DE2541896C3

DE2541896C3 - Verfahren zum Behandeln einer Substratoberfläche von polymeren! Kunststoffmaterial vor der stromlosen Metallbeschichtung und Lösung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2541896C3
Application number: DE2541896A
Authority: DE
Inventors: Warren Russell Royal Oak Doty; Timothy James Berkley Kinney
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp., Detroit, Mich. (V.St.A.)
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1975-03-11
Filing date: 1975-09-19
Publication date: 1978-08-24
Also published as: AU499660B2; DE2541896A1; FR2303823A1; FR2303823B1; CA1045310A; JPS5915935B2; GB1523145A; JPS51103974A; IT1052149B; AU8478275A; DE2541896B2; US3962497A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln einer Substratoberfläche von polymerem Kunststoffmaterial vor der stromlosen Metallbeschichtung, bei dem die Oberfläche mit einer sechswertige Chromionen enthaltenden sauren wäßrigen Lösung geätzt, abgespült und entgiftet wird und anschließend durch Eintauchen in eine saure Zinn-Palladiumkomplex-Lösung aktiviert sowie nach der Aktivierung abgespült wird, und bei dem die aktivierte und abgespülte Oberfläche mit einem Beschleuniger behandelt wird.

Die Erfindung betrifft ferner eine Lösung zur Durchführung eines derartigen Verfahrens.

Es ist bekannt, daß Kunststoffteile vor der stromlosen Metallbeschichtung und dem nachfolgenden Calvanisieren zunächst in aufeinanderfolgenden Arbeitsschritten vorbehandelt werden müssen. Diese Schritte umfassen das Ätzen der Oberfläche des Kunststoffteils mit einer sechswertige Chromionen enthaltenden sauren wäßrigen Lösung, das einfache oder mehrfache Abspülen mit Wasser, das Entgiften mit einer verdünnten anorganischen Säure, wie zum Beispiel Chlorwasserstoffsäure, das weitere Abspülen mit Wasser, die Behandlung der Substratoberfläche mit einer sauren Zinn-Palladiumkomplex-Lösung, das nochmalige Abspülen mit Wasser, das Behandeln der aktivierten Oberfläche des Kunststoffteiles mit einem Beschleuniger und schließlich weitere Spülvorgänge mit Wasser, bevor das stromlose Abscheiden von Nickel erfolgt (Galvanotechnik 62 [197IJNr.9,Seiten 799-802).

Es ist von Bedeutung, daß nach dem Ätzen von solchen Kunststoffmaterialien, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polyaryläthern, Polyphenylenoxid, Polyamid oder dergleichen, unter Verwendung einer Mischung aus sechswertigem Chrom und Schwefelsäure nahezu alle Spuren sechswertiger Chromionen aus den Mikroporen der Substratoberfläche und auch aus schwer zu erreichenden Bereichen, wie Sackbohrungen, Aussparungen, sowie aus den hinter den Kontaktstellen mit dem Gestell liegenden Bereichen entfernt werden. Üblicherweise finden häufig zwei- oder dreistufige Abspülzyklen Anwendung, um so viel sechswertiges Chrom wie möglich zu entfernen. Bekanntlich kann während des Schrittes der Aktivierung der Oberfläche gegenwärtiges sechswertiges Chrom mit dem im Aktivator vorhandenen Zinnchlorid in einer Redoxreaktion reagieren. Das die Aktiva torlös:-5g stabilisierende kostbare Zinn(ll)chlorid geht somit in dieser Redoxreaktion verloren. Es ist auch möglich, daß etwas von dem sechswertigen Chrom das Eintauchen in die Aktivatorlösung übersteht und bei den nachfolgenden Abspülschritten oder Verarbeitungsschritten wieder in Erscheinung tritt. Ist dies der Fall, so wird auf den Kunststoffteilen adsorbiertes Palladium entfernt, wenn Tropfen sechswertiger Chromlösung auf die Teile fallen oder aus Sackbohrungen austreten, falls solche vorhanden sind. Die kein Palladium mehr aufweisenden Bereiche erscheinen nach der darauffolgenden galvanischen Behandlung als Plattenfehler oder Aussetzer.

