JP2004131449A - ３−フェニルプロパナールの合成方法 - Google Patents
３−フェニルプロパナールの合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004131449A JP2004131449A JP2002299816A JP2002299816A JP2004131449A JP 2004131449 A JP2004131449 A JP 2004131449A JP 2002299816 A JP2002299816 A JP 2002299816A JP 2002299816 A JP2002299816 A JP 2002299816A JP 2004131449 A JP2004131449 A JP 2004131449A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenylpropanal
- carbon dioxide
- reaction
- synthesizing
- mpa
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】３−フェニルプロパナールの新規合成方法を提供する。
【解決手段】超臨界二酸化炭素を反応溶媒として、担持パラジウム触媒を用いて、ケイ皮アルデヒドの水素化反応により、３−フェニルプロパナールを合成する方法、反応温度が、３５−６５℃である上記方法、水素圧が２−４ＭＰａ、二酸化炭素圧が７．５−１２ＭＰａである上記方法、更に、上記３−フェニルプロパナールの酸化反応により、３−フェニルプロピオン酸を合成する方法。
【選択図】 なし
【解決手段】超臨界二酸化炭素を反応溶媒として、担持パラジウム触媒を用いて、ケイ皮アルデヒドの水素化反応により、３−フェニルプロパナールを合成する方法、反応温度が、３５−６５℃である上記方法、水素圧が２−４ＭＰａ、二酸化炭素圧が７．５−１２ＭＰａである上記方法、更に、上記３−フェニルプロパナールの酸化反応により、３−フェニルプロピオン酸を合成する方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３−フェニルプロパナール（３−ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎａｌ）の新規合成方法に関するものであり、更に詳しくは、超臨界二酸化炭素を反応溶媒として、担持パラジウム触媒を用いて、ケイ皮アルデヒドから３−フェニルプロパナールを合成する方法及び該３−フェニルプロパナールから３−フェニルプロピオン酸を合成する方法に関するものである。
本発明は、有機溶媒、添加物、助触媒等を用いることなく、高収率、高選択的に３−フェニルプロパナールおよび３−フェニルプロピオン酸を合成する方法を提供するものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
本発明は、超臨界二酸化炭素中で担持パラジウム触媒を用いてケイ皮アルデヒドの水素化反応により３−フェニルプロパナールを合成した最初の例であるが、水溶液を使った同様なプロセスは、先行文献（例えば、特許文献１〜２参照）で報告されている。しかしながら、これらの方法は、酢酸カリウムと水の存在下でＰｄ／ＣあるいはＰｄ／Ａｌ２ Ｏ３ 触媒を用いて行われるものであり、これらのプロセスは、水溶液が系内に存在するために生産性はそれほど高くない上、付加的な分離操作を必要とする。かくして、水溶液を用いたプロセスは、実用化の観点から劣っていることから、当該技術分野においては、何らの有機溶媒、添加物、助触媒等を用いることなく、３−フェニルプロパナールを合成することができる新しい合成方法を開発することが強く要請されていた。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第５，８１１，５８８号明細書
【特許文献２】
ＷＯ ９６／１１８９８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、何らの有機溶媒、添加物、助触媒等を用いることなく、３−フェニルプロパナール等を合成することが可能な新しい合成方法を開発すること目標として鋭意研究を積み重ねた結果、環境に優しい超臨界二酸化炭素中で、何らの有機溶媒、添加物、助触媒を用いることなく、高収率、高選択的に上記化合物が合成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、超臨界二酸化炭素中で担持金属パラジウム触媒を用いて、ケイ皮アルデヒド（ Ｃ６ Ｈ５ ＣＨ＝ＣＨＣＨＯ）の水素化により、３−フェニルプロパナールを環境に配慮した方法で合成する方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記３−フェニルプロパナールの酸化反応により、３−フェニルプロピオン酸を合成する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）超臨界二酸化炭素を反応溶媒として、担持パラジウム触媒を用いて、ケイ皮アルデヒドの水素化反応により、３−フェニルプロパナールを合成することを特徴とする３−フェニルプロパナールの合成方法。
