EP2360294B1

EP2360294B1 - Verfahren zum Metallisieren von an der Oberfläche mindestens zwei verschiedene Kunststoffe aufweisenden Gegenständen

Info

Publication number: EP2360294B1
Application number: EP10001464.6A
Authority: EP
Inventors: Arnaldo Pereira; Heinz Ewald
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2010-02-12
Filing date: 2010-02-12
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2030-02-12
Also published as: ES2416982T3; CN102791907B; US20120305406A1; WO2011098428A1; BR112012020131A2; PT2360294E; JP2013519786A; CN102791907A; PL2360294T3; KR20120115993A; EP2360294A1

Description

Die vorliegende Erfindung geht von einem herkömmlichen Metallisierungsverfahren für Gegenstände aus, die an der Oberfläche mindestens zwei verschiedene Kunststoffe aufweisen. Gemäß dem herkömmlichen Verfahren werden die Gegenstände A) mit einer Beizlösung gebeizt, B) mit einer Lösung eines Kolloids oder einer Verbindung eines Metalls der VIII. Nebengruppe des PSE behandelt und C) mit einer Metallisierungslösung elektrolytisch metallisiert.
Kunststoffgegenstände können mit einem stromlosen Metallisierungsverfahren oder alternativ mit einem Direktgalvanisierungsverfahren metallisiert werden. Bei beiden Verfahren wird der Gegenstand zunächst gereinigt und gebeizt, dann mit einem Edelmetall behandelt und schließlich metallisiert. Die Beizung wird typischerweise mittels Chromschwefelsäure vorgenommen. Alternativ werden für bestimmte Kunststoffe auch Beizlösungen auf der Basis organischer Lösungsmittel oder eine alkalische oder saure Permanganatlösung verwendet. Die Beizung dient dazu, die Oberfläche des Gegenstandes für die nachfolgende Metallisierung empfänglich zu machen, sodass die Oberflächen der Gegenstände in den nachfolgenden Behandlungsschritten mit den jeweiligen Lösungen gut benetzt werden und das abgeschiedene Metall schließlich auf der Oberfläche ausreichend fest haftet. Zur Beizung wird die Oberfläche von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS-Copolymer) unter Verwendung von Chromschwefelsäure geätzt, sodass sich oberflächlich Mikrokavemen bilden, in denen sich Metall abscheidet und dort anschließend fest haftet. Im Anschluss an die Beizung wird der Kunststoff für die stromlose Metallisierung mittels eines Aktivators, der ein Edelmetall enthält, aktiviert und danach stromlos metallisiert. Anschließend kann auch eine dickere Metallschicht elektrolytisch aufgebracht werden. Im Falle des Direktgalvanisierungsverfahrens, das ohne stromlose Metallisierung auskommt, wird die gebeizte Oberfläche typischerweise mit einer Palladiumkolloid-Lösung behandelt und anschließend mit einer alkalischen Lösung, die mit einem Komplexbildner komplexierte Kupferionen enthält. Daran anschließend kann der Gegenstand direkt elektrolytisch metallisiert werden ( EP 1 054 081 B1 ).
In einer alternativen Ausführungsform für ein Direktgalvanisierungsverfahren wird gemäß US-Patent 4,590,115 ein Kunststoffgegenstand hergestellt, der im Polymer kleine elektrisch nichtleitende Oxidteilchen eines unedlen Metalls, beispielsweise von Kupfer, enthält. Die an der Oberfläche des Gegenstandes exponierten Oxidteilchen werden mit einem Reduktionsmittel, beispielsweise einem Borhydrid, zu Metall reduziert. Unmittelbar daran anschließend oder zu einem späteren Zeitpunkt kann der Gegenstand dann elektrolytisch mit Metall beschichtet werden. In diesem Dokument wird angegeben, dass ein Kupfer(1)-Oxid enthaltender Gegenstand zu dessen Reinigung unter Einwirkung von Ultraschall in einem Wasserbad gereinigt wird. Anschließend wird das in dem Gegenstand enthaltene Kupfer(l)-Oxid mittels Natriumborhydrid zu Kupfer reduziert, sodass danach auf der Oberfläche des Gegenstandes elektrolytisch Kupfer abgeschieden werden kann.
Den Einfluss von Ultraschall auf die Kinetik der Bildung, die Struktur und die Härte von stromlos abgeschiedenen Nickelschichten ist in M.Y.Abyaneh et al., "Effects of Ultrasonic lrradiation on the Kinetics of Formation, Structure and Hardness of Electroless Nickel Deposits", J. Electrochem. Soc., 154 (9), D467-D472 (2007) angegeben. Danach soll die Abscheidegeschwindigkeit von Nickel auf einem Stahlblech bei Anwendung von Ultraschall im stromlosen Nickelabscheidebad signifikant erhöht werden können.
In W. Eberhardt, M. Münch: "Verbundfestigkeit von Thermoplasten bei der Zwei - Komponenten-MID-Technik für miniaturisierte Mikrosystemgehäuse", Hahn-Schickard-Gesellschaft, Institut für Feinwerk- und Zeitmesstechnik, 7. Nov. 2001, ist für eine Metallisierung von Polyamiden und Polyamidblends ein Verfahren angegeben, das folgende Verfahrensschritte aufweist: Reinigen mit einer wässrigen Tensidlösung und gegebenenfalls Ultraschall, Spülen, Konditionieren und Aktivieren, Spülen, Reduzieren mit DMAB, Spülen, Beschichten mit chemisch Nickel.
Zu metallisierende Kunststoffteile werden im Allgemeinen im Spritzgießverfahren hergestellt. Sollen Kunststoffteile aus zwei oder mehr unterschiedlichen Kunststoffen hergestellt werden, um unterschiedliche Oberflächencharakteristika zu schaffen, so können diese im so genannten Mehrschussverfahren produziert werden. Bei diesem Verfahren wird ein erster Kunststoff in eine Spritzgussform injiziert, und dann wird ein zweiter Kunststoff in eine den entstehenden Spritzgussgegenstand enthaltende Spritzgussform mit veränderter Form injiziert. In entsprechender Weise wird im Falle von aus drei Kunststoffen bestehenden Gegenständen verfahren.
In WO 2007/035091 A1 ist ferner ein Verfahren zum partiellen Metallisieren eines Produktes, das ein erstes und ein zweites Polymermaterial aufweist, beschrieben. Hierzu werden die Oberfläche des ersten Polymermaterials hydrophil und die Oberfläche des zweiten Polymermaterials hydrophob gemacht. In der Beschreibungseinleitung wird angegeben, dass es nicht möglich sei, einen Kunststoff auszuwählen oder in einem derartigen Umfange zu verändern, beispielsweise durch Ätzen, Bestrahlen oder eine andere Oberflächenbehandlung, dass beim Metallisiervorgang überhaupt keine Metallisierung stattfindet. Es wird aber darauf hingewiesen, dass wesentliche Unterschiede hinsichtlich der Haftfestigkeit von Metallschichten auf unterschiedlichen Kunststoffen erreichbar seien. Eine mechanische Entfernung einer Metallschicht, beispielsweise durch Ultraschall, wird jedoch als schwierig angesehen und führe nicht zu der erwünschten 100%-Selektivität.
