KR100908601B1

KR100908601B1 - 반사방지 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 기판상 재료의패턴화 방법

Info

Publication number: KR100908601B1
Application number: KR1020070055243A
Authority: KR
Inventors: 윤경호; 김종섭; 어동선; 전환승; 오창일; 김민수; 이진국
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2007-06-05
Filing date: 2007-06-05
Publication date: 2009-07-21
Also published as: US20110275019A1; US20080305441A1; JP2010529499A; CN101681096A; TW200906977A; KR20080107210A; WO2008150058A1; US7981594B2; TWI380133B; US8445187B2

Abstract

본 발명은 리쏘그래픽 공정에 유용한 반사방지성을 갖는 하드마스크 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 조성물은 매우 우수한 광학적 특성, 기계적 특성을 제공하며, 동시에 스핀-온 도포 기법을 이용하여 도포 가능한 특성을 제공한다. 　특히, 본 발명의 조성물은 드라이 에칭 내성이 매우 우수한 박막으로서 높은 에스펙트비를 갖는 패턴을 형성할 수 있는 패턴형성용 다층막 및 패턴형성방법을 제공한다.

리쏘그래픽, 반사방지성, 하드마스크, 방향족 고리, 드라이 에칭 내성

Description

반사방지 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 기판상 재료의 패턴화 방법 {HARDMASK COMPOSITION HAVING ANTIREFLECTIVE PROPERTY　AND　METHOD OF PATTERNING MATERIALS USING THE SAME}

본 발명은 리쏘그래픽 공정에 유용한 반사방지성을 갖는 하드마스크 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 짧은 파장 영역　(예를 들어, 157, 193, 248　nm)에서 강한 흡수를 갖는 방향족 고리　(aromatic ring) 함유 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드마스크 조성물에 관한 것이다.

마이크로일렉트로닉스 산업에서 뿐만 아니라 마이크로스코픽 구조물　(예를 들어, 마이크로머신, 마그네토　레지스트 헤드 등)　의 제작을 비롯한 다른 산업에서, 구조적 형상의 크기를 감소시키고자 하는 지속적인 요구가 존재한다. 마이크로일렉트로닉스 산업에서, 마이크로일렉트로닉 디바이스의 크기를 감소시켜, 주어진 칩 크기에 보다 많은 양의 회로를 제공하고자 하는 요구가 존재한다.

효과적인 리쏘그래픽 기법은 형상 크기의 감소를 달성시키는데 필수적이다. 　리쏘그래픽은 소정의 기판 상에 패턴을 직접적으로 이미지화시킨다는 측면에서 뿐만 아니라 그러한 이미지화에 전형적으로 사용된 마스크를 제조한다는 측면에서 마 이크로스코픽 구조물의 제조에 영향을 미친다.

전형적인 리쏘그래픽 공정은 이미지화 방사선에 방사선-민감성 레지스트를 패턴 방식으로 노출시킴으로써 패턴화된 레지스트 층을 형성시키는 과정을 수반한다. 　이어서, 이미지는 노출된 레지스트 층을 임의의 물질　(전형적으로 수성 알칼리 현상액)과 접촉시킴으로써 현상시킨다. 　이어서, 패턴은 패턴화된 레지스트층의 개구부 내에 있는 그 물질을 에칭시킴으로써 이면 재료에 전사시킨다. 　전사가 완료된 후, 잔류하는 레지스트　층은 제거한다.

상기 리쏘그래픽 공정 중 대부분은 이미지화층, 예컨대 방사선 민감성 레지스트 재료층과 이면층 간의 반사성을 최소화시키는데 반사방지 코팅(ARC)을 사용하여 해상도를 증가시킨다. 　그러나, 패터닝 후 ARC의 에칭 중에 많은 이미지화층도 소모되어, 후속 에칭 단계 중에 추가의 패터닝이 필요하게 될 수 있다.

다시 말하면, 일부 리쏘그래픽 이미지화 공정의 경우, 사용된 레지스트는 레지스트 이면에 있는 층으로 소정의 패턴을 효과적으로 전사시킬 수 있을 정도로 후속적인 에칭 단계에 대한 충분한 내성을 제공하지 못한다. 　많은 실제 예　(예를 들면, 초박막 레지스트층이 필요한 경우, 에칭 처리하고자 하는 이면 재료가 두꺼운 경우, 상당할 정도의 에칭 깊이가 필요한 경우 및/또는 소정의 이면 재료에 특정한 부식제　(etchant)　를 사용하는 것이 필요한 경우)　에서, 일명 하드마스크 층이라는 것은 레지스트 층과 패턴화된 레지스트로부터 전사에 의해 패턴화될 수 있는 이면 재료 사이에 중간체로서 사용한다. 　그 하드마스크 층은 패턴화된 레지스트층으로부터 패턴을 수용하고, 이면 재료로 패턴을 전사시키는 데 필요한 에칭 공정을 견 디어 낼 수 있어야 한다.

