反射塗層為較佳，及一種方法係將矽併入至位於有機光阻層下方之層中。另外，在矽抗反射層下方新增另一高碳含量抗反射或遮罩層，其係用於改良成像製程之微影性能。矽層可係可旋轉塗佈的或可藉由化學氣相沉積來沉積。在利用O2蝕刻之製程中，矽具有高度蝕刻抗性，及藉由在矽抗反射層下方提供具有高碳含量之有機遮罩層，可獲得極大縱橫比。因此，有機高碳遮罩層可遠比光阻劑或其上方的矽層厚。有機遮罩層相較於初始光阻劑可以較厚膜使用及可提供更佳基板蝕刻遮蔽。
本發明係關於一種新穎的有機可旋轉塗佈抗反射塗料組成物或有機遮罩底層，其具有高碳含量且可呈單一層或多層中之一者用於光 阻層與基板之間。典型地，該新穎組成物可使用作為旋塗式碳硬質遮罩以形成一位於基本上蝕刻抗性抗反射塗層(諸如矽抗反射塗層)下方之層。該新穎抗反射塗層(亦稱作碳硬質遮罩底層)中之高碳含量容許具高縱橫比的高解析度影像轉移。該新穎組成物適用於成像光阻劑，及亦適用於蝕刻基板。該新穎組成物可實現從光阻劑至基板之良好影像轉移，及亦減少反射及增進圖案轉移。另外，抗反射塗層與塗佈於其上的膜之間實質上不存在互混。抗反射塗層亦具有良好溶液穩定性及形成具有良好塗佈品質之膜，後者對微影特別有利。
本發明亦關於此抗反射塗層於填充存在於圖案化基板材料中之敞開構形特徵(諸如通孔、溝渠、接觸孔或由光阻圖案、圖案化半導體、或圖案化氧化物表面中之敞開空間組成之其他類似特徵)之用途。例如，在此製程中，將包含此等特徵(諸如溝渠及/或通孔)之光阻圖案塗覆填充通孔之抗反射塗層，因而填充入溝渠及/或通孔中。此填充將減小源自於圖案化基板之可能對塗佈於抗反射塗層上之光阻劑之成像具有有害影響之底層構形之非所欲反射。
本發明之新穎抗反射塗料組成物在使用本發明之新穎聚合物之情況下提供改良之溶解度及塗佈均勻性同時維持其他微影性質，諸如高碳含量、低重量損失(如藉由熱重分析法所檢測)、及適宜之通孔填充及電漿蝕刻速率。
本發明係關於一種新穎的吸收性抗反射塗料組成物，其亦係一種可旋塗的碳硬質遮罩，其包含新穎的可交聯之聚合物及溶劑，其中該新穎聚合物包含至少一種具有結構式(1)之重複單元(A)、至少一種具有結構式(2)之重複單元(B)、及至少一種具有結構式(3)之重複單元(C)；
其中D係直接價鍵或C(R1)(R2)亞甲基部分，其中R1及R2獨立地為H、C1-C8烷基、C3-C24環烷基或C6-C24芳基；Ari、Arii、Ariii及Ariv獨立地為伸苯基或伸萘基部分；R3及R4獨立地為氫、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，及R5及R6獨立地為氫、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。
本發明亦關於一種使用該新穎抗反射塗料組成物及填充材料來形成影像之方法。該方法特別適用於使用在深及極紫外線(uv)範圍之輻射來成像光阻劑。
圖1說明一種成像方法。
除非本文中描述更具體的定義，否則以下定義適用。芳基或芳族基團包含6至24個碳原子，包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、芘基、聯苯基、雙-苯基、參-苯基及類似基團。此等芳基可進一步經諸如羥基、C1-C8烷基、或C1-C8烷氧基之取代基取代。類似地，環烷基表示包含3至24個碳之環狀飽和烷基部分，諸如環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及類似基團。此等環狀基團可進一步經C1-C4烷基、或C1-C4烷氧基部分取代。術語「伸苯基」及「伸萘基」表示分別衍生自苯或萘之作為重複單元之部分的多價部分，其可具有3個或更多個官能化部位，其中此等官能化部位可係於環狀結構中併入此等部分之連接點、另一重複單元之連接點、或如下文及結構 式中所指示之取代基。
本發明之新穎抗反射組成物包含新穎的可交聯之具有高碳含量之聚合物，以致由該組成物在交聯後所形成之塗層變成不溶於塗佈於其上的材料之溶劑中。該新穎塗料組成物可自交聯或可另外包含可與聚合物交聯之交聯化合物。該組成物可另外包含其他添加劑，諸如有機酸、酯、有機醇化合物、熱酸產生劑、光酸產生劑、表面活性劑、其他高碳含量聚合物等等。該組成物可包含其他聚合物，特別是彼等具有高碳含量者。
將該新穎組成物之固體組分溶解於包含一或多種有機溶劑之有機塗料溶劑組成物中。該新穎聚合物可溶解於該(等)有機塗料溶劑中。
本發明係關於一種新穎的吸收性抗反射塗料組成物，其亦可係可旋塗的碳硬質遮罩，其包含新穎的可交聯之聚合物，其中該新穎聚合物包含至少一種具有結構式(1)之重複單元(A)、至少一種具有結構式(2)之重複單元(B)、及至少一種具有結構式(3)之重複單元(C)；
其中D係直接價鍵或C(R1)(R2)亞甲基部分及其中R1及R2獨立地為H、C1-C8烷基、C3-C24環烷基或C6-C24芳基；Ari、Arii、Ariii及Ariv獨立地為分別衍生自苯或萘之伸苯基或伸萘基多價部分，R3及R4獨立地為氫、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，R5及R6獨立地為氫、C1-C8烷基或 C1-C8烷氧基；及溶劑。
該新穎聚合物可藉由單體(1a)與單體(2a)及單體(3a)在酸觸媒存在下於溶劑中之縮合反應來獲得；
其中D係直接價鍵或C(R1)(R2)亞甲基部分及其中R1及R2獨立地為H、C1-C8烷基、C3-C24環烷基或C6-C24芳基；Ari、Arii、Ariii及Ariv獨立地為伸苯基或伸萘基部分，R3及R4獨立地為氫、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基；及R5及R6獨立地為氫、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。單體結構(1a)具有兩個如同單體結構(3a)用於親電子攻擊之苯酚部位；單體(2a)具有當藉由強酸質子化時形成可以親電子方式攻擊結構式1a或2a之親電子劑以獲得分別具有結構式(1)、(2)及(3)之重複單元A、B、及C之羰基。
該新穎聚合物出人意料地且同時地具有如下之若干期望性質：
(a)在旋轉塗佈溶劑中之良好溶解度結合良好成膜能力；
(b)在存在或不存在可選交聯劑添加劑或可選熱酸產生劑下進行交聯以使得光阻材料外塗佈於高碳底層頂部而這兩層間無互混之能力；
