DE69830287T2

DE69830287T2 - Stromloses Plattierverfahren

Info

Publication number: DE69830287T2
Application number: DE69830287T
Authority: DE
Inventors: Martin T. Goosey; John E. Nuneaton Graves; Joachim Buch; Mark A. Rugby Poole; Deborah Nuneaton Hirst; Rebecca Holland
Original assignee: Shipley Co Inc; Shipley Co LLC
Current assignee: Shipley Co Inc; Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 1997-10-17
Filing date: 1998-10-16
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2018-10-17
Also published as: EP0913498B1; GB9722028D0; JPH11256348A; KR19990037148A; EP0913498A1; US6861097B1; JP4198799B2; DE69830287D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Metallisierungsverfahren und insbesondere ein stromloses Abscheiden bzw. eine chemische Metallabscheidung umfassend z.B. das Verkupfern bestimmter Polymere, wie ABS (Acrylonitrilbutadienstyrol) Copolymere, Epoxide und andere organische Polymere, umfassend Fluor-gebundene Polymere ohne Kohlenstoff.
Hintergrund
Herkömmlich eingesetzte Verfahren zum Metallisieren von Polymeren (z.B. ABS) setzen aggressive Oxidationsmittel, wie Chromsäure, als ein Teil der Oberflächenbehandlung vor dem Konditionieren, der Katalysation und der stromlosen Abscheidung ein. Dies führt zu einem langen Verfahren, welches häufig unerwünschte Chemikalien einsetzt, die sowohl unangenehm zu handhaben sind als auch nach der Verwendung schwierig zu behandeln sind, und welche im Hinblick auf die Umwelt zunehmend unakzeptierbar werden.
U.S. Patent Nr. 4,734,299 offenbart ein Sensibilisierungsmittel zur stromlosen Abscheidung umfassend eine Lösung aus wenigstens einer gewählt aus Palladium (II), Silber (II), Kupfer (I), Kupfer (II) und Nickel (II) Verbindungen in einem Amid, und ein Verfahren zur Sensibilisierung von Substraten hergestellt aus Kunststoff oder Keramiken umfassend das Behandeln der Substrate mit dem Sensibilisierungsmittel, gefolgt von dem Behandeln dieser mit einer reduzierenden Lösung.
Das deutsche Patent Nr. 1 264 921 offenbart ein Verfahren zur Vorbehandlung von Acrylonitrilbutadienstyrolpolymeren zur stromlosen Abscheidung, umfassend einen Behandlungsschritt mit einer Lösung aus konzentrierter Schwefelsäure enthaltend ein oder mehrere Edelmetallsalz(e), insbesondere Silbersalze und gegebenenfalls ein Oxidationsmittel.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Abscheidung von Metall bereitgestellt, wobei das Verfahren umfasst:

– Bereitstellen einer Lösung umfassend eine Metall-Aktivatorart
– Eintauchen eines zu plattierenden Teils in die Lösung aus der Metall-Aktivatorart für einen ausreichenden Zeitraum, dass der Metall-Aktivator auf dem Teil adsorbiert wird,
– in Kontaktbringen des Teils mit einer Lösung eines Reduktionsmittels, welches geeignet ist, die Metall-Aktivatorart zu reduzieren um das Teil mit einer mit einem Metallkatalysator zum stromlosen Abscheiden zu katalysieren,
– gekennzeichnet durch das Bereitstellen einer wässrigen Lösung umfassend einen oxidierten Metall-Aktivator gewählt aus Silber (II), Kobalt (III), Ruthenium (V), (VI), (VII), (VIII), Cer (III) oder (IV), Eisen (II) oder (III), Mangan (IV oder höher), Rhodium (IV) und Vanadium (IV) oder (V) und Ätzen des Teils mit reaktiver Hydroxylart, erzeugt aus Wasser als ein Ergebnis der Anwesenheit der oxidierten Metall-Aktivatorart in dem Wasser der wässrigen Lösung.

Man hat nun Verfahren gefunden, die eine Oberflächenbehandlung umfassen, die eine Substrat-Morphologie bereitstellt, die nach weiteren Schritten zur direkten Katalysierung der Substratoberfläche führt, ohne die Notwendigkeit von herkömmlicherweise nachfolgenden Neutralisations-, Konditionierungs- und Zinn/Palladium-Katalysierungsschritte. Dies ist eine wesentliche Verbesserung, da einige Verfahrensschritte entfernt werden, von denen einer die Verwendung von Chromsäure ist. Die Erfindung vermeidet auch die Notwendigkeit der Verwendung von teuren, auf Palladium basierenden Plattierungskatalysatoren. Die neuen Verfahren basieren teilweise auf der Verwendung von elektrochemisch oder anders erzeugten Metallionen (z.B. Ag²⁺ oder Co³⁺), welche hier als Metall-Aktivatoren bezeichnet werden. Geeignete Metall-Aktivatoren sind Silber, Kobalt, Ruthenium, Cer, Eisen, Mangan, Rhodium und Vanadium, wobei Silber und Kobalt besonders bevorzugt sind.
