WO2026005457A1 - 탄소/실리콘-탄소 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

탄소/실리콘-탄소 복합체 및 그 제조방법

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WO2026005457A1
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강민정
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon/silicon-carbon composite, and more particularly, to a carbon/silicon-carbon composite and a method for producing the same.
  • Secondary batteries including lithium secondary batteries and all-solid-state batteries containing liquid electrolytes, are the most widely used for these applications due to their high energy density and minimal self-discharge when not in use.
  • Secondary batteries generally consist of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte (liquid or solid). Carbon-based materials such as graphite are widely used as the negative electrode active material.
  • Silicon with its theoretically very high energy density, is attracting attention as a next-generation battery anode material to replace graphite. However, it reacts with lithium during charging and discharging, increasing its volume by up to 300%. This causes the silicon anode material to fracture during charging and discharging, resulting in significantly reduced mechanical stability.
  • Japanese Patent No. 4393610 discloses a negative electrode active material in which silicon is composited with carbon in a mechanical processing process and the surface of the silicon particles is covered with a carbon layer using a chemical vapor deposition (CVD) method.
  • CVD chemical vapor deposition
  • silicon-based negative electrode active materials have a problem in that the solid electrolyte interphase (SEI) layer that is excessively generated during the process of crushing and pulverizing silicon raw materials exhibits instability, which causes a decline in the stability and electrical performance of the battery.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • An object of the present invention is to provide a carbon/silicon-carbon composite having a high initial coulombic efficiency (ICE) and capable of stable charge/discharge at a high C-rate (current rate) by forming an inorganic layer at the interface between carbon and silicon and/or the interface between silicon and carbon in the carbon/silicon-carbon composite.
  • ICE initial coulombic efficiency
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the carbon/silicon-carbon composite.
  • Another object of the present invention is to provide a negative electrode active material comprising the carbon/silicon-carbon composite.
  • the present invention provides a carbon/silicon-carbon composite including a carbon support, silicon arranged including a surface of the carbon support, a carbon thin film arranged including a surface of the carbon support and a surface of the silicon, and an inorganic layer arranged including at least one region among an interface phase between the carbon support and the silicon and an interface phase between the silicon and the carbon thin film.
  • the carbon support may include a non-porous carbon support including at least one of hard carbon and soft carbon.
  • the carbon support may be a porous carbon support
  • the silicon may be disposed on the surface and inside the pores of the porous carbon support
  • the carbon thin film may be disposed on the surface of the porous carbon support, inside the pores and on the surface of the silicon
  • the inorganic layer may be disposed to include at least one region among the interface between the porous carbon support and the silicon and the interface between the silicon and the carbon thin film.
  • the porous carbon support may have a volume ratio of mesopores having a pore size of 2 to 50 nm of 10 to 80% based on the total pore volume.
  • the porous carbon support may have a BET specific surface area of 300 to 3,000 m2/g, a tap density of 0.05 to 0.5 g/ml, and a particle size distribution D50 of 1 to 20 ⁇ m.
  • the inorganic layer may include at least one selected from the group consisting of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), hafnium oxide (HfO), zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), silicon oxide (SiO 2 ), LLZO (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), LiPON (Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 ), LAO (LiAlO 2 ), and LLTO (Li 0.33 La 0.56 TiO 3 ).
  • the thickness of the above-mentioned inorganic layer may be 0.1 nm to 100 nm.
  • the inorganic layer may be 0.01 to 10 wt% of the total weight of the carbon/silicon-carbon composite.
  • the silicon may be 5 to 80 wt% of the total weight of the carbon/silicon-carbon composite.
  • the carbon film may be 1 to 30 wt% of the total weight of the carbon/silicon-carbon composite.
  • the present invention provides a method for producing a carbon/silicon-carbon composite, comprising the steps of (1) forming silicon including a surface of a carbon support to produce a carbon/silicon composite, (2) forming a carbon thin film including a surface of the carbon/silicon composite to produce a carbon/silicon-carbon composite, and comprising, before step (1), (a) forming an inorganic layer through atomic layer deposition (ALD) including a surface of the carbon support, or (b) forming an inorganic layer through atomic layer deposition (ALD) including a surface of the carbon/silicon composite between steps (1) and (2), or including both steps (a) and (b).
  • ALD atomic layer deposition
  • ALD inorganic layer through atomic layer deposition
  • the step (a) may be performed one or more times, with the steps of (a-1) supplying a first precursor to a reactor to form a first precursor multilayer including the surface of the carbon support, whereby at least a portion of the first precursor is adsorbed thereon, (a-2) purging the inside of the reactor to remove unadsorbed first precursor from the first precursor multilayer to form a first precursor monolayer, (a-3) supplying a second precursor to the reactor to react the first precursor monolayer with at least a portion of the second precursor to form a composite layer, and (a-4) purging the inside of the reactor to remove unreacted second precursor from the composite layer to form an inorganic layer, as one cycle.
  • step (b) may be performed one or more times, with the steps of (b-1) supplying a first precursor to a reactor to form a first precursor multilayer including a surface of the carbon/silicon composite, in which at least a portion of the first precursor is adsorbed, (b-2) purging the inside of the reactor to remove unadsorbed first precursor from the first precursor multilayer to form a first precursor monolayer, (b-3) supplying a second precursor to the reactor to react the first precursor monolayer with at least a portion of the second precursor to form a composite layer, and (b-4) purging the inside of the reactor to remove unreacted second precursor from the composite layer to form an inorganic layer, as one cycle.
  • time for supplying the first precursor and the time for supplying the second precursor may each independently be 1 to 600 seconds.
  • the first precursor may include at least one selected from the group consisting of trimethyl aluminum, diethylzinc, zinc acetate, tetrakis(dimethylamino)tin(IV), butoxytris(ethylmethylamido)hafnium, titanium isopropoxide, diisopropylaminosilane, and LiOtBu (lithium tert-butoxide).
  • the second precursor may include at least one selected from the group consisting of H 2 O, O 3 , H 2 O plasma, O 3 plasma, and O 2 plasma.
  • the above cycle can be performed 1 to 1000 times.
  • the temperature of the carbon support and/or carbon/silicon composite can be maintained at 90 to 400°C during the cycle.
  • the present invention provides a negative electrode active material comprising the above-described carbon/silicon-carbon composite and a carbon-based negative electrode material.
  • the present invention provides an all-solid-state battery comprising the above-described carbon/silicon-carbon composite.
  • the all-solid-state battery may include the carbon/silicon-carbon composite in at least one of a solid electrolyte interphase (SEI) film and a solid electrolyte.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • the expression "arranged including the surface of the carbon support and the surface of the silicon" used in the present invention is an expression that includes both 1) being arranged so as to be in contact with the silicon surface arranged on the surface of the carbon support, but not in contact with the surface of the carbon support, and 2) being arranged so as to be in contact with the silicon surface arranged on the surface of the carbon support, but also in contact with at least a portion of the surface of the carbon support.
  • the carbon/silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention can exhibit the effect of high initial coulombic efficiency (ICE) and stable charge/discharge at a high C-rate (current rate) by forming an inorganic layer at the interface between carbon and silicon and/or the interface between silicon and carbon.
  • ICE initial coulombic efficiency
  • current rate current rate
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a carbon/silicon-carbon composite according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a graph of XPS analysis results of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Figure 3 is a TEM-EDS (energy dispersive spectrometer) image of Examples 1 and 2 of the present invention.
  • Figure 3 is a TEM (transmission electron microscope) image of Example 3 of the present invention.
  • the present invention is not limited to the contents disclosed below, and may be modified in various forms as long as the gist of the invention is not changed.
  • one component is formed above/below another component or is connected or coupled to each other includes both the formation, connection or coupling between these components directly or indirectly through another component.
  • a carbon/silicon-carbon composite comprising a carbon support, silicon disposed including a surface of the carbon support, a carbon thin film disposed including a surface of the carbon support and a surface of the silicon, and an inorganic layer disposed including at least one region of an interface phase between the carbon support and the silicon and an interface phase between the silicon and the carbon thin film.
  • the carbon/silicon-carbon composite may have a BET surface area of 200 m2/g or less, preferably 100 m2/g or less, and more preferably 50 m2/g or less. If the BET surface area of the carbon/silicon-carbon composite exceeds 200 m2/g, a large number of SEI layers may be formed due to the reaction with the electrolyte due to the high BET, resulting in poor electrochemical performance.
  • a carbon/silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention comprises a carbon support.
  • the above carbon support may be any carbon support commonly used in the art without limitation, but preferably, it may be at least one of a non-porous carbon support and a porous carbon support, more preferably, it may be at least one of hard carbon, soft carbon, carbon black, carbon nanotubes, graphene, carbon fiber, graphite, and a porous carbon support, and even more preferably, it may be at least one of graphite, hard carbon, soft carbon, and a porous carbon support, and even more preferably, it may be at least one of hard carbon, soft carbon, and a porous carbon support, which may be more advantageous in achieving the purpose of the present invention.
  • the carbon support may be a porous carbon support.
  • the silicon may be disposed on the surface and inside the pores of the porous carbon support, and the carbon thin film may be disposed on the surface of the porous carbon support, inside the pores, and on the surface of the silicon, and as illustrated in FIG. 1, the inorganic layer may be disposed to include at least one region among the interface between the porous carbon support and the silicon and the interface between the silicon and the carbon thin film.
  • the porous carbon support may have a volume ratio of mesopores having a pore size of 2 to 50 nm based on the total pore volume of 10 to 80%, preferably 30 to 60%, and more preferably 40 to 50%. If the volume ratio of the mesopores of the porous carbon support is less than 10%, the number of micropores may be too large, so that a relatively large amount of inorganic layer, silicon, and carbon thin film may be formed on the outside of the particle, and if the volume ratio of the mesopores of the porous carbon support exceeds 80%, the hardness of the particle may be insufficient, so that when an electrode is manufactured using the same, there is a concern that the structure of the electrode may collapse.
