DE2627941C2

DE2627941C2 - Aktivierungslösung zum stromlosen Verkupfern auf der Basis eines Silbersalzes

Info

Publication number: DE2627941C2
Application number: DE2627941A
Authority: DE
Inventors: Pietro Turin/Torino Pizzio
Original assignee: ALFACHIMICI SpA MONCALIERI TURIN/TORINO IT; Alfachimici SpA Moncalieri Turin/torino
Current assignee: ALFACHIMICI SpA MONCALIERI TURIN/TORINO IT
Priority date: 1975-07-25
Filing date: 1976-06-22
Publication date: 1985-04-18
Also published as: IT1041350B; US4082557A; DE2627941A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Aktivierungslösung zum stromlosen Verkupfern von nichtleitenden Gegenständen auf der Basis eines Silbersaizes.

Das stromlose Aufbringen von metallischen Beschichtungen vollzieht sich bekanntlich ohne die Verwendung einer äußeren Stromquelle und findet Anwendung beim Metallisieren von nicht leitenden Gegenständen, insbesondere um auf deren Oberflächen eine dünne Metallschicht, vorzugsweise aus Kupfer oder Nickel, zu bilden. Da eine solche Metallschicht leitend ist, ermöglicht sie eine weitere Behandlung der Gegenstände in einem elektrolytischen Verfahren. Das stromlose Metallisieren findet hauptsächlich Anwendung zum Herstellen von verzierenden oder funktioneilen Metalloberflächen an Kunststoffgegentänden sowie bei der Herstellung vor gedruckten Schaltungen.

Ein typisches Verfahren für das stromlose Metallisieren läuft gewöhnlich in vier Schritten ab:

1. Beizung:

die zu metallisierenden Gegenstände werden mit einer Chrom-Schwefelsäure behandelt, um eine benetzbare, mikrorauhe Oberfläche zu schaffen. Die so behandelten Gegenstände werden gewaschen.

2. Sensibilisierung:

die Gegenstände werden in eine Lösung aus Zinnchlorid und Salzsäure getaucht, so daß sich kleine Mengen Zinnchlorid in den durch das Beizen geschaffenen Vertiefungen der Oberflächen festsetzen. Darauf werden die Gegenstände erneut gewa

schen.

3. Aktivierung und Katalysierung:

die Gegenstände werden in eine Lösung eines Edelmetalls getaucht, wobei die Lösung durch die Wirkung ds Zinnchlorids reduziert wird und kleine Mengen des Edelmetalls sich an den Oberflächen der Gegenstände niederschlagen. Anschließend werden die Gegenstände erneut gewaschen.

4. Metallisieren:

die Gegenstände werden in eine hauptsächlich ein Salz des zum Metallisieren vorgesehenen Metalls, einen Komplex dieses Metalls und einen reduzierenden Zusatz enthaltende Lösung getaucht Die bei der Aktivierung auf den Oberflächen der Geis genstände niedergeschlagenen Edelmetallteilchen wirken als Katalysator zum Einleiten der Reduktion des in der Lösung enthaltenen Metallions, worauf die so eingeleitete Reaktion dann apiakatalytisch weitergeht und zur Bildung einer dünnen Metallschicht führt

Diese Metallschicht muß ausreichend dicht und homogen sein, um für eine anschließende elektrolytische Behandlung eine gute Leitfähigkeit zu gewährleisten, so daß glatte und gleichmäßige Oberflächen erhalten werden. Außerdem muß die Metallschicht fest an der Unterlage haften und darf bei einer Prüfung der Haftfestigkeit nicht abblättern oder Blasen und Fältchen bilden.
Als Edelmetall für die Aktivierung eignen sich z. B.

Gold, Silber. Platin oder Palladium, wobei letzteres im allgemeinen den Vorzug verdient, da es besonders gute katalytische Eigenschaften aufweist und die Herstellung von sogenannten einschrittigen Katalysatoren erlaubt welche eine Kombination aus der sensibilisierenden Zinnchloridlösung und der aktivierenden Palladiumchloridlösung darstellen.