In Betrieb werden die Metall-Aktivatoren in einen höheren Zustand oxidiert (z.B. zu Ag (II) oder zu Co (III)), vorzugsweise elektrochemisch. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass die oxidierten Metall-Aktivatoren reaktive Hydroxylarten aus Wasser erzeugen, wie Hydroxylradikale. Diese Hydroxalarten sind sehr reaktiv und greifen die Polymeroberflächen an, insbesondere organische Polymere, um eine ideale löch rige Morphologie zu erzeugen, welche für die nachfolgende Metalladhäsion als geeignet erachtet wird und welche ähnlich ist zu der, welche durch Chromsäure bereitgestellt wird. Bei diesem Verfahren wird nach dem Oberflächenstrukturieren das Substrat in eine Vortauchlösung eines Reduktionsmittel eingetaucht und kann dann unmittelbar durch Eintauchen in eine Metalllösung zum stromlosen Abscheiden, z.B. ein Kupferbad, ohne weitere Verfahrensschritte plattiert werden. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass die Behandlungslösung des Metall-Aktivators (z.B. Silber- oder Kobaltlösung) regeneriert werden kann, z.b. durch elektrochemische Verfahren, und so die Probleme, die mit der Abfallbehandlung verbunden sind, zu reduzieren.
Die vorliegende Erfindung stellt verbesserte Verfahren zum Plattieren von Polymeren mit Metall zur Verfügung, z.B. Kupfer, Silber, Nickel, Gold, Zinn, Kobalt etc., zur nachfolgenden Verwendung in anderen Anwendungen, bei welchen geformte Kunststoffteile verwendet werden, um z.B. dekorative Teile zu erzeugen, wie die Oberteile von Parfümflaschen und dekorative Teile von Kraftfahrzeugen und für elektromagnetische Interferenz (EMI) Schutzanwendung. Die Erfindung ist auch geeignet, um Teile zu plattieren und um geformte elektrische Verbindungselemente zu bilden.
Die vorliegende Erfindung ist insbesondere zur Herstellung von Leiterplatten geeignet. Zum Beispiel werden Oxidationsmittel wie Kaliumpermaganat verwendet, um Harzschmiere zu entfernen und um eine strukturierte Polymeroberfläche bereitzustellen, vor dem Konditionieren, Katalysieren und der stromlosen Abscheidung. Die Verwendung von oxidierten Übergangsmetallarten (z.B. Ag²⁺ oder Co³⁺) während des Herstellungsverfahrens entfernt einige Verfahrensschritte und reduziert den chemischen Verbrauch.
Wie hier verwendet, bedeutet Ausdruck „Metall-Aktivator" ein Metall, welches ausreichend wasserlöslich ist, um in dem Verfahren der Erfindung zu wirken und kann in einen höheren Zustand oxidiert werden, um reaktive Hydroxylarten (z. B. Hydroxidradikale) aus Wasser zu erzeugen und um die stromlose Abscheidung gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zu beschleunigen. Daher können geeignete Metall-Aktivatoren durch einfache Untersuchungen identifiziert werden, z.B. durch Untersuchung eines bestimmten Metalls durch das allgemeine Verfahren des Beispiels 1, welches folgt, um zu bestimmen, ob eine stromlose Abscheidung bereitgestellt wird. In jedem Fall sind, wie oben genannt, geeignete Metall-Aktivatoren Silber, Kobalt, Cer, Eisen, Mangan, Nickel, Rhodium und Vanadium, wobei Silber und Kobalt besonders geeignet sind.
Andere Gegenstände der Erfindung sind im Folgenden offenbart.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt diagrammartig ein bevorzugtes Verfahren der Erfindung.
2 zeigt ein bevorzugtes zusätzliches Verfahren der Erfindung.