Die Anforderungen an die Kunststoffvorbehandlung bei der dekorativen Galvanisierung von aus Kunststoff bestehenden oder diese enthaltenden Gegenständen steigen generell ständig an. Bei der Kunststoffmetallisierung wird üblicherweise ein kolloidaler Aktivator auf Palladiumbasis eingesetzt. Mit diesem Aktivator werden Fehler in der Oberfläche des Gegenstandes, die auf das Spritzgießverfahren zurückgeführt werden, zwar überdeckt und damit kaschiert. Jedoch können derart hergestellte Gegenstände in einem nachfolgenden Temperaturtestverfahren oder auch erst dann, wenn sich der Gegenstand bereits im endgültigen Einsatz befindet und beispielsweise in ein Gerät eingebaut ist, ausfallen, weil sich gegebenenfalls herausstellt, dass die nach der Aktivierung aufgebrachten Metallschichten nicht ausreichend fest auf der Unterlage haften.
Ferner bestehen besonders hohe Anforderungen bei der selektiven Kunststoffmetallisierung, bei der die zu behandelnden Gegenstände aus mindestens zwei unterschiedlichen Kunststoffen hergestellt sind, um eine Metallisierung ausschließlich eines Teiles der Oberfläche des Gegenstandes zu erreichen, während der andere Teil der Oberfläche unmetallisiert bleibt.
Daher werden in der Regel Aktivatoren eingesetzt, die abhängig von den jeweiligen Anforderungen, hinsichtlich ihrer Zusammensetzung oder hinsichtlich der Betriebsparameter bei ihrem Einsatz speziell eingerichtet sind. Mit derartigen Aktivatoren kann eine maximale Belegung der Oberflächen des Gegenstandes mit Palladium oder alternativ eine optimale Selektivität unterschiedlicher Oberflächenregionen des Gegenstandes eingestellt werden. Wenn unterschiedliche Gegenstände in einer Metallisierungsanlage hergestellt werden, müssen daher mehrere Behälter für die unterschiedlichen Aktivatoren und gegebenenfalls zusätzliche Spülbehälter vorgehalten werden, sodass insgesamt eine umfangreiche Anlagentechnik und eine aufwändige Anlagensteuerung und Logistik erforderlich wird.
Dasselbe gilt auch für den bei der konventionellen stromlosen Metallisierung von Gegenständen aus Kunststoff erforderlichen Beschleunigungsschritt, der dazu dient, die aktivierten Oberflächen der Gegenstände für die nachfolgende stromlose Metallisierung in geeigneter Weise vorzubereiten. Das heißt, für die Galvanisierung von zwei oder drei Kunststoffe enthaltenden Gegenständen werden teilweise ebenfalls unterschiedliche Beschleuniger verwendet, da auch diese durch eine Anpassung ihrer Zusammensetzung und der für ihren Einsatz optimierten Betriebsparameter auf die Selektivität der Metallisierung oder alternativ auch auf eine maximale Palladiumbelegung auf den Kunststoffsubstraten eingestellt werden müssen. Auch in diesem Falle sind eine umfangreiche Anlagentechnik und eine aufwändige Anlagensteuerung und Logistik erforderlich.
Trotz der genannten Maßnahmen hat es sich herausgestellt, dass der Metallisierungsprozess nicht stabil ist, sodass es immer wieder zu Einbrüchen mit unerwünschten Überwachsungen der selektiv nicht zu beschichtenden Flächen mit Metall kommt, wenn gleichzeitig dafür gesorgt wird, dass die zu metallisierenden Oberflächen fehlerfrei und ohne unbedeckte Stellen beschichtet werden. Es wäre mit den bekannten Verfahren zwar ohne weiteres möglich gänzlich zu vermeiden, dass sich Metall auf den nicht zu metallisierenden Flächen abscheidet. In diesem Falle kann jedoch auf den zu metallisierenden Flächen typischerweise Metall nicht sicher und fehlerfrei, das heißt lückenlos, und ohne unbedeckte Stellen abgeschieden werden. Die vorgenannten Probleme können beispielsweise durch geringfügige Abweichungen der Betriebsparameter entstehen. Aus diesen Problemen ergeben sich dann unter Umständen hohe Ausschussquoten mit einem Ausschussdurchschnitt von 30 - 50% der Gegenstände.
Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, dass es bisher nicht möglich ist, mit einer ausreichenden Prozesssicherheit eine selektive, randscharfe Metallisierung von Gegenständen zu erreichen, an deren Oberflächen jeweils mindestens zwei unterschiedliche Kunststoffe exponiert sind, um auf dem einen Kunststoff eine sichere fehlerfreie Metallisierung und auf dem anderen Kunststoff eine von abgeschiedenem Metall vollständig freie Oberfläche zu erreichen. Es besteht daher die Aufgabe, dass sichergestellt sein muss, dass die nicht zu metallisierenden Oberflächenbereiche nach Durchführung des Metallisierungsschrittes völlig frei von Metall und die zu metallisierenden Oberflächenbereiche fehlerfrei und vollständig mit Metall belegt sind.
Diese Aufgabe wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Soweit nachfolgend und in den Ansprüchen jeweils mehrere Gegenstände, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, genannt werden, so sind damit entweder mehrere Gegenstände gemeint oder alternativ in entsprechender Weise auch jeweils nur ein einzelner Gegenstand.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zur Metallisierung von Gegenständen, die zumindest partiell und vorzugsweise vollständig aus Kunststoff bestehen, angewendet, um insbesondere mindestens einen zweiten Oberflächenbereich des Gegenstandes vollständig, das heißt lückenlos und ohne unbedeckte Stellen, mit einer Metallschicht zu versehen und mindestens einen ersten Oberflächenbereich nicht zu metallisieren, das heißt in diesem Bereich die bestehende Kunststoffobernache frei von Metall zu lassen. Die Selektivität der Metallisierung wird dadurch ermöglicht, dass es an der Oberfläche des Gegenstandes mindestens einen ersten Kunststoff gibt, der von dem Metall nicht beschichtet wird, und einen zweiten Kunststoff, der mit dem Metall lückenlos beschichtet wird. Die Grenze zwischen den beiden Oberflächenbereichen ist randscharf, das heißt der mit Metall beschichtete Oberflächenbereich erstreckt sich exakt entlang der Oberflächengrenzlinie zwischen dem ersten Oberflächenbereich und dem zweiten Oberflächenbereich.
Beispielsweise kann der Gegenstand teilweise aus Metall oder einem anderen Material bestehen und teilweise aus den mindestens zwei Kunststoffarten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der Gegenstand vollständig aus Kunststoff, wobei er beispielsweise überwiegend aus einem oder gegebenenfalls mehreren haftfest metallisierbaren zweiten Kunststoffen besteht, und einem oder gegebenenfalls mehreren ersten Kunststoffen, die nicht haftfest oder überhaupt nicht metallisierbar sind. Vorzugsweise besteht der Gegenstand aus einem oder mehreren haftfest metallisierbaren zweiten Kunststoffen und einem oder mehreren ersten Kunststoffen, der/die nicht haftfest metallisierbar ist/sind und der/die zumindest oberflächlich auf den oder die haftfest metallisierbaren zweiten Kunststoff/e aufgebracht ist/sind.
Derartige Gegenstände können im Sanitärbereich, in der Automobiltechnik, als Möbel- oder Schließbeschlag, für Bedienungselemente an elektrischen oder elektronischen Geräten, Schmuck, Brillen oder dergleichen eingesetzt werden. Die selektive Metallbeschichtung aufgrund der unterschiedlichen Oberflächenbeschaffenheiten des Gegenstandes wird vorzugsweise ausgenutzt, um dekorative Effekte zu erzielen.
Gegenüber den herkömmlichen Verfahren, bei denen die Gegenstände