  • the porous carbon support may have a BET specific surface area of 300 to 3,000 m2/g.
  • the porous carbon support may have a BET specific surface area of 300 to 1,500 m2/g, more preferably, a BET specific surface area of 500 to 1,500 m2/g.
  • the BET specific surface area of the porous carbon support is less than 300 m2/g, there may be too many macropores and thus a lack of effective pores, and when the BET specific surface area of the porous carbon support exceeds 3,000 m2/g, there may be too many micropores and thus a large number of inorganic layers, silicon and carbon thin films may be formed on the outside of the particles.
  • the porous carbon support may have a tap density of 0.05 to 0.5 g/ml.
  • the porous carbon support may have a tap density of 0.05 to 0.45 g/ml, more preferably, a tap density of 0.1 to 0.45 g/ml.
  • the tap density of the porous carbon support is less than 0.05 g/ml, process control may be difficult during formation of the inorganic layer, deposition of the silicon source, and formation of the carbon film, which may result in a decrease in yield.
  • the tap density of the porous carbon support exceeds 0.5 g/ml, uniform formation may be difficult during formation of the inorganic layer, deposition of the silicon source, and formation of the carbon film.
  • the porous carbon support may have a particle size distribution D50 of 1 to 20 ⁇ m.
  • the porous carbon support may have a particle size distribution D50 of 3 to 20 ⁇ m, more preferably, a particle size distribution D50 of 3 to 10 ⁇ m.
  • the particle size distribution D50 of the porous carbon support is less than 1 ⁇ m, the inorganic layer-forming material, the silicon source, and the carbon film-forming material cannot sufficiently penetrate into the pores and are formed in large quantities only on the outside of the particles, and when the particle size distribution D50 of the porous carbon support exceeds 20 ⁇ m, it is difficult for the inorganic layer, silicon, and carbon film to sufficiently form within the pores.
  • a carbon/silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention includes a porous carbon support having the above characteristics, when such a carbon/silicon-carbon composite is used as a negative electrode active material, it has excellent electrical conductivity and can relieve stress caused by volume expansion of silicon.
  • a carbon/silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention comprises silicon disposed including the surface of the carbon support.
  • the negative electrode material manufactured from the carbon/silicon-carbon composite according to the present invention can have a high electrical capacity while minimizing the influence due to volume expansion of silicon.
  • the silicon plays a role in charging lithium, when the carbon/silicon-carbon composite according to the embodiment of the present invention is used as a negative electrode active material, the silicon can act as a main negative electrode active material.
  • the silicon may be crystalline or amorphous, and preferably amorphous or amorphous in nature. If the silicon is crystalline, the smaller the crystallite size, the more dense the composite can be, thereby enhancing the strength of the matrix and preventing cracking. Accordingly, the initial efficiency or cycle life characteristics of the secondary battery can be improved. On the other hand, if the silicon is amorphous or amorphous in nature, the expansion or contraction during charge and discharge of the secondary battery is small, and battery performance such as capacity characteristics can be improved.
  • the above silicon may be in the form of a thin film, and the average thickness of the silicon layer may be 10 nm to 5 ⁇ m. If the average thickness of the silicon layer is less than 10 nm, the electric capacity may be reduced, and if the average thickness exceeds 5 ⁇ m, the problem caused by volume expansion of the silicon may not be resolved, which may cause structural damage to the negative electrode material and deteriorate the cycle characteristics.
  • the silicon may be 5 to 80 wt% of the total weight of the carbon/silicon-carbon composite according to the present invention, and preferably 10 to 50 wt%. If the silicon is less than 5 wt% of the total weight of the carbon/silicon-carbon composite, the electric capacity may be reduced, and if the silicon is more than 80 wt%, the problem caused by volume expansion of silicon during charge and discharge may not be resolved, which may cause structural damage to the negative electrode material and deteriorate the cycle characteristics.
  • the above silicon may further include a silicon oxide compound.
  • the silicon oxide compound may be represented by the general formula SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 2).
  • SiO x 0.5 ⁇ x ⁇ 2
  • x the initial efficiency of the secondary battery may decrease as the amount of inactive oxide increases.
  • the content of the silicon oxide compound in the silicon may be 50 wt% or less based on the total weight of the silicon. If the content of the silicon oxide compound in the silicon exceeds 50 wt%, the initial efficiency of the secondary battery may be reduced.
  • a carbon/silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention comprises a carbon thin film disposed including a surface of the carbon support and a surface of the silicon.
  • the carbon/silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention can secure appropriate electrical conductivity by including a carbon thin film, and its specific surface area can be appropriately controlled, so that when used as an anode active material of a secondary battery, the life characteristics and capacity of the secondary battery can be further improved.
  • the electrical conductivity of a negative active material is a crucial factor in facilitating electron transfer during electrochemical reactions.
  • the carbon/silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention by including the carbon thin film, improves the charge/discharge capacity, initial charge efficiency, and capacity retention rate of a secondary battery, provides superior electrical conductivity, suppresses electrolyte side reactions, and further enhances the performance of the secondary battery.
  • the carbon film may be 1 to 30 wt% of the total weight of the carbon/silicon-carbon composite according to the present invention, and preferably 1 to 20 wt%.
  • the carbon film satisfies the above content range of the total weight of the carbon/silicon-carbon composite, a conductivity improvement effect can be obtained while suppressing a decrease in the capacity of the secondary battery.
  • a carbon/silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention includes an inorganic layer disposed including at least one region of an interface phase between the carbon support and silicon and an interface phase between the silicon and carbon thin film.
  • This inorganic layer is formed by the atomic layer deposition (ALD) method described below.
  • the above inorganic layer is formed by ALD, and the type of material is not particularly limited as long as it can be arranged to include at least one region among the interface phase between the porous carbon support and silicon, and the interface phase between the silicon and carbon thin film.
  • the inorganic layer may include at least one selected from the group consisting of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), hafnium oxide (HfO), zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), silicon oxide (SiO 2 ), LLZO (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), LiPON (Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 ), LAO (LiAlO 2 ), and LLTO (Li 0.33 La 0.56 TiO 3 ), but is not particularly limited thereto.
  • the inorganic layer may include aluminum oxide (Al 2 O 3 ).
  • the inorganic layer may include at least one selected from the group consisting of LLZO (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), LiPON (Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 ), LAO (LiAlO 2 ), and LLTO (Li 0.33 La 0.56 TiO 3 ), and when the inorganic layer includes at least one selected from the group consisting of LLZO (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), LiPON (Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 ), LAO (LiAlO 2 ), and LLTO (Li 0.33 La 0.56 TiO 3 ), it may be more advantageous when applied to a solid electrolyte of an all-solid-state battery.
  • LLZO Li 7 La 3 Zr 2 O 12
  • LiPON Li 2.9 PO 3.3 N 0.46
  • LAO LiAlO 2
  • LLTO Li 0.33 La 0.56 TiO 3
  • the thickness of the inorganic layer may be 0.1 nm to 100 nm, preferably 0.1 to 10 nm. As the thickness of the inorganic layer satisfies the above range, it may be more advantageous in achieving the purpose of the present invention.
  • the inorganic layer may be included in an amount of 0.01 to 10 wt% of the total weight of the carbon/silicon-carbon composite, and preferably 0.1 to 1 wt%.
  • the inorganic layer may be more advantageous in terms of high initial coulombic efficiency (ICE) and stable charge/discharge at a high C-rate (current rate).
  • a carbon/silicon-carbon composite comprises: (1) a step of forming silicon including a surface of a carbon support to produce a carbon/silicon composite; (2) a step of forming a carbon thin film including a surface of the carbon/silicon composite to produce a carbon/silicon-carbon composite; and is produced by a manufacturing method that comprises (a) a step of forming an inorganic layer through atomic layer deposition (ALD) including a surface of the carbon support before step (1), or (b) a step of forming an inorganic layer through atomic layer deposition (ALD) including a surface of the carbon/silicon composite between steps (1) and (2), or comprises both steps (a) and (b).
  • ALD atomic layer deposition
  • a step of forming an inorganic layer through atomic layer deposition is included, including a surface of a carbon support.
  • the step (a) may be a step of forming an inorganic layer on the surface and inside the pores of the porous carbon support through atomic layer deposition.
  • the step (a) may be performed one or more times, with the steps of (a-1) supplying a first precursor to a reactor to form a first precursor multilayer including the surface of the carbon support, in which at least a portion of the first precursor is adsorbed, (a-2) purging the inside of the reactor to remove unadsorbed first precursor from the first precursor multilayer to form a first precursor monolayer, (a-3) supplying a second precursor to the reactor to react the first precursor monolayer with at least a portion of the second precursor to form a composite layer, and (a-4) purging the inside of the reactor to remove unreacted second precursor from the composite layer to form an inorganic layer, as one cycle.
  • a first precursor may be supplied to a reactor to form a first precursor multilayer including the surface of the carbon support, with at least a portion of the first precursor adsorbed thereon.
  • the first precursor may include at least one selected from the group consisting of trimethyl aluminum, diethylzinc, zinc acetate, tetrakis(dimethylamino)tin(IV), butoxytris(ethylmethylamido)hafnium, titanium isopropoxide, diisopropylaminosilane, and LiOtBu (lithium tert-butoxide).
  • the first precursor may include trimethyl aluminum.
  • the first precursor may include LiOtBu (lithium tert-butoxide), and when the first precursor includes LiOtBu (lithium tert-butoxide), it may be more advantageous when applied to a solid electrolyte of an all-solid-state battery.