(c)當外塗佈光阻劑且曝光於輻射(諸如深或極紫外輻射)時形成有效底部抗反射塗層之良好光學性質(即，折射率及消光係數)；
(d)極低之脫氣，以致在烘烤期間不發生材料在加工線路內部 之非所欲沉積；
(e)填充其上塗佈新穎組成物之圖案化基板上之構形(諸如通孔、溝渠、接觸孔等等)及亦平面化此圖案化基板之能力。
(f)導致有利於電漿蝕刻期間圖案轉移至基板之所欲電漿蝕刻性質之高碳含量；及，
(g)將作為可選添加劑之結構式1a之游離單體併入至調配物中(以聚合物及單體之乾重計，高達70%)，而不會對任何上述性質產生負面影響，同時在塗佈於圖案化基板上時改良平面化之能力。
重複單元A之非限制性、更具體實例顯示於分別衍生自具有結構式1a3及1a4之單體之結構式1a1及1a2中，其中D係如上文所定義。
重複單元A之一更具體、非限制性實例顯示於衍生自具有結構式1b1之單體之結構式1b中，其中R1及R2獨立地為H、C1-C8烷基、C3-C24環烷基或C6-C24芳基。
重複單元A之具體、非限制性實例亦可選自具有分別衍生自具有結構式(1b4)或(1b5)之單體之結構式(1b2)或結構式(1b3)者，其中R1及R2係如上文所定義。
作為重複單元A之另一非限制性實例，該單元可具有藉由使具有結構式4a之單體(其中R7係C6-C24芳基)聚合衍生得的結構式4。
重複單元A之非限制性結構之另一實例係具有藉由使具有各別結構式4d或4e(其中R7係如上文所定義)之單體聚合所衍生得的結構式4b或4c者。
結構式1C1至1D11顯示具有結構式1a之單體之非限制性實例，其等可用於產生新穎聚合物中具有一般結構式(1)之重複單元A，或適用作在塗佈本發明之新穎聚合物時用於改良平面化之可選添加劑。
在重複單元A之其他非限制性實例中，該單元可具有藉由使具有結構式(5b1)[14-[1,1'-二苯基]-4-基-14H-二苯并[a,j]氧雜蒽(xanthene)-2,12-二醇(2,12-DBDX)、或(5b2)[14-[1,1'-二苯基]-4-基-14H-二苯并 [a,j]氧雜蒽-3,11-二醇(3,11-DBDX)]之單體聚合所衍生得的結構式5、或5a。可將2,12-DBDX或3,11-DBDX或其等之混合物用作在以本發明新穎聚合物調配時用於改良平面化之添加劑。
本文所述重複單元A之不同結構式亦可呈不同結構式之混合物存在於本發明之包含重複單元A、B及C之新穎聚合物中。
如上所述可衍生得重複單元A之單體結構亦可以非聚合形式用作添加劑來在將本發明之包含新穎聚合物之新穎組成物用於形成塗層時改良平面化。亦預期亦可將此類型之兩或更多種具有不同結構式之單體之混合物用作添加劑來改良平面化。
重複單元B之具體、非限制性實例可選自具有衍生自具有結構式(6a)之單體之結構式(6)者，其中R3及R4獨立地為氫或C1-C8烷基。
用於形成具有一般結構式(2)之重複單元B之單體2a之非限制性實例如下：
重複單元B之一具體非限制性實例係結構式(7)，其係衍生自具有結構式(7a)(9-茀酮)之單體。
重複單元C之具體、非限制性實例可選自具有衍生自具有結構式(8b)之單體之結構式(8)者，其中R5及R6獨立地為氫、C1-C8烷基或C1- C8烷氧基。
另外，用於形成具有一般結構式(3)之重複單元C之單體8a之非限制性實例如下：
重複單元C之一具體非限制性實例具有衍生自具有結構式(9a)[9,9-雙(4-羥苯基)茀(BHPF)]之單體之結構式(9)。
更具體言之，該新穎聚合物可藉由一般結構式(1a)之單體(其為14H-二苯并[a,j]氧雜蒽-3,11-二醇衍生物)與一般結構式(2a)之單體(其為9H-茀-9-酮衍生物)及一般結構式(3a)之單體(其可(例如)為9H-茀之二羥基衍生物、9H-茀、9,9-聯萘之9,9-二苯基衍生物或二羥基衍生物)在酸觸媒存在下之縮合反應來獲得。
雖然不受理論限制，但結構式(1a)之單體及結構式(3a)之單體中之經羥基取代之芳族環提供用於親電子取代之富電子反應性部位。結構式2a之單體中之羰基在藉由強酸觸媒質子化時提供可直接攻擊以與結構式(1a)或(3a)之單體形成碳-碳、或通過諸如硫醇化合物之助觸媒(co-catalyst)之中間性間接地攻擊之親電子劑。結構式(1a)及3(a)之單體衍生物各具有至少兩個或更多個用於親電子攻擊之部位。因此，藉由隨後利用酸觸媒進行質子化，結構式(2a)之單一單體可以親電子方式攻擊結構式(1a)或(3a)之不同單體兩次以與此等單體形成碳-碳鍵。當不多於兩個結構式2a之單體以親電子方式攻擊結構式(1a)之單體或結構式(3a)之單體時，直鏈結構係可能的。當多於2個結構式2a之單體以親電子方式攻擊結構式(1a)之單體或結構式(3a)之單體時，分支化係可能的。
聚合反應係在任何具有低於0之pH之強酸(例如磺酸、雙(氟化烷基醯亞胺)[例如雙(全氟丁基)醯亞胺]、參(氟化烷基)-碳化物[例如參 (全氟乙基)甲烷]或其他強非親核性酸)的存在下催化。適宜磺酸之非限制性實例係甲磺酸、三氟甲磺酸、及九氟丁磺酸。除強酸外，可另外使用第二觸媒諸如硫醇化合物或硫醇化合物衍生物來促進縮合反應。適宜硫醇衍生物之非限制性實例係烷基硫醇(例如，丁基硫醇)、硫基烷基羧酸(例如，3-巰基丙酸)、及羥基烷基硫醇(例如，3-巰基丙醇)。
該反應可在存在或不存在溶劑下進行。假若使用溶劑，則可使用可溶解固體組分之任何溶劑，特別是對強酸無反應性者；溶劑，諸如氯仿、雙(2-甲氧基乙醚)、硝基苯、二氯甲烷、二氯乙烷、及三甘醇二甲醚(triglyme)、二(乙二醇)二甲醚、二(丙二醇)二甲醚、二(丙二醇)二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、及丙二醇。可使該反應在適宜溫度下混合一段適宜長度的時間直到形成聚合物。反應時間可在約1小時至約14小時範圍內，及反應溫度可在約35℃至約180℃範圍內。單離得聚合物並在適宜溶劑諸如甲醇、己烷或庚烷中藉由沉澱及洗滌純化。該新穎聚合物可經分級以獲得具有所欲分子量之部份。將該聚合物溶解於溶劑(例如四氫呋喃(THF))中；添加非溶劑(諸如烷烴)至該溶液；及形成並過濾出沉澱物。可在室溫下進行該分級過程。可進一步純化該聚合物。典型地，移除低分子量部分。可使用先前已知之使聚合物反應、單離及純化之技術。該聚合物之重量平均分子量可在約500至20,000或500至10000或1000至約5,000、或約1300至約3,000或約1,500至約2,600範圍內。