3 zeigt ein bevorzugtes Verfahren einer gemusterten Platte der Erfindung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gemäß eines ersten Gegenstandes der Erfindung wird ein Verfahren zum Metallisieren eines Teils bereitgestellt, insbesondere eines Polymersubstrats wie ABS, welches mit einer reaktiven Hydroxylart (z.B. Hydroxylradikalen) geätzt wurde, die aus Wasser erzeugt wurde, als ein Ergebnis der Anwesenheit eines Metall-Aktivators (z.B. AG²⁺ oder Co³⁺) in Wasser, und Aufbringen eines Reduktionsmittels, welches in der Lage ist, die oxidierte Metall-Aktivatorart zu einer niedrigeren Oxidationsstufe zu reduzieren (z.B. einem Null-Oxidationszustand oder AG²⁺oder AG⁺ oder Co³⁺ zu Co²⁺). Eine breite Vielzahl von Reduktionsmitteln kann eingesetzt werden, z.B. ein Borreagenz, wie ein Borhydrid oder Salze dessen, z.B. Natriumborhydrid und andere Borane, wie Dimethylaminoboran; und andere Mittel wie Natriumdithionit, Formaldehyd oder ein Phosphit z.B. Natriumhypophosphit, welches bevorzugt ist. Die oxidierte Metall-Aktivatorart wird typischerweise elektrochemisch erzeugt. Nach der Anwendung des Reduktionsmittels wird das stromlose Abscheiden des Metalls angewandt, d.h. unter Einsatz von stromlosen Verkupfern, Vernickeln und dergleichen, um eine Metalloberfläche auf dem Polymersubstrat zu bilden. Im Gegensatz zu früheren stromlosen Abscheidungen, muss ein Pd/Zinn, Palladium, Platin oder anderer Katalysator zur stromlosen Abscheidung nicht eingesetzt werden, um eine stromlos abgeschiedene Metallschicht wirksam abzuscheiden. Zusätzlich zu ABS umfassen andere bevorzugte Polymere zur Metallisierung, z. B. Polyamid, Polykarbonat, ABS/Polycarbonat-Mischungen, Epoxidlaminate, welche insbesondere bei der Herstellung von Leiterplatten verwendet werden, Polyetherimide und flüssige Kristallpolymere.
Als ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung werden Verfahren bereitgestellt zum stromlosen Abscheiden von Metall, wie stromloses Verkupfern eines Teils, insbesondere eines Polymersubstrats wie ABS, welches das Ausbilden auf einer Metallschicht auf ABS umfasst, welches Silber, Kobalt oder einen anderen Metall-Aktivator darauf aufweist.
Als noch ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist die Verwendung von elektrochemisch erzeugten Metall-Aktivatorionen oder oxidierten Arten offenbart, wie Silber Ionen, Co³⁺, Cer (III) oder (IV), Eisen (II) oder (III), Mangan (IV) oder höher, Ruthinium (V), (VI), (VII), (VIII), Vandadium (IV) oder (V) etc. in einem kombinierten Oberflächenbehandlungs- und Metallisierungsverfahren, wobei z.B. die Silberionen Hydroxylradikale erzeugen, die in der Lage sind, die Polymeroberfläche zu strukturieren und welche auf der Oberfläche zu Silbermetall reduziert werden können, so dass das Silbermetall die nachfolgende stromlose Abscheidung katalysiert, um darauf aus einem Bad, z.B. Kupfer abzuscheiden.
Um eine gute Qualität der Metallabscheidungen auf Polymeren, wie ABS zu erzielen, wird ihre Oberfläche normalerweise unter Verwendung von aggressiven Lösungen strukturiert, die eine chemisch und physikalisch veränderte Oberfläche bereitstellen, welche wird für die nachfolgende Konditionierung und das Verfahren der stromlosen Abscheidung von Metall optimiert. Solche Materialien, die normalerweise eingesetzt wurden, sind starke Oxidationsmittel, wie die Alkalipermanganate, die mit Duroplasten, wie Epoxiden, eingesetzt wurden und Chromsäure, welche mit Thermoplasten, wie Acryl- und Nitrilbutadienstyrol (ABS) verwendet wurden. Das Ziel ist es, eine netzartig strukturierte Oberfläche zu erzielen, die nicht nur für das Konditionieren mit einem nachfolgenden Oberflächen-aktiven Mittel zugänglich ist, sondern welche auch ein gutes Aufrauen und eine mechanischen Adhäsion der nachfolgenden abgeschiedenen stromlosen Verkupferung oder anderer Metalle bereitstellt.
In dem Fall der früheren Verwendung von ABS und Chromsäure, greift die Säure vorzugsweise die ABS Butadien-Gruppen an, und lässt eine für das nachfolgende Plattieren optimierte Oberfläche zurück. Leider kann die Chromsäure krebserregend sein und weist auch verschiedene Behandlungsprobleme des Abfalls und Entsorgungsprobleme und Besorgnisse bezüglich der Umwelt auf. Demzufolge gibt es ein großes Interesse hinsichtlich der Entwicklung von alternativen Verfahren der Metallisierung, welche keine Chromsäure einsetzen. Die vorliegende Erfindung stellt solche Verfahren zur Verfügung.
