DE102010012204A1

DE102010012204A1 - Verbessertes Verfahren zur Direktmetallisierung von nicht leitenden Substraten

Info

Publication number: DE102010012204A1
Application number: DE102010012204A
Authority: DE
Inventors: Dr. Dahlhaus Markus; Danica Elbick; Dr. Königshofen Andreas
Original assignee: Enthone Inc
Current assignee: MacDermid Enthone Inc
Priority date: 2010-03-19
Filing date: 2010-03-19
Publication date: 2011-09-22
Anticipated expiration: 2030-03-20
Also published as: CN102906306B; EP2547807A1; WO2011116376A1; EP2547807B8; KR101776979B1; JP2013522476A; KR20130008042A; US9617644B2; CN102906306A; DE102010012204B4; EP2547807B1; US20130316082A1; ES2629159T3; JP5948596B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Direktmetallisierung von nicht leitfähigen Substraten sowie eine in einem solchen Verfahren einsetzbare Konduktorlösung. Erfindungsgemäß wird dabei vorgeschlagen, eine nicht leitfähige Substratoberfläche nach Aktivierung durch eine Edelmetall/Metall-Kolloid haltige Aktivatorlösung mit einer Konduktorlösung zu Kontaktieren, welche ein durch ein Metall der Aktivatorlösung reduzierbares Metall, einen Komplexbildner, sowie ein Reduktionsmittel aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Direktmetallisierung von nicht leitfähigen Substraten. Unter Direktmetallisierung versteht man ein Verfahren, bei welchem eine nicht leitfähige Substratoberfläche, wie beispielsweise eine Kunststoffoberfläche, nach geeigneten Vorbehandlungsschritten zur Aufrauhung der Oberfläche mit einer Edelmetall/Metall-Kolloid haltigen Lösung aktiviert wird, wobei sich Edelmetall/Metall-Kolloide auf der zu metallisierenden Substratoberfläche ablagern. Durch anschließende Behandlung der so aktivierten Substratoberfläche mit einer Metallsalzlösung, welche ein durch das Kolloidmetall reduzierbares Metall aufweist, wird das Kolloidmetall auf der Substratoberfläche durch das Metall der metallsalzhaltigen Lösung ersetzt und es entsteht eine leitfähige Schicht auf der Substratoberfläche, welche als Ausgangspunkt für eine anschließende Metallisierung dienen kann. Insbesondere unterscheidet sich eine Direktmetallisierung von konventionellen Verfahren zur Metallisierung von nicht leitfähigen Substraten durch den Verzicht auf eine Behandlung der aktivierten Substratoberfläche mit einer Beschleunigerlösung und einer sich daran anschließenden chemischen Abscheidung einer ersten Metallschicht, wie z. B. einer Nickelschicht. Durch den Verzicht auf diese zusätzlichen Verfahrensschritte und die damit einhergehenden wirtschaftlichen und ökologischen Vorteile hat sich die Direktmetallisierung zu einem wichtigen Verfahren im Bereich der Kunststoffgalvanisierung entwickelt.
Entsprechende Verfahren zur Direktmetallisierung sind beispielsweise aus der EP 1 734 156 oder der EP 0 538 006 bekannt. So offenbart beispielsweise die europäische Patentanmeldung EP 0 538 006 ein Verfahren zur Direktmetallisierung bei welchem das Substrat mit einer Aktivatorlösung, aufweisend ein Palladium-Zinn-Kolloid, aktiviert wird und im Anschluss an die Aktivierung mit einer Post-Aktiviatorlösung kontaktiert wird, welche eine hinreichende Menge von Metallionen enthält, die unter den Reaktionsbedingungen eine Disproportionierungsreaktion eingehen. Die so behandelten Substrate können anschließend beispielsweise in einem sauren Kupferelektrolyten elektrolytisch verkupfert werden. EP 1 734 156 A1 offenbart ein Direktmetallisierungsverfahren, bei welchem ebenfalls ein nicht leitfähiges Substrat nach einer entsprechenden Vorbehandlung mit einer metallsalzhaltigen Aktivatorlösung aktiviert wird und auf dem so aktivierten Substrat mittels einer geeigneten Metallsalzlösung eine erste leitfähige Schicht ausgebildet wird, auf welcher anschließend eine Metallabscheidung erfolgen kann.