Um die Möglichkeil der Verunreinigung mit sechswertigen Chromionen bei der Durchführung der nachfolgenden Verfahrensschritte auszuschalten, wird üblicherweise ein Entgiftungsschritt, d. h. ein Schritt zum Reduzieren von Chrom durchgeführt, nachdem die

geätzten Teile aus polymeren^ Material mit Wasser abgespült worden sind und bevor deren Oberflächen aktiviert werden. Ein dem Fachmann bekanntes Reduktionsmittel ist NaHSO₃ oder SO₂ bei einem pH-Wert von etwa 3,0; beim Kontakt mit NaHSO₃ wird s das sechswertige Chrom in der Regel rasch reduziert Eine bei der Verwendung von SOrReduktionsmitteln auftretende Schwierigkeit besteht jedoch darin, daß diese durch Abspülen sorgfältig entfernt werden müssen, um ein Weitertragen in die Aktivatorstufe zu ι ο verhindern; in der Aktivatorstufe können diese Reduktionsmittel nämlich die Zinn-Palladiumkomplexe reduzieren und zerstören. Auch Hydrazinverbindungen können als Reduktionsmittel für sechswertige Chromionen verwendet werden. Ihre Konzentration muß jedoch sorgfältig eingestellt werden, sonst werden die Plastisolüberzüge auf den Gestellen sensibilisiert, und es setzt eine stromlose Abscheidung von Nickel ein. Zinndichlorid ist ein weiteres gutes Reduktionsmittel zur Verwendung in Lösungen zur Entgiftung. Zinnchlorid kann ohne schädliche Folgen in die Aktivatorstufe weitergetragen werden. Diese Verbindung ist jedoch empfindlich; gegenüber einer Oxydation durch Luft Gerade das Agitieren eines Bades mit Luft ist aber eine sehr nützliche Methode, um derartige Bäder in Bewegung zu halten und damit den Kontakt mit den zu behandelnden Teilen zu verbessern und die Entfernung und Reduktion sechswertiger Chromionen aus Sackbohrungen und Kontaktbereichen mit dem Gestell zu unterstützein.

Verunreinigungen in Form sechswertigen Chroms führen schon in verhältnismäßig kleinen Mengen von etwa 10 ppm in einem sauren Beschleuniger zu einer beträchtlichem Fleckenbildung auf derartig behandelten Kunststoffteilen. Es gibt eine Anzahi von Reduktionsmitteln, die das Chrom in ilen verhältnismäßig unschädlichen dreiwertigen Zustand überführen können. Dies sind z. B. SnCl₂, NaH₂PO₂ · H₂O, Hydrazin und NaHSO₃. Die Reaktionsgeschwindigkeit von NaH₂PO₂ · H2O ist jedoch sehr klein. Hydrazin oder NaHSO₃ sind so starke Reduktionsmittel, daß sie nicht nur die sechswertigen Chromionen sondern auch andere Metallionen, v/ie Ni²⁺ und/oder Pd²⁺, reduzieren, deren Anwesenheit sich in sauren Beschleunigerlösungen günstig auswirkt. Daher besteht das Problem, ein Reduktionsmittel auszuwählen, das eine rasche Reduktion herbeiführt und stark genug ist, um die Chromverunreinigungen unschädlich zu machen, wobei es zugleich die Wirkung von Metallionen nicht nachteilig beeinflussen soll, die absichtlich in das System eingeführt worden sind.