종래 기술에서는 많은 하드마스크 재료가 존재하긴 하지만, 개선된 하드마스크 조성물에 대한 요구가 지속되고 있다. 　그러한 많은 종래 기술상 재료는 기판에 도포하기 어려우므로, 예를 들면 화학적 또는 물리적 증착, 특수 용매, 및/또는 고온 소성의 이용이 필요할 수 있다. 　그러나 이러한 방법들은 고가의 장치 혹은 신규공정을 도입해야하고 상대적으로 공정이 복잡해지며 일반적으로 디바이스 생산단가가 높은 방법이다. 이에 간단히 스핀-코팅 기법에 의해 도포될 수 있는 하드마스크 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 추가로, 상부　포토　레지스트　층을 마스크로 하여 선택적으로 용이하게 에칭될 수 있으며, 동시에 이면층이 금속　혹은 실리콘 화합물층인 경우　하드마스크층을 마스크로 하여 이면 층을 패턴화하는데 필요한 에칭 공정에 내성이 있는 하드마스크 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 　

또한, 적당한 저장 수명을 제공하고, 이미지화 레지스트층과의 저해한 상호작용　(예를 들어, 하드마스크로부터 산 오염에 의한 것)　을 피하는 것도 바람직하다. 　추가로, 보다 짧은 파장(예, 157, 193, 248　nm)의 이미지 방사선에 대한 소정의 광학 특성을 지닌 하드마스크 조성물을 갖는 것이 바람직하다.

최근 들어 상대적으로 두꺼운 이면층을 패턴화하기 위한 드라이 에칭 공정을 수행하면서 스핀 코팅 타입의 하드마스크층에 등방성 에치 프로파일 현상, 다시 말하면 보우잉(Bowing) 현상이 나타나 하부 두꺼운 이면층의 하드마스크 역할을 수행하기 어려운 문제가 대두되고 있다. 이를 개선하기 위해 여러 가지 드라이 에치 조건을 변경하는 방법이 시도되고 있으나 디바이스 메이커의 양산설비 운용면에서 한 계가 있다. 이에 하드마스크의 폴리머 성분을 아몰퍼스 스트럭춰로 형성하여 고탄소 함유하는 고밀도 네트워킹 폴리머로부터 등방성 프로파일을 비등방성 프로파일로 개선하고자 한다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 에칭 선택성이 매우 높고,　다중 에칭에 대한 내성이 충분하며, 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화하는 반사방지 조성물을 사용하여 리쏘그래픽 기술을 수행하는 데 사용될 수 있는 신규 하드마스크 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 본 발명의 하드마스크 조성물을 사용하여 기판 상의 이면 재료 층을 패턴화시키는 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, (a) (a-1) 내지 (a-3)으로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체: (a-1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, (a-2) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과의 혼합물, (a-3) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물; 및 (b) 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물을 제공한다.
　
[화학식 1]

[화학식 3]

[화학식 4]

　
(상기 식들에서, m, n은 각각　1≤n<750, 1≤m<750, m+n은 2≤n<1,500이며,
R1은

중 어느 하나를 포함하며,
R2는 각각 수소 (-H), 히드록시기　(-OH), C1-10의 알킬기, C6-10의 아릴기, 알릴기 및　할로겐 원자　중 어느 하나를 포함하며,
R3은

중 어느 하나를 포함하며,
R4는

중 어느 하나를 포함하며,
R5는

중 어느 하나를 포함하며,
R6은

중 어느 하나를 포함한다.)

삭제

또한, 상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 (c)가교 성분을 더 포함하여 이루어질 수 있다.

또한, 상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 (d) 산 또는 염기성 촉매를 더 포함하여 이루어질 수 있다.

또한, 상기 하드마스크 조성물은 (a) 상기　방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체 1~20 중량%;　(b) 유기용매　75 ~ 98.8 중량%; (c) 가교 성분 0.1　~　5 중량%; 및(d) 산 또는 염기성 촉매 0.001　~　0.05 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.

또한, 상기 방향족 고리 함유 중합체는　중량 평균 분자량이　1,000 ~ 30,000일 수 있다.