A) zunächst mit einer Beizlösung gebeizt,
B) dann mit einer Lösung eines Kolloids oder mit einer Verbindung, insbesondere einem Salz, eines Metalls der VIII. Nebengruppe des PSE behandelt und
C) schließlich mit einer Metallisierungslösung elektrolytisch metallisiert werden,

Die vorstehend angegebenen Verfahrensschritte A), B) und C) werden nicht notwendigerweise unmittelbar aufeinander folgend durchgeführt. Typischerweise werden zwischen diesen Verfahrensschritten weitere Verfahrensschritte durchgeführt, beispielsweise Spülschritte und gegebenenfalls weitere Behandlungsschritte. Der Gegenstand wird zumindest zwischen den Verfahrensschritten B) und C) in mindestens einem weiteren Verfahrensschritt behandelt und gespült. Die angegebene Reihenfolge der Verfahrensschritte A), B) und C) wird jedoch eingehalten.
Die Ultraschalleinwirkung auf den Gegenstand wird während mindestens eines nach dem Behandeln des Gegenstandes mit der Edelmetall-Kolloidlösung oder der Lösung der Edelmetallverbindung gemäß Verfahrensschritt B) angewendeten Verfahrensschrittes durchgeführt, allerdings nicht während eines stromlosen Metallisierungsschrittes. Beispielsweise kommen hierfür Spülschritte in Betracht, die üblicherweise zwischen den beiden angegebenen Verfahrensschritten B) und C) durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße Ultraschallbehandlung bewirkt, dass sich auf den ersten Oberflächenbereichen des Gegenstandes gar nicht erst eine Metallschicht niederschlägt. Dadurch können die Bedingungen für die Metallisierung auf den zweiten Oberflächenbereichen so eingestellt werden, dass die Metallisierung dort einwandfrei und problemlos stattfindet, das heißt die Metallisierungsbedingungen müssen nicht so gewählt werden, dass die Metallisierung auf den zweiten Kunststoffbereichen gerade noch stattfindet, um sicherzustellen, dass sich auf den ersten Kunststoffbereichen kein Metall abscheidet. Damit ist ein breiteres Vertahrensfenster für eine erfolgreiche Metallisierung eröffnet, ohne dass sich auf den ersten Oberflächenbereichen Metall abscheidet. Dadurch wird eine sicherere Verfahrensführung gewährleistet, sodass keine fehlerhaft metallisierten Gegenstände mehr produziert werden. Dies führt auch dazu, dass die Grenzlinie zwischen dem ersten Kunststoff, der den ersten Oberflächenbereich des Gegenstandes bildet, und dem zweiten den zweiten Oberflächenbereich des Gegenstandes bildenden Kunststoff durch die Metallisierungsgrenze exakt abgebildet wird, sodass eine randscharfe selektive Metallisierung erreicht wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist ein zweiter Kunststoff ein ABS/PC-Blend.
Ferner werden zwischen den Verfahrensschritten B) und C) folgende weitere Verfahrensschritte durchgeführt:

Ba1) Spülen der Gegenstände in einer Spüllösung,
Bb1) Behandeln der Gegenstände in einer Beschleunigerlösung oder einer Reduktorlösung,
Bc1) Spülen der Gegenstände in einer Spüllösung,
Bd1) Stromloses Metallisieren der Gegenstände in einer stromlosen Metallisierungslösung und
Be1) Spülen der Gegenstände in einer Spüllösung.

Nach dem Verfahrensschritt C) kann in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung folgender weiterer Verfahrensschritt durchgeführt werden:

Ca1) Spülen der Gegenstände in einer Spüllösung.

Diese weiteren Verfahrensschritte werden dann angewendet, wenn die Gegenstände mit einem stromlosen Metallisierungsverfahren metallisiert werden sollen, das heißt dass eine erste Metallschicht mit einem stromlosen Verfahren auf die Gegenstände aufgebracht werden soll.
Die Verfahrensschritte Ba1), Bb1), Bc1), Bd1) und Be1) werden in der angegebenen Reihenfolge, nicht notwendigerweise aber unmittelbar aufeinander folgend durchgeführt. Beispielsweise können jeweils mehrere Spülschritte anstelle jedes einzelnen der Spülschritte Ba1), Bc1), Be1) durchgeführt werden. Dies gilt auch für den Spülschritt Ca1).
Die Beschleunigerlösung dient vorzugsweise zur Entfernung von Bestandteilen des Kolloids der Kolloidlösung gemäß Verfahrensschritt B), beispielsweise eines Schutzkolloids. Falls das Kolloid der Kolloidlösung gemäß Verfahrensschritt B) ein Palladium/Zinn-Kolloid ist, wird als Beschleunigerlösung vorzugsweise eine Lösung einer Säure verwendet, beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Citronensäure oder auch Tetrafluoroborsäure, um dass Schutzkolloid (Zinnverbindungen) zu entfernen. Die Reduktorlösung wird eingesetzt, wenn in Verfahrensschritt B) eine Lösung einer Verbindung eines Edelmetalls eingesetzt wird, beispielsweise eine salzsaure Lösung von Palladiumchlorid oder eine saure Lösung eines Silbersalzes. In diesem Falle ist die Reduktorlösung ebenfalls salzsauer und enthält beispielsweise Zinn(II)chlorid, oder sie enthält ein anderes Reduktionsmittel, wie NaH₂PO₂ oder auch ein Boran oder Borhydrid, wie ein Alkali- oder Erdalkaliboran oder Dimethylaminoboran.
Des Weiteren werden die Gegenstände während der Behandlung in mindestens einem der Verfahrensschritte Ba1), Bb1), Bc1) der Ultraschallbehandlung unterworfen, wobei die Ultraschallbehandlung dann, wenn anstelle eines Spülschrittes mehrere Spülschritte durchgeführt werden, in einem, in einigen oder in allen diesen Spülschritten durchgeführt werden kann, das heißt die Gegenstände werden in einem der Verfahrensschritte oder mehreren Verfahrensschritten, einschließlich der Spülschritte, nach dem Behandeln in der Kolloidlösung oder in der Reduktorlösung Ultraschall unterworfen, nicht dagegen in dem Verfahrensschritt, in dem die Gegenstände stromlos metallisiert werden. Dies liegt daran, dass das stromlose Metallisierungsbad gegenüber einer Ultraschalleinwirkung nicht stabil wäre. Möglicherweise würden auf der Oberfläche der Gegenstände abgelagerte katalytische Keime durch die Ultraschallbehandlung abgesprengt werden und so in das stromlose Metallisierungsbad gelangen. Dort würden sie dann unbeabsichtigt die stromlose Metallabscheidung starten. Ansonsten kann die Ultraschallbehandlung in jedem der Kolloidbehandlung oder Behandlung mit der Reduktorlösung nachfolgenden Verfahrensschritt durchgeführt werden.
Wird dagegen ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Gegenstände nicht stromlos sondern mit einem elektrolytischen Metallisierungsverfahren direkt metallisiert werden sollen, so werden folgende weitere Verfahrensschritte zwischen den Verfahrensschritten B) und C) durchgeführt:

Ba2) Spülen der Gegenstände in einer Spüllösung,
Bb2) Behandeln der Gegenstände in einer Umwandlungslösung, sodass auf der Oberfläche der Gegenstände eine für eine direkte elektrolytische Metallisierung ausreichend elektrisch leitfähige Schicht gebildet wird und
Bc2) Spülen der Gegenstände in einer Spüllösung.

Ca2) Spülen der Gegenstände in einer Spüllösung.