Die durch Verunreinigungen mit sechswertigem Chrom in einem sauren Beschleuniger und auch in anderen Lösungen verursachten Probleme werden noch wesentlich vergrößert, wenn die Reduktion des Chroms bei der Entgiftung nicht rasch erfolgt. Auch hier ist die Auswahl der Reduktionsmittel wieder im Hinblick auf die Verträglichkeit mit den anderen Lösungen, die beim Verfahren Verwendung finden, und im Hinblick darauf, daß eine Metallbeschichtung der Gestellüberzüge wi vermieden werden muß, beschränkt.

Durch die Erfindung soll daher ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, mit dem die auf den Oberflächen der Kunststoffteile nach dem Ätzen in einer sechswertige Chromionen enthaltenden sauren -r. wäßrigen Lösung verbleibenden sechswertigen Chromionen im wesentlichen alle reduziert werden, bevor die stromlose Metallbeschichtung der Substratoberfläche erfolgt

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Substratoberfläche bei den Schritten der Entgiftung oder der Behandlung mit dem Beschleuniger oder bei beiden Schritten mit einem Hydroxylammoniumsalz in saurer Lösung, die Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder teilweise neutralisierte Salze von Säuren enthält zur Reduktion der an der Oberfläche zurückgebliebenen sechswertigen Chromionen behandelt wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Hydroxylammoniumsalz in einer Konzentration von etwa 0,005 bis etwa 10 g/I und die Säure in einer Konzentration von etwa 10 bis etwa 225 g/l angewendet Als Hydroxylammoniumsalze werden vorzugsweise Hydroxylammoniumchlorid NH₂OH · HCI, Hydroxylammoniumsulfate

NH₂OH · H₂SO₄ bzw. (NH₂OH)₂ · H₂SO₄ und verwandte Verbindungen verwendet.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich hervorragende Ergebnisse in bezug auf die Reduktion der auf der Oberfläche der Kunststoffteile nach dem Atzen verbleibenden sechswertigen Chromionen erzielen. Darüber hinaus wird der Vorteil erhalten, daß ein Weiterschleppen der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen in andere Lösungen, die bei dem Behandlungsverfahren Verwendung finden, falls überhaupt nur geringe nachteilige Auswirkungen hat und daß die Gestellüberztige nicht spürbar sensibilisiert werden. Werden diese Salze zum Reduzieren der Chromionen in der sauren Beschleunigerlösung verwendet so reduzieren sie nicht die aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählten Metallionen, die in die Lösung zur Aktivierung der Gestellkontakte eingebracht worden sind. Ohne weiteres kann Luft zum Agitieren der die Hydroxylammoniumsalze enthaltenden sauren Lösungen verwendet werden.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Lösung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Hydroxylammoniumsalz in einer sauren Lösung enthält, deren Säurear.ieil von Fluoroborsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder teilweise neutralisierten Salzen von Säuren gebildet ist. Besonders bevorzugte Lösungen gehen aus den beigefügten Unteransprüchen hervor.

Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschrieben.

Bei einem typischen chemischen Verfahren zur Metallbeschichtung von Substraten aus polymerem Kunststoffmaterial muß das Kunststoffteil zuerst in einer wäßrigen alkalischen Seifenlösung von Oberflächenschmutz und dergleichen gereinigt werden. Das gereinigte Teil kann dann mit einem organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht werden, das entweder ein einphasiges System oder eine Emulsion aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel sein kann. Danach wird das Teil gründlich mit Wasser abgespült. Hierauf wird es in eine sechswertige Chromionen enthaltende saure wäßrige Lösung eingebracht, um die Substratoberfläche einem Ätzvorgang zu unterziehen. Es folgt ein einfacher oder mehrfacher Spülvorgang mit Wasser und/oder Lösungen, die Reduktionsmittel oder Extraktionsmitlei für Chrom aufweisen. Dieser letzte Schritt wird nachfolgend als Entgiftungsschritt bezeichnet. Die Substratoberfläche wird dann mit einer sauren Zinn-Palladiumkomplex-Lösung behandelt; diese Lösung stellt eine Aktivatorlösung dar, die Palladiumchlorid, Zinndichlorid und

