TW201522380A - 含纖維素生質之加工方法 - Google Patents

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Abstract

本發明描述一種用於加工含纖維素生質之方法及甲磺酸用於加工含纖維素生質，尤其用於在糖化之前預處理含纖維素生質之用途。

Description

含纖維素生質之加工方法
由含纖維素生質產生之糖可用作用於生產燃料、塑膠及其他化學品之原料。歸因於化石原料供應之有限性及不穩定性且出於環境原因，由非化石原料，亦即自可再生資源獲得之原料來替代化石原料變得愈來愈重要。該非化石原料之一個潛在來源為含纖維素生質，其可藉由纖維素酶促糖化成葡萄糖來加工，該葡萄糖可進一步以化學方式或藉由醱酵經加工成複數種產物。舉例而言，藉由醱酵所獲得之葡萄糖，可獲得乙醇(有時被稱為生物乙醇)，其可用作用於內部燃燒引擎之燃料，例如用於汽車。
為了促進酶促糖化，通常使含纖維素生質經受預處理以便藉由存在於含纖維素生質中之半纖維素及/或木質素之降解或分解來增加纖維素生質之可接近性。此項技術中已知若干預處理方法。
US 2004/0231060 A1描述一種用於水解木質纖維素之方法，其包含使該木質纖維素在適度條件下與至少一種化學物質接觸以產生經處理之木質纖維素，該等條件包含約10℃至約90℃之溫度，低於約2atm之壓力；及約4.0與約10.0之間的pH，及使該經處理之木質纖維素與至少一種能夠水解木質纖維素之酶接觸，其中該化學物質係選自由例如過氧化氫或硝酸之氧化劑、變性劑、清潔劑、有機溶劑、鹼及其組合組成之群。
US 2005/0191736 A1描述一種方法，其中在酶促糖化之前直接用蒸汽或在漿料中加熱含纖維素生質，其中亦可向材料添加催化劑以加速反 應。催化劑包括強酸，諸如硫酸及SO2，及鹼，諸如氫氧化鈉。
US 2011/0262984 A1揭示一種用於預處理包含纖維素、半纖維素及木質素之纖維素生質原料之方法，該方法包含向纖維素生質原料上噴灑酸性液體介質以形成酸浸漬纖維素生質原料，且攪拌該原料以在該原料內分佈該酸性液體介質且使原料之粒子相互研磨接觸，且亦揭示另一用於預處理包含纖維素、半纖維素及木質素之纖維素生質原料之方法，該方法包含：使纖維素生質原料與包含酸及界面活性劑(濕潤劑)之水性液體介質接觸以形成酸浸漬生質原料。該酸通常選自由鹽酸、硫酸、亞硫酸、二氧化硫、硝酸及其組合組成之群，其中含有至少約50重量%之硫酸、更佳至少約80重量%之硫酸或至少約90重量%之硫酸的硫酸溶液為較佳的。
根據WO 2008/134037，玉米秸稈之酶促消化率藉由在160℃至220℃下在使用及不使用例如硫酸之酸的情況下之預處理得以增強，該預處理包括添加界面活性劑，例如聚氧乙烯山梨糖醇單油酸酯。
根據WO 2012/103220，藉由自動水解製備用於酶促糖化之原料，該自動水解較佳在亦稱為水解器或消化槽之蒸汽爆裂反應器中進行。該自動水解為藉由曝露於高溫、蒸汽及壓力，有時在諸如有機或無機酸(例如硫酸)之經添加的化學劑存在下分解半纖維素及纖維素之製程。在蒸汽爆裂處理期間，使纖維素原料在加壓容器中經受例如180℃至220℃之高溫及例如130psig至322psig之壓力，視情況在適合的化學物質(例如有機及/或無機酸、氨、苛性鈉、二氧化硫、溶劑等)存在下。
通常，在此項技術中已知之方法中，用如強酸(尤其是硫酸)或氧化劑之侵蝕性化學物質處理生質，其通常與如高達220℃之溫度的苛刻加工條件組合。出於安全、環境保護之原因且為了緩和對於加工設備關於腐蝕穩定性及耐熱性之需求，通常需要避免或至少減少使用侵蝕性化學物質及苛刻加工條件。此外，侵蝕性化學物質以及高溫可誘發超出半纖維素及/或木質素之所要降解的非所要副反應。根據自身實驗，此尤其對在先前技術 含纖維素生質之酸處理中常用的硫酸適用。硫酸可充當氧化劑及/或脫水劑，因此非所要副產物通常由生質組分之焦化及/或硫酸化形成。該等副產物之形成繼而導致可供用於糖化之材料之量的減少、反應混合物之污染、用於糖化之酶的失活、反應設備之污染(亦即，藉由形成不溶性沈積物)及分離處理混合物之相的困難。
因此，本發明之目的為提供一種用於加工含纖維素生質之方法，該方法允許減少或甚至避免使用如硫酸之侵蝕性化學物質而不損害可藉由經處理之含纖維素生質之糖化獲得的葡萄糖之產量。較佳地，待提供之方法將導致可藉由經處理之含纖維素生質之糖化獲得的葡萄糖之產量增加。
在一些用於加工含纖維素生質之先前技術方法中，硫酸與界面活性劑組合使用，其被視為對於經處理之含纖維素生質之糖化中的葡萄糖之產量具有正面影響。然而，歸因於設備約束或歸因於該等界面活性劑之較高成本，添加界面活性劑並非總是可能的或需要的。此外，減少必需的起始材料之數目降低該方法之複雜度且促進在鄉村區域中之含纖維素生質之加工，在該區域中大量含纖維素生質為可供使用的，但供應如界面活性劑之特定的化學物質可能為困難的。
因此，在一有關態樣中，本發明之目的為提供一種用於在無界面活性劑及其他添加劑存在下加工含纖維素生質之方法，其導致可藉由經處理之含纖維素生質之糖化獲得的葡萄糖之產量增加。
此等及其他目的係藉由本發明之用於加工含纖維素生質之方法達成。該用於加工含纖維素生質之方法包含以下步驟：使包含該含纖維素生質、水及甲磺酸之處理混合物
在1至20巴(100至2000kPa)範圍內的壓力下經受在100℃至200℃範圍內之溫度，其中該壓力經選擇以使得至少一部分水為液態
以產生經處理之含纖維素生質，(i)其中該處理混合物進一步包含一或多種選自由以下組成之群之化 合物
- 式(I)化合物
- 及不為式(I)化合物之界面活性劑；其中在式(I)中R1及R2係獨立地選自由氫、具有1至22個碳原子之未經取代及經取代之烷基(C1-至C22-烷基)及未經取代及經取代之芳基組成之群，其中在該經取代之C1-至C22-烷基及該經取代之芳基中，各取代基係獨立地選自由-OSO3H、-SO3H、-COOH及-OPO3H2及其鹽組成之群
在該等x基團中之各Rx
獨立於各其他Rx選自由氫及具有1至20個碳原子之烷基(C1-至C20-烷基)組成之群
x為1至2400之整數或(ii)其中該處理混合物不包含任何選自由如上文所定義之式(I)化合物組成之群之化合物，且不包含任何不為如上文所定義之式(I)化合物之界面活性劑。
