DE102014114986A1 - Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Struktur sowie ein mit diesem Verfahren hergestelltes Trägermaterial - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Struktur sowie ein mit diesem Verfahren hergestelltes Trägermaterial Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Struktur auf einem dielektrischen Trägermaterial, welches ein Additiv mit zumindest einer Metallverbindung enthält. Das Trägermaterial wird partiell einer elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt, um die in dem Additiv enthaltenen Metallverbindungen zu aktivieren. Dadurch bilden sich in den so aktivierten Bereichen katalytisch aktive Keime, die anschließend in einem außenstromlosen Metallisierungsbad zur Herstellung der leitfähigen Struktur metallisiert werden. Um die Abscheiderate und die Haftfestigkeit der Metallschicht auf dem Trägermaterial zu erhöhen wird während der Metallisierung ein Schallfeld mit einer Frequenz größer als 1 kHz angelegt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Struktur, insbesondere einer Leiterbahn, auf einem dielektrischen Trägermaterial, welches ein Additiv mit zumindest einer Metallverbindung enthält, wobei das Trägermaterial partiell elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt wird und die in dem Additiv enthaltenen Metallverbindungen aktiviert werden, wodurch sich in den so aktivierten Bereichen katalytisch aktive Keime bilden, die anschließend in einem außenstromlosen Metallisierungsbad metallisiert werden, und dadurch die elektrisch leitfähige Struktur auf dem Trägermaterial geschaffen wird.
  • Räumliche, spritzgegossene Schaltungsträger sind in der Praxis unter der Bezeichnung MIDs (Molded Interconnect Devices) bekannt und bereits vielfach im Einsatz. Die MID-Technologie vereint elektrische und mechanische Funktionen in einem Bauteil. Die leitfähige Struktur wird hierbei zum Beispiel auf der Innenseite des Gehäuses aufgebaut, wobei keine zusätzlichen elektronischen Baugruppen in das Gerät eingebracht werden müssen, um die entsprechende Funktion auszuführen. Dies spart Gewicht, Bauraum und Montagekosten.
  • Besondere Bedeutung kommt dabei der sogenannten Laser-Direktstrukturierung (LDS) zu. Beim LDS-Verfahren werden Trägermaterialien im Einkomponenten-Spritzguss mit speziell additiviertem Kunststoffgranulat als Formteile spritzgegossen. Durch die Laserbestrahlung können die Additive in den bestrahlten Bereichen ortsselektiv in einer physikalischchemischen Reaktion zu katalytisch wirksamen Keimen umgesetzt werden, wobei sich in einem anschließenden chemischen Metallisierungsbad an den so behandelten Stellen gezielt Metall abscheidet. Ein Beispiel für die Klasse der LDS Verfahren beschreibt die EP 1 274 288 A1 .
  • In der Praxis werden verschiedene Metalle z. T. auch nacheinander abgeschieden. Ein üblicher Schichtaufbau ist z. B. 8 μm Kupfer, 4 μm Nickel und 0,1 μm Gold.
  • In der Praxis enthalten die LDS Kunststoffe einen Anteil zwischen 3 und 7 Massenprozentanteil eines oder mehrerer metallhaltiger Additive um eine zuverlässige und für das Verfahren ausreichende Metallisierung gewährleisten zu können. Dieser relativ hohe Additivanteil führt dazu, dass insbesondere die mechanischen Eigenschaften des Kunststoffes auf ungünstige Art und Weise beeinflusst werden. Des Weiteren sind vor allem die mit der Anwendung dieser Technologie verbundenen Kosten ausschlaggebend für den Einsatz. Dabei hat sich gezeigt, dass die zu erzeugende Metallisierung im Metallisierungsbad entscheidend zu den Herstellungskosten des MID Bauteiles beiträgt.
  • Die übliche chemisch-reduktive Kupferabscheidung dient bei der Laserdirektstrukturierung dem Aufbau der Grundmetallisierung. Diese beeinflusst in hohem Maße die Qualität des gesamten Schichtaufbaus. Die chemischen Kupferbäder werden bei erhöhten Temperaturen betrieben. Diese liegt im Allgemeinen bei etwa 55°C, was, bei vertretbarer Lebensdauer der Bäder, eine zufriedenstellende Abscheiderate ermöglicht. Die Abscheiderate beschreibt das Verhältnis aus der Stärke der abgeschiedenen Metallschicht zur der Verweilzeit im Bad.