또한, 상기 하드마스크 조성물은　추가적으로 계면활성제를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 가교 성분은　멜라민 수지, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.

또한, 상기 산 촉매는　p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트　(p-toluenesulfonic acid mono hydrate), 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트　(Pyridinium P-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 다른 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.

또한, 상기 염기성 촉매는 NH₄OH 또는 NR₄OH로 표시되는 암모늄 히드록시 그룹으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.

또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계; (b) 상기 재료 층 위로 상기의 조성물을 이용한 반사방지 하드마스 크 층을 형성시키는 단계; (c) 상기 반사방지 하드마스크　층 위로 방사선-민감성 이미지화 층을 형성시키는 단계; (d) 상기 방사선-민감성　이미지화 층을 방사선에 패턴 방식으로 노출시킴으로써 상기 방사선-민감성　이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계; (e) 상기 방사선-민감성　이미지화 층 및 상기 반사방지 하드마스크　층의 일부분을 선택적으로 제거하여 상기 재료 층의 부분을 노출시키는 단계; 및 (f) 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계를 포함하는 기판상 재료의 패턴화 방법을 제공한다.

또한, 상기 (c) 단계 이전에 실리콘 함유 하드마스크 층을 형성시키는 단계를 포함할 수도 있다.

또한, 실리콘 함유 하드마스크 층을 형성시킨 후, (c) 단계 전에　바닥 반사방지코팅층(BARC)을 형성시키는 단계를 추가로 포함할 수도 있다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 반사방지 하드마스크 조성물은 짧은 파장 영역　(특히,　248　nm　이하)에서 강한 흡수를 갖는 방향족 고리　(aromatic ring) 함유 중합체가 존재하는 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명의 반사방지 하드마스크 조성물은 (a) 짧은 파장 영역(특히,　248　nm　이하)에서 강한 흡수를 갖는 (a) (a-1) 내지 (a-3)으로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체; 및 (b) 유기 용매를 포함한다. (a-1)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, (a-2)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과의 혼합물, (a-3)은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 나타낸다.
　
[화학식 1]

[화학식 3]

[화학식 4]

중 어느 하나를 포함하며,
R4는

중 어느 하나를 포함하며,
R5는

중 어느 하나를 포함하며,
R6은

중 어느 하나를 포함한다.)

삭제

본 발명의 하드마스크 조성물에서, 상기 (a) 방향족 고리 함유 중합체의 방향족 고리는 중합체의 골격 부분 내에 존재하는 것이 바람직하다. 상기 방향족 고 리는 리쏘그래픽 공정시 짧은 파장(248nm　이하)의 방사선을 흡수함으로써, 본 발명의 조성물을 사용할 경우 별도의 반사방지 코팅(ARC) 없이도 이면층간의 반사성을 최소화시킬 수 있다.

또한, 상기 방향족 고리 함유 중합체는 가교 성분과 반응하는 중합체를 따라 분포된 다수의 반응성 부위 즉, 히드록시기(-OH)를 함유하는 것이 바람직하다. 이때, 히드록시기간 또는 히드록시기와 중합체 말단에 위치하는 알콕시기(-OCH₃)와 반응하여 자기가교반응(self-crosslinking)을 일으킨다. 이러한 자기가교반응에 의해 추가적인 가교 성분 없이도 본 발명의 반사방지 하드마스크 조성물은 베이킹 공정에 의한 경화가 가능하다.

본 발명의 조성물에 가교 성분이 포함될 경우 상술한 자기가교반응 이외에도 추가적인 가교 반응으로 조성물의 경화를 촉진시킬 수 있다. 즉, 중합체를 따라 분포된 다수의 반응성 부위(특히, 히드록시기(-OH))를 함유할 경우 가교성분과의 가교반응이 가능하다.

또한, 본 발명의 반사방지 하드마스크 조성물은 종래의 스핀-코팅에 의해 층을 형성시키는데 도움이 되는 용액 및 막 형성(film-forming) 특성을 갖는다.　

구체적으로, 본 발명의 하드마스크 조성물은 상기 화학식 1　내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는　하나 이상의 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 조건을 모두 만족한다.

상기 방향족 고리 함유 중합체는 중량 평균 분자량을 기준으로 1,000 ~ 30,000 인 것이　바람직하다.　상기 분자량 범위를 만족하는 경우에 용매에 대한 용해도가 적절하여 코팅성이 양호하다.