Die Verfahrensschritte Ba2), Bb2) und Bc2) werden in der angegebenen Reihenfolge, nicht notwendigerweise aber unmittelbar aufeinander folgend durchgeführt. Beispielsweise können jeweils mehrere Spülschritte anstelle jedes einzelnen der Spülschritte Ba2) und Bc2) durchgeführt werden. Dies gilt auch für den Spülschritt Ca2).
Die Umwandlungslösung dient vorzugsweise zur Erzeugung einer ausreichend elektrisch leitfähigen Schicht auf der Oberfläche der Gegenstände, um anschließend eine direkte elektrolytische Metallisierung zu ermöglichen, ohne dass zunächst stromlos metallisiert wird. Falls das Kolloid der Kolloidlösung gemäß Verfahrensschritt B) ein Palladium/Zinn-Kolloid ist, wird als Umwandlungslösung vorzugsweise eine alkalische Lösung von mit einem Komplexbildner komplexierten Kupferionen verwendet. Beispielsweise kann die Umwandlungslösung einen organischen Komplexbildner, wie Weinsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure und/oder ein Salz davon, sowie ein Kupfersalz, wie Kupfersulfat, enthalten.
Des Weiteren werden die Gegenstände während der Behandlung in mindestens einem der Verfahrensschritte Ba2), Bb2), Bc2) der Ultraschallbehandlung unterworfen, wobei die Ultraschallbehandlung dann, wenn anstelle eines Spülschrittes mehrere Spülschritte durchgeführt werden, in einem, in einigen oder in allen diesen Spülschritten durchgeführt werden kann, das heißt die Gegenstände werden in einem der Verfahrensschritte oder mehreren Verfahrensschritten, einschließlich der Spülschritte, nach dem Behandeln in der Kolloidlösung Ultraschall unterworfen. Die Ultraschallbehandlung kann in jedem nach der Kolloidbehandlung durchgeführten Verfahrensschritt durchgeführt werden.
Zur Behandlung der Gegenstände mit Ultraschall werden diese in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zur Durchführung der Verfahrensschritte in die jeweiligen Lösungen enthaltende Behandlungsbehälter eingetaucht, wobei sich in der jeweiligen Lösung in dem Behandlungsbehälter, in dem eine Ultraschallbehandlung durchgeführt wird, zusätzlich mindestens ein Ultraschallemitter zur Exposition der Gegenstände mit Ultraschall befindet. Derartige Ultraschallemitter sind typischerweise in Form ebener Platten ausgebildete Ultraschallerzeuger und -resonatoren. Zur effizienten Ultraschallbehandlung können diese Erzeuger in einer Ebene im Behändlungsbehälter angeordnet werden, die zu einer Ebene parallel ist, in der die Gegenstände für die Behandlung angeordnet sind oder die parallel zu dieser Ebene angeordnet sind. Falls die Gegenstände beispielsweise an einem Gestell befestigt sind, das eine Hauptebene aufweist, so kann der Ultraschallerzeuger parallel zu dieser Gestellebene im Behälter angeordnet werden. Dadurch wird eine möglichst gleichmäßige Behandlung aller an dem Gestell befestigten Gegenstände erreicht, weil der Abstand des Ultraschallerzeugers zu den Gegenständen jeweils gleich ist.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist der Ultraschallemitter an einer Seite der Gegenstände angeordnet. An der anderen Seite der Gegenstände kann dann zusätzlich ein Ultraschallreflektor oder ein weiterer Ultraschallemitter angeordnet sein. Sowohl der erste Ultraschallemitter als auch der zweite Ultraschallemitter oder auch der Ultraschallreflektor können jeweils eine ebene Form aufweisen. Der Ultraschallreflektor kann beispielsweise eine Metallplatte, beispielsweise eine Edelstahlplatte, sein (Reflexionsplatte).
In den vorstehenden Ausführungsformen der Erfindung ist der Ultraschallemitter oder sind die Ultraschallemitter zur Behandlung der Gegenstände in die Lösung eingetaucht, in der sie behandelt werden. In diesem Falle wird die Ultraschallenergie von dem oder den Ultraschallemittem über die Lösung als Medium auf die Gegenstände übertragen.
Alternativ kann ein Ultraschallemitter Ultraschallenergie auch über eine Halterung, an der die Gegenstände gehalten sind, beispielsweise ein Gestell, an die Gegenstände abgeben. Hierzu kann der Ultraschallemitter beispielsweise an einer Aufnahme für die Halterung des Gestells im Behandlungsbehälter platziert und befestigt sein, damit die Ultraschallenergie über diese Aufnahme und die Halterung auf die Gegenstände übertragen wird.
Die nachfolgend beschriebenen Behandlungsflüssigkeiten sind vorzugsweise wässrig.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Beizlösung eine Chromschwefelsäurelösung Derartige Lösungen enthalten typischerweise 300 - 400 g/l CrO₃ und 300-400 g/l konz. H₂SO₄ in Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Lösung, die CrO₃ in einer Konzentration von 360 - 400 g/l und besonders bevorzugt von 375 - 385 g/l sowie H₂SO₄ in einer Konzentration von 360 - 400 g/l und besonders bevorzugt von 375 - 385 g/l enthält. Die Chromschwefelsäure kann zusätzlich ein Fluortensid enthalten, um eine optimierte Benetzung der Oberflächen zu erreichen. Außerdem kann die Chromschwefelsäure Palladiumionen, beispielsweise in Form eines Salzes, beispielsweise Palladiumchlorid, enthalten. Die Palladiumionen können in einer Konzentration von beispielsweise 5-100 mg/l. besonders bevorzugt von 7 - 50 mg/l und am meisten bevorzugt von 10 - 30 mg/l, bezogen auf Pd²⁺, vorliegen. Die Chromschwefelsäure wird vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb von Raumtemperatur betrieben, beispielsweise bei 30 - 90°C, besonders bevorzugt 60 - 80°C und am meisten bevorzugt 65 - 75°C. Die Behandlungszeit beträgt vorzugsweise 5 - 30 min, besonders bevorzugt 10 - 20 min.
Im Anschluss an die Beizbehandlung mit der Chromschwefelsäure kann bevorzugt nach einem, vorzugsweise mehreren, beispielsweise drei, Spülschritten eine Reduktionsbehandlung in einer Reduktionslösung vorgenommen werden, bei der noch an der Oberfläche der Gegenstände anhaftende Chrom(VI)-lonen zu Chrom(III)-lonen reduziert werden. Vorzugsweise wird hierzu eine wässrige Lösung von Natriumsulfit oder ein Hydroxylammoniumsalz, beispielsweise das Chlorid oder Sulfat, verwendet. Diese Lösung wird ebenfalls vorzugsweise oberhalb von Raumtemperatur betrieben, beispielsweise bei 30 - 60°C, besonders bevorzugt bei 40 - 50°C. Die Behandlungszeit beträgt vorzugsweise 0,5 - 5 min, besonders bevorzugt 1 - 3 min und am meisten bevorzugt 1,5 - 2,5 min.
Alternativ zu der Beizbehandlung in Chromschwefelsäure kann auch eine Beizbehandlung in Kalium- oder Natriumpermanganatlösung durchgeführt werden. Diese Lösung kann sauer oder alkalisch sein. Falls sie sauer ist, kann sie insbesondere Schwefelsäure enthalten, und falls sie alkalisch ist, kann sie insbesondere Natriumhydroxid enthalten. Kaliumpermanganat kann in einer Konzentration von bis zu ca. 70 g/l enthalten sein und Natriumpermanganat in einer Konzentration von bis zu ca. 250 g/l. Die untere Grenze jedes dieser beiden Salze beträgt typischerweise 30 g/l. Falls die Lösung alkalisch ist, enthält sie beispielsweise 20-80 g/l, vorzugsweise 30 - 60 g/l NaOH. Außerdem kann auch in diesem Falle ein Fluortensid enthalten sein, um die Benetzung der Oberflächen der Gegenstände zu verbessem. Außerdem können wie im Falle der Chtomschwefelsäure Palladiumionen enthalten sein, beispielsweise in Form eines Palladiumsalzes, insbesondere Palladiumchlorid, in einer Konzentration von beispielsweise 5-100 mg/l, besonders bevorzugt von 7 - 50 mg/l und am meisten bevorzugt von 10 - 30 mg/l, bezogen auf Pd²⁺. Die Permanaganatlösung wird vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb von Raumtemperatur betrieben, beispielsweise bei 60 - 95°C, besonders bevorzugt 80 - 90°C. Die Behandlungszeit beträgt vorzugsweise 5 - 30 min, besonders bevorzugt 10 - 20 min.