  • Darüber hinaus ist bei vollflächigen Metallisierungen bekannt, dass die Abscheiderate von außenstromlosen Metallisierungsbädern durch eine Ultraschallbehandlung gesteigert werden kann. Touyeras et al. („Electroless copper coating of epoxide plates in an ultrasonic field”) zeigt anhand von mit Palladium-Zinn Kolloiden bekeimten Epoxidharzpatten, dass sich die Abscheiderate in einem außenstromlosen Kupferbad durch Anlegen eines Ultraschallfeldes um fast 200% gesteigert werden kann. Diese eher moderate Steigerung der Abscheiderate zusammen mit dem doch nennenswerten zusätzlichen apparativen Aufwand hat dazu geführt, dass die Ultraschallunterstützung der außenstromlosen Metallisierung von üblichen Bauteilen wie z. B. vollflächig palladinierten Kunststoffen oder Leiterplatten in der industriellen Praxis keine nennenswerte Verbreitung gefunden hat.
  • Gegenüber den oben beschriebenen laserbasierten Verfahren zur selektiven Metallisierung von Kunststoffen besteht der wesentliche Unterschied bei der vollflächigen Metallisierung in dem Aufbringen der zur Katalyse der außenstromlosen Metallisierung notwendigen Metallkeime. Die Metallkeime werden vollflächig und in Form von Palladium-Zinn Kolloiden auf die Substratoberfläche aufgebracht. Palladium und Palladiumlegierungen sind als äußerst effektive Katalysatoren im außenstromlosen Metallisierungsbad bekannt.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung einer laserstrukturierten metallischen Leiterbahnstruktur auf einem nichtleitenden spritzgegossenen Schaltungsträger zu entwickeln, dass es ermöglicht insbesondere die Abscheiderate gegenüber den derzeitigen Verfahren zu erhöhen und gleichzeitig die Haftfestigkeit der Metallschicht auf dem Trägermaterial zu erhöhen.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren gemäß den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst. Die weitere Ausgestaltung der Erfindung ist den Unteransprüchen zu entnehmen.
  • Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung einer metallischen Leiterbahnstruktur auf einem spritzgegossenen Schaltungsträgers vorgesehen, wobei die Leiterbahnstruktur durch eine Laserbestrahlung beschrieben und in einem außenstromlosen Metallisierungsbad erzeugt und während der Metallisierung im außenstromlosen Metallisierungsbad zumindest zeitweise ein Schallfeld mit einer Frequenz größer als 1 kHz anliegt.
  • Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass man die Abscheiderate eines außenstromlosen Metallisierungsbades auf laserstrukturierten Schaltungsträgern durch Anlegen eines Ultraschallfeldes in weitaus größerem Maße steigern kann als dies bei konventionell palladinierten Kunststoffoberflächen oder an Metalloberflächen, wie sie in der Literatur beschrieben wurde der Fall ist.
  • In beiden Fällen sind die Abscheiderate sowie die Steigerung der Abscheiderate im ultraschallunterstützen Metallisierungsbad abhängig von einer Vielzahl von Parametern.
  • In sind die erzielten Kupferschichtdicken für Polycarbonat und ein Polycarbonat/Acrylnitril-Butadien-Styrol Kunststoff auf einer Kupferfolie und einer vollständig palladinierten Kupferfolie dargestellt. Die Kunststoffe wurden gemäß der EP 1 274 288 A1 mit einem Kupferchromspinell (CuCr2O4) additiviert, spritzgegossen, laserstrukturiert und vor der außenstromlosen Verkupferung in einem Ultraschallbad gereinigt. Die Vergrößerung der Kupferabscheidung innerhalb der ersten 30 Minuten ist in dargestellt und beträgt bei beiden laserstrukturierten Kunststoffen, mehrere 1.000% und liegt damit weit über den Vergrößerungen an konventionell palladinierten Oberflächen (< Verdreifachung).
