CN102362029B - 由纤维素生物质生产乙醇和副产物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一般涉及由纤维素生物质生产乙醇的工艺。本发明还涉及由纤维素生物质制备乙醇时生产各种副产物。本发明进一步涉及由纤维素生物质制备乙醇的一个或多个方面的改进，所述改进包括例如，用于净化生物质原料的改进方法、改进的酸浸渍和改进的蒸汽处理或“蒸汽爆破”。

Description

由纤维素生物质生产乙醇和副产物的方法
政府许可权利
本发明是根据第DE-FC36-03GO13142号和第DE-FC36-07GO17028号DOE合作协定由美国政府资助进行的。美国政府具有本发明的某些权利。
发明领域
本发明一般涉及由纤维素生物质生产乙醇的工艺。本发明还涉及由纤维素生物质制备乙醇时生产各种副产物。本发明还涉及由纤维素生物质制备乙醇的一个或多个方面的改进，所述的改进包括例如，用于净化生物质原料的改进方法、改进的酸浸渍和改进的蒸汽处理或“蒸汽爆破”。
发明背景
木质纤维素生物质是包含纤维素、半纤维素和木质素的复杂结构，其中纤维素和半纤维素结合于木质素。纤维素是在约500到10,000个葡萄糖单元的每个之间具有β[1-4]键合的D-葡萄糖的聚合物。半纤维素是糖(主要是D-木糖)与其它戊糖和一些己糖的聚合物，具有衍生自草本材料和各种硬木物质的β[1-4]键合。木质素是复合无规多酚聚合物。
木质纤维素生物质有各种各样广泛可得的来源，包括例如玉米秸秆、农业残留物(例如，稻草、玉米棒等)、木质材料、能源作物(例如，高粱、杨树等)和甘蔗渣(例如，甘蔗)。因此，木质纤维素生物质对于糖的制备来说是相对便宜的和易于得到的基质，糖可以被发酵以产生醇(如乙醇)。乙醇具有多种用途，包括在燃料中的用途。例如，乙醇可用作汽油的添加剂以提高辛烷值、降低污染和/或部分地替代汽油和减少原油需求。
通常，由木质纤维素生物质制备乙醇涉及(1)从木质素中释放纤维素和半纤维素和/或增加纤维素和半纤维素的可酶水解性，(2)将半纤维素和纤维素的碳水化合物糖解聚成游离糖，以及(3)将所述糖发酵成乙醇。
由木质纤维素生物质制备乙醇的工艺是已知的，但对可以以工业规模经济地实施乙醇生产的工艺需求仍未得到满足。例如，对相比于常规工艺提供改进的乙醇收率和/或对乙醇生产提供有用的、改进的副产物的乙醇生产工艺存在需求。
发明概述
因此，简单地说，本发明涉及提供一种或多种有利结果的乙醇生产的改进工艺，有利的结果包括例如，乙醇生产的乙醇收率的提高和/或副产物的改进。
本发明还涉及净化生物质原料的方法。在一个实施方案中，所述方法包括从生物质原料中去除细颗粒部分，其中细颗粒部分具有如下粒度分布，所述粒度分布使得颗粒的至少约95重量％通过具有约美国第20号筛(840μm)开口尺寸的筛，由此形成具有生物质原料的灰分含量的至多约75％的灰分含量的净化的生物质原料(以干重计)。
在另一实施方案中，所述方法包括从生物质原料中去除细颗粒部分，其中细颗粒部分具有如下粒度分布，所述粒度分布使得颗粒的至少约95重量％通过具有约美国第20号筛(840μm)开口尺寸的筛，由此形成具有小于约8重量％的灰分含量的净化的生物质原料(以干重计)。
在另一实施方案中，所述方法包括从生物质原料中去除细颗粒部分，由此形成净化的生物质原料，其中细颗粒部分具有如下粒度分布，所述粒度分布使得颗粒的至少约95重量％通过具有约美国第20号筛(840μm)开口尺寸的筛，净化的生物质原料的灰分含量包含酸溶性部分和酸不溶性部分，且酸溶性灰分部分构成净化的生物质原料的灰分含量的至少约30重量％。
在进一步的实施方案中，所述方法包括从生物质原料中去除包含灰分的细颗粒部分，由此形成净化的生物质原料，其中细颗粒部分的灰分含量与生物质原料的灰分含量之比为至少约3∶1。
在更进一步的实施方案中，所述方法包括从生物质原料中去除细颗粒部分，由此形成净化的生物质原料，其中细颗粒部分的灰分含量与净化的生物质原料的灰分含量之比为至少约5∶1。
本发明还涉及净化纤维素生物质原料的方法，所述纤维素生物质原料包含具有至少3重量％的灰分含量的玉米秸秆。在一个实施方案中，所述方法包括从生物质原料中去除细颗粒部分，其中细颗粒部分具有如下粒度分布，所述粒度分布使得颗粒的至少约95重量％通过具有约美国第20号筛(840μm)开口尺寸的筛，由此形成具有生物质原料的灰分含量的至多约75％的灰分含量的净化的生物质原料(以干重计)。在另一实施方案中，所述方法包括从生物质原料中去除包含灰分的细颗粒部分，由此形成净化的生物质原料，其中细颗粒部分的灰分含量与生物质原料的灰分含量之比为至少约3∶1。
本发明还涉及净化具有至少3重量％的灰分含量的纤维素生物质原料麦秸的方法。在一个实施方案中，所述方法包括从生物质原料中去除细颗粒部分，其中细颗粒部分具有如下粒度分布，所述粒度分布使得颗粒的至少约95重量％通过具有约美国第20号筛(840μm)开口尺寸的筛，由此形成具有生物质原料的灰分含量的至多约75％的灰分含量的净化的生物质原料(以干重计)。在另一实施方案中，所述方法包括从生物质原料中去除包含灰分的细颗粒部分，由此形成净化的生物质原料，其中细颗粒部分的灰分含量与生物质原料的灰分含量之比为至少约3∶1。
本发明还涉及预处理包含纤维素、半纤维素和木质素的纤维素生物质原料的方法。
本发明还涉及预处理颗粒纤维素生物质原料的方法，所述方法包括从生物质原料中去除细颗粒部分。在一个实施方案中，形成具有按方案A所确定的小于0.01的酸中和能力的净化的颗粒生物质原料。在另一实施方案中，形成具有按方案A所确定的为所述生物质原料的酸中和能力的至多约90％的酸中和能力的净化的颗粒生物质原料。
在一个实施方案中，所述方法包括从颗粒生物质原料中去除细颗粒部分，由此形成净化的颗粒生物质原料；使净化的颗粒生物质原料与酸性液体介质在酸浸渍区中接触以形成酸浸渍的纤维素生物质原料，被引入酸浸渍区的酸与净化的颗粒生物质原料的固体部分的重量比小于约0.05∶1；以及在预处理区中使酸浸渍的生物质原料与水在高温和高压下接触，由此形成包含固体部分和液体部分的经预处理的生物质原料，所述液体部分包含木糖，其中按方案B所确定的经预处理的生物质原料液体部分的木糖含量相当于至少约70％的收率(基于颗粒生物质原料的半纤维素含量)。
在另一实施方案中，所述方法包括从颗粒生物质原料中去除细颗粒部分，由此形成净化的颗粒生物质原料；使净化的颗粒生物质原料与酸性液体介质在酸浸渍区中接触以形成酸浸渍的纤维素生物质原料，被引入酸浸渍区的酸与净化的颗粒生物质原料的固体部分的重量比小于约0.05∶1；以及在预处理区中使酸浸渍的生物质原料与水在高温和高压下接触，由此形成包含固体部分的经预处理的生物质原料，所述固体部分包含纤维素；按方案C所确定的经预处理的生物质原料的纤维素消化率为至少约60％。
在一个实施方案中，所述方法包括使纤维素生物质原料与酸性液体介质接触以形成酸浸渍的生物质原料；使酸浸渍的纤维素生物质原料与H2O在高温和高压下在接触区内在有效溶解半纤维素并产生经蒸汽处理的原料的条件下接触；使降压区内的经蒸汽处理的原料经受有效溶解半纤维素并产生经蒸汽处理的原料的挥发部分的条件；以及从降压区中释放挥发部分的至少一部分以控制降压区内的温度和压力，其中控制降压区内的温度和压力基本上包括从其中释放挥发部分的至少一部分。
本发明还涉及预处理原生纤维素生物质原料的方法，所述原生纤维素生物质原料包含纤维素、半纤维素和木质素。在一个实施方案中，所述方法包括使纤维素生物质原料与酸性含水液体介质接触以形成含以水计小于50重量％含水液体的酸浸渍的纤维素生物质原料。
本发明还涉及预处理颗粒纤维素生物质原料的方法，所述颗粒纤维素生物质原料包含纤维素、半纤维素和木质素。在一个实施方案中，所述方法包括使纤维素生物质原料与酸性含水液体介质接触以形成酸浸渍的纤维素生物质原料，其中原料颗粒的至少约50重量％具有其最大尺寸为约0.6cm(0.25英寸)到约4cm(1.5英寸)的大小。
在一个实施方案中，所述方法包括将酸性液体介质喷射到纤维素生物质原料上面以形成酸浸渍的纤维素生物质原料；以及使酸浸渍的纤维素生物质原料与H2O在高温下在含蒸汽相的接触区内接触约1到约120分钟，其中水蒸汽的分压为至少约55psig。
在另一实施方案中，所述方法包括将酸性液体介质喷射到纤维素生物质原料上面以形成酸浸渍的纤维素生物质原料，以及搅拌所述原料以将介质分布在所述原料内并使原料的颗粒相互摩擦接触。
在另一实施方案中，所述方法包括在接触区中将酸性液体介质喷射到纤维素生物质原料上面以形成酸浸渍的纤维素生物质原料，其中接触区包括平行的反向旋转轴，所述平行的反向旋转轴具有安装在其上用于搅拌生物质的叶片。
在更进一步的实施方案中，所述方法包括使纤维素生物质原料与包含酸和表面活性剂(湿润剂)的含水液体介质接触以形成酸浸渍的生物质原料。
在另一实施方案中，所述方法包括使纤维素生物质原料与酸性液体介质接触以形成酸浸渍的纤维素生物质原料；使酸浸渍的纤维素生物质原料与H2O在高温下在含蒸汽相的接触区内接触，以溶解半纤维素并产生酸浸渍的原料的挥发部分，其中水蒸汽的分压为至少约55psig；以及以有效控制接触区中的压力的速率从接触区中释放挥发部分的至少一部分。
在另一实施方案中，所述方法包括将原料引入到蒸汽接触区，所述接触区具有用于蒸汽的入口和用于经预处理的原料的出口；将蒸汽在入口处引入接触区以使蒸汽和原料接触并形成经蒸汽处理的原料；以及通过出口将经预处理的原料移出接触区并进入接收区，其中接收区中的压力与接触区中的压力相差不大于约200psig。
在另一实施方案中，所述方法包括将原料引入到蒸汽接触区；将蒸汽引入到接触区以接触原料并形成经蒸汽处理的原料；以及使经蒸汽处理的原料从蒸汽接触区穿过限流区并进入接收区，跨越限流区的压降小于约150psi。
在另一实施方案中，所述方法包括使纤维素生物质原料与H2O在含蒸汽相的接触区内接触，其中水蒸汽的分压为至少约55psig，H2O被分布在所述区内，使得生物质达到目标温度，且生物质中包含按重量计超过15％的生物质的任何区域的平均温度与目标温度相差不大于5℃。
本发明还涉及预处理纤维素生物质原料的方法，所述纤维素生物质原料包含纤维素、半纤维素、木质素和一种或多种杂质。在一个实施方案中，所述方法包括使纤维素生物质原料与酸性含水液体介质接触以形成酸浸渍的纤维素生物质原料；以及从酸浸渍的纤维素生物质原料中去除含水液体部分以形成一种或多种杂质含量减少的酸浸渍的原料。
本发明还涉及洗涤原生固相生物质原料的方法，所述原生固相生物质原料包含纤维素、半纤维素和木质素。在一个实施方案中，所述方法包括使纤维素生物质与含水洗涤液体接触并随后将所得到的洗涤液与固相生物质分离，使生物质与洗涤液在如下条件下接触，在所述条件下，与在接触之前生物质中纤维的平均长度相比，所述纤维按接触之后生物质中纤维的平均长度测量降解不超过20％。
本发明还涉及由纤维素生物质原料回收C5糖的方法，所述纤维素生物质原料包含纤维素、半纤维素和木质素。在一个实施方案中，所述方法包括在含水液体介质的存在下预处理生物质原料；使经预处理的原料与半纤维素酶接触以产生包含水相和固相的水解产物浆料，所述水相含有C5糖，所述固相包含纤维素和木质素；以及从水解产物浆料中分离包含C5糖的含水液体水解产物部分。
本发明还涉及由纤维素生物质原料生产可发酵糖的方法，所述纤维素生物质原料包含纤维素、半纤维素和木质素。在一个实施方案中，所述方法包括使纤维素生物质原料与酸性液体介质接触以形成酸浸渍的纤维素生物质原料；形成经预处理的纤维素生物质原料，所述形成包括使酸浸渍的纤维素生物质原料与H2O在高温和高压下接触；使经预处理的纤维素生物质原料与半纤维素酶接触以水解半纤维素并产生在包含液相和固相的半纤维素水解产物中的半纤维素衍生的可发酵糖，所述液相包含溶解的半纤维素衍生的可发酵糖，所述固相包含纤维素和木质素；以及从经预处理的水解产物中去除包含半纤维素衍生的可发酵糖的含水液相。
本发明还涉及在含水水解介质中将纤维素转化为葡萄糖的方法。在一个实施方案中，所述方法包括使葡萄糖、纤维素、氮源和有效表达纤维素酶的微生物在微生物增殖区内的含水生物合成介质中接触，由此在增殖区内产生纤维素酶；将纤维素酶从增殖区转移到纤维素水解区，其中使纤维素酶在纤维素酶水解介质中与纤维素接触；以及在酶水解区内的纤维素酶水解介质中酶水解纤维素，由此生成C6糖。
本发明还涉及由包含纤维素、半纤维素和木质素的原生纤维素生物质原料生产纤维素酶的方法。在一个实施方案中，所述方法包括使纤维素生物质原料与酸性液体介质接触以形成酸浸渍的纤维素生物质原料；形成经预处理的纤维素生物质原料，所述形成包括使酸浸渍的纤维素生物质原料与H2O在高温和高压下接触；水解经预处理的纤维素生物质原料的半纤维素以产生在包含液相和固相的半纤维素水解产物中的半纤维素衍生的可发酵糖，所述液相包含溶解的半纤维素衍生的可发酵糖，所述固相包含纤维素和木质素；从经预处理的水解产物中分离包含半纤维素衍生的可发酵糖的含水液体水解产物部分；以及在增殖区中使包含纤维素的固相的一部分、氮源和有效表达纤维素酶的微生物接触，由此在增殖区内产生纤维素酶。
本发明还涉及由纤维素生物质原料生产和/或回收乙醇的方法，所述纤维素生物质原料包含纤维素、半纤维素和木质素。
在一个实施方案中，所述方法包括预处理生物质以提高包含在其中的半纤维素和纤维素的生物利用度；使经预处理的生物质与半纤维素酶接触以使半纤维素被水解以产生可溶性C5糖并产生包含水相和固相的半纤维素酶水解产物浆料，所述水相含有C5糖，所述固相包含纤维素和木质素；从半纤维素酶水解产物浆料中分离包含C5糖的水相C5部分，产生包含块或浓缩浆料的增稠的残余部分，所述浓缩浆料包含固相纤维素和木质素；使在水相C5部分中获得的C5糖与酵母接触，由此将C5糖转化为乙醇并产生含有乙醇的C5发酵产物；使增稠部分的纤维素与纤维素酶接触，由此将纤维素转化为C6糖并产生C6水解产物；以及使在C6水解产物部分中产生的C6糖与酵母接触，由此将C6糖转化为乙醇并产生含有乙醇的C6发酵产物。
在另一实施方案中，所述方法包括使纤维素生物质原料与酸性含水液体介质接触以形成酸浸渍的纤维素生物质原料；形成包含溶解的半纤维素和固相的经预处理的原料，所述固相包含纤维素和木质素，所述形成包括使酸浸渍的纤维素生物质原料与H2O在高温和高压下接触；从经预处理的原料中去除包含溶解的半纤维素的含水液相，形成包含固相纤维素和木质素的增稠的经预处理的水解产物；将固相纤维素和木质素引入到纤维素水解区，其中使纤维素与纤维素酶接触，且纤维素被酶水解以产生包含水相和固相的纤维素水解产物浆料，所述水相包含纤维素衍生的可发酵糖，所述固相包含木质素；使纤维素水解产物浆料与酵母接触以将纤维素衍生的可发酵糖转化为乙醇并形成包含水相和固相的发酵浆料，所述水相包含乙醇，所述固相包含木质素；蒸馏发酵浆料以产生富乙醇的产物流和包含固相的底部产物，所述固相包含木质素；以及从底部产物中回收富木质素产物。
在另一实施方案中，所述方法包括使纤维素生物质原料与酸性含水液体介质接触以形成酸浸渍的纤维素生物质原料；形成包含溶解的半纤维素和固相的经预处理的原料，所述固相包含纤维素和木质素，所述形成包括使酸浸渍的纤维素生物质原料与H2O在高温和高压下接触；从经预处理的原料中去除包含溶解的半纤维素的含水液相，形成包含固相纤维素和木质素的增稠的经预处理的水解产物；以及将增稠的经预处理的水解产物引入到糖化和发酵区，其中使固相纤维素和纤维素酶接触以形成纤维素衍生的可发酵糖，并使纤维素衍生的可发酵糖的至少一部分与酵母接触以将纤维素衍生的可发酵糖转化为乙醇，其中增稠的经预处理的水解产物的固相纤维素的形式是纤维，使得所述纤维的至少约10％(按重量计)具有其最大尺寸小于约1mm的大小。
在另一实施方案中，所述方法包括使纤维素生物质原料与酸性含水液体介质接触以形成酸浸渍的纤维素生物质原料；形成包含溶解的半纤维素和固相的经预处理的原料，所述固相包含纤维素和木质素，所述形成包括使酸浸渍的纤维素生物质原料与H2O在高温和高压下接触；从经预处理的原料中去除木质素；将固相纤维素引入到纤维素水解区，其中使纤维素与纤维素酶接触，且纤维素被酶水解以产生包含水相的纤维素水解产物浆料，所述水相包含纤维素衍生的可发酵糖；使纤维素水解产物浆料与酵母接触以将纤维素衍生的可发酵糖转化为乙醇并形成包含水相的发酵浆料，所述水相包含乙醇；以及蒸馏发酵浆料以产生富乙醇的产物流。
在进一步的实施方案中，所述方法包括使纤维素生物质原料与酸性含水液体介质接触以形成包含纤维素、半纤维素和木质素的酸浸渍的纤维素生物质原料；将酸浸渍的原料的一部分引入到微生物增殖区，并使纤维素、葡萄糖、氮源和有效表达纤维素酶的微生物在微生物增殖区内的含水生物合成介质中接触，由此在增殖区内产生纤维素酶；将酸浸渍的原料的一部分引入到纤维素水解区，其中使纤维素与纤维素酶接触，且纤维素被酶水解以产生包含水相的纤维素水解产物浆料，所述水相包含纤维素衍生的可发酵糖；将在增殖区内产生的纤维素酶的至少一部分引入到纤维素水解区；使纤维素水解产物浆料与酵母接触以将纤维素衍生的可发酵糖转化为乙醇并形成包含水相的发酵浆料，所述水相包含乙醇；以及蒸馏发酵浆料以产生富乙醇的产物流。
在进一步的实施方案中，所述方法包括预处理生物质以提高包含在其中的半纤维素和纤维素的生物利用度；使经预处理的生物质与半纤维素酶接触以使半纤维素被水解为可溶性C5糖并产生包含水相和固相的半纤维素酶水解产物浆料，所述水相含有C5糖，所述固相包含纤维素和木质素；从半纤维素酶水解产物浆料中分离包含C5糖的水相C5水解产物部分，产生包含块或浓缩浆料的增稠的残余部分，所述浓缩浆料包含固相纤维素和木质素；使在水相C5部分中获得的C5糖与酵母接触，由此将C5糖转化为乙醇并产生含有乙醇的C5发酵产物；从增稠的残余部分中去除木质素；以及使已经从其中去除木质素的增稠部分的纤维素与纤维素酶接触，由此将纤维素转化为C6糖并产生C6水解产物。
在另一实施方案中，所述方法包括使纤维素生物质原料与酸性含水液体介质接触以形成包含纤维素、半纤维素和木质素的酸浸渍的纤维素生物质原料；将酸浸渍的原料的一部分引入到微生物增殖区，并使纤维素、葡萄糖、氮源和有效表达纤维素酶的微生物在微生物增殖区内的含水生物合成介质中接触，由此在增殖区内产生纤维素酶；从酸浸渍的纤维素生物质原料中去除木质素；将已经从其中去除木质素的酸浸渍的纤维素生物质原料的固相纤维素引入到纤维素水解区，其中使纤维素与纤维素酶接触，且纤维素被酶水解以产生包含水相的纤维素水解产物浆料，所述水相包含纤维素衍生的可发酵糖；以及将在增殖区内产生的纤维素酶的至少一部分引入到纤维素水解区。
在另一实施方案中，所述方法包括预处理生物质以提高包含在其中的半纤维素和纤维素的生物利用度；使经预处理的生物质与半纤维素酶接触以使半纤维素被水解为可溶性C5糖并产生包含水相和固相的半纤维素酶水解产物浆料，所述水相含有C5糖，所述固相包含纤维素和木质素；从半纤维素酶水解产物浆料中分离包含C5糖的水相C5水解产物部分，产生包含块或浓缩浆料的增稠的残余部分，所述浓缩浆料包含固相纤维素和木质素；使在水相C5部分中获得的C5糖与酵母接触，由此将C5糖转化为乙醇并产生含有乙醇的C5发酵产物；将增稠的残余部分的一部分引入到微生物增殖区，并使纤维素、葡萄糖、氮源和有效表达纤维素酶的微生物在微生物增殖区内的含水生物合成介质中接触，由此在增殖区内产生纤维素酶；以及使增稠部分的纤维素与纤维素酶接触，由此将纤维素转化为C6糖并产生C6水解产物，其中纤维素酶的至少一部分是在增殖区内产生的纤维素酶。
在进一步的实施方案中，所述方法包括预处理生物质以提高包含在其中的半纤维素和纤维素的生物利用度；使经预处理的生物质与半纤维素酶接触以使半纤维素被水解为可溶性C5糖并产生包含水相和固相的半纤维素酶水解产物浆料，所述水相含有C5糖，所述固相包含纤维素和木质素；从半纤维素酶水解产物浆料中分离包含C5糖的水相C5部分，产生包含块或浓缩浆料的增稠的残余部分，所述浓缩浆料包含固相纤维素和木质素；使在水相C5部分中获得的C5糖与酵母接触，由此将C5糖转化为乙醇并产生含有乙醇的C5发酵产物；使增稠部分的纤维素与纤维素酶接触，由此将纤维素转化为C6糖并产生包含C6糖和固相的C6水解产物浆料，所述固相包含木质素；使C6水解产物浆料与酵母接触以将C6糖转化为乙醇并形成包含水相和固相的发酵浆料，所述水相包含乙醇，所述固相包含木质素；蒸馏发酵浆料以产生富乙醇的产物流和包含固相的底部产物，所述固相包含木质素；以及从底部产物中回收富木质素产物。
在进一步的实施方案中，所述方法包括从生物质原料中去除细颗粒部分，由此形成净化的颗粒生物质原料；使净化的颗粒生物质原料与酸性含水液体介质接触以形成酸浸渍的纤维素生物质原料；形成包含溶解的半纤维素和固相的经预处理的原料，所述固相包含纤维素和木质素，所述形成包括使酸浸渍的纤维素生物质原料与H2O在高温和高压下接触；从经预处理的原料中去除木质素；将固相纤维素引入到纤维素水解区，其中使纤维素与纤维素酶接触，且纤维素被酶水解以产生包含水相的纤维素水解产物浆料，所述水相包含纤维素衍生的可发酵糖；使纤维素水解产物浆料与酵母接触以将纤维素衍生的可发酵糖转化为乙醇并形成包含水相的发酵浆料，所述水相包含乙醇；以及蒸馏发酵浆料以产生富乙醇的产物流。
在另一实施方案中，所述方法包括从生物质原料中去除细颗粒部分，由此形成净化的颗粒生物质原料；使净化的颗粒生物质原料与酸性含水液体介质接触以形成包含纤维素的酸浸渍的纤维素生物质原料；将酸浸渍的原料的一部分引入到微生物增殖区，并使纤维素、葡萄糖、氮源和有效表达纤维素酶的微生物在微生物增殖区内的含水生物合成介质中接触，由此在增殖区内产生纤维素酶；将酸浸渍的原料的一部分引入到纤维素水解区，其中使纤维素与纤维素酶接触，且纤维素被酶水解以产生包含水相的纤维素水解产物浆料，所述水相包含纤维素衍生的可发酵糖；将在增殖区内产生的纤维素酶的至少一部分引入到纤维素水解区；使纤维素水解产物浆料与酵母接触以将纤维素衍生的可发酵糖转化为乙醇并形成包含水相的发酵浆料，所述水相包含乙醇；以及蒸馏发酵浆料以产生富乙醇的产物流。
在更进一步的实施方案中，所述方法包括从生物质原料中去除细颗粒部分，由此形成净化的颗粒生物质原料；预处理净化的颗粒生物质原料以提高包含在其中的半纤维素和纤维素的生物利用度；使经预处理的生物质与半纤维素酶接触以使半纤维素被水解为可溶性C5糖并产生包含水相和固相的半纤维素酶水解产物浆料，所述水相含有C5糖，所述固相包含纤维素和木质素；从半纤维素酶水解产物浆料中分离包含C5糖的水相C5水解产物部分，产生包含块或浓缩浆料的增稠的残余部分，所述浓缩浆料包含固相纤维素和木质素；使在水相C5部分中获得的C5糖与酵母接触，由此将C5糖转化为乙醇并产生含有乙醇的C5发酵产物；从增稠的残余部分去除木质素；以及使已经从其中去除木质素的所述增稠部分的纤维素与纤维素酶接触，由此将纤维素转化为C6糖并产生C6水解产物。
在另一实施方案中，所述方法包括使纤维素生物质原料与酸性含水液体介质接触以形成包含纤维素、半纤维素和木质素的酸浸渍的纤维素生物质原料；将酸浸渍的原料的一部分引入到微生物增殖区，并使纤维素、葡萄糖、氮源和有效表达纤维素酶的微生物在微生物增殖区内的含水生物合成介质中接触，由此在增殖区内产生纤维素酶；将固相纤维素引入到纤维素水解区，其中使纤维素与纤维素酶接触，且纤维素被酶水解以产生包含水相的纤维素水解产物浆料，所述水相包含纤维素衍生的可发酵糖；将在增殖区内产生的纤维素酶的至少一部分引入到纤维素水解区；使纤维素水解产物浆料与酵母接触以将纤维素衍生的可发酵糖转化为乙醇并形成包含水相和固相的发酵浆料，所述水相包含乙醇，所述固相包含木质素；蒸馏发酵浆料以产生富乙醇的产物流和包含固相的底部产物，所述固相包含木质素；以及从底部产物中回收富木质素产物。
本发明还涉及由包含纤维素、半纤维素、木质素和蛋白质的纤维素生物质原料制备的蒸馏器的生物质产物。在一个实施方案中，生物质产物的蛋白质含量与生物质原料的蛋白质含量的重量比为至少1∶1。
其它目的和特征将部分地是明显的且部分地在下文指出。
附图简述
图1描述了本发明的乙醇生产工艺的一个实施方案的工艺流程。
图1A描述了本发明的干法净化方法。
图2描述了本发明的预处理工艺。
图3描述了本发明的乙醇生产工艺的另一实施方案的工艺流程。
在整个附图中，相应的参考符号指示相应的部件。
优选实施方案的详细描述
本文描述的是由木质纤维素生物质生产乙醇的改进工艺，包括例如提高乙醇收率的工艺。还在本文中描述的是提供各种有利的副产物的工艺。如本文中所详述的那样，乙醇收率的提高和/或有利的副产物可以通过在处理乙醇生产工艺中可以被利用的木质纤维素生物质的各种方案的一个或多个方面来提供。
例如，已经注意到预处理木质纤维素生物质的各种方案提高了工艺效率。一般来说，这些预处理方案包括使木质纤维素生物质原料与酸性液体介质在某些条件(例如，酸与生物质进料的某些质量比)下接触。如本文所用，术语“预处理”是指为了通过水解半纤维素和/或纤维素来产生可发酵糖的主要目的，在木质纤维素生物质水解之前处理生物质原料。