Ein Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ist es, dass einerseits relativ hohe Edelmetall/Metall-Kolloid Konzentrationen in den Aktivatorlösungen eingesetzt werden müssen, was aufgrund der damit einhergehenden hohen Edelmetallkonzentration zu höheren Kosten führt, und andererseits nur bestimmte Kunststoffe mittels solcher Verfahren metallisiert werden können.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Direktmetallisierung von nicht leitfähigen Substraten anzugeben, bei welchem einerseits geringere Edelmetallkonzentrationen in der Aktivatorlösung eingesetzt werden können, und andererseits eine erweiterte Anzahl von Kunststoffen funktionssicher metallisiert werden kann.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 sowie eine alkalische Konduktorlösung gemäß Anspruch 6. Weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der alkalischen Konduktorlösung finden sich in der nachfolgenden Beschreibung sowie den Unteransprüchen.
Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Direktmetallisierung eines nicht leitfähigen Substrats vorgeschlagen, wenigstens aufweisend die Verfahrensschritte:

• Kontaktieren des Substrats mit einer metallhaltigen Aktivatorlösung;
• Kontaktieren des mit der Aktivatorlösung kontaktierten Substrats mit einer Konduktorlösung;
• Stromloses oder elektrolytisches Beschichten des mit der Konduktorlösung behandelten Substrats mit einem Metall,

Überraschender Weise hat sich gezeigt, dass der Zusatz eines geeigneten Reduktionsmittels zu einer Konduktorlösung in einem Direktmetallisierungsverfahren zu einer signifikanten Erhöhung der Konzentration des durch ein Metall der Aktivatorlösung reduzierbaren Metalls der Konduktorlösung auf der Substratoberfläche führt. So hat sich beispielsweise überraschender Weise gezeigt, dass der Zusatz eines geeigneten Reduktionsmittels zu einer kupferhaltigen Konduktorlösung zu einer um den Faktor > 100 höheren Kupferkonzentration pro Fläche auf dem Substrat führt, welches zuvor mit einer Palladium/Zinn-Kolloidhaltigen Aktivatorlösung aktiviert wurde, ohne dass eine für außenstromlose Kupferelektrolyten typische Abscheidung von Kupfer auf Kupfer stattfindet. Diese deutlich erhöhte Kupferkonzentration auf der Substratoberfläche führt zu einer signifikanten Verringerung des elektrischen Widerstandes der Oberfläche und einer Erhöhung der Abscheidegeschwindigkeit bei der anschließenden Metallisierung. Dies erlaubt eine deutliche Reduktion der Edelmetallkonzentration in der Aktivatorlösung um eine Größenordnung von über 50% gegenüber den bisher aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren bei gleichen oder deutlich besseren Abscheideergebnissen.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird auf der Substratoberfläche das durch ein Metall der Aktivatorlösung reduzierbare Metall zu dem Edelmetall des Aktivators in einem molaren Verhältnis von 5:1 bis 400:1, vorzugsweise 20:1 bis 200:1 abgeschieden.
Geeignete Reduktionsmittel sind solche, welche unter den alkalischen Bedingungen der Konduktorlösung stabil sind und deren Reduktionspotential und/oder Konzentration so gewählt ist, dass in der Konduktorlösung hauptsächlich eine Abscheidung von dem in der Konduktorlösung enthaltenen Metall auf dem zuvor aufgebrachten Edelmetall stattfindet und gleichzeitig eine Abscheidung von Metall auf Metall, wie sie für außenstromlose Elektrolyten typisch ist, im wesentlichen unterbleibt. Insbesondere geeignet sind Verbindungen der Gruppe bestehend aus Hypophosphiten, Aminoboranen, Hydroxymethylsulfonaten, Hydroxylammoniumsulfaten, Bisulfiten und Thiosulfaten. Hierbei hat sich gezeigt, dass es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch trotz Zusatz solcher Reduktionsmittel weiterhin um ein Direktmetallisierungsverfahren handelt und nicht um ein stromloses Abscheideverfahren, wie es aus anderen Bereichen des Standes der Technik bekannt ist. So hat sich gezeigt, dass keine Abscheidung dickerer Metallschichten im Behandlungsschritt des Substrats mit der Konduktorlösung erfolgt, sondern dass die Ausbildung der leitfähigen Schicht stoppt, sobald die Oberfläche entsprechend belegt ist. Ein weiteres Anzeichen dafür, dass es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um ein Direktmetallisierungsverfahren handelt ist, dass bei einer nachfolgenden elektrolytischen Abscheidung eines Metalls auf entsprechend behandelten Substratoberflächen eine Abscheidung an den elektrischen Kontaktstellen des Substrats beginnt und von dort aus über die Fläche wandert, wie dies bei den aus dem Stand der Technik bekannten Direktmetallisierungsverfahren mit anschließender elektrolytischer Metallisierung bekannt ist.