상기 (a) 방향족 고리 함유 중합체는 상기 (b) 유기 용매 100 중량부에 대해서 1~30 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 방향족 고리　(aromatic ring) 함유 중합체가 1 중량부 미만이거나 30 중량부를 초과하여 사용할 경우 목적하는 코팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어렵다.

상기 (b) 유기용매는 상기 (a) 방향족 고리 함유 중합체에 대한 충분한 용해성을 갖는 유기 용매라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들자면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 (PGME), 사이클로헥사논 (Anone), 에틸락테이트 (EL) 등을 들 수 있다.

본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (c) 가교 성분은 가열에 의하여 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것이 바람직하고, 이때 상기 (d) 산　또는 염기에 의해 촉매 작용되는 것이 바람직하며 촉매는 열 활성화된 산 또는 염기 촉매인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (c) 가교 성분은 산 또는 염기에 의해 촉매작용화될 수 있는 방식으로 방향족 고리 함유 중합체의 히드록시기와 반응될 수 있는 가교제라면　특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 반사방지 하드마스크 조성물에 사용할 수 있는　가교성분을 구체적으로 예를 들자면,　에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민 수지　(구체예로는, N-메톡시메틸-멜라민 수지 또는 N-부톡시메틸-멜라민 수 지) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아 레진　(Urea Resin) 수지　(구체예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 하기 화학식 4에 나타낸 바와 같은　글리콜루릴 유도체 (구체예로는, Powderlink 1174, Cytec Industries Inc.), 　2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물　등을 예로 들 수 있다. 또한 하기 화학식 5에 나타낸 바와 같은 비스에폭시 계통의 화합물도 가교성분으로 사용할 수 있다.

[화학식 4]

[화학식 5]

본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (d) 촉매에서 산 촉매로는 p-톨루엔술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid mono hydrate)과 같은　유기산이 사용될 수 있고, 또한 보관안정성을 도모한 TAG　(Thermal Acid Generater)계통의 화합물을 촉매로 사용할 수 있다. 　TAG는 열 처리시 산을 방출하도록 되어 있는 산 생성제 화합물로서 예를 들어 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트(Pyridinium P-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르 등을 사용하는 것이 바람직하다.　

그리고, 염기성 촉매로는 NH₄OH 또는 NR₄OH(R은 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를　사용하는 것이 바람직하다.

또한, 레지스트 기술 분야에서 공지된 다른 방사선-민감성 촉매도 이것이 반사방지 조성물의 다른 성분과 상용성이 있는 한 사용할 수 있다.

상기 (c) 가교 성분 및 (d) 산 또는 염기성　촉매를 더 포함하여 이루어지는 경우, 본 발명의 하드마스크 조성물은 (a) 상기　방향족 고리　(aromatic ring) 함유 중합체 1~20 중량%, 보다 바람직하게는 3~10 중량%, (b) 유기용매 75~98.8중량%, (c) 가교 성분 0.1~5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1~3 중량%, 및　(d) 산 또는 염기성　촉매 0.001~0.05 중량%, 보다 바람직하게는 0.001~0.03 중량% 을 함유하는 것이 바람직하다.

상기 방향족 고리　(aromatic ring) 함유 중합체가 1 중량% 미만이거나 20 중량% 를 초과할 경우 목적하는 코팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어렵다.

상기 유기용매가 75 중량% 미만이거나 98.8 중량% 초과할 경우 목적하는 코 팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어렵다.

상기 가교성분이 0.1 중량% 미만일 경우 가교특성이 나타나지 않을 수 있고, 5 중량%를 초과할 경우 과량 투입에 의해 패턴프로파일의 변형 및 베이크 공정시 휘발성분 발생으로 인한 리데포지션 오염이 발생할 수 있다.

상기 산 또는 염기성 촉매가 0.001 중량% 미만일 경우 가교특성이 나타나지 않을 수 있고 0.05 중량% 초과할 경우 과량투입에 의한 산도증가로 보관안정성에 영향을 줄 수 있다.

본 발명의 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면 활성제 등의 첨가제를　함유할 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 하드마스크 조성물을 사용하여 기판상의 이면 재료층을 패턴화시키는 방법을 포함한다.

구체적으로, 기판 상에 재료를 패턴화하는 방법은

(a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계　;

(b) 상기 재료 층 위로 본 발명의 조성물을 이용한 반사방지 하드마스크 층을 형성시키는 단계　;

(c) 상기 반사방지 하드마스크　층 위로 방사선-민감성 이미지화 층을 형성시키는 단계　;

(d) 상기 방사선-민감성　이미지화 층을 방사선에 패턴 방식으로 노출시킴으로써 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계　;

(e) 상기 방사선-민감성　이미지화 층 및 상기 반사방지 하드마스크 층의 일부분을 선택적으로 제거하여 재료 층의 부분을 노출시키는 단계　; 및

(f) 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계를 포함한다.