本发明的各种实施方案涉及利用原料和/或提供具有相对高的固体含量(即，低水分含量)的经预处理的原料的预处理方案。各种其它方案提供使原料与酸性液体介质接触的指定方式(例如，通过浸泡或喷射)，所述指定方式促进酸性液体介质有利地分散在整个生物质原料中。这些及其它预处理方案也可以利用通过在酸浸渍的生物质原料与蒸汽在高温和高压下接触期间通风(venting)来去除一种或多种挥发性组分的方法。作为进一步的实例，控制和/或选择预处理方案的一个或多个参数以提供温度变化最小的经预处理的生物质原料。进一步根据本发明，可以对经预处理的原料进行调节操作以去除经预处理的原料中可能抑制衍生自半纤维素和/或纤维素的糖的发酵的一种或多种组分。
根据本发明的各种实施方案，为了提供适合于有效酸浸渍的净化的生物质原料的目的，使生物质原料经受净化操作。特别地，本文详述的各种方法有效提供已经从其中去除相当一部分杂质(例如，生物质原料的灰分部分的组分)的净化的生物质原料。如本文其它地方所详述的那样，由这些方法得到的生物质原料使得原料对酸的消耗有利，这体现在例如在预处理期间可发酵糖的收率是有利的。有利的是，这些方法在没有洗涤水的情况下进行，因此在本文中被称为“干式净化”方法。
本发明还涉及在可发酵的纤维素衍生的糖的水解之前和/或与可发酵的纤维素衍生的糖的水解同时进行的半纤维素衍生的糖的酶水解，也已经观察到这有助于工艺的改进(例如，乙醇收率提高)。例如，本发明的各个方面涉及生产乙醇的方法，该方法包括回收半纤维素衍生的糖并使之转化成乙醇，以及一起回收纤维素衍生的糖并使之转化成乙醇。
作为进一步的实例，本发明的各个方面涉及将纤维素酶的生成结合到由木质纤维素生物质生产乙醇的工艺中。例如，本发明的各个方面涉及通过包括在增殖区内产生纤维素酶以及使由此产生的纤维素酶与纤维素接触以生成纤维素衍生的糖(即，葡萄糖)的方法来将纤维素转化为葡萄糖。在各种实施方案中，将整体的纤维素酶生成与半纤维素衍生的糖的回收和它们向乙醇的转化结合到一起。
本发明还涉及富蛋白质的蒸馏器的生物质产物和富木质素的副产物。更具体地，本发明的工艺涉及在通过纤维素衍生的糖的水解生产可发酵糖之前从生物质原料中回收富木质素的副产物。本发明的工艺也涉及在从纤维素衍生的糖生产乙醇之后回收富木质素的副产物。在回收富木质素的副产物之前或之后，这些用于回收富木质素的副产物的工艺可以与回收半纤维素衍生的糖和它们向乙醇的转化结合。进一步根据本发明，可以将回收富木质素的副产物与整体的纤维素酶的生成结合到一起。
I.原料
一般来说，原料(图1中的1)包括木质的和/或非木质的纤维素生物质，其由例如植物生物质、农业废物、林业剩余物和糖加工残渣提供。更具体地，原料可以包括稻科植物类(grasses)，如柳枝稷、大米草、黑麦草、草芦、芒草或它们的组合。另外地或可选择地，原料可以包括农业废物，如稻草、稻壳、大麦秸、玉米棒、麦秸、油菜秸秆、燕麦秸秆、燕麦壳、玉米纤维、干草(例如，高粱、大豆干草和/或玉米秸秆)或它们的组合。合适的糖加工残渣包括例如甘蔗渣、甜高粱、甜菜渣以及它们的组合。在各种实施方案中，原料包括选自以下的非木质生物质：玉米秸秆、麦秸、大麦秸、高粱、柳枝稷、芒属以及它们的组合。在各种优选的实施方案中，原料包括玉米秸秆。在这些和其它优选的实施方案中，原料包括麦秸。更进一步地，在这些及各种其它优选的实施方案中，原料包括柳枝稷。原料还可以包括木材和林业废物，例如再循环木浆纤维、锯屑、硬木、软木、森林疏伐、果园疏伐或它们的组合。因此，在各种实施方案中，原料包括木质生物质。
以下大部分论述，包括下面关于图1和图2的论述，侧重于以玉米秸秆为原料。然而，除非另外具体地指出，否则应理解以下的论述一般适用于所有合适的木质纤维素生物质原料。
木质纤维素生物质是来自植物细胞壁的碳水化合物聚合物(即，纤维素和半纤维素)、木质素和各种其它组分(例如，灰分和砂)的混合物。例如，玉米秸秆通常具有约30重量％到约40重量％的纤维素含量、约20重量％到约30重量％的半纤维素含量和约15重量％到约25重量％的木质素含量。玉米秸秆通常包含灰分部分(例如、至少约3重量％，约3重量％到约10重量％或约4重量％到约8重量％)。玉米秸秆中主要的灰分部分为二氧化硅。因此，例如，玉米秸秆的二氧化硅含量一般为至少约1重量％或至少5重量％，通常约1重量％到约7重量％或约1重量％到5重量％(例如，约3重量％到5重量％)。
麦秸通常具有约30重量％到约45重量％的纤维素含量、约20重量％到约30重量％的半纤维素含量和约15重量％到约25重量％的木质素含量。麦秸通常包含灰分部分(例如、至少约3重量％，约3重量％到约10重量％或约4重量％到约8重量％)。麦秸的灰分部分为二氧化硅。因此，例如，麦秸的二氧化硅含量一般为至少约1重量％且通常约1重量％到约7重量％。
作为进一步的实例，柳枝稷通常具有约30重量％到约38重量％的纤维素含量、约22重量％到约30重量％的半纤维素含量和约16重量％到约22重量％的木质素含量。柳枝稷通常还含有较少的灰分部分(例如，约3重量％到约8重量％或约4重量％到约6重量％)。
木质生物质(例如)通常具有约30重量％到约55重量％的纤维素含量、约20重量％到约35重量％的半纤维素含量和约15重量％到约25重量％的木质素含量。木质生物质通常含有非常少的灰分部分(例如，小于约5重量％、小于约2重量％、约0.1重量％到约5重量％或约0.1重量％到约2重量％)。类似地，木质生物质中的二氧化硅含量一般是非常低的，在某些物质中近似于零。例如，木质生物质的二氧化硅含量一般小于约0.2重量％，通常为约0.01重量％到约0.2重量％。
由木质纤维素生物质生产乙醇的各种工艺利用在如本文详述的处理之前已经经受一个或多个操作以分解纤维素-半纤维素-木质素复合物(即，复合物)并提供可发酵糖(例如，酸浸渍，随后蒸汽处理)的纤维素源。例如，甘蔗渣通常被处理成提供包含已经从其中去除相当一部分可溶性组分(如果不是实质上所有可溶性组分)的生物质原料的浆料。这些处理还可溶解半纤维素，由此在后处理期间降低可发酵糖收率。此外，甘蔗渣的前处理通常得到水分浸渍的基质。水分浸渍的基质妨碍酸浸渍(在本文其它地方详述)。
为了得到可发酵糖和/或提高纤维素的生物利用度的目的，本发明的方法适合在进行任何将影响后处理的处理之前对生物质原料进行处理。因此，通过本方法处理的生物质原料可以被称为现场收获的或原生的原料。与如上所述经受过前处理的原料(例如，甘蔗渣)不同，可溶性组分保留在原料中。如本文详述，溶解的半纤维素提供有助于乙醇收率的可发酵糖。按这种方式，通过本方法可以提供最高的可发酵糖收率和/或纤维素生物利用度的提高。复合物的分解和/或酶水解的抑制剂可存在于现场收获的或原生的原料中。本文详述的各种策略解决这些问题以基本上使对复合物分解和/或可发酵糖收率的任何影响最小化，并优选避免这些影响。
通常情况下，木质纤维素生物质被提供用于在其储存条件下进行处理，生物质原料的确切性质并不是严格关键的。原料的水分含量可根据多种因素而变化，包括例如在处理之前储存的持续时间。例如，玉米秸秆通常具有约5重量％到约20重量％或约5重量％到约15重量％、优选小于约15重量％且甚至更优选小于10重量％的水分含量。应理解的是，本文中给出的水分含量是指游离的和结合的水分。如果所提供的原料含有相对高的水分含量(例如，大于20重量％或大于约25重量％)，那么在使用之前可以加热原料以降低其水分含量。然而，具有在上述范围内或低于上述范围的水分含量的原料是优选的。在处理之前加热原料增加了工艺的成本。此外，当原料的水分含量增加，磨碎操作(在本文其它地方详述)的能量需求也增加。
无论水分含量如何，如果原料被储存在相对低的温度下，那么可取的是在处理之前加热原料。例如，酸在整个原料当中扩散的速率随温度降低而降低，将相对冷的原料加热到确保酸在酸浸渍期间有足够扩散的温度会增加能量成本。特别地，在冬季数月期间，一般优选的是预热冷冻的生物质原料以避免稀酸性液体介质在与原料接触时的快速冷却，而快速冷却妨碍酸在整个原料当中的扩散(例如，通过在原料的表面上形成酸膜)。另外，在酸浸渍期间可以使用相对热的酸，但这一般不会克服所伴随的原料相对冷的问题。预热原料可允许降低酸性液体介质的温度。因此，在各种实施方案中，可以在具有含氧气体的环境中(例如空气或废气，如锅炉烟道气)将原料加热到高达约40℃、高达约50℃或高达约60℃的温度，以降低水分含量和/或将原料的温度提高到例如约30℃至约60℃范围内的温度。
一般来说，原料(如本文所描述的磨碎的或用于处理提供的)含有其最大尺寸小于约6cm(约2.5英寸)、小于约5cm(约2英寸)、小于约4cm(约1.5英寸)或小于约2.5cm(约1英寸)大小的颗粒。通常，原料含有约0.01cm(约0.004英寸)到约6cm(约2.4英寸)，约0.1cm(约0.04英寸)到约5cm(约2英寸)或约0.5cm(约0.2英寸)到约4cm(约1.5英寸)大小的颗粒。
颗粒原料的大小尽管不是严格关键的，但其可以对处理产生影响。例如，在如本文其它地方所详述的酸浸渍期间，相当一部分相对大的颗粒可以对酸-生物质接触提供相对小的暴露表面积。因此目前认为，在上述优选范围内的固体的相当一部分促进酸在整个固体当中的浸渍。如果需要提供优选范围内的固体，那么可以在处理之前将原料粉碎以提供粒度减小和/或相对一致的原料(例如，包含上述优选范围内的颗粒)。
图1描述了本发明的工艺的一个实施方案，特别地(除了别的方面外)描述了由玉米秸秆(例如，现场收获的或原生的玉米秸秆)生产乙醇的工艺。可以在研磨机、锤磨机或本领域中已知的其它合适的粉碎装置中处理原料。如图1中所示，将玉米秸秆1引入到磨碎设备5中，在磨碎设备5中处理原料以减小原材料的粒度并产生磨碎的原料9。如果以捆的形式输送原料，那么在研磨之前以手动或机械的方式去除捆包或绳子。捆包或绳子通常是由可能干扰生物质原料处理的聚丙烯或其它塑性材料构成。
根据各种优选的实施方案，可以通过各种粒度参数来描述磨碎的原料颗粒。例如，在各种实施方案中，磨碎的原料包括具有如下粒度分布的颗粒，所述粒度分布使得原料颗粒的至多约40重量％、至多约30重量％或至多约20重量％被#10筛保留。另外地或可选择地，适合在本发明的工艺中使用的磨碎的原料可以包括具有如下粒度分布的颗粒，所述粒度分布使得原料颗粒的至少约60重量％、至少约70重量％或至少约80重量％被#60筛保留。
相当一部分或部分相对细的原料颗粒可能是不可取的，因为它们对原料的处理有影响。例如，在原料颗粒的过滤和洗涤期间，相对细的颗粒可能有损失，相当于纤维素和/或半纤维素的损失。因此，在各种优选的实施方案中，在处理之前(即，在酸浸渍之前)将相对细的原料颗粒部分去除。例如，可以在处理之前从原料中去除原料颗粒中具有最大尺寸小于约100微米大小的颗粒部分。相对细的颗粒部分可包含相对高的灰分含量(例如，高达40重量％)。因此，去除原料中的这种部分也降低了原料的灰分比例。如本文其它地方所详述的那样，去除细颗粒部分所得到的净化的生物质原料显示出基于灰分含量减少的一种或多种有利性质。例如，在各种优选的实施方案中，在预处理和/或酶水解期间，净化的生物质原料提供了有利的可发酵糖收率。
一般根据本领域已知的常规方法进行原料的磨碎或研磨。在各种实施方案中，以单一步骤的操作来进行磨碎或研磨操作。在这种实施方案中，将原料(例如，脱去捆绳的生物质原料)引入到适合提供具有所需性质的磨碎原料的磨碎设备中。例如，在各种优选的实施方案中，合适的磨碎操作包括研磨原料，使之通过具有约1.25cm(约0.5英寸)到约4cm(约1.5英寸)(例如，约2.5cm(约1英寸))开口尺寸的筛。
一般已注意到，原料的一步磨碎可提供具有合适粒度的原料。然而，这种方法可能具有一种或多种缺点。例如，由于在原料过筛之前没有去除污染物(例如，存在于原生原料中的岩石、金属和其它污染物)，这样可能加速对筛的磨损。尽管通过一步磨碎提供的粒度分布一般是合适的，但所述分布可以比通过其它方法提供的分布更宽。在各种其它优选的实施方案中，经由两步工艺来进行原料的磨碎。在这种工艺中，为了从原料中去除较大颗粒(包括污染物)的主要目的，首先对原料(例如，脱去捆绳的原料)进行相对粗的破碎并过筛。适合两步磨碎操作的第一步的筛通常具有约8cm(约3英寸)到约12.5cm(约5英寸)的开口尺寸。为了分离和回收在所需粒度分布内的原料颗粒的目的，第二步利用较小的筛，包括例如上面就一步磨碎所述的筛。目前认为，包括在最终磨碎之前去除较大颗粒的两步磨碎不仅可以回收所需粒度分布内的磨碎原料，而且具有比在单一步骤工艺中获得的粒度分布窄的粒度分布。然而，这种优势可以被与另外的处理相关的成本增加所抵消。本领域技术人员可以基于例如原生或未处理过的原料的性质和磨碎原料的所需性质来选择适当的磨碎方案。
无论是利用一步磨碎操作或者两步磨碎操作，可以通过在磨碎操作期间、在磨碎操作之间或在磨碎操作之后使原料在磁铁上方通过来去除原料中的污染物(例如，岩石和/或金属)。例如，在利用两步磨碎操作的实施方案中，在磨碎操作之间使原料在磁铁上方通过。
在各种实施方案中，可以使原料(例如，磨碎的玉米秸秆)在进一步处理之前经受净化操作以去除各种杂质和污染物(例如，岩石、尘土、砂和其它混入物)以及尺寸不利的原料颗粒。一般按本领域已知的方式净化磨碎的原料，包括例如通过包括使原料通过分离所需与非所需颗粒的合适的筛的工艺。通常情况下，通过筛的振动和/或摇动来分离所需颗粒和非所需颗粒。也可以通过磁力分离来去除污染物(例如，含铁污染物)和过大的颗粒以及细料。还可以通过与合适的气流接触(即，风力分级)和/或与含水洗涤介质(例如，水)接触从原料中去除污染物。已经注意到，对于去除各种杂质(例如，土壤和砂)来说，原料的水洗是有效的。然而，水洗可能是不可取的，因为水洗所提供用于酸浸渍的经预处理的原料可能是相对湿的，这可能是不期望的，因为这样会妨碍酸在整个原料当中的分散。再次参考图1，磨碎的原料9被引入到容器13中以形成废物流17以及磨碎净化的原料21。在各种优选的实施方案中，采用上述一种或多种方法的组合(例如，风力分级和磁力分离)来去除污染物。
根据图1中所描述的工艺，磨碎净化的玉米秸秆21一般具有至少约70重量％或至少约80重量％(例如，约90重量％)的总固体含量。一般在相对温和到暖和的环境条件(例如，约20℃的温度和大气压力)下储存和/或处理磨碎净化的玉米秸秆。
一般根据本发明参考图1中所描述的工艺，净化磨碎的原料的固体部分通常包含相当一部分的糖，包括例如：各种多糖，如葡聚糖、木聚糖、阿拉伯聚糖、甘露聚糖和半乳聚糖；各种单糖，如木糖和葡萄糖，以及它们的组合。例如，在各种实施方案中，磨碎净化的玉米秸秆的总葡聚糖含量通常为约30重量％到约45重量％(以干重计)，更通常为约35重量％到约42重量％，还更通常为约37重量％到约40重量％。在这些及各种其它实施方案中，磨碎净化的玉米秸秆的总木聚糖含量通常为约10到约25重量％(以干重计)，更通常为约15到约25重量％，还更通常为约18到约22重量％。另外地或可选择地，磨碎净化的玉米秸秆的阿拉伯聚糖含量通常为约1到约5重量％(以干重计)，更通常为约2到约4.0重量％，还更通常为约2.5到约3.5重量％。
磨碎净化的玉米秸秆的木质素含量通常为约10到约25重量％(以干重计)，更通常为约15到约25重量％，还更通常为约18到约23重量％。
磨碎净化的玉米秸秆的灰分部分通常构成磨碎净化的玉米秸秆的约2到约8重量％(以干重计)，更通常为约3到约6重量％，还更通常为约4到约5重量％。净化磨碎的玉米秸秆通常还包含较小比例(例如，约5到约12重量％或约8重量％)的各种其它组分(例如，乙酸酯、糖醛酸和蛋白质)。
II.预处理
由木质纤维素生物质得到可发酵糖(例如，葡萄糖)的各种方法包括酸水解，所述酸水解利用相对浓的酸(例如，具有多达70重量％或更多酸含量的酸)来将生物质的纤维素组分溶解并水解为葡萄糖。这些方法通常得到合适的葡萄糖收率，但一般具有一种或多种缺点。例如，浓酸要求使用专用设备并要求精确控制系统中的水分。此外，经由酸催化水解产生的糖往往被相对苛刻的水解条件降解。例如，纤维素最终可水解产生羟甲基糠醛而不是葡萄糖，羟甲基糠醛可被进一步降解以产生乙酰丙酸或甲酸。此外，通过半纤维素的水解产生的木糖可以被降解以产生糠醛、焦油和各种其它降解产物(例如，与木质素有关的和/或衍生自木质素的缩合物)。
为了避免这些缺点中的一种或多种，已经开发了利用相对稀的酸(例如，含小于5重量％酸的酸性液体介质)的预处理方法。不是水解纤维素和/或半纤维素以产生可发酵糖，稀酸处理(本文中常常被称为酸浸渍或预处理)的主要目的是制备用于随后酶水解以产生可发酵糖的原料。例如，如本文其它地方所详述的那样，结合稀酸处理和在高温高压下处理酸浸渍的原料(在本文其它地方被称为蒸汽处理或蒸汽爆破)的预处理方案降解或分解生物质的纤维素-半纤维素-木质素复合物。按这种方式，纤维素更易受酶水解以产生可发酵糖。提高纤维素对酶水解的易感性在本文中一般被称为提高纤维素的生物利用度或消化率。这种预处理方案通常还导致至少一部分(例如，多达或超过50％)半纤维素的溶解。溶解半纤维素提高了纤维素对纤维素酶的可利用度并得到可被水解以产生可发酵糖的半纤维素。纤维素生物利用度提高的进一步优点是降低得到合适的纤维素衍生的可发酵糖的收率所需的纤维素酶的比例。
A.酸浸渍
再次参考图1，磨碎净化的原料(玉米秸秆)21被引入到酸浸渍容器25中。被引入到酸浸渍容器25中的酸29通常包括选自以下的酸：盐酸、硫酸、亚硫酸、二氧化硫、硝酸以及它们的组合。如所指出的，酸浸渍的主要目的是制备用于酶水解以产生可发酵糖的原料。即，酸浸渍的主要目的是提高原料的生物利用度，而不是水解纤维素和/或半纤维素以生产可发酵糖。因此，酸29的形式通常为相对稀的酸。更具体地，根据图1中所描述的工艺，酸29的形式通常为酸浓度小于约5重量％、小于约4重量％或小于约3重量％的酸性液体介质。例如，通常使净化磨碎的玉米秸秆与包括约0.2重量％到约4.5重量％、优选约0.7重量％到约3.5重量％、更优选约1.0重量％到约3.0重量％(例如，约2.0重量％到约2.5重量％)酸浓度的酸性液体介质接触。无论酸性液体介质的确切组成如何，通常使生物质原料按每kg原料(以干重计)与至少约0.005kg酸接触(例如，H2SO4或HCl)(以酸重量计)或按每kg原料与至少约0.01kg酸接触(即，原料对酸的吸收(uptake))。优选地，原料对酸的吸收是每kg原料为约0.01kg到约0.05kg酸，更优选地每kg原料为约0.02kg到约0.04kg酸，还更优选地每kg原料为约0.02kg到约0.03kg酸。酸浸渍的生物质的固体含量范围一般在25重量％到50重量％或约30重量％到约45重量％。
酸浸渍容器25的确切配置并不是严格关键的，可以容易地从本领域已知的合适的设备中选择。例如，可以在间歇反应器(例如，搅拌釜反应器)或间歇式混合机(例如，搅拌机、桨式混合机、带式混合机)中进行或可以在适于连续操作的容器(例如，连续搅拌釜反应器或活塞流反应器)或连续混合机(例如，搅拌机、桨式混合机、带式混合机、螺杆混合器)中进行本文中详述的酸浸渍。
被引入到酸浸渍容器25中的酸29和/或生物质原料与酸的混合物的温度一般为至少约30℃、至少约40℃或至少约50℃。例如，在各种实施方案中，酸的温度为约20℃约95℃、或约30℃到约75℃。
通过喷射或浸泡使生物质原料与酸接触的接触时间通常为约1分钟到约15分钟、更通常为约2分钟到约10分钟，更通常为约3分钟到约6分钟。对于通过喷射接触来说，在进一步处理之前，通常将喷射过酸的玉米秸秆在隔热或有热夹套的箱中保持约5分钟到约60分钟、约10分钟到约45分钟或约15分钟到约30分钟。在原料和酸通过浸泡接触的情况下，接触时间过后通常接着是排出和脱水步骤，以去除过量的酸溶液并得到用于引入到预处理反应器中的具有合适的固体含量(例如，约30到约65重量％)的酸浸渍的原料。
可以通过本发明的工艺(特别是图1中描述的工艺)处理的磨碎净化的玉米秸秆的总流量(total flow)并不是严格关键的。磨碎净化的玉米秸秆的总流量取决于多种因素，包括例如原料的堆密度和所需的反应器的填充系数。一般来说，被引入到酸浸渍容器(例如，连续酸喷射浸渍容器)的磨碎净化的玉米秸秆21的总流量为约20到约90磅每小时-ft3反应器容积(lb/hr-ft3反应器容积)、约30到约70lb/hr-ft3反应器容积或约40到约60lb/hr-ft3反应器容积。根据包括例如酸性液体介质和/或净化磨碎的原料的组成在内的各种因素，被引入到酸浸渍容器中的酸性液体介质的总比例一般为约30到约60磅每小时-ft3反应器容积(lb/hr-ft3反应器容积)或约40到约50lb/hr-ft3反应器容积。应理解的是，在本发明的工艺中被利用的原料和/或酸性液体介质的引入速率并不是严格关键的。这些流量被提供为一般指示合适的流量，但目前认为，本发明的工艺同样适于利用在指定范围之外的原料比例的工艺。
在原料和酸通过浸泡接触的情况下，酸浸渍容器中的总固体含量一般取决于包括例如酸性液体介质的组成、净化的和磨碎的原料的组成和/或原料的粒度分布在内的各种因素，但一般为约4重量％到约12重量％、约5重量％到约10重量％或约5重量％到约7重量％。
使生物质原料与酸性液体介质接触提供了包含生物质固体被分散在整个酸性液体介质当中的浆料形式的酸浸渍的原料33。一般来说，酸浸渍的玉米秸秆的温度近似达到与玉米秸秆接触的酸性液体介质的温度。即，酸浸渍的玉米秸秆的温度通常为约20℃约95℃或约40℃到约80℃(例如，约60℃)。另外，酸浸渍的玉米秸秆的pH优选为小于约4、小于约3或小于约2(例如，约1)。
如所指出，不是制备可发酵糖，酸浸渍的主要目的是提高原料的生物利用度或可预处理性(pretreatability)。因此，酸浸渍的原料的组成一般相应于磨碎净化的原料的组成，基于被分散在整个原料当中的酸性液体介质的存在来调节。例如，酸浸渍的原料33一般具有至少约25重量％或至少约30重量％(例如至少约35重量％、至少约40重量％或至少约45重量％)的总固体含量。通常，酸浸渍原料的固体含量为约30到约70重量％，更通常为约35到约55重量％，还更通常为约40到约50重量％。
通常，酸浸渍的原料(例如，玉米秸秆)的总葡聚糖含量为约25到约50重量％(以干重计)，更通常为约30到约45重量％，还更通常为约35到约40重量％。在这些及各种其它实施方案中，总木聚糖含量通常为约10到约35重量％(以干重计)，更通常为约15到约30重量％，还更通常为约20到约25重量％。另外地或可选择地，酸浸渍的原料的阿拉伯聚糖含量通常为约1到约5重量％(以干重计)，更通常为约1.5到约4重量％，还更通常为约2到约3.5重量％。
酸浸渍的原料(例如，玉米秸秆)的木质素含量通常为约10到约25重量％(以干重计)，更通常为约10到约25重量％，还更通常为约15到约22重量％。
酸浸渍的原料33的灰分部分通常构成磨碎净化原料(例如，玉米秸秆)的约1到约8重量％(以干重计)，更通常为约2到约8重量％，还更通常为约3到约6重量％。酸浸渍的原料还通常包含较小比例的各种其它组分(例如，约1到约6重量％或约1到约4重量％的蛋白质、约1到约4重量％乙酰基化合物和约1到约4重量％糖醛酸)。
如下文详述，可以通过在酸性液体介质中浸泡或通过将液体介质喷射到原料上面而接触生物质固体。稀酸和原料的每种接触方式均提供合适的浸渍。但根据所利用的接触方式情况，可以采用各种策略来促进酸在整个原料当中的分散。例如，如下文详述，当酸被喷射到原料上面时，可以采用搅拌或混合来促进酸在整个原料当中的分散。
1.浸泡
对于生物质原料的浸泡来说，通常选择具有上述酸浓度和/或提供上述酸与生物质固体之比的酸性液体介质的适当比例。所利用的液体介质的量可以容易地由本领域技术人员根据酸浓度、待处理的原料量等来选择。例如，通常将原料按每kg原料浸泡在至少约10kg酸性液体介质中或每kg原料浸泡在至少约15kg酸性液体介质中使原料和酸接触。鉴于与原料接触的液体介质的比例相对高，利用相对高比例的酸性液体介质可允许利用稀酸，包含上述酸浓度的下限(例如，约1.0重量％)或接近上述酸浓度的下限的浓度的酸。
原料浸泡的时间一般应促进酸在整个生物质原料固体当中的充分分散。一般可基于原料的性质、所得浆料所需的酸含量和/或所得浆料的水分含量来选择浸泡的持续时间。例如，通过浸泡接触的保持时间(即，在任何进一步处理之前原料与酸之间的接触时间)通常为至少约1分钟、至少约5分钟或至少约10分钟(例如，至少约15分钟、至少约20分钟或至少约25分钟)。尽管需要合适的保持时间来促进原料的浸渍，但是当保持时间和温度达到某些限度时，可能会开始发生纤维的降解。如本文所用，原料纤维的降解一般是指半纤维素的溶解或水解，而不是纤维素-半纤维素-木质素复合物的分解。因此，过度的纤维降解减少了可发酵糖的收率和/或纤维素生物利用度的提高，因此优选将其最小化。在各种优选的实施方案中，浸泡接触的保持时间通常为约1分钟到约60分钟，更通常为约3分钟到约30分钟，还更通常为约4分钟到约20分钟。