Die Verwendung von Palladium als Basis für eine Aktivierungslösung bringt jedoch erhebliche wirtschaftliche Nachteile mit sich. Palladium ist ungefähr ebenso teuer wie Gold, so daß die Verwendung von Aktivierungslösungen auf der Basis von Palladiu?n eine beträchtliche und nachteilige Erhöhung der Gesamt-Produktionskosten bewirkt.

Es ist bereits aus Kunststoff-Galvanisierung, S. 184

(1973) bekannt, daß man für die Bildung von Niederschlägen aus Kupfer, anders als für solche aus Nickel, auch Silber als Katalysator verwenden kann, dessen Kosten sehr viel niedriger sind als die von Palladium. Das Silber kann sowohl in Keimform als auch als durchgehende Schicht vorliegen. Derartige Ag Schichten sind aus der CH-PS 5 47 356, in der Lösungen aus AgNO₃, NaK.SO3 und Na₂S₂Oj verwendet werden und aus der US-PS 29 76 180. in der AgCN, NaH₂PO₂ und KCN verwendet werden, für die Metallisierung von metallisehen Gegenständen bekannt Wegen der leichten Zersetzlichkeit von Silber-Aktivierungslösungen wird jedoch eine große Menge an Silber verbraucht. Bei der Sensibilisierung mit Zinnchlorid und anschließender Aktivierung mit Silbernitrat bewirken die auf die Oberflächen gebrachten Chloride ein Ausfällen des Silbers in Form von Silberchlorid. Außerdem wird ein Teil des Silbers zu metallischem Silber reduziert, ohne sich dabei auf den sensibilisierten Oberflächen niederzuschlagen, so daß sich das Aktivierungsbad sehr schnell erschöpft und die auf den Oberflächen niedergeschlagene Metallschicht Fehler wie schlechtes Haftvermögen und/oder Löcher aufweisen kann. Die ausgefällten metallischen Silberteilchen können sich außerdem am Boden des Ba-

des festsetzen und die Zersetzung des Metallisierungsbades herbeiführen.

Es wurde bereits versucht, diese Nachteile von Aktivierungslösungen auf Silberbasis zu beseitigen, indem der Lösung Ammoniak, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine (DE-OS 21 16 389) zugesetzt wurden, welche mit dem Silber einen Amminkomplex bilden und dadurch das Ausfällen von Silberchlorid verhindern. Jedoch muß der Aktivator dann vor der stromlosen Metallisierung reduziert werden. Da außerdem die Amminkomplexe des Silbers weniger aktiv sind als das freie Silberion, muß die Lösung eine höhere Konzentration von bis zu 10 g/l Silbernitrat haben. Dadurch erhöhen sich jedoch wieder die Verluste durch Mitnahme der Lösung auf den behandelten Gegenständen und ihren Halterungen, was wiederum die Ausnützung des vorhandenen Silbers beeinträchtigt

Darüber hinaus sind höher konzentrierte Silberlösungen in stärkerem Maße als schwächere Lösungen anders gearteteil Verlusten ausgesetzt, welche sich daraus ergeben, daß in Silberlösungen das Metallion durch Einwirkung von Lichtstrahlung reduziert werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Aktivierungslösung für die Metallisierung von nichtmetallischen Gegenständen auf Silberbasis zu schaffen, welche frei von den vorstehend angeführten Mängeln ist und die Verwendung von Silber als Katalys \tor ohne vorherige Sensibilisierung für stromlose Metallisierungsverfahren ermöglicht, so daß derartige Verfahren ohne Bestellung von Aktivierungslösungen, in denen der Silbergehalt und der Gehalt an dem Alkalisalz innerhalb eines weiten Bereichs schwanken kann, ohne daß dadurch ein Ausfällen oder eine Verringerung der aktivierenden Wirkung herbeigeführt wird. Ähnliche Vorteile bietet die Verwendung einer Silberboratlösung.

Im Gegensatz zu bekannten Aktivierungslösungen erfordern die erfindungsgemäßen Aktivierungslösungen keine besondere Techniken für ihre Herstell"ng. Ihre Bestandteile können bei Zimmertemperatur unter Rühren zusammengegeben werden, wobei lediglich darauf zu achten ist, daß die Löslichkeit der Reaktionsprodukte nicht überschritten wird, so daß es zum Ausfällen der Bestandteile kommt Sollte es jedoch gleichwohl zu Ausfällungen kommen, so kann das Präzipitat durch Filtern oder Abgießen entfernt werden, um dadurch eine fehlerhafte Metallisierung zu vermeiden.