verdünnte Chlorwasserstoffsäure enthält. Danach wird das Kunststoffteil sorgfältig abgespült. Hierauf wird die aktivierte Oberfläche mit einem Beschleuniger behandelt, wobei eine ähnliche Rezeptur wie bei der Entgiftung zur Anwendung kommt. Der Beschleuniger weist erfindungsgemäß ein Hydroxylammoniumsalz in einer sauren Lösung auf; diese kann Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder teilweise neutralisierte Salze von Säuren enthalten Danach wird die Behandlung dadurch beendet, daß das Substrat mit Wasser abgespült und dessen Oberfläche in eine chemische Oberzugslösung eingetaucht oder sonstwie mit dieser in Kontakt gebracht wird. Die chemische Oberzugslösung enthält ein Reduktionsmittel und zugleich ein reduzierbares Salz desjenigen Metalls, das auf der Oberfläche abgeschieden werden soll (z. B. Nicke!, Kobalt, Kupfer od. dgl.). Die metallisierte Oberfläche wird dann mit Wasser abgespült und kann nun auf herkömmliche Weise galvanisch mit einem Überzug versehen werden. Die Behandlung einer Substratoberfläche mit einem Beschleuniger nach deren Aktivierung ist ein dem Fachmann bekanntes Verfahren. Neu ist hingegen, daß während des Entgiftens sechswertige Qiromionen mit der erfindungsgemäßen Lösung in Kontakt gebracht und durch diese reduziert werden. Gelegentlich kann es jedoch vorkommen, daß ein Teil der sechswertigen Chromionen einer Berührung mit dem in der Entgiftungslösung befindlichen Reduktionsmittel ausweichen kann und zugleich auch nicht von den in der Aktivatorlösung befindlichen Zinn(II)chlorid-Ionen erreicht wird; dies deshalb, weil sich sich diese sechswertigen Chromionen in schwer erreichbaren Bereichen des Substrates, wie Sackbohrungen, oder hinter Kontaktstellen mit dem Gestell befinden. Damit können diese sechswertigen Chromionen immer noch vorhanden sein, wenn das Kunststoffteil in das Bad zur Behandlung mit einem Beschleuniger eingeführt wird. Der Grund für das Vorsehen der Behandlung mit einem Beschleuniger ist darin zu sehen, daß man annimmt, daß während der Aktivierung des Substrates nicht nur Palladium oder ein anderes katalytisches Material abgeschieden wird, das die notwendigen Ausgangskeime für die Reduktion von Metallionen in der Lösung zur stromlosen Metallbeschichtung darstellt, sondern zugleich überschüssige Zinn(ll)ionen und/oder andere Zinnverbindungen, die in den bekannten Aktivierungslösungen ebenfalls vorliegen, iuf der Oberfläche des Substrates abgeschieden werden oder zumindest an dieser festhängen. Bei dem auf das Aktivieren nachfolgenden Abspülen mit Wasser erfolgt zusätzlich eine Hydrolyse von Palladiumdichlorid und Zinndichlorid und möglicherweise eine Reduktion eines Teiles des Paüadiumchlorides durch Zinnchlorid für den Teil der Aktivatorlösung, der in mikroskopisch kleinen Ausnehmungen der Oberfläche des Substrates aus polymeren! Material mitgeschleppt worden ist. Als Zinn(II)hydroxid vorliegende Zinn(II)ionen sowie durch Oxydation von Zinn(II)verbindungen erhaltene Zinn(IV)verbindt igen lassen sich im allgemeinen rasch in verdünnten sa iren Lösungen auflösen. Man nimmt an, daß eine Bcrfhrung mit sechswertigem Chrom zu diesem Zeitpunkt ein zu rasches Entfernen der teilweise reduzierten Palladiumverbindungen verglichen mit dem Entfernen der Zinnhydroxidverbindungen fördert. Das Problem ist daher, vorzugsweise ein Entfernen dieser Zinnverbindungen zu fördern und demgegenüber das Entfernen von Palladiumpartikeln, d. h. Keimen, klein zu hüllen, da die letztgenannten als katalysierende Zentren erforderlich sind. Die bekannten Beschleunigerlösungen entfernen die Zinnverbindungen recht wirksam; ihre Verwendung ist jedoch dann kritisch; wenn sie mit sechswertigem Chrom verunreinigt sind, selbst wenn die Verunreinigung nur 5 bis 10 ppm beträgt, denn dann entfernen sie zu große Palladiummengen und verhindern so die Durchführung der stromlosen Metallbeschichtung.