生物质原料的浸泡可以得到原料固体在液体介质中具有相对高水分含量的浆料。如本文其它地方所详述，在各种优选的实施方案中，酸浸渍的原料的水分含量低于某些水平或在各种优选的范围内。通常，如果需要的话，可以对所浸泡的生物质原料脱水以降低其水分含量。当通过浸泡使生物质原料与酸接触时，优选将全部质量的原料浸没在酸性液体介质中。原料的浸没促进原料和/或液体介质的本体运动以提供原料与酸性液体介质的动态连续接触。为了促进原料与酸性液体介质的动态物理接触，通常搅拌(优选连续搅拌)原料/酸性液体介质浆料。进行搅拌可以使用本领域已知的常规设备，包括例如搅拌器、混合器和混合传送带，这取决于所利用的酸浸渍容器。
2.喷射
如所指出，也可以通过将酸性液体介质喷射到生物质原料上面来使原料和酸接触。喷射的确切方式并不是严格关键的，一般根据本领域已知的方法来进行。与将原料浸泡在酸性液体介质中相比，比例减少的酸性液体介质通常用于通过喷射使原料和酸性液体接触。按这种方式，材料的成本降低。为了弥补液体介质比例的减少，可以采用各种方法来促进酸在整个原料当中的分散。
例如，一般来说，在将酸性液体介质喷射到原料上面的同时和/或在向原料上面喷射酸性液体介质完成时搅拌生物质原料。更具体地，搅拌原料以将酸性液体介质分布到整个原料当中，并使颗粒与其它颗粒接触。在各种优选的实施方案中，搅拌提供了颗粒的相互摩擦接触，在颗粒之间产生的摩擦作用促进酸性液体介质在整个原料当中的分布。通常，搅拌原料的时间为约1到约10分钟，更通常为约2到约5分钟。在某些优选的实施方案中，使原料和酸性液体介质在合适的容器中接触，所述容器包括以促进介质在整个原料当中分布的方式提供原料的搅拌的反向旋转轴。
如本文其它地方所详述，酸浸渍的原料优选显示出在各优选范围内的水分含量(例如，小于约70重量％或小于约50重量％)。生物质的浸泡通常得到具有一定水分含量的浆料，在所述的水分含量下，需要进行脱水以达到这种往往优选的水分含量。相反，控制稀酸的喷射以制备在喷射步骤结束时显示的水分含量通常在这些优选范围内的酸浸渍的原料，由此避免对脱水的需求。因此，在各种实施方案中，通过喷射接触可以是优选的。
至于通过浸泡接触，一般使生物质原料和酸性液体介质接触足以适当地将酸分散在整个原料当中的时间。往往在通过喷射接触中减少所利用的液体介质的比例可导致接触或酸浸渍保持时间的增加。例如，保持时间可以为至少约10分钟、至少约20分钟或至少约40分钟。然而，优选地，通过搅拌生物质来补偿酸性液体介质比例的减少。因此，通常喷射接触的保持时间为至多约60分钟，更通常为至多约40分钟，还更通常为至多约20分钟。在各种优选的实施方案中，保持时间为约2到约35分钟、约5到约30分钟或约10到约20分钟。
3.湿润剂
无论酸性液体介质的确切组成(例如，水分含量)或其与原料接触的方式(例如，通过浸泡或喷射)如何，与原料接触的酸性液体介质可以包含表面活性剂或湿润剂，以促进酸在整个所得到的酸浸渍的生物质浆料当中的分散。更具体地，在酸性液体介质中包含表面活性剂可以降低液体介质的表面张力，以促进液体介质和包含在其中的酸在整个生物质原料当中的分散。合适的表面活性剂一般是可生物降解的和无毒的，一般包括可商购得到的表面活性剂(例如，各种阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂)。基于所利用的酸性液体介质的较低比例，在原料与酸性液体介质通过喷射接触的实施方案中，在酸浸渍期间使用湿润剂往往是优选的。
合适的阴离子型表面活性剂包括烷基硫酸盐、芳烷基磺酸盐、脂肪酸盐以及它们的组合。例如，可商购得到的阴离子型表面活性剂包括例如DOWFAX和TRITON(Dow Chemicals)、BIO-TERGE(Stepan)和OT-A(Cytec)。合适的阳离子型表面活性剂包括烷基季铵盐，包括例如可商购得到的PRAEPAGEN表面活性剂(Clariant)。合适的非离子型表面活性剂包括醇乙氧基化物(例如，烷基聚环氧乙烷)、醇丙氧基化物、醇乙氧基化物-丙氧基化物、脂肪醇以及它们的组合。可商购得到的非离子型表面活性剂包括例如TERGITOL 15-S-12和TRITON DF-16(Dow Chemicals)、SILWET L-77(Helena Chemical Co.)和Activator 90(Loveland Products，Inc.)。在各种实施方案中，非离子型表面活性剂是优选的，因为它们的性能一般不受酸性液体介质存在的影响。
除了上述表面活性剂之外，合适的湿润剂包括各种醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。有利的是，适合用作表面活性剂的醇可以在工艺的其它地方生成并被回收至酸浸渍容器。
另外地或可选择地，在各种优选的实施方案中，可以在原料与酸接触之前使生物质原料和表面活性剂接触。例如，原料(任选经受磨碎和/或净化操作)可以在酸浸渍之前与一定量的湿润剂接触。可以通过在合适比例的湿润剂或包含合适比例湿润剂的液体介质中浸泡原料使原料与湿润剂接触。优选地，通过将合适部分的湿润剂或包含湿润剂的液体介质喷射到原料上面来使原料和湿润剂接触。尽管原料和湿润剂的接触使湿润剂在整个原料当中的分散，但湿润剂在整个原料当中的分散主要是在酸浸渍过程中酸向整个原料当中分散的期间发生的。
4.在酸浸渍期间加热
在各种实施方案中，采用在生物质原料和稀酸接触期间进行加热来促进酸在整个所得酸浸渍的生物质浆料当中的分散。通常，为了该目的的任何加热涉及将生物质原料/稀酸混合物加热到至少约10℃、至少约20℃或至少约40℃的温度。然而，优选在酸浸渍期间不以任何显著的程度发生生物质原料的半纤维素组分的溶解，而是优选在后续处理(例如，蒸汽预处理和/或酶水解，如本文其它地方所详述)期间发生。因此，优选控制在酸浸渍和与之相关的原料和稀酸的任何加热期间的温度以最小化半纤维素的溶解，优选避免半纤维素的溶解。基于前述内容，酸浸渍(和任何相关的加热)的温度优选保持在至多约100℃、至多约90℃或至多约80℃。因此，根据前述内容，酸浸渍期间的温度优选为约10℃到约100℃，更优选为约30℃到约90℃，还更优选为约40℃到约80℃。
除了有助于半纤维素的溶解之外，使原料在与酸接触之前与水分接触是不可取的，因为水分可在整个原料当中分散，并抑制酸在整个生物质原料当中的分散，和/或导致酸在整个生物质原料当中的分散相对不均匀。因此，根据在酸浸渍期间加热原料的实施方案，在相对低水分环境的存在下加热原料。一般来说，在环境的相对湿度小于约100％或小于约80％下加热原料。根据各种优选的实施方案，在被加热到至少约20℃或至少约40℃温度的空气的存在下加热原料。也可以通过与在这种温度下的烟道气接触来加热原料。
5.在酸浸渍之前汽蒸
尽管在某些情况下，包括例如当在相对低的温度下(如在冬月期间)储存得到的生物质原料时，加热生物质原料是期望的，但加热生物质原料往往是不可取的，因为其增加了能量和操作成本。因此，不是采用加热的方式，在各种实施方案中，使生物质原料在与酸接触之前与蒸汽接触。即，在各种优选的实施方案中，在酸浸渍之前经受预汽蒸操作。生物质原料的预汽蒸提供了各种优点。例如，预汽蒸去除在整个生物质原料当中主要由在酸浸渍期间将提供酸的吸收但不促使原料颗粒对酸的吸收的气穴构成的区域。向整个原料当中注射蒸汽去除原料的充气部分，并且当使注入蒸汽的原料与酸性液体介质接触时，原料含蒸汽的区域被去除。原料结构经与酸性液体介质接触而去除这些蒸汽穴使原料坍塌，并得到已去除了不促进有效酸浸渍的相当一部分(优选几乎所有)的气穴的原料。按这种方式，预汽蒸得到的生物质原料通过去除整个生物质原料体积当中不促进原料颗粒吸收酸的区域来促进更有效的酸浸渍。与通常同没有经受预汽蒸的原料结合使用的液体介质相比，预汽蒸还允许在较低的温度下使用酸性液体介质。可以根据本领域一般已知的方法和利用本领域一般已知的设备进行预汽蒸，包括例如美国专利3,383,277和4,746,404中所述，为了所有相关的目的，以引用的方式并入上述专利的全部内容。
一般在预汽蒸期间，使生物质原料与蒸汽在合适的容器或反应器中接触。通常，使生物质原料与被引入到容器中的蒸汽在约5psig的蒸汽压和约110℃的蒸汽温度、约10psig的蒸汽压和约115℃的蒸汽温度或约15psig的蒸汽压和约120℃的蒸汽温度下接触。通常，使生物质原料与蒸汽在约100到约130℃、约100到约120℃或约100到约110℃的温度下接触。一般来说，以至少约10kg/小时或约10到约20kg/小时的速率将蒸汽引入到容器中。虽然并不是严格关键的，但一般进行预汽蒸的时间为约5到约30分钟或约10到约20分钟。在各种实施方案中，可以将少部分稀酸引入到预汽蒸容器中。例如，可以将含小于约3重量％、小于约2重量％、小于约1重量％或小于约0.5重量％浓度酸的酸性液体介质引入到预汽蒸容器中。酸性液体介质的总比例并不是严格关键的，一般取决于原料和酸性液体介质的接触方式。例如，可以按每克被引入到预汽蒸容器中的原料对约0.5到约15g酸性液体介质的比例使酸性液体介质和原料接触。
6.灰分去除
尽管已经发现根据前面描述的酸浸渍可适宜地浸渍原料，但在浸渍之前可以进行各种处理以提高该操作的效率。例如，存在于原料中的灰分可消耗酸(例如，通过反应形成盐)并因此减少酸在整个原料当中的浸渍。当灰分比例接近和/或超过上述灰分浓度的上限时，在酸浸渍之前去除灰分可能是优选的。可以通过例如本文中其它地方所详述的洗涤酸浸渍的原料或者通过使原料通过合适的筛以去除细料和松散颗粒(例如，污垢)的方式来进行从原料中去除灰分。
一般来说，生物质原料的灰分部分包含各种组分，如二氧化硅、含钙组分、含镁组分、含钠组分、含钾组分、含磷组分、含铝组分以及它们的组合。通常，对于非木质生物质来说，生物质原料的灰分含量为约1重量％到约10重量％或约3重量％到约10重量％，或者对于木质生物质来说，为约0.1重量％到约5重量％或约0.1重量％到约2重量％。生物质原料的灰分含量一般包括酸溶性部分和酸不溶性部分。酸不溶性灰分部分一般包含二氧化硅。通常，二氧化硅构成不溶性部分的主要部分且通常构成生物质原料的至少约1重量％或至少约3重量％。一般来说，酸溶性灰分部分构成至少约30重量％或至少约40重量％(例如，原料灰分的约40重量％到约50重量％)。酸不溶性灰分部分通常构成至少约50重量％或至少约60重量％(例如，原料灰分的约50重量％到约60重量％)。
例如，玉米秸秆通常具有至少约3重量％或约3重量％到约10重量％的灰分含量。另外地或可选择地，玉米秸秆通常具有至少约1重量％、至少约3重量％或至少约5重量％(例如，约1重量％到约7重量％或约1重量％到5重量％或约3重量％到5重量％)的二氧化硅含量。一般来说，玉米秸秆的酸溶性灰分部分构成灰分的约35约45重量％，酸不溶性灰分部分构成原料灰分的约55重量％到约65重量％。
麦秸通常具有至少3重量％或约3重量％到约10重量％的灰分含量。另外地或可选择地，麦秸通常具有至少约1重量％、约1重量％到约7重量％或约1重量％到5重量％的二氧化硅含量。一般来说，麦秸的酸溶性灰分部分构成灰分的约35到约45重量％，酸不溶性灰分部分构成原料灰分的约55重量％到约65重量％。
木质生物质原料一般具有小于约5重量％或小于约2重量％的灰分含量。通常，木质生物质原料具有约0.1重量％到约5重量％的灰分，或更通常为约0.1重量％到约2重量％的灰分。一般来说，木质生物质原料具有小于约0.2重量％或约0.01重量％到约0.2重量％的二氧化硅含量。
7.干式净化
如所指出，根据本发明利用的生物质原料的灰分部分通常包含一种或多种无机组分，例如二氧化硅、含钙组分、含镁组分、含钠组分、含钾组分、含磷组分、含铝组分以及它们的组合。这些无机组分可能干扰酸浸渍，而酸浸渍的目的是为了制备用于酶水解以产生可发酵糖的原料。更具体地，这些组分可与酸浸渍中利用的酸反应和/或中和酸浸渍中利用的酸，由此致使与生物质原料接触的酸的至少一部分对酸浸渍和用于酶水解以产生可发酵糖的原料制备的效率显著较低或甚至无效。补偿用于浸渍的酸的效率的降低可需要以更浓的酸性液体介质的形式的附加的酸加载和/或在酸浸渍步骤中利用附加的酸性液体介质。基于处理的考虑和/或设备腐蚀增加的风险，利用更浓的酸性液体介质一般是不可取的。利用附加的酸性液体介质同样产生这些问题，并且还生成必须被处理和处置的另外的废液。因此，对提供已经去除相当一部分灰分部分的生物质原料的方法存在需求，由此优选地避免对通过使用更浓的酸性液体介质和/或使用附加的酸性液体介质来提供附加酸的需求。
灰分的无机组分(例如二氧化硅)还可能通过增加磨损(尤其是对运动部件的磨损)而消极地影响工艺设备。因此，去除相当一部分灰分也可有利地延长工艺设备的寿命。
根据本发明，已经发现可以通过在酸浸渍之前从生物质原料中去除各部分的工艺来从生物质原料中去除相当一部分的灰分部分。一般来说，为了提高酸浸渍效率的目的，从生物质原料中去除灰分包括在酸浸渍之前从生物质原料中去除细颗粒部分。另外，所述方法可包括从生物质原料中去除富含密度大的污染物的部分。该密度大的污染物部分含有各种不可取的组分，因为它们无助于可发酵糖和/或乙醇的收率，且它们的存在可抑制用于回收可发酵糖的原料制备和可发酵糖的回收。一般通过一种或多种分离或分级技术来进行这些部分的去除。如本文所用，术语“分级的(classified)”、“分级(classifying)”或“分级(classification)”是指能够将生物质原料的固体组分分离成具有不同粒度范围的两个或更多个部分的任何操作。根据本发明可以使用若干分级技术。例如，合适的分级技术包括风力分级、筛分、过滤和沉降技术或借助于旋风分离器。在如本文详述的各种优选的实施方案中，通过风力分级和/或筛分来进行将生物质原料的固体组分分离成具有不同粒度范围的两个或更多个部分。
根据本发明通过一种或多种分级和/或筛分操作的组合去除生物质原料的灰分部分一般是在没有对生物质原料增加水分的情况下通过例如使生物质原料或从其中去除的任何部分与洗涤水接触来进行的。因此，本文详述的从原料中去除灰分部分的方法可以方便地被称为“干式净化”方法。在工艺的该阶段避免添加洗涤水提供了许多优点。生物质原料的细颗粒部分富含灰分含量。去除细颗粒的水洗方法是已知的。然而，除了去除细颗粒部分之外，水洗还溶解了生物质原料的一部分可溶性组分，包括例如纤维素、半纤维素和淀粉。在工艺的该时刻去除这些可溶性组分减少了后处理期间可发酵糖和/或乙醇的收率。此外，水洗是不可取的，因为其可提供相对湿的原料用于酸浸渍，这可能是不期望的，因为这样会阻碍酸在整个原料当中的分散。本文详述的干式净化方法提供去除和回收细颗粒部分形式的灰分部分，但不会不期望地去除生物质原料的可溶性组分。干式净化去除灰分的方法也是有利的，因为它们不向工艺中引入另外的液体加载，否则将增加在使用之前待处置和/或净化的废水的比例。此外，如上文所指出和在本文其它地方详述的那样，去除富含灰分含量的细颗粒部分有助于提高酸浸渍的效率。
如所指出，生物质原料的灰分组分包括酸溶性部分和酸不溶性部分。本文详述的干式净化方法可有效去除包括酸溶性灰分组分和酸不溶性灰分两者的细颗粒部分，并且可提供比由水洗提供的比例更大比例的总灰分的去除，但没有伴随去除所需的可溶性组分和与在酸浸渍中使用湿原料相关的问题。然而，因为没有利用洗涤水，则通常根据本干式净化方法净化的生物质原料的剩余灰分部分可包含比在水洗之后剩余的更大比例的酸溶性灰分组分。因此，通过本发明提供的净化的生物质原料的可溶性灰分部分可构成比通过水洗提供的总灰分含量的比例更大的净化的原料。因此，通过本文详述的干式净化方法提供的净化的生物质原料可提供具有比通过湿法净化提供的灰分含量更低的净化的生物质原料，但与水洗方法相比，相对于净化的生物质原料和/或酸不溶性组分的总灰分含量，所确定的灰分含量有较高比例的酸溶性灰分组分。按这种方式，通过灰分部分的可溶性组分的比例来确定或标记通过本发明提供的净化的生物质原料。虽然这些灰分组分在酸浸渍期间是可溶的，但这种净化的生物质原料由于低的总灰分含量而适合于酸浸渍。
图1A描述了本发明的干式净化方法。如图1A中所示，将生物质原料300引入到污染物分离系统310，从生物质原料中去除密度大的污染物部分315以提供生物质原料320。另外，将生物质原料320引入到细颗粒分离区330，从生物质原料中去除细颗粒部分335以提供净化的生物质原料340。
任选地如图1A中所示，生物质原料300可以在合适的容器或区(即，图1A中示出的305)中经受粒度减小操作(例如，磨碎或研磨)，以提供用于引入到污染物分离区310的生物质原料305A。另外地或可选择地，离开污染物分离区的生物质原料320可以在合适的区或容器(即，图1A中示出的325)中经受粒度减小操作，以提供用于引入到细颗粒分离区330的生物质原料325A。
在各种优选的实施方案中，一种或多种任选的粒度减小操作提供了用于引入到污染物分离区310的生物质原料305A和/或用于引入到细颗粒分离区330的具有优选的粒度分布的生物质原料325A。例如，通常，生物质原料305A和/或生物质原料325A的形式为包含具有如下粒度分布的颗粒的颗粒生物质原料，所述粒度分布使得原料颗粒的至多约20到约40重量％被保留在具有约美国第5号筛(4mm)开口的筛上。在各种其它优选的实施方案中，生物质原料的形式为包含具有如下粒度分布的颗粒的颗粒生物质原料，所述粒度分布使得原料颗粒的约90到约95重量％被保留在具有约美国第60号筛(250μm)开口的筛上。
(i)污染物分离区
再次参考图1A，根据各种优选的实施方案，污染物分离区310包括一个或多个空气分级器，使生物质原料与气流(例如，空气)在空气分级器中接触。合适的空气分级器包括空气密度分离器、旋风分离器、下降床抽吸器和涡轮空气分级器。空气分级器的操作一般是根据本领域已知的方法进行的，且取决于被引入到污染物分离区的生物质原料的组成(例如，由要被去除的密度大的污染物部分构成的原料的比例)。一般来说，保持空气分级器内的空气速度(例如，通过调节挡板)，使得密度大的或重的污染物不会被向前携带或与空气流一起通过空气分级器。在本发明的各种实施方案中，污染物分离区包括一系列空气分级器，其中使生物质原料与气流在系列空气分级器中的每一个中进行接触，由此形成多个密度大的污染物部分和多个密度大的污染物减少的生物质原料部分。在这些和其它实施方案中，污染物分离区包括至少2个、至少3个或至少4个空气分级器。
在各种其它实施方案中，污染物分离区包括至少一个分级筛，由此回收在该至少一个分级筛上的密度大的污染物部分和已经通过该至少一个分级筛的密度大的污染物减少的生物质原料。在这些实施方案中，污染物分离区的至少一个分级筛通常具有至少约0.5英寸(12.7mm)或约0.5英寸(12.7mm)到约1英寸(25.4mm)尺寸的开口。通常，利用污染物分离区从生物质原料中去除的密度大的污染物部分315包含一种或多种选自砾石和金属杂质的组分。密度大的污染物部分通常还包含具有如下粒度分布的生物质原料颗粒，所述粒度分布使得颗粒的至少约95重量％被保留在具有约0.5英寸(12.7mm)开口尺寸的筛上。
(ii)细颗粒分离区
再次参考图1A，生物质原料320(或任选地325A)被引入到细颗粒分离区330，以去除细颗粒部分335并形成净化的生物质原料340。一般来说，细颗粒分离区330包括至少一个分级筛，以回收在该至少一个分级筛上的净化的生物质原料340和已经通过该筛的细颗粒部分335。在筛分级系统中可以使用各种类型的筛，包括例如编织线筛和/或楔形丝筛。
在各种优选的实施方案中，筛分离系统包括一个筛。通常，筛具有约美国第100号筛(150μm)到约美国第20号筛(840μm)或约美国第80号筛(175μm)到约美国第60号筛(250μm)的开口尺寸。例如，通常筛分离系统包括具有约美国第20号筛(840μm)、约美国第60号筛(250μm)、约美国第80号筛(175μm)或约美国第100号筛(150μm)开口尺寸的筛。
在各种其它实施方案，筛分离系统包括两个筛。通常，第一筛具有约0.5英寸到约1英寸尺寸的开口，第二筛具有约美国第号筛(840mm)到约美国第100号筛(150mm)尺寸的开口。
在更进一步的实施方案中，筛分离系统包括三个筛或四个筛，包括例如串联布置的一个或多个具有约0.5英寸到约1英寸尺寸的开口的筛以及例如串联布置的一个或多个具有约美国第号筛(840mm)到约美国第100号筛(150mm)尺寸的开口的筛。
在各种优选的实施方案中，污染物分离区和细颗粒分离区合并在单个区中，该单个区包括配有一个或多个分级筛的一个或多个空气分级器。因此，在这些实施方案中，利用进一步包括一个或多个分级筛的一个或多个空气分级器提供以下物质的回收：(i)保留在至少一个分级筛上的密度大的污染物部分，(ii)已经通过至少一个分级筛的净化的生物质原料，和(iii)已经被夹带在离开空气分级器的气流中的细颗粒部分。在各种实施方案中，空气分级器的至少一个分级筛具有至少约0.5英寸(12.7mm)或约0.5英寸(12.7mm)到约1英寸(25.4mm)尺寸的开口。
污染物分离区和/或细颗粒分离区可以包括磁力分离系统，以在从生物质原料中去除细颗粒部分之前从生物质原料中去除铁磁部分和/或密度大的污染物减少的生物质原料。磁力分离系统的位置或定位并不是严格关键的，可以放在净化工艺中能有效去除这种铁磁部分的任何点处。
(iii)细颗粒部分
如所指出，目前认为，生物质原料的灰分部分的相当一部分以相对小的颗粒的形式存在。因为生物质原料的灰分部分包含各种阻碍或干扰酸浸渍的组分，所以去除细颗粒部分并伴随去除相当一部分的生物质灰分部分是有利的，因为这有助于酸浸渍效率的提高。根据本发明已发现，回收包含各种优选尺寸范围内的颗粒的细颗粒部分可有利地去除存在于生物质原料的细料中的相当一部分的生物质原料灰分部分。例如，根据各种优选的实施方案，细颗粒部分的至少约95重量％通过具有约美国第100号筛(150μm)到约美国第20号筛(840μm)开口的筛。在各种其它实施方案，细颗粒部分的至少约95重量％通过具有约美国第80号筛(175μm)到约美国第60号筛(250μm)开口的筛。在更进一步优选的实施方案中，细颗粒部分的至少约95重量％通过具有约美国第60号筛(250μm)开口的筛、通过具有约美国第80号筛(175μm)开口的筛或通过具有约美国第100号筛(150μm)开口的筛。
除了粒度分布之外，细颗粒部分的灰分含量也可以指示原料的有效净化。因为生物质原料的灰分含量的相当一部分存在于细颗粒中，所以相比于被引入到颗粒尺寸分离系统330中的生物质原料来说，细颗粒部分通常具有显著较高的灰分含量(即，灰分的重量百分数)。一般来说，细颗粒部分具有至少约30重量％、至少约40重量％或至少约50重量％的灰分含量。通常，细颗粒部分具有约30重量％到约80重量％，更通常为约40到约70重量％，还更通常为约45到约60重量％的灰分含量。通常，细颗粒部分具有至少约30重量％、至少约40重量％或约30重量％到约50重量％或约40重量％到约50重量％的二氧化硅含量。
一般来说，酸溶性灰分部分构成细颗粒部分的灰分的约20重量％到约40重量％。通常，钾构成酸溶性部分的至少约30重量％或约35重量％到约45重量％。酸不溶性部分一般构成细颗粒部分的灰分的约60重量％到约80重量％。通常，二氧化硅构成酸不溶性部分的至少约90重量％或至少约95重量％(例如，约95到约99重量％)。
除了细颗粒部分的灰分含量的绝对比例外，存在于细颗粒部分中的灰分相对于生物质原料的灰分含量的比例是有效去除灰分的指标(indicator)。例如，一般来说，细颗粒部分的灰分含量(重量％灰分)与生物质原料的灰分含量之比为至少约3∶1、至少约4∶1、至少约5∶1、至少约6∶1、至少约7∶1或至少约8∶1。例如，在生物质原料的灰分含量为约8重量％到约12重量％的各种优选的实施方案中，细颗粒部分的灰分含量为至少约40重量％、至少约50重量％、至少约60重量％、约40重量％到约90重量％、约40重量％到约80重量％或约50重量％到约80重量％。
一般来说，细颗粒部分具有小于约20重量％、小于约15重量％或小于约10重量％的水分含量。通常，细颗粒部分具有约1重量％到约20重量％、更通常为约1到约15重量％、还更通常为约1重量％到约10重量％的水分含量。一般来说，细颗粒部分具有约10重量％到约40重量％的纤维素含量、约10重量％到约30重量％的半纤维素含量和/或约5重量％到约25重量％的木质素含量。
(iv)净化的生物质原料
如所指出，如图1A中所描述的根据本发明从生物质原料中去除各种部分得到已从其中去除各种污染物的净化的生物质原料，所述污染物包括例如各种密度大的污染物和富含灰分含量的细颗粒部分。
