WO2026009596A1 - アルデヒドの製造方法 - Google Patents

アルデヒドの製造方法

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aldehyde
group
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carbonate
unsaturated aldehyde
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竜也 宇多村
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/228—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings, e.g. phenylacetaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • aldehyde 3-phenylpropanal compounds are useful as raw materials for perfume preparations.
  • 3-(p-tert-butylphenyl)-2-methylpropanal p-tert-butyl- ⁇ -methylhydrocinnamic aldehyde, lilial
  • p-tert-butyl- ⁇ -methylhydrocinnamic aldehyde, lilial is a fragrance having a lily of the valley-like scent.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing 3-phenylpropionaldehyde in high yield and selectivity by adding 1 to 5% by weight of water relative to the amount of cinnamaldehyde in the reaction mixture.
  • Patent Document 1 also discloses that the selectivity of hydrogenation can be further increased by adding an alkali salt of a weak acid such as potassium acetate to the reaction mixture.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an aldehyde, which can produce a target aldehyde with high conversion and high selectivity.
  • the inventors discovered that the above problems could be solved by a production method in which hydrogenation is carried out in the presence of a specific catalyst and a specific type and amount of carbonate, leading to the completion of the present invention.
  • a method for producing an aldehyde comprising: a hydrogenation step of hydrogenating an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde represented by the following formula (1) in the presence of a palladium-containing catalyst and a carbonate to obtain an aldehyde represented by the following formula (2), wherein the amount of the carbonate is 1 to 2 equivalents relative to the acid content of the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde, and the carbonate is at least one selected from the group consisting of sodium carbonate and potassium carbonate.
  • the present invention provides a method for producing aldehydes that allows the production of the target aldehyde with high conversion and high selectivity.
  • XX-YY means "XX or more and YY or less.”
  • the method for producing an aldehyde of the present invention includes a hydrogenation step of hydrogenating an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde represented by the following formula (1) in the presence of a palladium-containing catalyst and a carbonate to obtain an aldehyde represented by the following formula (2), wherein the amount of the carbonate is 1 to 2 equivalents relative to the acid content of the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde, and the carbonate is at least one selected from the group consisting of sodium carbonate and potassium carbonate.
  • R1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the method for producing an aldehyde of the present invention includes a hydrogenation step of hydrogenating an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde represented by the formula (1) in the presence of a palladium-containing catalyst and a carbonate to obtain an aldehyde represented by the formula (2).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, even more preferably an alkyl group having 3 to 4 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 4 carbon atoms.
  • R 1 may be a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a normal pentyl group, an isopentyl group, a sec-pentyl group, a tert-pentyl group, a 3-pentyl group, a neopentyl group, a normal hexyl group, an isohexyl group, a sec-hexyl group, a tert-hexyl group, or a neohexyl group, and is preferably a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, or a sec-butyl group.
  • the alkyl group is an ethyl group, more preferably an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, or a sec-butyl group, even more preferably a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, or a sec-butyl group, and even more preferably a normal butyl group, an isobutyl group, or a sec-butyl group.
  • From the viewpoints of conversion rate, selectivity, and the aroma of the obtained aldehyde even more preferably a normal butyl group or an isobutyl group, and even more preferably an isobutyl group.
  • R2 is a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoints of conversion rate, selectivity, and the aroma of the resulting aldehyde. It should be noted that R 1 and R 2 in the aldehyde represented by formula (2) obtained as a result of the hydrogenation in this step are the same as those in the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde represented by formula (1) used as the raw material.
  • the acid value of the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde used in this hydrogenation step is preferably 0.3 to 3.5 mgKOH/g, more preferably 0.3 to 3.2 mgKOH/g, even more preferably 0.3 to 3.0 mgKOH/g, still more preferably 0.5 to 3.0 mgKOH/g, still more preferably 0.7 to 2.8 mgKOH/g, and even more preferably 0.9 to 2.5 mgKOH/g.
  • the acid value of the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde is preferably within the above range.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes contain acids is unclear, it is believed that this is due to residual acids contained in the alkylbenzaldehydes used as raw materials.
  • the carbonyl group is oxidized to a carboxyl group by contact with oxygen during the reaction in production or during storage of the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde contains an acid component
  • the acid component contained in the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde preferably contains at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid represented by the following formula (3) and a carboxylic acid represented by the following formula (4): (wherein R1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R2 is a hydrogen atom or a methyl group.)
  • the hydrogenation in this step is carried out in the presence of a catalyst containing palladium.
  • the catalyst used in this step contains palladium, and is preferably a supported heterogeneous hydrogenation catalyst in which palladium is supported on a carrier.
  • the carrier include carbon, silica, alumina, and diatomaceous earth, with alumina being preferred.
  • the amount of catalyst used in this step is 0.01 to 20% by mass relative to the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde, more preferably 0.05 to 15% by mass, even more preferably 0.1 to 10% by mass, even more preferably 0.5 to 8% by mass, even more preferably 0.8 to 5% by mass, and even more preferably 1 to 3% by mass.
  • the hydrogenation in this step is carried out in the presence of a carbonate.
  • the carbonate is at least one selected from the group consisting of sodium carbonate and potassium carbonate, and is preferably potassium carbonate from the viewpoints of conversion rate and selectivity. Alternatively, both sodium carbonate and potassium carbonate may be present.
  • the amount of the carbonate used during the hydrogenation is 1 to 2 equivalents, preferably 1 to 1.8 equivalents, more preferably 1 to 1.5 equivalents, even more preferably 1 to 1.3 equivalents, still more preferably 1.05 to 1.3 equivalents, still more preferably 1.1 to 1.3 equivalents, and still more preferably 1.15 to 1.3 equivalents, relative to the acid content contained in the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde.
  • the amount of carbonate is the total amount of sodium carbonate and potassium carbonate.
  • the amount of the carbonate is the molar amount of the carbonate relative to the molar amount of the acid content contained in the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde calculated by the following formula:
  • the amount of the carbonate is 1 to 2 equivalents relative to the acid content contained in the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde
  • the total molar amount of sodium carbonate and potassium carbonate is 1 to 2 molar amount relative to the molar amount of the acid content contained in the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde calculated by the following formula.
  • Acid content (molar amount) contained in ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde acid value of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde (mg KOH/g)/KOH molecular weight (g/mol)/1000 ⁇ mass of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde (g)
  • the hydrogen pressure in the hydrogenation step is preferably 0.1 to 5 MPaG, more preferably 0.5 to 2 MPaG, even more preferably 0.6 to 1.8 MPaG, still more preferably 0.7 to 1.5 MPaG, and even more preferably 0.8 to 1.2 MPaG.
  • G in “MPaG” indicates gauge pressure. It is preferable that the hydrogen pressure in the hydrogenation step is within the above range, since the reaction rate is high and side reactions due to excessive hydrogenation are suppressed.
  • the temperature in the hydrogenation step is preferably 20 to 150°C, more preferably 30 to 100°C, even more preferably 40 to 90°C, still more preferably 50 to 80°C, and still more preferably 50 to 70°C.
  • the temperature in the hydrogenation step is preferably within the above range, since the reaction rate is high and side reactions due to excessive hydrogenation and aldol reaction are suppressed.
  • the reaction time in the hydrogenation step is not particularly limited, but is preferably at least 3 minutes, more preferably at least 10 minutes, even more preferably at least 30 minutes, and preferably at most 24 hours, more preferably at most 12 hours, even more preferably at most 8 hours.
  • the hydrogenation reaction may be carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent there are no particular limitations on the solvent used as long as it does not inhibit the hydrogenation reaction, but hydrocarbon solvents are preferred, and aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons are more preferred, with aliphatic hydrocarbons being even more preferred.
  • Aliphatic hydrocarbons include pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, and isooctane, with heptane being preferred.
  • Alicyclic hydrocarbons include cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • Aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for purifying the target aldehyde represented by formula (2) from the solution after the reaction is complete is not particularly limited, and any known method may be appropriately selected. Specific examples include filtration, chromatography, and distillation purification, and by appropriately combining these methods for purification, the target aldehyde can be obtained with a high purity.
  • Step of calculating the amount of acid content In the hydrogenation step in the method for producing an aldehyde of the present invention, hydrogenation is carried out in the presence of 1 to 2 equivalents of a carbonate relative to the acid content contained in the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde. Therefore, the acid content contained in the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde is important.
  • This step is a step for determining the amount of acid contained in the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde before the hydrogenation step.
  • this step is a step of measuring the acid value of the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde used in the hydrogenation step and calculating the amount of acid content contained in the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde
  • the method for producing an aldehyde of the present invention further comprises a step of measuring the acid value of the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde used in the hydrogenation step and calculating the amount of acid content contained in the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde.
  • the acid value of the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde can be determined by neutralization titration, more specifically, by measurement according to the neutralization titration method in accordance with JIS K 0070:1992.
  • the amount of acid contained in the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde is then calculated from the acid value, which can be determined by converting the acid value obtained by the above method into the number of moles of carboxylic acid.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde represented by the formula (1) can be suitably used as a raw material regardless of the method by which it is obtained, but it is preferably produced by the following method. That is, the production method of the present invention preferably includes, in addition to the hydrogenation step, an aldol condensation step of aldol condensing an alkylbenzaldehyde with acetaldehyde or propionaldehyde to obtain the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde represented by the formula (1).
  • the acid value of the alkylbenzaldehyde is preferably 0.05 to 1.0 mgKOH/g.
  • the alkylbenzaldehyde used in this step is a raw material for the target ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde represented by formula (1). Therefore, the alkylbenzaldehyde is a 4-alkylbenzaldehyde.
  • the alkyl group of the alkylbenzaldehyde is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, even more preferably an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 3 to 4 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 4 carbon atoms.
  • examples of the alkyl group of the alkylbenzaldehyde include a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a normal pentyl group, an isopentyl group, a sec-pentyl group, a tert-pentyl group, a 3-pentyl group, a neopentyl group, a normal hexyl group, an isohexyl group, a sec-hexyl group, a tert-hexyl group, and a neohexyl group, and preferably a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, or a sec-
  • an ethyl group a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, or a sec-butyl group, even more preferably a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, or a sec-butyl group, and even more preferably a normal butyl group, an isobutyl group, or a sec-butyl group.
  • the alkylbenzaldehyde used in this step may be one produced by any method, and examples of the production method include a method based on a formylation reaction in which an alkylbenzene is reacted with carbon monoxide.
  • the acid value of the alkylbenzaldehyde used in this step is preferably 0.05 to 1.0 mgKOH/g, more preferably 0.05 to 0.8 mgKOH/g, even more preferably 0.05 to 0.7 mgKOH/g, still more preferably 0.06 to 0.6 mgKOH/g, still more preferably 0.07 to 0.5 mgKOH/g, and even more preferably 0.08 to 0.3 mgKOH/g.
  • the acid value of the alkylbenzaldehyde is preferably in the above range.
  • alkylbenzaldehydes contain acids is not clear, but it is thought that the carbonyl group is oxidized to a carboxyl group when it comes into contact with oxygen during the reaction in production or during storage of the alkylbenzaldehyde.
  • acetaldehyde or propionaldehyde is used, but acetaldehyde is preferred from the viewpoints of the conversion rate and selectivity when obtaining the aldehyde represented by formula (2), and the aroma of the aldehyde represented by formula (2).
  • the aldol condensation reaction in this step is preferably carried out using a basic compound as a catalyst.
  • basic compounds used as catalysts include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium bicarbonate, and mixtures thereof.
  • the amount of the basic compound is preferably 0.05 mol or more, more preferably 0.1 mol or more, and even more preferably 0.2 mol or more, and is preferably 3 mol or less, more preferably 1 mol or less, and even more preferably 0.5 mol or less, relative to 1 mol of the alkylbenzaldehyde raw material.
  • the amount of acetaldehyde or propionaldehyde added is preferably 0.5 moles or more, more preferably 0.8 moles or more, and preferably 1.5 moles or less, more preferably 1.1 moles or less, per mole of the alkylbenzaldehyde raw material.
  • the addition of acetaldehyde or propionaldehyde is preferably carried out gradually or continuously over a period of time, for example, by dropwise addition.