Im Anschluss an die Permanganatbehandlung werden die Gegenstände nach dem Abspülen von überschüssiger Permanganatlösung in einem oder mehreren, vorzugsweise drei, Spülschritten einer Reduktlonsbehandlung in einer Reduktionslösung unterworfen, um noch an den Oberflächen der Gegenstände anhaftendes Permanganat zu Mangan(II)ionen zu reduzieren. Hierzu wird vorzugsweise eine saure Lösung von Hydroxylammoniumsulfat oder - chlorid eingesetzt oder auch eine saure Lösung von Wasserstoffperoxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Lösung des Kolloids des Metalls der VIII. Nebengruppe des PSE eine Aktivatoriösung mit einem Palladium/Zinn-Kolloid. Diese Kolloidlösung enthält vorzugsweise Palladiumchlorid, Zinn(II)chlorid und Salzsäure oder Schwefelsäure. Die Konzentration von Palladiumchlorid beträgt vorzugsweise 5-100 mg/l, besonders bevorzugt 20 - 50 mg/l und am meisten bevorzugt 30 - 45 mg/l, bezogen auf Pd²⁺. Die Konzentration von Zinn(II)chlorid beträgt vorzugsweise 0,5 -10 g/l, bevorzugt 1 - 5 g/l und am meisten bevorzugt 2 - 4 g/l, bezogen auf Sn²⁺. Die Konzentration von Salzsäure beträgt vorzugsweise 100 - 300 ml/l (37 Gew.-% HCl). Außerdem enthält eine Palladium/Zinn-Kolloidlösung vorzugsweise zusätzlich Zinn(lV)ionen, die durch Oxidation der Zinn(II)ionen entstehen. Die Temperatur der Kolloidlösung beträgt vorzugsweise 20 - 50°C und besonders bevorzugt 30 - 40°C. Die Behandlungsdauer beträgt vorzugsweise 0.5-10 min, besonders bevorzugt 2 - 5 min und am meisten bevorzugt 3,5 - 4,5 min.
Alternativ kann die Kolloidlösung auch ein anderes Metall der VIII. Nebengruppe des PSE enthalten, beispielsweise Platin, Iridium, Rhodium, Gold oder Silber oder eine Mischung dieser Metalle. Grundsätzlich ist es möglich, dass das Kolloid nicht mit Zinnionen als Schutzkolloid stabilisiert ist, sondern dass ein anderes Schutzkolloid verwendet wird, beispielsweise ein organisches Schutzkolloid, etwa Polyvinylalkohol.
Falls anstelle einer Kolloidlösung eine Lösung einer Edelmetallverbindung eingesetzt wird, wird vorzugsweise eine Lösung verwendet, die eine Säure, insbesondere Salzsäure, und ein Edelmetallsalz enthält. Das Edelmetallsalz kann beispielsweise ein Palladlumsalz sein, vorzugsweise Palladiumchlorid, Palladiumsulfat oder Palladiumacetat, oder ein Silbersalz, beispielsweise Silberacetat. Alternativ kann auch ein Edelmetallkomplex eingesetzt werden, beispielsweise ein Palladiumkomplexsalz, wie ein Salz eines Palladium-Aminopyridin-Komplexes. Die Edelmetallverbindung liegt beispielsweise In einer Konzentration von 40 mgl/bis 80 mg/l, bezogen auf das Edelmetall, beispielsweise bezogen auf Pd²⁺, vor. Die Lösung der Edelmetallverbindung kann bei 25°C oder bei einer Temperatur von 25°C bis 70°C betrieben werden.
Vor dem In-Kontakt-Bringen der Gegenstände mit der Kolloidiösung werden die Gegenstände vorzugsweise zunächst mit einer Vortauchlösung in Kontakt gebracht, die dieselbe Zusammensetzung wie die Kolloidlösung hat, ohne dass allerdings das Metall des Kolloids und dessen Schutzkolloid enthalten sind, das heißt diese Lösung enthält im Falle einer Palladium/Zinn-Kolloidlösung ausschließlich Salzsäure, wenn die Kolloidlösung ebenfalls Salzsäure enthält. Ohne die Gegenstände zu spülen, werden diese nach der Behandlung in der Vortauchlösung direkt mit der Kolloidlösung in Kontakt gebracht,
Nach der Behandlung der Gegenstände mit der Kolloidlösung werden diese typischerweise gespült und danach mit der Beschleunigeriösung in Kontakt gebracht, um das Schutzkolloid von der Oberfläche der Gegenstände zu entfernen.
Falls die Gegenstände mit einer Lösung einer Edelmetallverbindung statt mit einer Kolloidlösung behandelt werden, werden sie nach dem sich anschließenden Spülen einer Reduktorbehandlung unterworfen. Die dazu verwendete Reduktorlösung enthält dann, wenn die Lösung der Edelmetallverbindung eine salzsaure Palladiumchloridlösung ist, Salzsäure und Zinn(II)chlorid. Bevorzugt wird allerdings eine wässrige Lösung von NaH₂PO₂ eingesetzt.
Bei einer stromlosen Metallisierung können die Gegenstände nach der Beschleunigung oder Behandlung mit der Reduktoriösung zunächst gespült und danach zum Beispiel stromlos vernickelt werden. Hierzu dient beispielsweise ein herkömmliches Nickelbad, das unter anderem Nickelsulfat, ein Hypophosphit, beispielsweise Natriumhypophosphit, als Reduktionsmittel sowie organische Komplexbildner und pH-Einstellmittel (beispielsweise einen Puffer) enthält.
Alternativ kann auch ein stromloses Kupferbad eingesetzt werden, das typischerweise ein Kupfersalz, beispielsweise Kupfersulfat oder Kupferhypophosphit, ferner ein Reduktionsmittel, wie Formaldehyd oder ein Hypophosphitsatz, beispielsweise ein Alkali- oder Ammoniumsalz, oder hypophosphorige Säure, ferner einen oder mehrere Komplexbildner, wie Weinsäure, sowie ein pH-Einstellmittel, wie Natriumhydroxid, enthält.
Zur nachfolgenden elektrolytischen Metallisierung können beliebige Metallabscheidungsbäder eingesetzt werden, beispielsweise zur Abscheidung von Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Zinn, Zink, Eisen, Blei oder von deren Legierungen. Derartige Abscheidungsbäder sind dem Fachmann geläufig. Als Glanznickelbad wird typischerweise ein Watts-Nickelbad eingesetzt, das Nickelsulfat, Nickelchlorid und Borsäure sowie Saccharin als Additiv enthält, Als Glanzkupferbad wird beispielsweise eine Zusammensetzung verwendet, die Kupfersulfat, Schwefelsäure, Natriumchlorid sowie organische Schwefelverbindungen, in denen der Schwefel in einer niedrigen Oxidationsstufe vorliegt, beispielsweise organische Sulfide oder Disulfide, als Additive enthält.
Falls ein Direktgalvanisierungsverfahren angewendet wird, das heißt eine erste Metallschicht wird nicht stromlos sondern nach der Behandlung der Gegenstände mit der Umwandlungslösung und optionalen nachfolgenden Spülbehandlung elektrolytisch aufgebracht, wird ein elektrolytisches Metallisierungsbad verwendet, beispielsweise ein Anschlag-Nickelbad, das vorzugsweise auf der Basis eines Watts-Nickelbades zusammengesetzt ist. Derartige Bäder enthalten beispielsweise Nickeisulfat, Nickelchlorid und Borsäure und als Additiv Saccharin.
Die Behandlung der Gegenstände gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise in einem herkömmlichen Tauchverfahren durchgeführt, indem die Gegenstände nacheinander in Lösungen in Behältern eingetaucht werden, in denen die jeweilige Behandlung stattfindet. In diesem Falle können die Gegenstände entweder an Gestellen befestigt oder in Trommeln eingefüllt in die Lösungen eingetaucht werden. Eine Befestigung an Gestellen ist bevorzugt, weil damit eine gezieltere Übertragung der Ultraschallenergie auf die Gegenstände möglich ist. Alternativ können die Gegenstände auch in so genannten Durchlaufanlagen, indem sie beispielsweise auf Horden liegen und in horizontaler Richtung kontinuierlich durch die Anlagen befördert werden, behandelt werden.
Die nachfolgend beschriebenen Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die angegebene Figur dient ebenfalls zur Erläuterung der Erfindung. Sowohl die Beispiele als auch die Figur führen in keiner Weise zu einer Einschränkung des Schutzumfanges.

