DE69920892T2

DE69920892T2 - Verfahren zum Plattieren von Kunstoffen unter Verwendung eines katalitischen Fuellstoffes

Info

Publication number: DE69920892T2
Application number: DE69920892T
Authority: DE
Inventors: Matty J. Hartogs; Uwe Pingler; Joachim Heyer; Jan J.M. Hendriks
Original assignee: Enthone OMI Benelux BV
Current assignee: MacDermid Enthone BV
Priority date: 1999-07-16
Filing date: 1999-07-16
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2019-07-17
Also published as: DE69920892D1; AU6049900A; EP1069209A1; WO2001005518A1; EP1069209B1; ES2230796T3; ATE278819T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Plattierung von Kunststoffen unter Verwendung von katalytischen Füllstoffen. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung das stromlose Plattieren. Es besteht ein wachsender Bedarf an der Plattierung von elektrisch nicht leitfähigen Plastikoberflächen mit Metallen für Anwendungen wie integrierte Schaltung, Abschirmungen gegen elektromagnetische Strahlung in elektronischen Geräten usw. Um die gewünschte Metallplattierung von Kunststoffen zu erreichen, kann die stromlose Abscheidung unter Verwendung von katalytischen Material, welches in der Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes vorhanden ist, angewendet werden. Der Katalysator enthält gewöhnlich PdCl₂, Silberverbindungen oder Eisenphosphide, welche in Form von kleinen Partikeln auf der Oberfläche der zu beschichtenden Materialien vorhanden sind. Um das Metall auf der Oberfläche abzuscheiden, wird der Gegenstand in eine Lösung eines Salzes des gewünschten Metalls und eines geeigneten Reduktionsmittels getaucht. Unter geeigneten Bedingungen führen die katalytischen Partikel zu einer Reduktion der Metallionen aus der Lösung und zur Bildung einer Metallschicht. Auf diesem Schritt können eine oder mehrere zusätzliche stromlose Plattierungsschritte unter Verwendung zusätzlicher Lösungen oder konventionelle elektrochemische Plattierungsschritte folgen. Hierdurch kann eine Beschichtung von gewünschter Stärke erhalten werden.
Eine bekannte Technik zur Aufbringung von katalytischem Material auf die Oberfläche eines Gegenstandes ist die Verwendung von Lacken in welchen das katalytische Material vorhanden ist. Solche Lacke weisen gewöhnlich Acrylharze, Polyurethan (PUR) (kreuzvernetzt oder nicht kreuzvernetzt) Harze und dergleichen auf. Nach dem Aufbringen des Lacks auf den Gegenstand wird dieser erhitzt, was zur Abdampfung des Lösungsmittels und zur darauf folgenden Aushärtung des Harz führt. Diese Art der Beschichtung ist insbesondere geeignet für Acrylnitril-Butadien-Styren Copolymere (ABS), Polycarbonate (PC) Mischungen, PC und andere.
Eine weitere Technik zur Aufbringung von katalytischem Material, welche allgemein Palladiumsalze einsetzt, ist das Tauchen der vorbehandelten Kunststoffteile in einer Aktivatorlösung auf Palladiumbasis. Nach einer geeigneten Vorbehandlung wird der Katalysator an der Polymeroberfläche absorbiert.
Ein bekannter Nachteil der ersten erwähnten Technik ist, daß es schwierig oder teilweise unmöglich ist Gegenstände zu beschichten, deren Oberflächen nicht einfach zu lackieren sind. Beispielsweise können Bohrlöcher in integrierten Schaltungsplatinen oder Gegenstände mit komplexen Geometrien nicht erfolgreich mit einem Katalysator enthaltenden Lack beschichtet werden. Selektive Beschichtung kann nur durch Verwendung von Maskierungstechniken bei der Aufbringung des Lacks erhalten werden. Die zweite Technik, welche das Eintauchen in eine Katalysatorlösung verwendet, ermöglicht keine Selektivität.