  • the aldol condensation reaction in this step is preferably carried out in a solvent.
  • solvents include various water-miscible organic solvents, specifically alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, tert-butanol, allyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, and diethylene glycol, with methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, tert-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, and diethylene glycol being more preferred.
  • the reaction temperature in the aldol condensation reaction in this step is not particularly limited, but from the viewpoint of the reaction rate, it is preferably ⁇ 10° C. or higher, more preferably 0° C. or higher, and from the viewpoint of suppressing side reactions, it is preferably 40° C. or lower, more preferably 30° C. or lower, and even more preferably 25° C. or lower.
  • the reaction time is not particularly limited as long as the condensation is sufficiently carried out, but is preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, even more preferably 1 hour or more, and is preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less, even more preferably 6 hours or less, and even more preferably 4 hours or less.
  • the reaction can be stopped by neutralization, for example, by adding an acid such as acetic acid.
  • the method for isolating the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde represented by the formula (1) from the solution after the completion of the reaction is not particularly limited, and may be carried out by appropriately combining separation, extraction and distillation purification.
  • a low-polarity or non-polar organic solvent is added to the solution after the reaction is completed, and the aldehyde mixture is transferred to an oil phase.
  • the resulting oil phase is dried, for example, with magnesium sulfate, and the filtrate obtained by filtration is concentrated and further purified by distillation to isolate the aldehyde mixture.
  • Conversion rate (mol%) 100 ⁇ [molar amount of 3-(4-alkylphenyl)propenal in the product]/[molar amount of 3-(4-alkylphenyl)propenal in the feedstock] ⁇ 100
  • the 3-(4-alkylphenyl)propanal selectivity was calculated by the following formula, converting the area % of a chromatogram (GC) obtained by the following gas chromatography analysis into a molar amount.
  • the 3-(4-alkylphenyl)propanol selectivity was calculated by the following formula, converting the area % of a chromatogram (GC) obtained by the following gas chromatography analysis into a molar amount.
  • a gas chromatograph (GC-2010Plus, manufactured by Shimadzu Corporation) was used for the gas chromatography analysis.
  • a capillary column (HR-1, manufactured by Shinwa Kako Co., Ltd., inner diameter 0.32 mm, film thickness 0.50 ⁇ m, length 30 m) was used.
  • the temperature increase program was to increase the temperature from 100°C to 280°C at a rate of 5°C/min and hold the temperature for 30 minutes.
  • the acid content (molar amount) contained in the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde was calculated from the acid value using the following formula: Table 1 shows the amount (molar amount) of carbonate (potassium carbonate or sodium carbonate) used in the examples and comparative examples relative to the acid content in terms of molar equivalents.
  • Acid content (molar amount) contained in ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde acid value of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde (mg KOH/g)/KOH molecular weight (g/mol)/1000 ⁇ mass of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde (g)
  • Production Example 2 (Production of 3-(4-isobutylphenyl)propenal (2))
  • methanol 600.0 g
  • 50% sodium hydroxide solution manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 71.0 g
  • isobutylbenzaldehyde manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., acid value 0.1 mg KOH/g, 600.0 g
  • the mixture was cooled to 0°C with stirring, and then acetaldehyde (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 172.0 g) was added dropwise over 3 hours.
  • Production Example 3 (Production of 3-(4-n-butylphenyl)propenal) A crude intermediate was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that normal butylbenzaldehyde (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., acid value 0.6 mgKOH/g, 600.0 g) was used instead of isobutylbenzaldehyde. This crude intermediate was distilled (132 to 134°C/1 torr) in a distillation column with two theoretical plates to obtain 3-(4-normal butylphenyl)propenal (200.5 g, purity 98.5 G Carea%, acid value 2.0 mgKOH/g).
  • normal butylbenzaldehyde manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., acid value 0.6 mgKOH/g, 600.0 g
  • This crude intermediate was distilled (132 to 134°C/1 torr) in a distillation column with two theoretical plates to obtain 3-(4-normal butylphenyl)propenal (200.5 g, purity
  • Example 1 [Production of 3-(4-alkylphenyl)propanal]
  • Example 1 (Production of 3-(4-isobutylphenyl)propanal) 3-(4-isobutylphenyl)propenal (1) (80.0 g, purity 99.1 G Carea%, acid value 0.8 mg KOH/g) obtained in Production Example 1, 5% aqueous sodium carbonate solution (3.2 g), and 5% palladium-alumina catalyst (manufactured by N.E.
  • Example 2 (Production of 3-(4-isobutylphenyl)propanal) A product containing 3-(4-isobutylphenyl)propanal was obtained in the same manner as in Example 1, except that the 5% aqueous sodium carbonate solution (3.2 g) was changed to a 5% aqueous potassium carbonate solution (3.2 g).
  • the conversion rate, 3-(4-alkylphenyl)propanal selectivity, and 3-(4-alkylphenyl)propanol selectivity of the obtained product are shown in Table 1.
  • the amount of carbonate relative to the acid content contained in 3-(4-isobutylphenyl)propenal is also shown in Table 1.
  • Example 3 (Production of 3-(4-isobutylphenyl)propanal) A product containing 3-(4-isobutylphenyl)propanal was obtained in the same manner as in Example 2, except that 3-(4-isobutylphenyl)propenal (1) (80.0 g, purity 99.1 G Carea%, acid value 0.8 mg KOH/g) was used instead of 3-(4-isobutylphenyl)propenal (2) (80.0 g, purity 98.8 G Carea%, acid value 0.7 mg KOH/g) obtained in Production Example 2.
  • the conversion rate, 3-(4-alkylphenyl)propanal selectivity, and 3-(4-alkylphenyl)propanol selectivity of the obtained product are shown in Table 1.
  • the amount of carbonate relative to the acid content contained in 3-(4-isobutylphenyl)propenal is also shown in Table 1.
  • Example 4 (Production of 3-(4-n-butylphenyl)propanal) 3-(4-n-butylphenyl)propenal obtained in Production Example 3 (80.0 g, purity 98.5 G Carea%, acid value 2.0 mg KOH/g), 15% aqueous potassium carbonate solution (3.2 g), and 5% palladium-alumina catalyst (manufactured by N.E. Chemcat Corporation, 1.6 g) were charged into a 200 mL stainless steel autoclave equipped with a magnetic induction stirrer and capable of controlling the internal temperature using a jacket, and a hydrogenation reaction was carried out at 60°C under a hydrogen pressure of 1.0 MPa until hydrogen absorption ceased.
  • the reaction solution was filtered to remove the catalyst, and heptane and water were added, followed by shaking and separation, during which the aqueous phase was separated and removed. Next, heptane was distilled off to obtain a product containing 3-(4-n-butylphenyl)propanal.
  • the conversion, 3-(4-alkylphenyl)propanal selectivity, and 3-(4-alkylphenyl)propanol selectivity of the obtained product are shown in Table 1.
  • the amount of carbonate relative to the acid content contained in 3-(4-normal butylphenyl)propenal is shown in Table 1.
  • the aldehyde obtained by the production method of the Examples has a high conversion rate, a high selectivity for the target product 3-(4-alkylphenyl)propanal, and a low selectivity for the by-product 3-(4-alkylphenyl)propanol, and therefore the target aldehyde 3-(4-alkylphenyl)propanal can be obtained with high purity and in high yield.
  • the production method of the present invention can produce the target aldehyde with high conversion and high selectivity, and is therefore useful as a method for producing aldehydes used as fragrances.