一般来说，净化的生物质原料具有小于约10重量％、小于约9重量％、小于约8重量％、小于约7重量％、小于约6重量％、小于约5重量％、小于约4重量％、小于约3重量％、小于约2重量％或小于约1重量％的灰分含量。例如，通常，净化的生物质原料的灰分含量为约0.1重量％到约10重量％，约0.1重量％到约8重量％或约0.1重量％到约7重量％，约0.1重量％到约6重量％或约0.1重量％到约5重量％。
除了低的总灰分含量比例之外，还可以通过净化的生物质原料的灰分含量相比于原料的起始灰分含量的比例来指示生物质原料的相当一部分灰分组分的去除。例如，在各种实施方案中，净化的生物质原料的灰分含量(即，重量％灰分)为生物质原料的灰分含量(以干重计)的至多约75％、至多约70％、至多约65％、至多约60％、至多约55％。通常，净化的生物质原料的灰分含量为生物质原料的灰分含量(以干重计)的至多约50％、至多约45％或至多约40％。
如所指出，生物质原料的灰分部分和从生物质原料中去除的部分包含可溶性组分和不溶性组分。一般来说，净化的生物质原料的灰分含量指示生物质原料的灰分的相当一部分的去除。然而，与水洗方法相比，通过本干式净化方法提供的净化的生物质原料的灰分含量通常包含较多部分的酸溶性灰分组分。例如，通常，酸溶性灰分部分构成净化的生物质原料灰分含量的至少约30重量％、至少约35重量％或至少约40重量％(例如，约35重量％到约45重量％或约40重量％到约45重量％)。因此酸溶性灰分部分在根据本发明净化的生物质原料中的保留相当于从生物质原料中去除不可取的灰分，但没有水洗伴随的缺点(例如，去除生物质原料的其它所需的可溶性组分，如纤维素、半纤维素和其它淀粉)。
还可以通过细颗粒部分的灰分含量与净化的生物质原料的灰分含量的相对比例来指示有效的净化方法。例如，通常，细颗粒部分的灰分含量(重量％灰分)与净化的生物质原料的灰分含量之比为至少约3∶1、至少约4∶1或至少约5∶1。根据各种优选的实施方案，细颗粒部分的灰分含量(重量％灰分)与净化的生物质原料的灰分含量之比为至少约6∶1、至少约7∶1、至少约8∶1、至少约9∶1、至少约10∶1、至少约11∶1、至少约12∶1、至少约13∶1、至少约14∶1或至少约15∶1。
一般来说，净化的生物质原料具有小于约20重量％、小于约15重量％或小于约10重量％的水分含量。通常，净化的生物质原料具有约1重量％到约20重量％、更通常为约3到约15重量％、还更通常为约5重量％到约10重量％的水分含量。如所指出，为了去除污染物的目的，本文详述的干式净化方法有利的是在没有添加液体或洗涤水的情况下进行。因此，原料和从其中去除的部分的水分含量是相对恒定的。例如，一般来说，生物质原料、密度大的污染物部分、密度大的污染物减少的生物质原料、净化的生物质原料和细颗粒部分中的一种或多种(优选每种)的水分含量变化至多约10重量％、至多约5重量％或至多约3重量％。通常，生物质原料、密度大的污染物部分、密度大的污染物减少的生物质原料、净化的生物质原料和细颗粒部分中的一种或多种(优选每种)的水分含量变化至多约1重量％。
一般来说，净化的生物质原料具有至少约30重量％或约30重量％到约60重量％的纤维素含量。一般来说，净化的生物质原料具有至少约20重量％或约20重量％到约40重量％的半纤维素含量。一般来说，净化的生物质原料具有至少约10重量％或约10重量％到约25重量％的木质素含量。
通常，净化的生物质原料具有如下粒度分布，所述粒度分布使得颗粒的至少约95重量％被保留在具有约美国第60号筛(250μm)开口尺寸的筛上。通常，净化的生物质原料具有如下粒度分布，所述粒度分布使得生物质原料的约95到约99重量％被保留在具有约美国第60号筛(250μm)开口的筛上。
8.能量需要量
优选地，以使有效浸渍与能量消耗和与能量消耗有关的成本平衡的方式进行酸浸渍。目前认为，许多因素影响提供有效酸浸渍所需的能量，包括例如原料和/或酸性液体介质的组成。另外地或可选择地，接触的条件包括例如接触时间、接触温度和接触方式(例如，通过喷射或浸泡)。一般来说，根据本发明(且如在实施例2中详述的那样)，已经观察到，每吨玉米秸秆小于约10千瓦小时(kWh/吨)或小于约8kWh/吨的能量输入能提供有效的酸浸渍。通常，能量输入在约1到约8kWh/吨或约3到约6kWh/吨的范围内。
9.酸浸渍的原料
原料和酸性液体介质的接触一般得到颗粒生物质的浆料或块在整个液体介质当中分散形式的酸浸渍的原料(图1中的33)。
酸浸渍的原料的相对低的水分含量一般减少后续加热期间所需的能量。因此，在各种优选的实施方案中，酸浸渍的原料一般具有小于约70重量％、通常小于约60重量％、更通常为小于约55重量％、还更通常为小于约50重量％的水分含量。可以通过将酸性液体介质喷射到原料上面、将原料浸泡在适当比例的酸性液体介质中和/或浸泡原料随后脱水来获得这种水分含量。
除了促进酸在整个原料当中的分散之外，酸浸渍的原料中的一定比例的水分是优选的，以便显著地使原料在后续的高温和高压处理(例如，如本文其它地方所详述的蒸汽处理)期间热解的风险最小化，优选基本上避免这种风险。因此，通常酸浸渍的原料的水分含量为至少约20重量％，更通常为至少约30重量％，还更通常为至少约40重量％。
因此，在各种优选的实施方案中，浆料的水分含量通常为约20重量％到约70重量％或约30重量％到约60重量％，优选为约35重量％到约55重量％，更优选为约40重量％到约50重量％。
无论原料和酸接触的方式如何(例如，浸泡、浸泡随后脱水，或喷射)，一般来说，酸浸渍的生物质浆料显示出每g浆料为至少约0.25g固体的固体含量。通常，酸浸渍的原料显示出每g浆料为至少约0.30g固体、更通常每g浆料为至少约0.35g固体的固体含量。例如，在各种实施方案中，酸浸渍的生物质浆料显示出每g湿混合物为约0.35到约0.65g固体或每g湿混合物为约0.45到约0.55g固体的总固体含量。
10.洗涤
除了浸渍原料以促进进一步的处理之外，可以在从原料中去除一种或多种杂质的方法中利用酸浸渍。例如，现场收获的原料可以包含一种或多种杂质(例如，灰分、砂、土壤、岩石和混入的金属)。此外，原料和酸性液体介质的接触可以生成一种或多种杂质，例如衍生自复合物的木质素部分的酚类化合物。这些杂质可抑制随后的经预处理的原料的酶水解。因此，在各种优选的实施方案中，使酸浸渍的原料在进一步处理之前经受洗涤操作(未在图1中示出)。更具体地，通常可以从酸浸渍的原料中去除含水液体部分以形成一种或多种杂质的含量减少的酸浸渍的原料。
一般来说，可以通过原料和液体洗涤介质的逆流接触来进行原料的洗涤。通常，洗涤介质是含水介质(例如，工艺用水)，利用本领域已知的合适的容器或反应器来进行洗涤。
洗涤的目标是去除可影响进一步处理的杂质。然而，优选洗涤操作不会将生物质原料纤维降解到基本上抑制或阻止由原料得到可发酵糖的程度。一般来说，固相生物质包含可以在混合区中与洗涤液逆流接触的纤维固相。在各种优选的实施方案中，混合区包括具有用于搅拌生物质的叶片的反向旋转轴(一般平行布置)。控制生物质的逆流接触和搅拌的条件以提供在没有固相纤维过度降解的情况下提高纤维素的生物利用度的接触。例如，通常，与洗涤之前纤维的平均长度相比，洗涤不会使纤维按洗涤之后纤维的平均长度测量降解超过5％、更通常为不超过约3％、还更通常为不超过约2％。
图2描述了结合生物质的洗涤与稀酸浸渍的方法。如图2中所示，将磨碎净化的原料200(即，结合图1的工艺示出的21)引入到容器205中，还向容器205中引入酸流210。磨碎/净化的原料和酸通常在容器中在约20℃到约90℃、更通常为约30℃到约80℃的温度下接触。在容器205内的接触时间通常为约0.1到约20分钟，更通常为约0.5到约10分钟。一般来说，引入到容器205当中的酸性液体介质的比例适合提供在容器中的浆料，所述浆料在容器中具有约4到约10重量％的固体浓度。为了从原料中释放诸如砂和土壤之类的杂质，通常使用本领域已知的合适的搅拌器或混合机来搅拌浆料。
再次参考图2，将酸浸渍的原料215从容器205中移出并引入到容器220中，将其在该容器内保持一段时间以促进酸在整个酸浸渍的原料的颗粒当中的分散，并允许诸如砾石、砂和金属之类的密度大的污染物脱离原料纤维并沉降到容器的底部。一般来说，将酸浸渍的原料在容器220中保持约1到约60分钟或约1到约30分钟。容器220内原料的温度通常为约20℃到约90℃，更通常为约30℃到约80℃。当酸浸渍的原料的固体含量降低时，可能会增加糖的溶解，这是不可取的，因为这可降低最终的可发酵糖收率。如果需要的话，可以通过控制添加到原料中的酸溶液的量和/或使用固/液分离器去除过量的酸溶液来控制酸浸渍的原料的固体含量。优选酸浸渍的生物质原料的固体含量为约5重量％到约15重量％，更优选为约5到约10重量％，还更优选为约5重量％到约7重量％。
再次参考图2，将酸浸渍的原料215A引入到包括排放螺杆传送带、筛、过滤器、离心机、沉降器、脱水螺杆压力机或用于去除液体(例如，水)的其它固/液分离机构的固/液分离器225中。去除液体的方式并不是严格关键的，一般根据本领域已知的合适的方法进行。从酸浸渍的原料中去除液体得到酸浸渍的原料230。应理解的是，可以通过图2中描述的工艺来制备图1工艺的酸浸渍的原料(即，图1中的33)。可以通过将原料浸泡在酸性液体介质中和/或将酸性液体介质喷射到原料上面来进行原料和酸的接触，如本文其它地方所详述。酸性洗涤一般被认为促进酸在整个生物质颗粒当中的分布，同时还去除一部分(优选相当一部分)存在于原料中的污染物(例如，尘土、砂和砾石)。去除污染物是有利的，因为这些污染物可通过例如对所利用的设备的磨损和/或损坏而干扰或影响下游处理。
再次参考图2，使酸接触过的原料215A脱水产生含水废物流235。除了促进酸在整个原料颗粒当中的分散外，在容器220内保持酸接触过的原料215可允许从酸洗涤过的原料中去除杂质和从原料中去除可能干扰原料随后脱水的水。根据图2中所描述的工艺，容器220配有合适的设备(例如，筛)，通过或经过该合适的设备从酸洗涤过的原料中去除各种细颗粒杂质。进一步根据图2的工艺，杂质240被从容器220中去除，与含水废物流235结合，并被引入到另一固/液分离器245(例如筛、过滤器、离心机、沉降器、水力旋流器或浮选容器)中。还被引入到固/液分离器245中的是水流250。可以配置分离器245来回收已经与酸洗涤过的原料分离的各种相对细的杂质。从分离器245中回收部分255的方式并不是严格关键的，可以有利地通过加上按尺寸制造成回收所需颗粒的筛来实现。根据图2中所描述的工艺，杂质255的形式为富砂产物(例如，酸洗涤过的砂部分)。从分离器245中回收部分255产生酸性含水液体部分形式的废酸流260。如图2中所示，回收废酸流260并在容器270中与新鲜的酸265合并以形成处理酸流272，在容器275中加热处理酸流272以形成受热的处理酸流210，受热的处理酸流210与净化/磨碎的原料接触。虽然在图2中示出，但杂质部分(例如，酸洗涤过的砂)的回收不是必需的。就是说，图2的工艺可简单地用于如上所述的酸浸渍和从原料中去除杂质的目的。
(i)中和能力
不受理论的约束，目前认为在酸浸渍期间，通常仅一部分酸性液体介质以任何显著的程度有助于制备用于酶水解以产生可发酵糖的原料。生物质原料的细颗粒一般是无机组分含量高的，所述无机组分包括例如二氧化硅、含钙组分、含镁组分、含钠组分、含钾组分、含磷组分、含铝组分以及它们的组合。生物质原料的这些组分可以在酸浸渍期间中和酸。细颗粒部分对相当一部分的酸性液体介质的消耗或中和(例如，由于碱性化合物的存在)是不可取的，因为其一般不提供以任何显著的程度有助于制备用于酶水解以产生可发酵糖的原料的酸浸渍。上文详述的用于净化生物质原料的各种方法(例如，干式净化)可去除相当一部分的生物质原料的细颗粒部分，尤其是富含灰分含量的细颗粒部分。
可以通过根据本领域已知的方法确定的原料的酸中和能力来指示在酸浸渍期间可中和酸的组分的存在。特别地，可以根据如实施例8中详述的方案A来确定生物质原料以及从其中去除和由其得到的部分(例如，细颗粒部分和净化的生物质原料)的酸中和能力。优选根据本发明，本文详述的干式净化方法提供具有比通过其它方法(例如，水洗)实现的酸中和能力低的酸中和能力的净化的生物质原料。例如，通常根据本发明制备的净化的生物质原料具有按方案A所确定的小于约0.01、更通常为小于约0.009、还更通常为小于约0.008或小于约0.007(酸的克数/干生物质的克数)的酸中和能力。在各种实施方案中，净化的生物质原料具有约0.0001到约0.01、约0.001到约0.01、约0.002到约0.01、约0.003到约0.01、约0.0001到约0.009或约0.0001到约0.008的酸中和能力。
另外地或可选择地，可以通过与起始生物质原料相比的净化的原料酸中和能力的降低来指示有效的净化方法。例如，通常净化的颗粒生物质原料的酸中和能力为起始原料的酸中和能力的至多约90％、起始原料的酸中和能力的至多约85％、起始原料的酸中和能力的至多约80％、生物质原料的酸中和能力的至多约75％、至多约70％、至多65％、至多约60％、至多约55％、至多约50％或至多约45％。在各种实施方案中，净化的颗粒生物质原料的酸中和能力为生物质原料的酸中和能力的约10％到约95％，约10％到约90％，约10％到约80％，约20％到约95％，约20％到约90％，约20％到约80％，约30％到约95％，约30％到约90％，约30％到约80％，约40％到约95％，约40％到约90％，约40％到约80％，约50％到约95％，约50％到约90％，约50％到约80％，约60％到约95％，约60％到约90％，约60％到约80％，约70％到约95％，约70％到约90％或约70％到约80％。可以通过酸中和能力的这些测量结果中的一种或两种来指示有效的净化方法。就是说，净化的生物质原料可以显示出在上述限度和范围内的酸中和能力和/或显示出与起始原料的酸中和能力相比降低的酸中和能力。
另外地或可选择地，还可以通过细颗粒部分的酸中和能力来指示有效的净化方法。例如，通常细颗粒部分具有按方案A所确定的至少约0.001、至少约0.005、至少约0.008、至少约0.01、至少约0.012、至少约0.02、至少约0.03、至少约0.04或至少约0.05的酸中和能力。因为原料灰分的相当一部分中和组分存在于细颗粒部分中，所以细颗粒部分和净化的生物质原料和/或起始生物质原料的相对酸中和能力也可以指示有效的净化方法。例如，通常细颗粒的酸中和能力与净化的生物质原料的酸中和能力之比为至少约0.5∶1、至少约0.7∶1、至少约0.9∶1、至少约1.1∶1、至少约1.3∶1、至少约1.5∶1或至少约2∶1。
(ii)酸消耗
还可以通过在酸浸渍期间由原料消耗酸的效率来指示本发明的有效的净化方法。特别地，可以通过酸浸渍的效率来指示有效的酸消耗，所述酸浸渍用于得到可发酵糖(例如，半纤维素衍生的糖)和/或提供在随后的酶水解期间为了得到可发酵糖的目的而提供有利的可发酵糖收率的原料。可以根据本领域已知的方法来确定在预处理和提供具有有效用于随后的酶水解的纤维素消化率的经预处理的原料期间的木糖的衍生化，所述方法包括例如分别在实施例10和11中所述的方法。例如，可以通过与在酸浸渍期间相对低比例的酸的使用结合的这些测量结果中的一种或两种来指示有效的净化方法。就是说，因为原料已经被净化，且消耗酸但不促进有效酸浸渍的相当一部分原料已经被去除，所以在酸浸渍期间可以利用较低量的酸(例如，稀释在液体介质中的酸与生物质原料固体总比例的相对比例)，但仍然能提供有效的酸浸渍。
例如，根据各种优选的实施方案，被引入到酸浸渍区的酸(即，酸的质量)与净化的颗粒生物质原料的固体部分的重量比小于约0.1∶1、小于约0.05∶1、小于约0.045∶1、小于约0.04∶1、小于约0.035∶1、小于约0.03∶1、小于约0.025∶1(例如，小于约0.02∶1或小于约0.01∶1)。
在各种实施方案中，被引入到酸浸渍区的酸与净化的颗粒生物质原料的固体部分的重量比为约0.01∶1到约0.05∶1，约0.01∶1到约0.045∶1，约0.01∶1到约0.04∶1，约0.02∶1到约0.04∶1，约0.02∶1到约0.04∶1，约0.01∶1到约0.035∶1，约0.02∶1到约0.035∶1，约0.01∶1到约0.03∶1，约0.02∶1到约0.03∶1，约0.01∶1到约0.025∶1或约0.01∶1到约0.02∶1。有利的是，根据如实施例10中所述的方案B所确定，经预处理的生物质原料的液体部分的木糖含量相当于至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％或至少约90％的木糖收率(基于颗粒生物质原料的半纤维素含量)。在这些和其它实施方案中，由酸浸渍的原料制备的经预处理的生物质原料的液体部分具有相当于约70％到约95％，约70％到约90％，约70％到约85％，约75％到约95％，约75％到约90％，约75％到约85％，约80％到约95％，约80％到约95％或约85％到约95％的木糖收率的木糖含量(基于颗粒生物质原料的半纤维素含量)。
另外地或可选择地，由相对低比例的酸与生物质固体(例如，小于约0.01∶1的比例)提供的酸浸渍的原料可用在这样的工艺中，所述工艺提供指示有利的纤维素消化率的含纤维素的固体部分，并因此提供适合有效的酶水解的经预处理的原料。例如，在各种优选的实施方案中，根据实施例11中所述的方案C所确定，预处理的生物质原料的纤维素消化率为至少约60％、至少约70％、至少约80％或至少约90％。通常，纤维素水解产物浆料的纤维素衍生的可发酵糖含量相当于约60％到约95％，约60％到约90％、约70％到约95％；约70％到约90％，约80％到约95％，约80％到约90％，约85％到约95％或约90％到约95％的收率。
可以根据所利用的酸的量、所利用的酸性液体介质的量、生物质原料的固体含量等的各种组合来提供与干式净化方法结合的有效的酸浸渍。
酸性液体介质的酸含量并不是严格关键的，可以通过与生物质原料接触的酸性液体介质的总量来控制与纤维素生物质原料接触的所需酸量。例如，在较高的酸浓度时，可以利用较少的酸性液体介质。然而一般来说，与生物质原料接触的酸性液体介质具有小于约5重量％、小于约4重量％、小于约3重量％、小于约2重量％、小于约1重量％、小于约0.75重量％或小于约0.5重量％的酸浓度。通常，酸性液体介质具有约0.1重量％到约4重量％，约0.1重量％到约3重量％，约0.2重量％到约4.5重量％，约0.5重量％到约2重量％或约0.5重量％到约1重量％，约0.7重量％到约3.5重量％，约0.5重量％到约3重量％，约1.0重量％到约3.0重量％或约2.0重量％到约2.5重量％的酸浓度。
一般来说，使纤维素生物质原料和酸性液体介质在至少约75℃、至少约100℃、至少约125℃、至少约150℃、至少约175℃或至少约200℃的温度下接触。通常，使纤维素生物质原料和酸性液体介质在约100℃到约200℃、更通常为约125℃到约175℃的温度下接触。
虽然并不是严格关键，并且一般为了提供合适的酸吸收而要进行选择，但一般来说，生物质原料和酸性液体介质接触的一般时间为至少约1分钟、至少约2分钟、至少约3分钟、至少约5分钟、至少约10分钟或至少约15分钟。通常，使生物质原料和酸性液体介质接触约1分钟到约120分钟、约1分钟到约60分钟、约2分钟到约30分钟、约5分钟到约30分钟或约10分钟到约20分钟的时间。
进一步根据这些及各种其它实施方案，利用相对低比例的酸可相当于利用相对低比例的酸性液体介质。因此，通常酸浸渍的生物质原料的总固体含量大于通常由包括将生物质原料浸泡在大量的酸性液体介质中在内的各种常规方法提供的总固体含量。一般来说，酸浸渍的原料的总固体含量为至少约25重量％、至少约30重量％、至少约40重量％或至少约50重量％、至少约60重量％、至少约70重量％和至少约80重量％。通常，酸浸渍的生物质原料的总固体含量为约25重量％到约90重量％、约25重量％到约80重量％、约30重量％到约90重量％、约30重量％到约80重量％、约40重量％到约90重量％、约40重量％到约80重量％、约50重量％到约90重量％、约50重量％到约80重量％、约60重量％到约90重量％或约60重量％到约80重量％。
有利的是，在利用相对稀的酸的同时对高固体生物质原料实现了合适的酸吸收。例如，通常酸性液体介质的酸浓度小于约4重量％、小于约3重量％或小于约2重量％。另外地或可选择地，可以通过接触相对低比例的稀酸性液体介质来实现合适的酸吸收。例如，在酸浸渍容器中接触的酸性液体介质与生物质原料的固体含量的重量比为至多约3∶1、至多约2∶1、至多约1∶1或至多约0.5∶1。在各种实施方案中，在酸浸渍容器中接触的酸性液体介质与生物质原料的固体含量的重量比为约0.5∶1到约4∶1、约0.5∶1到约3∶1、1∶1到约3∶1、约0.5∶1到约2∶1。因此，在各种实施方案中，被引入到酸浸渍区中的酸性液体介质与生物质原料的固体含量的重量比为至多约1.1∶1，且酸性液体介质具有小于约4重量％的酸浓度。
一般来说，这些实施方案提供了具有相对高的固体含量和相对低的酸浓度的酸浸渍的原料。例如，在各种实施方案中，酸浸渍的原料的固体含量为至少约25重量％，且酸浸渍的原料的酸浓度为小于约4重量％。
在各种实施方案中，通过使具有至少约80重量％的总固体含量的生物质原料与具有小于约4重量％的酸浓度的酸性液体介质在酸浸渍区中接触来形成具有至少20重量％的总固体含量的酸浸渍的生物质原料，其中酸与生物质原料的固体的重量比为至多约0.04∶1。
B.蒸汽处理
纤维素生物质原料的预处理通常包括使酸浸渍的原料经受包括高温和高压的条件以分解纤维素-半纤维素-木质素复合物。一般来说，且再次参考图1，使酸浸渍的原料33在H2O(例如，蒸汽)存在下在合适的反应器或如图1中所示的容器37中经受高蒸汽压力和高蒸汽温度。与H2O在高蒸汽压力和高蒸汽温度条件下接触一段时间之后，经预处理的原料被排出到减压环境中。压力的突变将生物质纤维结构分解，所述结构包括例如纤维素-半纤维素-木质素复合物(例如，破坏木质素和半纤维素和/或纤维素之间的键)。
蒸汽处理通常使纤维素与半纤维素和木质素分离，并因此提供可用于酶水解以产生可发酵糖的纤维素。蒸汽处理通常还使半纤维素从复合物中分离，一般的形式为溶解在经处理的原料的液相内的半纤维素。例如，在各种实施方案中，半纤维素的至少约60重量％、至少约70重量％、至少约80重量％或高达90重量％溶解在经处理的原料的液相内。按这种方式，蒸汽处理提供可用于水解以产生可发酵糖的半纤维素。如本文所述，酸浸渍的原料在高温和高压下的处理一般相应于本领域已知的通常被称为“蒸汽爆破”的处理。蒸汽爆破方法一般描述在例如美国专利1,824,221、美国专利4,461,648和加拿大专利1096374中，为了所有相关的目的，以引用的方式将这些专利的全部内容并入本文。
如图1中所示，酸浸渍的原料33一般被引入到包括用于蒸汽处理的接触区的容器37当中。酸浸渍的原料形式通常是浆料或块。例如，可以压制酸浸渍的浆料以形成用于引入到蒸汽处理容器中的预处理的固体的块或堵塞物。容器的确切形状和配置并不是严格关键的，可由本领域技术人员根据具体的情况(例如，原料的性质和操作条件)来选择。一般来说，容器包括用于引入原料的入口和用于释放经处理的原料和/或在蒸汽处理期间生成的各种组分的一个或多个出口或排出口。一旦原料容纳在容器中，就将容器加压并将原料加热。通常，将原料在目标温度下保持足以对原料提供合适加热的时间。在加压容器和加热原料一段时间之后，从容器或接触区中释放原料。如所指出，在该释放期间的压力突降促进纤维素-半纤维素-木质素复合物的分解。就是说，压力突降造成爆破效应，这是由于截留在生物质孔结构内的蒸汽和气体的体积的快速增加，造成高瞬时发生的气体速度和/或已经占据或被推到纤维结构中的热水的瞬间汽化，使得当其膨胀时变成实际上是爆破性的。
一般来说，所利用的蒸汽的比例取决于原料的最初水分含量、温度和/或空隙体积。通常，被引入到容器和/或接触区中的H2O(即，蒸汽)与酸浸渍的玉米秸秆的总质量之比为至少约0.1∶1，更通常为至少约0.15∶1，还更通常为至少约0.2∶1。例如，在各种优选的实施方案中，H2O与酸浸渍的原料的质量比为约0.1∶1到约0.5∶1，更优选为约0.2∶1到约0.4∶1，导致与纤维混合并穿透纤维的超大气压水蒸汽的冷凝。
1.压力