Nachfolgend sind bevorzugte Zusammensetzungjen von erfindungsgemäßen Lösungen angegeben.

Beispiel I

Eine Beschleunigerlösung wies die folgende Zusammensetzung auf:

NaHSO₄ 100 g/l

NaCl 19 g/l

(NH₂OH)₂ · H₂SO₄ 1 g/l

NiSO₄ -6H₂O 1 g/I

Wird diese Beschleunigerlösung bei einer Temperatur von 49°C bis 60^cC eingesetzt nnd werden aktivierte ABS-Teile 30 Sekunden bis 4 Minuten lang in diese eingetaucht, so wird eine ausgezeichnete Behandlung dieser Teile erhalten. Es konnte kein sechswertiges Chrom festgestellt werden, d. h. alle Chromionen befanden sich im dreiwertigen Zustand. Eine Metallbeschichtung des Gestelles trat nicht ein. Die Beschleunigerlösung konnte entweder mittels Luft oder mechanisch gerührt werden.

Beispiel il

Eine zweite Beschleunigerlösung wies die nachfolgende Zusammensetzung auf:

HBF₄
HCI

(NH₂OH)₂
NiCI₂

H₂SO₄

35 g/l

15 g/l

lg/l

Bei Analysen wurde eine vollständige Abwesenheit sechswertigen Chroms festgestellt; die Oberflächen der Teile wiesen praktisch keine Fehler auf und befanden sich in hervorragendem Zustand. Eine Beschichtung des Gestelles war nicht zu beobachten. Diese Lösung wurde zwischen 46 und 57° C und über eine Zeitdauer von 1 bis 3 Minuten eingesetzt, wobei mit Luft oder mechanisch gerührt wurde.

Beispiel III

Eine weitere Beschleunigerlösung wies die folgende Zusammensetzung auf:

HCI

HF

NiCI₂ · 6 H₂O

NH₂OH · HCI

22 g/l
lg/1
lg/l
Ig/l

Gearbeitet wurde bei Temperaturen zwischsn 49 und 54° C mit Benandlungsdauern von V₂ bis zu IV2 min, wobei mit Luft oder gar nicht gerührt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse waren mit den Ergebnissen vergleichbar die mit den beiden oben beschriebener Beschleunigerlösungen erhalten wurden.

Um die Vorteile der Erfindung noch deutlicher herauszustellen, wurden zusätzliche Versuche durchgeführt, bei denen einer herkömmlichen sauren BescWeunigerlösung 10 ppm sechswertigen Chroms zugesetzt wurden. Hieravs ergaben sich sehr starke Fehlerbildungen auf ABS-Platten. Durch Zugabe von 27 ppm HN₂OH · HCl wurde wieder ein normales Arbeiten der

Lösung erhalten.

Eine saure Beschleunigerlösung mit 15 g HCI pro Liter und 1 g NiCIi ■ 6 HjO pro Liter, der I g (NH₂OH)₂ H₂SO₁ zugesetzt worden war, wurde in einer gebräuchlichen Anlage eingesetzt und arbeitete einwandfrei über mehr als 5 Wochen. Nach Ende dieser Versuchszei! wurde die Beschieunigerlösung analysiert und es stellte sich heraus, daß sie 210 ppm Chrom in Form dreiwertigen Chroms enthielt.