（２）反応温度が、３５−６５℃である、前記（１）記載の方法。
（３）水素圧が２−４ＭＰａ、二酸化炭素圧が７．５−１２ＭＰａである、前記（１）記載の方法。
（４）担持パラジウム触媒が、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＳｉＯ２ 又はＰｄ／Ａｌ２ Ｏ３である、前記（１）記載の方法。
（５）反応溶媒として、超臨界二酸化炭素と有機溶媒を含む共溶媒を使用する、前記（１）記載の方法。
（６）超臨界二酸化炭素を反応溶媒として、担持パラジウム触媒を用いて、ケイ皮アルデヒドの水素化反応により、３−フェニルプロパナールを合成する工程、超臨界二酸化炭素を反応溶媒として、３−フェニルプロパナールの酸化反応により、３−フェニルプロピオン酸を合成する工程、からなることを特徴とする３−フェニルプロピオン酸の合成方法。
（７）酸化反応の反応温度が、５０−６５℃である、前記（６）記載の方法。
（８）酸素圧が１．０−１．５ＭＰａ、二酸化炭素圧が０−８．０ＭＰａである、前記（６）記載の方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明によるプロセスによって、超臨界二酸化炭素中でのケイ皮アルデヒドの水素化による３−フェニルプロパナールの合成が、高い生産性、高収率、高選択性で実現するだけでなく、触媒の再使用も可能になる（後記する実施例２参照）。本発明のプロセスの反応条件は、それほど過酷なものではなく、反応温度は、室温付近、好適には、例えば、３５−６５℃であるが、７０℃以上に温度を上げると、フェニルプロパナールへの選択性は減少する。また、好適には、水素圧力は２−４ＭＰａ、二酸化炭素圧力は７．５−１２ＭＰａである。また、本発明で用いられる担持パラジウム触媒として、好適には、例えば、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＳｉＯ２ 、Ｐｄ／Ａｌ２ Ｏ３ が例示されるが、これらに制限されるものではなく、同効のものであれば同様に使用することができる。
【０００７】
本発明では、超臨界二酸化炭素を反応溶媒として使うことにより、目的化合物の収率と選択性の両方を改善することができる。この場合、この超臨界二酸化炭素に有機溶媒を含む共溶媒を使用することができる。本発明のプロセスは、有機溶媒や付加物の添加の必要のないクリーンプロセスであるが、収率、選択性ともに、有機溶媒中で行った場合よりも高い。水素化反応の終了後、触媒と溶媒の超臨界二酸化炭素からの生成物の分離は、相分離操作によって極めて容易であり、しかも、触媒は、再使用が可能であり、その際、活性の低下は観察されない。
【０００８】
本発明の方法は、超臨界二酸化炭素を反応溶媒として、例えば、Ｐｄ／Ｃ等の担持パラジウム触媒を用いて、ケイ皮アルデヒドの水素化反応により、フェニルプロパナールを合成するための新規プロセスである。また、本発明の方法は、無触媒で、上記３−フェニルプロパナールの酸化反応により、３−フェニルプロピオン酸を合成するための新規プロセスである。本発明のプロセスは、有機溶媒や何らの付加物を用いない環境に優しい手法であり、室温付近で、３−フェニルプロパナール及び３−フェニルプロピオン酸を極めて高収率、高選択的に合成することができる。上記プロセスで、水素化によって合成された主生成物は、３−フェニルプロパナールであり、触媒や溶媒を用いなくても、ケイ皮アルデヒドが、３−フェニルプロピオン酸に、直接、酸化され、酸素雰囲気中での二酸化炭素の使用は、その活性を増大させる。本発明は、ケイ皮アルデヒドから３−フェニルプロピオン酸を高選択的に合成することが主旨である。
【０００９】
反応終了後、混合物（気−液−固） は、簡単な相分離操作により精製することができ、使用した触媒は、繰り替えし使用が可能であり、その際の触媒劣化は見られない。９０％の３−フェニルプロパナールを含む液体生成物は、何らの触媒や溶媒を用いることなく、酸素雰囲気下で、３−フェニルプロピオン酸（３−ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ：Ｃ６ Ｈ５ ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＯＯＨ）に容易に酸化される。超臨界二酸化炭素が酸化雰囲気で使われる時、触媒活性は増加する。