在該新穎聚合物中，衍生自一般結構式(1a)之為14H-二苯并[a,j]氧雜蒽-3,11-二醇衍生物之重複單元A可介於35及20莫耳%之間，衍生自一般結構式(2a)之單體之為9H-茀-9-酮衍生物之重複單元B可介於65及45莫耳%之間，可衍生自9H-茀之二羥基衍生物、9H-茀、9,9-聯萘之9,9-二苯基衍生物或二羥基衍生物之重複單元C可介於35及20莫耳% 之間。
在另一實施例中，重複單元A可介於30至22莫耳%之間，重複單元B可介於60及48莫耳%之間，及重複單元C可介於30及22莫耳%之間。在另一實施例中，重複單元A可介於重複單元總量之28及22莫耳%之間，重複單元B可介於重複單元總量之55及48莫耳%之間，重複單元C可介於重複單元總量之28及22莫耳%之間。
本發明之新穎聚合物甚至在400℃烘烤後仍保留高碳含量。例如，在一個實施例中，該聚合物或組成物在交聯後之碳含量大於80重量%。在另一實施例中，該碳含量大於85重量%。在另一實施例中，該碳含量大於90重量%。在另一實施例中，聚合物在交聯後之碳含量在約80至95重量%範圍內。
本新穎組成物之聚合物可具有如結構式(10)中所顯示之直鏈結構重複單元，其中D係直接價鍵或C(R1)(R2)亞甲基部分及其中R1及R2獨立地為H、C1-C8烷基、C3-C24環烷基或C6-C24芳基；Ari、Arii、Ariii及Ariv獨立地為分別衍生自苯或萘之伸苯基或伸萘基多價部分，R3及R4獨立地為氫、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，R5及R6獨立地為氫、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。
本新穎組成物之聚合物可更具體言之具有如結構式(11)中所顯示之結構重複單元，其中R1及R2獨立地為H、C1-C8烷基、C3-C24環烷基或C6-C24芳基，R3及R4獨立地為氫、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，R5及 R6獨立地為氫、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。
如先前所述，亦可形成分支鏈結構，及因此預期類似於結構式(10)或(11)之分支鏈重複單元，其中多於兩個碳碳鍵形成於易受親電子攻擊之結構式1a或3a之單體上。
將抗反射塗料組成物之固體組分與溶解抗反射塗料之固體組分之溶劑或溶劑混合物混合。用於抗反射塗料組成物之適宜溶劑可包括：例如，二醇醚衍生物，諸如乙基溶纖劑、甲基溶纖劑、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙醚、或二乙二醇二甲醚；二醇醚酯衍生物，諸如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、或丙二醇單甲醚乙酸酯；羧酸酯，諸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙酸戊酯；二元酸之羧酸酯，諸如二乙氧基化物及丙二酸二乙酯；二醇之二羧酸酯，諸如二乙酸乙二醇酯及二乙酸丙二醇酯；及羥基羧酸酯，諸如乳酸甲酯、乳酸乙酯、羥乙酸乙酯、及3-羥基丙酸乙酯；酮酯，諸如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯，諸如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、或甲基乙氧基丙酸酯；酮衍生物，諸如甲基乙基酮、乙醯丙酮、環戊酮、環己酮或2-庚酮；酮醚衍生物，諸如二丙酮醇甲醚；酮醇衍生物，諸如丙酮醇或二丙酮醇；內酯，諸如丁內酯；醯胺衍生物，諸如二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺、苯甲醚、及其混合物。在一 個實施例中，使用如上所述之該等溶劑或該等溶劑之混合物來溶解新穎組成物之所有組分(包括可選添加劑)，以產生約5至50重量%之溶液。在另一實施例中，溶液之重量%可在10至30%範圍內。在另一實施例中，重量%可在10至20%範圍內。
在新穎組成物之一個具體實施例中，其包含新穎聚合物及溶劑。在塗佈於晶圓上且在高於400℃之溫度下烘烤之情況下，該新穎聚合物將交聯以致其可隨後經其他層(諸如光阻膜)外塗佈。
當在施用後烘烤過程期間塗佈於基板上之情況下，添加劑可有助於在較低溫度下使包含新穎聚合物及溶劑之組成物交聯。此等組分之實例係交聯劑或熱酸產生劑。新穎組成物之另一實施例包含新穎聚合物、溶劑、及交聯劑及/或熱酸產生劑。
適宜交聯劑之典型實例係可充作親電子劑且可單獨地或在酸存在下形成碳陽離子之化合物。因此，包含諸如醇、醚、酯、烯烴、甲氧基甲基胺基、甲氧基甲基苯基之基團之化合物及其他可形成碳陽離子之包含多個官能基之分子可與聚合物交聯。可使用聚合交聯劑，諸如乙炔脲、三聚氰胺等等之聚合物，諸如彼等揭示於US 7,691,556中者。可係交聯劑之化合物之實例係1,3-金剛烷二醇、1,3,5-金剛烷三醇、多官能反應性苄基化合物、結構式(12)之四甲氧基甲基-雙酚(TMOM-BP)、胺基塑料交聯劑、乙炔脲、Cymels、粉末交聯劑(Powderlink)、及MX 270(13)。
可將上述交聯劑中之一或多者用於組成物中。
適宜熱酸產生劑(TAG)之一典型實例係可在加熱時產生強酸(pH<2)之化合物。適用於本發明中之此一熱酸產生劑(TAG)之實例可係在加熱後產生可與聚合物反應且進行存在於本發明中之聚合物之交聯之酸(尤佳係強酸，諸如磺酸)中之任何一或多者。較佳地，熱酸產生劑係在超過90℃及更佳在超過120℃，及甚至更佳在超過150℃下活化。熱酸產生劑之實例係無金屬鋶鹽及錪鎓鹽，諸如強非親核性酸之三芳基鋶、二烷基芳基鋶、及二芳基烷基鋶鹽、強非親核性酸之烷基芳基錪鎓、二芳基錪鎓鹽；及強非親核性酸之銨、烷基銨、二烷基銨、三烷基銨、四烷基銨鹽。此外，共價熱酸產生劑亦被視為係有用的添加劑，例如烷基或芳基磺酸之2-硝基苄酯及熱分解產生游離磺酸之其他磺酸酯。實例係全氟烷基磺酸二芳基錪鎓、參(氟烷基磺醯基)甲基化物二芳基錪鎓、雙(氟烷基磺醯基)甲基化物二芳基錪鎓、雙(氟烷基磺醯基)醯亞胺二芳基錪鎓、四級銨全氟烷基磺酸二芳基錪鎓。