本發明之其他態樣係關於一種可藉由本發明之方法(如上文所定義且在下文中更加詳細地描述)獲得之經處理之含纖維素生質，且關於甲磺酸用於加工含纖維素生質，尤其用於在糖化之前對含纖維素生質進行預處理 之用途。在本發明之此態樣中，使用甲磺酸
(i)係在一或多種選自由式(I)化合物及不為式(I)化合物之界面活性劑組成之群之化合物存在下或(ii)係在無任何選自由式(I)化合物及任何不為式(I)化合物之界面活性劑組成之群之化合物存在下。
就本文中將甲磺酸提及為處理混合物之組分而言，術語甲磺酸應理解為包括甲磺酸之質子化以及解離形式。
處理混合物之pH值較佳在0至2，更佳0.5至1.5範圍內。
界面活性劑，亦即降低液體之表面張力或兩種液體之間或液體與固體之間的界面張力之化合物，通常為已知的。界面活性劑為兩親媒性有機化合物，意謂其分子中之每一者含有一或多個疏水性區域以及一或多個親水性區域。
式(I)化合物之群由為界面活性劑之化合物及不為界面活性劑之化合物組成。分子各含有一親水性區域及一疏水性區域之彼等式(I)化合物為界面活性劑。
式(I)化合物包括離子及非離子化合物，且不為式(I)化合物之界面活性劑包括離子及非離子界面活性劑。就本文中將式(I)離子化合物或不為式(I)化合物之離子界面活性劑提及為處理混合物之組分而言，若未另外規定，則該式(I)離子化合物以及不為不為式(I)化合物之該離子界面活性劑應分別理解為包括該式(I)離子化合物或不為式(I)化合物之該離子界面活性劑之非解離以及解離形式。在式(I)離子化合物或不為式(I)化合物之離子界面活性劑為鹽之彼等情況下，陽離子較佳選自由銨、鹼金屬陽離子及鹼土金屬陽離子組成之群。
在該方法之替代方案(i)及本發明之使用中，如上文所定義之式(I)化合物(亦即，式(I)之界面活性劑以及不為界面活性劑之式(I)化合物)與不為 式(I)化合物之界面活性劑相比為更佳的。
根據該方法之替代方案(ii)及本發明之使用，處理混合物不含式(I)化合物(無論是否為界面活性劑)且亦不含不為式(I)化合物之界面活性劑。
在1至20巴(100至2000kPa)範圍內之壓力下使包含該含纖維素生質、水及甲磺酸之如上文所定義之處理混合物經受在100℃至200℃範圍內之溫度之步驟，其中該壓力經選擇以使得至少一部分水為液態，促進所獲得之經處理之含纖維素生質之糖化，酶促或化學糖化。因此，在本發明之一較佳方法中，該步驟提供含纖維素生質之適用的預處理用於糖化，酶促或化學糖化，或用於生產溶解漿料。
經處理之含纖維素生質通常包含纖維素、半纖維素及木質素作為主要組分。與在加工之前的含纖維素生質相比，在經處理之含纖維素生質中，半纖維素及/或木質素之含量通常降低，其係歸因於分解為木糖及其他可能包括少量葡萄糖之降解產物。因此，在本發明之一較佳方法中，處理混合物之組成及該處理混合物所經受之溫度及壓力經選擇以降低在含纖維素生質中之半纖維素及/或木質素之量。
處理混合物
處理混合物包含固相，該固相包含含有生質之纖維素，及包含水、甲磺酸及以下中之任一者之液體水相：(i)一或多種選自由式(I)化合物及不為式(I)化合物之界面活性劑組成之群之化合物或(ii)無選自由如上文所定義之式(I)化合物組成之群之化合物且無不為如上文所定義之式(I)化合物之界面活性劑。
適用於藉由本發明之方法加工的含纖維素生質可選自由植物生質、農業廢料、林業殘餘物、糖加工殘餘物、紙廢料及其摻合物組成之群。出於經濟及生態原因，以廢料及殘餘物形式存在之含纖維素生質為尤佳的。 除纖維素之外，含纖維素生質通常包含木質素及/或半纖維素。
較佳地，該處理混合物包含3重量%至75重量%、更佳8重量%至70重量%、更佳15重量%至60重量%、最佳25重量%至50重量%、尤佳30重量%至45重量%之含纖維素生質，在各情況下均以該處理混合物之總重量計。當處理混合物中之含纖維素生質濃度較低時，該方法變得低效，因為極大體積的處理混合物經處理以用於獲得少量經處理之含纖維素生質。當在處理混合物中之生質濃度較高時，存在一個問題，即並非所有含纖維素生質與甲磺酸及(若存在)一或多種選自由如上文所定義之式(I)化合物組成之群之化合物(亦即，式(I)之界面活性劑以及不為界面活性劑之式(I)化合物)及不為式(I)化合物之界面活性劑接觸。
除含纖維素生質之外，處理混合物至少包含水及甲磺酸。
甲磺酸(CH3SO2(OH)，有時簡稱為MSA)(例如)可以包含70重量%甲磺酸之水溶液形式(例如來自BASF之Lutropur® MSA)及以無水形式(例如來自BASF之Lutropur® MSA100)購得。甲磺酸無限地可溶於水且具有-1.9之pKa，其大大低於離解硫酸之第一階段之pKa(離解之第一階段為-3，離解之第二階段為1.9)。與硫酸、硝酸、鹽酸相比，甲磺酸具有較低腐蝕性，且與硫酸及硝酸對比，其不充當氧化劑及/或脫水劑。因此(例如)藉由生質之焦化形成非所要副產物得以避免，且所要產物之產量增加，且經處理之生質的變色減少。
視生產甲磺酸之方法而定，可將一或多種選自由硫酸及其鹽、鹽酸及其鹽、有機氯化合物、硝酸及其鹽及金屬組成之群之物質混合至甲磺酸中。
甲磺酸優於硫酸之另一優勢為，與硫酸相比，甲磺酸為顯著較弱之磺化劑。因此，乳劑及皂狀產物以較低量形成，且相分離為更快且更有效率。
此外，與硫酸之鹽相比，甲磺酸之大部分鹽更容易溶於水，以使得 歸因於不溶性沈積物之形成的問題減少。
甲磺酸之另一優勢為其在好氧及厭氧條件兩者下之可生物降解性。
較佳地，在處理混合物中，以存在於處理混合物中之甲磺酸之重量計，選自由無機酸(硫酸、硝酸、鹽酸及磷酸)組成之群之其他酸之總量為100重量%或100重量%以下，較佳為50重量%或50重量%以下，且更佳為10重量%或10重量%以下。然而，為了減少使用可造成關於安全、腐蝕及形成副產物之上述問題的侵蝕性化學物質，較佳地，以存在於處理混合物中之甲磺酸之重量計，處理混合物不含有超過1重量%之硫酸，且不含有任何其他無機酸。
在本發明之一尤佳方法中，處理混合物由以下任一者組成：(i)含纖維素生質、水、甲磺酸、一或多種選自由式(I)化合物及不為式(I)化合物之界面活性劑組成之群之化合物，及視情況存在之一或多種選自由硫酸及其鹽、鹽酸及其鹽、有機氯化合物、硝酸及其鹽及金屬組成之群之物質或(ii)含纖維素生質、水、甲磺酸，及視情況存在之一或多種選自由硫酸及其鹽、鹽酸及其鹽、有機氯化合物、硝酸及其鹽及金屬組成之群之物質