  • Dem Fachmann ist offensichtlich, dass die an laserstrukturierten Kunststoffoberflächen aufgefundenen Vergrößerungen der Abscheiderate infolge einer Ultraschallunterstützung weit über das an konventionell palladinierten Kunststoffoberflächen erreichten Vergrößerungen der Abscheiderate hinausgeht und damit auch nicht alleine durch die bereits in der Literatur diskutierten positiven Effekte einer Ultraschallunterstützung wie z. B. durch einen erhöhten Stofftransport erklärt werden kann.
  • Ein einfacher „Reinigungseffekt” kann ebenfalls ausgeschlossen werden, da laserstrukturierte Oberflächen direkt vor der außenstromlosen Verkupferung bereits im Ultraschallbad gereinigt werden.
  • Die deutlich höheren Vergrößerungen an den laserstrukturierten Oberflächen sind vielmehr auf die spezielle Wechselwirkung zwischen dem Ultraschallfeld und der strukturierten Oberflächen bzw. den Fragmenten der im Kunststoff enthaltenen Additive im Metallisierungsbad zurückzuführen.
  • Obwohl die genaue Funktionsweise derzeit noch Gegenstand weiterer Untersuchungen ist, wird derzeit davon ausgegangen, dass die mit der Laserstrukturierung einhergehende Veränderung der Oberfläche des dreidimensionalen Schaltungsträgers, insbesondere also eines Abtrages dieser Oberfläche, zu der beobachteten signifikanten Verbesserung bezüglich der Wirkung des Ultraschallfeldes führt. So ist davon auszugehen, dass es im Bereich der abgetragenen Oberflächenzonen ebenso wie auch im sich den Abtragsbereichen benachbart anschließenden Bereich von Aufwertungen zu vermehrten Reflexionen und somit zu einer Konzentration der Ultraschallwirkungen kommt.
  • stellt das Ergebnis einer XPS Analyse eines laserstrukturierten und wiederum mit CuCr2O4 Partikeln additiviertem PC/ABS Kunststoffes dar. Nach der Laserstrukturierung entstehen, wie in der EP 1 274 288 A1 beschrieben, Metallkeime. Die Metallkeime finden sich in der XPS Analyse als elementares Metall (CuMetal) wieder. Der Anteil des elementaren Kupfers am gesamten enthaltenen Kupfer beträgt bei der untersuchten Probe ca. 12%. Das übrige Kupfer liegt vorwiegend in der Oxidationsstufe +I, z. B. als Cu2O, vor. Das heißt durch die Wechselwirkung mit der Laserstrahlung wurde das in der Oxidationsstufe +II im CuCr2O4 enthaltene Kupfer nur unvollständig reduziert, nämlich nur auf die Oxidationsstufe +I. Das Kupfer(I) ist allerdings im außenstromlosen Metallisierungsbad nicht katalytisch aktiv, das heißt im Sinne einer außenstromlosen Metallisierung wertlos.
  • Kupfer(I)-oxid ist in Wasser schwer löslich, wird aber durch Liganden, wie Ammoniak und anderen in chemischen Metallisierungsbädern vorhandenen Verbindungen, zu stabilen Komplexen aufgelöst. Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist der Diaminkupfer(I)-Komplex [Cu(NH3)2]+. Eine Dissoziation der Ammoniakliganden, die unter normalen Metallisierungsbedingungen vernachlässigt werden kann, destabilisiert das Kupfer(I)-Ion was zu einer Disproportionierungsreaktion führt, also zu Kupfer(II)-Ionen und elementarem Kupfer.
  • Eine äußerst wahrscheinliche Erklärung für die unerwartet sehr große Steigerung der katalytischen Aktivität der laserstrukturierten Oberfläche mittels Ultraschall ist eine durch eben diese initiierte Dissoziation und daraus resultierende Disproportionierung der destabilisierten Kupfer(I)-Spezies. Geschieht dies oberflächennah, so bilden sich aus zuvor nicht katalytisch aktiven Verbindungen teilweise elementares Kupfer, also geeignete Katalysatorkeime für eine außenstromlose Kupferabscheidung. Die durch Ultraschall hervorgerufenen und lokal begrenzten extrem hohen Temperaturspitzen fördern dabei zum einen durch entropische Effekte den Zerfall der Kupfer(I)-Ligand-Komplexe und Beschleunigen zum anderen die darauffolgende Disproportionierung in der Weise das eine oberflächennahe Reaktionsabfolge zuungunsten einer Diffusion der Komplexe in die Bulklösung gefördert wird.