Oxidierte Metall-Aktivatorarten werden vorzugsweise elektrochemisch unter Verwendung einer nicht geteilten oder geteilten Zelle erzeugt, welche den Metall-Aktivator enthält, typischerweise in Salzform, z.B. als ein Sulfatsalz in wässriger Schwefelsäurelösung, ein Nitratsalz in wässriger Salpetersäurelösung, ein Fluorboratsalz in wässriger Fluorborsäurelösung, ein Perchloratsalz in wässriger Perchlorsäurelösung, ein Fluorsalz in wässriger Flusssäurelösung, ein Chloridsalz in wässriger Salzsäurelösung, ein Bromidsalz in wässriger Hydrobrominwasserlösung, ein Phosphatsalz in wässriger Phosphorsäurelösung, ein Nitratsalz aufgelöst entweder in Trifluormethansulfonsäure oder Trifluoressigsäurelösung, z.B. aus einer Mischung der oben genannten Salze und Säuren. Insbesondere bevorzugte Metallsalze/Säurekombinationen umfassen Silbernitrat/Salpetersäure; Silberperchlorat/Perchlorsäure; Silbersulfat/Schwefelsäure; Silberphosphat/Phosphorsäure; Silbernitrat/Trifluormethansulfonsäure; Silbernitrat/Trifluoressigsäure und dergleichen. Andere geeigneten Kobaltsalze und Säurekombinationen umfassen Halogenide, Sulfate, Nitrate und Tetrafluorborade aufgelöst in Schwefel-, Salpeter-, Tetrafluorbor- oder Phosphorsäure und deren Kombinationen. (IV) Oxid und Natrium-Metavanadat können auch in jeder Mischung der oben genannten Säuren eingesetzt werden. Andere geeigneten Metall-Aktivatorsalze umfassen Cer (III), Sulfat, Eisen (II) Sulfat, Mangan (II) Sulfat, aufgelöst in jeder der obigen Säuren.
Zusätzlich kann eine Mischung der unterschiedlichen Metall- Aktivatoren in einem einzigen Verfahren eingesetzt werden.
Unter Verwendung einer inerten Elektrode wie Platin, platiniertes Titan, Platin auf Niob oder Tantal, oder Iridiumdioxid auf Titan oder Kohlenstoff (glasartig oder gläsern) und einer Stromdichte von 1 mA/cm² bis 10 A/cm², wobei 500 mA/cm² für ABS besonders bevorzugt ist, formen sich die oxidierten Metall-Aktivatorarten (z.B. AG²⁺ oder Co³⁺) schnell und können sofort Polymere wie ABS angreifen, und führen zu einer gut strukturierten Oberfläche, die im wesentlichen der, welche mit Chromsäure erzeugt wird, identisch ist. Nachfolgendes Verarbeiten mit einem Reduktionsmittel und einer Lösung für das stromlose Abscheiden von Metall, z.B. Verkupferung, führt zu Kupferabscheidungen mit Adhäsionswerten, die denen von Substraten, die nach der herkömmlichen Chromsäurebehandlung metallisiert wurden, entsprechen oder besser sind als diese. Oxidierte Kobaltarten können ohne eine geteilte elektrochemische Zelle erzeugt werden, und stellen weitere Kosteneinsparungen und leichtere Verarbeitung zur Verfügung.
Die oxidierte Metall-Aktivatorart kann durch andere Verfahren als die elektrochemische Reaktion erzeugt werden. Zum Beispiel können Silber²⁺ Ionen chemisch aus Lösungen aus Silber²⁺ Ionen erzeugt werden, durch Oxidation mit starken Oxidationsmitteln, wie Ozon, oder durch Auflösung von Silber (II) Oxid, Silber (II) Fluorid oder Silber (II) Fluorsulfat in Säure. Andere oxidierte Metall-Aktivatoren können eher chemisch als elektrochemisch erzeugt werden. Zur Vereinfachung der Verarbeitung ist die elektrochemische Regeneration im Allgemeinen bevorzugt.
Unabhängig davon wie die oxidierte Metall-Aktivatorart oder Ionen erzeugt wird, ist es wünschenswert, die oxidierte Art in der Form einer wässrigen Lösung zu verwenden, wobei die oxidierte Art in einer Konzentration von zwischen 0,01 Mol bis 2,0 Mol vorhanden ist, und vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Mol pro Liter der Behandlungslösung. Die tatsächlich bevorzugte Konzentration hängt von dem zu behandelnden Substrat ab, wobei die Konzentration empirisch basierend auf der vorliegenden Offenbarung bestimmt werden kann. Höhe Konzentrationen sind im Allgemeinen aktiver. ABS wird einfach geätzt und eine Lösung mit niedrigerer Konzentration der Metall-Aktivator-Ionen würde verwendet, um ABS zu behandeln, im Gegensatz zu zum Beispiel Epoxid, wobei eine höhere Konzentration des oxidierten Aktivators in Lösung notwendig wäre.
Wie oben diskutiert, wenn das zu plattierende Teil, z.B. ein Polymerteil, wie ein ABS-Teil, mit dem Metall-Aktivator behandelt wird und nachfolgend in eine Lösung aus einem Reduktionsmittel, wie einem Phosphit, wie Natriumhydrophosphit, oder einem Thionit, wie Natriumditheonit; oder Formaldehyd oder einem Hydrid, wie Natriumborhydrid; oder einem Boran, wie Dimethylamonoboran (DMAB), eingetaucht wird, bleibt der reduzierte Metall-Aktivator (z.B. Silber, Kobalt etc.) zurück und das ABS oder das andere Teil kann unmittelbar stromlos mit einem Metall beschichtet werden z.B. Kupfer, ohne weitere Konditionier- und Katalysierschritte. Die Reduktionslösung enthält ausreichend Reduktionsmittel, um wenigstens einen Teil des oxidierten Metall-Aktivators zu reduzieren. Aus diesem Grund ist die Konzentration des Reduktionsmittels abhängig von seiner Fähigkeit, den oxidierten Metall-Aktivator zu reduzieren. Starke Reduktionsmittel können in niedrigeren Konzentrationen verwendet werden. Typischerweise ist das Reduktionsmittel in einem Molarverhältnis von zwischen 0,1 bis 2,5 mal der Konzentration des Metall-Aktivators vorhanden und vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,2 bis 1,2 mal der Konzentration des Metall-Aktivators.