【００１０】
酸化反応は、反応温度は４０−６５℃、好ましくは５０−６５℃、酸素圧は１．０−３．０ＭＰａ、好ましくは１．０−１．５ＭＰａ、二酸化炭素圧力は０−８．０ＭＰａで好適に実施される。酸化反応の終了後、高純度の３−フェニルプロピオン酸の固体生成物が得られる。３−フェニルプロピオン酸は、抗エイズ剤のような薬物を合成する中間体として、工業的にも重要である。以下に、ケイ皮アルデヒドから３−フェニルプロパナール、及びこれから３−フェニルプロピオン酸を合成するプロセスのスキームを示す。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）３−フェニルプロパナールの合成
８．８ｍｍｏｌケイ皮アルデヒド０．０１ｇ、１０重量％Ｐｄ／Ｃ触媒（含有Ｐｄ量：０．００９４ｍｏｌ）を５０ｍｌ高圧反応器に挿入後、２．０ＭＰａの二酸化炭素で３回フラッシュした後、３２３Ｋに昇温した。４．０ＭＰａになるまで水素を反応器に導入した後、二酸化炭素をポンプによって全圧１２．０ＭＰａになるまで導入し、昇圧させた。反応は６０分間攪拌しながら行った。その後、反応器を氷浴中で１０分間冷却した後、二酸化炭素と水素を徐々にパージし、次いで、液体の反応生成物をろ過によって触媒から分離した。反応物をガスクロによって分析した結果、ケイ皮アルデヒドの転化率は１００％、３−フェニルプロパナールの選択性及び収率は８８％、ＴＯＦ２０１０ｈ−１を得た。
【００１３】
（２）３−フェニルプロピオン酸の合成
３−フェニルプロパナールの酸化反応を５０ｍｌ高圧反応器中で行った。１８．８ｍｍｏｌの３−フェニルプロパナールを挿入した高圧反応器を３２３Ｋに昇温した後、酸素を１．１ＭＰａ、次いで、二酸化炭素を導入し、全圧が９．０ＭＰａになるように調整した。反応は１２０分間攪拌しながら行った。その後、反応器を氷浴中で１０分間冷却した後、二酸化炭素と酸素を徐々にパージした。反応物をガスクロによって分析した結果、３−フェニルプロピオン酸の収率は９９％であった。
【００１４】
（３）結果
１）３−フェニルプロパナールの合成
３−フェニルプロパナールの合成実験の結果を表１に示す。
超臨界二酸化炭素中では、主に、３−フェニルプロパナールが生成した。 反応速度は、二酸化炭素圧力と水素圧力の増加とともに、増大した。 ３−フェニルプロパナールへの反応速度と選択性は、プロパノール中に比べて、超臨界二酸化炭素中で向上した。同様な条件下（Ｎｏ．７、１１）で、プロパノール中で転化率が７５％であったものが、超臨界二酸化炭素中では１００％に増加し、収率についても、５３％から８８％に増加した。３−フェニルプロパナールへの選択性は、超臨界二酸化炭素（Ｎｏ．１０、３）中では， 溶媒を使用しない時のそれと変わらなかったが、反応速度は向上した。収率は、溶媒無添加の４７％から、超臨界二酸化炭素中では７３％に増加した。
【００１５】
共溶媒を使用すると、反応速度、選択性とも向上し、収率は、５２％から７３％に増加した（Ｎｏ．１１、１２）。ＴＯＦは、超臨界二酸化炭素中では顕著に増大し、水素圧力４ＭＰａ、二酸化炭素圧力８ＭＰａ、反応温度５０ ℃、反応時間６０分（Ｎｏ．７）の条件で最大収率８８％が得られた。反応速度は、温度とともに著しく増加するが、選択性はわずかに変化し、５０℃で最大の選択性を示した。
【００１６】
【表１】
【００１７】
２）３−フェニルプロピオン酸の合成
３−フェニルプロピオン酸の合成実験の結果を表２に示す。
３−フェニルプロパノールの３−フェニルプロピオン酸への酸化反応は、超臨界二酸化炭素と溶媒無添加で高選択的（９９％）に進行した。反応速度は、酸素圧力１−１．５ＭＰａ、反応温度５０℃の条件下で、超臨界二酸化炭素を用いることによって増加した。
【００１８】
【表２】
【００１９】
実施例２
ケイ皮アルデヒド１．０ｇ、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒０．０１ｇ、水素分圧４．０ＭＰａ、二酸化炭素分圧１２．０ＭＰａ、温度３２３Ｋ、反応時間６０分の条件下で反応を行った後、触媒をろ過後、何等の処理を加えることなく、上記と同条件下で再利用を試みた。本操作を３回くり返したが、３−フェニルプロパナールの収率は、１回目の操作では８５％、２回目では８３％、３回目では８４％とほとんど変化がなかった。
【００２０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、ケイ皮アルデヒドの水素化反応により、３−フェニルプロパナールを合成する方法及び該化合物の酸化反応により、３−フェニルプロピオン酸を合成する方法に係るものであり、本発明により、以下のような作用効果が奏される。
（１）何らの有機溶媒、添加物、助触媒等を用いることなく、３−フェニルプロパナールを合成できる。