一般来说，且根据图1中所描述的工艺，蒸汽(通常是饱和的)39在至少约75psig、至少约125psig或至少约150psig的压力下被引入容器37。通常，使酸浸渍的原料和H2O在容器内(例如，在接触区内，接触区包括入口和用于从接触区去除原料的出口，入口包括用于经预处理的原料的接收区)在约75到约250psig、更通常为约90到约210psig、还更通常为约150到约200psig的压力下接触。另外地或可选择地，通常使酸浸渍的原料和H2O在含蒸汽相的接触区内接触，其中水的分压为至少约55psig。通常，接触区中水蒸汽的分压为至少约150psig，更通常为至少约175psig。
2.压力变化
如所指出，通过将经预处理的原料从接触区中抽出或取出而进入减压的接收区或容器中所提供的压力突变使木质素-半纤维素-纤维素复合物降解。通常，将预处理的生物质原料从接触区释放到大气压力的环境中。与这种处理相关的压力变化通常可以为至少约100、至少约120或至少约150psig。在合适的预处理中可以按这种方式从接触区中释放经预处理的原料，但可能产生一种或多种问题。例如，压力突然变化至大气压力可释放一种或多种挥发性组分(例如，乙酸、糠醛和羟甲基糠醛)并可促进纤维降解。任选地，挥发性组分可以在例如水洗、木质素提取、水解和/或发酵期间被去除和回收。因此，在各种优选的实施方案中，将经预处理的原料从接触区中取出而进入入口压力高于大气压的合适的接收区或容器。更具体地，在各种优选的实施方案中，为了保持适当且优选快速的减压以提供纤维结构的有效降解和释放一种或多种挥发性组分，蒸汽接触区的出口或排出口处的压力与接收区入口处的压力相差小于约100psig，更通常为小于约75psig，还更通常为小于约50psig。
一般来说，随着接触区内压力的增加，压力的释放使原料纤维的降解增加。降解的纤维可在随后的处理中引入问题。例如，降解的纤维经随后的洗涤可能更难以过滤。因此，在各种优选的实施方案中，控制接触区内的压力以优选地避免原料纤维的大量降解。
在给定水蒸汽的分压时，可以基于原料中不可冷凝组分(例如，空气)的存在而增加接触区内的总压力。因此，在各种优选的实施方案中，如图1中所示，可以通过释放存在于蒸汽处理容器37的接触区内以闪蒸蒸汽41形式存在的至少一部分汽相来控制接触区内的压力。一般来说，从预处理容器中去除的闪蒸蒸汽与被引入到容器中的总比例蒸汽的质量比为至少约0.1∶1、至少约0.15∶1或至少约0.20∶1。通常，从容器中去除的闪蒸蒸汽41与被引入到容器中的蒸汽的质量比为约0.15∶1到约0.5∶1，更通常为约0.2∶1到约0.4∶1。
3.温度
被引入到容器中的蒸汽的温度和/或容器和/或接触区内的温度通常为约160℃到约220℃，更通常为约170℃到约210℃，还更通常为约180℃到约200℃。
在各种优选的实施方案中，水分(例如，蒸汽处理的水蒸汽)在整个酸浸渍的原料当中的分布一般是均匀的，更优选是基本上均匀的。目前认为均匀的水分分布促进整个接触区当中的温度相对均匀和原料温度的相对均匀。因此，通常通过将蒸汽分布到整个原料当中使原料在接触区内达到目标温度，使得相当一部分原料的平均温度不会与目标温度有任何显著程度的差异。例如，在各种优选的实施方案中，生物质原料区域(例如，按重量计构成原料的至少约5％、至少约25％或至少约50％的原料部分)的平均温度与目标温度相差不大于5℃。作为进一步的实例，按重量计构成原料的至少约60％或至少约75％的生物质区域的平均温度与目标温度相差不大于5℃或不大于3℃。利用各种控制器促进在整个容器和/或接触区当中的温度的均匀分布。例如，优选将被引入到容器和/或接触区的原料的总固体含量保持在约30重量％到约70重量％(例如，约40重量％到约60重量％)。总固体含量在此该范围内的原料通过直接的蒸汽注射促进酸浸渍的原料的均匀加热，因为较高水分含量的原料可导致在原料上形成阻碍蒸汽穿透和整个原料当中的热传递的大量冷凝物。如果需要的话，可以通过使用机械固/液分离装置(如脱水螺杆压力机)去除过量的酸性液体介质而将原料脱水。可以利用通常与预处理消化器(例，连续预处理消化器)结合使用的螺塞进料器作为脱水装置。此外，可以利用多个蒸汽喷嘴来促进蒸汽向预处理容器中相当快的注射。例如，就间歇预处理消化器来说，优选将多个蒸汽喷嘴设置在消化器的下部，其它的设置在反应器的高处，使得当初始打开阀时，蒸汽与沉降在容器中的原料物质之间有直接接触。目前认为排出不可冷凝的气体有助于保持蒸汽温度接近输入蒸汽的温度，由此有助于整个生物质原料当中温度的均匀分布。
还可以控制预处理容器内的温度以促进在酸浸渍的原料的压力突变期间生成的一种或多种挥发性组分向大气压力中的排放。例如，已报道糠醛在超过110℃(例如，高于约120℃)的温度下保持为挥发性的，因此可通过排出而将其去除。因此，在各种优选的实施方案中，保持蒸汽处理容器的温度高于此水平以促进糠醛和不可冷凝气体的排出。
4.停留时间
当增加酸浸渍的原料在用于蒸汽处理的容器中的停留时间时，可以观察到纤维素和/或半纤维素降解为不期望的产物。例如，在纤维素的情况下，在长时间的处理过程中可能形成诸如羟甲基糠醛之类的降解产物。因此，通常选择在反应器内的停留时间以在不导致产物降解的情况下提高纤维素的生物利用度和/或溶解半纤维素。
一般来说，使酸浸渍的原料和H2O(即，蒸汽)接触约1到约60分钟，更一般的是接触约1到约30分钟，还更一般的是接触约1到约20分钟。通常，使酸浸渍的原料和H2O接触约1到约10分钟，更通常为约2到约6分钟，还更通常为约3到约5分钟。
5.粒度
除了影响酸浸渍之外，颗粒固体的大小可影响蒸汽预处理的效率。例如，随着粒度的增大，待处理的生物质固体的堆密度往往减小。因此，蒸汽预处理操作的有效载荷和/或成本效率可能受损。此外，固体粒度的增加和伴随而来的暴露固体表面积的减少可负面地影响存在于酸浸渍的原料中的酸的分布，并同样妨碍蒸汽在整个酸浸渍的原料当中的分布。另外地或可选择地，目前认为随着构成生物质的颗粒的大小一般降低时，整个浸渍的生物质原料当中的空隙部分一般增加，这促进了蒸汽在整个原料颗粒当中的分布。因此，含在上述优选粒度范围内的相当一部分颗粒的经酸预处理的原料在随后的蒸汽处理期间可提供优点。尽管整个原料颗粒当中的空隙部分一般促进蒸汽的遍布，但目前认为空隙部分的不均匀分布可以提供相对大部分的空隙部分，这些空隙部分有效地截留引入到反应器中的部分蒸汽，截留在整个此空隙部分当中的蒸汽并不以任何显著的程度促进生物质的预处理。目前认为空隙部分的不均匀分布的出现可能与包含相当一部分相对大的颗粒或相当一部分相对小的颗粒的原料有关。因此，经酸预处理的原料同样优选含有相当一部分在上述优选粒度范围内的颗粒，从而优选地避免空隙部分的过度不均匀的分布。
此外，酸浸渍的原料的蒸汽处理通常降低酸浸渍的原料的颗粒固体的大小。在随后的水解(例如，使用纤维素酶的纤维素的酶水解)期间，尺寸减小的颗粒固体可以增加纤维素和/或半纤维素的暴露表面积，不然这种暴露表面积的增加将由蒸汽处理之前的原料的颗粒固体提供。
6.设备
用于蒸汽处理的容器或反应器的形状并不是严格关键的，可以由本领域技术人员根据预期的工艺条件来选择。可基于间歇方式或基于连续方式实施蒸汽处理。例如，在间歇操作的情况下，容器的形式可以为搅拌釜反应器或非搅拌釜反应器。在连续蒸汽处理操作的情况下，容器的形式可以为连续水平螺杆进料混合机或立式容器。连续操作可提供一种或多种优点，包括例如避免在批次之间需要对接触区进行减压和再增压，而这样将导致需要较大的反应器容积。一般来说，使用本领域已知的常规设备将酸浸渍的原料引入到蒸汽处理容器当中，包括例如使用进料器(如螺塞进料器)。
7.两阶段预处理
进一步根据本发明且更具体地根据图1中叙述的工艺可以控制酸浸渍的原料所经受的高温和高压条件，以促进酸在整个原料当中的有利分散。更具体地，高温和高压条件可包括多个不同条件的间隔或阶段，且在各种优选的实施方案中，包括不同温度和压力的两个阶段。例如，在各种优选的实施方案中，如上所述在第一组条件下(即，“初始汽蒸期”)使酸浸渍的原料和蒸汽(即，H2O)在合适的容器内接触，以便使纤维素-半纤维素-木质素复合物分解和使木聚糖水解。这第一组条件一般在本文其它地方提供的预处理条件的范围内，且通常对酸浸渍的原料提供快速的加热。更具体地，根据各种优选的实施方案，通常保持蒸汽处理容器的温度在约150℃到约240℃，更通常保持在约160℃到约230℃。通常，酸浸渍的原料在这一初始期经受约55psig到约470psig、更通常为约75psig到约380psig的饱和蒸汽压。为了提供在这些条件下的容器或接触区，通常将至少约75psig或至少约100psig压力下的蒸汽引入到容器中，同时通过例如容器的通风从容器中清除空气。在从容器中清除空气完成后，封闭容器的任何出口，并继续向容器中引入加压蒸汽以达到所需的条件。在各种实施方案中(例如，当经预处理的原料经受相对低时)，在包括另外的蒸汽引入和容器清除在内的第一组条件下酸浸渍的原料与蒸汽的接触时间通常为约1分钟到约45分钟，更通常为约1到约30分钟。
对于间歇预处理，一旦完成蒸汽处理的第一阶段就中断向容器中引入加压蒸汽，容器或接触区内的压力减小，在压力和温度减小的条件下进行第二阶段的预处理，之后在第二阶段预处理完成时将预处理容器的内容物爆破性地排放到收集容器中。对于连续的预处理，一旦完成第一阶段的蒸汽预处理，将部分经预处理的原料转移到第二阶段的容器中，其中使部分经预处理的原料经受压力/温度减小的条件。无论分批进行还是以连续工艺进行预处理，在第二阶段的预处理完成时，将经预处理的原料爆破性地排放到收集容器当中。一般来说，保持收集容器内的压力稍高于大气压力，以防止在环境压力下通过打开一个或多个出口或容器排放口或通过喷水淬火闪蒸蒸汽或通过排气与喷水的组合而从容器的外面摄入污染物。通常，与第一阶段期间容器或接触器内的压力相比，在第二阶段的预处理条件期间，容器或接触区内的压力相当于至少约30psig、更通常为至少约50psig(例如，约75psig或更多)的压力降低。例如，优选第二阶段期间容器或接触区内的饱和蒸汽压为约25psig到约150psig，更优选为约50psig到约100psig。另外地或可选择地，第二阶段的容器或接触区内的温度优选为约130到约185℃，更优选为约145到约170℃。第二阶段(即，通过增加较低温度的水或其它液体或溶液来排出蒸汽或冷却经预处理的原料)的目的是进一步水解木聚糖。这一阶段通常经约0.1分钟到约5分钟的时段进行，更通常为经约0.3分钟到约3分钟的时段进行。一旦完成了第二阶段，就将经预处理的原料排出容器(即，如上所述并结合图1中叙述的工艺)。
无论是分批操作还是连续操作第二较低温度和压力阶段的预处理的主要目的是水解在第一阶段的预处理期间生成的低聚糖。在分批的两阶段预处理期间，容器的排气或降压时段释放了诸如糠醛、羟甲基糠醛和乙酸之类的挥发物。
也可以通过以下方法来进行根据本发明的两阶段预处理。在第一阶段中，使酸浸渍的原料在接触区内经受有效溶解半纤维素并生成经流处理的原料的条件。特别地，第一阶段内的条件可有效地提供第一阶段内的液体部分或包含木糖的接触区。通常，酸浸渍的原料在约75psig到约250psig或约100psig到约200psig的压力范围内与饱和蒸汽接触。通常在第一阶段中，酸浸渍的原料在约140psig到约170psig的压力下与饱和蒸汽接触。酸浸渍的原料在第一阶段预处理中经受的温度一般是约140℃到约230℃或是约160℃到约200℃。一般来说，第一阶段的高温/高压条件持续约1分钟到约15分钟，通常为约2分钟到约10分钟。
在第一阶段的预处理期间，可以通过容器的排气结合引入新鲜蒸汽来连续地从容器中移除不可冷凝的组分(例如，酸浸渍的原料中夹带的空气)和在蒸汽处理期间生成的挥发性组分(例如，乙酸和糠醛)，以便保持容器内的压力基本上恒定。一般来说，定位排放嘴以在不会排放原料纤维的情况下提供蒸汽组分的排放。
经完成第一阶段的预处理，然后使经蒸汽处理的原料在第二区中经受进一步的条件，所述第二区可有效用于另外溶解半纤维素、水解低聚糖以及产生经蒸汽处理的原料的挥发部分。经蒸汽处理的原料在此第二区中经受的压力低于第一阶段的接触区内的压力。例如，在此第二阶段的预处理期间，经蒸汽处理的原料通常经受约5psig到约50psig、约5psig到约40psig或约10psig到约15psig的压力。按这种方式，第二阶段的预处理可以被描述为在降压区中进行。在第二阶段期间和在降压区内的压力一般对应于约110℃到约150℃、更通常为约110℃到约140℃(例如，约110℃到约120℃)的温度。
根据两阶段方法的预处理，从降压区中去除经蒸汽处理的原料的挥发部分。挥发部分一般包括糠醛、乙酸、蒸汽或它们的组合。释放挥发部分可控制降压区内的压力和温度。可以使用排气管上的压力控制阀或挡板来进行挥发部分的释放和压力/温度的控制。
降压区内的条件可有效溶解半纤维素，因而在降压区内提供含有木糖的液体部分。控制降压区内的条件以提供半纤维素的连续溶解，而没有纤维素和糖的过渡降解。通常，基于纤维素生物质原料的半纤维素含量，控制降压区的条件以提供相当于至少约60％、至少约70％或至少约80％木糖产率的液体部分的木糖含量。另外地或可选择地，降压区的条件所提供的降压区中液体部分的木糖含量通常比接触区中液体部分的木糖含量高至少5％、10％、20％或30％。
控制降压区内的温度可允许排出挥发性组分，例如蒸汽、乙酸和糠醛。蒸汽相中排出的糠醛避免了糠醛在液相中与糖的反应和/或酶水解抑制剂的形成。因此，优选降压区内的条件保持糠醛在蒸汽相中。由于已知糠醛在超过110℃的温度下以蒸汽相存在，优选保持第二阶段容器内的条件高于110℃的温度，以便允许糠醛挥发性组分的排出。尽管优选保持高于110℃以保持糠醛组分处于挥发性状态，但通常在上述范围的低端处或低端内的温度(例如，约110℃到约115℃)是优选的，以便使纤维和原料与吸热液体之间的温度差最大化，所述吸热液体可用于提高冷却纤维的速率。
有利的是，可以仅通过释放一部分挥发部分来进行减压区内的压力和温度控制，优选仅通过释放一部分挥发部分来进行。就是说，本发明的两阶段预处理方法不利用任何另外的液体介质进行温度控制和/或pH调节。
优选以连续方式进行该两阶段的预处理。就是说，优选使酸浸渍的原料在用于第一阶段预处理的接触区内连续经受上述条件，同时使由第一阶段预处理提供的经蒸汽处理的原料连续经受上述降压区内的条件，并从降压区中释放挥发部分。两阶段工艺可利用单个或多个容器。就是说，在各种实施方案中，用于第一阶段预处理的接触区和用于第二阶段预处理的降压区包含在单个容器中。在各种其它实施方案，接触区和降压区包含在单独的容器中。例如，在各种实施方案中，在垂直或水平的预处理消化器中进行第一阶段，在合适的容器(如泄料桶)中进行第二阶段。
经完成第二阶段的预处理，从容器中连续地排出原料(例如，利用给泻放阀送料的螺杆传送带)并引入到用于第二阶段预处理的容器中。在合适的容器(如泄料桶)中进行蒸汽处理的第二步。
目前认为，利用高压泄料桶可提供木聚糖到木糖的额外水解以及纤维的散热。此外，在固体和液体部分的温度达到平衡前，一般从反应器中排放经预处理的原料之后有一段时间。通常，当通过对流和传导的方式向液体部分传热时，固体部分被冷却。因此，当固体部分被冷却时，液体部分被加热。在高压力释放期间，通过蒸发从液体部分中释放相当一部分(优选基本上全部)的热量，因此当从固体部分向液体部分传热时，由液体部分回收的热通过这一蒸发过程而释放。然后在合适的时间段后使经预处理的材料经受进一步的处理，包括进行如本文其它地方所详述的调节。
C.经预处理的原料
再次参考图1，经预处理的原料45的形式为包含原料纤维且包括固体部分和液体部分的混合物。通常，经预处理的原料的形式为包含不溶性纤维、水和可溶性材料并具有约40重量％到约80重量％、更通常为约50重量％到约70重量％的水分含量的浆料。经预处理的原料离开蒸汽处理区的温度并不是严格关键的，但通常为约80℃到约120℃，更通常为约90℃到约110℃。经预处理的原料的pH通常小于约4、小于约3.5或小于约3(例如，约1到约2.5)。
1.固体部分
经预处理的原料的水不溶性固体部分一般包括在酸和蒸汽处理期间不溶解的酸浸渍的原料的固体。经预处理的原料的固体部分一般包含纤维素、未溶解的木质素、未溶解的半纤维素和未溶解的灰分，并且一般构成经预处理的原料的至少约30重量％、至少约40重量％或至少约50重量％。例如，通常水不溶性固体部分构成经预处理的原料的约40重量％到约80重量％，更通常为构成经预处理的原料的约50重量％到约75重量％，还更通常为构成经预处理的原料的约60重量％到约75重量％。经预处理的原料的固体部分的组成一般对应于为分解纤维素-半纤维素-木质素复合物而调节过的酸浸渍的原料的组成。例如，在各种实施方案中，经预处理的原料的多糖含量的至少约10％、至少约20％、至少约30％或至少约40％溶解，并且可见于经预处理的原料的液体部分中。
一般来说，纤维素构成水不溶性固体部分的至少约30重量％、至少约40重量％或至少约50重量％。通常，纤维素构成固体部分的约35重量％到约65重量％，更通常为约40重量％到约60重量％，还更通常为约45重量％到约55重量％。可以通过本领域技术人员已知的常规方式来确定经预处理的原料的固体的纤维素含量，这些方式包括例如将纤维素浓酸水解为葡萄糖，并通过高效液相色谱法(HPLC)测定所释放的葡萄糖。
有效预处理(即，有效地分解纤维素-半纤维素-木质素复合物以提供可用于制备可发酵糖的纤维素)的一种指示物是包括相当一部分的原料初始纤维素含量的固体部分。因此，另外地或可选择地，在各种优选的实施方案中，经预处理的原料固体部分通常包含原料的初始纤维素含量的至少约40重量％，更通常为至少约45重量％，还更通常为至少约50重量％。如在本文提供的工作实施例以及物料平衡中所详述，可以通过预处理参数的多种组合来提供对经预处理的原料中的纤维素进行的这种回收。
水不溶性固体部分通常还包含木质素。例如，通常木质素构成水不溶性固体部分的至少约20重量％、至少约25重量％或至少约30重量％。另外地或可选择地，经预处理的原料的水不溶性固体部分通常包含原料的最多约75重量％或最多约95重量％的初始木质素含量。
如下文详述，预处理一般溶解相当一部分半纤维素，但部分半纤维素可存在于经预处理的原料的水不溶性固体部分中。例如，半纤维素可以构成水不溶性固体部分的最多约4重量％、最多约6重量％或最多约8重量％。更具体地，原料的初始半纤维素含量的最多约6重量％、最多约10重量％、最多约20重量％或最多约25重量％可存在于经预处理的原料的水不溶性固体部分。
2.液体部分
经预处理的原料的液体部分通常包含溶解的半纤维素、溶解的纤维素和通过木质素的降解得到的溶解组分。预处理优选地提高原料的生物利用度，这可例如表现为纤维素-半纤维素-木质素复合物的降解和/或纤维素和/或半纤维素分解成可发酵糖。例如，根据图1中所描述的工艺，木质素和/或各种可溶解的可发酵糖通常存在于经预处理的原料的液体部分中。更具体地，可发酵糖(例如，葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖及其各种低聚物)一般构成经预处理的原料的水溶性部分的至少约30重量％、至少约50重量％或至少约75重量％。通常，可发酵糖构成经预处理的原料的水溶性部分的约50重量％到约95重量％，更通常为约60重量％到约90重量％。另外地或可选择地，优选溶解在经预处理的原料的液体部分中的可发酵糖(例如，木糖)相当于至少约70％、至少约80％或至少约90％的收率(基于原料的可发酵糖含量)。
木质素通常构成经预处理的原料的水溶性部分的至少约0.5重量％，更通常为至少约1重量％，还更通常为至少约4重量％。另外地或可选择地，如所指出，液体部分也可以包括可溶解的木质素衍生的组分。例如，液体部分可以包含水溶性木质素衍生的酚组分和相对低的分子量的木质素降解产物。
III.调节
再次参考图1，将经预处理的原料45连同调节流53引入到调节容器49中。经预处理的原料可以包含一种或多种抑制半纤维素和/或纤维素的水解的组分。这些组分也可以抑制衍生自半纤维素和/或纤维素的糖的发酵。例如，在预处理期间，木质素往往被分解成水溶性酚类化合物。经预处理的原料还可以包含半纤维素和/或纤维素水解的降解产物。例如，在预处理期间，半纤维素和/或纤维素可以被水解形成糖，所述糖可以被降解以形成羟甲基糠醛(HMF)、糠醛和/或乙酸中的一种或多种。根据本发明，出于水解半纤维素或纤维素以得到可发酵糖的主要目的，在酶水解之前进行有利调节以去除抑制剂。目前认为，按这种方式的调节有助于基于半纤维素和纤维素两者的可发酵糖和乙醇收率最大。
一般来说，经预处理的原料与适于吸收一种或多种抑制剂和/或与之形成复合物和/或中和一种或多种抑制剂的材料接触。在原料包含水溶性酚类化合物的各种实施方案中，该工艺包括使原料与吸收一种或多种酚类化合物和/或与之形成复合物的材料接触。例如，可以使经预处理的原料或其液体部分与形成酚盐的碱金属氢氧化物或氧化物接触。合适的碱源包括氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化铵、氧化钙(石灰)以及它们的组合。可以根据本领域已知方式从经预处理的原料中去除这样形成的酚盐，包括例如进行过滤。作为进一步的实例，可以使原料与含有蛋白质的材料接触，所述含有蛋白质的材料将吸收酚类化合物和/或与酚类化合物形成复合物和/或加合物。多种含有蛋白质的材料(例如，酶、酵母细胞和在酶生产期间生成的发酵液)适合这一目的。酶(例如，漆酶)可提供酚类化合物的降解。此外，可以利用在其它工艺阶段衍生的含有蛋白质的材料。例如，本文其它地方所述产生的稀酒糟和麦芽汁可用于这一目的。金属盐和/或含有蛋白质的材料也可用于旨在复合和/或吸收半纤维素和/或纤维素降解产物的处理。可以将合适的金属盐(例如，硫酸亚铁和硫酸镁)以约0.05到约1毫摩尔/L(mmol/L)的浓度引入到经预处理的原料的液体部分中。
通常，在蒸汽处理与添加调节剂之间不采取任何中间步骤就调节经预处理的原料。然而，由于在高温下在经预处理的原料中可形成进一步的降解产物，因此在调节之前优选将原料的温度保持在至多约140℃或至多约120℃。如果有必要的化，可以在调节之前冷却经预处理的原料，以使其温度在这些范围内。
调节流53的形式通常是包含一种或多种上述组分的含水液体介质。通常，一种或多种组分在所述流中存在的比例为约0.25重量％到约2.5重量％，更通常为约0.5重量％到约1重量％。一般来说，被引入到调节容器49中的流53与经预处理的原料45的质量比为至少约0.05∶1或至少约0.1∶1。例如，通常被引入到调节容器中的流53与经预处理的原料45的质量比为约0.05∶1到约0.25∶1，更通常为约0.1∶1到约0.2∶1。经预处理的原料与调节流在调节容器内的接触形成经调节的原料57。对于有价值的主要组分，即纤维素、半纤维素和糖，经调节的原料的组成一般对应于经预处理的原料的组成，基于经预处理的原料通过在调节容器内与调节流混合造成的稀释，各组分的比例有所减少。目前认为调节对例如经预处理的原料的纤维素、半纤维素、溶解的糖和/或木质素组成影响很少(如果有的话)。可以通过与调节流的组分复合或反应从经预处理的原料中去除木质素降解产物。例如，一般经调节的原料57的形式是包含固体部分和液体部分的浆料，且具有至少约10重量％、至少约20重量％或至少约30重量％的总固体含量。例如，通常经调节的原料的固体含量为约10重量％到约50重量％，还更通常为约20重量％到约40重量％。
IV.酶水解
再次参考图1，将经调节的原料57引入到容器61中并与含有酶的流65接触进行酶水解以产生葡萄糖和半纤维素衍生的可发酵糖。合适的酶包括一般通过发酵木霉属的微生物生成的各种半纤维素酶和纤维素酶，包括例如木聚糖酶、β-木糖苷酶、乙酰酯酶和α-葡糖醛酸糖苷酶、内源性葡聚糖酶和外源性葡聚糖酶、纤维二糖酶以及它们的组合。可以通过本领域已知的分级技术从酶溶液中分离出这些酶，这些技术包括例如硫酸铵沉淀和超滤，或者从全酶产液中回收。
半纤维素主要由包含五碳糖和六碳糖的多糖组成，包括例如葡萄糖、木糖、甘露糖、半乳糖、鼠李糖和阿拉伯糖。木质纤维素生物质的半纤维素部分通常主要由木糖(含五个碳原子且包括醛官能团的单糖)组成。因此，通常使经预处理的原料与木聚糖酶(图1中的酶流65)接触。木聚糖酶是将直链多糖β-1，4-木聚糖降解成木糖的一类酶。半纤维素通常也包括阿拉伯糖，阿拉伯糖也是含五个碳原子且包括醛官能团的单糖。
酶流65一般包含分散在整个合适的液体介质(例如，水)当中和/或溶解在其中的酶。通常，酶流的形式为具有约1重量％到约20重量％固体含量、更通常为具有约5重量％到约15重量％固体含量的浆料。酶流与经调节的原料的质量比一般为约0.005∶1到约0.1∶1，通常为约0.005∶1到0.1∶1，还更通常为约0.007∶1到约0.05∶1。
用于酶和经预处理的原料接触的容器的配置并不是严格关键的，可以由本领域的技术人员容易地选择。例如，在各种实施方案中，利用活塞流反应器连续地进行水解。也可以利用搅拌釜反应器以间歇工艺进行半纤维素的酶水解。无论工艺的确切性质(例如，间歇或连续)如何，优选搅拌经预处理的原料和酶的混合物以促进接触，并因此促进半纤维素水解成可发酵以生产乙醇的简单糖。