Es ist ein wichtiger Aspekt der Erfindung, dass der oxidierte Metall-Aktivator, wie AG²⁺, Co³⁺, Cer (In, Eisen (III), Mangan (IV), Ruthenium (V), Rhodium (IV), Metavanadat etc., kontinuierlich regeneriert werden kann. Daher ist der Gesamtverlust des Metalls gering, wenn die Kosten der relativ teuren Metallkoppelsalze berücksichtigt wird. Bei der kontinuierliche Regeneration ist der gesamte Verlust minimal, obwohl aufgrund von Austrocknung oder ungekennzeichneten Seitenreaktionen etwas Metallverlust auftritt. Die Regeneration kann einfach durchgeführt werden, z.B. indem die Lösung nach dem Plattieren eines Teils einer weiteren elektrochemischen Behandlung ausgesetzt wird, um die Metallarten mit höherem Oxidationszustand zu regenerieren. Noch bevorzugter wird die Regeneration kontinuierlich während des Aussetzens der Teile durchgeführt, um einen mehr oder weniger gleichmäßigen Zustand an oxidierten Metall-Aktivatorarten bereitzustellen.
Als eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung werden oxidierte Metall-Aktivatorarten, welche z.B. elektrochemisch erzeugte AG²⁺, Co²⁺ oder Co³⁺ Ionen oder Arten sein können, bei einem kombinierten Oberflächenbehandlungs- und Metallisierungsverfahren eingesetzt, wobei die oxidierten Metall-Aktivatorionen reaktive Hydroxylarten erzeugen (z. B. Hydroxylradikale), welche in der Lage sind, die Polymeroberfläche zu strukturieren und welche auch auf der Oberfläche zu einem Metall-Aktivator mit niedrigem Oxidationszustand reduziert werden können (z.B. Silber-Metall oder Kobalt-Metall), so dass das reduzierte Metall das nachfolgend abzuscheidende Metall, welches darauf abgeschieden werden soll, aus einem Bad, z.B. Kupfer oder Nickel etc., katalysiert.
Silberionen existieren normalerweise als ein einfach geladenes Ag⁺ Ion in Lösung, wie normalerweise zum Beispiel in Lösungen aus Silber (I) Nitrat, Silber (I) Tetrafluorborat, Silber (I) Perchlorat und Silber (I) Fluorid gefunden wird. Unter bestimmten Bedingungen kann das Silber jedoch zu dem zweifach geladenen AG²⁺ oder Art oxidiert werden. Dieses Ion ist sehr reaktiv und kann verwendet werden, um im wesentlichen alle organischen Materialien, einschließlich Polymere, anzugreifen. Das AG²⁺ in Lösung ist nicht stabil und wird durch eine Reihe von Reaktion zurück zu Ag⁺ umgewandelt, normalerweise über einen Zeitraum von einigen Tagen. Die Umkehrung von AG²⁺ zu Ag⁺ führt jedoch zu der Erzeugung von Hydroxylradikalen und dies ist die Art, die gegenüber organischen chemischen Verbindungen so aggressiv ist.
Die Hauptreaktionsschritte, welche während der Oberflächenbehandlung auftreten, werden nicht vollständig verstanden, werden jedoch durch im Allgemeinen durch den Mechanismus beschrieben, wobei PolyH und PolyOH die unbehandelten und behandelten Polymer-Oberflächen darstellen.