Das Reduktionsmittel kann erfindungsgemäß der Konduktorlösung in einer Konzentration zwischen 0,1 mmol/l und 0,25 mol/l, vorzugsweise 0,006 mol/l und 0,170 mol/l, noch bevorzugter zwischen 0,01 mol/l und 0,1 mol/l, und besonders bevorzugt zwischen 0,02 mol/l und 0,09 mol/l zugegeben werden. Hierbei hat sich gezeigt, dass eine weitere Erhöhung der Reduktionsmittelkonzentration keinen Einfluss auf den Aktivierungsschritt hat, insbesondere dass keine weitere Verbesserung der Aktivierung beobachtet werden kann. Darüber hinaus kann es bei zu hohen Reduktionsmittelkonzentrationen unter Umständen zu unerwünschten Rauigkeiten auf der Substratoberfläche aufgrund zu schneller Abscheidung kommen.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Aktivatorlösung frei von Metallen, welche unter den Bedingungen der Konduktorlösung einer Disproportionierungsreaktion unterliegen. Insbesondere ist die Aktivatorlösung in einer solchen Ausgestaltung frei von Kupfer und/oder Nickel. Die Anwesenheit solcher Metalle in der Aktivatorlösung kann zu unkontrollierten Abscheidereaktionen (ihren, welche wiederum zu einem uneinheitlichen Abscheideergebnis bei der letztendlichen Metallisierung der Substratoberfläche fuhren können.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Konduktorlösung desweiteren ein Metall der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Rubidium oder Cäsium zugegeben, vorzugsweise als ein Salz der Gruppe bestehend aus Fluoriden, Chloriden, Iodiden, Bromiden, Nitraten, Sulfaten oder Mischungen dieser. Der Zusatz eines Metalls der zuvor genannten Gruppe führt zu einer Verbesserung des Abscheideergebnisses, insbesondere zu einem verbesserten Austausch des Kolloidmetalls mit dem reduzierbaren Metall der Konduktorlösung. Hierdurch kann ein schnelleres Zuziehen der Substratoberfläche bei der anschließenden Metallisierung erreicht werden. Unter Zuziehen ist hierbei die im Wesentlichen vollständige Bedeckung der Substratoberfläche mit dem Abscheidemetall zu verstehen. Die Zugabe eines Metalls der zuvor genannten Gruppe als ein Salz der Gruppe bestehend aus Fluoriden, Chloriden, Iodiden, Bromiden, Nitraten, Sulfaten hat dabei den Vorteil gezeigt, dass die Ausbildung von Ablagerungen in den Beschichtungsanlagen verringert werden kann, wodurch der Wartungsaufwand der Anlagen reduziert wird.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der Konduktorlösung wenigstens zwei unterschiedliche Reduktionsmittel zugegeben. Hierbei hat sich gezeigt, dass der Zusatz von wenigstens zwei unterschiedlichen Reduktionsmitteln zu einer weiteren Erhöhung der Konzentration pro Fläche des durch ein Metall der Aktivatorlösung reduzierbaren Metalls auf der Substratoberfläche führt. Hierdurch kann der elektrische Widerstand der Substratoberfläche noch weiter gesenkt werden. Die Gesamtkonzentration an Reduktionsmittel liegt dabei vorzugweise in dem oben genannten Bereich.