Ein weiterer Nachteil ist die Notwendigkeit, daß der Lack eine hinreichend starke Adhäsion aufweisen muß. Dies kann nicht für alle Arten von Polymeren erreicht werden. Beispielsweise können Flüssigkristallpolymere wie Vectra^® E 820 I und Polymere wie Pol-(butylenterephthalat) (PBT), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder Nylon nicht erfolgreich unter Verwendung Katalysator enthaltender Lacke beschichtet werden.
Ein alternativer Ansatz zur Metallplattierung von Kunststoffgegenständen ist das Einmischen in den losen Kunststoff der zu beschichtenden Gegenstände, gefolgt von einer der oben erwähnten stromlosen Beschichtungsschritte, optional gefolgt von weiteren stromlosen oder elektrochemischen Beschichtungsschritten.
US-A-4,767,665 offenbart einen stromlosen Beschichtungsprozeß für Kunststoffmaterialien. Die in diesem Patent beschriebenen Kunststoffgegenstände werden durch Einbringen von Metallphosphitverbindungen in die Plastikgegenstände erhalten. Gemäß US-A-4,767,665 werden die Metallpartikel durch eine Oberflächenbehandlung, wie einer mechanischen oder thermischen Behandlung, freigelegt. Dem folgt anschließend eine Beschichtung durch Mittel der oben erwähnten stromlosen Verfahren, wie z. B. im Falle einer gewünschten Kupferplattierung das Einbringen der Artikel in eine Kupfersalzlösung. Die in der US-A-4,767,665 offenbarte Methode löst nicht die oben erwähnten Probleme bei der Oberflächenbeschichtung von komplex geformten Gegenständen.
Die Oberflächenbeschichtung von komplex geformten Gegenständen ist insbesondere bei der Beschichtung von spritzgegossenen Schaltungsbausteinen (MID), bei welchen oft komplexe Strukturen auftreten und welche zusätzlich eine selektive Beschichtung erfordern, von Interesse. Es ist darüber hinaus für durch kontaktierende Kupferbeschichtungen in gedruckten Schaltungsplatinen von Interesse.
Ferner haben alle bekannten Verfahren zur Beschichtung von Kunststoffen unter Verwendung von katalytischen Füllstoffen gemeinsam, daß der Initialprozeß der stromlosen Plattierung langsam ist. Dies spiegelt sich in der Zeit wieder, die benötigt wird um erste Anzeichen für eine Metallabscheidung zu beobachten. Gewöhnlich sind dies 20 Minuten oder mehr.
Zusätzlich sind die Möglichkeiten zur Erreichung einer Selektivität des abzuscheidenden Metalls auf den behandelten Regionen der Oberflächen mit den bekannten Plattierungstechniken beschränkt, was im Endprodukt zu einer unzureichenden Auflösung führt, wenn nicht aufwendige Fototechniken eingesetzt werden. Dies ist von besonderem Interesse bei der Herstellung von gedruckten Schaltkreisen und spritzgegossenen Schaltungsbauteilen (MIDs).
Die Erfinder haben herausgefunden, daß wenn bei der zur Freisetzung der katalytischen Partikel notwendigen Oberflächenbehandlung alkalische Lösungen eingesetzt werden und dem die Aktivierung der freigelegten Partikel durch eine Behandlung mit Säure folgt, die erwähnten Probleme überwunden werden können. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Beschichtungsverfahren zur Verfügung gestellt, aufweisend die folgenden Schritte:

a) Mischen eines granulierten Kunststoffs mit einem für stromlose Metallisierungsaktionen geeigneten Katalysator, optional mit einem oder mehreren Füllstoffen,
b) Herstellen eines Formkörpers aus dem Produkt des Schrittes a),
c) Entfernen zumindest eines Teils des Materials von der Oberfläche des Formkörpers aus Schritt b) zur Freisetzung eines Teils des Katalysators,
d) Behandlung mit einer Säure zur Aktivierung des freigesetzten Katalysators aus Schritt c) und
e) Metallisieren des Produktes aus Schritt d) in einem stromlosen Metallisierungsbad.

Zur Herstellung von spritzgegossenen Schaltungsbauteilen (MID) können ein zweiter und weitere Spritzgußschritte unter Verwendung eines nicht gefüllten Kunststoffs zwischen den Schritten b) und c) ausgeführt werden, was eine Selektivität ermöglicht.
Bei Verwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung, kann eine Plattierungsrate von ungefähr 2 μm/h oder höher erreicht werden. Zusätzlich beträgt die Zeit bis die initiierende Abscheidung von Metall beobachtet werden kann weniger als ungefähr 15 Minuten, manchmal sogar weniger als ungefähr 10 Minuten.
Es ist auch möglich, gute und selektive Plattierungen auf komplex geformten Gegenständen zu erhalten. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Entfernung von Kunststoff im Schritt c) bevorzugt durch Auflösen des Kunststoffs unter Verwendung einer alkalischen Lösung durchgeführt. Alternativ kann jede geeignete Entfernungstechnik verwendet werden.
Geeignete Kunststoffe die im Plattierungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können sind Polymere, von welchen bekannt ist, daß sie durch alkalische Lösungen angegriffen werden. Wenn diese Kunststoffe mit stark alkalischen Materialien wie Natriumhydroxid behandelt werden, werden die darin enthaltenen katalytischen Partikel teilweise freigesetzt. Wenn ein so behandeltes Material in ein stromloses Plattierungsbad eingebracht wird, wird eine bessere Initiierung beobachtet und das Kupfer haftet besser am Kunststoff. Bevorzugt werden Flüssigkristallpolymere (LCP) wie Vectra^® E820I, A530, C810 oder andere Flüssigkristallpolymere die unter den registrierten Handelsmarken Ekkcel Xydar und Utrax vertrieben werden, welche alle auf langkettigen Makromolekülen von Acrylat-Copolymeren beruhen, welche Angriffsgruppen wie Para-Hydroxybenzoate oder 2,6-Naphthalendisäuren oder -diole; usw. oder ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ABS, ABS/PC, Poly(ethylenimin)(PEI), Polystyren (PS), Polyethyl-Ether-Keton (PEK), Polyethersulfone (PES), Gummi, Nylon, Poly(ethylenterephthalate) (PET), Poly(butylenterephthalate), oder Mischungen wie PC/LCP oder DBT/PC, aufweisen. Besonders bevorzugt sind PBT, PC, LCP und alkalisch abbeizbare Nylone.
In Schritt a) wird der granulierte Kunststoff mit einem Katalysator gemischt. In diesem Schritt können optional Füllstoffe anwesend sein. Geeignete Füllstoffe sind Glaspartikel, Dolomit, Graphit, Phosphate, Sulfate oder genauer Sulfate, Phosphate, Carbonate von Kalium, Barium und/oder Calcium. Füllstoffe werden zur Verbesserung der mechanischen Steifigkeit, zur Färbung, als Flammhemmstoff, als „beizbare" Komponente oder nur als billiges Füllmaterial zur Verringerung der Kosten des herzustellenden Materials hinzugeführt.
In Anschluß an den Freisetzungsschritt wird eine Säurebehandlung zur Aktivierung der freigelegten Partikel durchgeführt. Säuren die für diesen Zweck geeignet sind sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lösungen von starken Mineral- und/oder organischen Säuren mit einem pH-Wert von < 2, bevorzugt < 1. Säuren die zur Anwendung in Schritt d) geeignet sind, sind Schwefelsäure, Salzsäure, Methansulfonsäure, Aminoschwefelsäure, Essigsäure, Glycin, Phosphorsäure, Oxasäure, Naphtalensulfonsäure, Maleinsäure, Benzoesulfonsäure, Trichloressigsäure und Chromsäure.
Das katalytische Material, das in den Kunststoffen enthalten ist weist Phosphide, bevorzugt Eisenphosphide, optional gemischt mit anderen katalytischen Verbindungen wie Silberverbindungen, z. B. AgNO₃ oder Organosilber- Verbindungen, Palladiumverbindungen oder Metalle wie Palladium, Nickel, Silber oder Mischungen dieser auf.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die Bildung des Gegenstandes in Schritt b) durch Spritzgießen vorgenommen. Die Erfindung wird nachfolgend an Beispielen beschrieben, die jedoch nicht geeignet sind den Bereich der Erfindung einzuschränken.
Beispiel 1:
Proben von Vectra^® E820I wurden mit Eisenphosphit in einer Menge von 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, unter Verwendung eines Schraubenextruders gemischt. Die Proben wurden nacheinander unter Verwendung einer ca. 10 N Natriumhydroxidlösung bei 70° für 15 Minuten gebeizt, gefolgt von einer Aktivierung von einer Minute bei Raumtemperatur unter Verwendung einer 6 %-igen Schwefelsäure.
Die Proben wurden in ein chemisches Kupferbad (enplate^tm Cu 872 I/873) bei 46°C eingetaucht und die Beschichtungsrate wurde protokolliert. Nach fünf Minuten konnten erste Anzeichen von Kupferabscheidungen beobachtet werden. Nach 12 Minuten wurde eine geschlossene, sichtlich kontinuierliche Metallschicht beobachtet. Die Beschichtungsrate betrug 2–2,5 μm und die letztendliche Kupferschichtdicke betrug 20 μm. Die beschichteten Proben wurden einem ASTM 3359-83-B Streifen Test unterzogen, wobei die Bindung zwischen der abgeschiedenen Metallschicht und der Substratschicht ermittelt wurde. Aus diesem Test ergab sich klar, daß die Bindung gut ist (Grad 4 bis 5 auf einer Skala von 0 bis 5).
Beispiel 2:
Proben vom Vectra^® E 820 I gemischt mit Eisenphosphit wurden wie im vorherigen Beispiel hergestellt. Dieses Material wurde in Platten geformt, in welche Platten Löcher unterschiedlicher Länge und Durchmesser gebohrt wurden. Die Löcher waren > 0,15 mm. Teile der Löcher wurden mit einer 10 N Natriumhydroxidlösung gebeizt. Teile der Löcher vom gebeizten Teil wurden mit 2,5 %-iger Schwefelsäure behandelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse beobachtet:

Claims

Verfahren zur stromlosen Metallisierung von Kunststoffen, aufweisend die Schritte: a) Mischen eines granulierten Kunststoffes mit einem für stromlose Metallisierungsreaktionen geeigneten Katalysator, b) Herstellen eines Formkörpers aus dem Produkt des Schrittes a), c) Entfernen zumindest eines Teils des Materials von der Oberfläche des Formkörpers aus Schritt b) zur Freisetzung eines Teils des Katalysators, d) Behandlung mit einer Säure zur Aktivierung des freigesetzten Katalysators aus Schritt c), und e) Metallisieren des Produktes aus Schritt d) in einem stromlosen Metallisierungsbad.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des Kunststoffes nach Schritt c) durch Kontaktierung des Formkörpers mit einer alkalischen Lösung ausgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt d) durch Spritzgießen ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in Schritt d) eine Lösung einer Mineral- und/oder organischen Säure mit einem pH-Wert < 2, vorzugsweise < 1, ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Phosphide, vorzugsweise Eisenphosphide, wahlweise gemischt mit Silber, Silberverbindungen, Palladium, Palladiumverbindungen, Nickel oder Mischungen davon aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff ein Flüssigkristallpolymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylatcopolymer wie Acrylatcopolymer verstärkt mit p-Hydroxybenzoat oder 2,6-Naphtalendisäure oder Diolgruppen; Acrylonitril-Butadien-Styrolcopolymer, Acrylonitril-Butadien-Styrolcopolymer/Copoly-carbonatmischungen, Polycarbonate, Poly(ethylenimine), Polystyrole, Poly(ethyletherketone) (PEK), Polyethersulphone (PES), Gummi, Nylon, Poly(ethylenterephthalate), und Mischungen dieser ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Metallisierungsbad abzuscheidende Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Nickel, Silber, Kobalt, Gold, Palladium, Zinn und Mischungen dieser.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) auch ein Füllmaterial dem Kunststoff und Katalysator beigemischt wird.