Bei der Verwendung von Borsalzen besteht jedoch eine solche Gefahr nicht, so daß es möglich ist, Aktivierungslösungen in konzentrierter Form herzustellen und diese dann unmittelbar vor dem Gebrauch zu verdünnen. Eine solche konzentrierte Lösung kann beispielsweise

1 g/I AgNO₃ + 2OgZINa₂B₄O₇ · 10 H₂O oder 3 g/l AgNO₃ + 0,2 g/l Na₂B₄O₇ ■ 10 H₂O

enthalten.

Die stärkere katalytische Wirkung der erfindungsge-

einträchtigung des Ergebnisses wirtschaftlicher als bis- 30 mäßen Aktivierungslösungen auf Silberbasis ermöglicht her durchführbar sind. eine wirksame Aktivierung mit einer wesentlich gerin-

Diese Aufgabe ist ^emäß der Erfindung dadurch ge- "" '

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löst, daß die Aktivierungslösupg auf S.^a.berbasis wenigstens ein Salz wenigstens einer Sauerstoffsäure aus der Gruppe Bor, Phosphor, Silizium unciZinr snthält.

Durch den Zuatz wenigstens eines derartigen Salzes oder auch eines Silbersalzes einer solchen Sauerstoffsäure reagiert die erfindungsgemäße Lösung alkalisch.

Die aktivierende Wirkung einer solchen Lösung ist beträchtlich stärker als die bekannter Aktivierungslösungen, so daß bei ihrer Verwendung in einem Meiallisierungsverfahren die Zwischenstufe der Sensibilisierung wegfallen kann.

In einer ersten Ausführungsform der Erfindung enthält eine Aktivierungslösung ein Silbersalz, beispielsweise Silbernitrat, und wenigstens ein Alkalisalz bzw. ein alkalisch reagierendes Salz einer schwachen Sauerstoffsäure der vorstehend genannten Art. In einer zweiten Ausführungsform enthält die Aktivierungslösung in der Hauptsache ein Silbersalz wenigstens einer schwachen Sauerstoffsäure der genannten Art.

In beiden Fällen haben die Salze der schwachen Sauerstoffsäuren basische Eigenschaften, so daß sich durch ihre Gegenwart der pH-Wert erhöht und eine alkalische Sifberlösung entsteht, in welcher das Metall eine verstärkte katalytische Wirkung entfaltet.

Die Erfindung erzielt somit das bisher vergebens angestrebte Ergebnis, eine Lösung auf Silberbasis zu alkalisieren, um deren katalytische Wirkung zu verbessern, ohne dabei die vorstehend angeführten Nachteile Kauf zunehmen.

Die Silbersalze der verschiedenen Sauerstoffsäuren oder die Reaktionsprodukte von Alkalisalzen derselben mit den Silbersalzen sind in verschiedenem Maße löslich und haben unterschiedliche katalytische Wirkung. Im Hinblick auf diese verschiedenen Eigenschaften verdienen im allgemeinen Borsalze, beispielsweise Natriumtetraborat, den Vorzug. Dieses Salz ermöglicht die Her-

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in geren Silberkonzentration als bei bekannten Aktivierungslösungen auf Silberbasis notwendig ist So kann die Silberkonzentration ohne Beeinträchtigung des Ergebnisses der Metallisierung auf Werte im Bereich der Konzentration der kostbaren Edelmetalle in solchen Lösungen gesenkt werden.

Die erfindungsgemäßen Aktivierungslösungen können auch beim Metallisieren von Gegenständen mit bereits metallisierten Teilen, etwa zum Metallisieren von Kontaktbohrungen in gedruckten Schaltungen, verwendet werden. Dabei verringern sich die aus dem Niederschlag des Silbers aus Kupfer ergebenden Nachteile auf ein vernachlässigbares Maß.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Aktivierungslösungen ergibt sich aus ihrer erhöhten Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Lichtstrahlen. Als Nachweis hierfür wird eine Probe einer erfindungsgemäßen Aktivierungslösung drei Monate lan" der Einwirkung von vollem Licht und Luft ausgesetzt, ohne daß sich während dieser Zeit irgendwelche Niederschläge ergaben oder die aktivierende Wirkung der Lösung beeinträchtigt wurde.