水解的确切条件并不是严格关键的，但一般进行选择和控制以得到合适的糖收率。通常，接触区中酶的加载量是每g葡聚糖或纤维素为至少约1个滤纸单位(FPU)(即，以每分钟葡萄糖的微摩尔数表示的滤纸活性的国际单位)，更通常是每g葡聚糖或纤维素为至少约2FPU，还更通常的每g葡聚糖或纤维素为至少约5FPU的酶。在各种优选的实施方案中，加载到反应器内的酶是每g葡聚糖或纤维素为约2FPU到约40FPU、每g葡聚糖或纤维素为约4FPU到约20FPU或每g葡聚糖或纤维素为约5FPU到约15FPU。进行水解反应的温度并不是严格关键的，但通常是约30℃到约70℃(例如，约50℃)。另外地或可选择地，通常在约4到约6、更通常在约4.5到约5.5的pH下进行水解。
经预处理的原料和半纤维素酶的接触一般得到包含液相和固相的经预处理的水解产物69，所述液相包含溶解的半纤维素衍生的可发酵糖，所述固相包含纤维素和木质素。例如，通常溶解的半纤维素构成低聚糖的约10重量％到约80重量％。半纤维素酶水解通常对经预处理的原料的固体部分的纤维素和木质素部分影响很小(如果有的话)。通常，预处理的水解产物含以至少约8重量％、优选至少约10重量％、更优选至少约12重量％的浓度溶解的半纤维素。优选地，酶水解得到至少约70％、更优选至少约80％、还更优选至少约90％的半纤维素衍生的糖的收率(例如，木糖)(基于经预处理的原料的半纤维素含量)。
V.糖回收
可发酵半纤维素衍生的可发酵糖以生产乙醇。如图1中所示，将包含一种或多种半纤维素衍生的糖(例如，C5糖)的含水部分移除，或使之与经预处理的水解产物69分离，从而得到如本文其它地方所详述的可用于发酵成乙醇的可发酵糖。为移除C5糖部分，将预处理的水解产物69引入到糖回收容器或设备73，其包括固/液分离工具，例如筛、过滤器、离心机、沉降器、渗滤器、萃取柱、浮选容器或它们的组合。将包含半纤维素衍生的可发酵糖的含水部分与液体介质(例如，水)77合并以形成半纤维素衍生的糖部分81。液体介质的确切组成并不是严格关键的。然而，在各种优选的实施方案中，通过循环从工艺的其它地方提供洗涤液。例如，如本文其它地方所详述，可以由所产生的稀酒糟提供液体介质(例如，水)。在各种优选的实施方案中，用于糖回收的洗涤包括使洗涤液和含水部分在合适的装置中逆流接触。
半纤维素衍生的糖部分81的形式通常是具有至少约5重量％或至少约6重量％溶解的固体含量的浆料或经过滤的液体。通常，半纤维素衍生的糖部分的固体含量为约5重量％到约10重量％，更通常为约7重量％到约9重量％。半纤维素衍生的富糖部分81的总糖含量(例如，葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖和半乳糖)一般为至少约5重量％或至少约6重量％(以总部分重量计)。通常，半纤维素衍生的富糖部分的糖含量为约5重量％到约10重量％，更通常为约6重量％到约9重量％。一般来说，半纤维素衍生的富糖部分的木糖含量为至少约2.5重量％或至少约4重量％(以总部分重量计)。通常，半纤维素衍生的富糖部分的木糖含量为约2.5重量％到约9重量％，还更通常为约5重量％到约7重量％(以总部分重量计)。从经预处理的水解产物69中回收半纤维素衍生的糖部分81一般得到残留的增稠部分85和残留的液相，残留的增稠部分85通常包含块或具有固相的浆料，所述固相包含纤维素和木质素，残留的液相包含半纤维素衍生的可发酵糖。优选地，根据本领域已知的常规方法，利用例如筛、过滤器、离心机、沉降器、真空带式洗浆机、压滤机、膜滤器、萃取柱、浮选容器、逆流螺杆萃取器或螺旋压机来进行固/液分离。优选地，利用真空带式过滤器或逆流螺杆萃取器或萃取柱由经预处理的水解产物回收糖。另外地或可选择地，由经预处理的水解产物回收半纤维素衍生的糖部分可以包括使水解产物与合适的萃取介质接触。
VI.C 5 糖发酵
根据本发明，更具体地，根据图1中所描述的工艺，可发酵半纤维素衍生的可发酵糖(即，C5糖)以产生乙醇。特别地，这些糖可在纤维素衍生的糖的发酵(如本文其它地方所详述)的同时被转化为乙醇。按这种方式，与只依赖于由纤维素衍生的糖进行乙醇生产的工艺相比，图1中所描述的工艺提高了乙醇收率。
再次参考图1，将一部分半纤维素衍生的(即，C5)糖部分81引入到生产酵母的酵母改性容器89中，所述酵母用于C5糖的发酵。通常，引入到酵母改性容器89中的糖部分81的该部分构成存在于酶处理容器73中的全部C5糖部分的约0.5到约10重量％，更通常为约2到约6重量％。
连同一部分C5糖部分一起将酵母培养物93引入到酵母改性容器89中以生长用于C5糖发酵的酵母和/或使酵母转化和改性为在C5糖的发酵中有效的形式。
合适的酵母包括本领域一般已知的酵母。在各种优选的实施方案中，所述酵母是树干毕赤酵母(Pichia stipitis)，但也可以利用各种其它类酵母。酵母改性方法并不是严格关键的，一般根据本领域已知的常规方法进行，包括例如在Keller等人“Yeast Adaptation on SoftwoodPrehydrolysate”，Applied Biochemistry and Biotechnology，1998，第137-148页，第70-72卷中所描述的，为了所有相关的目的，以引用的方式将其全部内容并入本文。一般来说，引入到酵母改性容器中的酵母和C5糖部分的质量比为至少约0.05∶1或至少约0.1∶1。例如，通常酵母和C5糖部分的质量比为约0.05∶1到约0.25∶1，更通常为约0.1∶到约0.2∶1。酵母93的形式通常为酵母溶解或分散在整个合适的液体介质当中的溶液或浆料。例如，在各种实施方案中，酵母93具有约1到约20重量％或约5重量％到约15重量％的总固体含量。通常，含酵母的液体介质含有浓度为约0.60到约150g/L或约0.80到约120g/L的酵母。
虽然前述内容和以下的论述侧重于在C5糖的发酵中使用酵母，但应理解的是，在本发明的工艺中可利用适合代谢C5糖的任何生物体(例如，酵母或细菌)。
合并酵母和C5糖部分得到用于C5糖发酵的酵母接种物97。酵母接种物的形式一般为包含从酵母改性容器中回收的酵母的浆料。更具体地，酵母接种物的形式通常为酵母溶解和/或分散在整个液体介质当中的浆料。通常，酵母接种物的酵母浓度为约15g/L到约25g/L，更通常的酵母浓度为约17g/L到约22g/L。另外地或可选择地，通常酵母接种物浆料具有约1重量％到约10重量％的总固体含量，更通常具有约2重量％到约6重量％的总固体含量。
如图1中所示，连同酵母93一起将补充物91引入到酵母改性容器89。补充物的形式一般是溶液，且包含糖浆、蔗糖蜜、甜菜糖蜜、水、尿素、商品酵母营养素或它们的组合。虽然在图1中示出，但应理解的是，根据本发明，在酵母改性容器中使用补充物不是必需的。并且在各种优选的实施方案中，为了促进酵母细胞生长和对抑制剂的适应，对改性容器供应滤过的空气(未在图1中示出)以提供酵母生长所需的有利的氧传递。
将酵母接种物97连同从酶处理容器中回收的C5糖部分81一起引入到发酵容器101当中，但不引入到酵母改性容器中。引入到发酵容器中的酵母接种物和C5糖部分的相对比例并不是严格关键的，这取决于多种因素，包括例如各流的组成。例如，当接种物中酵母的比例增加和/或糖部分中C5糖的比例增加时，可能需要减少接种物的比例以获得基于C5糖的合适的乙醇收率。然而，通常来说，酵母固体与C5糖部分的质量比为约0.01∶1到约1∶1，更通常为约0.05∶1到约0.5∶1(例如，约0.05∶1到约0.1∶1)。通常，酵母接种物中酵母的浓度为约0.15到约30g/L，更通常为约15到约25g/L。
发酵容器的配置并不是严格关键的，可以由本领域技术人员容易地从常规设备中选择。C5糖部分与酵母接种物接触的条件同样并不是严格关键的。然而，通常使C5糖部分与酵母接种物在约20℃到约60℃的温度下、更通常为在约25℃到约40℃的温度下接触。
再次参考图1，C5糖部分与酵母接种物的接触形成C5发酵产物101。一般来说，C5发酵产物是水、乙醇和C5糖部分的未转化糖的含水混合物。通常，C5发酵产物中的乙醇的浓度为至少约1重量％、至少约2重量％或至少约4重量％。然而，C5发酵产物的组成一般是变化的，这取决于例如被引入到发酵容器中的糖部分的组成和被引入到容器中的酵母接种物与C5糖部分的相对比例。优选地，C5发酵产物的组成相当于基于C5糖部分的可发酵糖含量的合适的乙醇收率。例如，一般来说，C5发酵产物的乙醇收率为至少约50％、至少约60％或至少约70％。目前认为，根据图1中所描述的工艺可实现满足这些限度以及更高的乙醇收率。C5发酵产物的残余糖含量取决于C5糖部分的组成和所获得的乙醇收率，但优选构成C5糖部分的可发酵糖含量的至多约40重量％，更优选为至多约30重量％。未发酵的糖可以在需氧消化步骤中转化为沼气，所述需氧消化步骤可结合到废水处理系统中。
VII.木质素萃取
如所指出，由酶水解产物69回收C5糖部分81产生包含固相纤维素和木质素的块或浓缩浆料形式的残余增稠部分85(即，纤维素/木质素残余部分)。纤维素/木质素残余部分的固体含量通常为约15到约45重量％，更通常为约25到约35重量％。固体部分的纤维素含量一般为约35到约55重量％，且通常为约40到约50重量％。纤维素/木质素残余部分的固体部分通常包含各种糖，包括例如：多糖，如葡聚糖、木聚糖、阿拉伯聚糖、甘露聚糖和半乳聚糖；单糖，如木糖、阿拉伯糖；以及它们的组合。例如，在各种实施方案中，残余部分的总葡聚糖含量通常为约35到约55重量％，更通常为约40到约50重量％。残余部分的总木聚糖含量通常为约1到约7重量％，更通常为约1到约3重量％。另外地或可选择地，残余部分的阿拉伯聚糖含量通常小于约1.5重量％，更通常为小于约1重量％。残余部分通常还包含比例小于约1重量％、更通常小于约0.5重量％的各种其它可发酵糖(例如，甘露糖和半乳糖)。
纤维素/木质素残余部分的木质素含量一般为约20到约40重量％，通常为约25到约40重量％。残余部分的固体部分的木质素含量通常为约25到约35重量％，更通常为约30到约33重量％。
如图1中所示，将纤维素/木质素残余部分85引入到木质素萃取容器或装置105中。如所指出，生物质的有效预处理分解纤维素-半纤维素-木质素复合物(例如，使木质素与半纤维素和/或纤维素之间的键断裂)。按这种方式，且如本文其它地方所详述，半纤维素和纤维素可用于酶水解以产生可发酵糖。类似地，预处理提供了可用于回收作为工艺的另外产物的木质素。富木质素产物适合于各种应用，包括例如在刨花板和胶合板的制造、模塑料的制造中作为酚醛树脂补充剂、氨基甲酸酯和环氧树脂、抗氧化剂、饲料、燃料、造粒助剂(pelletizing aid)、钻探泥浆稳定剂和水泥添加剂。在图1中所描述的工艺中，在将纤维素转化为可发酵糖和将纤维素衍生的可发酵糖转化为乙醇之前回收木质素。
纤维素/木质素残余部分85的固体部分通常包含各种糖(例如，纤维素衍生的糖)，包括例如：多糖，如葡聚糖、木聚糖和阿拉伯聚糖；单糖，如木糖和阿拉伯糖；以及它们的组合。例如，一般来说，固体部分的总糖含量为至多约60重量％、至多约55重量％或至多约50重量％。通常，固体部分的总糖含量为约40到约70重量％，更通常为约50到约65重量％。更具体地，纤维素/木质素残余部分的总葡聚糖含量通常为约40到约60重量％，更通常为约45到约55重量％。总木聚糖含量通常为约1到约10重量％，更通常为约1到约5重量％(例如，约1到约3重量％)。另外地或可选择地，纤维素/木质素残余部分的阿拉伯聚糖含量通常为约0.5到约3重量％，更通常为约1到约2重量％。
纤维素/木质素部分的木质素含量通常为约25到约45重量％，更通常为约28到约42重量％，还更通常为约30到约40重量％。
再次参考图1，将萃取溶剂109连同纤维素/木质素残余部分85一起引入到木质素萃取容器或装置105中。萃取溶剂的形式可以为包括甲醇、乙醇、丁醇、丙酮以及它们的组合的有机溶剂。萃取溶剂还可以包含碱金属氢氧化物，例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵或它们的组合。在各种优选的实施方案中，萃取溶剂包含溶解在水中的氢氧化钠，更具体地，形式为含浓度为约0.5到约2重量％或约0.5到约1重量％的氢氧化钠的氢氧化钠水溶液。纤维素/木质素部分与萃取溶剂的接触条件并不是严格关键的，纤维素/木质素部分与萃取溶剂的接触方式也并不是严格关键的，一般根据本领域已知的常规方法来进行。参见例如加拿大专利1267407和1322366以及美国专利3,817,826；4,470,851；4,764,596；4,908,099；和4,966,650，为了所有相关的目的以引用的方式将上述专利的全部内容并入本文。例如，根据图1中描述的实施方案，萃取溶剂是pH为约10到约14(例如，约13)的碱性含水介质。另外地或可选择地，萃取溶剂的温度通常为约30℃到约60℃，更通常为约40℃到约50℃(例如，约45℃)。
在萃取容器的萃取区内混合纤维素/木质素残余部分与萃取溶剂形成包含液体部分和固相的萃取混合物，所述液体部分包含木质素(例如，溶解在萃取溶剂中的木质素)，所述固相包含纤维素，并且相对于纤维素/木质素残余部分来说，木质素减少了。从萃取混合物中分离木质素部分113。木质素通常构成木质素部分的至少约1重量％，更通常为至少约2重量％，还更通常为至少约3重量％。例如，木质素一般构成木质素部分的约1到约10重量％或约2到约6重量％。一般来说，木质素的至少约60重量％、至少约70重量％、至少80重量％或至少约90重量％可溶于木质素部分。
如图1中所示，将木质素萃取物113引入到容器113A中，以从萃取物中回收富木质素产物。一般根据本领域已知的常规方法(例如，沉淀)进行由木质素萃取物回收富木质素产物，如在授予Delong等人的美国专利4,966,650中所描述的那样，为了所有相关的目的以引用的方式将上述专利的全部内容并入本文。如图1中所示，将酸114引入到容器113A中，以从木质素萃取物中沉淀富木质素固体。在包括图1中示出的实施方案在内的各种优选的实施方案中，酸114的形式是相对浓的酸。例如，酸114的形式可以为含至少约50重量％硫酸、至少约80重量％硫酸或至少约90重量％硫酸的硫酸溶液。
酸114与木质素萃取物113在容器113A内的接触一般形成包含木质素沉淀物的木质素混合产物114A，将其引入到容器115(例如，包括过滤器和干燥器的容器)中，用于从木质素混合产物中去除水分以形成木质素粉末产物116和废物流116A。一般根据本领域已知的常规方法从木质素混合产物中去除水分，包括例如通过将混合物加热到超过约70℃或超过约90℃的温度。
木质素产物116的形式通常为水分含量为至多约20重量％、更通常为至多约15重量％、优选至多约10重量％的颗粒(例如，粉末)产物。一般来说，木质素产物113的木质素含量为至少约75重量％或至少约80重量％。优选地，木质素产物的木质素含量为至少约85重量％，更优选地至少约90重量％。如图1中所示(即，在纤维素衍生的糖的回收和发酵之前)，回收木质素产物的一个优点是，与常规工艺中通常所需相比，可允许在纤维素的酶水解期间利用较少的反应器和/或允许在酶水解期间利用反应器容积减小的反应器。
再次参考图1，从木质素萃取容器105中去除包含固相纤维素纤维的湿块117。湿块的固体含量通常为至少约10重量％，更通常为至少约20重量％，还更通常为至少约30重量％。湿块117的固体部分一般包含葡聚糖、木聚糖、阿拉伯聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖、木质素、灰分以及它们的组合。一般通过根据本领域已知的常规方法进行的固/液分离来回收固相纤维素纤维，包括例如利用筛、过滤器、离心机、沉降器、螺旋压机或压带机。在某些优选的实施方案中，通过过滤湿块来回收固相纤维素纤维。
VIII.纤维素水解和发酵
一般根据本发明，为了水解纤维素以产生可发酵糖的主要目的，使纤维素经受酶水解。根据前述内容，可以通过各种处理方案以及它们的组合来提供纤维素水解和发酵原料。例如，原料可以包含已经根据前面的论述经受预处理、调节和木聚糖水解的生物质。在各种实施方案中，原料包含已经经受预处理且随后直接地经受纤维素的酶水解而没有中间调节和/或木聚糖酶处理的生物质。即，为了将纤维素水解为可发酵糖的主要目的，使图1中示出的经预处理的原料45经受酶水解。无论纤维素的酶水解之前的确切阶段组合如何，原料的形式一般为包含固体部分或固相的浆料或块，所述固体部分或固相包含纤维素或木质素。
根据图1的工艺，对于纤维素的酶水解，一般使湿块117与纤维素酶和液体介质(例如，水)接触。纤维素酶是主要由真菌、细菌和原生动物产生的一类酶，其催化纤维素水解(纤维素水解作用(cellulolysis))为葡萄糖、纤维二糖、纤维三糖、纤维四糖和较长链的纤维糊精。纤维素酶包括能够识别作为底物的纤维素或纤维糊精的外源性水解酶(exohydrolysase)和内源性水解酶(endohydrolysase)两者。纤维素酶可以包括单独的或组合的内源性葡聚糖酶、纤维生物水解酶(cellobiohydrolysase)、β-葡糖苷酶。
通过酶水解将纤维素转化为可发酵糖(例如，诸如葡萄糖之类的六碳糖)被称为糖化。然后发酵通过糖化产生的糖，以通过可发酵糖与酵母或其它合适的发酵生物体的接触产生乙醇。根据本发明，可以根据本领域已知的方法来进行纤维素的酶水解。例如，糖化的时间、温度和pH并不是严格关键的，可以在公认的限度内。通常，在环境压力条件和在约20℃到约80℃、更通常为约30℃到约60℃的温度下进行纤维素的酶水解。
如图1中所示，将湿块117和酶121连同水流129一起引入到纤维素水解容器125中。所述块的纤维素含量通常为约55到约80重量％(以干重计)，更通常为约60到约80重量％，还更通常为约65到约75重量％。引入到纤维素水解容器中的初始固体加载量一般为至少约10重量％、至少约15重量％或至少约20重量％。通常，引入到反应器中的初始固体加载量为约10重量％到约30重量％，更通常为约15重量％到约25重量％。
一般来说，引入到水解容器和/或水解容器中的水解区的水与湿块固体的质量比为至少约1.5∶1、至少约1.8∶1或至少约2.1∶1。通常，引入到水解容器和/或水解区的水与湿块的质量比为约1.5∶1到约3∶1，更通常为约1.8∶1到约2.7∶1，甚至更通常为约2∶1到约2.5∶1。
预处理效率的一种度量方法是得到合适的可发酵糖收率所需的酶的比例。由于酶的成本原因，优选预处理以允许使用相对低比例的酶的方式提高纤维素的生物利用度。根据本发明，可以以每g纤维素至多约40FPU、每g纤维素至多约30FPU或每g纤维素至多约25FPU的酶加载量来进行纤维素的酶水解。通常，酶加载量的范围是每g纤维素约2到约20FPU，更通常为每g纤维素约4到约15FPU，还更通常为每g纤维素约5到约10FPU。一般来说，引入到水解容器和/或水解区中的酶与干块的质量比为至少约0.005、至少约0.01或至少约0.02。通常，酶与湿块的质量比为约0.007到约0.1，更通常为约0.008到约0.08，还更通常为约0.01到约0.05。
一般使湿块(即，纤维素)、纤维素酶和水在水解容器和/或水解区内在约25℃到约65℃或约35℃到约50℃的温度下接触。接触的持续时间通常为约12到约168小时，更通常为约24到约120小时，还更通常为约48到约96小时。
使纤维素、纤维素酶和水接触产生包含纤维素衍生的糖(即，C6水解产物)的纤维素水解产物。这些包括例如葡萄糖、右旋糖、果糖和左旋糖。一般来说，水解产物中的C6糖的总收率(基于引入到水解容器中的湿块的总多糖含量)为至少约50％、至少约60％或至少约70％。优选C6糖的总收率为至少约80％，更优选为至少约90％(例如，约95％)。通常，水解产物的总固体含量为约10重量％到约40重量％，更通常为约20重量％到约30重量％。通常，可溶性固体与不溶性固体(例如，纤维素、聚糖和纤维素酶)的质量比为约0.8∶1到约1.2∶1，更通常为约0.9∶1到约1.1∶1(例如，约1∶1)。
然后可以根据本领域已知的方法发酵通过糖化产生的葡萄糖和其它可发酵糖以产生乙醇。再次参考图1，从水解容器125中移出纤维素水解产物133并引入到同时糖化和发酵(SSF)容器137中，用于进一步形成糖和将糖转化为乙醇。一般根据本领域已知的常规方法来进行SSF，包括例如Dowe等人在“SSF Experimental Protocols--Lignocellulosic BiomassHydrolysis And Fermentation(National Renewable Energy Laboratory，2001，第18页)中所描述的，为了所有相关的目的以引用的方式将其全部内容并入本文。SSF反应器的配置并不是严格关键的，可以由本领域技术人员容易地选择。优选地，SSF反应器适于间歇或连续操作(例如，单个的或一系列连续的搅拌釜反应器)。
进一步根据本发明，单独地通过SSF来进行将纤维素转化为可发酵糖。根据这种实施方案，将湿块117引入到SSF容器137中，以将纤维素转化为可发酵糖。按这种方式的没有单独的纤维素水解步骤的工艺的操作减少了工艺成本。然而，尽管利用单独的SSF生成可发酵糖可以提供工艺经济方面的改进，但应理解的是，可以以经济的方式来实施图1中描述的工艺。
连同纤维素(即，C6)水解产物133一起，将酵母接种物141引入到SSF容器137中。合适的酵母包括上文指出的酵母，在各种优选的实施方案中，所述酵母是酿酒酵母(Sacchromyces cerevisiae)。引入到SSF容器中的酵母接种物141包含在整个含水介质当中的分散的酵母。通常，酵母接种物的酵母含量为约0.1到约5重量％，更通常为约1到约2.5重量％。引入到SSF容器的酵母接种物和纤维素水解产物的相对比例取决于各种因素，包括例如各流的组成。然而，一般来说，引入到SSF容器中的酵母接种物与水解产物的质量比为约0.01∶1到约0.25∶1或约0.02∶1到约0.1∶1。虽然并不是严格关键的，但优选糖化和发酵在至多约168小时、至多约144小时或至多约96小时的操作时间之后完成。
使纤维素水解产物133与酵母接种物141在SSF容器137内接触产生C6发酵产物145。一般来说，C6发酵产物是水、乙醇以及酶水解产物的未转化的糖和纤维(例如，碳水化合物、木质素和灰分)的混合物。C6发酵产物的总组成一般根据例如引入到SSF容器的酶水解产物、酵母接种物的组成以及相对比例而变化。优选地，C6发酵产物的组成相当于基于酶水解产物的可发酵糖含量的合适的乙醇收率。例如，一般来说，C6发酵产物的乙醇收率为至少约20％、至少约30％或至少约40％。目前认为，根据图1中所描述的工艺可实现满足这些限度和更高的乙醇收率。通常，C6发酵产物中的乙醇的浓度为至少约2重量％，更通常为至少约4重量％，还更通常为至少约5重量％。C6发酵产物的残余可发酵糖含量还取决于各种因素，包括例如酶水解产物的组成和所获得的乙醇收率。然而，通常，C6发酵产物的残余可发酵糖含量为小于约5g/L，更通常为小于约3g/L，还更通常为小于约2g/L。未转化的C6糖可以在废水处理的需氧消化步骤期间被转化为沼气和/或在生物质锅炉中被浓缩和燃烧。
IX.乙醇回收
再次参考图1，将C6发酵产物145引入到蒸馏器149中，蒸汽155被引入到蒸馏器149中，其中蒸馏发酵物以产生衍生自C6糖(或C6和C5糖)的高度酒部分153以及底部产物157。一般根据本领域已知的常规方法进行蒸馏，使用例如在“Distillation Technology，GEA Wiegand”(第16页)和“Bioethanol Technology，GEA Wiegand”(第16页)中所描述的常规设备，为了所有相关的目的以引用的方式将上述的全部内容并入本文。然后可以将高度酒部分脱水以产生乙醇产物。一般来说，根据本发明，适合使用本领域已知的常规蒸馏设备。这些包括例如具有双流塔板和横流塔板的蒸馏塔。然而，因为发酵物或啤酒流的高悬浮固体含量，一般来说，双流筛塔板或横流阀塔板是优选的。在各种优选的实施方案中，包括横流阀塔板的塔是优选的，因为通过横流阀塔板往往提供更高的极限负荷比和更高的效率。合适的阀塔板包括例如NORPRO PROVALVE塔板。
如本文详述，本发明的各种策略优选使乙醇收率最大化。例如，在本发明的各种优选的实施方案中，可以获得至少约70％、至少约75％或至少约80％的乙醇收率(以原料的总纤维素和半纤维素含量计)。
X.乙醇副产物
乙醇蒸馏底部产物157的形式一般为包含原料的固体残余物的浆料或块。可以分离底部产物(例如，通过离心分离)以产生高固体酒糟161和稀酒糟165。