An der Anode 2Ag⁺→2Ag²⁺+2e^-

An der Polymer-Oberfläche 2Ag²⁺+PolyH+3H₂O→2Ag⁺+PolyOH+2H₃O⁺

An der Kathode 2H₃O⁺+2e^-→H₂+2H₂O

Insgesamt PolyH+H₂O→PolyOH+H₂
Das Verfahren bei Raumtemperatur erfordert nur den Verbrauch von Elektrizität und Wasser und das einzige Nebenprodukt ist Wasserstoff. Der letztere Punkt stellt eine wesentliche Verbesserung gegenüber den anderen „nassen" Behandlungen zur Verfügung, welche die Entsorgung von toxischem Material erfordern. Des Weiteren wird jede organische oder biologische Materie, die vorhanden ist, oxidiert, um Kohlenstoffdioxid und Wasser zu erzeugen. Der oben deutlich beschriebene Mechanismus sollte nicht als definitiv betrachtet werden: Insbesondere ist es sehr wahrscheinlich, dass weitere Oxidationen stattfinden, möglicherweise umfassend die Bildung von Carbonyloberflächengruppen. Die Temperatur der verschiedenen Lösungen, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, können geeignet über einen breiten Bereich variieren. Einige bevorzugte Temperaturen sind in den Beispielen angeführt, welche folgen. Zum Beispiel kann ein Kunststoff wie ein ABS oder Epoxidsubstrat, zunächst mit einer Konditionierlösung behandelt werden, welche oberhalb der Raumtemperatur liegt, z.B. zwischen ungefähr 30 bis 50 °C, bevorzugter ungefähr 35 bis 45 °C. Das Teil kann anschließend mit der oxidierten Metall-Ativatorlösung behandelt werden, welche vorzugsweise oberhalb der Raumtemperatur liegt, z.B. zwischen ungefähr 30 bis 80 °C, besonders bevorzugt ungefähr 40 bis 50 oder 60 °C. Dieses Teil wird anschließend einem Reduktionsmittel ausgesetzt, welches wiederum vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb der Raumtemperatur liegt, z.B. zwischen ungefähr 25 bis 50 °C, bevorzugter ungefähr 28 bis 35 °C. Die chemische Metallabscheidung kann bei gewählten Temperaturen durchgeführt werden, welche bekannt sind, z.B. zwischen ungefähr 40 bis 50 °C.
Die Teile können solchen Behandlungslösungen durch Eintauchen ausgesetzt werden, obwohl auch Sprühanwendungen eingesetzt werden können, zumindestens für einige Behandlungen.
Die gebildeten Kupferabscheidungen unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung weisen ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild und eine ausgezeichnete Adhäsion auf. Das Verfahren der Erfindung kann einige Schritte des herkömmlichen Verfahrens, welches auf Chromsäure basiert, ersetzen und insbesondere beseitigt es die Notwendigkeit einer teuren Zinn/Palladium-Katalysatorstufe. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, bezüglich dessen was als ein Ergebnis der Verwendung des Reduktionsmittels auftritt, nimmt man an, dass das Reduktionsmittel zur Reduktion des restlichen Metall-Aktivators (z.B. Silberionen) auf dem Polymersubstrat dient, zu einem Metall im Grundzustand (z.B. Silbermetall), weiches dann in der Lage ist, die chemische Abscheidereaktion des Kupfers zu katalysieren.
Nach Aufbringen des Kupfers auf das Polymersubstrat kann das Kupfer dann unter Verwendung herkömmlicher Technologie elektroplattiert werden, sofern gewünscht. Als einen weiteren Gegenstand der Erfindung hat man auch herausgefunden, dass das Aufbringen eines Lösungsmittel-Quellsystems auf das Substrat vor dem Ätzen, wie hier gelehrt, die Adhäsion des Metalls an dem Polymersubstrat verbessert. Zum Beispiel sind Lösungsmittel, wie Propylenkarbonat, Butyrolacton oder deren Kombinationen oder Methylethylketon repräsentativ für Lösungsmittel-Quellmittel, welche häufig die Polymer-Oberfläche erweichen und aufquellen. Ein Shipley Konditioniererzeugnis, bekannt als PM-920, ist für diesen Zweck geeignet. Es wird auch auf das U.S. Patent Nr. 5,178,956 in Bezug auf Konditionierer verwiesen, die vor dem Ätzen verwendet werden können, unter Verwendung von anderen Ätzmitteln als die hier beschriebenen.
Kommerziell erhältliche Zusammensetzungen für die stromlose Abscheidung können bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden. Zum Beispiel besitzt die Shipley Company (Marlborough, MA, USA) geeignete Lösungen. Shipley's C3000 Electroless Copper ist eine bevorzugte Plattierlösung. Geeignete Lösungen für das stromlose Abscheiden und die Verwendung dieser ist in der Literatur weit verbreitet beschrieben. Siehe zum Beispiel Coombs, Printed Circuits Handbook (3. Auflage, McGraw Hill). Siehe auch U.S. Patent 4,515,829 von Deckert et al. Siehe auch Shipley's U.S. Patente 4,539,044; 3,765,936; und 3,661,597.
Silber²⁺ (II) wurde verwendet, um Abfallmaterie zu behandeln (siehe EP 2 977 738 und U.S. Patent Nr. 4,874,485 und 4,925,643). Siehe auch das Paper (3 Seiten) bereitgestellt bei der Science Open Meeting in London, U.K am 7. Mai 1997 mit dem Titel „New Pretreatments for Polymers", D. M. Brewis, R. H. Dahm und I. Matheson zur Verwendung von Silber II und der Erzeugung desselben und das Einseiten- Paper bereitgestellt bei der 1996 Swiss Bonding Meeting mit dem Titel „A New General Method for the Pretreatment of Polymers".