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Abstract

高転化率及び高選択率で目的のアルデヒドを得ることができるアルデヒドの製造方法を提供する。パラジウムを含む触媒及び炭酸塩の存在下、下記式（１）で表されるα，β－不飽和アルデヒドの水素添加を行い、下記式（２）で表されるアルデヒドを得る水素添加工程を有し、前記炭酸塩の量が前記α，β－不飽和アルデヒドに含まれる酸分に対して、１～２当量であり、前記炭酸塩が炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１つである、アルデヒドの製造方法。（式中、Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。）

Description

アルデヒドの製造方法
　アルデヒドの製造方法に関する。
　アルデヒドである３－フェニルプロパナール化合物のなかには、調合香料原料として有用なものがあることが知られている。
　たとえば、３－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－メチルプロパナール（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－α－メチルヒドロシンナミックアルデヒド、リリアール（Ｌｉｌｉａｌ）はスズラン様の香気を有する香料である。
　３－フェニルプロパナール化合物の合成方法として、シンナムアルデヒド化合物を水素添加する方法が挙げられる。
　たとえば、特許文献１には、反応混合物中にシンナムアルデヒドの量に対して１～５重量％の水を存在させることで、３－フェニルプロピオンアルデヒドを高い収率と選択率で得られる３－フェニルプロピオンアルデヒドの製造方法が開示されている。特許文献１には、酢酸カリウム等の弱酸のアルカリ塩を反応混合物に添加することによって、水素添加の選択率がより増加することも開示されている。
特表平１０－５０８００８号公報
　前記のように３－フェニルプロパナール化合物には、特徴のある香気を有し、香料として有用なものがあり、特にフェニル基がアルキル基で置換されている３－（４－アルキルフェニル）プロペナールには香料として有用なものがある。しかし、製造時の副反応等により、得られる化合物に不純物が含まれると、その量が少なくても、香りに大きな影響を与える。また、それら不純物を除去して、目的の香りの化合物を得るためには、精製工程が必要となり、多大な労力を要する。したがって、より高収率かつ高純度で３－フェニルプロパナール化合物が得られる製造方法が望まれている。
　そこで、本発明の課題は、高転化率及び高選択率で目的のアルデヒドを得ることができるアルデヒドの製造方法を提供することである。
　本発明者らは、特定の触媒、及び特定の種類と量の炭酸塩の存在下で水素添加を行う製造方法により、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］パラジウムを含む触媒及び炭酸塩の存在下、下記式（１）で表されるα，β－不飽和アルデヒドの水素添加を行い、下記式（２）で表されるアルデヒドを得る水素添加工程を有し、前記炭酸塩の量が前記α，β－不飽和アルデヒドに含まれる酸分に対して、１～２当量であり、前記炭酸塩が炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１つである、アルデヒドの製造方法。

（式中、Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。）
［２］Ｒ２が水素原子である、前記［１］に記載のアルデヒドの製造方法。
［３］Ｒ１がイソブチル基又はノルマルブチル基である、前記［１］又は［２］に記載のアルデヒドの製造方法。
［４］前記水素添加工程に用いられるα，β－不飽和アルデヒドの酸価が０．３～３．０ｍｇＫＯＨ／ｇである、前記［１］～［３］のいずれか１つに記載のアルデヒドの製造方法。
［５］前記α，β－不飽和アルデヒドに含まれる酸分が下記式（３）で表されるカルボン酸及び式（４）で表されるカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、前記［１］～［４］のいずれか１つに記載のアルデヒドの製造方法。

（式中、Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。）
［６］前記炭酸塩が炭酸カリウムである、前記［１］～［５］のいずれか１つに記載のアルデヒドの製造方法。
［７］前記水素添加工程における水素の圧力が０．５～２ＭＰａＧである、前記［１］～［６］のいずれか１つに記載のアルデヒドの製造方法。
［８］前記水素添加工程における温度が４０～９０℃である、前記［１］～［７］のいずれか１つに記載のアルデヒドの製造方法。
［９］アルキルベンズアルデヒドと、アセトアルデヒド又はプロピオンアルデヒドとをアルドール縮合させて、前記式（１）で表されるα，β－不飽和アルデヒドを得るアルドール縮合工程を有し、前記アルキルベンズアルデヒドの酸価が０．０５～１．０ｍｇＫＯＨ／ｇである、前記［１］～［８］のいずれか１つに記載のアルデヒドの製造方法。
［１０］前記水素添加工程に用いられるα，β－不飽和アルデヒドの酸価を測定し、前記α，β－不飽和アルデヒドに含まれる酸分の量を算出する工程を更に有する、前記［１］～［９］のいずれか１つに記載のアルデヒドの製造方法。
　本発明によれば、高転化率及び高選択率で目的のアルデヒドを得ることができるアルデヒドの製造方法を提供することができる。
　以下、本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」の記載は「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
　本発明のアルデヒドの製造方法は、パラジウムを含む触媒及び炭酸塩の存在下、下記式（１）で表されるα，β－不飽和アルデヒドの水素添加を行い、下記式（２）で表されるアルデヒドを得る水素添加工程を有し、前記炭酸塩の量が前記α，β－不飽和アルデヒドに含まれる酸分に対して、１～２当量であり、前記炭酸塩が炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１つであるアルデヒドの製造方法である。

（式中、Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。）
［水素添加工程］
　本発明のアルデヒドの製造方法は、パラジウムを含む触媒及び炭酸塩の存在下、前記式（１）で表されるα，β－不飽和アルデヒドの水素添加を行い、前記式（２）で表されるアルデヒドを得る水素添加工程を有する。
＜式（１）で表されるα，β－不飽和アルデヒド＞
　本工程に用いられるα，β－不飽和アルデヒドは、目的とする式（２）で表されるアルデヒドの原料となる。
　式（１）において、Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基であり、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくは炭素数２～４のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数３～４のアルキル基であり、より更に好ましくは炭素数４のアルキル基である。
　より具体的には、Ｒ１はメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ノルマルペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、３－ペンチル基、ネオペンチル基、ノルマルヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基及びネオヘキシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ－ブチル基であり、より好ましくは、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ－ブチル基であり、更に好ましくは、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ－ブチル基であり、より更に好ましくは、ノルマルブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ－ブチル基であり、転化率、選択率及び得られるアルデヒドの香気の観点から、より更に好ましくは、ノルマルブチル基又はイソブチル基であり、より更に好ましくは、イソブチル基である。
　式（１）において、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、転化率、選択率及び得られるアルデヒドの香気の観点から、好ましくは水素原子である。
　なお、本工程の水素添加の結果得られる式（２）で表されるアルデヒドにおけるＲ１及びＲ２は、原料となる式（１）で表されるα，β－不飽和アルデヒドと同一となる。
　本水素添加工程に用いられるα，β－不飽和アルデヒドの酸価は、好ましくは０．３～３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０．３～３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは０．３～３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より更に好ましくは０．５～３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より更に好ましくは０．７～２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より更に好ましくは０．９～２．５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価の原因となる酸分（カルボン酸化合物）から生成する不純物を低減する観点から、α，β－不飽和アルデヒドの酸価は少ない方がよいが、本発明の効果を十分に発揮させるために、α，β－不飽和アルデヒドの酸価は上記範囲であることが好ましい。
　なお、α，β－不飽和アルデヒドに酸分が含まれる理由は定かでないが、原料となるアルキルベンズアルデヒドに含まれる酸分が残留するためと考えられる。更に、製造時の反応中あるいはα，β－不飽和アルデヒドの保存中に、酸素と接触することにより、カルボニル基部分が酸化され、カルボキシ基となるためと考えられる。
　前記のとおり、前記α，β－不飽和アルデヒドには酸分が含まれるが、前記α，β－不飽和アルデヒドに含まれる酸分は、下記式（３）で表されるカルボン酸及び式（４）で表されるカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。