  • Ein weiterer möglicher Vorgang, der insbesondere zu Beginn der Metallisierung zum Tragen kommt und die unerwartet hohe Reaktivitätssteigerung zu erklären vermag, ist die chemische Reduktion der Kupfer(I)-Spezies durch Wasserstoff, der als Nebenprodukt der außenstromlosen Metallisierung gebildet wird (Gl. 1). Cu2+ + 2HCHO + 4OH → 2Cu + 2HCOO + 2H2O + H2 Gleichung 1
  • Dabei wird die Reaktion in gewohnter Weise durch die geringfügig vorhanden elementaren Kupferkeime gestartet, wobei Wasserstoff entsteht. Dieser Vermag bei den durch Ultraschall lokal hervorgerufenen sehr hohen Temperaturen die mehrheitlich vorkommenden Kupfer(I)-Spezies analog Gleichung 2 zu aktiven Katalysatorkeimen zu reduzieren. Cu2O + H2 → 2Cu + H2O Gleichung 2
  • Im Rahmen unserer Versuche haben sich unerwartet weitere, bisher nicht beschriebene, positive Effekte gezeigt.
  • Die chemische Metallisierung von nicht-LDS Werkstücken nutzt üblicherweise speziell vorbehandelte Metall- oder Kunststoffoberflächen. Dabei schließt die Vorbehandlung, insbesondere bei Kunststoffen, meist eine Bekeimung mit einem geeigneten Katalysator mit ein. Dieser homogen verteilte Katalysator, meist Palladium, gewährleistet ein schnelles und gleichmäßiges Starten der Metallabscheidung auf der so behandelten Oberfläche.
  • Bei der LDS-Technologie wird hingegen ein in den Kunststoff eingebrachtes Additiv durch einen Laser in einer physikalisch-chemischen Reaktion aktiviert. Dabei ist die resultierende Aktivität des entstehenden Katalysators insgesamt schwächer ausgeprägt, als bei mit Palladium bekeimten Oberflächen, da aus Kostengründen im Allgemeinen keine Additive mit Edelmetallanteilen verwendet werden. Des Weiteren weist die katalytische Aktivität auf der laseraktivierten Oberfläche gewisse Schwankungen auf, welche auf ungleichmäßige Additivverteilung im Kunststoff, geringfügige Unterschiede in der Dichte oder der Kristallinität des Kunststoffes zurückzuführen sind, wodurch die physikalisch-chemische Aktivierung des Additivs beeinflusst wird. Diese Schwankungen, die hauptsächlich durch den Spritzguss verursacht werden, sind nicht besonders ausgeprägt, können sich aber stark auf den Aktivierungsprozess auswirken, da dieser ein genau abgestimmtes Zusammenspiel von Additiv, Kunststoffmatrix und eingebrachter Laserenergie voraussetzt.
  • Diese Variationen innerhalb des Kunststoffkörpers führen in der Praxis oft zu nicht homogener Kupferabscheidung oder sogar zum Ausbleiben der Metallisierung an bestimmten Stellen. Letzteres führt zwangsläufig zum Ausschluss des Bauteiles aus der weiteren Prozesskette, womit wesentliche Kosten verursacht werden.
  • Überraschenderweise haben wir in unseren Versuchen festgestellt, dass die Metallisierung von LDS-MIDs in einem akustischen Feld nicht nur wie erwartet die Abscheiderate erhöht, sondern vielmehr die erfolgreiche Metallisierung an Stellen gewährleistet, welche durch oben genannte Umstände, nur unzureichend oder nicht metallisiert werden können.
  • In weiterführenden Untersuchungen konnte festgestellt werden, dass der Einfluss von Ultraschall beim Metallisieren von LDS-MIDs nicht nur das Prozessfenster des Spritzgießvorganges erweitert, sondern vielmehr auch einen positiven Einfluss auf das Prozessfenster der Laseraktivierung nimmt.
  • Bei der Aktivierung von LDS-Werkstücken mittels Laser muss zum einen genug Energie eingebracht werden, um das Additiv zu aktivieren zum anderen darf nicht so viel Energie eingebracht werden, dass der Kunststoff durch thermische Prozesse zu stark aufschmilzt und somit die aktiven Keime umhüllt und damit für die Katalyse der Metallabscheidung unzugänglich macht.