（２）高収率、及び高い選択性で目的化合物を合成できる。
（３）環境に優しい超臨界二酸化炭素中で、例えば、３５−６５℃の低温度条件下で目的化合物を合成できる。
（４）本発明を利用することにより、ケイ皮アルデヒドから３−フェニルプロパナール及び３−フェニルプロピオン酸を高選択率で合成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、３−フェニルプロパナール（３−ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎａｌ）の新規合成方法に関するものであり、更に詳しくは、超臨界二酸化炭素を反応溶媒として、担持パラジウム触媒を用いて、ケイ皮アルデヒドから３−フェニルプロパナールを合成する方法及び該３−フェニルプロパナールから３−フェニルプロピオン酸を合成する方法に関するものである。
本発明は、有機溶媒、添加物、助触媒等を用いることなく、高収率、高選択的に３−フェニルプロパナールおよび３−フェニルプロピオン酸を合成する方法を提供するものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
本発明は、超臨界二酸化炭素中で担持パラジウム触媒を用いてケイ皮アルデヒドの水素化反応により３−フェニルプロパナールを合成した最初の例であるが、水溶液を使った同様なプロセスは、先行文献（例えば、特許文献１〜２参照）で報告されている。しかしながら、これらの方法は、酢酸カリウムと水の存在下でＰｄ／ＣあるいはＰｄ／Ａｌ２ Ｏ３ 触媒を用いて行われるものであり、これらのプロセスは、水溶液が系内に存在するために生産性はそれほど高くない上、付加的な分離操作を必要とする。かくして、水溶液を用いたプロセスは、実用化の観点から劣っていることから、当該技術分野においては、何らの有機溶媒、添加物、助触媒等を用いることなく、３−フェニルプロパナールを合成することができる新しい合成方法を開発することが強く要請されていた。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第５，８１１，５８８号明細書
【特許文献２】
ＷＯ ９６／１１８９８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、何らの有機溶媒、添加物、助触媒等を用いることなく、３−フェニルプロパナール等を合成することが可能な新しい合成方法を開発すること目標として鋭意研究を積み重ねた結果、環境に優しい超臨界二酸化炭素中で、何らの有機溶媒、添加物、助触媒を用いることなく、高収率、高選択的に上記化合物が合成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、超臨界二酸化炭素中で担持金属パラジウム触媒を用いて、ケイ皮アルデヒド（ Ｃ６ Ｈ５ ＣＨ＝ＣＨＣＨＯ）の水素化により、３−フェニルプロパナールを環境に配慮した方法で合成する方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記３−フェニルプロパナールの酸化反応により、３−フェニルプロピオン酸を合成する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）超臨界二酸化炭素を反応溶媒として、担持パラジウム触媒を用いて、ケイ皮アルデヒドの水素化反応により、３−フェニルプロパナールを合成することを特徴とする３−フェニルプロパナールの合成方法。
（２）反応温度が、３５−６５℃である、前記（１）記載の方法。
（３）水素圧が２−４ＭＰａ、二酸化炭素圧が７．５−１２ＭＰａである、前記（１）記載の方法。
（４）担持パラジウム触媒が、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＳｉＯ２ 又はＰｄ／Ａｌ２ Ｏ３である、前記（１）記載の方法。
（５）反応溶媒として、超臨界二酸化炭素と有機溶媒を含む共溶媒を使用する、前記（１）記載の方法。
（６）超臨界二酸化炭素を反応溶媒として、担持パラジウム触媒を用いて、ケイ皮アルデヒドの水素化反応により、３−フェニルプロパナールを合成する工程、超臨界二酸化炭素を反応溶媒として、３−フェニルプロパナールの酸化反応により、３−フェニルプロピオン酸を合成する工程、からなることを特徴とする３−フェニルプロピオン酸の合成方法。
（７）酸化反応の反応温度が、５０−６５℃である、前記（６）記載の方法。