또한, 상기 (c) 단계 이전에 실리콘 함유 하드마스크 층을 형성시키는 단계를 더 포함할 수도 있으며, 실리콘 함유 하드마스크 층을 형성시킨 후, (c) 단계 전에　바닥 반사방지층(BARC)을 형성시키는 단계를 추가로 더 포함하는 것도 가능하다.

본 발명에 따라 기판 상에 재료의 패턴화 방법은 구체적으로 하기와 같이 수행될 수 있다. 　먼저, 알루미늄,　SiN　(실리콘 나이트라이드)　등과 같은 패턴화하고자 하는 재료를 통상적인 방법에 따라 실리콘 기판 위에 형성시킨다. 　본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 패턴화하고자 하는 재료는 전도성, 반전도성, 자성 또는 절연성 재료인 것이 모두 가능하다. 　이어서, 본 발명의 하드마스크 조성물을 사용하여 500　Å ~ 　8,000　Å 두께로 스핀-코팅에 의해 하드마스크층을 형성하고, 100　℃ 내지 300　℃에서 10　초 내지 10　분간 베이킹하여 하드마스크 층을 형성한다. 이후 실리콘이 함유된 하드 마스크 조성물을 사용하여 본 발명의 하드 마스크 막 상에 500Å ~ 　4000Å 두께로 스핀-코팅에 의해 2번째 막을 형성하고, 100℃ 내지 300℃에서 10초 내지 10분간 베이킹하여 실리콘 하드마스크 층을 추가로 생성할 수 있다. 　또한, 실리콘 하드마스크 층상에 바닥반사 방지 코팅층(BARC)을 형성하 는 과정을 선택적으로　진행할 수도　있다.

상기 하드마스크층이 형성되면　그 상층에　방사선-민감성 이미지화층을 형성시키고, 노광(exposure) 공정　및 현상(develop)공정에 의하여 이미지화층에 패턴을　형성한다. 　그리고, 일반적으로 CHF₃/CF₄　혼합가스 등을 이용하여 상기 패턴화된 이미지화 층의 음각부분을 통하여 드라이 에칭을 진행하게 되면 실리콘 하드마스크 상에 패턴이 전사된다. 　이런 공정 이후에 상기 패턴화된 실리콘 하드마스크를 마스크로 하여 BCl₃/Cl₂　혼합가스 등을 이용하여, 본 발명의 하드마스크 막질의 노출된 부분을 에칭하여 하드마스크 패턴화 공정을 다시 진행한다.

상기 과정으로 형성된 패턴상에 CHF₃/CF₄　혼합가스 등을 이용하여　노출된 재료층에 드라이 에칭을 진행하여 기판상의 재료를 패턴화한다. 　패턴화된 재료 형상이 형성된 후에는 애싱(ashing)공정으로 잔류 막질을 제거할 수 있다. 　예를 들어, 산소 등을 이용한 플라즈마로 잔류 막질을 제거할 수 있다. 　이러한 방법에 의해 반도체 집적회로 디바이스가 제공될 수 있다.

따라서, 본 발명의 조성물 및 형성된 리쏘그래픽 구조물은 집적 회로 디바이스의 제조 및 설계에 사용될 수 있다. 예를 들면 금속 배선, 컨택트 또는 바이어스를 위한 홀, 절연 섹션(예, DT(Damascene Trench) 또는 STI(Shallow Trench Isolation)), 커패시터 구조물을 위한 트렌치 등과 같은 패턴화된 재료 층 구조물을 형성시키는 데 사용할 수 있다. 또한 본 발명은 임의의 특정 리쏘그래픽 기법 또는 디바이스 구조물에 국한되는 것이 아님을 이해해야 한다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 권리범위를　제한하기 위한 것은 아니다.