  • Unsere Versuche haben aufgezeigt, dass dieses Laserprozessfenster durch den Einsatz von Ultraschall in beide Richtungen positiv beeinflusst wird.
  • Im unteren Leistungsbereich reichen bei der Metallsierung im akustischen Feld offensichtlich weniger aktive Keime aus, um die Metallabscheidung zu initiieren, was eine geringere notwendige Laserleistung im Vergleich zu einer nicht ultraschallunterstützten Metallisierung verlangt. Im oberen Leistungsbereich werden bei der ultraschallunterstützen Kupferabscheidung höhere Laserleistungen toleriert, da Keime mit geringer Umschmelzung durch den Ultraschall offensichtlich freigelegt werden können und damit für eine erfolgreiche Metallisierung zur Verfügung stehen.
  • Damit führt der Einsatz von Ultraschall bei der Metallisierung von LDS-MIDs zu einem schnelleren und homogeneren Schichtaufbau bei gleichzeitig größeren Prozessfenstern des Spritzgießens und der Laseraktivierung.
  • Da mit einer Zunahme der Metallisierungsgeschwindigkeit von LDS-MIDs, z. B. mittels Temperaturerhöhung, gewöhnlich eine Verringerung der Haftfestigkeit der Kupferschicht einhergeht, war es sehr überraschend bei der ultraschallunterstützen Metallisierung trotz zunehmender Abscheidegeschwindigkeiten eine Erhöhung der Haftfestigkeit der Kupferschicht bei den meisten Materialien und Laserparametern zu beobachten.
  • Eine zu schnelle Kupferabscheidung, die z. B. durch zu aktive Bäder herbeigeführt werden kann, führt oft dazu, dass die Metallisierungslösung nicht optimal in die Kavernen und Hinterschneidungen eindringen kann und damit eine Kupferschicht aufwächst, die eine verminderte Haftfestigkeit aufweist. Der Einsatz von Ultraschall bei der Metallisierung kann dies offensichtlich in vielen Fällen ausgleichen oder sogar überkompensieren.
  • Eine höhere Haftfestigkeit der Kupferschicht wirkt sich direkt positiv auf die Langlebigkeit und Zuverlässigkeit des MIDs aus.
  • Beispiele:
  • Beispiel 1:
  • Auf zwei spritzgegossene LDS fähige Kunststoffkörper aus Polycarbonat/Acrylnitril Butadien Styrol (XANTAR® LDS 3710, Mitsubishi Engineering Plastics) wird mit einem handelsüblichen Laser mit der Wellenlänge 1064 Nanometer (MicroLine3D, LPKF Laser & Electronics AG) eine Antennenstruktur aufgebracht. Anschließend werden die Probenkörper in ein auf 45°C temperiertes chemisches Metallisierungsbad getaucht (ENPLATE LDS CU-400, Enthone), welches bei diesem Kunststoff und diesem Bad eine zu niedrige Temperatur für eine zuverlässige Metallisierung ist. Dabei wird ein Probenkörper, bei ansonsten gleichen Bedingungen, unter dem Einfluss von Ultraschall (35 kHz) metallisiert. Die Metallisierung wird in beiden Fällen nach 30 Minuten beendet. In 1 ist eine Metallisierung ohne Ultraschall und in 2 eine Metallisierung mit Ultraschall dargestellt.
  • Es ist augenscheinlich, dass die mit Ultraschall unterstützte Metallisierung eine deutlich einheitlichere Metallisierung ergeben hat. Des Weiteren ist zu erkennen, dass die nicht im akustischen Feld metallisierte Probe nicht nur weniger homogen metallisiert hat, sondern vielmehr auch in einigen Bereichen gänzlich nicht metallisiert ist.