Fig. 1:: zeigt eine schematische Darstellung eines Behandlungsbehälters mit einem zu behandelnden Gegenstand und einem Ultraschallemitter sowie einem Ultraschallreflektor.

Fig. 1 zeigt einen Behandlungsbehälter 1, der eine Behandlungslösung 2 enthält, die in dem Behandlungsbehälter 1 bis zu einem Flüssigkeitsniveau 3 reicht Die Behandlungsflüssigkeft 2 kann beispielsweise eine Spülflüssigkeit oder die Kolloidlösung oder eine Beschleunigungslösung sein oder auch eine andere Behandlungsflüssigkeit, in der Gegenstände erfindungsgemäß mit Ultraschall behandelt werden. Der Behandlungsbehälter 1 ist je nach der Art der Behandlungsflüssigkeit 2 ausgelegt, um die für die jeweilige Behandlung in dieser Behandlungsflüssigkeft 2 erforderlichen Funktionen zu erfüllen. Beispielsweise kann der Behandlungsbehälter 1 mit einer Heizung, einem Filtersystem, einer Lufteinblasung, einer Warenbewegung, Vibrationseinrichtungen für die Gegenstände, Umwälzpumpen, Dosiervorrichtungen und dergleichen ausgerüstet sein. Die hierfür geeignete Auslegung ist dem Fachmann jeweils bekannt und wird passend gewählt.
Am oberen Rand 4 des Behandlungsbehälters 1 befinden sich Auflagen für eine Warenträgerstange 5. Diese Warenträgerstange 5 erstreckt sich über den Behandlungsbehälter 1. An der Warenträgerstange 5 ist ein Gestell 10 über eine Aufhängung 6 angehängt, an dem mehrere zu behandelnde Gegenstände 7 befestigt sind. Das Gestell 10 mit den Gegenständen 7 ist mittig und parallel zu einer senkrechten Ebene in den Behälter 1 angeordnet. Ebenfalls senkrecht und parallel zu dieser Ebene in einem Abstand a zu-den Gegenständen befindet sich ein Ultraschallemitter 8, der in Form einer Platte ausgebildet ist. Dieser ist im vorliegenden Fall am Boden und an den Seitenwänden des Behandlungsbehälters 1 befestigt. Ebenfalls senkrecht und parallel zu der Ebene und zwar an der anderen Seite des Gestells und in einem Abstand b zu den Gegenständen ist ein zweiter Ultraschallemitter 9 im Behälter angeordnet. Allerdings kann anstelle des zweiten Ultraschallemitters 9 auch eine Stahlplatte verwendet werden, die die von dem ersten Ultraschallemitter 8 ausgesendeten Ultraschallwellen reflektiert. Die Abstände a und b sind vorzugsweise gleich. Mit dieser Anordnung wird eine sehr gleichmäßige Behandlung der Gegenstände 7 an dem Gestell 10 erreicht.
Die nachfolgend dargestellten Beispiele wurden jeweils mit einer Anordnung eines Uftraschallemitters und eines in Form einer Stahlplatte ausgebildeten Ultraschallreflektors unter den in dem jeweiligen Beispiel angegebenen Bedingungen durchgeführt.
Für die Durchführung der nachfolgend angegebenen Beispiele wurden unterschiedliche Bauteile verwendet, die in einem Zweischuss-Spritzgießverfahren aus ABS und einer Teilüberspritzung des ABS-Grundkörpers mit Polycarbonat erhalten wurden: ein PQ-Drehknopf, ein Start/Stopp-Drücker, ein Schalttasthalter sowie eine Kappe mit Schlitzen.
In allen Versuchen wurden die angegebenen Teile in dem in Tab. 1 angegebenen Verfahrensablauf behandelt, wobei in den einzelnen Beispielen jeweils Änderungen der Behandlungsbedingungen gegenüber den in Tab. 1 angegebenen vorgenommen wurden und wobei die Ultraschallbehandlung in unterschiedlicher Weise durchgeführt wurde. Zur Begutachtung der Selektivität der Metallisierung, das heißt der vollständigen, fehlerfreien Metallisierung in den Bereichen, die metallisiert werden sollten, und der vollständigen Vermeidung der Metallisierung in den Bereichen, die nicht metallisiert werden sollten, wurden die Teile jeweils bis zur Metallisierung mit Glanzkupfer behandelt. Zur Feststellung der Fehlerfrelheit wurde untersucht, ob die Teile In den zu metallisierenden Bereichen fehlerhafte Stellen, das heißt eine mangelhafte Metallisierung (Durchbrenner, unbedeckte Stellen), und in den nicht zu metallisierenden Bereichen Überwachsungen, das heißt eine zumindest stellenweise vorhandene Metallisierung und somit eine fehlerhafte Behandlung, aufweist.

Vergleichsbeispiel 1:

9 Schalttasthalter und 10 PQ-Drehknöpfe wurden an einem Gestell befestigt (Oberfläche: 6 dm²). Diese Teile wurden mit dem Verfahren gemäß Tab. 1 behandelt, wobei allerdings folgende Änderungen vorgenommen wurden:

8) Aktivator: 2x 1 min (1x H/S)
9) (saubere) Fließspüle: 1 min, LE
10) Beschleunigen: 50°C, 4 min, LE
14) 2x Spülen nach stromlos Nickel: LE
17) Anschlagnickel anstelle von Anschlagkupfer (Adhemax IC-Copper): 1 min, 0,5 A/dm², bis zum Ablauf von 5 min 1 A/dm²
18) Cupracid: 20 min, 3 A/dm²

In keinem der Verfahrensschritte wurde Ultraschall angewendet.
Ergebnis: An allen 9 Schalttasthaltern sowie an 8 der 18 PQ-Drehknöpfe wurden Überwachsungen an den nicht zu metallisierenden Stellen in den Polycarbonatbereichen gefunden. Daher waren diese Teile als Ausschuss zu verwerfen, sodass 100 % der Schalttasthalter und 44 % der PQ-Drehknöpfe als Ausschuss zu verwerfen waren.

Vergleichsbeispiel) 2:

An einem Komplettgestell befestigte 72 Schalttasthalter (Oberfläche 15 dm²) wurden mit dem Verfahren gemäß Tab. 1 behandelt, wobei allerdings folgende Änderungen vorgenommen wurden:

8) Aktivator: 2x 1 min (1 x H/S), Zusammensetzung: Pd²⁺: 17,4 mg/l, Sn²⁺: 1,00 g/l, HCl (37 Gew.-%): 239 ml/l
9) (saubere) Spüle: 1 min, LE
10) Beschleunigen: 50°C, 4 min, LE
13) Adhemax Ni LFS: 8 min, 35°C
14) 2x Spülen: LE
15) Spülen unter gleichzeitigem Einsatz von Ultraschall: 4 min, 48°C
16) Dekapieren: 0,5 min
17) Anschlagnickel anstelle von Anschlagkupfer (Adhemax IC-Copper): 1 min, 0,5 A/dm², bis zum Ablauf von 5 min 1 A/dm²
17a) Dekapieren: 0,5 min
18) Cupracid: 20 min, 3 A/dm²

Somit wurde Ultraschall in diesem Falle in der Spüle nach der stromlosen Nickelabscheidung angewendet.
Anschließend wurden die Teile gespült, aktiviert, mit Glanznickel (10 min) und danach mit Chrom (2 min) beschichtet.
Somit wurde in einer zweiten Spüle nach dem stromlosen Vernickeln Ultraschall angewendet. Die Ultraschallfrequenz betrug 40 kHz.
Ergebnis: 71 der Schalttasthalter zeigten keine Überwachsungen in den nicht zu metallisierenden Bereichen und keine offenen Stellen in den zu metallisierenden Bereichen. Ein einziges Teil zeigte eine minimale Überwachsung im Umfang einer 1 mm breiten Überwachsung an einem Steg. Somit waren 99,5 % aller Start/Stopp-Knöpfe im Hinblick auf die Selektivität der Metallisierung in den zu metalliserenden Bereichen und die Vermeidung der Metallisierung in den nicht zu metallisierenden Bereichen als fehlerlos zu qualifizieren.