其中在各情況下，以存在於處理混合物中之甲磺酸之重量計，在處理混合物中之選自由硫酸及其鹽、鹽酸及其鹽、有機氯化合物、硝酸及其鹽及金屬組成之群之物質之總量不超過1重量%。
根據本發明之方法之替代方案(i)，處理混合物較佳包含一或多種如上文所定義之式(I)化合物(亦即，式(I)之界面活性劑以及不為界面活性劑之式(I)化合物)。在式(I)化合物內，基團
其中在各情況下，Rx係獨立於各其他Rx選自由氫及具有1至20個碳原子之烷基(C1-至C20-烷基)組成之群，以無規方式、梯度方式或區塊狀分佈。
基團為區塊狀分佈之式(I)化合物
可藉由嵌段聚合獲得。
基團為無規分佈之式(I)化合物
可在對應單體同時供應至聚合反應器時獲得。
當R1及/或R2為芳基時，較佳地，該芳基為苯基。
較佳地，一種或至少一種式(I)化合物係選自由式(I')化合物組成之群，其中
R1及R2如關於式(I)所定義
R3及R4係獨立地選自由氫及具有1至3個碳原子之烷基(C1-至C3-烷基) 組成之群
R5係選自由氫及具有1至20個碳原子之烷基(C1-至C20-烷基)組成之群
其中較佳地，R4不與R3相同且R4不與R5相同
n、m、o彼此獨立地為0至800之整數，其限制條件為m、n及o之總和為1或1以上。
就上文中或下文中提及式(I)化合物而言，此應包括形成式(I)化合物之子群之式(I')化合物。
在式(I)化合物之一較佳群中，各Rx為氫，x為在1至800、較佳3至500、更佳5至230且最佳6至140範圍內之整數。在式(I)化合物之該第一較佳群中，聚乙二醇為尤佳的，亦即R1、R2及各Rx為氫，x為在1至800、較佳3至500、更佳5至230且最佳6至140範圍內之整數。此較佳群之適合的式(I)化合物可自BASF SE以商品名Pluriol®獲得。在式(I)化合物之該第一較佳群內，R1、R2及各Rx為氫且x在以下範圍內之彼等者為尤佳的：
- 5至10，較佳為6或7
- 或20至25，較佳為22或23
- 或130至140，較佳為135至137。
在式(I')化合物之較佳群中，R3及R5為氫且R4係選自由具有1至3個碳原子之烷基(C1-至C3-烷基)組成之群，m為在1至100、較佳5至80、更佳15至70範圍內之整數，且n與o之總和(n+o)為在2至250、較佳4至200範圍內之整數，其中較佳地，n與o相同。在式(I')化合物之該較佳群中，環氧乙烷及環氧丙烷之共聚物為尤佳的，其中R1、R2、R3及R5為氫且R4為甲基，m為在15至100、較佳20至80範圍內之整數，且n及o各為在1至100、較佳2至98範圍內之整數，其中較佳地，n與o相同(具有相同值)。此較佳群之適合的式(I')化合物可以商品名Pluronic®自BASF獲得。在式(I')化合物之該較佳群內，尤佳的是以下彼等者：其中R1、R2、R3及R5為氫且R4為甲基， - m為在65至75範圍內之整數，較佳為69，且n及o為在90至100範圍內之整數，其中較佳地，n+o(n與o之總和)為190至200，較佳為195，- m為在25至35範圍內之整數，較佳為30，且n及o為在68至73範圍內之整數，較佳為71，其中較佳地，n+o(n與o之總和)為140至145，- m為在25至35範圍內之整數，較佳為30，且n及o為在10至15範圍內之整數，較佳為13，其中較佳地，n+o(n與o之總和)為20至30，較佳為26，- m為在25至35範圍內之整數，較佳為30，且n及o為在2至4範圍內之整數，其中較佳地，n+o(n與o之總和)為4至8，較佳為5至6，其中在各情況下，較佳地，n與o相同。
在本發明之方法中，不為式(I)化合物之界面活性劑可替代如上文所定義之式(I)化合物(亦即，式(I)之界面活性劑以及不為界面活性劑之式(I)化合物)或與其組合使用。較佳地，不為式(I)化合物之此等界面活性劑選自由以下組成之群：
- 聚氧乙烯(20)山梨糖醇單油酸酯(可以商品名「Tween 20」獲得)，
- 聚氧乙烯(40)山梨糖醇單油酸酯(可以商品名「Tween 40」獲得)，
- 聚氧乙烯(60)山梨糖醇單油酸酯(可以商品名「Tween 60」獲得)，
- 聚氧乙烯(65)山梨糖醇單油酸酯(可以商品名「Tween 65」獲得)，
- 聚氧乙烯(80)山梨糖醇單油酸酯(可以商品名「Tween 80」獲得)，
- 烷基聚葡糖苷，其中烷基選自由C4至C22烷基組成之群，且葡糖 苷單元之數目為1至3，
- 該等烷基聚葡糖苷之陰離子衍生物(烷基聚葡糖苷之衍生物，其中葡糖苷羥基基團經離解之後攜帶負電荷之基團取代，例如經羧酸根基團或磺酸根基團取代)
- 脂肪醇及
- 不為式(I)化合物之脂肪醇之陰離子衍生物(脂肪醇之衍生物，其中羥基基團經離解之後攜帶負電荷之基團取代)，例如脂肪醇硫酸酯、脂肪醇醚硫酸酯、脂肪醇磺酸酯、脂肪醇磷酸酯、脂肪醇醚磷酸酯、皂及脂肪醇醚羧酸酯，及脂肪醇之該等陰離子衍生物之鹽，其中在該等鹽中，陽離子較佳選自由銨、鹼金屬陽離子及鹼土金屬陽離子組成之群。
- 式(II)之磷酸二酯
其中在式(II)中R1及R2係獨立地選自由氫、具有1至22個碳原子之未經取代及經取代之烷基(C1-至C22-烷基)及未經取代及經取代之芳基組成之群，其中在該經取代之C1-至C22-烷基及該經取代之芳基中，各取代基係獨立地選自由-OSO3H、-SO3H、-COOH及-OPO3H2及其鹽組成之群
在該等x基團中之各Rx
獨立於各其他Rx選自由氫及具有1至20個碳原子之烷基(C1-至C20-烷 基)組成之群
x為1至2400之整數。
在不希望被任何特定理論束縛之情況下，當前假定，選自由式(I)化合物及不為式(I)化合物之界面活性劑組成之群之化合物結合至含纖維素生質之木質素組分，由此防止木質素在經處理之含纖維素生質之酶促糖化中抑制酶之活性。此外，選自由式(I)化合物及不為式(I)化合物之界面活性劑組成之群之化合物可促進含纖維素生質之膨脹，從而導致含纖維素生質之開放結構之穩定化，其改良對於甲磺酸以及酶之接近以用於後續酶促糖化。更特定言之，選自由式(I)化合物及不為式(I)化合物之界面活性劑組成之群的化合物之分子可填充歸因於半纖維素及/或木質素之分解而形成的經處理生質中之空隙，由此避免經處理之含纖維素生質之緻密化及崩塌以在酶促糖化中促進酶之接近。