  • the supply time of the first precursor may be 1 to 600 seconds. In a preferred specific embodiment of the present invention, the supply time of the first precursor may be 1 second or more, 2 seconds or more, 5 seconds or more, 10 seconds or more, or 15 seconds or more and 600 seconds or less, 300 seconds or less, 100 seconds or less, 50 seconds or less, or 20 seconds or less.
  • the layer of the first precursor can be appropriately formed, including the surface of the carbon support.
  • the supply time of the first precursor is less than 1 second, it may be difficult to form an inorganic layer with a uniform thickness due to incomplete atomic layer deposition, and when the supply time exceeds 600 seconds, the thickness of the inorganic layer may become excessively thick, and the purging time may also increase, thereby lengthening the overall process time.
  • step (a-2) the supply of the first precursor is stopped and the inside of the reactor is purged to remove the unadsorbed first precursor from the first precursor multilayer, thereby forming a first precursor monolayer.
  • step (a-2) may be purged using an inert gas, and the inert gas may include nitrogen (N 2 ) or argon (Ar).
  • the inert gas may include nitrogen (N 2 ) or argon (Ar).
  • the purging time of step (a-2) may be 1 to 300 seconds. In a preferred specific embodiment of the present invention, the purging time may be 1 second or more, 2 seconds or more, 5 seconds or more, 10 seconds or more, or 15 seconds or more and 300 seconds or less, 200 seconds or less, 100 seconds or less, 50 seconds or less, or 20 seconds or less. If the purging time is too short, residues of the first precursor may remain, forming an inorganic oxide film thicker than the intended thickness, and if the purging time is too long, the process efficiency may be reduced.
  • a second precursor may be supplied to the reactor to react the first precursor monolayer with at least a portion of the second precursor to form a composite layer.
  • the second precursor may include at least one selected from the group consisting of H 2 O, O 3 , H 2 O plasma, O 3 plasma, and O 2 plasma.
  • the second precursor may include H 2 O.
  • a layer of the first precursor and a second precursor may react to form an inorganic layer on the particle surface, the inorganic layer including at least one selected from the group consisting of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), hafnium oxide ( HfO ), zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), silicon oxide (SiO 2 ), and lithium tert-butoxide (LiOtBu).
  • the supply time of the second precursor may be 1 to 600 seconds. In a preferred specific embodiment of the present invention, the supply time of the second precursor may be 1 second or more, 2 seconds or more, 5 seconds or more, 10 seconds or more, or 15 seconds or more and 600 seconds or less, 300 seconds or less, 100 seconds or less, 50 seconds or less, or 20 seconds or less.
  • the inorganic layer can be appropriately formed, including the surface of the carbon support.
  • the supply time of the second precursor is less than 1 second, it may be difficult to form an inorganic layer with a uniform thickness due to incomplete atomic layer deposition, and when the supply time exceeds 600 seconds, the thickness of the inorganic layer may become excessively thick, and the purging time may also increase, thereby lengthening the overall process time.
  • step (a-4) the supply of the second precursor is stopped and the inside of the reactor is purged to remove the unreacted second precursor from the composite layer, thereby forming an inorganic layer.
  • step (a-4) may be purged using an inert gas, and the inert gas may include nitrogen (N 2 ) or argon (Ar).
  • the inert gas may include nitrogen (N 2 ) or argon (Ar).
  • the purging time of step (a-4) may be 1 to 300 seconds. In a preferred specific embodiment of the present invention, the purging time may be 1 second or more, 2 seconds or more, 5 seconds or more, 10 seconds or more, or 15 seconds or more and 300 seconds or less, 200 seconds or less, 100 seconds or less, 50 seconds or less, or 20 seconds or less. If the purging time is too short, residues of the second precursor may remain, forming an inorganic oxide film thicker than the intended thickness, and if the purging time is too long, the process efficiency may be reduced.
  • the temperature of the carbon support may be maintained at 90 to 400°C during the cycle described above. In a preferred embodiment of the present invention, the temperature of the carbon support may be maintained at 120 to 300°C during the cycle. If the temperature of the carbon support is lower than 90°C, defects may occur in the inorganic layer formed due to incomplete reaction, and if the temperature exceeds 400°C, there may be a problem of excessive formation of an inorganic thin film on the carbon support.
  • the above cycle may be performed under a pressure of 0.5 to 10 Torr. In a preferred embodiment of the present invention, the above cycle may be performed under a pressure of 1 to 5 Torr.
  • the above cycle may be repeated 1 to 1,000 times. In a preferred embodiment of the present invention, the above cycle may be repeated 10 to 1,000 times. If the above cycle is performed more than 1,000 times, an inorganic layer may be excessively formed, including on the surface of the carbon support, and the process time may be prolonged.
  • the method for manufacturing a carbon/silicon-carbon composite according to the present invention includes step (a) above, step (b) described below, or both step (a) above and step (b) described below.
  • a carbon/silicon composite is manufactured by forming silicon including the surface of a carbon support.
  • the step (1) may be a step of manufacturing a carbon/silicon composite by forming it on the surface and inside the pores of the porous carbon support.
  • the step of forming silicon including the surface of a carbon support may be performed using a device (e.g., a rotary kiln) and a method (e.g., chemical vapor deposition (CVD)) known in the art to which the present invention pertains.
  • a device e.g., a rotary kiln
  • a method e.g., chemical vapor deposition (CVD)
  • silicon including the surface of the carbon support may be formed by supplying a silicon source to the carbon support and performing CVD.
  • the silicon source may include at least one selected from silane (SiH 4 ), dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), silicon tetrafluoride (SiF 4 ), silicon tetrachloride (SiCl 4 ), methylsilane (CH 3 SiH 3 ), and disilane (Si 2 H 6 ), but is not particularly limited thereto.
  • the CVD of the above silicon source can be performed at a temperature of 300 to 700°C.
  • the CVD of the silicon source can be performed at a temperature of 400 to 600°C, 400 to 500°C, or 400 to 450°C, but is not particularly limited to this range.
  • a step (b) of forming an inorganic layer through atomic layer deposition (ALD) including the surface of the carbon/silicon composite is included.
  • the step (b) may be a step of forming an inorganic layer on the surface and inside the pores of the carbon/silicon composite through atomic layer deposition (ALD).
  • ALD atomic layer deposition
  • the step (b) may be performed one or more times, with the steps of (b-1) supplying a first precursor to a reactor to form a first precursor multilayer including the surface of the carbon/silicon composite, in which at least a portion of the first precursor is adsorbed, (b-2) purging the inside of the reactor to remove unadsorbed first precursor from the first precursor multilayer to form a first precursor monolayer, (b-3) supplying a second precursor to the reactor to react the first precursor monolayer with at least a portion of the second precursor to form a composite layer, and (b-4) purging the inside of the reactor to remove unreacted second precursor from the composite layer to form an inorganic layer, as one cycle.
  • the temperature of the carbon/silicon composite may be maintained at 90 to 400°C during the cycle described above. In a preferred specific embodiment of the present invention, the temperature of the carbon/silicon composite may be maintained at 120 to 300°C during the cycle. If the temperature of the carbon/silicon composite is lower than 90°C, defects may occur in the inorganic layer formed due to incomplete reaction, and if the temperature exceeds 400°C, there may be a problem of excessive formation of an inorganic thin film on the carbon/silicon composite.
  • the method for manufacturing a carbon/silicon-carbon composite according to the present invention includes step (a), step (b), or both step (a) and step (b).
  • step (2) above a carbon film is formed including the surface of the carbon/silicon composite to manufacture a carbon/silicon-carbon composite.
  • the step (2) may be a step of manufacturing a carbon/silicon-carbon composite by forming a carbon thin film on the surface and inside the pores of the carbon/silicon composite.
  • the step of forming a carbon thin film, including the surface of the carbon/silicon composite may be performed using devices and methods known in the art to which the present invention pertains, such as chemical pyrolysis deposition, but is not particularly limited thereto.
  • the carbon thin film may be formed by carbonizing a polymer thin film formed through initiator-assisted chemical vapor deposition (iCVD).
  • the step of forming a carbon thin film including the surface of the carbon/silicon composite can be performed by heat treatment at a temperature of 400 to 1,400°C in the presence of a gaseous carbon source.
  • the carbon source may include at least one selected from the group consisting of methane, ethane, propane, butane, methanol, ethanol, propanol, propanediol, butanediol, ethylene, propylene, butylene, butadiene, cyclopentene, acetylene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, naphthalene, anthracene, and dibutylhydroxytoluene, but is not particularly limited thereto.
  • the step of forming a carbon film, including the surface of the carbon/silicon composite can be performed in the presence of at least one inert gas selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, helium, and argon in addition to the above carbon source.
  • the reaction time (heat treatment time) for forming the above carbon thin film can be appropriately adjusted depending on the heat treatment temperature, the pressure during the heat treatment, the composition of the gas mixture, and the desired carbon coating amount.
  • the above reaction time may range from 10 minutes to 100 hours, specifically from 30 minutes to 90 hours, and more specifically from 50 minutes to 40 hours, but is not specifically limited to this range.
  • the step of forming a carbon film including the surface of a carbon/silicon composite may be performed by mixing a solution in which a carbon source is dispersed in a solvent as needed with the carbon/silicon composite, and then drying and heat-treating the same at a temperature of 400 to 1,400°C.
  • the carbon source may be selected from the group consisting of pitch, hydrocarbon-based material, and petroleum-based material.
  • the pitch may be petroleum-based pitch, coal-based pitch, or a mixture thereof
  • the hydrocarbon-based material may be furfuryl alcohol or a phenolic resin
  • the petroleum-based material may be pyrolysis fuel oil (PFO), naphtha cracking bottom oil (NCB), ethylene cracker bottom oil (EBO), vacuum residue (VR), de-asphalted oil (DAO), atmospheric residue (AR), fluid catalytic cracking decant oil (FCC-DO), residue fluid catalytic cracking decant oil (RFCC-DO), or heavy aromatic oil.