Vergleichsbeispiel 3:

In einem weiteren Versuch wurde zur Behandlung von 72 an einem Gestell befestigten Schalttasthaltern (Oberfläche 15 dm²) das Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 2 angewendet, jedoch mit einer veränderten Aktivatorzusammensetzung (Pd²⁺: 18,9 mg/l, Sn²⁺; 1,40 g/l, HCl (37 Gew.-%): 241 ml/l).
Somit wurde auch in diesem Falle in einer zweiten Spüle nach dem stromlosen Vernickeln Ultraschall angewendet. Die Ultraschallfrequenz betrug wiederum 40 kHz.
Ergebnis: Von den 72 Schalttasthaltern wurden 71 fehlerfrei, das heißt ohne Überwachsungen in den nicht zu metallisierenden Bereichen und ohne offene Stellen in den metallisierten Bereichen, hergestellt, während lediglich bei 1 Schalttasthalter ein Durchbrenner beobachtet wurde. Somit waren 98,5 % aller Teile fehlerfrei.

Vergleichsbeispiel 4:

162 an einem Komplettgestell befestigte PQ-Drehknöpfe (Oberfläche 30 dm²) wurden unter denselben Bedingungen wie die Start/Stopp-Knöpfe von Vergleichsbeispiel 2 behandelt.
Somit wurde auch in diesem Falle in einer zweiten Spüle nach dem stromlosen Vernickeln Ultraschall angewendet. Die Ultraschallfrequenz betrug wiederum 40 kHz.
Ergebnis: Aus einer Stichprobe von 60 kontrollierten Teilen waren 100 % im Hinblick auf die Selektivität der Metallisierung fehlerfrei.

Vergleichsbeispiel 5:

In einem weiteren Versuch wurde zur Behandlung von 162 an einem Gestell befestigten PQ-Drehknöpfen (Oberfläche 30 dm²) das Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 4 angewendet, jedoch mit einer veränderten Aktivatorzusammensetzung (Pd²⁺: 18,9 mg/l, Sn²⁺: 1,40 g/l, HCl (37 Gew.-%): 241 ml/l).
Somit wurde auch in diesem Falle in einer zweiten Spüle nach dem stromlosen Vernickeln Ultraschall angewendet. Die Ultraschallfrequenz betrug wiederum 40 kHz.
Ergebnis: Aus einer Stichprobe von 30 kontrollierten Teilen waren 28 Teile, das heißt 93,4 %, fehlerfrei: Bei 2 PQ-Drehknöpfen wurden winzige punktförmige unbedeckte Stellen am Schwarzteil festgestellt. An diesen Teilen waren jedoch alle nicht zu metallisierenden Bereiche gänzlich metallfrei (keine Überwachsungen). Die übrigen 28 Teile waren sowohl hinsichtlich der Metallfreiheit in den nicht zu metallisierenden Bereichen als auch hinsichtlich der Bedeckung in den metallisierten Bereichen fehlerfrei.

Vergleichsbeispiel 6:

In einem weiteren Versuch wurden alle vier Artikel (PQ-Drehknöpfe, Start/Stopp-Drücker, Schalttasthalter, Kappe mit Schlitzen) an einem Multigestell mit einer Oberfläche von 10 dm² befestigt.
Die Behandlungsbedingungen für die Teile waren im Wesentlichen dieselben wie in Vergleichsbeispiel 2 mit folgenden Abweichungen:

8) Aktivator: 2x 2 min
10) Beschleunigen: 3 min, 50°C, LE
14) 2x Spülen: LE
15) Spülen mit Ultraschall: 3 min

Die Teile wurden nicht mit Glanznickel und Chrom metallisiert.
Somit wurde auch in diesem Falle in einer zweiten Spüle nach dem stromlosen Vernickeln Ultraschall angewendet. Die Ultraschallfrequenz betrug wiederum 40 kHz.

Ergebnis:

PQ-Drehknopf: 9 Teile waren fehlerfrei, 4 Teile wiesen minimale Überwachsungen in den nicht zu metallisierenden Bereichen auf: 70 % aller Teile waren somit fehlerfrei;
Start/Stopp-Drücker: 8 Teile waren fehlerfrei; bei 2 Teilen zeigten sich Durchbrenner, das heißt 80 % aller Teile waren fehlerfrei;
Schalttasthalter: alle 6 Teile, das heißt 100 % aller Teile, waren fehlerfrei;
Kappe mit Schlitzen: alle 10 Teile, das heißt 100 % aller Teile, waren fehlerfrei.

Erfindungsbeispiele 7-18:

Weitere Versuche wurden mit den vorgenannten Spritzgießteilen sowie einer Hülse, die ebenfalls aus einem ABS-Grundkörper, der an einem Hülsenrand in einem Zweischuss-Spritzgießverfahren mit Polycarbonat überspritzt worden war, durchgeführt. Der hierfür angewendete Verfahrensablauf ist in Tab. 2 angegeben.
In Tab. 3 sind die jeweils für die einzelnen Versuche zugrunde liegenden Bedingungen angegeben, wobei entsprechende Abweichungen von den Bedingungen, die in Tab. 2 angegeben sind, separat ausgewiesen sind.

Die Ergebnisse der mit diesen Versuchen erhaltenen selektiven Metallisierungen sind in Tab. 4 angegeben.

Tabelle 1: Verfahrensablauf für die Kunststoffmetallisierung

Arbeitsgang	Temperatur [°C]	Behandlungsdauer [min]	Flüssigkeitsbewegung
1) Vorreinigung UniClean 151	55	2	Umwälzung
2) Spülen		0,5
3) ABS-Beize¹)	68	1, danach 1x H/S *) (10 s), weiter 11	LE, WB**)
4) Spülen		0,5	LE **)
5) Adhemax ® Neutralizer Cr²)	30	0,5, danach 1x H/S*) (10 s), weiter 0,5	LE **)
6) Spülen		0,5	LE**)
7) Vortauchlösung ³)	25	0,5	LE **)
8) Adhemax ® Aktivator SF⁴)	30	0,5-4, teilweise H/S*)	WB**)
9) Spülen		0,5	LE**)
10) Adhermax® Arcelerator SF⁵)	45-55	2-5	LE oder US **)
11) Spülen			LE **)
12) Optional Spülen mit US **)	20-50	3	VE-Wasser **)
13) Adhemax ® Ni LFS ⁶) ***)	35	10
14) Spülen		0,5
15) Optional Spülen mit US **)	20-50	3	VE-Wasser **)
16) Dekapieren H₂SO₄ 50 g/l	25	1
17) Adhemax ® IC-Copper ****)	30	1 oder 2
18) Sauer Kupfer Cupracid ® 5000 ****)	25	20
19) 2x Fließspülen		0,5
20) Dekapieren	25	1
21) Spülen		0,5
22) Glanznickel UniBrite 2002 ****)	55	10
23) Spülen		20 s
24) Chromaktivierung	25	1
25) Glanzchrom Cr 843 ******)	40	2
26) Spülen		0,5
27) Adhemax ® Neutralizer Cr ²)	45	1
28) Spülen		0,5
29) Trotknen		10