（式中、Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。）
　α，β－不飽和アルデヒドに含まれる酸分が上記化合物であることで、本発明の効果を十分に発揮させることができる。
＜触媒＞
　本工程の水素添加は、パラジウムを含む触媒の存在下で行う。
　本工程に用いられる触媒は、パラジウムを含み、好ましくはパラジウムを担体に担持させた担持型不均一系水素添加触媒である。
　担体としては、カーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等が挙げられ、アルミナが好ましい。
　本工程に用いられる触媒の量は、α，β－不飽和アルデヒドに対して０．０１～２０質量％であり、より好ましくは０．０５～１５質量％であり、更に好ましくは０．１～１０質量％であり、より更に好ましくは０．５～８質量％であり、より更に好ましくは０．８～５質量％であり、より更に好ましくは１～３質量％である。
＜炭酸塩＞
　本工程の水素添加は、炭酸塩の存在下で行う。
　前記炭酸塩は、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、転化率及び選択率の観点から、好ましくは炭酸カリウムである。また、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムの両方が存在していてもよい。
　水素添加の際に用いられる前記炭酸塩の量は、前記α，β－不飽和アルデヒドに含まれる酸分に対して、１～２当量であり、好ましくは１～１．８当量であり、より好ましくは１～１．５当量であり、更に好ましくは１～１．３当量であり、より更に好ましくは１．０５～１．３当量であり、より更に好ましくは１．１～１．３当量であり、より更に好ましくは１．１５～１．３当量である。
　なお、前記炭酸塩の量は、炭酸ナトリウムの量と炭酸カリウムの量の合計量である。
　上記炭酸塩の量は、以下の式によって算出されたα，β－不飽和アルデヒドに含まれる酸分のモル量に対する炭酸塩のモル量である。つまり、「炭酸塩の量が前記α，β－不飽和アルデヒドに含まれる酸分に対して、１～２当量である」とは、「炭酸ナトリウムのモル量と炭酸カリウムのモル量の合計が、以下の式によって算出されたα，β－不飽和アルデヒドに含まれる酸分のモル量に対して、１～２モル量である」ことをいう。
　　α，β－不飽和アルデヒドに含まれる酸分（モル量）＝α，β－不飽和アルデヒドの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／ＫＯＨ分子量（ｇ／ｍｏｌ）／１０００×α，β－不飽和アルデヒド質量（ｇ）
　上述のように、前記α，β－不飽和アルデヒドの水素添加の際に、特定の炭酸塩を特定量用いることで、目的のアルデヒドが高転化率及び高選択率で得られる理由は定かではないが、次のように考えられる。
　α，β－不飽和アルデヒドに含まれる酸分と炭酸塩が上記範囲の量になるように存在することで、反応液のｐＨが変化し、触媒活性に影響を与え、目的のアルデヒドが高転化率及び高選択率で得られると考えられる。
＜水素添加工程の反応条件＞
　また、前記水素添加工程における水素の圧力は、好ましくは０．１～５ＭＰａＧであり、より好ましくは０．５～２ＭＰａＧであり、更に好ましくは０．６～１．８ＭＰａＧであり、より更に好ましくは０．７～１．５ＭＰａＧであり、より更に好ましくは０．８～１．２ＭＰａＧである。なお、「ＭＰａＧ」における「Ｇ」はゲージ圧であることを示す。
　水素添加工程における水素の圧力が前記範囲であると、反応速度が大きく、過剰な水素添加による副反応が抑制されるため、好ましい。
　また、前記水素添加工程における温度は、好ましくは２０～１５０℃であり、より好ましくは３０～１００℃であり、更に好ましくは４０～９０℃であり、より更に好ましくは５０～８０℃であり、より更に好ましくは５０～７０℃である。
　水素添加工程における温度が前記範囲であると、反応速度が大きく、かつ過剰な水素添加やアルドール反応による副反応が抑制されるため、好ましい。
　水素添加工程における反応時間は、特に限定されないが、好ましくは３分間以上であり、より好ましくは１０分間以上であり、更に好ましくは３０分間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下であり、より好ましくは１２時間以下であり、更に好ましくは８時間以下である。
　水素添加反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。使用する溶媒としては、水素添加反応を阻害しない限り特に限定されないが、好ましくは炭化水素溶媒であり、より好ましくは脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素であり、更に好ましくは脂肪族炭化水素である。脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等が挙げられ、ヘプタンが好ましい。脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　反応終了後の溶液から、目的物である式（２）で表されるアルデヒドを精製する方法は特に限定されず、公知の方法を適宜選択して行えばよい。具体的には、ろ過、クロマトグラフィー、蒸留精製等が例示され、これらを適宜組み合わせて精製することで純度の高い目的のアルデヒドを得ることができる。
［酸分の量を算出する工程］
　本発明のアルデヒドの製造方法における水素添加工程では、α，β－不飽和アルデヒドに含まれる酸分に対して、１～２当量の炭酸塩存在下で水素添加を行う。したがって、α，β－不飽和アルデヒドに含まれる酸分が重要となる。
　本工程は、水素添加工程の前にα，β－不飽和アルデヒドに含まれる酸分の量を求める工程である。
　つまり、本工程は、前記水素添加工程に用いられるα，β－不飽和アルデヒドの酸価を測定し、前記α，β－不飽和アルデヒドに含まれる酸分の量を算出する工程であり、本発明のアルデヒドの製造方法は、前記水素添加工程に用いられるα，β－不飽和アルデヒドの酸価を測定し、前記α，β－不飽和アルデヒドに含まれる酸分の量を算出する工程を更に有することが好ましい。
　α，β－不飽和アルデヒドの酸価は、中和滴定法によって求めることができ、より具体的には、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に準じた中和滴定法によって測定することで求めることができる。
　そして、酸価から、α，β－不飽和アルデヒドに含まれる酸分の量を算出する。これは、上記方法で得られた酸価をカルボン酸のモル数に換算することによって求めることができる。
　以上のような工程を有することで、α，β－不飽和アルデヒドに含まれる酸分の量を正確に求めることができ、続く水素添加工程を行うことで、高転化率及び高選択率で目的のアルデヒドを得ることができる。
［アルドール縮合工程（α，β－不飽和アルデヒドの製造）］
　前記式（１）で表されるα，β－不飽和アルデヒドは、どのような方法で入手したものであっても原料として好適に用いることができるが、次の方法で製造したものが好ましい。
　つまり、本発明の製造方法は、前記水素添加工程に加え、アルキルベンズアルデヒドと、アセトアルデヒド又はプロピオンアルデヒドとをアルドール縮合させて、前記式（１）で表されるα，β－不飽和アルデヒドを得るアルドール縮合工程を有することが好ましい。
　また、前記アルキルベンズアルデヒドの酸価は、好ましくは０．０５～１．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　本工程に用いられるアルキルベンズアルデヒドは、目的とする式（１）で表されるα，β－不飽和アルデヒドの原料となる。したがって、前記アルキルベンズアルデヒドは、４－アルキルベンズアルデヒドである、
　アルキルベンズアルデヒドのアルキル基は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数２～４のアルキル基であり、より更に好ましくは炭素数３～４のアルキル基であり、より更に好ましくは炭素数４のアルキル基である。
　より具体的には、アルキルベンズアルデヒドのアルキル基は、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ノルマルペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、３－ペンチル基、ネオペンチル基、ノルマルヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基及びネオヘキシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ－ブチル基であり、より好ましくは、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ－ブチル基であり、更に好ましくは、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ－ブチル基であり、より更に好ましくは、ノルマルブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ－ブチル基であり、式（２）で表されるアルデヒドを得る際の転化率、選択率、及び式（２）で表されるアルデヒドの香気の観点から、より更に好ましくは、ノルマルブチル基又はイソブチル基であり、より更に好ましくは、イソブチル基である。