可以干燥酒糟161以产生固体蛋白质产物。例如，在干燥酒糟之后可以制备具有至少约10重量％、至少约15重量％或至少约20重量％的蛋白质含量的干酒糟。
稀酒糟165的形式一般为具有至多约2重量％、优选至多约1重量％的总固体含量的含水废物流。因此，稀酒糟可以在处置之前经受处理(未在图1中示出)和/或可以被利用为工艺用水(也未在图1中示出)。例如，如所指出，稀酒糟可以提供在如本文其它地方所详述的调节和/或糖萃取期间所利用的工艺用水的至少一部分。
XI.综合的纤维素酶生成
进一步根据本发明，可以利用原料的一部分来制备用于酶水解的酶。如图1中所示，将湿块117的一部分连同用于产生酶的补充物流119一起引入到容器118中。
补充物119一般包含含水生物合成介质、氮源和/或营养源和有效表达纤维素酶的微生物。
合适的生物合成介质包括水、糖、营养素以及它们的组合。在各种优选的实施方案中，生物合成介质是水。合适的糖、氮源和/或营养源包括玉米糖浆、糖蜜、麦芽汁和在乙醇的回收之后剩余的干酒糟。存在于补充物中的营养素包括例如钙、磷、钾、镁、铁、锰、锌以及它们的组合。合适的微生物包括里氏木霉(Trichoderma reseei)、曲霉菌(Aspergilus)以及它们的组合。补充物119通常还包含可以由微生物用于其形成的葡萄糖。
通常，补充物119的葡萄糖含量为约10重量％到约50重量％，更通常为约20重量％到约40重量％。氮源和/或营养源通常构成补充物的约1重量％到约20重量％，更通常为约5重量％到约15重量％。然而，补充物的确切组成并不是严格关键的。适合于酶生产的底物在实施例4中详述。一般来说，底物提供用于生长产酶微生物的碳源、氮源和营养素。例如，合适的碳源包括葡萄糖浆(例如，具有75％或更多的葡萄糖含量)、经预处理的(且优选地洗涤过的)生物质、麦芽汁和具有可溶物的干酒糟(回收的，如本文其它地方所详述)。在各种优选的实施方案中，底物包含约45到约65重量％(优选地约55重量％)的玉米糖浆、约10到约20重量％(优选地15重量％)的经洗涤和预处理的生物质、约10到约20重量％(优选地约15重量％)的麦芽汁和约10到约20重量％(优选地约15重量％)的具有可溶物的干酒糟。合适的氮源包括尿素、氢氧化铵、硫酸铵以及它们的组合。合适的营养素包括玉米糖浆液体、无机盐(例如，包含镁、钾、钙、磷酸盐、铁和锰)以及它们的组合。
容器118一般包括微生物增殖区，使葡萄糖、纤维素、氮源和/或营养源和微生物在微生物增殖区中接触。引入到容器中和/或在微生物增殖区内接触的补充物与湿块的一部分的质量比通常为约1∶1到约10∶1，更通常为约2∶1到约8∶1。一般来说，将湿块的约0.1到约5重量％或约0.5到约2.5重量％引入到容器中和/或与补充物在微生物增殖区内接触。一般来说，使含水湿块的一部分和补充物在约20℃到约60℃的温度下、更通常为在约30℃到约50℃的温度下接触。
使葡萄糖、纤维素、氮源/营养源和微生物在容器118的增殖区内接触产生包含固体酶部分和液体部分的酶浆料。固体酶部分通常构成酶浆料的约1到约15重量％，更通常为约5到约10重量％。酶浆料的剩余物一般包含水。如图1中所示，将酶121连同湿块117一起引入到纤维素水解容器125中。
XII.酵母制备
再次参考图1，在酵母繁殖容器138中通过将酵母补充物139和酵母140合并来制备酵母接种物141。如所指出，用于同时糖化和发酵的合适的酵母包括酿酒酵母。酵母补充物139一般包含酿酒酵母，且根据图1中描述的实施方案，是包含分散在整个含水介质(例如，水)当中的葡萄糖的葡萄糖浆或浆料。更具体地，且根据各种优选的实施方案，酵母补充物139通常是包含葡萄糖比例为至少约5重量％葡萄糖、更通常为至少约10重量％葡萄糖的葡萄糖浆。酵母繁殖的条件并不是严格关键的，一般根据本领域已知的常规方法来进行繁殖，包括例如，Scott Laboratories，YeastRehydration Protocol，第1页和Propax Yeast Propagation Technology，Meura，第2页，为了所有相关的目的以引用的方式将上述全部内容并入本文。
XIII.图3
图3描述了本发明的工艺的另一个实施方案。一般来说，据上述关于图1的论述进行经预处理的原料的制备以及C5半纤维素衍生的糖部分的制备和回收根。因此，将不重复图3中描述的工艺的这些步骤的描述。参考图3，C5糖部分的回收产生以包含固相纤维素和木质素的块或浓缩浆料的形式的残余增稠部分85A(即，纤维素/木质素残余部分)。与图1中描述的工艺相反，不将残余增稠部分85A引入到用于萃取木质素的容器中，而是将残余增稠部分85A的一部分引入到酶生产容器118A中，将另一部分引入到纤维素水解容器125A中。通常，残余增稠部分85A的较少部分(例如，小于约5重量％、小于约2重量％或小于约1重量％)被引入到酶生产容器118A中。残余增稠部分85A的组成一般对应于上文结合图1讨论的残余增稠部分85的组成。
再次参考图3，在纤维素水解容器125A内的纤维素水解，在容器137A内的SSF和在蒸馏器149A内的蒸馏一般根据上文关于图1的工艺所阐明的论述进行。然而，可以基于被引入到纤维素水解容器125A中的纤维素/木质素残余部分的变化的组成进行某些调节。例如，一般来说，根据图3的工艺，与图1的工艺相比，增加比例的残余部分被引入到纤维素水解容器中。因此，增加比例的水通常被引入到纤维素水解容器中。
进一步根据图3中所描述的工艺，蒸馏产生衍生自C6糖(或C6和C5糖)的高度酒部分153A和底部产物157A。底部产物157A被分离(例如，通过离心分离)以产生高固体酒糟161A和稀酒糟165A。
如上文结合图1中描述的工艺所指明，酒糟一般富含蛋白质，该蛋白质衍生自生物质的初始蛋白质含量并基于在工艺期间(例如，在综合酶生成期间)生成的蛋白质。此外，根据图3中所描述的工艺，木质素的相当一部分保留在蒸馏底部产物中，因为在通过半纤维素和纤维素的酶水解以及糖的发酵来衍生可发酵糖之前，不会发生木质素分馏。酒糟161A的木质素含量一般为约30到约60重量％，通常约40到约60重量％。
与图1中描述的工艺相反，根据图3中所描述的工艺，在纤维素酶水解为可发酵糖或从可发酵糖生产乙醇之前，不回收富木质素产物。相反，不溶性木质素和木质素产物保留在酒糟固体残余物或块(即，干酒糟)161A中。如图3中所示，酒糟固体残余物161A连同萃取溶剂175A一起被引入到木质素萃取容器170A中。萃取溶剂的组成并不是严格关键的，但形式一般为上述的萃取溶剂。在各种优选的实施方案中，萃取溶剂的形式为氢氧化钠水溶液。通常，使酒糟固体残余物和萃取溶剂在约30℃到约60℃、更通常为约40℃到约50℃(例如，约45℃)的温度下接触。
在萃取容器的萃取区内混合酒糟固体残余物和萃取溶剂形成包含萃取物和湿块的萃取混合物，萃取物包含木质素。再次参考图3，从木质素萃取容器中去除木质素萃取物180A和木质素湿块185A。
木质素萃取物包含固体部分和液体部分，且通常具有约1到约15重量％、更通常为约2.5到约10重量％的总固体含量。木质素通常构成木质素萃取物的至少约1重量％，更通常为至少约2重量％，还更通常为至少约3重量％。例如，木质素一般构成木质素萃取物的约1到约10重量％或约2到约6重量％。木质素湿块的形式一般为包含高达25重量％或高达30重量％的固体含量和各种杂质的浆料。优选地，且根据图3中描述的实施方案，湿块不包含用于回收的木质素，且因此，一般作为废物流被从工艺中去除。
可以从一般如结合图1的工艺中所利用的木质素萃取容器113A描述的木质素萃取物180A回收富木质素产物。富木质素产物(通常以粉末的形式)一般显示出上面结合通过图1的工艺提供的富木质素产物指明的性质中的任一个或全部。
任选地(如通过图3中的虚线所指示)，木质素萃取物部分190A可以从木质素萃取容器170A被回收，并被引入到蒸发器195A，以去除水分以形成富木质素产物200A。通过蒸发制备的富木质素产物的形式一般为具有约20重量％到约50重量％或约20重量％到约40重量％的总固体含量的富木质素固体的浆料。富木质素浆料产物可以被原样利用在各种应用(例如，木复合胶粘剂)中或可以被进一步处理以提供具有更大纯度的富木质素产物或包含木质素单体或其它降解产物(未示出)的干粉末。
如图3中进一步示出的，木质素萃取物180A可以被引入到沉淀容器181A中，在沉淀容器181A中使木质素萃取物180A与适合形成木质素沉淀物183A的酸182A接触。将木质素沉淀物183A在合适的容器184A中过滤和干燥以形成木质素粉末产物186A和木质素废物流187A。木质素废物流187A可以作为废水流被去除并被送去废水处理。
XIV.热值的回收
进一步根据本发明，一种或多种工艺流或残余物可以被引入到生物质锅炉中，以从流或残余物的有机组分回收热值。如此回收的热值可以被利用于蒸汽产生。特别地，可以通过在生物质锅炉中燃烧从碳水化合物(例如，未转化的C5和C6糖)回收热值。例如，且再次参考图1，蒸馏底部产物157可以被送到生物质锅炉以燃烧和从其回收热值。再次参考图1，酒糟固体残余物161通常具有约30到约40重量％(例如，约32重量％到约38重量％或约34重量％到约36重量％)的固体含量。因此，各种可选择的实施方案包括将酒糟固体残余物送到生物质锅炉以回收热值。固体残余物的热值(含能量)通常为约7,000到约8,500英国热单位(BTU)每磅(lb)(以干重计)(BTU/lb)。另外地或可选择地，稀酒糟165可以被利用于从其有机组分回收热值。如所指出，通常，稀酒糟165具有至多约5重量％(例如，至多约2重量％)的总固体含量。因此，在引入到生物质锅炉之前，稀酒糟可以经受蒸发以提供用于生物质锅炉的具有合适的固体含量(例如，约50到约70重量％)的进料。浓缩的稀酒糟的热值(能含量)通常为约5,000到约6,500BTU/lb。
进一步根据本发明和参考图3，稀酒糟165A和/或木质素废物流187A可以经受蒸发以提供用于生物质锅炉的具有合适的固体含量(例如，约50到约70重量％)的进料。这种浓缩的废物流的典型热含量通常为约5,000到约6,500BTU/lb。
通过以下实施例来阐明本发明，以下实施例仅仅是为了阐明的目的且不应被认为限制本发明的范围或限制可以实践本发明的方式。
实施例1
该实施例详述在Hugoton，KS附近收获的玉米秸秆(CS)的酸浸渍。将称量为约700磅的玉米秸秆的捆手动脱绳，并被引入到包括具有约3英寸开口筛的筒式粉碎机(Vermeer Corporation，Pella，Iowa，U.S.A.，Model TG 7000)中，以提供粗磨碎的原料。然后使用锤磨机(BlissIndustrial Inc.，Ponca City，Oklahoma U.S.A.，Model ER-2215-TF)将粗磨碎的玉米秸秆磨碎通过0.5英寸的筛。磨碎的玉米秸秆具有约11重量％的水分含量。
在磨碎之后，用硫酸浸渍0.5英寸磨碎的玉米秸秆的20lb批料。对于酸浸渍，使玉米秸秆的批料在70℃夹套双轴混合机中翻转，同时将在70℃的温度下的3％(w/w)的硫酸溶液约20lb喷射到磨碎的原料上，持续2分钟的时间。在喷射完成之后，将酸-原料混合物再混合6分钟。然后将所得到的酸浸渍的玉米秸秆在预处理之前保持在70℃夹套缓冲仓中，持续约20分钟的保持时间。
然后将酸浸渍的玉米秸秆引入到预热的具有约100升(l)的总容积的分批蒸煮器中。将200psig的压力下的蒸汽引入到蒸煮器中，以加热玉米秸秆，持续约10到30秒。在蒸汽注入时段的第一个5到10秒期间，将在蒸煮器顶部上的0.5英寸排气阀打开以从蒸煮器清除空气。在蒸汽注入完成之后，将酸浸渍的原料保持在约200psig的蒸汽压下的蒸煮器中，持续约130秒，在该时间之后，将原料从在200psig的压力下的蒸煮器中排出。原料的排出在约20秒的排气时间内发生。
为了比较的目的，测试预处理，其中原料在低于200psig的压力下被排出，其中通过使蒸煮器排气约20秒，压力降低至约150psig、120psig和100psig的压力。为了比较的目的，测试预处理，其中原料经受不同的压力条件的第一阶段和第二阶段。第一阶段在约1到5分钟的时间内发生，在该时间期间，原料经受约150到约230psig的压力。在第一阶段完成之后，使蒸煮器排气，持续约10到30秒以使蒸煮器中的压力降低约50到150psig或约75到120psig。第二阶段预处理的持续时间为约0.2到5分钟或约0.5到3分钟。
分析来自预处理的玉米秸秆(PCS)的每一个批料的样品的化学组成。
表1提供了在各种压力下预处理的玉米秸秆样品中的液体的组成。PCS样品的水分含量不是相同的，具有高达10％的变化。为了直接比较，液体中的糖浓度被归一化为全压力预处理(即，单个步骤，200psig预处理)的PCS样品的水分含量。
表1
表2显示在各种压力下预处理的洗涤的玉米秸秆的组成。
表3显示洗涤的和预处理的样品的酶水解的结果。
表4显示洗涤的PCS的粒度分析。
表2
表3
表4
这些结果表明，与单步骤预处理相比，两步骤预处理提供了高达约11％的可溶性糖收率的增加。认为，如果不是增加的大部分，则增加的相当一部分可以归因于另外的木聚糖转化，如由液体中木糖浓度的增加和洗涤的预处理的玉米秸秆的木聚糖含量的减少所证明的。目前认为，在预处理期间排出糠醛防止糠醛冷凝在木糖上，由此导致较高的溶解的木糖收率。目前还认为，依靠C5糖的回收和发酵来提供有利的乙醇收率。在通过一步骤方法和两步骤方法预处理的玉米秸秆之间，粒度和纤维素消化率变化很小。
实施例2
该实施例详述在根据实施例1中所描述的进行的酸浸渍期间所需的输入功率。
输入功率在1.7到8.5kWh/吨玉米秸秆的范围内，持续2到10分钟混合时间。(混合输入功率＝在有稻草和酸时的混合功率减去在没有玉米秸秆时的混合功率)酸浸渍混合时间在从4到6分钟的范围内，这对应于从3.4到5.1kWh/吨玉米秸秆(以干重计)的输入功率。磨碎的玉米秸秆的水分含量为12重量％，且酸浸渍的玉米秸秆的水分含量为约55重量％。表5和表6提供了输入功率测试的结果。
实施例3
该实施例提供通过各种条件的组合预处理的玉米秸秆的粒度分析的结果。
表6提供使用指定的美国标准筛的磨碎的玉米秸秆的粒度分析的结果。一般来说，预处理的玉米秸秆的粒度分布比磨碎的玉米秸秆的粒度分布更窄。
表6
  筛   开口，mm/μm   平均保留％   累计，％   标准偏差
  盘0.265”   6.73mm   0.0   na   0.0
  盘#5   4mm   10.8   100   0.7
  盘#10   1.68mm   29.2   89.2   1.5
  盘#20   841μm   27.7   60   1.4
  盘#40   420μm   14.6   32.3   0.6
  盘#60   250μm   4.9   17.7   0.8
  底部   ＜250μm   12.8   12.8   1.1
对以下物质进行粒度分析：(a)在各种压力下预处理的玉米秸秆；(b)水洗涤的玉米秸秆，和(c)从预处理的玉米秸秆酒糟回收的纤维。一般来说，如下面所描述的，在减压打击(100psig对200psig下的全压力打击)，粗度轻微增加。使用Fiber Quality Analyzer精确地测量小颗粒的纤维长度被证明是困难的。
使用可从Techpap(法国)商购得到的Fiber Quality Analyzer(FQA)-MorFi OL-01收集粒度数据。采集纤维长度和纤维宽度测量结果。为了比较的目的，也进行麦秸的粒度分析。表6中提供结果。
纤维长度：算术平均纤维长度和长度加权平均纤维长度。算术平均纤维长度是所有单根纤维长度的总和除以所测量的纤维的总数量；长度加权平均纤维长度被计算为单根纤维长度的平方的总和除以单根纤维长度的总和。表6中的数据表明(a)当预处理压力增加时，纤维长度增加；(b)水洗涤不会影响纤维长度；(c)预处理的玉米秸秆酒糟的纤维长度和预处理的麦秸的纤维长度是相似的。
纤维宽度：横过纤维的长度的测量结果。表6中列出的结果表明(a)较高的预处理压力一般得到较窄的纤维宽度，直到150psig，在150psig之后，没有观察到对纤维宽度有影响；(b)水洗涤不会影响纤维宽度；(c)来自预处理的玉米秸秆酒糟的纤维宽度大于来自预处理的麦秸酒糟的纤维宽度。
粗度：每米纤维长度的纤维毫克数。表6中的结果表明(a)粗度的最大值(0.2476)在150psig的预处理压力；(b)水洗涤工艺增加纤维粗度；(c)来自预处理的玉米秸秆酒糟的粗度远大于来自预处理的麦秸酒糟的粗度。
细料：7微米以下的颗粒(7微米以上是“纤维”)。细料的百分数以算术计是细料的数量除以纤维(包括细料)的总数量乘以100％；细料的百分数以加权的长度计是细料长度的总和除以样品中纤维和细料的总长度。
表7中的结果表明(a)较高的预处理压力一般导致较少的细料，直到150psig压力，但150psig以上的压力不会影响以加权的长度计的细料比例；基于细料的数量(2.73)在150psig的压力存在最小值；(b)水洗涤不会影响细料含量；(c)预处理的玉米秸秆酒糟比预处理的麦秸酒糟提供更高比例的细料；(d)酒糟(尤其是来自预处理的玉米秸秆)包括相对高比例的细料(例如，95％以上)，这在在水洗涤期间在过滤期间产生问题。
实施例4
该实施例详述用于制备纤维素酶的合适的方法。通过表达高水平的主要酶促活动的遗传上改性的微生物产生用于预处理的生物质的糖化的酶要求纤维素水解。通过具有增加的容积的生物反应器从实验室培养物生长微生物(预接种和接种繁殖发酵罐)，以便在约144小时的预定时间内制备生产发酵罐的容积的约10％的接种物。
酶生产一般包括(1)介质制备和(2)发酵。介质制备包括底物制备和营养素制备步骤。
将75％葡萄糖浆、洗涤的预处理的生物质、麦芽汁和具有可溶物的干酒糟用作底物。这些底物一般提供用于生长产酶微生物的碳源。葡萄糖浆提供可以容易地由微生物利用而不会阻碍发酵过程中的质量传递的高浓度葡萄糖。经洗涤的预处理生物质是增强所产生的酶向将在糖化步骤中被水解的底物的纤维素活动的纤维素的源。水解的麦芽汁和具有可溶物的干酒糟(DGS)是廉价的底物，其可在包括生物质乙醇生产和谷物生物质乙醇生产的工厂中容易地得到。麦芽汁和DGS还提供补充的氮源和其它营养素(例如，Ca、P、K、Mg、Fe、Mn和Zn)。可以获得约0.33g蛋白质每g在结合的底物中可获得的葡聚糖和葡萄糖的酶蛋白质收率。表8提供合适的底物的组成。
表8
  底物   总结合的底物的干重％(以干重计)
  玉米糖浆   55±10
  水解的麦芽汁   15±5
  DGS   15±5
  洗涤的预处理的生物质   15±5
在添加到接种和生产发酵罐之前将底物或浆料与营养素溶液混合在一起。结合的底物在发酵罐中的初始浓度(以干重计)将通常是约7％以获得约4∶1的C∶N比率。通过分批进料发酵(例如，包括将底物逐步引入到容器中)，有效的底物加载可以高达30％(总初始不溶性固体和可溶性固体)。
除了上述底物之外，微生物需要用于生长和酶蛋白质生产的氮和营养素。主要的营养素需求是氮源(有机的和无机的)。有机氮从以下物质提供：麦芽汁的蛋白质内含物；DGS；补充的蛋白质源，例如大豆粉、大豆蛋白质浓缩物和Pharmamedia(从棉籽的胚胎制备的磨得很细的黄色面粉；主要组分是未水解的球状蛋白质)。来自发酵步骤中的有机源的初始的粗蛋白质浓度可以是约15g/L。无机氮可以以约12g/L的初始浓度经由添加硫酸铵((NH4)2SO4)而被供应。合适的另外的营养源和它们在发酵罐中的浓度在表9中列出。
表9
  组分1   发酵罐中的初始浓度
  乳糖2   10-20
  KH2PO4   3
  MgSO4·7H2O   0.3
  CaCl2·2H2O   0.4
  FeSO4·7H2O   0.005
  MnSO4·H2O   0.002
  ZnSO4·H2O   0.0014
  酵母萃取物   0.16
1注解：成分可以部分地或完全地通过添加底物(例如，麦芽汁和DGS)来实现
2乳糖主要作为酶诱导剂添加
将所有营养素结合在无菌的补充工艺用水中并储存以供使用。
在接连的分批发酵罐中进行发酵。在实验室发酵罐或烧瓶中生长微生物的酶培养物并将其无菌地转移到预接种发酵罐中。预接种和接种发酵罐提供用于生产发酵罐的10％接种物。每个循环的转移和发酵时间可以是约144小时。在以下条件下以分批进料模式进行发酵以获得在最终的肉汤中的高的酶蛋白质浓度：32±2℃，pH 4.5，空气喷射率0.5vvm(空气的体积每体积肉汤每分钟)，在144小时的时间内(包括发酵肉汤的进料和去除)。一旦完成发酵，就转移包含活性酶促混合物的培养物并储存在酶储罐中，利用冷却水套将酶储罐冷却(在小于约25℃)。
实施例5
该实施例提供使用玉米秸秆制备的且一般对应于图1中描述的工艺的本发明的乙醇生产工艺的质量平衡(表10)。
实施例6
该实施例提供使用玉米秸秆制备的且一般对应于图3中描述的工艺的本发明的乙醇生产工艺的质量平衡(表11)。
实施例7
这一实施例阐释在磨碎的干燥过的玉米秸秆的粒度和灰分含量之间的关系。
在45℃在大气压力(760mm Hg绝对；101.3kPa)下将1.25英寸鼓碎过的玉米秸秆的30g样品在对流炉中干燥20小时。20小时后，称重碎过的玉米秸秆。
然后，在配备有2mm出口筛的运动学切碎机中磨碎碎过的玉米秸秆。在包含20目筛(840μm)和100目筛(150μm)的泰勒筛摇动器(Tylersieve shaker)中分类经过2mm筛的磨碎的玉米秸秆颗粒。
将每种玉米秸秆部分(即，1.25英寸鼓碎过的、2mm、＞20目、＞100目到＜20目和＜100目成分)的约2.0g样品放置在坩埚中，并在配备有恒温器的被设定为575(±25℃)的马弗炉中加热22。22小时后测量每种样品的重量，这一重量代表干燥过的玉米秸秆样品的总灰分含量。
表12示出干燥过的玉米秸秆成分的总灰分含量。这些结果示出，＜100目的部分具有超过80重量％的灰分，且＞20目的部分具有约6.5重量％的最低灰分百分数。
表12
实施例8
该实施例描述用于确定生物质原料及其部分(例如，细颗粒部分和净化的生物质原料)的酸中和能力的方案A。
步骤1：确定生物质样品的干重(Ws)。
为了确定生物质样品的干重，在105℃和大气压力(760mm Hg绝对；101.3kPa)下将30g样品放置在对流炉中，直到获得恒定重量(即，在重新加热时重量的变化小于+/-1重量％)，且然后称重样品。
步骤2：确定标准硫酸溶液的pH初始。
在1000ml烧杯中放置500ml的标准硫酸溶液(例如，0.01N、0.02N或0.05N溶液)。使用校准过的pH计测量标准硫酸溶液的pH值。
步骤3：确定浆料的pH最终
在1000ml烧杯中将30g(干重)的生物质样品添加到标准硫酸溶液。用磁力搅拌器将烧杯置于25℃的水浴并以330转每分钟(rpm)搅拌30分钟。30分钟后，使用校准过的pH计测量浆料的pH值。
步骤4：计算酸中和能力
根据以下等式计算样品的酸中和能力(ANC：g/g)：
ANC＝[H+](中和过的)xVxMWxMRx1/Ws
其中，
[H+](中和过的)＝(10-pH初始-10-pH最终)(mol/L)
V＝浆料的总体积(L)
MW＝硫酸的分子量(即，98g/mol)
MR＝硫酸与氢离子的摩尔比(即，1/2)
Ws＝样品干重(g)
实施例9
这一实施例比较按方案A所确定的三种玉米秸秆样品的酸中和能力，包括使用具有约美国第60号筛(250μm)开口尺寸筛来筛选磨碎的玉米秸秆的影响。表13提供所测试的部分的灰分含量和酸中和能力。
表13
实施例10
方案B用于确定生物质原料、预处理的生物质原料及其部分的木糖含量，这对确定木糖收率(基于生物质原料的半纤维素含量)来说是必要的，方案B是在以下资料中描述的方法：National Renewable EnergyLaboratory(NREL)Technical Report NREL/TP-510-42623，2008年1月，标题为“Determination of Sugars，Byproducts，and DegradationProducts in Liquid Fraction Process Samples”Laboratory AnalyticalProcedure(LAP)，发布日期12/08/2006，作者A.Sluiter，B.Hames，R.Ruiz，C.Scarlata，J.Sluiter和D.Templeton。为了所有相关目以引用的方式将这一报告的完整内容并入本文。
实施例11
这一实施例描述方案C用于确定生物质原料、预处理的生物质原料及其部分的纤维素消化率。
这一方案描述纤维素从自然的或预处理的木质纤维素生物质到葡萄糖的酶催糖化作用，以便确定可能的消化率的最大程度。这一方案覆盖了确定木质纤维素生物质的消化率的最大程度。如果怀疑生物质具有某种淀粉含量，则从总葡萄糖计算的干重量百分数纤维素必须被修正，以便减去淀粉对总的干重量百分数葡萄糖的贡献。