  • Beispiel 2:
  • Auf zwei spritzgegossene LDS-fähige Kunststoffkörper aus Polycarbonat (Xantar® LDS 3730, Mitsubishi Engineering Plastics) und Polycarbonat/Acrylnitril Butadien Styrol (XANTAR® LDS 3710, Mitsubishi Engineering Plastics) werden mit einem handelsüblichen Laser mit der Wellenlänge 1.064 Nanometer (MicroLine3D, LPKF Laser & Electronics AG) Felder von 10 × 10 mm mit einer Strukturiergeschwindigkeit von 4.000 mm/s aufstrukturiert (10 W; 60 kHz; Hatch: 40 μm). Diese Probekörper werden zusammen mit einer fünf Mikrometer dicken Kupferfolie und einer palladinierten fünf Mikrometer dicken Kupferfolie für 30 Minuten metallisiert. Dabei wird die Metallisierung einmal ohne akkustisches Feld und einmal unter dem Einfluss von Ultraschall (35 kHz) durchgeführt. Die erzielten Kupferschichtdicken werden mittels Röntgenfluoreszenz (XRF) ermittelt. Dabei zeigt sich, dass die Kupferfolie 1,37 μm Kupfer ohne Ultraschall abscheidet und mit Ultraschall 3,69 μm Kupfer abscheidet. Die palladinierte Kupferfolie scheidet 2,20 μm Kupfer ohne Ultraschall und 4,45 μm Kupfer mit Ultraschall ab. Die Polycarbonat/Acrylnitril Butadien Styrol Probe scheidet ohne Ultraschall lediglich 0,22 μm Kupfer ab. Mit Ultraschall jedoch 1,58 μm. Die Polycarbonatprobe scheidet ohne Ultraschall nur 0,11 μm Kupfer und mit Ultraschall 3,61 μm Kupfer ab. Damit beträgt der Faktor der Abscheideerhöhung bei Polycarbonat (Faktor 165) und Polycarbonat/Acrylnitril Butadien Styrol (Faktor 39) ein Vielfaches der Abscheideerhöhung bei Kupfer (Faktor 2,7) bzw. palladiniertem Kupfer (2).
  • Beispiel 3:
  • Auf zwei spritzgegossene LDS-fähige Kunststoffkörper aus Polyamid (Ultramid® T 4381 LDS sw 23215, BASF SE) wird mit einem handelsüblichen Laser (MicroLine3D, LPKF Laser & Electronics AG) mit der Wellenlänge 1.064 Nanometer, 8 Watt Leistung, einer Pulsfrequenz von 100 kHz und einer Vorschubgeschwindigkeit von 4.000 mm/s eine Leiterbahnstruktur mit der Breite von 3 Millimetern der Länge von 60 Millimetern aufgebracht. Anschließend werden die Probenkörper in ein auf 46°C temperiertes chemisches Metallisierungsbad getaucht (ENPLATE LDS CU-400, Enthone) und für 45 Minuten metallisiert. Dabei wird ein Probenkörper, bei ansonsten gleichen Bedingungen, unter dem Einfluss von Ultraschall (35 kHz) metallisiert. Um die Haftfestigkeiten der Leiterbahnstrukturen in einem Abzugsversuch zu ermitteln, werden diese zunächst in einem galvanischen Metallisierungsbad auf eine Kupferschichtdicke von 25 μm verstärkt und darauffolgend für 2 Stunden bei 80°C getempert. Für die eigentliche Ermittlung der Haftfestigkeit wurden die Enden der Streifen manuell von der Kunststoffoberfläche gelöst in die Halterung einer Zugprüfmaschine (Zwick/Roell Z 0.5) eingespannt und einem Winkel von 90° zur Kunststoffoberfläche abgezogen. Bei der nicht im akustischen Feld metallisierten Probe wurde eine Haftfestigkeit von 1,65 N/mm ermittelt. Bei der Probe, die im Ultraschallfeld metallisiert wurde, wurde eine Haftfestigkeit von 2,84 N/mm ermittelt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 1274288 A1 [0003, 0014, 0019]

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung einer metallischen Leiterbahnstruktur auf einem zwei- oder dreidimensionalen Schaltungsträger durch eine selektive Laserbestrahlung entsprechend der herzustellenden Leiterbahnstruktur, die nachfolgend in einem außenstromlosen Metallisierungsbad erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass während der Metallisierung im außenstromlosen Metallisierungsbad zumindest zeitweise ein Schallfeld mit einer Frequenz größer als 1 kHz anliegt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schallfeld mindestens einer Leistung von 1 Watt pro Liter Badvolumen hat.