¹) Zusammensetzung: 380 g/l Chromsäure (CrO₃), 380 g/l H₂SO₄, 1 ml/l Netzmittel, 12 mg/l Pd²⁺ (als PdCl₂); (zusätzlich ca. 20 g/l Cr³⁺)
²) Zusammensetzung: Hydroxylaminverbindung, alternativ auch Sulfidverbindung möglich, alternativ auch in Verbindung mit Beimischungen von Mineralsäure (Salzsäure oder Schwefelsäure)
³) Zusammensetzung: 300 ml/l HCl (37 Gew.-%)
⁴) Zusammensetzung: Pd²⁺, Sn (Sn²⁺ + Sn⁴⁺), HCl (jeweils in den Beispielen angegeben)
⁵) Zusammensetzung: 20-70 ml/l 96 Gew.-%ige Schwefelsäure, 40-100 g/l Oxalsäure, Nilratverbindungen
⁶) Zusammensetzung: enthaltend Ni²⁺, Reduktionsmittel, Komplexbildner, organische und anorganische Stabilisatoren, Ammoniumverbindungen
® eingetragene Marken von Atotech Deutschland GmbH
*) die zu bearbeitenden Teile wurden in der gleichen Badposition im Arbeitsbehälter mehrfach angehoben und wieder abgesenkt, um eine zusätzliche mechanische Bewegung im Bearbeitungsprozess zu erzielen (Verbesserung der Spülwirkung durch die mehrfach abfließende Flüssigkeit)
**) LE: Lufteinblasung; WB, Warenbewegung; FL: Flutung; US: Ultraschall; VE: vollentsalzt
***) stromloses Nickelbad, pH 9,1
****) elektrolytisches Kupferbad (Glanzkupfer, saures Kupferbad)
*****) elektrolytisches Nickelbad (Watts-Nickelbad)
******) elektrolytisches Chrombad

Tabelle 2: Verfahrensablauf für die Kunststoffmetallisierung

Arbeitsgang	Temperatur [°C]	Stromdichte [A/dm²]	Behandlungsdauer [min]	Flüssigkeitsbewegung
Beizen¹)	68		15	LE *)
Adhemax ® Neutralizer	45		2	LE *)
Vortauchlösung ²)	30		0.5	LE *)
Adhemax ® Activator SF	35		4	WB *)
Spülen			0.5	WB *)
Ultraschallbehandlung ³)	25, 45, 50		2-6	WB *)
Adhem ax ® Accelerator 1	45		5	LE *)
Adhemax ® Ni LFS **)	40		8	FL *)
Guflex ® 337 ***)	RT *)	2,2	8	LE *)
Cupracid ® 5000 ***)	RT *)	3	25	WB/LE *)
UniBrite 2002 ****)	55	4	15	WB/LE *)
Cr 843 *****)	40	10

® eingetragene Marke von Atotech Deutschland GmbH
¹) 380 g/l CrO₃, 380 g/l konz. H₂SO₄, 2 ml/l Fluortensid, 12 mg/l Pd²⁺
²) 300 ml/l HCl (37 Gew.-%)
³) VE-Wasser, Behandlung mit 40 kHz,13 W/L
*) LE: Lufteinblasung; WB: Warenbewegung; RT: Raumtemperatur; FL: Flutung
**) stromloses Nickelbad
***) elektrolytisches Kupferbad (Glanzkupferbad, saures Kupferbad)
***) elektrolytisches Nickelbad (Watts-Nickelbad)
*****) elektrolytisches Chrombad

Tabelle 4: Ergebnisse der Erfindungsbeispiele 7-18

Erfindungsbeispiel	Ergebnis
7	fehlerfreie Metallisierung, keine Überwachsungen
8	fehlerfreie Metallisierung, keine Überwachsungen
9	fehlerfreie Metallisierung, leichte Überwachsungen an den Kontaktierungsstellen am nicht zu Metallisierenden Rand der Hülse
10	fehlerfreie Metallisierung, leichte Überwachsungen an den Kontaktierungsstellen am nicht zu Metallisierenden Rand der Hülse
11	fehlerfreie Metallisierung, keine Überwachsungen
12	fehlerfreie Metallisierung, keine Überwachsungen
13	fehlerfreie Metallisierung, leichte Überwachsungen an den Kontaktierungsstellen am nicht zu Metallisierenden Rand der Hülse
14	fehlerfreie Metallisierung, keine Überwachsungen
15	fehlerfreie Metallisierung, keine Überwachsungen
16	fehlerfreie Metallisierung, keine Überwachsungen
17	fehlerfreie Metallisierung, keine Überwachsungen
18	fehlerfreie Metallisierung, keine Überwachsungen

Claims

Verfahren zum Metallisieren von an der Oberfläche mindestens zwei verschiedene Kunststoffe aufweisenden Gegenständen, wobei ein erster Kunststoff ein Polycarbonat ist und ein zweiter Kunststoff ausgewählt ist aus einer Gruppe, umfassend ein ABS-Copolymer (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer), ein Polyamid und eine Mischung von ABS mit mindestens einem weiteren Polymer, umfassend die Verfahrensschritte:
A) Beizen der Gegenstände mit einer Beizlösung,

B) Behandeln der Gegenstände mit einer Lösung eines Kolloids oder einer Verbindung eines Metalls der Vlll, Nebengruppe des PSE,

C) Elektrolytisches Metallisieren der Gegenstände mit einer Metallisierungslösung, wobei das Verfahren weiterhin die folgenden weiteren Verfahrensschritte zwischen den Verfahrensschritten B) und C) aufweist:
Ba1) Spülen der Gegenstände in einer Spülllösung,

Bb1) Behandeln der Gegenstände in einer Beschleunigerlösung oder Reduktorlösung,

Bc1) Spülen der Gegenstände in einer Spüllösung,

Bd1) Stromloses Metallisieren der Gegenstände in einer Metallisierungslösung und

Be1) Spülen der Gegenstände in einer Spüllösung oder
wobei das Verfahren weiterhin die folgenden weiteren Verfahrensschritte zwischen den Verfahrensschritten B) und C) aufweist:
Ba2) Spülen der Gegenstände in einer Spüllösung,

Bb2) Behandeln der Gegenstände in einer Umwandlungslösung, sodass auf der Oberfläche der Gegenstände eine für eine direkte elektrolytische Metallisierung ausreichend elektrisch leitfähige Schicht gebildet wird, und

Bc2) Spülen der Gegenstände in einer Spüllösung,

dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenstände während der Behandlung in einem nach Durchführung des Verfahrensschrittes B) durchgeführten weiteren Verfahrensschritt, nicht aber bei einer stromlosen Abscheidung von Metall, einer Ultraschallbehandlung unterworfen werden, um die Metallisierung des ersten an der Oberfläche der Gegenstände exponierten Kunststoffes zu verhindern, während der zweite an der Oberfläche der Gegenstände exponierte Kunststoff metallisiert wird, und
wobei die Gegenstände der Ultraschallbehandlung während einer Behandlung bei mindestens einem der Verfahrensschritte Ba1), Bb1), Bc1) oder bei mindestens einem der Verfahrensschritte Ba2), Bb2), Bc2) unterworfen werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine weitere Polymer Polycarbonat ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenstände zur Durchführung der Verfahrensschritte in die jeweiligen Lösungen enthaltende Behandlungsbehälter eingetaucht werden und dass sich in der jeweiligen Lösung in dem Behandlungsbehälter, in dem eine Ultraschallbehandlung durchgeführt wird, zusätzlich mindestens ein Ultraschallemitter zur Exposition der Gegenstände mit Ultraschall befindet.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Ultraschallemitter an einer Seite der Gegenstände angeordnet ist und dass an der anderen Seite der Gegenstände ein Ultraschallreflektor oder ein weiterer Ultraschallemitter angeordnet ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beizlösung eine Chromschwefelsäurelösung ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung des Kolloids des Metalls der VIII. Nebengruppe des PSE eine Aktivatorlösung mit einem Palladium/Zinn-Kolloid ist.