  • the solvent may be tetrahydrofuran (THF) or alcohol.
  • a monomer which is a volatile substance that can be activated by an initiator to form a polymer, is activated by an initiator to polymerize the monomer, thereby forming a polymer film, and then the formed polymer film can be carbonized.
  • the monomer may be at least one of a vinyl or acrylate monomer containing at least one of a siloxane group, an amine group, a fluorine group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • the polymer thin film in which the monomer is polymerized is, for example, 4-vinyl pyridine (4VP), 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl methacrylate (PFDMA), 1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (V4D4), 1,3,5-trimethyl-1,3,5-trivinylcyclotrisiloxane (V3D3), hexavinyldisiloxane (HVDS), glycidyl methacrylate, divinylbenzene, diethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol diacrylate (DEGDA), ethylene glycol dimethacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate,
  • the initiator may be, for example, a peroxide.
  • the initiator may include at least one selected from the group consisting of di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, lauryl peroxide, and benzophenone, but is not particularly limited thereto.
  • the flow rate of the monomer supplied to the reactor may be 0.1 sccm to 10 sccm.
  • the monomer flow rate may be 0.1 sccm or more, or 0.2 sccm or more and 10 sccm or less, 5 sccm or less, or 4 sccm or less.
  • the flow rate of the initiator supplied to the reactor may be 0.1 sccm to 5 sccm. Specifically, the initiator flow rate may be 0.1 sccm or more and 5 sccm or less, 3 sccm or less, or 2 sccm or less.
  • the initiator can be activated through a predetermined heat treatment, and the heat treatment can be performed at a temperature of 135 to 350°C, preferably 140 to 340°C, and satisfying the temperature conditions can be advantageous in terms of preventing changes in the properties of the reactants.
  • the temperature, including the surface of the carbon/silicon composite is preferably in the range of 10 to 50°C, preferably 13 to 45°C, but is not particularly limited to this range.
  • the carbon support may be any carbon support commonly used in the art without limitation, but preferably, at least one of a non-porous carbon support and a porous carbon support may be used, more preferably, at least one of graphite, hard carbon, soft carbon, and porous carbon support may be used, and even more preferably, using at least one of hard carbon, soft carbon, and porous carbon support may be more advantageous in achieving the purpose of the present invention.
  • the method for producing the carbon/silicon-carbon composite may further include, before step (1) if step (a) is not included, or before step (a) if step (a) is included, (a) a step of synthesizing pitch by thermal decomposition and polycondensation of a petroleum-based raw material, (b) a step of solidifying and pelletizing the pitch to obtain a pellet-like pitch, or a step of solidifying, pelletizing, and pulverizing the pitch to obtain a powder-like pitch, (c) a step of stabilizing the pellet-like pitch or the powder-like pitch, (d) a step of carbonizing the stabilized pitch to obtain a carbonized body, and (e) a step of activating the carbonized body to obtain a porous carbon support.
  • pitch can be synthesized by thermal decomposition and polycondensation of petroleum-based raw materials.
  • the petroleum-based raw material may include at least one selected from the group consisting of pyrolysis fuel oil (PFO), naphtha cracking residue (NCB), ethylene cracker bottom oil (EBO), vacuum residue (VR), de-asphalted oil (DAO), atmospheric residue (AR), fluid catalytic cracking (FCC-DO) oil, residue fluid catalytic cracking decant oil (RFCC-DO), and heavy aromatic oil.
  • PFO pyrolysis fuel oil
  • NBB naphtha cracking residue
  • EBO ethylene cracker bottom oil
  • VR vacuum residue
  • DAO de-asphalted oil
  • AR atmospheric residue
  • FCC-DO fluid catalytic cracking
  • RFCC-DO residue fluid catalytic cracking decant oil
  • heavy aromatic oil heavy aromatic oil.
  • the petroleum-based raw material may include pyrolysis fuel oil.
  • the petroleum-based raw material may contain an aromatic compound in an amount of 10 to 90 wt%.
  • the petroleum-based raw material may contain an aromatic compound in an amount of 20 to 80 wt%, more preferably 30 to 70 wt%.
  • the aromatic compound may be a compound having 1 to 4 aromatic rings.
  • the aromatic compound may include at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted benzene, naphthalene, phenanthrene, indene, biphenyl, anthracene, tetralin, and fluorene.
  • the solid pitch pellets described below are stabilized, carbonized, and activated without separately pulverizing, a porous carbon support having controlled pore characteristics can be obtained.
  • the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material can be carried out at a temperature of 350 to 500°C. In a preferred specific embodiment of the present invention, the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material can be carried out at a temperature of 400 to 500°C. In a more preferred specific embodiment of the present invention, the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material can be carried out at a temperature of 430 to 470°C.
  • step (e) When the temperature of the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material is 350 to 500°C, a pitch containing a large amount of relatively low molecular weight components can be produced, and in the activation process of step (e) described below, components having relatively small molecular weights are vaporized first, thereby sufficiently forming mesopores in the carbon support. If the thermal decomposition and polycondensation temperature of petroleum-based raw materials is less than 350°C, it is difficult to manufacture pitch that is solid at room temperature, and if this temperature exceeds 500°C, the pitch contains a lot of relatively high molecular weight components, making it difficult to manufacture a carbon support having mesopores.
  • the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum raw material may be performed under an atmosphere of an oxidizing gas, an inert gas, or a mixture thereof.
  • the oxidizing gas may be oxygen, ozone, or a combination thereof
  • the inert gas may be nitrogen, helium, neon, argon, or a combination thereof
  • the mixture thereof may be air, but is not particularly limited thereto.
  • thermal decomposition and polycondensation can be performed at relatively high temperatures, thereby producing a pitch with a relatively high softening point.
  • the gas may be supplied at a flow rate of 10 to 800 ml/min during the thermal decomposition and polycondensation of a petroleum-based raw material. In a preferred specific embodiment of the present invention, the gas may be supplied at a flow rate of 100 to 500 ml/min during the thermal decomposition and polycondensation of a petroleum-based raw material.
  • the flow rate of the gas is less than 10 ml/min, the yield of the pitch increases, but the low molecular weight component increases too much, which is disadvantageous for subsequent processes (e.g., stabilization).
  • the flow rate of the gas exceeds 800 ml/min, the yield of the pitch may decrease.
  • the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material can be carried out for 1 to 10 hours. In a preferred embodiment of the present invention, the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material can be carried out for 2 to 8 hours. In a more preferred embodiment of the present invention, the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material can be carried out for 2 to 7 hours.
  • the thermal decomposition and polycondensation time of the petroleum-based raw material is less than 1 hour, it is difficult to produce a pitch having a high softening point, and if the thermal decomposition and polycondensation time of the petroleum-based raw material exceeds 10 hours, an excessive amount of quinoline-insoluble components may be produced.
  • the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material may be performed under stirring.
  • the stirring conditions for the petroleum-based raw material are not particularly limited, but, for example, a stirrer rotating at 10 to 500 rpm may be used.
  • the pitch synthesized in step (a) may have a softening point of 200 to 350°C.
  • the pitch may have a softening point of 200 to 330°C.
  • the pitch may have a softening point of 200 to 300°C. Since the pitch manufactured according to the present invention has a high softening point, when used as a precursor for manufacturing a carbon support, the stabilization process is easy, and a high yield can be obtained after carbonization and activation.
  • the yield of the pitch synthesized in step (a) may be 10 to 50 wt%. In a preferred embodiment of the present invention, the yield of the pitch may be 10 to 40 wt%. In a more preferred embodiment of the present invention, the yield of the pitch may be 20 to 30 wt%.
  • a step of pretreating the petroleum-based raw material may be performed prior to step (a). By removing low-boiling-point components contained in the petroleum-based raw material through the pretreating step, a pitch having a higher softening point can be produced.
  • the pretreatment step may be performed at a temperature equal to or lower than the thermal decomposition and polycondensation temperature of the petroleum-based raw material in step (a), but is not particularly limited to this condition.
  • the pretreatment step may be performed at 250 to 450°C, preferably 250 to 400°C, and more preferably 300 to 400°C.
  • the pretreatment step may be performed for a time equal to or shorter than the thermal decomposition and polycondensation time of the petroleum-based raw material in step (a), but is not particularly limited to this condition.
  • the pretreatment step may be performed for 1 to 8 hours, preferably 1 to 6 hours, and more preferably 1 to 5 hours.
  • the pitch may be solidified and pelletized to obtain a pellet-like pitch, or the pitch may be solidified, pelletized, and pulverized to obtain a powder-like pitch.
  • the liquid pitch obtained in step (a) is solidified, for example, by extrusion and cooling, and then pelletized into a desired size to obtain solid pitch pellets (pellet-shaped pitch).
  • the process of extruding, cooling, and pelletizing the liquid pitch to obtain solid pitch pellets can be performed using commercially available equipment. For example, this process can be performed using IPCO's Double Belt Cooler & Flaker, but is not particularly limited to this equipment.
  • the pitch pellets obtained in step (b) have an average particle size (particle size distribution D50) of 1 to 30 mm, preferably 5 to 25 mm.
  • an average particle size (particle size distribution D50) of the pitch pellets is within this range, a porous carbon support can be manufactured through stabilization, carbonization, and activation described below without separately pulverizing the pitch pellets.
  • the pitch pellets (pellet-shaped pitch) can be further crushed or pulverized and classified.
  • the pitch pellets can be further finely divided through crushing or pulverization, and the particle size distribution of the pitch pellets can be made uniform through classification.