（８）酸素圧が１．０−１．５ＭＰａ、二酸化炭素圧が０−８．０ＭＰａである、前記（６）記載の方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明によるプロセスによって、超臨界二酸化炭素中でのケイ皮アルデヒドの水素化による３−フェニルプロパナールの合成が、高い生産性、高収率、高選択性で実現するだけでなく、触媒の再使用も可能になる（後記する実施例２参照）。本発明のプロセスの反応条件は、それほど過酷なものではなく、反応温度は、室温付近、好適には、例えば、３５−６５℃であるが、７０℃以上に温度を上げると、フェニルプロパナールへの選択性は減少する。また、好適には、水素圧力は２−４ＭＰａ、二酸化炭素圧力は７．５−１２ＭＰａである。また、本発明で用いられる担持パラジウム触媒として、好適には、例えば、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＳｉＯ２ 、Ｐｄ／Ａｌ２ Ｏ３ が例示されるが、これらに制限されるものではなく、同効のものであれば同様に使用することができる。
【０００７】
本発明では、超臨界二酸化炭素を反応溶媒として使うことにより、目的化合物の収率と選択性の両方を改善することができる。この場合、この超臨界二酸化炭素に有機溶媒を含む共溶媒を使用することができる。本発明のプロセスは、有機溶媒や付加物の添加の必要のないクリーンプロセスであるが、収率、選択性ともに、有機溶媒中で行った場合よりも高い。水素化反応の終了後、触媒と溶媒の超臨界二酸化炭素からの生成物の分離は、相分離操作によって極めて容易であり、しかも、触媒は、再使用が可能であり、その際、活性の低下は観察されない。
【０００８】
本発明の方法は、超臨界二酸化炭素を反応溶媒として、例えば、Ｐｄ／Ｃ等の担持パラジウム触媒を用いて、ケイ皮アルデヒドの水素化反応により、フェニルプロパナールを合成するための新規プロセスである。また、本発明の方法は、無触媒で、上記３−フェニルプロパナールの酸化反応により、３−フェニルプロピオン酸を合成するための新規プロセスである。本発明のプロセスは、有機溶媒や何らの付加物を用いない環境に優しい手法であり、室温付近で、３−フェニルプロパナール及び３−フェニルプロピオン酸を極めて高収率、高選択的に合成することができる。上記プロセスで、水素化によって合成された主生成物は、３−フェニルプロパナールであり、触媒や溶媒を用いなくても、ケイ皮アルデヒドが、３−フェニルプロピオン酸に、直接、酸化され、酸素雰囲気中での二酸化炭素の使用は、その活性を増大させる。本発明は、ケイ皮アルデヒドから３−フェニルプロピオン酸を高選択的に合成することが主旨である。
【０００９】
反応終了後、混合物（気−液−固） は、簡単な相分離操作により精製することができ、使用した触媒は、繰り替えし使用が可能であり、その際の触媒劣化は見られない。９０％の３−フェニルプロパナールを含む液体生成物は、何らの触媒や溶媒を用いることなく、酸素雰囲気下で、３−フェニルプロピオン酸（３−ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ：Ｃ６ Ｈ５ ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＯＯＨ）に容易に酸化される。超臨界二酸化炭素が酸化雰囲気で使われる時、触媒活性は増加する。
【００１０】
酸化反応は、反応温度は４０−６５℃、好ましくは５０−６５℃、酸素圧は１．０−３．０ＭＰａ、好ましくは１．０−１．５ＭＰａ、二酸化炭素圧力は０−８．０ＭＰａで好適に実施される。酸化反応の終了後、高純度の３−フェニルプロピオン酸の固体生成物が得られる。３−フェニルプロピオン酸は、抗エイズ剤のような薬物を合成する中間体として、工業的にも重要である。以下に、ケイ皮アルデヒドから３−フェニルプロパナール、及びこれから３−フェニルプロピオン酸を合成するプロセスのスキームを示す。
【００１１】
【化１】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）３−フェニルプロパナールの合成
８．８ｍｍｏｌケイ皮アルデヒド０．０１ｇ、１０重量％Ｐｄ／Ｃ触媒（含有Ｐｄ量：０．００９４ｍｏｌ）を５０ｍｌ高圧反応器に挿入後、２．０ＭＰａの二酸化炭素で３回フラッシュした後、３２３Ｋに昇温した。４．０ＭＰａになるまで水素を反応器に導入した後、二酸化炭素をポンプによって全圧１２．０ＭＰａになるまで導入し、昇圧させた。反応は６０分間攪拌しながら行った。その後、反応器を氷浴中で１０分間冷却した後、二酸化炭素と水素を徐々にパージし、次いで、液体の反応生成物をろ過によって触媒から分離した。反応物をガスクロによって分析した結果、ケイ皮アルデヒドの転化率は１００％、３−フェニルプロパナールの選択性及び収率は８８％、ＴＯＦ２０１０ｈ−１を得た。
【００１３】
（２）３−フェニルプロピオン酸の合成