[합성예 1]

(9,9'-비스히드록시나프틸플루오렌, 1-나프톨과 9,10-비스메톡시메틸안트라센의 삼원공중합체 합성)

기계교반기, 냉각관을 구비한 3 L의 3구 플라스크에 9,9'-비스히드록시나프틸플루오렌　450.5 g　(1.0 mol),　1-나프톨 144.2 g (1.0 mol) 디에틸설페이트 (Diethylsulfate) 3.1 g　(0.02 mol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 350 g을 넣고 반응기의 온도를 100 ^oC로 유지시키면서 교반시켜 완전히 용해시켜 주었다. 10분 후에 9,10-비스메톡시메틸안트라센 532.7 g　(2.0 mol)을 적하한　후, 120 ^oC로 승온시켜 15시간 동안 반응을 실시하였다. 반응종료를 위해 중화제로 트리에탄올아민 2.98 g (0.02 mol)을 투입하였다. 반응종료 후,　물　/ 메탄올 혼합물을 사용하여 산을 제거하였고, 이어서 메탄올을 사용하여 올리고머 및 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 6 로 나타내어지는 중합체 (중량 평균 분자량 =　10,000, 분산도 =　2.0, n = 10, m = 9)를 얻었다.　

[화학식 6]

[합성예 2]

(9,9'-비스히드록시나프틸플루오렌, 1-히드록시파이렌과 1,4-비스메톡시메틸벤젠의 삼원공중합체 합성)

1-히드록시파이렌 218.3 g (1.0 mol)을 1-나프톨　144.2 g　(1.0 mol) 대신에 반응기에 가한 것, 1,4-비스메톡시메틸벤젠　332.9 g　(2 mol)을 9,10-비스메톡시메틸안트라센 532.7 g　(2.0 mol)　대신에 반응기에 가한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정으로 하기 화학식 7로 나타내어지는 중합체를 합성하였다.　얻어진 공중합체의 분자량 및 분산도 (polydispersity) 를　테트라하이드로퓨란하에서 GPC에 의해 측정한 결과 중량 평균 분자량 11,000, 분산도 2.2, n = 10, m = 11　이었다.

[화학식 7]

[합성예 3]

(9,9'-비스히드록시나프틸플루오렌, 페놀과 포름알데히드의 삼원공중합체 합성)

페놀 94.1 g (1.0 mol)을 1-나프톨　144.2 g　(1.0 mol) 대신에 반응기에 가한 것, 포름알데히드 60.1 g　(2 mol)을 9,10-비스메톡시메틸안트라센 532.7 g　(2.0 mol)　대신에 반응기에 가한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정으로 하기 화학식 8로 나타내어지는 중합체를 합성하였다.　얻어진 공중합체의 분자량 및 분산도 (polydispersity) 를　테트라하이드로퓨란하에서 GPC에 의해 측정한 결과 중량 평균 분자량 10,000, 분산도 1.8, n = 8, m = 8이었다.

[화학식 8]

[합성예 4]

(9,9'-비스히드록시나프틸플루오렌과 1,4-비스메톡시메틸벤젠 공중합체, 9,9'-비스히드록시페닐플루오렌과 1,4-비스메톡시메틸벤젠 공중합체 각각의 합성 및 이들의 혼합)

기계교반기, 냉각관을 구비한 2 L의 3구 플라스크에 9,9'-비스히드록시나프틸플루오렌　450.5 g　(1.0 mol)과 디에틸설페이트 (Diethylsulfate) 3.1 g　(0.02 mol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 250 g을 넣고 반응기의 온도를 100 ^oC로 유지시키면서 교반시켜 완전히 용해시켜 주었다. 10분 후에 1,4-비스메톡시메틸벤젠 166.4 g　(1.0 mol)을 적하한　후, 120 ^oC로 승온시켜 24 시간 동안 반응을 실시하였다. 반응종료를 위해 중화제로 트리에탄올아민 2.98 g (0.02 mol)을 투입하였다. 반응종료 후,　물　/ 메탄올 혼합물을 사용하여 산을 제거하였고, 이어서 메탄올을 사용하여 올리고머 및 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 9 로 나타내어지는 중합체 (중량평균분자량 =　10,000, 분산도 =　2.3, n = 20)를 얻었다.

또한, 기계교반기, 냉각관을 구비한 2 L의 3구 플라스크에 9,9'-비스히드록시페닐플루오렌　393.5　g　(1.0 mol)과 디에틸설페이트 (Diethylsulfate) 3.1 g　(0.02 mol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 250 g을 넣고 반응기의 온도를 100 ^oC로 유지시키면서 교반시켜 완전히 용해시켜 주었다. 10분 후에 1,4-비스메톡시메틸벤젠 166.4 g　(1.0 mol)을 적하한　후, 120 ^oC로 승온시켜 15 시간 동안 반응을 실시하였다. 반응종료를 위해 중화제로 트리에탄올아민 2.98 g (0.02 mol)을 투입하였다. 반응종료 후,　물　/ 메탄올 혼합물을 사용하여 산을 제거하였고, 이어서 메탄올을 사용하여 올리고머 및 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 10 으로 나타내어지는 중합체 (중량평균분자량 =　10,000, 분산도 =　1.9, n = 22)를 얻었다.