不穩定酯之實例為：甲苯磺酸2-硝基苄酯、甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯、甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、甲苯磺酸4-硝基苄酯；苯磺酸酯，諸如4-氯苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄酯、4-硝基苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄酯；酚系磺酸酯，諸如4-甲氧基苯磺酸苯酯；四級銨參(氟烷基磺醯基)甲基化物、及四級烷基銨雙(氟烷基磺醯基)醯亞胺、有機酸之烷基銨鹽(諸如10-樟腦磺酸之三乙基銨鹽)。多種芳族(蒽、萘或苯衍生物)磺酸胺鹽可用作TAG，包括彼等揭示於US 3,474,054、US 4,200,729、US 4,251,665及US 5,187,019中者。較佳地，TAG在介於170至220℃間之溫度下將具有極低揮發性。TAG之實例係彼等由King Industries以Nacure及CDX名稱所銷售者。此等TAG係Nacure 5225、及CDX-2168E，CDX-2168E係由King Industries,Norwalk,Conn.06852,USA以25至30%活性含於丙二醇甲醚中供應之十二烷基苯磺酸胺鹽。
視情況，該調配物可進一步包含至少一種已知的光酸產生劑，其實例不受限制地為鎓鹽、磺酸酯化合物、硝基苄酯、三嗪等等。較佳的光酸產生劑係羥基醯亞胺之鎓鹽及磺酸酯，具體而言係二苯基錪鎓鹽、三苯基鋶鹽、二烷基錪鎓鹽、三烷基鋶鹽、及其混合物。該等光酸產生劑不一定係經光解，而係經熱分解以形成酸。
如先前所述，另一可選添加劑係結構式1a之游離單體或該單體之如上所述之其他結構。該單體有助於改良圖案化基板上塗層之平面度，同時維持新穎塗料組成物之其他有益性質。可使用單一類型之單體結構、或具有結構式1a之不同單體之混合物作為添加劑。單體添加劑可選自先前描述為適用於三聚合而獲得本發明新穎聚合物之結構式1a之單體中之任何一者。在此概念之一個實施例中，可選擇具有結構式1C1至1D11、1a3、1a4、1b1、1b4、1b5、4a、4d、4e、5b1、或5b2之單體。在此概念之一個實施例中，結構式1a之單體可以佔新穎聚合物及單體之組合重量之總重量5至70%的範圍存在。在另一實施例中，其存在量係10至60%。在另一實施例中，其存在量係15至55%。在另一實施例中，其存在量係20至50%。在另一實施例中，其存在量係30至50%。除了藉由此可選添加劑所賦予之平面化改善外，亦出人意料地維持在不含該可選添加劑之調配物中所觀察到的低脫氣。此係出人意料的，因為添加低分子量添加劑，諸如結構式1a之單體，可增加尤其在諸如400℃之較高烘烤溫度下脫氣之趨勢。
抗反射塗料組成物可包含其他組分以增進塗料之性能，例如， 單體染料、低碳數醇(C1-C6醇)、表面整平劑、黏著促進劑、消泡劑等等。表面活性劑或整平劑之實例可係聚乙二醇十二烷醚、聚氧乙烯油基醚、聚乙二醇十八烷醚、聚乙二醇第三辛基苯醚、氟基表面活性劑、及矽基表面活性劑。可使用具有以下商標名稱之表面活性劑：Brij30、Brij52、Triton X-100、FC4430、KP341、Tween 80等等。
在不同實施例中，本發明新穎聚合物可佔本發明新穎組成物中總固體之約30至約100重量%、或約40至約95重量%、或約50重量%至約95重量%、或約60重量%至約95重量%、或約70重量%至約95重量%或約80重量%至約95重量%。
交聯劑當用於組成物中時可以佔總固體約1重量%至約30重量%存在。熱酸產生劑之併入量可在以抗反射塗層組合物之總固體計約0.1至約10重量%、或以固體計0.3至5重量%、及/或以固體計約0.5至2.5重量%範圍內。
使用熟習此項技藝者熟知的技術(諸如浸塗、旋塗或噴塗)將抗反射塗料組成物塗佈於基板上。抗反射塗層之膜厚度係在約50nm至約2000nm範圍內。進一步在熱板或對流烘箱加熱該塗層一段足夠長(30至240s)的時間以移除任何殘餘溶劑及引發交聯，及因此使得抗反射塗料無法溶解以防止抗反射塗層與待塗佈於其上的層之間發生互混。用於此塗布後烘烤之溫度範圍係自約90℃至約500℃、或更具體言之120℃至約450℃。
在此初始塗布後烘烤步驟後，可在經光阻劑外塗佈之前在230℃及450℃之間進行此經塗布膜之第二可選烘烤30至240秒。
由於抗反射膜係塗佈於基板頂部且亦經歷乾式蝕刻，故可設想該膜具足夠低的金屬離子含量且具足夠的純度以致半導體裝置之性質不受負面影響。可利用諸如使聚合物之溶液通過離子交換管柱、過濾、及萃取過程之處理來減低金屬離子濃度及減少顆粒。
新穎組成物或聚合物在塗佈及烘烤以使其在基板上交聯之後之碳含量甚至在於400℃或更高之溫度下烘烤之後亦高。具體而言，聚合物或組成物在交聯之後之碳含量係在75至95重量%範圍內。更具體言之，在約80至90重量%碳範圍內。
新穎組成物在經塗佈及烘烤情況下之消光係數(k)值在曝光波長下係在約0.05至約1.0、較佳自約0.1至約0.8範圍內。在一個實施例中，該組成物在曝光波長下具有在約0.2至約0.5範圍內之k值。亦將抗反射塗層之折射率(n)最佳化及其可在約1.3至約2.0，較佳1.5至約1.8範圍內。典型地，就193nm而言，k之較佳範圍係約0.05至約0.75，及就248nm而言，k之較佳範圍係約0.15至約0.8。在填充圖案化基板構形中，此第二可視需要選用之烘烤可用於使抗反射塗料之流動最大化以便使其填充基板構形之能力最大化，且使在使外塗佈本發明之新穎抗反射塗層之抗蝕劑成像時由底層構形所產生的反射問題最小化。此第二烘烤亦可增進抗反射塗層之交聯，及亦可容許進一步移除殘留在膜中之任何殘餘溶劑。
本發明亦關於一種使用該新穎抗反射塗料組成物來形成影像之方法。該方法特別適用於使用在深及極紫外(uv)範圍內之輻射來使光阻劑成像。
本發明進一步關於一種使用該塗料組成物來形成影像之方法。該形成影像之方法包括提供具有如上所述之本發明之新穎抗反射組成物碳硬質遮罩之第一層之基板；視情況，於第一抗反射塗料組成物層之上提供至少第二抗反射塗層；於抗反射塗層上方塗佈光阻劑層；藉由輻射使該光阻劑層成影像式曝光；及利用鹼性水性顯影液使該光阻劑層顯影。此方法可併與可藉由約240nm至約12nm之輻射成像之光阻劑使用。