　本工程に用いられるアルキルベンズアルデヒドは、いかなる方法で製造されたものであってもよいが、その製造方法としては、アルキルベンゼンと一酸化炭素を反応させるホルミル化反応による方法等が挙げられる。
　本工程に用いられるアルキルベンズアルデヒドの酸価は、好ましくは０．０５～１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０．０５～０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは０．０５～０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より更に好ましくは０．０６～０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より更に好ましくは０．０７～０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より更に好ましくは０．０８～０．３ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価の原因となる酸分（カルボン酸化合物）から生成する不純物を低減する観点から、アルキルベンズアルデヒドの酸価は少ない方がよいが、本発明の効果を十分に発揮させるために、アルキルベンズアルデヒドの酸価は上記範囲であることが好ましい。
　なお、アルキルベンズアルデヒドに酸分が含まれる理由は定かでないが、製造時の反応中あるいはアルキルベンズアルデヒドの保存中に、酸素と接触することにより、カルボニル基部分が酸化され、カルボキシ基となるためと考えられる。
　本工程では、アセトアルデヒド又はプロピオンアルデヒドを用いるが、式（２）で表されるアルデヒドを得る際の転化率、選択率、及び式（２）で表されるアルデヒドの香気の観点から、好ましくはアセトアルデヒドである。
　本工程のアルドール縮合反応は、塩基性化合物を触媒として用いることが好ましい。
　触媒として用いられる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、重炭酸ナトリウム及びこれらの混合物などが例示される。塩基性化合物の量は、原料であるアルキルベンズアルデヒド１モルに対して、好ましくは０．０５モル以上であり、より好ましくは０．１モル以上であり、更に好ましくは０．２モル以上であり、そして、好ましくは３モル以下であり、より好ましくは１モル以下であり、更に好ましくは０．５モル以下である。
　アセトアルデヒド又はプロピオンアルデヒドの添加量は、原料であるアルキルベンズアルデヒド１モルに対して、好ましくは０．５モル以上であり、より好ましくは０．８モル以上であり、そして、好ましくは１．５モル以下であり、より好ましくは１．１モル以下である。アセトアルデヒド又はプロピオンアルデヒドの添加は、逐次的又は連続的に時間をかけて行うことが好ましく、例えば、滴下により行うことが好ましい。
　本工程のアルドール縮合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、水混和性の各種有機溶媒が例示され、具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類が好ましく例示され、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びジエチレングリコールがより好ましい。
　本工程のアルドール縮合反応における反応温度は特に限定されないが、反応速度の観点から、好ましくは－１０℃以上であり、より好ましくは０℃以上であり、そして、副反応を抑制する観点から、好ましくは４０℃以下であり、より好ましくは３０℃以下であり、更に好ましくは２５℃以下である。
　また、反応時間は特に限定されず、縮合が十分に行われる時間であればよいが、好ましくは１０分間以上であり、より好ましくは３０分間以上であり、更に好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下であり、より好ましくは１２時間以下であり、更に好ましくは６時間以下であり、より更に好ましくは４時間以下である。
　反応の停止は、中和により行えばよく、例えば、酢酸等の酸を添加することで、反応を停止させることができる。
　また、反応終了後の溶液から前記式（１）で表されるα，β－不飽和アルデヒドを単離する方法は特に限定されず、分液及び抽出操作、蒸留精製を適宜組み合わせて行えばよい。
　例えば、反応終了後の溶液に低極性又は無極性の有機溶媒を添加し、油相に前記アルデヒド混合物を移相して、得られた油相を、例えば硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過によって得られたろ液を濃縮し、更に、蒸留精製することで単離することができる。
　以下に示す実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
［分析・評価］
＜純度、転化率及び選択率＞
　原料の純度は、以下のガスクロマトグラフィー分析によって得られたクロマトグラム（ＧＣ）のａｒｅａ％（面積％、ＧＣａｒｅａ％）から算出した純度である。
　転化率は、以下のガスクロマトグラフィー分析によって得られたクロマトグラム（ＧＣ）のａｒｅａ％（面積％）からモル量に換算し、下式によって算出した。
　　転化率（ｍｏｌ％）＝１００－［生成物中の３－（４－アルキルフェニル）プロペナールのモル量］／［仕込原料中の３－（４－アルキルフェニル）プロペナールのモル量］×１００
　３－（４－アルキルフェニル）プロパナール選択率は、以下のガスクロマトグラフィー分析によって得られたクロマトグラム（ＧＣ）のａｒｅａ％（面積％）からモル量に換算し、下式によって算出した。
　　３－（４－アルキルフェニル）プロパナール選択率（ｍｏｌ％）＝［生成物中の３－（４－アルキルフェニル）プロパナールのモル量］／（［仕込原料中の３－（４－アルキルフェニル）プロペナールのモル量］×転化率／１００）
　３－（４－アルキルフェニル）プロパノール選択率は、以下のガスクロマトグラフィー分析によって得られたクロマトグラム（ＧＣ）のａｒｅａ％（面積％）からモル量に換算し、下式によって算出した。
　　３－（４－アルキルフェニル）プロパノール選択率（ｍｏｌ％）＝［生成物中の３－（４－アルキルフェニル）プロパノールのモル量］／（［仕込原料中の３－（４－アルキルフェニル）プロペナールのモル量］×転化率／１００）
（ガスクロマトグラフィー分析）
　ガスクロマトグラフィー分析には、ガスクロマトグラフ（ＧＣ－２０１０Ｐｌｕｓ、株式会社島津製作所製）を用いた。キャピラリーカラムとして、信和化工株式会社製のＨＲ－１（内径０．３２ｍｍφ、膜厚０．５０μｍ、長さ３０ｍ）を用いた。昇温プログラムは、１００℃から５℃／分の割合で２８０℃まで昇温し、３０分間保持した。
＜酸価＞
　中和滴定法（ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２）に準じて測定した。
＜炭酸塩の量＞
　α，β－不飽和アルデヒドに含まれる酸分（モル量）を前記酸価より下記式により算出した。そして、表１には、該酸分に対して、実施例及び比較例で用いた炭酸塩（炭酸カリウム又は炭酸ナトリウム）の量（モル量）を当量（モル当量）で示した。
　　α，β－不飽和アルデヒドに含まれる酸分（モル量）＝α，β－不飽和アルデヒドの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／ＫＯＨ分子量（ｇ／ｍｏｌ）／１０００×α，β－不飽和アルデヒド質量（ｇ）
［３－（４－アルキルフェニル）プロペナールの製造］
製造例１（３－（４－イソブチルフェニル）プロペナール（１）の製造）