Überraschender Weise hat sich herausgestellt, dass bei der Verwendung eines Edelmetalls/Metall-Kolloids in der Aktivatorlösung im erfindungsgemäßen Verfahren auch die Konzentration des Kolloidmetalls deutlich reduziert werden kann. Bei der Verwendung einer Palladium/Zinn-Kolloid haltigen Aktivatorlösung konnte die Konzentration des Kolloidmetalls auf ein Drittel der ursprünglichen Kolloidmetallkonzentration gesenkt werden. Dies führt neben den direkt ableitbaren ökonomischen Vorteilen durch den verringerten Materialeinsatz zu einer Verbesserung des Abscheideergebnisses, da aufgrund der geringeren Zinnkonzentration die Ausbildung von Zinnstein deutlich reduziert werden kann, welcher ansonsten zu ungewollter Rauheit der abgeschiedenen Metallschicht führen kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich als geeignet zur Direktmetallisierung einer Vielzahl von Kunststoffen erwiesen. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Direktmetallisierung von ABS, PC und deren Elends sowie zur Metallisierung von MIDs (Molded Interconnecting Devices) und Kunstharzen, die in der Leiterplattentechnik Anwendung finden.
Darüber hinaus wird mit der Erfindung eine alkalische Konduktorlösung zur Verwendung in einem Direktmetallisierungsverfahren angegeben, aufweisend wenigstens ein Metall der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Palladium, Platin und Bismut, einen Komplexbildner, welcher geeignet ist ein Metall der zuvor genannten Gruppe zu komplexieren, sowie wenigstens ein Metall der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Rubidium und Cäsium, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die Konduktorlösung ein Reduktionsmittel aufweist.
Konduktorlösungen im Sinne der Erfindung sind solche Lösungen, welche in einem Direktmetallisierungsverfahren nach der Aktivierung einer nicht leitfähigen Substratoberfläche mittels einer Aktivatorlösung zur Ausbildung einer für eine anschließende Metallisierung hinreichenden elektrischen Leitfähigkeit eingesetzt werden.
Vorzugsweise weist eine erfindungsgemäße Konduktorlösung als Reduktionsmittel wenigstens eine Verbindung der Gruppe bestehend aus Hypophosphiten, Aminoboranen, Hydroxymethylsulfonaten, Hydroxylammoniumsulfaten, Bisulfiten und Thiosulfaten auf. Dabei hat sich gezeigt, dass insbesondere diese zuvor genannten Reduktionsmittel unter den alkalischen Bedingungen der Konduktorlösung stabil sind und nicht zur Ausbildung von ungewünschten Abbau- oder Nebenprodukten führen.
Das Reduktionsmittel kann in der erfindungsgemäßen Konduktorlösung in einer Konzentration zwischen 0,1 mmol/l und 0,25 mol/l, vorzugsweise zwischen 0,006 mol/l und 0,170 mol/l, noch bevorzugter zwischen 0,01 mol/l und 0,1 mol/l, und besonders bevorzugt zwischen 0,02 mol/l und 0,09 mol/l enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist die Konduktorlösung wenigstens zwei unterschiedliche Reduktionsmittel auf. Insbesondere weist die Konduktorlösung in einer solchen bevorzugten Ausgestaltung eine Kombination von wenigstens zwei der zuvor genannten Reduktionsmittel auf. Es hat sich überraschender Weise gezeigt, dass eine Kombination von wenigstens zwei Reduktionsmittel zu einer Erhöhung der Konzentration des Metalls der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Palladium, Platin und Bismut auf der Substratoberfläche führt. Hierdurch kann die Leitfähigkeit der Oberfläche erhöht und ihr elektrischer Widerstand verringert werden.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das Metall der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Rubidium oder Cäsium in der erfindungsgemäßen Konduktorlösung in einer Konzentration zwischen 0,1 mol/l und 3 mol/l, vorzugweise zwischen 0,5 mol/l und 2 mol/l enthalten sein. Dabei führt der Zusatz des Metalls zu einer Verbesserung des Abscheideverhaltens, insbesondere zu einer gleichmäßigeren Ausbildung einer Leitfähigkeitsschicht auf der Substratoberfläche. Hierdurch kann eine gleichmäßigere Metallisierung im anschließenden Metallisierungsschritt erzielt werden.