Eine andere gebräuchliche Beschleunigerlösung, der anfänglich 1 g (NH₂OH)₂-H₂SOi zugesetzt worden war, enthie!; nach nur vier Arbeitstagen 70 ppm Chrom. Wäre das sechswertige Chrom nicht reduziert worden, so wäre in weniger als einem Tag eine sehr starke Fehler- und Fleckenbildung eingetreten.

Beim Beschichten von Kunststoffteilen wurde eine Lösung zum Entgiften verwendet, die etwa 55 g HCI pro Liter enthielt. Über einen Zeitraum von zwei bis drei Tagen hinweg wurde der Ausschuß an Teilen festgestellt, der durch Einschluß sechswertigen Chroms in einer Ausnehmung verursacht war. wo über einen kleinen Bereich eine Berührung mit dem Gestell vorlag. Der Ausschuß lag zwischen etwa 50 bis 100 Teile pro Gestell mit einer Gesamtzahl von 500 Teilen. Sechswertiges Chrom floß aus der hinter der Kontaktstelle liegenden Sackbohrung aus und entfernte vermutlich den Palladiumaktivator in der Nähe der Kontaktstellen. Dies verhinderte die gleichförmige stromlose Abscheidung von Nickel in diesem Bereich, und daraus ergab sich ein schlechter elektrischer Kontakt zu den Gestellspilzen. Wurden der Neutralisierlösung 4 g/l (NH)OH)I-HiSO₁ zugesetzt, so nahm der Ausschuß im Mittel auf etwa 10 Teile pro Gestell mit 500Teilen ab.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Vorteile kommen auch bei den jetzt noch angegebenen weiteren Beispielen klar zur Geltung.

Beispiel IV

Eine Lösung zum Entgiften wies folgende Zusammensetzung auf;

HCl

(NHrOH):-H :SO.

5 g/l
5 g/l

Wurden Kunststoffteile bei Raumtemperatur eine Minute lang in diese Lösung eingetaucht, so wurden ebenso gute Ergebnisse erhalten wie bei den hier angegeberen Lösungen mit einem Hydroxylammoniumsalz in saurer Lösung.

Beispiel V

Eine weitere Losung zum Entgiften wies folgende Zusammensetzung auf:

HCl 22.9 g/l

(NH₂OH)₂-H₂SO₁ 7,9 g/l

Nach Eintauchen der Kunststoffteile in diese Lösung bei Raumtemperatur über ein oder zwei Minuten wurde

eine vollständige Bedeckung der Teile erhalten, was anzeigte, daß das gesamte anwesende Chrom in den unschädlichen dreiwertigen Zustand reduziert worden war.

Beispiel Vl

Eine weitere Lösung wies folgende Zusammensetzungauf:

HCI 46,1 g/l

(NH₂OH)₂-H₂SO₄ 7.6 g/l

Die erhaltenen Ergebnisse waren genauso gut wie bei dem oben beschriebenen Beispiel V.

Beispiel VII
Bei einer Lösung mit folgender Zusammensetzung:

HCI 70,0 g/l

(NH₂OH)₂-H₂SO₁ 7,8 g/l

wurden ebenfalls gleich gute Ergebnisse erhalten wie bei der Lösung mit der im Heispiei V angegebenen Zusammensetzung.

Wie schon oben ausgeführt, kann das erfindungsgemäße Verfahren und können die erfindungsgemäßen Lösungen sowohl vor dem Aktivierungsschritt als Entgiftungslösung oder nach dem Aktivierungsschritt als Beschleunigerlösung oder auch an beiden Stellen des Herstellungsverfahrens eingesetzt werden. Stets werden bestmögliche Arbeitsbedingungen erhalten. Es seien noch zwo! weitere Beispiele für erfindungsgemäße Beschleunigerlösungen angegeben:

Beispiel VIII
Eine Beschleunigerlösung wies folgende Zusammen-

setzung auf:

NaHSO₁
NaCI
(NH₂OH)₂-H₂SO₁

100 g/l

15 g/l

Ig/l

Nach einer Eintauchzeit von l'/j Minut- η und bei einer Temperatur von 57°C wurden hei\orragende Ergebnisse erhalten.