較佳地，獲取用於本發明之方法的處理混合物係藉由添加含有以下任一者之水性處理溶液
(i)甲磺酸及一或多種選自由式(I)化合物及不為式(I)化合物之界面活性劑組成之群之化合物或(ii)甲磺酸，且無選自由式(I)化合物及無不為式(I)化合物之界面活性劑組成之群之化合物
至該含纖維素生質。
較佳地，在上文所定義的本發明之較佳方法之替代方案(i)中，水性處理溶液
- 含有甲磺酸及一或多種式(I)化合物或- 由水、甲磺酸、一或多種選自由式(I)化合物及不為式(I)化合物之界面活性劑組成之群之化合物，及視情況存在之一或多種選自由硫酸及其 鹽、鹽酸及其鹽、有機氯化合物、硝酸及其鹽及金屬組成之群之物質組成，其中以存在於水性處理溶液中之甲磺酸之重量計，在處理混合物中之選自由硫酸及其鹽、鹽酸及其鹽、有機氯化合物、硝酸及其鹽及金屬組成之群之物質的總量不超過1重量%。
最佳地，水性處理溶液由水、甲磺酸、一或多種式(I)化合物，及視情況存在之一或多種選自由硫酸及其鹽、鹽酸及其鹽、有機氯化合物、硝酸及其鹽及金屬組成之群之物質組成，其中以存在於水性處理溶液中之甲磺酸之重量計，在處理混合物中之選自由硫酸及其鹽、鹽酸及其鹽、有機氯化合物、硝酸及其鹽及金屬組成之群之物質的總量不超過1重量%。
根據上文所定義之本發明之較佳方法之替代方案(ii)，水性處理溶液不含
- 式(I)化合物(無論是否為界面活性劑)
- 不為式(I)化合物之界面活性劑。
在上文所定義之本發明之較佳方法之替代方案(ii)中，水性處理溶液較佳由水、甲磺酸及視情況存在之一或多種選自由硫酸及其鹽、鹽酸及其鹽、有機氯化合物、硝酸及其鹽及金屬組成之群之物質組成，其中以存在於水性處理溶液中之甲磺酸之重量計，在水性處理溶液中之選自由硫酸及其鹽、鹽酸及其鹽、有機氯化合物、硝酸及其鹽及金屬組成之群之物質的總量不超過1重量%。
較佳地，以使得所獲得之處理混合物包含3重量%至75重量%、更佳8重量%至70重量%、更佳15重量%至60重量%、最佳25重量%至50重量%、尤佳30重量%至45重量%之含纖維素生質之量將上文所定義之水性處理溶液添加至含纖維素生質，在各情況下均以該處理混合物之總重量計。
較佳地，與選自由式(I)化合物(無論是否為界面活性劑)及不為式(I)化合物之界面活性劑組成之群的化合物之存在無關，在該水性處理溶液中之甲磺酸之濃度在0.1重量%至5.5重量%、較佳0.3重量%至5.0重量%、更 佳0.7重量%至3.0重量%、最佳1.0重量%至2.0重量%甲磺酸之範圍內，在各情況下均以該水性處理溶液之總重量計。
在以該水性處理溶液之總重量計低於0.1重量%之濃度下，與藉由在除了處理混合物不包含甲磺酸之外相同的條件下加工所獲得之經處理之含纖維素生質相比，在處理混合物中之甲磺酸之量通常過低以使得甲磺酸在後續糖化中對於葡萄糖之產量無顯著影響。另一方面，在處理混合物中之甲磺酸之濃度愈高，如呋喃、糠醛及羥甲基糠醛之由纖維素及/或半纖維素之分解產生的非所要副產物之量愈高。此等副產物之形成降低可用於糖化之纖維素之量及/或抑制(例如)酶促糖化所需的酶之活性。出於此原因，較佳地，以該水性處理溶液之總重量計，甲磺酸之濃度不超過5.5重量%且較佳保持儘可能低。此在較高的加工溫度下變得更為重要，因為較高的加工溫度亦促進非所要副產物之形成。因此，加工溫度愈高，甲磺酸之濃度應選擇為愈低。
較佳地，在處理混合物中之甲磺酸之濃度在0.5重量%至25重量%、更佳1重量%至15重量%、最佳2重量%至10重量%範圍內，在各情況下均以存在於處理混合物中之含纖維素生質之總重量計。
就此而言，應考慮例如硫酸或硝酸之其他酸，若存在於處理混合物中，則進一步促進非所要副產物之形成。因此，該等酸之濃度較佳保持較低，如上文所解釋。
就後續酶促糖化而言，低濃度之酸亦為較佳的，因為若pH過低，則酶活性減小。因此，在處理混合物中之低濃度的酸允許使含有經處理之含纖維素生質的處理混合物直接經受酶促糖化而無需移除水性含酸相(亦參見下文)。
較佳地，在本發明之方法之替代方案(i)中，選自由式(I)化合物(無論是否為界面活性劑)及不為式(I)化合物之界面活性劑組成之群的化合物之總濃度為0.01重量%至5重量%、較佳0.05重量%至3.0重量%、更佳0.1重 量%至2.0重量%、最佳0.1重量%至1.0重量%，在各情況下均以該水性處理溶液之總重量計。進一步較佳地，在本發明之方法之替代方案(i)中，選自由式(I)化合物組成之群的化合物之總濃度為0.01重量%至5重量%、較佳0.05重量%至3.0重量%、更佳0.1重量%至2.0重量%、最佳0.1重量%至1.0重量%，且不為式(I)化合物之界面活性劑之總濃度為0重量%，在各情況下均以該水性處理溶液之總重量計。
就離子式(I)化合物及不為式(I)化合物之離子界面活性劑而言，上文所定義之濃度在各情況下均係基於質子化形式計算。
在以該水性處理溶液之總重量計低於0.10重量%之濃度下，與藉由在除了處理混合物不包含任何選自由式(I)化合物及不為式(I)化合物之界面活性劑組成之群的化合物之外相同的條件下加工所獲得的經處理之含纖維素生質相比，在處理混合物中之選自由式(I)化合物及不為式(I)化合物之界面活性劑組成之群的化合物之量過低以使得該等化合物在後續糖化中對於葡萄糖之產量無顯著影響。出於經濟原因，以該水性處理溶液之總重量計，選自由式(I)化合物及不為式(I)化合物之界面活性劑組成之群的化合物之濃度較佳不超過5重量%。此外，在以該水性處理溶液之總重量計超過5重量%界面活性劑之濃度下，可在處理混合物中形成泡沫，其對於加工處理混合物而言為有害的。
在本發明之方法之替代方案(ii)中，在該水性處理溶液中之選自由式(I)化合物及不為式(I)化合物之界面活性劑組成之群的化合物之總濃度為0重量%。
本發明之一方法尤佳，其中兩種或兩種以上，較佳所有上述關於處理混合物之組成的較佳特徵均合併。
加工條件
在本發明之方法中，使該處理混合物在1至20巴(100至2000kPa)、較佳1至16巴(100kPa至1600kPa)範圍內，更佳在1至13(100至1300 kPa)巴、最佳1至10巴(100至1000kPa)範圍內之壓力下，經受在100℃至200℃、較佳110℃至180℃、最佳120℃至175℃範圍內之溫度，其中該壓力經選擇以使得至少一部分水為液態。