Bezugnehmend auf die Zeichnungen zeigt 1 diagrammartig das Ätzen von dem Kunststoffsubstrat. In 1 ist ein Behälter 10 dargestellt, welches durch eine Kationen-Austauschmembran 11 unterteilt ist, z.B. DUPONT NAFION – Fluoropolymerkationen-Austauschmembran. An 12, ist eine plattinierte Titan-Mischelektrode (Kathode) dargestellt, welche mit dem negativen Anschluss einer Gleichstrom (D.C.) Quelle gekoppelt ist. Eine Anode 13 aus plattinierter Titanmischelektrode ist mit dem positiven Anschluss + Ve der Gleichstromquelle verbunden.
Zwischen der Membran und der Anode 13 ist das Plastiksubstrat angeordnet, z.B. ABS, in der Form einer Platte, welche geätzt werden soll, und welche an einem Halter 14A befestigt ist, um sie in und aus dem Flüssigkeitsbad 15 zu bewegen.
Eine Rührung ist durch einen Magnetrührer (nicht dargestellt) bereitgestellt.
2 zeigt diagrammartig ein bevorzugtes zusätzliches Verfahren der Erfindung, um eine Leiterplatte zu plattieren, umfassend die Durchgangsöffnungen. In Schritt 1 dieses Verfahrens wird ein Leiterplattensubstrat 10 mit Durchgangsöffnungen 12 bereitgestellt. Das Substrat 10 kann ein Laminatmaterial sein, gebildet aus ABS, Polyamid, Polycarbonat, Polyetheremide, Epoxiharze etc. und Mischungen dieser. In Schritt 2 wird die Oberfläche des Substrates 10 einem oxidierten Metall-Aktivator ausgesetzt, z.B. oxidiertem Silber, Kobalt oder dergleichen, wobei die oxidierte Art auf geeignete Weise elektrochemisch erzeugt sein kann, wie in Bezug auf 1 beschrieben. In diesem Schritt 2 wird das Substrat 10 anschließend einem Reduktionsmittel ausgesetzt, z.B. einem Boran, vorzugsweise um ein Metall 14 (z.B. Ag, wenn oxidiertes Ag als Metall-Aktivator verwendet wird) auf dem Substrat zurückzulassen. In Schritt 3 wird ein Fotolack 16 auf die ebenen Oberflächen aufgebracht und belichtet und entwickelt, um gewünschte abisolierte Substratflächen 18 bereitzustellen. Der Fotolack kann eine trockene Schicht sein oder als ein flüssiger Harz aufgebracht werden. In Schritt 4 wird das behandelte Substrat 10 in eine Lösung zum stromlosen Abscheiden eingetaucht oder anders behandelt, um die zusätzlichen chemischen Metallschicht 20 bereitzustellen, welche typischerweise eine Kupferschicht ist. In Schritt 5 wird der Fotolack 16 unter Verwendung geeigneter Materialien entfernt, z.B. einer kommerziellen Harz-Abstreiflösung, welche häufig eine alkalische Lösung ist. In Schritt 16 kann ein Ätzen eingesetzt werden, sofern erwünscht, um den reduzierten Metall-Aktivator 14 auf den nicht plattierten Oberflächen-Substrats zu entfernen.
3 zeigt diagrammartig eine bevorzugte gemusterte Platte des Verfahrens der Erfindung, um eine Leiterplatte zu bedrucken, umfassend deren Durchgangsöffnungen. Die Schritte 1 und 2 sind die gleichen wie oben in Bezug auf 2 beschrieben. Daher wird in Schritt 1 des Verfahrens aus 3 ein Leiterplattensubstrat 40 bereitgestellt, mit Durchgangsöffnungen 42. Das Substrat 40 kann wieder ein Laminatmaterial sein, gebildet aus ABS, Polyamid, Polycarbonat, Polyetherimide, Epoxid etc. und deren Mischungen. In Schritt 2 wird die Oberfläche des Substrats 40 einem oxidierten Metall-Aktivator ausgesetzt, z.B. oxidiertem Silber, Kobalt oder dergleichen, wobei die oxidierte Art auf geeignete Weise elektrochemisch erzeugt sein kann, wie oben in Bezug auf 1 beschrieben. In Schritt 2 wird das Substrat 40 anschließend einem Reduktionsmittel ausgesetzt, z. B. ein Buran, vorzugsweise um ein Metall 44 (z. B. Ag, wenn oxidiertes Ag als Metall-Aktivator verwendet wird) auf dem Substrat zurückzulassen. In dem Schritt 3 wird das behandelte Substrat 40 in eine Lösung zum stromlosen Abscheiden eingetaucht oder anders in dieser behandelt, um eine stromlos abgeschiedene Metallschicht 46 zu bilden, welche normalerweise eine Kupferschicht ist. In Schritt 4 wird anschließend ein Fotolack 48 auf den ebenen Substratoberflächen aufgebracht und belichtet und entwickelt, um gewünschte abisolierte durch chemische Metallabscheidung beschichtete Substratflächen 50 bereitzustellen. Der Fotolack kann eine trockene Schicht sein, oder kann als flüssiger Harz aufgebracht werden. In Schritt 5 wird das behandelte Substrat 10 elektroplattiert, z.B. mit Kupfer oder einem anderen Metall, um elektrolytische Metallschichten 52 bereitzustellen. In Schritt 6 wird der Fotolack 48 entfernt, unter Verwendung geeigneter Materialien, z.B. einer herkömmlichen Harz-Stripperlösung, welche eine Alkalilösung sein kann. In Schritt 7 kann eine Ätzung eingesetzt werden, um die freiliegende chemische Schicht 46 zu entfernen.