Beispiel 1

Eine Platte aus ABS wurde 10 min lang in einer wäßrigen Lösung aus 400 g/l CrO₃ und 200 cmVl H₂SO₄ mit einer Temperatur von 65°C gebeizt. Nach anschließendem Waschen wurde die Platte ohne irgendwelche sensibilisierende Behandlung in eine erfinclungsgemäße Aktivierungslösung getaucht, welche in konzentrierter Form hergestellt und zum Gebrauch auf die folgende Konzentration verdünnt wurde:

Silbernitrat 0,125 g/l

Natriumtetraborat-dekahydrat 2,000 g/l

Nach drei Minuten wurde die Platte aus dem Bad entnommen, gewaschen und in ein Metallisierungsbad auf Kupferbasis mit der folgenden Zusammensetzung getaucht:

Kupfersulfa t-pentahydrat 12 g/l

Seignettesalz 25 g/l

formaldehyd (40%ige Lösung) 20 cm³

Natriumhydroxid 14 g/L

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Unmittelbar nach dem Eintauchen in das auf einer Temperatur von 25°C gehaltene Bad zeigte die Platte eine gleichförmige Farbänderung, und nach einer Behandlung von 5 min. Dauer waren ihre Oberflächen vollständig mit einer dichten, glatten und gut haftenden Schicht aus metallischem Kupfer überzogen.

Parallel dazu wurden Vergleichsversuche mit bekannten Aktivierungslösungen mit der gleichen Silberkonzentration durchgeführt Bei Verwendung von SU-bernitratlösungen zeigten sich erst nach. 10 min an einigen Stellen der Platte Spuren einer Metallisierung. Bei der Verwendung von Losungen aus Amminkomplexcn waren selbst nach beträchtlich längeren E^handlungszeiten keinerlei Spuren einer Metallisierung zu erkennen.

Das Ergebnis des vorstehend beschriebenen Beispiels ist insofern besonders bedeutsam, als die Silberkonzentration der Aktivierungslösung nur etwa 1/50 der bei bekannten Aktivierungslösungen auf Silberbasis angewendeten Konzentration betrug. Dabei ist festzuhalten, 30 daß die angegebene Silberkonzentration keine untere Silbernitrat

Begrenzung darstellt Es werden vielmehr auch gute Natriumsalz:

Ergebnisse bei Verwendung von geringeren Silberkonzentrationen erzielt

Die mit der erfindungsgemäßen Lösung durchgeführte Aktivierung erbrachte gute Ergebnisse nicht nur bei Acrylnitril-Butadien-Styrolharzen, sondern auch bei anderen metallisierbaren Kunststoffen, wie Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Epoxidharzen. Polysulfonaten und Phenolharzen. Bei bestimmten Werkstoffen, etwa Phenoiharzen und Polypropylen, waren die Ergebnisse nur schwer von den durch Aktivierung mit einer Palladiumlösung erzielbaren zu unterscheiden. Dabei ist es auf dem Gebiet der Galvanotechnik allgemein bekannt daß derartige Kunststoffe nur schwer metallisierbar sind, da der Metailniederschiag nur langsam fortschreitet und man häufig unvollständige, ungleichmäßige und schlecht anhaftende Überzüge erhält Bei Verwendung der in vorstehendem Beispiel beschriebenen Aktivierungslösung entstanden demgegenüber in kurzer Zeit gleichmäßige und gut haftende Überzüge.

Beispiel 2

Eine Platte wie in Beispiel 1 wurde auf dieselbe Weise vorbehandelt und nach anschließendem Waschen wurde die Platte ohne irgendwelche sensibilisierende Behandlung in eine erfindungsgemäße Aktivierungslösung getaucht, welche folgende Konzentration hatte:

Platte vollständig mit einer dichten, glatten und gut haftenden Schicht aus metallischem Kupfer überzogen.