基板可藉由利用熟習此項技藝者已知的旋塗、噴塗、刮塗、或 其他塗佈程序提供有具有本發明新穎抗反射組成物之第一層之塗層。在基板提供有塗層之後，其可利用在介於約90℃至約400℃之間之溫度下單次烘烤30至240秒或約60至120秒來進行施用後烘烤。在此單次施用後烘烤之後，亦可施用第二施用後烘烤。a)當提供抗反射塗料之第一層時，使用在約90℃至約400℃之間之單次施用後烘烤。
可將其他類型之抗反射塗層塗佈於本發明之塗層上以形成第二層。典型地，使用具有高抗氧蝕刻性之抗反射塗層，諸如包含矽基團者，諸如矽氧烷、官能基化矽氧烷、矽倍半氧烷、或其他可減小蝕刻速率之部分等等，以致該塗層可充作用於圖案轉移之硬質遮罩。矽塗料組成物可係可旋塗的或經化學氣相沉積。在一個實施例中，將該基板塗佈本發明新穎組成物之第一膜及將另一包含矽之抗反射塗層之第二塗層塗佈於該第一膜之上。該第二塗層可具有在約0.05至0.5範圍內之消光係數(k)。接著在該第二塗層上塗佈光阻劑之膜。成像製程示例於圖1中。
將光阻劑之膜塗佈於最上層抗反射塗層頂部及經烘烤以實質上移除光阻劑溶劑。可在塗佈步驟後利用此項技藝中熟知的方法施覆邊珠去除劑(edge bead remover)來清潔基板之邊緣。
其上形成抗反射塗層的基板可係任何彼等通常用於半導體工業中者。適宜之基板包括(但不限於)低介電常數材料、矽、塗佈金屬表面之矽基板、經銅塗佈之矽晶圓、銅、鋁、聚合樹脂、二氧化矽、金屬、經摻雜之二氧化矽、氮化矽、鉭、多晶矽、陶瓷、鋁/銅混合物；砷化鎵及其他該等第III/V族化合物。基板可包括任何數目之由上述材料製成之層。
光阻劑可係用於半導體工業中之任何類型，其限制條件係光阻劑中之光活性化合物及抗反射塗層實質上在用於成像製程之曝光波長下吸收。光阻劑可藉由約240nm至約12nm之輻射成像。
迄今，有若干主要深紫外(uv)曝光技術已提供在小型化上之顯著進展，及此等輻射為248nm、193nm、157nm及13.5nm。針對248nm之光阻劑通常係基於經取代之聚羥基苯乙烯及其共聚物/鎓鹽，諸如彼等述於US 4,491,628及US 5,350,660中者。另一方面，用於在193nm及157nm下曝光之光阻劑需要非芳香族聚合物，此乃因芳香烴在此波長下不透光。US 5,843,624及US 6,866,984揭示適用於193nm曝光之光阻劑。一般而言，將包含脂環族碳氫化合物之聚合物用於在低於200nm下曝光之光阻劑。基於諸多原因而將脂環族碳氫化合物併入至聚合物中，主要是因為其等具有相對高的碳對氫比，此可增進蝕刻抗性，其等亦在低波長下提供透明度及其等具有相對高的玻璃轉變溫度。US 5,843,624揭示藉由馬來酸酐及不飽和環狀單體之自由基聚合獲得的用於光阻劑之聚合物。可使用任何已知類型之193nm光阻劑，諸如彼等述於US 6,447,980及US 6,723,488中及以引用方式併入本文中者。已知在157nm處敏感且基於氟化聚合物之光阻劑在該波長下實質上透明且描述在US 6,790,587、US 6,849,377、US 6,818,258、及US 6,916,590中。吸收13.5nm之極紫外輻射(EUV)之光阻劑亦有用且係為相關技藝已知。新穎塗層亦可用於奈米壓印及電子束微影中。
在塗佈製程之後，利用遮罩使光阻劑成影像式曝光。可使用典型曝光設備來進行該曝光。曝光波長來源之實例係248nm、193nm及極紫外光，然而可使用任何來源。接著將經曝光之光阻劑在顯影劑水溶液中顯影以移除經處理之光阻劑。顯影劑較佳係鹼性水溶液，例如，氫氧化四甲銨(TMAH)，諸如0.26N TMAH水溶液。顯影劑可進一步包含表面活性劑。可在顯影之前及曝光之後於該製程中併入視需要選用之加熱步驟。光阻劑可藉由電子束成像以形成圖案或可壓印圖案。
塗佈及成像光阻劑之製程為熟習此項技藝者所熟知及針對所使 用之特定類型光阻劑最佳化。接著，可藉由蝕刻氣體或氣體混合物在適宜之蝕刻腔室中乾式蝕刻圖案化基板，以利用殘留光阻劑作為蝕刻遮罩來移除抗反射膜或多層抗反射塗層之經曝光部分。相關技藝中已知多種用來蝕刻有機抗反射塗層的蝕刻氣體，諸如彼等包含O2、CF4、CHF3、Cl2、HBr、SO2、CO等等者。
將上文提及之各文件針對所有目的以其全文經引用的方式併入本文中。以下特定實例將提供製造及利用本發明組成物之方法之詳細說明。然而，此等實例不欲以任何方式限制或約束本發明之範疇，並且不應被理解為提供必需完全採用以便實施本發明之條件、參數或值。
實例
使用Tokyo Electron Clean Track Act 8來塗佈及烘烤樣品。藉由橢圓測量術來測定折射率(n)及消光係數(k)。
藉由經聚苯乙烯標準品校準之凝膠滲透層析法(GPC)測量聚合物之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)及由其計算多分散性(Mw/Mn)。
化學品
9-茀酮及9,9-雙(4-羥基苯基)茀(BHPF)係從美國TCI獲得，3,11-DBDX(14-[1,1'-聯苯]-4-基-14H-二苯并[a,j]氧雜蒽-3,11-二醇)係從Mitsubishi Gas Chemical Co.獲得。AZ ArF Thinner及AZ ® EBR 70/30係從AZ Electronic Materials,70 Meister Ave.,Somerville,NJ獲得。除非另外註明，否則所有其他化學品係從Sigma-Aldrich Co.獲得。
脫氣
使用石英晶體微量天平(Quartz Crystal Microbalance)來測量烘烤期間調配物之脫氣。將石英檢測器設置於加熱板之上，將矽晶圓塗佈樣品並烘烤。在烘烤期間，監測頻率及利用Sauerbrey方程式換算為重 量。在6英寸晶圓上將調配物塗佈至400nm厚度及於250℃下烘烤60s。從20個經塗佈晶圓收集得之脫氣材料的重量顯示於表2中。
TGA及元素分析
將聚合物在PGMEA中之溶液(15重量%)之樣品或調配物以1500rpm旋塗於矽晶圓上，利用指定條件烘烤，將藉由刮除收集得的粉末用於TGA及元素分析。
通孔填充及平面化實驗
為評估調配物填充圖案化基板上之構形特徵及平面化此等基板之能力，如下評估經圖案化有通孔及線條及空間圖案之兩基板：在具有600nm深度通孔圖案之矽晶圓上塗佈調配物至250nm厚度及以240℃/60s烘烤，或在包含具有100nm高度之線條及空間圖案之矽晶圓上塗佈調配物至150nm厚度及以240℃/60s烘烤。藉由旋轉速度及以溶劑稀釋調配物來調整膜厚度。藉由掃描電子顯微鏡(SEM)來檢視通孔及線條圖案。