在进行这一方案之前，样品必须被洗涤，以便去除任何游离酸或游离碱。
1.取样和测试标本
测试标本由以确保代表所测试的整批材料的方式获得约1克的6重量％总固体的预处理的生物质样品组成。
已经经历某种含水预处理的所有木质纤维素材料在酶消化之前不能经历任何干燥，这是由于不可逆的微孔崩溃会发生在生物质的微结构中的，导致从纤维素到葡萄糖的降低的酶催释放。另外地，应经受消化测试的所有冷冻的木质纤维素材料在分析之前被冷冻多于一个月，这是由于，取决于环境，升华可能已经发生，这导致生物质中的微孔的可能的不可逆转的崩溃。
2.装置和材料
·设定在50±1℃的温育器
·微型离心机
·pH计
·分析天平：灵敏度0.0001克。
·带有折光率检测器的HPLC塔和BioRadHPX-87P塔
·被调节为105±2℃的干燥炉。
·带有对应尖端的10μL、20μL、200μL和1000μL移液管
·用于对高固体浆料取样的移液管尖端夹具
·配备有塑料管帽或橡胶塞子或配有气塞或气泡收集器的钻孔橡胶塞子的250ml或500mL带障板的玻璃摇瓶
3.试剂
a)具有已知活性(例如，FPU/mL)的纤维素酶(例如，来自Novozymes的Celluclast 1.5L、来自Genencor的Accellerase 1000和来自Novozymes的22CG)。在一些情况中，不同的单位活性可以由酶制造商指定，以使得可以基于重量和/或成本比较酶加载；b)柠檬酸钠缓冲液(1M，ph 4.8)；c)具有已知活性的β-葡萄糖苷酶酶，对硝基苯基葡糖苷单位(pNPGU/mL)(这仅用于Celluclast 1.5L)；d)蒸馏水或反渗透纯化水；e)LACTROL
4.样品制备
确定包含要蒸煮的样品的所有纤维素的总固体(TS％/100)。
称出约1克的6重量％总固体的预处理的生物质样品，并添加到250mL烧瓶。向每一烧瓶添加5.0mL 1.0M、pH 4.8的柠檬酸钠缓冲液。
向每一烧瓶添加0.5mg LACTROL以便防止蒸煮期间微生物的生长。
在以下步骤添加所指定的酶之后，计算将每一烧瓶的总体积增加到100.00mL所需要的蒸馏水的量。将合适的所计算的水的量添加到每一烧瓶。假设所有溶液和生物质具有特定的比重1.000g/mL。因此，如果6.0g生物质被添加到烧瓶，假设占用6.0mL，且需要添加94mL的总液体。
通过在被设定为50±1℃的温育器加温将每一烧瓶中的内容物提高到50℃。向每一烧瓶添加合适的量的纤维酶制剂，以使得等于5FPU/g葡聚糖(对于1.5L的纤维酶)，并添加合适的量的β-葡萄糖苷酶，以使得等于7.5对硝基苯基葡糖苷单位(pNPGU)/g葡聚糖(对于纤维素酶与葡萄糖苷酶为1∶1.5之比)。如果两种酶以鸡尾酒的形式预先混合，这一比率是不可能的，因此酶加载应据此调节。要测量葡萄糖的酶催释放速率；在添加酶之前容器的所有内容物必须为50℃和pH＝4.8。最后才添加酶，这是因为反应时由酶的添加引起的
制备用于基质的反应空白。基质空白包含100.00mL中的缓冲液、水、以及相同量的基质。
用缓冲液、水和同样量的酶来制备用于纤维素和β-葡萄糖苷酶的酶空白。
紧密地封闭管瓶并以轻柔旋转(150RPM)来温育72到110小时的时间段或直至从样品释放的可溶解的糖变得可忽略。
如果要测量反应进展，则在管瓶内容物已经通过震荡良好混合之后以每一预先确定的时间间隔(0、6、12、24、48、72、96小时)移除0.3-0.5mL等分试样。将样品在100℃加热10分钟以便灭活酶，冷却样品并将其倾入1.5mL微型离心管并离心5分钟。使用HPLC对上清液进行葡萄糖分析。
5.计算
为了计算所添加到容器的纤维素的百分数消化率，由HPLC确定离心上清液中的葡萄糖浓度。从基质和酶空白减去葡萄糖浓度(如果有的话)。通过将葡萄糖读数乘以0.9来修正水合作用，以便修正在纤维素聚合物的水解时所添加的水分子，并且乘以100mL总试验体积。
实施例：如果葡萄糖分析仪读数(用空白校正过)是9.9mg/mL，那么所消化的葡聚糖的量是：0.0099g/mLx100mLx0.9＝0.891g
计算纤维素消化率：
纤维素消化率(％)＝100％×(所消化的纤维素克数/所添加的纤维素克数)
6.注释和注意事项
基于105℃干燥，以两位小数报告结果。对于相同样品的重复分析，报告平均值、标准方差和相对百分数差异(％RPD)。
b)相对百分数差异准则：未定义；取决于所测试的底物。预处理的生物质的不同制备将呈现不同量的均匀性，这将影响它们被水解的程度。
样品存储：存储预处理的样品应该湿润、冷冻地存储在良好密封的容器中，或真空包装不超过三个月。
本发明不限于以上实施方案，且可以进行不同地修改。包括各实施例在内的优选实施方案的以上描述仅旨在使本领域中的其它技术人员熟悉本发明、其原理以及其实际应用，以使得本领域中的其它技术人员可以以其众多形式修改和应用本发明，这可以最佳地适于特定用途的要求。
提到的词语“包括”或“包含”或“具有”在整个说明书(包括下面的权利要求书)中的使用，除非上下文另外要求，否则这些词语应以它们应被解释为包含在内而非排除在外的基本的和清楚的理解来使用，且申请者预期这些词语在整个说明书的解释中都应对每一个词进行如此的解释。
当介绍本发明或其优选实施方案的要素时，冠词“一个”、“一种”、“该”和“所述”预期意指存在一个或多个要素。术语“包含”、“包括”和“具有”预期是包括在内的，且意指可以存在不同于所列出的要素的附加要素。

Claims (67)

1.一种预处理纤维素生物质原料的方法，所述纤维素生物质原料包含纤维素、半纤维素和木质素，所述方法包括：
使所述纤维素生物质原料与酸性液体介质接触以形成酸浸渍的生物质原料；
使所述酸浸渍的纤维素生物质原料与H2O在75psig至250psig的压力下和140℃至230℃的温度下在接触区内接触，该条件有效溶解半纤维素并产生经蒸汽处理的原料；
使所述经蒸汽处理的原料在降压区内经受5psig至50psig的压力和110℃至150℃的温度，该条件有效溶解半纤维素并产生所述经蒸汽处理的原料的挥发部分；以及
从所述降压区中释放所述挥发部分的至少一部分以控制所述降压区内的温度和压力，其中控制所述降压区内的温度和压力包括从其中释放所述挥发部分的至少一部分，并且其中所述接触区内的经蒸汽处理的原料包含具有木糖的液体部分，且所述降压区内的经蒸汽处理的原料包含具有木糖的液体部分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使所述酸浸渍的纤维素生物质原料与在所述接触区中作为压力在100psig到200psig的饱和蒸汽的H2O接触。
3.根据权利要求1所述的方法，其中使所述酸浸渍的纤维素生物质原料与在所述接触区中作为压力在140psig到170psig的饱和蒸汽的H2O接触。
4.根据权利要求1所述的方法，其中使所述酸浸渍的纤维素生物质原料与在所述接触区中作为温度在160℃到200℃的饱和蒸汽的H2O接触。
5.根据权利要求1所述的方法，其中使所述酸浸渍的纤维素生物质原料与在所述接触区中作为饱和蒸汽的H2O接触1到15分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其中使所述酸浸渍的纤维素生物质原料与在所述接触区中作为饱和蒸汽的H2O接触2到10分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述降压区内的压力是5psig到40psig，且温度是110℃到140℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述降压区内的压力是10psig到15psig，且温度是110℃到120℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中使所述经蒸汽处理的原料在所述降压区中经受有效溶解半纤维素并产生所述经蒸汽处理的原料的挥发部分的条件，持续2到30分钟。
10.根据权利要求1所述的方法，其中使所述经蒸汽处理的原料在所述降压区中经受有效溶解半纤维素并产生所述经蒸汽处理的原料的挥发部分的条件，持续5到20分钟。
11.根据权利要求1所述的方法，其中使所述经蒸汽处理的原料在所述降压区中经受有效溶解半纤维素并产生所述经蒸汽处理的原料的挥发部分的条件，持续5到15分钟。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述降压区内经蒸汽处理的原料的所述液体部分的木糖含量相当于基于所述纤维素生物质原料的半纤维素含量的至少60％的木糖收率。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述降压区内经蒸汽处理的原料的所述液体部分的木糖含量相当于基于所述纤维素生物质原料的半纤维素含量的至少70％的木糖收率。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述降压区内经蒸汽处理的原料的所述液体部分的木糖含量相当于基于所述纤维素生物质原料的半纤维素含量的至少80％的木糖收率。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述降压区中的所述液体部分的木糖含量比所述接触区中的所述液体部分的木糖含量高至少5％。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述降压区中的所述液体部分的木糖含量比所述接触区中的所述液体部分的木糖含量高至少10％。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述降压区中的所述液体部分的木糖含量比所述接触区中的所述液体部分的木糖含量高至少20％。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述降压区中的所述液体部分的木糖含量比所述接触区中的所述液体部分的木糖含量高至少30％。
19.根据权利要求1所述的方法，其中从所述降压区中释放的所述经蒸汽处理的原料的挥发部分包含糠醛、乙酸、蒸汽或它们的组合。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括：
使所述酸浸渍的纤维素生物质原料与H2O在高温和高压下在所述接触区内在有效溶解半纤维素并产生经蒸汽处理的原料的条件下连续地接触；
使所述经蒸汽处理的原料在所述降压区内连续地经受有效溶解半纤维素并产生所述经蒸汽处理的原料的挥发部分的条件；以及
从所述降压区中连续地释放所述挥发部分的至少一部分。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触区和所述降压区包含在单一容器中。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触区和所述降压区包含在分开的容器中。
23.根据权利要求1-22任一项所述的方法，其中纤维素生物质原料是通过如下步骤形成的净化的颗粒生物质原料：从所述纤维素生物质原料中去除细颗粒部分，由此形成所述净化的颗粒生物质原料，其中所述净化的颗粒生物质原料具有按方案A所确定的小于0.01的酸中和能力，或其中所述净化的颗粒生物质原料具有按方案A所确定的为所述生物质原料的酸中和能力的至多90％的酸中和能力，其中方案A包括(i)在105℃和大气压力下将30g净化的颗粒生物质样品放置在对流炉中并加热直到获得恒定重量，该恒定重量为该净化的颗粒生物质样品的干重，(ii)测量标准硫酸溶液的pH值，(iii)将该恒定重量净化的颗粒生物质样品和500ml标准硫酸溶液结合形成浆料，(iv)在25℃以330转每分钟将所述浆料搅拌30分钟，(v)测量浆料的pH值，(vi)计算样品的酸中和能力(ANC)，其中
ANC＝(10-pH初始–10-pH最终)*(以升计的浆料的总体积)*(98g硫酸/mol硫酸)*(0.5摩尔硫酸/H+)*(1/样品干重(g))。
24.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其中纤维素生物质原料是通过如下步骤形成的净化的颗粒生物质原料：
从所述纤维素生物质原料中去除细颗粒部分，其中所述细颗粒部分具有如下粒度分布，所述粒度分布使得所述颗粒的至少95重量％通过具有840μm开口尺寸的筛，由此形成具有所述生物质原料的灰分含量的至多75％的灰分含量的净化的生物质原料(以干重计)。
25.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其中纤维素生物质原料是通过如下步骤形成的净化的颗粒生物质原料：
从所述生物质原料中去除细颗粒部分，其中所述细颗粒部分具有如下粒度分布，所述粒度分布使得所述颗粒的至少95重量％通过具有840μm开口尺寸的筛，由此形成具有小于8重量％的灰分含量的净化的生物质原料(以干重计)。
26.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其中纤维素生物质原料是通过如下步骤形成的净化的颗粒生物质原料：
从所述生物质原料中去除细颗粒部分，由此形成净化的生物质原料，其中所述细颗粒部分具有如下粒度分布，所述粒度分布使得所述颗粒的至少95重量％通过具有840μm开口尺寸的筛，所述净化的生物质原料的灰分包含酸溶性部分和酸不溶性部分，且所述酸溶性灰分部分构成所述净化的生物质原料的灰分的至少30重量％。
27.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其中纤维素生物质原料是通过如下步骤形成的净化的颗粒生物质原料：
从所述生物质原料中去除包含灰分的细颗粒部分，由此形成净化的生物质原料，其中所述细颗粒部分的灰分含量与所述生物质原料的灰分含量之比为至少3:1。
28.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其中所述酸浸渍的纤维素生物质原料的制备通过使所述纤维素生物质原料与酸性液体介质在酸浸渍区中接触以形成该酸浸渍的纤维素生物质原料。
29.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其中所述酸性液体介质具有0.1重量％到4重量％的酸浓度。
30.根据权利要求1-22中任一项所述的方法，其中所述酸浸渍的纤维素生物质原料含有以水计小于50重量％的含水液体。
31.根据权利要求1-22中任一项所述的方法，其中酸与所述酸浸渍的纤维素生物质原料的固体的重量比小于0.05:1。
32.根据权利要求1-22中任一项所述的方法，其中所述酸浸渍的纤维素生物质原料颗粒的至少50重量％具有最大尺寸为0.6cm到4cm的大小。
33.根据权利要求1-22中任一项所述的方法，其中所述使所述纤维素生物质原料与酸性液体介质接触包括将酸性液体介质喷射到所述纤维素生物质原料上以形成酸浸渍的纤维素生物质原料。
34.根据权利要求1-22中任一项所述的方法，其进一步包括：
使所述纤维素生物质原料和所述酸性含水液体介质在酸浸渍区中接触以形成酸浸渍的纤维素生物质原料；
从所述酸浸渍的纤维素生物质原料中去除含水液体部分以形成具有减少的砂含量的酸浸渍的原料和包含砂的酸性含水液体部分；
从所述酸性含水液体部分中去除富砂产物；以及
将已经从其中去除所述富砂产物的所述酸性含水液体部分的至少一部分引入到所述酸浸渍区。
35.根据权利要求34所述的方法，其中通过将所述纤维素生物质原料浸泡在所述酸性液体介质中来使所述纤维素生物质原料与所述酸性含水液体介质接触。
36.根据权利要求1-22中任一项所述的方法，所述方法进一步包括：
将包含纤维素的所述经预处理的纤维素生物质原料引入到纤维素水解区，其中使纤维素与酶接触，且纤维素被酶水解以产生包含水相的纤维素水解产物浆料，所述水相包含纤维素衍生的可发酵糖，其中被引入到所述纤维素水解区的酶量是每克所述经预处理的纤维素生物质原料的纤维素为至多40个滤纸单位(FPU)。
37.根据权利要求36所述的方法，所述方法进一步包括：
使所述纤维素水解产物浆料与酵母接触以将纤维素衍生的可发酵糖转化为乙醇并形成包含乙醇的发酵浆料；以及
蒸馏所述发酵浆料以产生富乙醇的产物流和包含固相的底部产物，其中所述富乙醇的产物流的乙醇含量相当于至少70％的乙醇收率，以所述纤维素生物质原料的总纤维素含量计。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述乙醇收率至少75％。
39.根据权利要求37所述的方法，其中所述乙醇收率至少80％。
40.一种预处理纤维素生物质原料的方法，所述纤维素生物质原料包含纤维素、半纤维素和木质素，所述方法包括：
使所述纤维素生物质原料与酸性液体介质接触以形成酸浸渍的纤维素生物质原料；
使所述酸浸渍的纤维素生物质原料与H2O在高温下在含蒸汽相的接触区内接触，其中水蒸汽的分压为至少55psig且温度为150℃-240℃以溶解半纤维素并产生所述酸浸渍的原料的挥发部分；以及
以能有效控制所述接触区中的压力的速率从所述接触区中释放至少一部分所述的挥发部分，其中与接触区压力相比，压力减少了至少30psig，压力控制到25psig至150psig，温度控制到130℃至185℃。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述挥发部分包含乙酸、糠醛、羟甲基糠醛、可冷凝的气体或它们的组合。
42.根据权利要求40所述的方法，其中压力控制到25psig至150psig，温度控制到130℃至185℃，经0.1至5分钟。
43.根据权利要求40-42任一项所述的方法，其中纤维素生物质原料是通过如下步骤形成的净化的颗粒生物质原料：
从所述纤维素生物质原料中去除细颗粒部分，由此形成所述净化的颗粒生物质原料，其中所述净化的颗粒生物质原料具有按方案A所确定的小于0.01的酸中和能力，或其中所述净化的颗粒生物质原料具有按方案A所确定的为所述生物质原料的酸中和能力的至多90％的酸中和能力，其中方案A包括(i)在105℃和大气压力下将30g净化的颗粒生物质样品放置在对流炉中并加热直到获得恒定重量，该恒定重量为该净化的颗粒生物质样品的干重，(ii)测量标准硫酸溶液的pH值，(iii)将该恒定重量净化的颗粒生物质样品和500ml标准硫酸溶液结合形成浆料，(iv)在25℃以330转每分钟将所述浆料搅拌30分钟，(v)测量浆料的pH值，(vi)计算样品的酸中和能力(ANC)，其中
ANC＝(10-pH初始–10-pH最终)*(以升计的浆料的总体积)*(98g硫酸/mol硫酸)*(0.5摩尔硫酸/H+)*(1/样品干重(g))。
44.根据权利要求40至42中任一项所述的方法，其中纤维素生物质原料是通过如下步骤形成的净化的颗粒生物质原料：
从所述纤维素生物质原料中去除细颗粒部分，其中所述细颗粒部分具有如下粒度分布，所述粒度分布使得所述颗粒的至少95重量％通过具有840μm开口尺寸的筛，由此形成具有所述生物质原料的灰分含量的至多75％的灰分含量的净化的生物质原料(以干重计)。
45.根据权利要求40至42中任一项所述的方法，其中纤维素生物质原料是通过如下步骤形成的净化的颗粒生物质原料：
从所述生物质原料中去除细颗粒部分，其中所述细颗粒部分具有如下粒度分布，所述粒度分布使得所述颗粒的至少95重量％通过具有840μm开口尺寸的筛，由此形成具有小于8重量％的灰分含量的净化的生物质原料(以干重计)。
46.根据权利要求40至42中任一项所述的方法，其中纤维素生物质原料是通过如下步骤形成的净化的颗粒生物质原料：
从所述生物质原料中去除细颗粒部分，由此形成净化的生物质原料，其中所述细颗粒部分具有如下粒度分布，所述粒度分布使得所述颗粒的至少95重量％通过具有840μm开口尺寸的筛，所述净化的生物质原料的灰分包含酸溶性部分和酸不溶性部分，且所述酸溶性灰分部分构成所述净化的生物质原料的灰分的至少30重量％。
47.根据权利要求40至42中任一项所述的方法，其中纤维素生物质原料是通过如下步骤形成的净化的颗粒生物质原料：
从所述生物质原料中去除包含灰分的细颗粒部分，由此形成净化的生物质原料，其中所述细颗粒部分的灰分含量与所述生物质原料的灰分含量之比为至少3:1。
48.根据权利要求40至42中任一项所述的方法，其中所述酸浸渍的纤维素生物质原料的制备通过使所述纤维素生物质原料与酸性液体介质在酸浸渍区中接触以形成该酸浸渍的纤维素生物质原料。
49.根据权利要求40至42中任一项所述的方法，其中所述酸性液体介质具有0.1重量％到4重量％的酸浓度。
50.根据权利要求40至42中任一项所述的方法，其中所述酸浸渍的纤维素生物质原料含有以水计小于50重量％的含水液体。
51.根据权利要求40至42中任一项所述的方法，其中酸与所述酸浸渍的纤维素生物质原料的固体的重量比小于0.05:1。
52.根据权利要求40至42中任一项所述的方法，其中所述酸浸渍的纤维素生物质原料颗粒的至少50重量％具有最大尺寸为0.6cm到4cm的大小。
53.根据权利要求40至42中任一项所述的方法，其中所述使所述纤维素生物质原料与酸性液体介质接触包括将酸性液体介质喷射到所述纤维素生物质原料上以形成酸浸渍的纤维素生物质原料。
54.根据权利要求40至42中任一项所述的方法，其进一步包括：
使所述纤维素生物质原料和所述酸性含水液体介质在酸浸渍区中接触以形成酸浸渍的纤维素生物质原料；
从所述酸浸渍的纤维素生物质原料中去除含水液体部分以形成具有减少的砂含量的酸浸渍的原料和包含砂的酸性含水液体部分；
从所述酸性含水液体部分中去除富砂产物；以及
将已经从其中去除所述富砂产物的所述酸性含水液体部分的至少一部分引入到所述酸浸渍区。
55.根据权利要求54所述的方法，其中通过将所述纤维素生物质原料浸泡在所述酸性液体介质中来使所述纤维素生物质原料与所述酸性含水液体介质接触。
56.根据权利要求40至42中任一项所述的方法，所述方法进一步包括：
将包含纤维素的所述经预处理的纤维素生物质原料引入到纤维素水解区，其中使纤维素与酶接触，且纤维素被酶水解以产生包含水相的纤维素水解产物浆料，所述水相包含纤维素衍生的可发酵糖，其中被引入到所述纤维素水解区的酶量是每克所述经预处理的纤维素生物质原料的纤维素为至多40个滤纸单位(FPU)。
57.根据权利要求56所述的方法，所述方法进一步包括：
使所述纤维素水解产物浆料与酵母接触以将纤维素衍生的可发酵糖转化为乙醇并形成包含乙醇的发酵浆料；以及
蒸馏所述发酵浆料以产生富乙醇的产物流和包含固相的底部产物，其中所述富乙醇的产物流的乙醇含量相当于至少70％的乙醇收率，以所述纤维素生物质原料的总纤维素含量计。
58.根据权利要求57所述的方法，其中所述乙醇收率至少75％。
59.根据权利要求57所述的方法，其中所述乙醇收率至少80％。
60.一种预处理纤维素生物质原料的方法，所述纤维素生物质原料包含纤维素、半纤维素和木质素，所述方法包括：
将所述原料引入到蒸汽接触区，所述接触区具有用于蒸汽的入口和用于经预处理的原料的出口；
在所述入口处将蒸汽引入到所述接触区以使蒸汽和所述原料接触并形成经蒸汽处理的原料；以及
通过所述出口使经预处理的原料移出所述接触区并进入接收区，其中所述接收区中的压力与所述接触区中的压力相差不超过200psig。
61.根据权利要求60所述的方法，其中所述接触区内的压力为至少50psig。
62.根据权利要求60所述的方法，其中所述接触区内的压力为至少100psig。
63.根据权利要求60所述的方法，其中所述接触区内的压力为至少150psig。
64.根据权利要求60所述的方法，其中所述接触区内的压力为至少200psig。
65.根据权利要求60所述的方法，其中所述接触区内的压力为至少250psig。
66.一种预处理纤维素生物质原料的方法，所述纤维素生物质原料包含纤维素、半纤维素和木质素，所述方法包括：
将所述原料引入到蒸汽接触区；
将蒸汽引入到所述接触区以接触所述原料并形成经蒸汽处理的原料；以及
使所述经蒸汽处理的原料从所述蒸汽接触区穿过限流区并进入接收区，跨越所述限流区的压降小于150psi。
67.一种预处理纤维素生物质原料的方法，所述纤维素生物质原料包含纤维素、半纤维素和木质素，所述方法包括：
使所述纤维素生物质原料与H2O在含蒸汽相的接触区内接触，其中水蒸汽的分压为至少55psig，所述H2O分布在所述区内，使得所述生物质达到目标温度，且所述生物质中包含按重量计超过15％的所述生物质的任何区域的平均温度与所述目标温度相差不大于5℃。
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