當溫度低於100℃時，藉由該經處理之含纖維素生質之糖化可獲得的葡萄糖之產量顯著減少。當溫度高於200℃時，如呋喃、糠醛及羥甲基糠醛之由纖維素及/或半纖維素之分解產生的非所要副產物之量過高。此等副產物之形成降低可用於糖化之纖維素之量及/或抑制(例如)酶促糖化所需的酶之活性。
關於壓力之選擇，重要的是，壓力足夠高以避免水完全汽化，以便允許在含纖維素生質與溶解於水中的甲磺酸之間的交互作用。另一方面，出於經濟及技術原因，壓力較佳為儘可能低。
較佳地，在根據本發明之方法中，持續不低於1分鐘且不超過120分鐘、較佳不低於1分鐘且不超過60分鐘、更佳不低於1分鐘且不超過30分鐘、尤佳不低於1分鐘且不超過20分鐘且最佳不低於1分鐘且不超過10分鐘在1至20巴範圍內之壓力(其中壓力經選擇以使得至少一部分水為液態)下將溫度維持於100℃至200℃範圍內。其後，允許處理混合物冷卻且/或使壓力降低。
熟習此項技術者瞭解參數甲磺酸之濃度、處理之溫度與持續時間之間的相互依賴性。因此，甲磺酸之濃度愈低，處理之溫度及/或持續時間必須選擇為愈高，且反之亦然(亦參見上文)。基於其知識，熟習此項技術者將相應地選擇參數，或藉由簡單常規實驗來確定該等參數之適合的組合。
本發明之一方法尤佳，其中兩種或兩種以上，較佳所有上述關於加工條件之較佳特徵均合併。
本發明之一方法更佳，其中兩種或兩種以上，較佳所有上述關於加工條件及處理混合物之組成的較佳特徵均合併。
就此而言，本發明之一方法尤佳，其包含以下步驟：
- 製備含有0.1重量%至2.0重量%之甲磺酸及0.01重量%至1重量%之一或多種式(I)化合物之水性處理溶液
- 將該水性處理溶液添加至該含纖維素生質中以獲得包含該含纖維素生質、水及甲磺酸及一或多種式(I)化合物之處理混合物，該處理混合物包含以該處理混合物之總重量計30重量%至45重量%之含纖維素生質
- 使該處理混合物經受在120℃至175℃範圍內之溫度，其中維持該溫度不低於1分鐘且不超過40分鐘之持續時間以產生經處理之含纖維素生質。
在上文所定義之方法中，一或多種式(I)化合物較佳選自上文所定義之較佳式(I)化合物。
加工設備
為了允許有效加工本發明之含纖維素生質，重要的是，反應混合物之固體組分與反應混合物之液相及(若存在)藉由混合物之水之部分汽化形成的蒸汽緊密接觸。此緊密接觸較佳在反應混合物於1至20巴範圍內之壓力(其中壓力經選擇以使得至少一部分水為液態)下經受100℃至200℃範圍內之溫度期間一直存在。因此，就本發明之方法而言，可使用符合此條件之任何類型的反應器。
更特定言之，可使用例如呈旋轉鼓形式之旋轉反應器。或者，可使用具有用於混合反應物之構件的反應器，例如攪拌槽反應器。不同的混合構件均適用，例如捏泥混合器、槳式混合器、帶式混合器。
另一適合類型之反應器為滲濾反應器，其中含纖維素生質維持在固定床中，例如在管柱、管、鼓或容器中，且包含甲磺酸及(若存在)一或多種選自由式(I)化合物及不為式(I)化合物之界面活性劑組成之群的化合物之水性處理溶液流經該床，例如允許涉及相對較小體積的液體之液體流動之滴流床反應器類型。較佳地，反應器經設計以允許包含甲磺酸及(若存 在)一或多種選自由式(I)化合物及不為式(I)化合物之界面活性劑組成之群的化合物之水性處理溶液之再循環。
另一適合類型之反應器為螺旋式反應器。在該類型之反應器中，沿反應器軸之長度提供固體(亦即，含纖維素生質)之徑向混合，且包含甲磺酸及(若存在)一或多種選自由式(I)化合物及不為式(I)化合物之界面活性劑組成之群的化合物之水性處理溶液在相對於固體之並向流或對向流中。藉由水性處理溶液之水之部分汽化形成的蒸汽(若存在)為相對於固體之該並向流或對向流之另一組分。
上文所提及之反應器類型之組合亦為可能的。
該方法可以非連續、半連續或連續操作模式操作。
將處理混合物加熱至所要加工溫度係藉助於電加熱、蒸汽或熟習此項技術者已知之其他適合的手段達成。
反應器可設計為單步反應器，以使得就進行如糖化之其他加工步驟而言，經處理之含纖維素生質自反應器移除且轉移至進行該等其他加工步驟之一或多個其他反應器中。或者，反應器可設計為多步反應器，其允許在不將經處理之含纖維素生質自反應器中取出之情況下對經處理之含纖維素生質進行後續糖化。
其他加工步驟
較佳地，根據本發明之方法進一步包含選自由以下組成之群之步驟：- 糖化經處理之含纖維素生質以形成葡萄糖及/或其他糖，且視情況醱酵及/或化學加工所形成的葡萄糖及/或其他糖，- 進一步加工經處理之含纖維素生質以獲得溶解漿料。
在第一較佳替代方案中，經處理之含纖維素生質之糖化係藉由酶(酶促糖化，有時亦稱為酶促水解步驟)實現。在酶促糖化之步驟中，將適合的酶添加至經處理之含纖維素生質以將所含有之纖維素轉化為葡萄糖及/ 或其他糖，例如木糖。用於酶促糖化之適合的反應器、加工條件及酶為熟習此項技術者已知。酶促糖化步驟通常在經控制的pH、溫度及混合條件下於攪拌槽反應器或醱酵器中進行。酶促糖化步驟可持續高達200小時。酶促糖化通常在約30℃至約65℃、特定言之約50℃之溫度下，及在約4與約6範圍內之pH，尤其約pH 5.5下進行。為了生產可被酵母代謝的葡萄糖，酶促糖化通常在β-葡糖苷酶存在下進行。較佳地，使用包含一或多種選自由β-葡糖苷酶、外切纖維二糖水解酶、內切葡聚糖酶及外切葡聚糖酶、葡糖苷水解酶及木聚糖酶組成之群之酶的酶調配物。在一些情況下，較佳使用熱穩定且允許酶促糖化在約60℃至約80℃之溫度下進行的酶。
在第二較佳替代方案中，糖化係藉由化學，尤其是熱化學加工經處理之含纖維素生質來達成，該化學加工不涉及酶。更特定言之，自可藉由本發明之方法獲得的經處理之含纖維素生質，可醱酵的糖及木質素可藉助於使用超臨界或幾乎超臨界流體之處理或藉由水熱處理來生產。
藉由醱酵或藉由化學加工藉由經處理之含纖維素生質之糖化所獲得的糖，藉由經處理之含纖維素生質之糖化獲得的糖可充當用於獲得複數種其他產物之原料。
在醱酵步驟中，藉由經處理之含纖維素生質之糖化獲得的葡萄糖藉由諸如酵母之醱酵有機體經醱酵為乙醇。用於醱酵之適合的反應器、加工條件及醱酵有機體為熟習此項技術者已知。酶促糖化及醱酵之步驟係在一個容器中或在單獨容器中同時進行。在第一替代方案中，醱酵在經控制的pH、溫度及混合條件下於相同容器中與酶促糖化同時進行。葡萄糖之醱酵之典型產物包括乙醇、丁醇及丁二酸。