Beispiel 3

Eine Platte wie in Beispiel 1 wurde auf dieselbe Weise vorbehandelt und anch anschließendem Waschen wurde die Platte ohne irgendwelche sensibilisierende Behandlung in eine erfindungsgemäße Aktivierungslösung getaucht welche folgende Konzentration hatte:

Silbernitrat 0,25 g/l

Natriumsalz: Na₂SiO₃ · 5 H₂O 5,00 g/l

mit einem pH = 11,1.

Nach fünf Minuten wurde die Platte aus dem Bad entnommen, gewaschen und in ein Metallisierungsbad wie in Beispiel 1 getaucht

Nach einer Behandlung von 8 Minuten Dauer war die Platte vollständig mit einer dichten, glatten und gut haftenden Schicht aus metallischem K »ipfer überzogen.

Beispiel 4

Eine Platte wie in Beispiel 1 wurde auf dieselbe Weise vorbehandelt und nach anschließendem Waschen wurde die Platte ohne irgendwelche sensibilisierende Behandlung in eine erfindungsgemäße Aktivierungslösung getaucht welche folgende Konzentration hatte:

035 g/l
2^0 g/I

mit einem pH = 1OA

Nach einer Behandlung von 8 Minuten Dauer war die Platte vollständig mit einer dichten, glatten und gut haftenden Schicht aus metallischem Kupfer überzogen.

Das wesentliche Merkmal der erfindungsgemäßen / ktivierungslösung ist wohl der ohne Einführung des Ammoniakkomplexes und damit ohne Verringerung der katalytischen Wirkung des Silbers erzielten Alkalisierung der Silberlösung zuzuschreiben, welche hier durch den Zusatz wenigstens eines Salzes wenigstens einer schwachen Sauerstoffsäure aus der Gruppe Bor, Phosphor, Silizium und Zinn zu der Lösung erzielt ist, unabhängig von gegebenenfalls vorhandenen weiteren Zusätzen, deren Auswahl sich aus den jeweiligen Umständen ergeben kann.

Wie aus vorstehender Beschreibung hervorgeht, bietet die Anwendung der Erfindung dank der Verwendung von Silber anstelle von teureren Edelmetallen, wie Palladium, beträchtliche wirtschaftliche Vorteile beim Metallisieren voi Gegenständen, ohne die Ergebnisse des Verfahrens in irgendeiner Weise zu beeinträchtigen, sondern sie vielmehr in vielen Fällen gegenüber den mit bekannten Verfahren erzielbaren zu verbessern.

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Silbernitrat 030 g/l

Natriumsalz: Na₃PO₄ · 12 H₂O 3,50 g/l

mit einem pH = 8,8.

Nach fünf Minuten wurde die Platte aus dem Bad entnommen, gewaschen und in ein Metallisierungsbad wie in Beispiel 1 getaucht.

Nach einer Behänd·; .ng von 6 Minuten Dauer war die

Claims

Patentansprüche:

1. Aktivierungslösung zum stromlosen Verkupfern von nichtleitenden Gegenständen auf der Basis' eines Silbersalzes, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein Salz wenigstens einer Saurstoffsäure aus der Gruppe Bor, Phosphor, Silizium und Zinn enthält

2. Aktivierungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein Silbersalz und wenigstens ein Alkalisah: einer der genannten Sauerstoffsäuren enthält.

3. Aktivierungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein Silbersalz wenigstens einer der genannten Sauerstoffsäuren enthält

4. Aktivierungslösung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffsäure Borsäure ist

5. Aktivierungslösung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie im gebrauchsfertigen Zustand eine Silberkonzentration im Bereich zwischen 0,01 und 1 g/l aufweist

6. Aktivierungslösung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie in konzentrierter Form herstellbar und unmittelbar zum Gebrauch verdünnbar ist

7. Aktivierungslösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 3 g/l AgNO₃ und 0,2 bis 20 g/l Na₂B₄O₇ · 10 H₂O enthält

8. Aktivierungslösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß sie 0,125 g/l Silbernitrat und 2 3/I Na₂B₄O₇ ■ 10 H₂O enthält