　撹拌装置、温度計、滴下漏斗を備えた内容積２０００ｍＬの丸底フラスコに、メタノール（６００．０ｇ）、５０％水酸化ナトリウム溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製、７１．０ｇ）、イソブチルベンズアルデヒド（三菱瓦斯化学株式会社製、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、６００．０ｇ）を仕込み、撹拌しながら０℃に冷却した後、アセトアルデヒド（富士フイルム和光純薬株式会社製、１７２．０ｇ）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、０℃で３時間保持し、反応を完了させた。酢酸（５３．３ｇ）を添加して中和した後、水、ヘプタンを加えて振とうし、分液して水相を分離除去した。次いで、ヘプタンを留去して、粗中間体を得た。この粗中間体を理論段数２段の蒸留塔で蒸留（１３０～１３１℃／２ｔｏｒｒ）し、３－（４－イソブチルフェニル）プロペナール（１）（１９５ｇ、純度９９．１ＧＣａｒｅａ％、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
製造例２（３－（４－イソブチルフェニル）プロペナール（２）の製造）
　撹拌装置、温度計、滴下漏斗を備えた内容積２０００ｍＬの丸底フラスコに、メタノール（６００．０ｇ）、５０％水酸化ナトリウム溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製、７１．０ｇ）、イソブチルベンズアルデヒド（三菱瓦斯化学株式会社製、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、６００．０ｇ）を仕込み、撹拌しながら０℃に冷却した後、アセトアルデヒド（富士フイルム和光純薬株式会社製、１７２．０ｇ）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、０℃で３時間保持し、反応を完了させた。酢酸（５３．３ｇ）を添加して中和した後、水、ヘプタンを加えて振とうし、分液して水相を分離除去した。次いで、ヘプタンを留去して、粗中間体を得た。この粗中間体を理論段数２段の蒸留塔で蒸留（１３０～１３１℃／２ｔｏｒｒ）し、３－（４－イソブチルフェニル）プロペナール（２）（２０６．０ｇ、純度９８．８ＧＣａｒｅａ％、酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
製造例３（３－（４－ノルマルブチルフェニル）プロペナールの製造）
　イソブチルベンズアルデヒドに代えて、ノルマルブチルベンズアルデヒド（三菱瓦斯化学株式会社製、酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、６００．０ｇ）を用いた以外は製造例１と同様にして、粗中間体を得た。この粗中間体を理論段数２段の蒸留塔で蒸留（１３２～１３４℃／１ｔｏｒｒ）し、３－（４－ノルマルブチルフェニル）プロペナール（２００．５ｇ、純度９８．５ＧＣａｒｅａ％、酸価２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
［３－（４－アルキルフェニル）プロパナールの製造］
実施例１（３－（４－イソブチルフェニル）プロパナールの製造）
　製造例１で得られた３－（４－イソブチルフェニル）プロペナール（１）（８０．０ｇ、純度９９．１ＧＣａｒｅａ％、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、５％炭酸ナトリウム水溶液（３．２ｇ）、５％パラジウム－アルミナ触媒（エヌ・イー・ケムキャット社製、１．６ｇ）を、磁力誘導式撹拌機を備え、ジャケットにより内部温度を制御できる２００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、６０℃、水素圧１．０ＭＰａで水素吸収がなくなるまで水素添加反応を行った。反応液を濾過して触媒を除き、ヘプタン、水を加えて振とうし、分液して水相を分離除去した。次いで、ヘプタンを留去して、３－（４－イソブチルフェニル）プロパナールを含む生成物を得た。得られた生成物の転化率、３－（４－アルキルフェニル）プロパナール選択率、３－（４－アルキルフェニル）プロパノール選択率を表１に示す。なお、３－（４－イソブチルフェニル）プロペナールに含まれる酸分に対する炭酸塩の量は表１に示す。
実施例２（３－（４－イソブチルフェニル）プロパナールの製造）
　実施例１において、５％炭酸ナトリウム水溶液（３．２ｇ）を５％炭酸カリウム水溶液（３．２ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にして、３－（４－イソブチルフェニル）プロパナールを含む生成物を得た。得られた生成物の転化率、３－（４－アルキルフェニル）プロパナール選択率、３－（４－アルキルフェニル）プロパノール選択率を表１に示す。なお、３－（４－イソブチルフェニル）プロペナールに含まれる酸分に対する炭酸塩の量は表１に示す。
実施例３（３－（４－イソブチルフェニル）プロパナールの製造）
　実施例２において、３－（４－イソブチルフェニル）プロペナール（１）（８０．０ｇ、純度９９．１ＧＣａｒｅａ％、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、製造例２で得られた３－（４－イソブチルフェニル）プロペナール（２）（８０．０ｇ、純度９８．８ＧＣａｒｅａ％、酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は実施例２と同様にして、３－（４－イソブチルフェニル）プロパナールを含む生成物を得た。得られた生成物の転化率、３－（４－アルキルフェニル）プロパナール選択率、３－（４－アルキルフェニル）プロパノール選択率を表１に示す。なお、３－（４－イソブチルフェニル）プロペナールに含まれる酸分に対する炭酸塩の量は表１に示す。
実施例４（３－（４－ノルマルブチルフェニル）プロパナールの製造）
　製造例３で得られた３－（４－ノルマルブチルフェニル）プロペナール（８０．０ｇ、純度９８．５ＧＣａｒｅａ％、酸価２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、１５％炭酸カリウム水溶液（３．２ｇ）、５％パラジウム－アルミナ触媒（エヌ・イー・ケムキャット社製、１．６ｇ）を、磁力誘導式撹拌機を備え、ジャケットにより内部温度を制御できる２００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、６０℃、水素圧１．０ＭＰａで水素吸収がなくなるまで水素添加反応を行った。反応液を濾過して触媒を除き、ヘプタン、水を加えて振とうし、分液して水相を分離除去した。次いで、ヘプタンを留去して、３－（４－ノルマルブチルフェニル）プロパナールを含む生成物を得た。得られた生成物の転化率、３－（４－アルキルフェニル）プロパナール選択率、３－（４－アルキルフェニル）プロパノール選択率を表１に示す。なお、３－（４－ノルマルブチルフェニル）プロペナールに含まれる酸分に対する炭酸塩の量は表１に示す。
比較例１（３－（４－ノルマルブチルフェニル）プロパナールの製造）
　実施例４において、１５％炭酸カリウム水溶液（３．２ｇ）を５％炭酸カリウム水溶液（３．２ｇ）に変更した以外は実施例４と同様にして、３－（４－ノルマルブチルフェニル）プロパナールを含む生成物を得た。得られた生成物の転化率、３－（４－アルキルフェニル）プロパナール選択率、３－（４－アルキルフェニル）プロパノール選択率を表１に示す。なお、３－（４－ノルマルブチルフェニル）プロペナールに含まれる酸分に対する炭酸塩の量は表１に示す。
比較例２（３－（４－ノルマルブチルフェニル）プロパナールの製造）
　実施例４において、１５％炭酸カリウム水溶液（３．２ｇ）を７．５％炭酸カリウム水溶液（３．２ｇ）に変更した以外は実施例４と同様にして、３－（４－ノルマルブチルフェニル）プロパナールを含む生成物を得た。得られた生成物の転化率、３－（４－アルキルフェニル）プロパナール選択率、３－（４－アルキルフェニル）プロパノール選択率を表１に示す。なお、３－（４－ノルマルブチルフェニル）プロペナールに含まれる酸分に対する炭酸塩の量は表１に示す。
比較例３（３－（４－ノルマルブチルフェニル）プロパナールの製造）
　実施例４において、１５％炭酸カリウム水溶液（３．２ｇ）を５％炭酸ナトリウム水溶液（４７．７ｇ）に変更した以外は実施例４と同様にして、３－（４－ノルマルブチルフェニル）プロパナールを含む生成物を得た。得られた生成物の転化率、３－（４－アルキルフェニル）プロパナール選択率、３－（４－アルキルフェニル）プロパノール選択率を表１に示す。なお、３－（４－ノルマルブチルフェニル）プロペナールに含まれる酸分に対する炭酸塩の量は表１に示す。
　表１の結果から、実施例の製造方法で得られたアルデヒドは、転化率が高く、目的物である３－（４－アルキルフェニル）プロパナールの選択率が高く、副生成物である３－（４－アルキルフェニル）プロパノールの選択率が低いことから、目的のアルデヒドである３－（４－アルキルフェニル）プロパナールを純度よく、高収率で得ることができることがわかる。
　このことから、本発明の製造方法によれば、高転化率及び高選択率で目的のアルデヒドを得ることができることがわかる。したがって、本発明の製造方法は、香料として用いられるアルデヒドの製造方法として有用である。