하기 화학식 9, 10 으로 나타내어지는 화합물을 9:1의 비율로　혼합하여 혼합체(blend)를 얻었다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[실시예 1~4]

합성예 1~4　에서 만들어진 고분자를　각각 0.8　g　씩 계량하여 상기 화학식 4로 나타내어지는　가교제(Powderlink 1174) 0.2　g,　피리디늄 P-톨루엔 술포네이트　(Pyridinium P-toluene sulfonate)　2　mg　을　프로필렌글리콜모노메틸에테르아세 테이트 (Propylene　glycol　monomethylether acetate, 이하 PGMEA이라 칭함) 9　g　에 넣어서 녹인 후 여과하여 각각 실시예 1, 2, 3 및 4 샘플용액을 만들었다.

실시예 1~4에 의해 제조된 샘플용액을 각각 실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 　코팅하여 60　초간 200　℃에서 구워서 두께 4000　Å의 필름을 형성시켰다.

이때 형성된　필름들에 대한 굴절률　(refractive index) n　과 흡광계수(extinction coefficient) k　를 각각 구하였다. 사용기기는 Ellipsometer　(J. A. Woollam 사)　이고 그 측정결과를　표 1에　나타내었다.

평가결과 ArF (193 nm) 및 KrF (248 nm) 파장에서 반사방지막으로서 사용가능한 굴절율 및 흡수도가 있음을 확인하였다.

필름 제조에 사용된 샘플	광학 특성 (193nm)		광학 특성 (248nm)
필름 제조에 사용된 샘플	n　(굴절율)	k　(흡광계수)	n　(굴절율)	k　(흡광계수)
실시예 1	1.47	0.65	1.90	0.20
실시예 2	1.43	0.30	2.11	0.28
실시예 3	1.44	0.71	1.80	0.06
실시예 4	1.43	0.69	1.83	0.07

[실시예 5~8]

실시예 1~4에서 만들어진 샘플용액을 각각 실리콘나이트라이드가　입혀진 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하여 60　초간 200　℃에서 베이크하여　두께 4000　Å의 필름을 형성시켰다.

형성된 각각의 필름위에 실리콘 ARC를　1100 Å으로 코팅하고 240　℃에서 60　초간 베이크 하였다. 이후 실리콘 ARC 상부에 ArF PR을 1700 Å　코팅하고 110 ℃에서 60 초간 구운 후 ASML　(XT　:　1400, NA 0.93)　사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음 TMAH　(2.38　wt% 수용액)으로 각각 현상하였다. 그리고 FE-SEM을 사용하여 63 nm의 라인 앤드 스페이스　(line and space) 패턴을 각각 고찰한 결과 하기 표 2와 같은 결과를 얻었다. 노광량의 변화에 따른 EL　(expose latitude) 마진　(margine)과 광원과의 거리변동에 따른 DoF　(depth of focus) 마진(margine)을 고찰하여 표 2에 기록하였다.　패턴평가결과 패턴 프로파일이나 마진 면에서 모두 양호한 결과를 확인할 수 있었다.

필름 제조에 사용된 샘플	패턴특성
필름 제조에 사용된 샘플	EL 마진 (△mJ/exposure energy mJ)	DoF 마진 (㎛)	Profile
실시예 5	4	0.25	cubic
실시예 6	4	0.25	cubic
실시예 7	4	0.25	cubic
실시예 8	4	0.25	cubic

[실시예 9~12]

실시예 5~8에서 각각 패턴화된 시편을 CHF₃ /　CF₄　혼합가스로 PR을 마스크로 하여 실리콘 ARC의 드라이 에칭을 진행하고 이어서 O₂ / N₂　혼합가스로 실리콘 ARC를 마스크로 하여 본 하드마스크의 드라이 에칭을 다시 진행하였다. 이후 CHF₃ /　CF₄ 혼합가스로 하드마스크를 마스크로 하여 실리콘 나이트라이드의 드라이 에칭이 진행하고 난 뒤 남아 있는 하드마스크 및 유기물에 대해 O₂　애슁(ashing) 및 웨트(wet) 스트립 공정을 진행하였다.