化學加工藉由經處理之含纖維素生質之糖化獲得的糖係指該等糖經受不涉及醱酵之化學反應以獲得其他化學產物之製程。較佳地，該化學反應在一或多種不為酶之催化劑存在下進行。可藉由化學加工葡萄糖獲得之典型產物包括糖醇、糖酸、羥甲基糠醛及其衍生物。
在本發明之一較佳方法中，處理混合物之液相在經處理之含纖維素生質之糖化之前至少部分地與經處理之含纖維素生質分離，例如藉由過濾及後續洗滌經處理之含纖維素生質。處理混合物之液相由水溶液組成，該水溶液含有半纖維素糖(例如，木糖)及其他水溶性分解產物，該等產物在使處理混合物在1至20巴(100至2000kPa)範圍內之壓力下經受在100℃至200℃範圍內之溫度的步驟中形成。此水溶液可用作用於其他製程之原料。可藉由化學加工木糖獲得的典型產物包括糖醇、糖酸、糠醛及其衍生物。
在酶促分離之前將處理混合物之液體組分與經處理之含纖維素生質分離具有以下優勢：自經受酶促分離的經處理之含纖維素生質移除可充當酵素抑制劑之如呋喃、糠醛及羥甲基糠醛之水溶性副產物。此特定方法之缺點為可自經處理之含纖維素生質移除選自由式(I)化合物(無論是否為界面活性劑)及不為式(I)化合物之界面活性劑組成之群的化合物，以使得在酶促糖化期間，選自由式(I)化合物及不為式(I)化合物之界面活性劑組成之群的化合物之存在之上述正面影響可能減少。
在本發明之替代性較佳方法中，在不預先自經處理之含纖維素生質移除液相的情況下將用於糖化的酶添加至包含經處理之含纖維素生質之處理混合物，由此減少總加工方法之複雜度。此外，在此方法中，選自由式(I)化合物(無論是否為界面活性劑)及不為式(I)化合物之界面活性劑組成之群的化合物保持在經處理之含纖維素生質中，以使得可儘可能多地獲得上述正面影響。對於本發明之此特定方法，尤為重要的是，在處理混合物中之酸濃度較低，且以使得可充當酵素抑制劑之如呋喃、糠醛及羥甲基糠醛之副產物之量儘可能小之方式進行在1至20巴(100至2000kPa)範圍內之壓力下使處理混合物經受在100℃至200℃範圍內之溫度的步驟，。若需要，在處理混合物中之酸經中和以將pH調節為適用於酶促糖化的值。
在本發明之一較佳方法中，選擇使得形成葡萄糖之處理混合物之組 成及該處理混合物所經受之溫度及壓力，及經處理之含纖維素生質之糖化條件，以使得與除了在處理混合物中甲磺酸經相同重量之硫酸替代外所有條件及組成均相同之加工相比形成更高的葡萄糖產量。
當在其他方面均相同的加工條件(如上文所定義)下經相同重量之硫酸替代處理混合物中之甲磺酸導致在該經處理之含纖維素生質之後續糖化中之較低葡萄糖產量時，此當然為經處理之含纖維素生質之不同結構及/或構成之結果。顯然，用包含甲磺酸而非硫酸之處理混合物加工較佳地產生具有促進糖化之結構的經處理之含纖維素生質。在不希望被任何特定理論束縛之情況下，當前假定，本發明之加工在較佳情況下產生具有更開放及可接近之結構及針對糖化之更高活性的經處理之含纖維素生質。
本發明之另一應用領域係關於生產溶解漿料。溶解漿料(亦稱為溶解纖維素)為具有較高纖維素含量(>90%)之漂白木漿或棉絨。其具有高水準之亮度及均勻的分子量分佈。此漿料針對需要較高化學純度，且特定言之較低半纖維素含量之用途製造，因為半纖維素可干擾後續製程。溶解漿料被如此命名是因為其不製成紙，而是溶解於溶劑中或藉由衍生作用溶解為均質溶液，其使得該溶解漿料完全可以化學方式獲得且移除任何剩餘的纖維結構。一旦溶解，其可紡入紡織纖維中，或以化學方式經反應以產生衍生纖維素，諸如三乙酸纖維素，該纖維素為形成為纖維或薄膜之塑膠狀材料；或用作增稠劑之纖維素醚，諸如甲基纖維素。溶解漿料主要藉由亞硫酸製程或硫酸鹽製程以化學方式自製漿木材生產，其伴以酸預水解步驟以移除半纖維素。如上文所指出，在可藉由本發明之方法獲得的經處理之含纖維素生質中，半纖維素及/或木質素之含量通常降低，其係歸因於分解為木糖。因此，可藉由本發明之方法獲得的經處理之含纖維素生質適用於進一步加工以獲得溶解漿料。
實例
1.在120℃下預處理含纖維素生質： 以包含4g短切草稈、100g含有以下之水性處理溶液之處理混合物填充具有檔板及攪拌器之高壓釜
- 去離子水，- 根據表1及表2規定類型及濃度之酸，- 視情況存在之一或多種選自由式(I)化合物及不為式(I)化合物之界面活性劑組成之群之化合物，其根據表1及表2規定類型及濃度。在下文中及在表1及表2中，選自由式(I)化合物及不為式(I)化合物之界面活性劑組成之群之化合物通常稱為添加劑。該等添加劑之化學結構參見下文中之表5。
為了製備上文所定義之水性處理溶液，以包含96重量%硫酸之水溶液形式使用硫酸，且以無水形式(>99.5重量%甲磺酸)使用甲磺酸。
用氮氣吹掃高壓釜三次，且在1.6巴(160kPa)之壓力下在攪拌(800rpm)下將處理混合物加熱至120℃。30分鐘之後，停止加熱，允許混合物冷卻至環境溫度，使高壓釜鬆弛且將其清空。將高壓釜之內含物轉移至容器中。用大致50mL去離子水沖洗高壓釜，且亦將所得水性混合物填充入該容器中。將包含經處理之含纖維素生質之獲得之混合物自容器移除且經由玻璃料(孔徑為2)過濾，且測定以濾液形式獲得的液相之重量，參見表1及表2。將以過濾殘留物形式獲得的經處理之含纖維素生質在空氣中乾燥隔夜，且測定其重量，參見表1及表2，且隨後如下文中所描述使其經受酶促糖化。
2.在120℃下經處理之含纖維素生質之酶促糖化：將根據表1及表2獲得之1.25g經處理之含纖維素生質稱重入50mL試管中，且用含有0.1重量%疊氮化鈉之去離子水處理至20mL的體積。藉由添加100mM磷酸鹽緩衝劑將pH值調節至5.5，且添加包含一或多種選自由β-葡糖苷酶、外切纖維二糖水解酶、內切葡聚糖酶及外切葡聚糖酶、葡糖苷水解酶及木聚糖酶組成之群之酶的酶調配物。在300rpm及53℃(內部 為50℃)下於艾本德-恆溫混勻儀(Eppendorf-Thermomixer)中培育混合物。以一定間隔抽取1mL樣品且用水1：1稀釋。在離心之後，藉由HPLC分析澄清上清液以獲得葡萄糖及木糖之濃度。
3.在145℃至175℃範圍內之溫度下預處理含纖維素生質：以包含7.5g短切草稈、100g含有以下之水性處理溶液之處理混合物填充具有檔板及攪拌器之高壓釜
- 去離子水，
- 根據表3規定類型及濃度之酸