合成聚合物1
合成9-茀酮、BHPF及3,11-DBDX之三元聚合物
在氮氣下將9-茀酮(10g,0.0558mol)、BHPF(9.8g,0.0279mol)、3,11-DBDX(13.0g,0.0279mol)及125ml 1,2-二氯乙烷加入250mL 4頸燒瓶中。在確認溶解後，在氮氣下逐滴添加3-巰基丙酸(0.3mL,0.0028mol)及甲磺酸(2.0ml)及在100℃下回流9h。在完成反應之後，利用300ml乙酸乙酯稀釋黏性混合物且接著轉移至分液漏斗，其於該處利用DI水洗滌5次並分離。繼續水洗滌直到水層變成中性。在60至70℃下蒸發有機層以移除溶劑且獲得殘餘物。接著，添加100ml四氫呋喃至該殘餘物及藉由沉澱至1300ml己烷中來單離聚合物，再次重複此沉澱以獲得經純化的沉澱聚合物，將其於真空烘箱中在80℃下乾燥過夜。GPC(Mw 2488,Mw/Mn 1.74)；元素分析(%C 88.86；%H 4.69)；TGA(在400℃下損失8.534重量%)。此聚合物極易溶解於旋轉澆鑄溶劑諸如PGMEA及AZ® EBR 70/30(至少15重量%)中。
調配物1a
藉由將實例1中之聚合物(3.00g)、及17.00g PGMEA混合來製得溶液。在完全混合後，經由0.02μm過濾器過濾該溶液及將其用於耐溶劑性測試。
調配物1b
藉由將實例1中之聚合物(5.2632g)、3,3',5,5'-肆(甲氧基甲基)-[(1,1'-聯苯)-4,4'-二醇](0.5263g)、十二烷基苯磺酸三乙銨(2.1053g)與32.1053g PGMEA之10重量% PGMEA溶液混合來製得溶液。在完全混合後，經由0.02μm過濾器過濾該溶液及將其用於TGA實驗。
製程實例1a
調配物1a之耐溶劑性
將調配物1a旋塗於8"矽晶圓上及在450℃下烘烤60s而獲得400nm厚的膜。利用PGMEA處理此膜10s及未顯示顯著厚度損失。此顯示交聯劑並非賦予不溶性的必要條件。
製程實例1b
調配物1b之元素分析
將調配物1b旋塗於8"矽晶圓上及在230℃下烘烤60s。藉由刮刀從晶圓表面刮出該經塗佈材料接著進行元素分析。以相同方式，將調配物1b在400℃下烘烤120s接著進行元素分析。結果顯示於表1中。此外，在利用PGMEA處理10s之情況下，經旋塗及如上所述在2種不同溫度下烘烤之膜不顯示任何顯著厚度損失。
調配物2
藉由將聚合物1(2.6316g)、3,3',5,5'-肆(甲氧基甲基)-[(1,1'-聯苯)-4,4'-二醇](0.2632g)、十二烷基苯磺酸三乙銨(1.0536g)與26.0526g PGMEA之10重量% PGMEA溶液混合來製得溶液。在完全混合後，經由0.02μm過濾器過濾該溶液及將其用於通孔填充實驗。
利用調配物2之製程實例2
如上所述測試調配物2之通孔填充。SEM截面顯示100nm通孔(間距1000nm、250nm及200nm)完全經調配物2填充，及未觀察到可見針孔、孔隙或其他缺陷。
調配物3
藉由將聚合物1(2.6316g)、3,3',5,5'-肆(甲氧基甲基)-[(1,1'-聯苯)-4,4'-二醇](0.2632g)、十二烷基苯磺酸三乙銨(1.0536g)與26.0526g PGMEA之10重量% PGMEA溶液混合製得溶液。在完全混合後，經由0.02μm過濾器過濾該溶液及將其用於脫氣實驗。
利用調配物3之製程實例3
如上所述進行調配物3之脫氣及元素分析。結果概述於表2。
合成對照性聚合物1C
合成9-茀酮及1,1'-雙-2,2'-萘酚之共聚物
將9-茀酮(10g,5.6mmol)、1,1'-雙-2,2'-萘酚(15.9g,15.9mmol)、及125ml 1,2-二氯乙烷加入三頸燒瓶中及在加熱時攪拌20分鐘以製得溶液。接著逐滴添加0.3ml 3-巰基丙酸及3.0ml甲磺酸。於回流下繼續該加熱及攪拌長達10小時。在反應結束時，於室溫下添加300ml乙酸乙酯及轉移至分液漏斗且利用水洗滌。進行水洗若干次直到洗液呈中性。在減壓下濃縮有機層至殘餘物。將其溶解在100ml四 氫呋喃中，將其倒入1300ml己烷中以發生沉澱。藉由過濾收集沉澱物及於真空下乾燥。藉由GPC分析所得共聚物，Mw 2370,Mw/Mn 1.89。元素分析顯示，碳86.81%，氫4.58%，及氧9.29%。
此聚合物不溶解於PGMEA或AZ® EBR 70/30中。
合成對照性聚合物2C
合成9-茀酮及3,11-DBDX之共聚物
依照合成實例1之程序來進行9-茀酮及3,11-DBDX之共聚合。依此方式獲得的單離聚合物具有以下性質：Mw 1285、Mw/Mn 1.32、DSC-Tg=186.41℃、TGA(15重量%損失)。代表類型1a單體與類型2a單體之聚合之此材料的Mw相較於9-茀酮、BHPF及3,11-DBDX之三元共聚物(諸如合成聚合物實例1)提供較低Mw及較高TGA重量損失。
對照性調配物2C
藉由使用如針對調配物1所述之相同負載量的其他組分及方法混合對照性聚合物2C來製得溶液。以1500rpm旋塗經過濾之溶液及在250℃下烘烤經塗佈之晶圓60s。在烘烤期間，觀察到清透白煙，指示高的脫氣。對於(例如)聚合物1中類型1a、2a及3a之單體之三元聚合物而言，未觀察到此煙。表2顯示此定性目測觀察與定量測得的脫氣量一致。
利用對照性調配物1C之對照性製程實例1
如上所述來評估對照性調配物1C之脫氣及元素分析。結果概述於表2中。
合成對照性聚合物3C
蒽甲醇、二乙烯苯、及BHPF之三元聚合物
在氮氣下製備由42.5g(0.25mol)2-苯基苯酚、104.1g(0.5mol)9-蒽甲醇、65.1g(0.5mol)二乙烯苯、及溶解在200g環戊基甲基醚(CPME)及700g二乙二醇二甲醚(DEGME)中之85.6g(0.25mol)BHPF 組成之溶液，及在配備頂置式機械攪拌器、冷凝器、熱測量錶(thermo watch)、迪安斯托克分離器(Dean Stark trap)及氮氣淨化之3公升4頸燒瓶中攪拌該混合物10分鐘。在此時間後，添加4.5g三氟甲磺酸(1.5重量%單體)至經攪拌之混合物中及將其再攪拌10分鐘。接著使經攪拌混合物之溫度升至140℃及加熱3小時。在使該反應混合物冷卻及利用400mL CPME將其稀釋後，將其轉移至分液漏斗，及利用兩等分去離子(DI)水(2×400mL)洗滌，及藉由浸沒於己烷中使其沉澱。過濾出聚合物，將其洗滌及於真空下乾燥。將該聚合物再次溶解於THF及再次使用己烷單離以移除所有單體及寡聚物。聚合物之重量平均分子量為1918及多分散性(Mw/Mn)為1.78。元素分析得到碳88.99%及氫5.89%，TGA(在400℃下損失26.345重量%)。此共聚物之重量損失遠比針對聚合物1中所述之9-茀酮、BHPF及3,11-DBDX之三元聚合物所觀察到者(在400℃下損失8.534重量%)大。