In einer bevorzugten Ausgestaltung wird das Metall der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Rubidium und Cäsium der alkalischen Konduktorlösung als ein Salz zugegeben, vorzugsweise als Fluorid, Chlorid, Iodid, Bromid, Nitrat oder Sulfat, oder als eine Mischung solcher Salze. Dabei hat sich gezeigt, dass der Zusatz der Metalle in Form dieser Salze die Ausbildung von Verkrustungen in den Beschichtungsanlagen reduzieren kann, wodurch ein geringerer Wartungsbedarf der Anlagen besteht. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung ist der Konduktorlösung Lithiumchlorid zugegeben. Der Ausdruck „Metall” ist in diesem Zusammenhang als eine Quelle für Metallionen in der Lösung zu verstehen, so dass es im Rahmen der Erfindung liegt, dass entsprechende Metalle in ionischer Form in den Lösungen vorliegen.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist die Konduktorlösung wenigstens zwei unterschiedliche Metalle der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Rubidium und Cäsium auf. Vorzugsweise kann dabei ein Metall als Hydroxid zugegeben sein und als Hydroxidionenquelle zur Einstellung der Alkalität der Konduktorlösung dienen, während das andere Metall als Halogenid, Nitrat oder Sulfat zugegeben wird. Besonders bevorzugt wird der Konduktorlösung Natriumhydroxid und Lithiumchlorid zugegeben.
Darüber weist die erfindungsgemäße alkalische Konduktorlösung in einer bevorzugten Ausgestaltung als Komplexbildner eine Verbindung der Gruppe bestehend aus Weinsäure, Essigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Hydantoin, Milchsäure, Oxalsäure, Salicylsäure, Zitronensäure, deren Salze oder Derivate auf. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Konduktorlösung Salze der zuvor genannten Verbindungen, wie beispielsweise Weinsäure, Kalium-Natrium-Tartrat, Glycolsäure oder dergleichen aufweisen.
In einer Ausgestaltung der Erfindung weist die Konduktorlösung wenigstens zwei Verbindungen der zuvor genannten Gruppe, deren Salze oder deren Derivate als Komplexbildner auf.
Die Konzentration des Komplexbildners in der erfindungsgemäßen Konduktorlösung kann in einem Bereich zwischen 0,1 mmol/l und 1,0 mol/l, vorzugsweise zwischen 0,15 mol/l und 0,3 mol/l, liegen. Hierbei hat sich gezeigt, dass eine solche Komplexbildnerkonzentration sicher das Ausfallen des durch ein Metall der Aktivatorlösung zu reduzierenden Metalls verhindern kann, wodurch negative Einflüsse auf das Abscheideergebnis vermieden werden können.
Das Metall der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Palladium, Platin und Bismut, kann in der Konduktorlösung in einer Konzentration zwischen 0,0015 mol/l und 0,15 mol/l, vorzugsweise zwischen 0,015 mol/l und 0,315 mol/l enthalten sein. Hierbei hat sich gezeigt, dass in dem angegebenen Konzentrationsbereich gute Leitfähigkeitswerte der behandelten Substratoberfläche erhalten werden können.
In einer weiter bevorzugten Ausgestaltung der Konduktorlösung weist diese eine freie Alkalität zwischen 0,1 mol/l bis 3 mol/l aufweist. Unter freier Alkalität ist dabei die Konzentration an OH^–-Ionen in der Lösung zu verstehen. Durch eine Alkalität im genannten Bereich kann vorteilhafter Weise sichergestellt werden, dass eventuell auf der Substratoberfläche vorhandende Kolloidmetalloxid sicher abgelöst werden, welche anderenfalls zu einem schlechteren Abscheideergebnis führen könnten. Zur Einstellung einer entsprechenden Alkalität kann die Konduktorlösung Hydroxidionenquellen wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid oder Lithiumhydroxid enthalten.
Neben den zuvor genannten Bestandteilen kann die erfindungsgemäße Konduktorlösung weitere Bestandteile, wie beispielsweise Stabilisatoren, Netzmittel oder andere Hilfsstoffe enthalten.