  • the classification can be dry classification, wet classification, or classification using a sieve. By crushing or pulverizing and classification, a powdered pitch having an average particle size (particle size distribution D50) of 50 to 500 ⁇ m can be obtained.
  • step (c) a step of stabilizing the pellet-shaped pitch or powder-shaped pitch can be performed.
  • the pitch of the pitch pellet obtained in step (b) is first oxidized to stabilize the carbon structure of the pitch.
  • the stabilization of the pitch may be performed in an oxidizing gas atmosphere.
  • the stabilization of the pitch may be performed in an air atmosphere, but is not particularly limited thereto.
  • the stabilization of the pitch may be performed at a temperature of 100 to 500°C, preferably 150 to 300°C.
  • the carbon structure within the pellet-shaped pitch or powder-shaped pitch changes from thermoplastic to thermosetting, so that the structure can be stably maintained during the subsequent carbonization process.
  • the heating rate may be 2 to 10°C/min. If the heating rate is too slow, productivity may be poor, and if the heating rate is excessively fast, uniform stabilization treatment may be difficult.
  • the stabilization may be performed at a pressure of 0.1 to 10 bar, preferably 0.5 to 5 bar.
  • the structure of the pellet-shaped pitch or the carbon inside the powder-shaped pitch can be sufficiently stabilized.
  • the stabilization can be performed under conditions of a flow rate of an oxidizing gas, preferably air, of 0.1 to 500 ml/min, preferably 1 to 300 ml/min.
  • an oxidizing gas preferably air
  • the structure of the carbon inside the pellet-shaped pitch or the powder-shaped pitch can be sufficiently stabilized.
  • the stabilization may be performed for 1 to 10 hours, preferably 2 to 8 hours. If the stabilization is performed for this period of time, the structure of the carbon within the pellet-shaped pitch or the powder-shaped pitch can be sufficiently stabilized.
  • the stabilized pitch can be carbonized to obtain a carbonized body.
  • other functional groups contained in the pitch are removed, and a carbonized body composed of substantially pure carbon can be obtained.
  • the carbonization may be performed under an inert gas atmosphere.
  • the carbonization may be performed under a nitrogen or argon atmosphere, but is not particularly limited thereto.
  • the carbonization may be performed for 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours. If the carbonization is performed for this period of time, the stabilized pitch can be sufficiently carbonized.
  • step (e) the carbonized body (carbonized pitch) is activated to obtain a porous carbon support.
  • the carbonized body carbonized pitch
  • pores are formed in the pitch pellets, thereby obtaining a porous carbon support.
  • the activation of the carbonized body may be performed in an oxidizing gas atmosphere.
  • the activation of the carbonized body may be performed in a steam atmosphere, but is not particularly limited thereto.
  • the activation of the carbonized body can be performed at a temperature of more than 700°C and less than or equal to 1,000°C, preferably 800 to 900°C.
  • a porous carbon support in which micropores and mesopores are sufficiently formed can be obtained.
  • the activation of the carbonized body can be performed at a pressure of 0.1 to 10 bar, preferably 0.1 to 5 bar.
  • a porous carbon support in which micropores and mesopores are sufficiently formed can be obtained.
  • the activation of the carbonized body can be performed under conditions of a flow rate of an oxidizing gas, preferably water vapor, of 0.1 to 100 ml/min, preferably 0.1 to 50 ml/min.
  • an oxidizing gas preferably water vapor
  • a porous carbon support in which micropores and mesopores are sufficiently formed can be obtained.
  • the activation of the carbonized body may be performed for 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours.
  • a porous carbon support in which micropores and mesopores are sufficiently formed can be obtained.
  • the stabilization, carbonization, and activation of steps (c) to (e) above can each be performed in a microwave-assisted heating furnace.
  • the stabilization, carbonization, and activation of steps (c) to (e) above can all be performed in a microwave-assisted heating furnace.
  • a microwave-assisted heating furnace is preferred because it can increase the temperature of the pitch itself without increasing the external temperature of the pitch, but is not particularly limited thereto.
  • the stabilization, carbonization, and activation of steps (c) to (e) above can be performed continuously in a single device.
  • the stabilization, carbonization, and activation of steps (c) to (e) above can be performed continuously in a single rotary kiln, but the device is not particularly limited thereto.
  • the porous carbon support obtained in step (e) can be further pulverized or ground and classified.
  • the porous carbon support can be further finely divided through pulverization or ground, and the particle size distribution of the porous carbon support can be made uniform through classification.
  • the classification can be dry classification, wet classification, classification using a sieve, etc.
  • a porous carbon support powder having an average particle diameter (particle size distribution D50) of 1 to 20 ⁇ m, a BET specific surface area of 300 to 3,000 m2/g, and a tap density of 0.05 to 0.5 g/ml can be obtained.
  • the porous carbon support powder can have a volume ratio of mesopores having a pore size of 2 to 50 nm based on the total pore volume of 10 to 80%.
  • the carbon support may be pulverized (or further classified) to have an average particle size of 1 to 20 ⁇ m (particle size distribution D50), but is not limited thereto.
  • the hard carbon when the carbon support is hard carbon, the hard carbon can be manufactured by a method including the steps of (a’) synthesizing pitch by thermal decomposition and condensation polymerization of petroleum-based raw materials, (b’) solidifying and pelletizing the pitch to obtain pellet-like pitch or solidifying, pelletizing, and pulverizing the pitch to obtain powder-like pitch, (c’) stabilizing the pellet-like pitch or powder-like pitch, and (d’) carbonizing the stabilized pitch to obtain hard carbon.
  • the pitch for manufacturing the hard carbon may be at least one of an isotropic pitch and an anisotropic pitch, and it is more advantageous to achieve the purpose of the present invention to be an isotropic pitch.
  • the soft carbon when the carbon support is soft carbon, the soft carbon can be manufactured by a method including the steps of (a) synthesizing pitch by thermal decomposition and condensation polymerization of a petroleum-based raw material, (b) solidifying and pelletizing the pitch to obtain a pellet-like pitch, or solidifying, pelletizing, and pulverizing the pitch to obtain a powder-like pitch, (c) stabilizing the pellet-like pitch or the powder-like pitch, and (d) carbonizing the stabilized pitch to obtain soft carbon.
  • step (c”) and the step (d”) described below may be performed as a series of steps in a rotary kiln, as in the above-described steps (c) and (d), or may be performed as a series of steps by placing the product in a crucible and placing it in an oven.
  • step (d”) is a step of carbonizing the stabilized pitch to obtain soft carbon, and through carbonization of the stabilized pitch, other functional groups included in the pitch are removed, and soft carbon composed of substantially pure carbon can be obtained.
  • the carbonization in step (d”) may be performed under an inert gas atmosphere.
  • the carbonization in step (d”) may be performed under a nitrogen or argon atmosphere, but is not particularly limited thereto.
  • the carbonization in step (d”) may be performed at a temperature of 1,000°C to 2,700°C, preferably 1,200°C to 2,200°C. If the temperature during the carbonization in step (d”) is lower than this range, the crystal structure of carbon may not develop sufficiently, and if the temperature during the carbonization is higher than this range, the carbonization yield may decrease.
  • the carbonization in step (d”) may be performed under a flow rate condition of an inert gas, preferably argon, of 0.1 to 30 ml/min, preferably 0.1 to 10 ml/min.
  • an inert gas preferably argon
  • the stabilized pitch can be sufficiently carbonized.
  • the carbonization in step (d”) may be performed for 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours.
  • the stabilized pitch can be sufficiently carbonized.
  • the pitch for manufacturing the soft carbon may be at least one of an isotropic pitch and an anisotropic pitch, and preferably, an anisotropic pitch may be more advantageous in achieving the purpose of the present invention.
  • the obtained carbon/silicon-carbon composite may be crushed or pulverized and classified.
  • Classification can achieve a uniform particle size distribution of the composite.
  • classification may be performed by dry classification, wet classification, or classification using a sieve.
  • a negative active material comprising the carbon/silicon-carbon composite is provided.
  • the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention may further include a carbon-based negative electrode material, specifically a graphite-based negative electrode material, in addition to the carbon/silicon-carbon composite.
  • the negative electrode active material may be obtained by mixing the carbon/silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention with a carbon-based negative electrode material, for example, a graphite-based negative electrode material.
  • the carbon-based negative electrode material may include, but is not particularly limited to, at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, mesocarbon, carbon fiber, carbon nanotube, pyrolytic carbon, coke, organic polymer compound sintered body, and carbon black.
  • the content of the carbon-based negative electrode material in the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention may be 2 to 80 wt%, preferably 5 to 70 wt%, and more preferably 30 to 70 wt%, based on the total weight of the negative electrode active material.
  • the negative active material according to an embodiment of the present invention can be effectively used in manufacturing a secondary battery, specifically, a negative electrode of a lithium secondary battery and a negative electrode of an all-solid-state battery.
  • an all-solid-state battery comprising the carbon/silicon-carbon composite is provided.
  • the above-mentioned all-solid-state battery may be an all-solid-state battery including a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte between the positive electrode and the negative electrode, and the negative electrode may include a negative electrode active material layer, and may include a solid electrolyte interphase (SEI) film on at least a portion of the negative electrode active material particles of the negative electrode active material layer.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • the above-described negative electrode active material particles may be carbon-based negative electrode materials, and in this case, since the content may be the same as that described in the content of the above-described negative electrode active material, the related description will be omitted.
  • the SEI film may include the carbon/silicon-carbon composite described above.
  • the solid electrolyte may include the carbon/silicon-carbon composite described above.
  • the negative electrode configuration and positive electrode configuration can be applied to known all-solid-state battery configurations, and thus the present invention does not specifically limit them.