對照性調配物2C
將對照性聚合物3C(8.9123g)、3,3',5,5'-肆(甲氧基甲基)-[(1,1'-聯苯)-4,4'-二醇](0.8912g)、十二烷基苯磺酸三乙銨(3.5649g)之10重量% PGMEA溶液與50.1316g PGMEA混合。在溶解該等組分之後，經由0.02μm過濾器過濾該溶液。
利用對照性調配物2C之對照性製程實例2
如上所述來評估對照性調配物2C之脫氣及元素分析。結果概述於表2中。
合成聚合物2
合成9-茀酮、BHPF及3,11-DBDX之三元聚合物
在氮氣下將9-茀酮(10g,0.0558mol)、BHPF(9.8g,0.0279mol)、3,11-DBDX(13.0g,0.0279mol)及250g二氯甲烷溶解於250mL燒瓶中。在確認3-巰基丙酸(1g)溶解之後，逐滴添加三氟甲磺酸(2.5ml)。於氮氣氛圍下使該混合物在40℃之溫度下回流3h。在該反應之後，利用環戊基甲基醚(200ml)稀釋該黏性混合物且接著轉移至分液漏斗，於此處利用去離子水將其洗滌5次及分離。洗滌有機層直到水層變為中性。將有機層放入庚烷(1600ml)中及單離出固體。藉由溶解於THF(38g)中，於庚烷-異丙醇(1：1,47g)中沉澱及在真空烘箱中於80℃下乾燥來純化粗固體(15g)。GPC(Mw 1899,Mw/Mn 1.29)；元素分析(%C 88.56；%H 4.32)。
合成聚合物3
合成9-茀酮、BHPF及3,11-DBDX之三元聚合物
將9-茀酮(10g,0.0558mol)、BHPF(9.8g,0.0279mol)、3,11-DBDX(13.0g,0.0279mol)及125g二氯甲烷溶解於250mL引入氮氣之燒瓶中。在確認3-巰基丙酸(1g)溶解之後，逐滴添加三氟甲磺酸(2.5ml)。於氮氣氛圍下使該混合物在40℃之溫度下回流3h。在該反應之後，利用二氯甲烷(50ml)及環戊基甲基醚(50ml)稀釋該黏性混合物且 接著轉移至分液漏斗，使其於該處利用去離子水洗滌5次及分離。洗滌有機層直到水層變為中性。將有機層放入庚烷(1400ml)中及單離得固體。藉由將其溶解於THF(10g)中，於異丙醇-去離子水(1：1,20g)中沉澱及在真空烘箱中於80℃下乾燥來純化粗固體(2g)。GPC(Mw 2537,Mw/Mn 1.42)；元素分析(%C 88.38；%H 4.28)。
聚合物2及3極易溶解於PGMEA及AZ® EBR 7030(至少15重量%)中。此外，在按照調配物實例1b調配之情況下，此等聚合物產生低脫氣且具有如針對調配物實例1b本身利用聚合物1所觀察到的良好通孔填充性質。亦藉由添加結構式1a之單體(3,11-DBDX)作為添加劑來評估聚合物1、2及3。此添加劑改良平面化性質，此等調配物(調配物7至11)之結果顯示於製程實例5中。
調配物4
來自合成實例2具有添加3,11-DBDX之聚合物
藉由將聚合物2(1.026g)、3,11-DBDX(0.553g)、3,3',5,5'-肆(甲氧基甲基)-[(1,1'-聯苯)-4,4'-二醇](0.158g)、十二烷基苯磺酸三乙銨(0.632g)與15.63g PGMEA之10重量% PGMEA溶液混合來製得溶液。在完全混合後，經由0.02μm過濾器過濾該溶液。
調配物5
來自合成實例3具有添加3,11-DBDX之聚合物
溶解聚合物3(1.026g)、3,11-DBDX(0.553g)、3,3',5,5'-肆(甲氧基甲基)-[(1,1'-聯苯)-4,4'-二醇](0.158g)、與15.63g AZ ® ArF稀釋劑混合之十二烷基苯磺酸三乙銨(0.632g)之10重量% AZ ArF稀釋劑溶液，而製得溶液。在完全混合後，經由0.02μm過濾器過濾該溶液。
調配物實例1、5、6、10及11之光學參數顯示於表3中。
表3
調配物7
來自合成實例2具有添加3,11-DBDX之聚合物
溶解聚合物2(1.074g)、3,11-DBDX(0.461g)、3,3',5,5'-肆(甲氧基甲基)-[(1,1'-聯苯)-4,4'-二醇](0.153g)、與47.69g AZ® ArF稀釋劑混合之十二烷基苯磺酸三乙銨(0.615g)之10重量% AZ ArF稀釋劑溶液，而製得溶液。在完全混合後，經由0.02μm過濾器過濾該溶液。
調配物8
具有添加3,11-DBDX之聚合物2
藉由混合聚合物2(0.921g)、3,11-DBDX(0.614g)、3,3',5,5'-肆(甲氧基甲基)-[(1,1'-聯苯)-4,4'-二醇](0.153g)、與47.69g AZ® ArF稀釋劑混合之十二烷基苯磺酸三乙銨(0.615g)之10重量% AZ ArF稀釋劑溶液，而製得溶液。在完全混合後，經由0.02μm過濾器過濾該溶液。
調配物9
來自合成實例2具有添加3,11-DBDX之聚合物
藉由混合聚合物2(0.768g)、3,11-DBDX(0.768g)、3,3',5,5'-肆(甲氧基甲基)-[(1,1'-聯苯)-4,4'-二醇](0.153g)、十二烷基苯磺酸三乙銨70/30(0.615g)與47.69g AZ® ArF稀釋劑之10重量% AZ ArF稀釋劑溶液，而製得溶液。在完全混合後，經由0.02μm過濾器過濾該溶液。
調配物10
來自合成實例2具有添加3,11-DBDX之聚合物
藉由混合聚合物2(0.614g)、3,11-DBDX(0.921g)、3,3',5,5'-肆(甲氧基甲基)-[(1,1'-聯苯)-4,4'-二醇](0.153g)、十二烷基苯磺酸三乙銨70/30(0.615g)與47.69g AZ® ArF稀釋劑之10重量% AZ ArF稀釋劑溶液，而製得溶液。在完全混合後，經由0.02μm過濾器過濾該溶液。
調配物11
來自合成實例2具有添加3,11-DBDX之聚合物
藉由混合聚合物2(0.461g)、3,11-DBDX(1.074g)、3,3',5,5'-肆(甲氧基甲基)-[(1,1'-聯苯)-4,4'-二醇](0.153g)、十二烷基苯磺酸三乙銨(0.615g)與47.69g AZ® ArF稀釋劑之10重量% AZ ArF稀釋劑溶液，而製得溶液。在完全混合後，經由0.02μm過濾器過濾該溶液。