Die Erfindung ist nachfolgend anhand von Beispielen näher beschrieben, ohne dass sich der erfindungsgemäße Gedanke auf die Beispiele beschränken lässt.
Beispiel 1:

Ein ABS-Kunststoffsubstrat der Bezeichnung Novodor P2MC wurde für 7 Minuten bei 68°C in einer herkömmlichen Chrom-Schwefelsäurebeize mit 300 g/l Chromsäure und 400 g/l Schwefelsäure gebeizt und anschließend mit einer Palladium/Zinn-Kolloid haltigen Aktivatorlösung für 4 Minuten bei 40°C aktiviert. Hierbei betrug die Palladiummenge im Aktivator 120 mg/l. Die Menge an Sn(II) betrug hierbei 15 g/l bei einer Salzsäurekonzentration (37%ig) von 300 ml/l. Das so aktivierte Substrat wurde anschließend für 4 Minuten bei 55°C mit einer Konduktorlösung behandelt, welche neben 1 mol/l NaOH, 0,6 mol/l LiCl und 16 mmol/l Cu(II)SO₄ die in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegebenen Bestandteile aufwies. Die Versuche A und D dienten dabei als Vergleichsversuche, bei welchen der Konduktorlösung kein Reduktionsmittel zugegeben wurde. Anschließend wurde die auf der Substratoberfläche abgeschiedene Kupferkonzentration bestimmt. Tabelle 1:

Experiment	A	B	C	D	E
Komplexbildner	Weinsäure 0,2 mol/l	Weinsäure 0,2 mol/l	Weinsäure 0,2 mol/l	Glycolsäure 0,2 mol/l	Glycolsäure 0,2 mol/l
Natriumhypophosphit	-	80 mmol/l	80 mmol/l	-	80 mmol/l
Natriumhydroxylmethylsulfonate	-	-	8 mmol/l	-	-
Oberflächenwider-stand in 5 cm Abstand	12000 Ω	7000 Ω	1500 Ω	17000 Ω	8000 Ω
Cu in mg/m²	21	1840	2020	57	1430
Pd in mg/m²	53	51	48	53	46
Sn in mg/m²	32	28	31	30	34
Gewichtsverhältnis Cu:Pd	0,4:1	36:1	42:1	1:1	31:1
Volle Bedeckung von 1 dm² ABS bei 3 A/dm² in	140 sec	80 sec	65 sec	130 sec	90 sec

Wie Tabelle 1 zeigt, führt der Zusatz eines Reduktionsmittels zu einer Konduktorlösung zu einer deutlichen Erhöhung der Kupferkonzentration auf der Substratoberfläche und einer signifikanten Verringerung des Oberflächenwiderstandes. Das Verhältnis von Kupfer zu Palladium auf der Oberfläche des erfindungsgemäß behandelten Substrates konnte durch den Zusatz eines Reduktionsmittels zur Konduktorlösung um einen Faktor > 35 zu Gunsten des Kupfers gesteigert werden. Insbesondere führt der Zusatz jedoch nicht zu einer deutlichen Veränderung der Zinn- und Palladiumkonzentration auf der Substratoberfläche. Bei der anschließenden elektrolytischen Verkupferung des Substrates in einem sauren Kupferelektrolyten zeigte sich eine deutlich höhere Abscheidegeschwindigkeit bei den Substraten, die mit einer reduktionsmittelhaltigen Konduktorlösung behandelt wurden. Überraschender Weise zeigten die mit einer reduktionsmittelhaltigen Konduktorlösung behandelte Substratoberfläche eine deutliche Lilafärbung. Ohne an diese Theorie gebunden zu sein wird davon ausgegangen, dass diese Lilafärbung durch eine Kupfer-Monolage auf der Substratoberfläche hervorgerufen wird.