  3. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Laserbestrahlung und vor dem außenstromlosen Metallisierungsbad Metallkeime an den bestrahlten Bereichen vorliegen.
  4. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkeime aus Kupfer oder Palladium bestehen.
  5. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Austauschreaktion, insbesondere eine Disproportionierungsreaktion, durch eine Ultraschallbehandlung begünstigt wird.
  6. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der spritzgegossene Schaltungsträger feinstverteilt Additivpartikel enthält und die Additivpartikel hauptsächlich aus einer Metallverbindung bestehen.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Additivpartikel maximal 3 Massenprozentanteile bezogen auf das Material des nichtleitenden Schaltungsträgers beträgt.
  8. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der spritzgegossene Schaltungsträger eine Schicht aufweist, die feinstverteilte Additivpartikel enthält, und die Additivpartikel hauptsächlich aus einer Metallverbindung bestehen.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Additivpartikel maximal 3 Massenprozentanteile bezogen auf das Material der Schicht auf dem nichtleitenden Schaltungsträgers beträgt.
  10. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem außenstromlosen Metallisierungsbad Kupfer abgeschieden wird.
  11. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Laserbestrahlung eine oberflächennahe Schicht des Schaltungsträgers modifiziert, insbesondere abgetragen wird.
  12. Trägermaterial, hergestellt mit einem Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021115518A1 (de) 2019-12-11 2021-06-17 Lpkf Laser & Electronics Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung einer elektrisch leitfähigen struktur

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3814506A1 (de) * 1988-04-29 1989-11-09 Bayer Ag Verfahren zum metallisieren von substratoberflaechen
EP1274288A1 (de) 2001-07-05 2003-01-08 LPKF Laser & Electronics Aktiengesellschaft Leiterbahnstrukturen und Verfahren zu ihrer Herstellung
US20040022957A1 (en) * 2000-07-13 2004-02-05 Thompson G Alan Process for deposition of metal on a surface
US20070059646A1 (en) * 2005-09-13 2007-03-15 Eastman Kodak Company Method of forming conductive tracks
DE102011000138A1 (de) * 2011-01-14 2012-07-19 Lpkf Laser & Electronics Ag Verfahren zur selektiven Metallisierung eines Substrats sowie ein nach diesem Verfahren hergestellter Schaltungsträger
DE102012100299A1 (de) * 2012-01-13 2013-07-18 Lpkf Laser & Electronics Ag Verfahren zur selektiven Herstellung einer Leiterbahnstruktur sowie eine nach dem Verfahren hergestellte Leiterbahnstruktur

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3814506A1 (de) * 1988-04-29 1989-11-09 Bayer Ag Verfahren zum metallisieren von substratoberflaechen
US20040022957A1 (en) * 2000-07-13 2004-02-05 Thompson G Alan Process for deposition of metal on a surface
EP1274288A1 (de) 2001-07-05 2003-01-08 LPKF Laser & Electronics Aktiengesellschaft Leiterbahnstrukturen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10132092A1 (de) * 2001-07-05 2003-01-23 Lpkf Laser & Electronics Ag Leiterbahnstrukturen und Verfahren zu ihrer Herstellung
US20070059646A1 (en) * 2005-09-13 2007-03-15 Eastman Kodak Company Method of forming conductive tracks
DE102011000138A1 (de) * 2011-01-14 2012-07-19 Lpkf Laser & Electronics Ag Verfahren zur selektiven Metallisierung eines Substrats sowie ein nach diesem Verfahren hergestellter Schaltungsträger
DE102012100299A1 (de) * 2012-01-13 2013-07-18 Lpkf Laser & Electronics Ag Verfahren zur selektiven Herstellung einer Leiterbahnstruktur sowie eine nach dem Verfahren hergestellte Leiterbahnstruktur

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021115518A1 (de) 2019-12-11 2021-06-17 Lpkf Laser & Electronics Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung einer elektrisch leitfähigen struktur
DE102019133955A1 (de) * 2019-12-11 2021-06-17 Lpkf Laser & Electronics Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Verbundstruktur aus mindestens einer leitfähigen Struktur
DE102019133955B4 (de) 2019-12-11 2021-08-19 Lpkf Laser & Electronics Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Verbundstruktur aus mindestens einer leitfähigen Struktur

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