  • the solid pitch pellets obtained above were pulverized to produce pitch particles with an average particle size (particle size distribution D50) of 200 ⁇ m, and then placed in a rotary kiln with three zones to sequentially perform stabilization, carbonization, and activation.
  • the conditions for stabilization, carbonization, and activation are as shown in Table 1 below.
  • the specific surface area of the carbon support was measured using a Belsorp mini II according to ASTM D4820-93.
  • the tap density of the carbon support was measured using a tap density analyzer (Electrolab, ETD-1020x) according to ASTM B527.
  • the particle size distribution of the carbon support was measured using a particle size analyzer (Horiba, Laser Particle Analyzer, LA-960V2) according to ASTM E112. The results are shown in Table 1.
  • step condition Standard example stabilization Temperature (°C) 300 Time (hr) 3 atmosphere air carbonization Temperature (°C) 900 Time (hr) 1 atmosphere nitrogen activate Temperature (°C) 900 Time (hr) 3 Water vapor flow rate (ml/min) 200 Support properties Particle size distribution D50 ( ⁇ m) 200 Specific surface area (m2/g) 1409.1 Tap density (g/ml) 0.44
  • the porous carbon support of the standard example was pulverized with a pulverizer (NETZSCH, air jet mill) to obtain a fine powder of the porous carbon support with a particle size distribution D50 of 7 ⁇ m.
  • a pulverizer NETZSCH, air jet mill
  • step (a) 5 g of a porous carbon support manufactured according to the preparation example was evenly spread and placed on a circular silicon wafer in a reactor, and an inorganic layer was formed on the surface of the porous carbon support and inside the pores under the conditions below (step (a)).
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was followed, but the inorganic layer formation conditions were changed to form an inorganic layer on a carbon support.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was followed, but the inorganic layer formation conditions were changed to form an inorganic layer on a carbon support.
  • Examples 1 to 3 were observed using a transmission electron microscope (TEM)-energy dispersive spectrometer (EDS) (Tecnai G2 F30 S-Twin, FEI company).
  • TEM transmission electron microscope
  • EDS energy dispersive spectrometer
  • Fig. 3 Examples 1 and 2
  • Fig. 4 Example 3
  • Example 3 In addition, from the TEM photograph of Fig. 4, it was confirmed that a uniform thin film with an average thickness of 5 nm was formed in Example 3.
  • a porous carbon support having an inorganic layer formed thereon, manufactured according to Example 1 100 g was placed in a rotary kiln, and silane (SiH 4 ) gas was injected to form a silicon layer on the porous carbon support having an inorganic layer formed thereon, thereby manufacturing a carbon/silicon composite (step (1)).
  • silane (SiH 4 ) gas was injected to form a silicon layer on the porous carbon support having an inorganic layer formed thereon, thereby manufacturing a carbon/silicon composite (step (1)).
  • the conditions for forming the silicon layer are shown in Table 2 below.
  • step Standard example Silicon layer formation conditions Batch (g) 100 enter Normal pressure Temperature (°C) 475 Time (minutes) 60
  • a carbon/silicon composite was manufactured in the same manner as in Manufacturing Example 1, but the porous carbon support having an inorganic layer formed thereon according to Example 1 was changed to a porous carbon support according to Comparative Example.
  • the carbon/silicon composite coated with pitch was placed in an electric furnace, heated at 5°C/min to 700°C, carbonization was performed at 700°C for 2 hours, and then slowly cooled to 25°C to produce a carbon/silicon-carbon composite in which a carbon film with a thickness of 100 nm was formed on the surface of the carbon/silicon composite particles.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was followed, but the carbon/silicon composite according to Manufacturing Example 1 was changed to a carbon/silicon composite according to Comparative Manufacturing Example 1 to produce a carbon/silicon-carbon composite.
  • Half coin cells were manufactured using the carbon/silicon composites of Manufacturing Example 1 and Comparative Manufacturing Example 1, and the carbon/silicon-carbon composites of Embodiment Example 1 and Comparative Embodiment Example 1, respectively, as negative electrode materials, and Manufacturing Example 1, Comparative Manufacturing Example 1, Embodiment Example 1, and Comparative Embodiment Example 1 were performed as shown in Table 3.
  • a slurry was prepared by mixing carbon/silicon composite (or carbon/silicon-carbon composite): conductive material: binder in a ratio of 8:1:1. At this time, the conductive material used was super-P, and the binder used was a mixture of styrene butadiene rubber (SBR) and sodium carboxymethyl cellulose (CMC) in a weight ratio of 5:5.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC sodium carboxymethyl cellulose
  • the slurry was uniformly applied to copper foil and dried in an 80°C oven for 1 hour. After the primary drying, roll pressing was performed and secondary drying was performed in a 120°C vacuum oven for 6 hours and 30 minutes to manufacture a negative electrode plate.
  • a half coin cell was manufactured using the above-mentioned negative electrode and lithium foil as a counter electrode.
  • a porous polyethylene film was used as a separator, and a CR2032 half coin cell (half cell) was manufactured under the conditions shown in Table 3 below.
  • the electrolyte was prepared by dissolving 1.3 M LiPF 6 in a solvent containing ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 3:5:2, and adding 10 wt% fluoro-ethylene carbonate (FEC), 0.2 wt% lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), 0.5 wt% vinylene carbonate (VC), and 1 wt% propane sulton (PS) as additives (see Table 3).
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • FEC fluoro-ethylene carbonate
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • VC 0.5 wt% vinylene carbonate
  • PS propane sulton
  • Composition 8:1:1 Areal capacity (mAh/cm 2 ) 1 electrolyte 1.3M LiPF 6 EC/EMC/DMC 3:5:2, FFC 10%, LiBF 4 0.2%, 0.5% VC, 1% PS Cut-off voltage (V) Formation: 0.005 to 1.5, Cycle test: 0.005 to 1.5 C-rate (C) Formation: 0.1 ⁇ 0.1. 0.005 V at 0.01 C cut-off (CV)
  • AM, CM, and BM represent active material (carbon/silicon composite, or carbon/silicon-carbon composite), conductor (Super P carbon black), and binder (styrene-butadiene rubber/carboxymethyl cellulose 5:5), respectively, and EC, EMC, DMC, FEC, VC, and PS represent ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, fluoroethylene carbonate, vinylene carbonate, and propane sultone, respectively.
  • Electrochemical analysis was performed on the manufactured half coin cell under the following conditions.
  • the coin cell using Manufacturing Example 1 which is a carbon/silicon composite having an inorganic layer formed according to the present invention, has a higher initial coulombic efficiency (ICE) and an excellent cycle maintenance rate, enabling stable charging and discharging, compared to the coin cell using Comparative Manufacturing Example 1, which is a carbon/silicon composite having no inorganic layer formed.
  • ICE initial coulombic efficiency
  • Comparative Manufacturing Example 1 which is a carbon/silicon composite having no inorganic layer formed.
  • the embodiment 1 including the carbon thin film had significantly superior initial coulombic efficiency and cycle maintenance rate compared to the comparative embodiment 1 including the carbon thin film but not the inorganic layer.

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Abstract

본 발명은 탄소/실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 구현예에 따른 탄소/실리콘-탄소 복합체는 탄소와 실리콘의 계면 및/또는 실리콘과 탄소의 계면에 무기층을 형성함에 따라, 초기 쿨롱 효율(ICE)이 높고, 높은 C-rate(Current rate)에서 안정적인 충방전이 가능한 효과를 발현할 수 있다.

Description

탄소/실리콘-탄소 복합체 및 그 제조방법
본 발명은 탄소/실리콘-탄소 복합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소/실리콘-탄소 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기에 대한 수요가 급증하고 있고, 전기자동차 시장이 활성화됨에 따라서, 이들 전자 기기나 전기자동차에 사용되는 배터리에 대한 수요도 크게 증가하고 있다.
액상 전해질을 포함하는 리튬 이차전지 및 전고체 전지 등, 이차전지는 에너지 밀도가 높고, 사용되지 않을 때 자가방전의 정도가 작기 때문에, 이러한 용도로 가장 널리 사용되고 있다. 이차전지는 대체로 양극, 음극 및, 전해질(액상 또는 고상) 등으로 구성되는데, 이차전지의 음극 활물질로는 흑연과 같은 탄소계 재료가 널리 사용되고 있다.
최근에는, 이차전지의 용량을 향상시키기 위해 실리콘계 음극 활물질을 사용하려는 시도가 이루어지고 있다. 실리콘은 이론상 에너지 밀도가 매우 높아서 흑연을 대체할 차세대 배터리 음극 활물질로서 각광받고 있지만, 충방전 시 리튬과 반응하여 부피가 최대 300% 정도까지 증가하기 때문에, 충방전을 진행할수록 음극 활물질인 실리콘이 파쇄되는 등 기계적 안정성이 매우 떨어지는 문제를 가지고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 일본 특허 제4393610호는 실리콘을 탄소와 기계적인 가공 공정에서 복합화하고, 화학 증착(CVD)법을 이용하여 실리콘 입자의 표면을 탄소층으로 피복한 음극 활물질을 개시하고 있으나, 충방전 시의 부피 팽창과 수축을 억제하는 데는 한계가 있다.
또한, 실리콘계 음극 활물질은 실리콘 원료를 파쇄하여 미분화시키는 과정에서 과다하게 발생하는 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase; SEI)층이 불안정성을 보여 배터리의 안정성과 전기적 성능 저하를 일으키는 문제점도 존재한다.