- 當酸為甲磺酸時，視情況存在之選自由式(I)化合物組成之群之化合物，其根據表3規定類型及濃度(在下文中及在表3中稱為添加劑。該等添加劑之化學結構參見下文中之表5。)
為了製備上文所定義之水性處理溶液，以包含96重量%硫酸之水溶液之形式使用硫酸，且以無水之形式(>99.5重量%甲磺酸)使用甲磺酸。
用氮氣吹掃高壓釜三次，且在9.0巴(900kPa)之最大壓力下在攪拌下將處理混合物加熱至根據表3之目標溫度。在根據表3之在目標溫度下之各別固持時間之後，停止加熱，允許混合物冷卻至環境溫度，使高壓釜鬆弛且將其清空。將高壓釜之內含物轉移至容器中。將包含經處理之含纖維素生質之獲得之混合物自容器移除，且經由玻璃料(孔徑為2)過濾，且測定以濾液形式獲得的液相之重量，參見表3。測定以過濾殘留物形式獲得的經處理之含纖維素生質之重量，參見表3，且隨後如下文中所描述使其經受酶促糖化。
4.在145℃至175℃範圍內之溫度下經處理之含纖維素生質之酶促糖化：將根據表3獲得之4.50g經處理之含纖維素生質稱重入50mL試管中，且用25.5g含有0.1重量%疊氮化鈉之去離子水處理。藉由添加100mM磷酸鹽緩衝劑將pH值調節至5.5，且添加包含一或多種選自由β-葡糖 苷酶、外切纖維二糖水解酶、內切葡聚糖酶及外切葡聚糖酶、葡糖苷水解酶及木聚糖酶組成之群之酶的酶調配物。在350rpm及53℃(內部為50℃)下於艾本德-恆溫混勻儀(Eppendorf-Thermomixer)中培育混合物。以一定間隔抽取1mL樣品且用水1：1稀釋。在離心之後，藉由HPLC分析澄清上清液以獲得葡萄糖及木糖之濃度。
表1及表2顯示在不存在(表1)或存在添加劑(參見表2)之情況下，使用不同酸(硫酸、甲磺酸、甲酸，參見表1)持續30分鐘在120℃下自小麥草稈產生經處理之含纖維素生質之條件，且顯示在經處理之含纖維素生質之酶促糖化之後的葡萄糖產量。
表3顯示在不存在(實例12、13及15至20)或存在添加劑(僅對於甲磺酸，參見實例14)之情況下，使用不同酸(硫酸或甲磺酸，參見表3)在145℃至175℃範圍內之不同溫度下自小麥草稈產生經處理之含纖維素生質之條件，且顯示在經處理之含纖維素生質之酶促糖化之後的葡萄糖產量。歸因於較高處理溫度，與在120℃下之實例1至11之處理相比，在實例12至20中，處理之持續時間及處理混合物中之酸濃度減小。
在表1、表2及表3中指示的「產量」為以任意單位陳述之絕對產量或標準化絕對產量。因此，產量不基於理論產量。將在酶促糖化之後獲得之葡萄糖產量外推至經處理之含纖維素生質之數量，且在表1及表2中分別關於實例第1號或第4號(在120℃下用水預處理)之參考標準化，且在表3中關於實例第12號(在165℃下用硫酸預處理)之參考標準化。
出人意料地，在無任何選自由式(I)化合物及不為式(I)化合物之界面活性劑組成之群之化合物存在下，與在預處理中使用相同重量之硫酸相比，在上文所描述的本發明之預處理中使用甲磺酸作為酸在酶促糖化23h及96h之後產生較高的葡萄糖產量(實例第2號與實例第3號相比，表1；各別實例第12號、第15號、第17號、第19號與各別實例第13號、第16號、第18號、第20號相比，在表3中)。
使用甲磺酸與式(I)化合物(Pluriol E6000或Pluronic PE6800)或不為式(I)化合物之界面活性劑(Tween 20)之組合的預處理在後續酶促糖化24h及48h之後產生甚至更高的葡萄糖產量(實例第5號至第6號，表2，與表1中之實例3相比，實例第14號與實例第13號相比，表3)。
更詳細而言，表2顯示藉由在預處理中使用酸(選自由硫酸、甲磺 酸、甲酸組成之群)及添加劑所獲得之在經處理之含纖維素生質之酶促糖化24及48h之後的葡萄糖產量。在每一情況下，在預處理中之根據本發明之甲磺酸與式(I)化合物(Pluronic PE6800或PluriolE 6000)或不為式(I)化合物之界面活性劑(Tween 20)之組合產生與甲酸與各別添加劑之組合相比高得多的葡萄糖產量，且產生與硫酸與添加劑Tween 20(實例8)之組合相比較高的葡萄糖產量。
表4顯示使用之酸之化學特性，且基於所選擇的特性在上文所描述的方法中之實用性將其歸於在1與5之間的值(1表示極佳且5表示不良)。硫酸(值4)之腐蝕性問題可藉由用甲酸(值2)將其替換來解決，但與甲磺酸相比產量為不良的(實例第5號至第7號相對於實例第9號至第11號)，且因此使用甲酸為不可接受的。然而，出人意料地，在如上文所描述之本發明之預處理中使用甲磺酸產生與使用硫酸相比類似或較高的葡萄糖產量且緩解高腐蝕性問題。此外，與甲酸相反，甲磺酸提供類似於硫酸之較低蒸氣壓及極佳的溫度穩定性之優點。
應指出，在上述實例中，以處理混合物之總重量計之含纖維素生質之濃度相當接近於上文所定義之3重量%至75重量%之較佳範圍之下限。然而，在本發明之技術領域中，慣例為首先在低濃度之生質存在下研究添加劑關於生質之效應。基於自本文中所描述之實例獲得的結果，熟習此項技術者基於其知識能夠將本發明之方法常規地按比例擴大至較高濃度之含纖維素生質。

Claims (18)

  1. 一種用於加工含纖維素生質之方法，其包含以下步驟使包含該含纖維素生質、水及甲磺酸之處理混合物在1至20巴(100至2000kPa)範圍內的壓力下經受在100℃至200℃範圍內之溫度，其中該壓力經選擇以使得至少一部分該水為液態以產生經處理之含纖維素生質，(i)其中該處理混合物進一步包含一或多種選自由以下組成之群之化合物式(I)化合物 及不為式(I)化合物之界面活性劑，其中在式(I)中R1及R2係獨立地選自由氫、具有1至22個碳原子之未經取代及經取代之烷基(C1-至C22-烷基)及未經取代及經取代之芳基組成之群，其中在該經取代之C1-至C22-烷基及該經取代之芳基中，各取代基係獨立地選自由-OSO3H、-SO3H、-COOH及-OPO3H2及其鹽組成之群在該等x基團中之各Rx 獨立於各其他Rx選自由氫及具有1至20個碳原子之烷基(C1-至C20-烷基)組成之群x為1至2400之整數或(ii)其中該處理混合物不包含任何選自由如上文所定義之式(I)化合物組成之群之化合物，且不包含任何不為如上文所定義之式(I)化合物之界面活性劑。