Die folgenden nicht-begrenzenden Beispiele sind für die Erfindung illustrativ. Das bevorzugte Verfahren zum Metallisieren von Kunststoffen wie ABS, Epoxid-Laminaten und dergleichen einschließlich der folgenden Schritte zeigen Bestandteile, Mengen, Temperaturbedingungen und Dauer (ausgedrückt als Minuten oder Min.).
BEISPIEL 1 - Metallisierung von ABS
BEISPIEL 2 - Metallisierung von ABS
BEISPIEL 3 - Metallisierung von einem FR4 Epoxidleiterplattensubstat
BEISPIEL 4 - Metallisierung eines Photo-strukturierbaren Dielectrikum
BEISPIEL 5 - Metallisierung von ABS
Aus den obigen Verfahren sollte klar werden, dass die Mengen, Zeiten, Bestandteile etc. modifiziert werden können, ohne sich von der Erfindung zu entfernen.
Es sollte auch deutlich werden, dass dieses Verfahren auf andere Polymere anwendbar ist als ABS, mit der Ausnahme des Falls, wenn Silber als Metallaktivator verwendet wird, Polymere mit Kohlenstoff-Fluorbindungen bevorzugt sind. Die Verfahren der Erfindung sind zur Metallisierung einer breiten Vielzahl von organischen Harzen geeignet, umfassend zum Beispiel die Metallisierung von Polyetheremiden zur Verwendung bei der Metallisierung von geformten elektrischen Verbindungseinrichtungen. Das Verfahren kann auch bei der Metallisierung von Polymeren für elektromagnetischen Energieschutz eingesetzt werden.

Claims

Verfahren zur Abscheidung von Metall, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellen einer Lösung umfassend eine Metall-Aktivatorart, Eintauchen eines zu plattierenden Teils in die Lösung aus der Metall-Aktivatorart für einen ausreichenden Zeitraum, dass der Metall-Aktivator auf dem Teil adsorbiert wird, In Kontakt bringen des Teils mit einer Lösung eines Reduktionsmittels, welches geeignet ist, die Metall-Aktivatorart zu reduzieren, um das Teil mit einem stromlosen Metall-Plattierungskatalysator zu katalysieren und metallisches Plattieren des Teils durch in Kontakt bringen mit einer Lösung für die chemische Metallabscheidung (electroless plating solution), gekennzeichnet durch das Bereitstellen einer wässrigen Lösung umfassend einen oxidierten Metall-Aktivator gewählt aus Silber (II), Kobalt (III), Ruthenium (V), (VI), (VII), (VIII), Cer (III) oder (IV), Eisen (II) oder (III), Mangan (IV oder höher), Rhodium (IV) und Vanadium (IV) oder (V) und Ätzen des Teils mit reaktiver Hydroxylart erzeugt aus Wasser als ein Ergebnis der Anwesenheit der oxidierten Metall-Aktivatorart in dem Wasser der wässrigen Lösung.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Metall-Aktivator elektrochemisch oxidiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Metall-Aktivator gewählt ist aus Kobalt (III), Ruthinium (V), (VI), (VII), (VIII), Cer (III) oder (IV), Eisen (II) oder (III), Mangan (IV oder höher), Rhodium (IV) und Vanadium (IV) oder (V).
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Metall-Aktivator Silber ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, wobei der Metall-Aktivator Kobalt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das zu plattierende Teil ein organischer Kunststoff, vorzugsweise Acrylonitrilbutadienstyrol, Polyamid, Epoxydharz, Polycarbonat, Polyetherimid oder deren Mischungen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das zu plattierende Teil ein Leiterplattensubstrat oder ein EMI Substrat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Metall-Aktivator in einer Konzentration von ungefähr 0,01 bis 2,0 Mol je Liter der Lösung vorhanden ist, vorzugsweise in einer Konzentration von ungefähr 0,1 bis 1 Mol je Liter der Lösung.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Reduktionsmittel gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Phosphit, einem Hydrid, einem Boran, einem Formaldehyd oder einem Thionit.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Plattierungslösung eine Kupferlösung für die chemische Metallabscheidung ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei ein Plattierungskatalysator wie Pd/Zinn, Pd oder Platin getrennt von dem Metall-Aktivator nicht eingesetzt wird, und/oder eine Chromsäure- oder eine Permanganat-Behandlung des Teils nicht eingesetzt wird.