Claims (10)

  1. 　パラジウムを含む触媒及び炭酸塩の存在下、下記式（１）で表されるα，β－不飽和アルデヒドの水素添加を行い、下記式（２）で表されるアルデヒドを得る水素添加工程を有し、
    　前記炭酸塩の量が前記α，β－不飽和アルデヒドに含まれる酸分に対して、１～２当量であり、
    　前記炭酸塩が炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１つである、アルデヒドの製造方法。

    （式中、Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。）
  2. 　Ｒ２が水素原子である、請求項１に記載のアルデヒドの製造方法。
  3. 　Ｒ１がイソブチル基又はノルマルブチル基である、請求項１又は２に記載のアルデヒドの製造方法。
  4. 　前記水素添加工程に用いられるα，β－不飽和アルデヒドの酸価が０．３～３．０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１～３のいずれか１つに記載のアルデヒドの製造方法。
  5. 　前記α，β－不飽和アルデヒドに含まれる酸分が下記式（３）で表されるカルボン酸及び式（４）で表されるカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１～４のいずれか１つに記載のアルデヒドの製造方法。

    （式中、Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。）
  6. 　前記炭酸塩が炭酸カリウムである、請求項１～５のいずれか１つに記載のアルデヒドの製造方法。
  7. 　前記水素添加工程における水素の圧力が０．５～２ＭＰａＧである、請求項１～６のいずれか１つに記載のアルデヒドの製造方法。
  8. 　前記水素添加工程における温度が４０～９０℃である、請求項１～７のいずれか１つに記載のアルデヒドの製造方法。
  9. 　アルキルベンズアルデヒドと、アセトアルデヒド又はプロピオンアルデヒドとをアルドール縮合させて、前記式（１）で表されるα，β－不飽和アルデヒドを得るアルドール縮合工程を有し、前記アルキルベンズアルデヒドの酸価が０．０５～１．０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１～８のいずれか１つに記載のアルデヒドの製造方法。
  10. 　前記水素添加工程に用いられるα，β－不飽和アルデヒドの酸価を測定し、前記α，β－不飽和アルデヒドに含まれる酸分の量を算出する工程を更に有する、請求項１～９のいずれか１つに記載のアルデヒドの製造方法。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0374346A (ja) * 1989-08-11 1991-03-28 Daicel Chem Ind Ltd ２‐オキソ‐４‐フェニルブタン酸誘導体の製法
JPH05148178A (ja) * 1990-01-31 1993-06-15 Pfizer Inc テトラヒドロイソアルフア酸類およびヘキサヒドロイソアルフア酸類の製法
JPH10508008A (ja) * 1994-10-17 1998-08-04 ディーエスエム エヌ．ブイ． ３−フェニルプロピオンアルデヒドの製造方法
JP2004131449A (ja) * 2002-10-15 2004-04-30 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ３−フェニルプロパナールの合成方法
JP2008088071A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Nippon Zeon Co Ltd ２−シクロペンチルシクロペンタノン化合物の製造方法
WO2023053860A1 (ja) * 2021-09-29 2023-04-06 三菱瓦斯化学株式会社 アルデヒド組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0374346A (ja) * 1989-08-11 1991-03-28 Daicel Chem Ind Ltd ２‐オキソ‐４‐フェニルブタン酸誘導体の製法
JPH05148178A (ja) * 1990-01-31 1993-06-15 Pfizer Inc テトラヒドロイソアルフア酸類およびヘキサヒドロイソアルフア酸類の製法
JPH10508008A (ja) * 1994-10-17 1998-08-04 ディーエスエム エヌ．ブイ． ３−フェニルプロピオンアルデヒドの製造方法
JP2004131449A (ja) * 2002-10-15 2004-04-30 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ３−フェニルプロパナールの合成方法
JP2008088071A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Nippon Zeon Co Ltd ２−シクロペンチルシクロペンタノン化合物の製造方法
WO2023053860A1 (ja) * 2021-09-29 2023-04-06 三菱瓦斯化学株式会社 アルデヒド組成物

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