하드마스크 에칭과 실리콘 나이트라이드 에칭 직후 각각의 시편에 대해 FE SEM　으로 단면을 각각 고찰하여 표 3에 결과를 수록하였다.

에치 평가결과 하드마스크 에칭 후 및 실리콘 나이트라이드 에칭 후 패턴 모양이 각각의 경우 보잉(bowing)현상이나 테이퍼진 현상이 나타나지 않고 모두 양호하여 　　본 하드마스크의 에칭개스에 의한 내성이 충분하여 실리콘 나이트라이드의 에칭이 양호하게 수행된 것으로 판단된다.

필름 제조에 사용된 샘플	하드마스크 에칭 후 패턴 모양	실리콘 나이트라이드 에칭후 패턴모양
실시예 9	수직모양(Anisotropic)	수직모양(Anisotropic)
실시예 10	수직모양(Anisotropic)	수직모양(Anisotropic)
실시예 11	수직모양(Anisotropic)	수직모양(Anisotropic)
실시예 12	수직모양(Anisotropic)	수직모양(Anisotropic)

본 발명에 의한 반사방지 하드마스크 조성물은 필름형성시 ArF(193 nm), KrF(248 nm) 파장영역 등 DUV(Deep UV) 영역에서의 반사방지막으로써 유용한 범위의 굴절율 및 흡수도를 가짐으로써, 리쏘그래픽 기술수행시 에칭 선택비가　매우 높고, 다중 에칭에 대한 내성이 충분하여 하부층에 전사할 이미지인 하드마스크의 에치 프로파일이 매우 양호하고, 　레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화할 수 있 으며, 이에 의해 패턴 프로파일이나 마진면에서 우수한 패턴평가 결과를 가지는 리쏘그래픽 구조물을 제공할 수 있다.

Claims

(a) (a-1) 내지 (a-3)으로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체:

(a-1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물,

(a-2) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과의 혼합물,

(a-3) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물;및

(b) 유기 용매

를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물.

　

[화학식 1]

[화학식 3]

[화학식 4]

　

(상기 식들에서, m, n은 각각　1≤n<750, 1≤m<750, m+n은 2≤n<1,500이며,

R1은

중 어느 하나를 포함하며,

R2는 각각 수소 (-H), 히드록시기　(-OH), C1-10의 알킬기, C6-10의 아릴기, 알릴기 및　할로겐 원자　중 어느 하나를 포함하며,

R3은

중 어느 하나를 포함하며,

R4는

중 어느 하나를 포함하며,

R5는

중 어느 하나를 포함하며,

R6은

중 어느 하나를 포함한다.)
제 1 항에 있어서, 상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 (c)가교 성분을 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물.

　
제 2 항에 있어서, 상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 (d) 산 또는 염기성 촉매를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 하드마스크 조성물은

(a) 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체 1~20 중량%;　

(b) 유기용매　75 ~ 98.8 중량%;

(c) 가교 성분 0.1　~　5 중량%; 및

(d) 산 또는 염기성 촉매 0.001　~　0.05 중량%

를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 방향족 고리 함유 중합체는　중량 평균 분자량이　1,000 ~ 30,000인 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 하드마스크 조성물은　추가적으로 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 가교 성분은　멜라민 수지, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 산 촉매는　p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트　(p-toluenesulfonic acid mono hydrate), 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트　(Pyridinium P-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 다른 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 염기성 촉매는 NH₄OH 또는 NR₄OH(R은 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록시 그룹으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물.
(a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계;

(b) 상기 재료 층 위로 제 1항 내지 제 9항　중 어느 한 항에 따른 조성물을 이용한 반사방지 하드마스크 층을 형성시키는 단계;

(c) 상기 반사방지 하드마스크　층 위로 방사선-민감성 이미지화 층을 형성시키는 단계;

(d) 상기 방사선-민감성　이미지화 층을 방사선에 패턴 방식으로 노출시킴으로써 상기 방사선-민감성　이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계;

(e) 상기 방사선-민감성　이미지화 층 및 상기 반사방지 하드마스크　층의 일부를　선택적으로 제거하여 상기 재료 층의 일부를　노출시키는 단계; 및

(f) 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계를 포함하는 기판상 재료의　패턴화방법.
제 10　항에 있어서,

상기 (c) 단계 이전에 실리콘 함유 하드마스크 층을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판상 재료의 패턴화 방법.
제 11　항에 있어서,

실리콘 함유 하드마스크 층을 형성시킨 후, (c) 단계 전에　바닥 반사방지코팅층(BARC)을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 기판상 재료의 패턴화 방법.