본 발명의 목적은 탄소/실리콘-탄소 복합체에서 탄소와 실리콘의 계면 및/또는 실리콘과 탄소의 계면에 무기층을 형성함에 따라, 초기 쿨롱 효율(ICE)이 높고, 높은 C-rate(Current rate)에서 안정적인 충방전이 가능할 수 있는 탄소/실리콘-탄소 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 탄소/실리콘-탄소 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 탄소/실리콘-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 탄소 지지체, 상기 탄소 지지체의 표면을 포함하여 배치되는 실리콘, 상기 탄소 지지체의 표면 및 상기 실리콘의 표면을 포함하여 배치되는 탄소 박막, 및 상기 탄소 지지체와 실리콘의 계면 상 및 상기 실리콘과 탄소 박막의 계면 상 중 어느 하나 이상의 영역을 포함하여 배치되는 무기층을 포함하는 탄소/실리콘-탄소 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 탄소 지지체는 하드카본 및 소프트카본 중 어느 하나 이상을 포함하는 비다공성 탄소 지지체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄소 지지체는 다공성 탄소 지지체일 수 있고, 상기 실리콘은 상기 다공성 탄소 지지체의 표면 및 기공 내부에 배치될 수 있으며, 상기 탄소 박막은 상기 다공성 탄소 지지체의 표면, 기공 내부 및 상기 실리콘의 표면 상에 배치될 수 있고, 상기 무기층은 상기 다공성 탄소 지지체와 실리콘의 계면 상 및 상기 실리콘과 탄소 박막의 계면 상 중 어느 하나 이상의 영역을 포함하여 배치될 수 있다.
또한, 상기 다공성 탄소 지지체는 총 기공 부피를 기준으로 기공 크기가 2~50 ㎚인 중기공(mesopore)의 부피 비율이 10~80%일 수 있다.
또한, 상기 다공성 탄소 지지체는 BET 비표면적이 300~3,000 ㎡/g일 수 있고, 탭 밀도가 0.05~0.5 g/㎖일 수 있으며, 입도분포 D50이 1~20 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 무기층은 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 아연(ZnO), 산화 주석(SnO2), 산화 하프늄(HfO), 산화 지르코늄(ZrO2), 산화 티타늄(TiO2), 산화 실리콘(SiO2), LLZO(Li7La3Zr2O12), LiPON(Li2.9PO3.3N0.46), LAO(LiAlO2), 및 LLTO(Li0.33La0.56TiO3)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 무기층의 두께는 0.1 nm~100 nm일 수 있다.
또한, 상기 무기층은 탄소/실리콘-탄소 복합체 전체 중량 중 0.01 ~ 10 중량%일 수 있다.
또한, 상기 실리콘은 상기 탄소/실리콘-탄소 복합체 전체 중량 중 5 ~ 80 중량%일 수 있다.
또한, 상기 탄소 박막은 상기 탄소/실리콘-탄소 복합체 전체 중량 중 1 ~ 30 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명은 (1) 탄소 지지체의 표면을 포함하여 실리콘을 형성시켜서 탄소/실리콘 복합체를 제조하는 단계, (2) 상기 탄소/실리콘 복합체의 표면을 포함하여 탄소 박막을 형성시켜서 탄소/실리콘-탄소 복합체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 (1) 단계 전에 (가) 상기 탄소 지지체의 표면을 포함하여 원자층 증착법(atomic layer deposition;　ALD)을 통해 무기층을 형성하는 단계를 포함하거나, 상기 (1) 단계와 (2) 단계 사이에 (나) 상기 탄소/실리콘 복합체의 표면을 포함하여 원자층 증착법(atomic layer deposition;　ALD)을 통해 무기층을 형성하는 단계를 포함하거나, 상기 (가) 단계 및 (나) 단계를 모두 포함하는 탄소/실리콘-탄소 복합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (가) 단계는, (가-1) 제1전구체를 반응기에 공급하여 상기 탄소 지지체의 표면을 포함하여, 적어도 일부의 제1전구체가 흡착된 제1전구체 다중층을 형성하는 단계, (가-2) 반응기 내부를 퍼징하여, 상기 제1전구체 다중층에서 미흡착된 제1전구체를 제거하여 제1전구체 단일층을 형성하는 단계, (가-3) 제2 전구체를 반응기에 공급하여, 상기 제1전구체 단일층과 적어도 일부의 제2전구체를 반응시켜서 복합층을 형성하는 단계, 및 (가-4) 반응기 내부를 퍼징하여, 상기 복합층에서 미반응된 제2전구체를 제거하여 무기층을 형성하는 단계를 1 사이클로 하여, 상기 사이클을 1 사이클 이상 수행할 수 있다.
또한, 상기 (나) 단계는, (나-1) 제1전구체를 반응기에 공급하여 상기 탄소/실리콘 복합체의 표면을 포함하여, 적어도 일부의 제1전구체가 흡착된 제1전구체 다중층을 형성하는 단계, (나-2) 반응기 내부를 퍼징하여, 상기 제1전구체 다중층에서 미흡착된 제1전구체를 제거하여 제1전구체 단일층을 형성하는 단계, (나-3) 제2 전구체를 반응기에 공급하여, 상기 제1전구체 단일층과 적어도 일부의 제2전구체를 반응시켜서 복합층을 형성하는 단계, 및 (나-4) 반응기 내부를 퍼징하여, 상기 복합층에서 미반응된 제2전구체를 제거하여 무기층을 형성하는 단계를 1 사이클로 하여, 상기 사이클을 1 사이클 이상 수행할 수 있다.
또한, 상기 제1 전구체를 공급하는 시간 및 상기 제2 전구체를 공급하는 시간은 각각 독립적으로 1~600초일 수 있다.
또한, 상기 제1 전구체는 트리메틸 알루미늄, 디에틸아연, 아연 아세테이트, 테트라키스(디메틸아미노)주석(IV), 부톡시 트리스(에틸메틸아미도)하프늄, 티타늄 이소프로폭사이드, 디이소프로필아미노실란 및 LiOtBu(리튬 터트-부톡사이드, Lithium tert-butoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2 전구체는 H2O, O3, H2O 플라즈마, O3 플라즈마 및 O2 플라즈마로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 사이클을 1 ~ 1000 사이클 수행할 수 있다.
또한, 상기 사이클 동안 상기 탄소 지지체 및/또는 탄소/실리콘 복합체의 온도는 90~400℃로 유지될 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 탄소/실리콘-탄소 복합체, 및 탄소계 음극 재료를 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 탄소/실리콘-탄소 복합체를 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전고체 전지는 SEI(Solid Electrolyte Interphase)막 및 고체 전해질 중 어느 하나 이상에 상기 탄소/실리콘-탄소 복합체를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용한 "탄소 지지체의 표면 및 상기 실리콘의 표면을 포함하여 배치"라는 표현은, 1) 탄소 지지체 표면에 배치된 실리콘 표면에 접하도록 배치되면서, 탄소 지지체의 표면에는 접하지 않도록 배치되는 것과, 2) 탄소 지지체 표면에 배치된 실리콘 표면에 접하도록 배치되면서, 탄소 지지체의 표면에도 적어도 일부 접하도록 배치되는 것을, 모두 포함하는 의미의 표현이다.
본 발명의 구현예에 따른 탄소/실리콘-탄소 복합체는 탄소와 실리콘의 계면 및/또는 실리콘과 탄소의 계면에 무기층을 형성함에 따라, 초기 쿨롱 효율(ICE)이 높고, 높은 C-rate(Current rate)에서 안정적인 충방전이 가능한 효과를 발현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소/실리콘-탄소 복합체의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 XPS 분석 결과 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 2의 TEM-EDS(에너지 분산형 광학분석, energy dispersive spectrometer) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3의 TEM(투과전자현미경, transmission electron microscope) 이미지이다.
본 발명은 아래에 개시된 내용으로 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 반대되는 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 위/아래에 형성되거나 서로 연결 또는 결합된다는 기재는, 이들 구성요소 간에 직접적으로 또는 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성, 연결 또는 결합되는 것을 모두 포함한다.
이하 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
탄소/실리콘-탄소 복합체
본 발명의 일 구현예에 따라서, 탄소 지지체, 상기 탄소 지지체의 표면을 포함하여 배치되는 실리콘, 상기 탄소 지지체의 표면 및 상기 실리콘의 표면을 포함하여 배치되는 탄소 박막, 및 상기 탄소 지지체와 실리콘의 계면 상 및 상기 실리콘과 탄소 박막의 계면 상 중 어느 하나 이상의 영역을 포함하여 배치되는 무기층을 포함하는 탄소/실리콘-탄소 복합체가 제공된다.
한편, 상기 탄소/실리콘-탄소 복합체는 BET 비표면적이 200㎡/g 이하일 수 있고, 바람직하게는 100㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 50㎡/g 이하일 수 있다. 만일 상기 탄소/실리콘-탄소 복합체의 BET 비표면적이 200㎡/g를 초과하면 높은 BET 로 인해 전해질과의 반응으로 많은 SEI 층이 형성되어 나쁜 전기화학성능을 보일 수 있다.
이하에서 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소/실리콘-탄소 복합체의 각 구성요소를 설명한다.
탄소 지지체
본 발명의 구현예에 따른 탄소/실리콘-탄소 복합체는 탄소 지지체를 포함한다.
상기 탄소 지지체는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 탄소 지지체라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 비다공성 탄소 지지체 및 다공성 탄소 지지체 중 어느 하나 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 하드카본, 소프트카본, 카본블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 탄소섬유, 흑연 및 다공성 탄소 지지체 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 흑연, 하드카본, 소프트카본 및 다공성 탄소 지지체 중 어느 하나 이상일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 하드카본, 소프트카본 및 다공성 탄소 지지체 중 어느 하나 이상인 것이, 본 발명의 목적을 달성하기에 더욱 유리할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 지지체는 다공성 탄소 지지체일 수 있다. 이 경우, 상기 실리콘은 상기 다공성 탄소 지지체의 표면 및 기공 내부에 배치될 수 있으며, 상기 탄소 박막은 상기 다공성 탄소 지지체의 표면, 기공 내부 및 상기 실리콘의 표면 상에 배치될 수 있고, 도 1에 도시된 바와 같이 상기 무기층은 상기 다공성 탄소 지지체와 실리콘의 계면 상 및 상기 실리콘과 탄소 박막의 계면 상 중 어느 하나 이상의 영역을 포함하여 배치될 수 있다.