Beispiel 2:
Ein ABS-Kunststoffsubstrat wurde wie in Beispiel 1 vorbehandelt, wobei in der Aktivierungslösung die Konzentration des Palladiums auf 1/3 der Konzentration gesenkt wurde. Das so aktivierte Substrat wurde mit einer Konduktorlösung gemäß Experiment C behandelt und anschließend in einem sauren Kupferelektrolyten verkupfert. Unter den in Tabelle 1 wiedergegebenen Abscheidebedingungen wurde eine vollständige Bedeckung einer 1 dm² Prüffläche mit einer haftfesten glänzenden Kupferschicht innerhalb von 70 Sekunden erhalten. Die abgeschiedenen Metallmengen auf der Substratoberfläche betrugen hierbei 27 mg/m² Pd, 25 mg/m² Sn, und 1600 mg/m² Cu. Dies entspricht einem Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Palladium von 59:1 und einem molaren Verhältnis von 100:1. Hierdurch hat sich gezeigt, dass durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Reduktionsmittel zur Konduktorlösung trotz deutlicher Verringerung der Pd-Konzentration in der Aktivatorlösung eine um 50% höhere Abscheidegeschwindigkeit erreicht werden kann.
Der Versuch wurde mit einem PC/ABS-Kunststoffsubstrat der Bezeichnung Bayblend T6S PG wiederholt, wobei die Palladiumkonzentration in der Aktivatorlösung auf 2/3 der unter Verwendung einer konventionellen Konduktorlösung notwendigen Konzentration gesenkt wurde. Auch in diesem Fall wurde eine vollständige Bedeckung einer Prüffläche mit einer haftfesten Kupferschicht innerhalb einer um mehr als 50% verkürzter Beschichtungszeit erhalten. Die abgeschiedenen Metallmengen auf der Substratoberfläche betrugen hierbei 29 mg/m² Pd, 24 mg/m² Sn, und 1200 mg/m² Cu. Dies entspricht einem Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Palladium von 41:1 und einem molaren Verhältnis von 69:1.
Beispiel 3:
Ein Leiterplattenpanel für Innenlagen und Multilayer der Größe 60 × 45 cm wurde zur vollflächigen Verkupferung in vertikaler Anwendung für 4 Minuten bei einer Temperatur von 42°C in einem kolloidalen Pd/Sn-Aktivator auf Chlorid-Basis behandelt. Die Palladiumkonzentration im Aktivator betrug 100 mg/l. Das so aktivierte Substrat wurde anschließend in einer Konduktorlösung, aufweisend 65 g/l Weinsäure, 50 g/l Kaliumhydroxid und 8 g/l Kupfer(II)sulfat für 5 Minuten behandelt. Nachfolgend wurde das Leiterplattenpanel in einem außenstromlosen Kupferelektrolyten bei 45°C 20 Minuten verkupfert. Hiernach konnte eine weitere galvanische Verstärkung in einem Kupfersulfat-Elektrolyten mit 2 A/dm² auf eine Schichtstärke von 25 μm in der Bohrloch-Mitte erfolgen.
Durch Zugabe von 5 g/l Natriumhypophosphit und 1 g/l Natriumhydroxymethylsulfonat zu der Konduktorlösung konnte bei ansonsten gleichen Bedingungen des Aktivators und Konduktors auf die außenstromlose Verkupferung verzichtet werden und stattdessen eine direkte galvanische Metallisierung im Kupfersulfatelektrolyten auf die gewünschte Schichtstärke erfolgen.
Beispiel 4:
Ein ABS-Kunststoffsubstrat der Bezeichnung Novodur P2MC wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen jeweils mit einer Aktivator- und Konduktorlösung behandelt. Der Konduktorlösung wurden in diesem Fall 10 g/l Natriumhypophosphit als Reduktionsmittel zugegeben.