３−フェニルプロパナールの酸化反応を５０ｍｌ高圧反応器中で行った。１８．８ｍｍｏｌの３−フェニルプロパナールを挿入した高圧反応器を３２３Ｋに昇温した後、酸素を１．１ＭＰａ、次いで、二酸化炭素を導入し、全圧が９．０ＭＰａになるように調整した。反応は１２０分間攪拌しながら行った。その後、反応器を氷浴中で１０分間冷却した後、二酸化炭素と酸素を徐々にパージした。反応物をガスクロによって分析した結果、３−フェニルプロピオン酸の収率は９９％であった。
【００１４】
（３）結果
１）３−フェニルプロパナールの合成
３−フェニルプロパナールの合成実験の結果を表１に示す。
超臨界二酸化炭素中では、主に、３−フェニルプロパナールが生成した。 反応速度は、二酸化炭素圧力と水素圧力の増加とともに、増大した。 ３−フェニルプロパナールへの反応速度と選択性は、プロパノール中に比べて、超臨界二酸化炭素中で向上した。同様な条件下（Ｎｏ．７、１１）で、プロパノール中で転化率が７５％であったものが、超臨界二酸化炭素中では１００％に増加し、収率についても、５３％から８８％に増加した。３−フェニルプロパナールへの選択性は、超臨界二酸化炭素（Ｎｏ．１０、３）中では， 溶媒を使用しない時のそれと変わらなかったが、反応速度は向上した。収率は、溶媒無添加の４７％から、超臨界二酸化炭素中では７３％に増加した。
【００１５】
共溶媒を使用すると、反応速度、選択性とも向上し、収率は、５２％から７３％に増加した（Ｎｏ．１１、１２）。ＴＯＦは、超臨界二酸化炭素中では顕著に増大し、水素圧力４ＭＰａ、二酸化炭素圧力８ＭＰａ、反応温度５０ ℃、反応時間６０分（Ｎｏ．７）の条件で最大収率８８％が得られた。反応速度は、温度とともに著しく増加するが、選択性はわずかに変化し、５０℃で最大の選択性を示した。
【００１６】
【表１】
２）３−フェニルプロピオン酸の合成
３−フェニルプロピオン酸の合成実験の結果を表２に示す。
３−フェニルプロパノールの３−フェニルプロピオン酸への酸化反応は、超臨界二酸化炭素と溶媒無添加で高選択的（９９％）に進行した。反応速度は、酸素圧力１−１．５ＭＰａ、反応温度５０℃の条件下で、超臨界二酸化炭素を用いることによって増加した。
【００１８】
【表２】
実施例２
ケイ皮アルデヒド１．０ｇ、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒０．０１ｇ、水素分圧４．０ＭＰａ、二酸化炭素分圧１２．０ＭＰａ、温度３２３Ｋ、反応時間６０分の条件下で反応を行った後、触媒をろ過後、何等の処理を加えることなく、上記と同条件下で再利用を試みた。本操作を３回くり返したが、３−フェニルプロパナールの収率は、１回目の操作では８５％、２回目では８３％、３回目では８４％とほとんど変化がなかった。
【００２０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、ケイ皮アルデヒドの水素化反応により、３−フェニルプロパナールを合成する方法及び該化合物の酸化反応により、３−フェニルプロピオン酸を合成する方法に係るものであり、本発明により、以下のような作用効果が奏される。
（１）何らの有機溶媒、添加物、助触媒等を用いることなく、３−フェニルプロパナールを合成できる。
（２）高収率、及び高い選択性で目的化合物を合成できる。
（３）環境に優しい超臨界二酸化炭素中で、例えば、３５−６５℃の低温度条件下で目的化合物を合成できる。
（４）本発明を利用することにより、ケイ皮アルデヒドから３−フェニルプロパナール及び３−フェニルプロピオン酸を高選択率で合成することができる。
Claims (8)
- 超臨界二酸化炭素を反応溶媒として、担持パラジウム触媒を用いて、ケイ皮アルデヒドの水素化反応により、３−フェニルプロパナールを合成することを特徴とする３−フェニルプロパナールの合成方法。
- 反応温度が、３５−６５℃である、請求項１記載の方法。
- 水素圧が２−４ＭＰａ、二酸化炭素圧が７．５−１２ＭＰａである、請求項１記載の方法。
- 担持パラジウム触媒が、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＳｉＯ２ 又はＰｄ／Ａｌ２ Ｏ３ である、請求項１記載の方法。
- 反応溶媒として、超臨界二酸化炭素と有機溶媒を含む共溶媒を使用する、請求項１記載の方法。
- 超臨界二酸化炭素を反応溶媒として、担持パラジウム触媒を用いて、ケイ皮アルデヒドの水素化反応により、３−フェニルプロパナールを合成する工程、超臨界二酸化炭素を反応溶媒として、３−フェニルプロパナールの酸化反応により、３−フェニルプロピオン酸を合成する工程、からなることを特徴とする３−フェニルプロピオン酸の合成方法。
- 酸化反応の反応温度が、５０−６５℃である、請求項６記載の方法。