Beispiel IX

Eine weitere Beschleunigerlösung wies folgende Zusammensetzung auf:

NaHSO₁
NaCl

(NH₂OH)₂-H₂SO₁
NiCO₃

145 g/l
30 g/l
3.5 g I
2,0 g/l

Diese Beschleunigerlösung wurde bei einer Eintauchzei* von 2 Minuten und bei 60° C verwendet und lieferte über eine Zeit von wenigstens 3 Wochen und bei sehr starker Beschickung hervorragende Ergebnisse, sogar dann noch, wenn sie mehr als 200 ppm Chrom enthielt, das vollständig im dreiwertigen Zustand vorlag.

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Claims

fat und Nickelkarbonat in wäßriger Phase gebildet Patentansprüche:

1. Verfahren zum Behandeln einer Substratoberfläche von polymeren! Kunststoffmaterial vor der stromlosen Metallbeschichtung, bei dem die Oberfläche mit einer sechswertige Chromionen enthaltenden sauren wäßrigen Lösung geätzt, abgespült und entgiftet wird und anschließend durch Eintauchen in eine saure Zinn-Palladiumkomplex-Lösung aktiviert sowie nach der Aktivierung abgespült wird, und bei dem die aktivierte und abgespülte Oberfläche mit einem Beschleuniger behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Substratoberfläche bei den Schritten der Entgiftung oder der Behandlung mit dem Beschleuniger oder bei beiden Schritten mit einem Hydroxylammoniumsalz in saurer Lösung, die Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder teilweise neutralisierte Salze von Säuren enthält, zur Reduktion der an der Oberfläche zurückgebliebenen sechswertigen Chromionen behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylammoniumsalz in einer Konzentration von etwa 0,005 bis etwa 10 g/l und die Säure in einer Konzentration von etwa 10 bis etwa 225 g/l angewendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxylammoniumsalze Hydroxylammoniumchlorid NH2OH · HCI, Hydroxylammoniumsulfate NH2OH · H₂SO₄ bzw. (NH₂OH)₂ - H₂SO₄ und verwandte Verbindungen verwendet werden.

4. Lösung zur Entgiftung einer Substratoberfläche von polymerem Kunststoffmaterial vor der stromlosen Metallbeschichtung nach den Ansprüchen 1 —3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Hydroxylammoniumsalz in einer sauren Lösung enthält, deren Säureanteil von Fluoroborsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder teilweise neutralisierten Salzen von Säuren gebildet ist.

5. Lösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylammoniumsalz in einer Konzentration von etwa 0,005 bis etwa. 10 g/l und die Säure in einer Konzentration von etwa 10 bis etwa 225 g/l vorliegt.

6. Lösung nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylammoniumsalz Hydroxylammoniumchlorid NH₂OH · HCI, Hydroxylammoniumsulfate NH₂OH · H₂SO* bzw. (NH₂OH)₂ · H₂SO₄ und verwandte Verbindungen darstellt.

7. Lösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Mischung Natriumchlorid, Natriumhydrogensulfat, Hydroxylammoniumsulfat und Nikkeisulfat enthält.

8. Lösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Mischung Natriumhydrogensulfat, Natriumchlorid, Natriumhydrogenfluorid, Hydroxylammoniumsulfat und Nickelsulfat enthält.

9. Lösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Mischung Chlorwaüserstoffsäure, Ammoniumhydrogenfliiorid, Nickelchlorid und Hydroxylammoniumsulfat enthält.

10. Lösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der Mischung von Natriumchlorid. Natriumhydrogensulfal, Hydroxylammoniumsul- ISt