Um die Auswirkung der Expositionszeit in der Konduktorlösung zu beurteilen, erfolgte eine Variation der Behandlungszeit von 2 bis 32 Minuten. Die auf der Substratoberfläche abgeschiedenen Metallkonzentrationen sind in der nachstehenden Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2:

Expositionszeit in Konduktorlösung in min. 2 4 8 16 32

Cu in mg/m² 870 1400 1700 1700 1700

Pd in mg/m² 43 43 44 43 40
Tabelle 2 zeigt deutlich, dass bei einer Expositionszeit in der Konduktorlösung von mehr als 8 Minuten keine weitere Abscheidung von Kupfer auf der Substratoberfläche stattfindet. Dies bestätigt die Annahme, dass es sich bei der vorliegenden Erfindung um ein Verfahren zur Direktmetallisierung handelt und kein beliebiger Schichtaufbau in der Konduktorlösung erfolgen kann, wie es bei einem außenstromlosen Kupferelektrolyten der Fall wäre.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1734156 [0002]
EP 0538006 [0002, 0002]
EP 1734156 A1 [0002]

Claims

Verfahren zur Direktmetallisierung eines nicht leitfähigen Substrats, wenigstens aufweisend die Verfahrensschritte: Kontaktieren des Substrats mit einer metallhaltigen Aktivatorlösung; kontaktieren des mit der Aktivatorlösung kontaktierten Substrats mit einer Konduktorlösung; und stromloses oder galvanisches Beschichten des mit der Konduktorlösung behandelten Substrats mit einem Metall, wobei die Aktivatorlösung wenigstens ein Metall der Gruppe bestehend aus Gold, Silber, Platin oder Palladium als Edelmetall/Metall-Kolloid mit einem Kolloidmetall der Gruppe bestehend Eisen, Zinn, Blei, Kobalt oder Germanium, aufweist, und die Konduktorlösung eine Metallsalzlösung ist, welche ein durch ein Metall der Aktivatorlösung reduzierbares Metall, sowie einen Komplexbildner aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Konduktorlösung ein Reduktionsmittel zugegeben wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei auf der Substratoberfläche das durch ein Metall der Aktivatorlösung reduzierbare Metall zu dem Edelmetall des Aktivators in einem molaren Verhältnis von 5:1 bis 400:1, vorzugsweise 20:1 bis 200:1 abgeschieden wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Reduktionsmittel wenigstens ein Verbindung der Gruppe bestehend aus Hypophosphiten, Aminoboranen, Hydroxymethylsulfonaten, Hydroxylammoniumsulfaten, Bisulfiten und Thiosulfaten zugegeben wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Reduktionsmittel. in einer Konzentration zwischen 0,1 mmol/l und 0,25 mol/l, vorzugsweise 0,006 mol/l und 0,170 mol/l, noch bevorzugter zwischen 0,01 mol/l und 0,1 mol/l, und besonders bevorzugt zwischen 0,02 mol/l und 0,09 mol/l zugegeben wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Konduktorlösung wenigstens zwei unterschiedliche Reduktionsmittel zugegeben werden.
Alkalische Konduktorlösung zur Verwendung in einem Direktmetallisierungsverfahren, aufweisend wenigstens ein Metall der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Palladium, Platin, und Bismut, einen Komplexbildner, welcher geeignet ist ein Metall der zuvor genannten Gruppe zu komplexieren, und wenigstens ein Metall der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Rubidium und Cäsium, vorzugsweise als ein Salz der Gruppe bestehend aus Fluoriden, Chloriden, Iodiden, Bromiden, Nitraten, Sulfaten oder Mischungen dieser, dadurch gekennzeichnet, dass die Konduktorlösung wenigstens ein Reduktionsmittel aufweist.
Konduktorlösung gemäß Anspruch 6, wobei diese als Reduktionsmittel wenigstens ein Verbindung der Gruppe bestehend aus Hypophosphiten, Aminoboranen, Hydroxymethylsulfonaten, Hydroxylammoniumsulfaten, Bisulfiten und Thiosulfaten aufweist.
Konduktorlösung gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei diese das Reduktionsmittel in einer Konzentration zwischen 0,1 mmol/l und 0,25 mol/l, vorzugsweise 0,006 mol/l und 0,170 mol/l, noch bevorzugter zwischen 0,01 mol/l und 0,1 mol/l, und besonders bevorzugt zwischen 0,02 mol/l und 0,09 mol/l aufweist.
Konduktorlösung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei diese wenigstens zwei unterschiedliche Reduktionsmittel aufweist.
Konduktorlösung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei diese eine freie Alkalität zwischen 0,1 mol/l bis 3 mol/l, vorzugsweise zwischen 0,5 mol/l und 2 mol/l aufweist.
Konduktorlösung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei diese das Metall der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Palladium, Platin, und Bismut in einer Konzentration zwischen 0,0015 mol/l und 0,157 mol/l, vorzugsweise zwischen 0,015 mol/l und 0,315 mol/l aufweist.