  2. 如請求項1之方法，其中該一種或至少一種式(I)化合物係選自由式(I')化合物組成之群其中 R1及R2為如關於式(I)所定義R3及R4係獨立地選自由氫及具有1至3個碳原子之烷基(C1-至C3-烷基)組成之群R5係選自由氫及具有1至20個碳原子之烷基(C1-至C20-烷基)組成之群其中較佳地，R4不與R3相同且R4不與R5相同n、m、o彼此獨立地為0至800之整數，其限制條件為m、n及o之總和為1或1以上。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該含纖維素生質係選自由植物生質、農業廢料、林業殘餘物、糖加工殘餘物、紙廢料及其摻合物組成之群。
  4. 如請求項1或2之方法，其中在1至20巴(100kPa至2000kPa)範圍內之壓力下的100℃至200℃範圍內之溫度，其中該壓力經選擇以使得至少一部分該水為液態維持不低於1分鐘且不超過120分鐘，較佳不低於1分鐘且不超過60分鐘，更佳不低於1分鐘且不超過30分鐘，尤佳不低於1分鐘且不超過20分鐘且最佳不低於1分鐘且不超過10分鐘之持續時間。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該溫度在110℃至180℃、較佳120℃至175℃範圍內。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該壓力在1至16巴(100kPa至1600kPa)、較佳1至13巴(100kPa至1300kPa)、更佳1至10巴(100kPa至1000kPa)範圍內。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該處理混合物包含3重量%至75重量%、較佳8重量%至70重量%、更佳15重量%至60重量%、最佳25重量%至50重量%、尤佳30重量%至45重量%之含纖維素生質，在各情況下均以該處理混合物之總重量計。
  8. 如請求項1或2之方法，其中在該處理混合物中，以存在於該處理混合物中之該甲磺酸之重量計，選自由硫酸、硝酸、鹽酸及磷酸組成之群的酸之總量為100重量%或100重量%以下、較佳50重量%或50重量%以下且更佳10重量%或10重量%以下，且較佳地，以存在於該處理混合物中之該甲磺酸之該重量計，該處理混合物不含有超過1重量%之硫酸且不含有任何選自由硝酸、鹽酸及磷酸組成之群之酸。
  9. 如請求項1或2之方法，其中該處理混合物由以下組成：(i)含纖維素生質、水、甲磺酸、一或多種選自由式(I)化合物及不為式(I)化合物之界面活性劑組成之群之化合物，及視情況存在之 一或多種選自由硫酸及其鹽、鹽酸及其鹽、有機氯化合物、硝酸及其鹽及金屬組成之群之物質或(ii)含纖維素生質、水、甲磺酸，及視情況存在之一或多種選自由硫酸及其鹽、鹽酸及其鹽、有機氯化合物、硝酸及其鹽及金屬組成之群之物質其中在各情況下，以存在於該處理混合物中之該甲磺酸之重量計，在該處理混合物中之選自由硫酸及其鹽、鹽酸及其鹽、有機氯化合物、硝酸及其鹽及金屬組成之群之物質之總量不超過1重量%。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該式(I)化合物或一種、一種以上或所有該式(I)化合物係選自由以下組成之群：式(I)化合物，其中R1、R2及各Rx為氫，x為在1至800、較佳3至500、更佳5至230且最佳6至140範圍內之整數及式(I')化合物，其中R1、R2、R3及R5為氫且R4為甲基，m為在15至100、較佳20至80範圍內之整數，且n及o各為在1至100、較佳2至98範圍內之整數，其中較佳地，n與o相同。
  11. 如請求項1或2之方法，其中該處理混合物係藉由將含有以下之水性處理溶液(i)甲磺酸及一或多種選自由式(I)化合物及不為式(I)化合物之界面活性劑組成之群之化合物或(ii)甲磺酸，且無選自由式(I)化合物及無不為式(I)化合物之界面活性劑組成之群之化合物添加至該含纖維素生質獲得。
  12. 如請求項11之方法，其中在該水性處理溶液中甲磺酸之濃度在0.1重量%至5.5重量%、較佳0.3重量%至5.0重量%、更佳0.7重量%至3.0重量%、最佳1.0重量%至2.0重量%範圍內且選自由式(I)化合物及不為式(I)化合物之界面活性劑組成之群的化合物之總濃度為(i)在0.01重量%至5重量%、較佳0.05重量%至3.0重量%、更佳0.1重量%至2.0重量%、最佳0.1重量%至1.0重量%範圍內或(ii)0重量%在各情況下均以該水性處理溶液之總重量計。
  13. 如請求項1或2之方法，其包含以下步驟：製備含有0.1重量%至2.0重量%之甲磺酸及0.01重量%至1重量%之一或多種式(I)化合物之水性處理溶液將該水性處理溶液添加至該含纖維素生質中以獲得包含該含纖維素生質、水及甲磺酸及一或多種式(I)化合物之處理混合物，該處理混合物以該處理混合物之總重量計包含30重量%至45重量%之含纖維素生質使該處理混合物經受在120℃至175℃範圍內之溫度，其中該溫度維持不低於1分鐘且不超過40分鐘之持續時間以產生經處理之含纖維素生質。
  14. 如請求項1或2之方法，其進一步包含選自由以下組成之群之步驟：糖化該經處理之含纖維素生質以形成葡萄糖及/或其他糖，且視情況醱酵及/或化學加工該所形成的葡萄糖及/或其他糖進一步加工該經處理之含纖維素生質以獲得溶解漿料。
  15. 如請求項14之方法，其中 選擇使得形成葡萄糖之該處理混合物之組成及該處理混合物所經受之該溫度及壓力及該經處理之含纖維素生質之該糖化條件以使得與除了在該處理混合物中甲磺酸經相同重量之硫酸替代外所有條件及組成均相同之加工相比形成更高的葡萄糖產量。
  16. 一種經處理之含纖維素生質，其可藉由如請求項1至14中任一項之方法獲得。
  17. 一種甲磺酸用於加工含纖維素生質之用途，其尤其用於在糖化之前對含纖維素生質之預處理。
  18. 如請求項17之用途，其中甲磺酸(i)係在一或多種選自由式(I)化合物及不為式(I)化合物之界面活性劑組成之群之化合物存在下或(ii)係在無任何選自由式(I)化合物及任何不為式(I)化合物之界面活性劑組成之群之化合物存在下使用。
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