對照性調配物3C
來自合成實例2具有添加BNF之聚合物
藉由混合聚合物2(0.921g)、雙萘酚茀(0.614g)、3,3',5,5'-肆(甲氧基甲基)-[(1,1'-聯苯)-4,4'-二醇](0.153g)、與47.69g AZ® ArF稀釋劑混合之十二烷基苯磺酸三乙銨(0.615g)之10重量% AZ ArF稀釋劑溶液，而製得溶液。在完全混合後，經由0.02μm過濾器過濾該溶液。
製程實例4
利用調配物4至6之通孔填充
如上所述來測試調配物4至6之通孔填充。SEM截面顯示100nm通孔(間距100nm、250nm、及200nm)分別完全經調配物4、5及6填充及未觀察到針孔、孔隙或其他缺陷。
製程實例5
利用調配物3、7至11之平面化
如上所述來測試調配物3、7至11之平面化。SEM截面顯示55 nmL(間距110nm、165nm、220nm)分別完全經調配物3、7、8、9、10及11填充及平面化線。未觀察到可見針孔、孔隙或其他缺陷。具有3,11-DBDX之調配物7、8、9、10及11相較於不具有3,11-DBDX之調配物3顯示更佳平面化。
來自該等實例之意料外結果之概述
經發現未使用式1a單體而僅使用結構式2a單體及雙萘酚單體之對照性聚合物1C完全不溶解於習知之旋轉澆鑄溶劑中。此展示當使結構式1a之單體與結構式2a及3a之單體共聚物時所產生之三元聚合物之意料外的性質，其出人意料地增進溶解度，同時維持如在由9-茀酮、BHPF及3,11-DBDX之三元聚合物(聚合物實例1、2及3)製成之調配物中所觀察到的其他所欲性質，諸如高碳含量、良好抗反射性質、良好通孔填充及低脫氣。此等三元聚合物當經調配為交聯抗反射塗層時具有在193nm下之適宜n及k值以賦予良好抗反射性能。
此結構式1a、2a及3a之單體之新穎三元聚合物之性質之意料外結合之另一證明藉由基於對照性聚合物2C的調配物之性質來展示。在此實例中，經顯示當結構式1a之單體(例如3,11-DBDX)及3a之單體(例如BHPF)一起共聚合而無結構式2a之單體時，該反應僅產生如表2中所顯示具有不良脫氣性質之較低分子量聚合物。
亦已展示藉由添加結構式1a之單體(諸如3,11-DBDX)來交聯包含1a、2a、及3a之三元聚合物之調配物(例如調配物4至11)，此等具有良好通孔填充、及平面化性質(製程實例4及5)同時維持低脫氣。此低脫氣係出人意外的，因可能已預期使用小分子(諸如結構式1a之單體)會增加在施用後烘烤期間的脫氣。

Claims (20)

  1. 一種抗反射塗料組成物，其包含：i)包含至少一種具有結構式(1)之重複單元A、至少一種具有結構式(2)之重複單元B、及至少一種具有結構式(3)之重複單元C之可交聯聚合物 其中D係直接價鍵或C(R1)(R2)亞甲基部分，其中R1及R2獨立地為H、C1-C8烷基、C3-C24環烷基或C6-C24芳基；Ari、Arii、Ariii及Ariv獨立地為伸苯基或伸萘基部分，R3及R4獨立地為氫、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基；R5及R6獨立地為氫、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基；其中該可交聯聚合物包含介於35及20莫耳%之間的重複單元A，介於65及45莫耳%之間的重複單元B及介於35及20莫耳%之間的重複單元C，及ii)溶劑。
  2. 如請求項1之組成物，其中該重複單元A具有結構式(1b)，其中R1及R2獨立地為H、C1-C8烷基、C3-C24環烷基或C6-C24芳基，
  3. 如請求項1之組成物，其中該重複單元A具有結構式(4)，其中R7為C6-C24芳基
  4. 如請求項1之組成物，其中該重複單元B具有結構式(6) 其中R3及R4獨立地為氫、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。
  5. 如請求項1之組成物，其中該重複單元C具有結構式(8) 其中R5及R6獨立地為氫、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。
  6. 如請求項1之組成物，其中該重複單元A具有結構式(5a)，
  7. 如請求項1之組成物，其中該重複單元B具有結構式(7)，
  8. 如請求項1之組成物，其中該重複單元C具有結構式(9)，
  9. 如請求項1之組成物，其中該組成物進一步包含光酸產生劑。
  10. 如請求項1之組成物，其中該抗反射塗料組成物進一步包含熱酸產生劑。
  11. 如請求項10之組成物，其中該熱酸產生劑係選自強非親核性酸之銨、烷基銨、二烷基銨、三烷基銨或四烷基銨鹽。
  12. 如請求項1之組成物，其進一步包含交聯劑。
  13. 如請求項12之組成物，其中該交聯劑係包含選自由酯、醚、醇、烯烴、甲氧基甲基胺基、及甲氧基甲基苯基組成之群之多官能基之交聯劑。
  14. 如請求項12之組成物，其中該交聯劑係選自由1,3-金剛烷二醇、1,3,5-金剛烷三醇、多官能反應性苄基化合物、胺基塑料交聯 劑、乙炔脲及組成之群。
  15. 如請求項1之組成物，其進一步包含結構式1a之單體 其中D係直接價鍵或C(R1)(R2)亞甲基部分且其中R1及R2獨立地為H、C1-C8烷基、C3-C24環烷基或C6-C24芳基。
  16. 一種形成影像之方法，該方法包括：a)提供具有如請求項1之抗反射塗料組成物之第一抗反射塗層之基板；b)視情況地，於該第一抗反射塗層之上提供至少第二抗反射塗層；c)於該抗反射塗層之上塗佈光阻層； d)藉由輻射使該光阻層成影像式曝光；e)利用鹼性水性顯影液使該光阻層顯影。
  17. 如請求項16之方法，其中該光阻層係可藉由約240nm至約12nm之輻射成像。
  18. 如請求項16之方法，其中該第二抗反射塗層包含矽。
  19. 如請求項16之方法，其中在提供該第一抗反射塗層後，該基板係經受在約90℃至約500℃之間之單次施用後烘烤。
  20. 如請求項19之方法，其中在該單次施用後烘烤後，該基板係經受在230℃至約450℃之間之第二施用後烘烤。
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