- 酸素圧が１．０−１．５ＭＰａ、二酸化炭素圧が０−８．０ＭＰａである、請求項６記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002299816A JP2004131449A (ja) | 2002-10-15 | 2002-10-15 | ３−フェニルプロパナールの合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002299816A JP2004131449A (ja) | 2002-10-15 | 2002-10-15 | ３−フェニルプロパナールの合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004131449A true JP2004131449A (ja) | 2004-04-30 |
Family
ID=32288844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002299816A Pending JP2004131449A (ja) | 2002-10-15 | 2002-10-15 | ３−フェニルプロパナールの合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004131449A (ja) |
-
2002
- 2002-10-15 JP JP2002299816A patent/JP2004131449A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2006036642A (ja) | シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法 | |
| JP4910186B2 (ja) | 新規なルテニウム錯体を用いたアリル系保護基の除去方法及びアリルエーテル類の製造方法 | |
| JP2004131449A (ja) | ３−フェニルプロパナールの合成方法 | |
| JP3895372B2 (ja) | ３−フェニルプロピオンアルデヒドの製造方法 | |
| JP2004277409A (ja) | ハロゲン化芳香族アミンの製造法 | |
| JP5233299B2 (ja) | 光学活性１−（２−トリフルオロメチルフェニル）エタノールの精製方法 | |
| JPH07330755A (ja) | ピペロナールの製法 | |
| JP2006083159A (ja) | シクロアルカンの酸化方法 | |
| JP2002540180A (ja) | カルボンの製造 | |
| JP4396113B2 (ja) | シクロアルカンの酸化方法 | |
| JPH0830026B2 (ja) | グリオキシル酸類の製造法 | |
| EP2125685B1 (en) | Method for the conversion, under mild conditions and in aqueous medium, of gaseous and liquid alkanes into carboxylic acids | |
| JP2004285055A (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
| JP3895371B2 (ja) | ３−フェニルプロピオン酸の製造方法 | |
| JP2006206550A (ja) | δ−イミノマロン酸誘導体の製造方法、及びそのための触媒 | |
| JP2005511678A5 (ja) | ||
| JP2023553148A (ja) | 選択的均一系水素化触媒の回収方法および再使用方法 | |
| TWI555739B (zh) | 掌性多取代之四氫吡喃衍生物之製備方法 | |
| JP2014076969A (ja) | 芳香族エステル化合物の製造方法および芳香族アミド化合物の製造方法 | |
| JPS62298552A (ja) | グリオキシル酸の製造方法 | |
| JP2002097166A (ja) | シクロペンタノンの製造方法 | |
| JP2003183203A (ja) | エチル基含有脂環族第三アルコールの製造方法 | |
| JP2006045190A (ja) | 酢酸３−メチル−２−ブテニルの製造方法 | |
| JP2003310289A (ja) | フェニルアセトアルデヒドの製造方法 | |
| JP2002212132A (ja) | 芳香族カルボン酸類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070215 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070223 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070619 |