상기 다공성 탄소 지지체는 총 기공 부피를 기준으로 기공 크기가 2~50 ㎚인 중기공(mesopore)의 부피 비율이 10~80%일 수 있고, 바람직하게는 30~60%, 더 바람직하게는 40~50%일 수 있다. 만일 상기 다공성 탄소 지지체의 중 기공의 부피 비율이 10% 미만일 경우, 미세 기공이 너무 많아서 무기층, 실리콘 및 탄소 박막이 입자의 외부에 상대적으로 많이 형성될 수 있고, 다공성 탄소 지지체의 중 기공의 부피 비율이 80%를 초과할 경우, 입자의 경도가 부족해서 이를 이용해 전극을 제조할 경우 전극의 구조가 붕괴될 우려가 있다.
또한, 상기 다공성 탄소 지지체는 300~3,000 ㎡/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 바람직하게는, 다공성 탄소 지지체가 300~1,500 ㎡/g의 BET 비표면적, 더 바람직하게는 500~1,500 ㎡/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 다공성 탄소 지지체의 BET 비표면적이 300 ㎡/g 미만일 경우, 거대 기공(macropore)이 너무 많아서 유효한 기공이 부족할 수 있고, 다공성 탄소 지지체의 BET 비표면적이 3,000 ㎡/g을 초과할 경우, 미세 기공(micropore)이 많아서, 무기층, 실리콘 및 탄소 박막이 입자의 외부에 많이 형성될 수 있다.
또한, 다공성 탄소 지지체는 0.05~0.5 g/㎖의 탭 밀도를 가질 수 있다. 바람직하게는, 다공성 탄소 지지체가 0.05~0.45 g/㎖의 탭 밀도, 더 바람직하게는 0.1~0.45 g/㎖의 탭 밀도를 가질 수 있다. 다공성 탄소 지지체의 탭 밀도가 0.05 g/㎖ 미만일 경우, 무기층 형성, 실리콘 공급원의 증착과 탄소 박막 형성 시 공정 제어가 어려워 수율이 저하될 수 있고, 다공성 탄소 지지체의 탭 밀도가 0.5 g/㎖를 초과할 경우, 무기층 형성, 실리콘 공급원의 증착과 탄소 박막 형성 시 균일한 형성이 어려울 수 있다.
그리고, 다공성 탄소 지지체는 1~20 ㎛의 입도분포 D50을 가질 수 있다. 바람직하게는, 다공성 탄소 지지체가 3~20 ㎛의 입도분포 D50, 더 바람직하게는 3~10㎛의 입도분포 D50을 가질 수 있다. 다공성 탄소 지지체의 입도분포 D50이 1㎛ 미만일 경우, 무기층 형성 물질, 실리콘 공급원과 탄소 박막 형성 물질이 기공 내로 충분히 침투하지 못하고 입자의 외부에만 많이 형성되고, 다공성 탄소 지지체의 입도분포 D50이 20 ㎛를 초과할 경우, 무기층, 실리콘 및 탄소 박막이 기공 내에 충분히 형성되기 어렵다.
본 발명의 구현예에 따른 탄소/실리콘-탄소 복합체가 위 특성을 갖는 다공성 탄소 지지체를 포함하는 경우, 이러한 탄소/실리콘-탄소 복합체를 음극 활물질로 사용할 경우, 전기 전도도가 우수하고, 실리콘의 부피 팽창으로 인한 응력을 완화시킬 수 있다.
실리콘
본 발명의 구현예에 따른 탄소/실리콘-탄소 복합체는 상기 탄소 지지체의 표면을 포함하여 배치되는 실리콘을 포함한다.
본 발명에 따른 탄소/실리콘-탄소 복합체에 상기 탄소 지지체와 실리콘이 상기와 같이 배치됨으로써, 특히 다공성 탄소지지체인 탄소 지지체의 표면 및 기공 내부에 실리콘이 배치됨으로써, 본 발명에 따른 탄소/실리콘-탄소 복합체로부터 제조한 음극재는 높은 전기적 용량을 가지면서도 실리콘의 부피 팽창으로 인한 영향을 최소화 할 수 있다.
이때, 상기 실리콘은 리튬을 충전하는 역할을 수행하므로, 본 발명의 구현예에 따른 탄소/실리콘-탄소 복합체가 음극 활물질로 사용될 경우, 상기 실리콘은 주 음극 활물질로서 작용할 수 있다.
상기 실리콘은 결정질(crystalline) 또는 비정질(amorphous)일 수 있고, 바람직하게는 비정질 또는 이와 유사한 상일 수 있다. 상기 실리콘이 결정질일 경우, 결정자의 크기가 작을수록 치밀한 복합체를 얻을 수 있기 때문에, 매트릭스의 강도가 강화되어 균열을 방지할 수 있다. 따라서, 이차전지의 초기 효율이나 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다. 한편, 상기 실리콘이 비정질 또는 이와 유사한 상인 경우, 이차전지의 충방전 시의 팽창 또는 수축이 작고, 용량 특성 등의 전지 성능이 향상될 수 있다.
상기 실리콘은 박막 형상일 수 있으며, 상기 실리콘의 층 평균 두께는 두께는 10nm ~ 5㎛일 수 있다. 만일 상기 실리콘의 층 평균 두께가 10㎚ 미만이면 전기 용량이 저하될 수 있고, 평균 두께가 5㎛를 초과하면 실리콘의 부피 팽창으로 인해 발생하는 문제를 해결하지 못하여 음극재의 구조적인 손상을 일으킬 수 있고 사이클 특성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 실리콘은 본 발명에 따른 탄소/실리콘-탄소 복합체 전체 중량 중 5 ~ 80 중량%일 수 있고, 바람직하게는 10 ~ 50 중량%일 수 있다. 만일 상기 탄소/실리콘-탄소 복합체 전체 중량 중 상기 실리콘이 5 중량% 미만이면 전기용량이 저하될 수 있고, 상기 실리콘이 80 중량%를 초과하면 충방전 시 실리콘의 부피 팽창으로 인해 발생하는 문제를 해결하지 못하여 음극재의 구조적인 손상을 일으킬 수 있고 사이클 특성이 저하될 수 있다.
상기 실리콘은 산화 실리콘 화합물을 더 포함할 수 있다. 산화 실리콘 화합물은 일반식 SiOx(0.5≤x≤2)로 표시될 수 있다. 여기서, x 값이 0.5 미만일 경우, 이차전지의 충방전 시, 팽창 수축이 커지고 수명특성이 악화될 수 있고, x가 2를 초과할 경우, 불활성 산화물이 많아지면서 이차전지의 초기 효율이 저하될 수 있다.
상기 실리콘 중의 산화 실리콘 화합물의 함량은 상기 실리콘 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하일 수 있다. 상기 실리콘 중의 산화 실리콘 화합물의 함량이 50 중량%를 초과할 경우, 이차전지의 초기 효율이 저하될 수 있다.
탄소 박막
본 발명의 구현예에 따른 탄소/실리콘-탄소 복합체는 상기 탄소 지지체의 표면 및 상기 실리콘의 표면을 포함하여 배치되는 탄소 박막을 포함한다.
본 발명의 구현예에 따른 탄소/실리콘-탄소 복합체가 탄소 박막을 포함함으로써 적절한 전기 전도도를 확보할 수 있고, 그 비표면적을 적절하게 조절할 수 있어서, 이차전지의 음극 활물질로 사용될 경우 이차전지의 수명 특성 및 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.
음극 활물질의 전기 전도도는 전기화학반응 시 전자 이동을 용이하게 하는 중요한 요소이다. 본 발명의 구현예에 따른 탄소/실리콘-탄소 복합체가 상기 탄소 박막을 포함함으로써, 이차전지의 충방전 용량, 초기 충전 효율 및 용량 유지율을 개선하고, 우수한 전기 전도도를 제공하며, 전해질의 부반응을 억제하고, 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 탄소 박막은 본 발명에 따른 탄소/실리콘-탄소 복합체 전체 중량 중 1 ~ 30 중량%일 수 있고, 바람직하게는 1 ~ 20 중량%일 수 있다. 상기 탄소/실리콘-탄소 복합체 전체 중량 중 상기 탄소 박막이 상기 함량 범위를 만족함에 따라 도전성 향상 효과를 얻으면서 이차전지의 용량의 저하를 억제할 수 있다.
무기층
본 발명의 구현예에 따른 탄소/실리콘-탄소 복합체는 상기 탄소 지지체와 실리콘의 계면 상 및 상기 실리콘과 탄소 박막의 계면 상 중 어느 하나 이상의 영역을 포함하여 배치되는 무기층을 포함한다.
이 무기층은 후술하는 원자층 증착법(atomic layer deposition;　ALD)에 의해 형성된다.
상기 무기층은 ALD에 의해 형성되고, 상기 다공성 탄소 지지체와 실리콘의 계면 상과, 상기 실리콘과 탄소 박막의 계면 상 중 어느 하나 이상의 영역을 포함하여 배치될 수 있는 한, 그 물질 종류가 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 구체예에서, 상기 무기층은 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 아연(ZnO), 산화 주석(SnO2), 산화 하프늄(HfO), 산화 지르코늄(ZrO2), 산화 티타늄(TiO2), 산화 실리콘(SiO2), LLZO(Li7La3Zr2O12), LiPON(Li2.9PO3.3N0.46), LAO(LiAlO2), 및 LLTO(Li0.33La0.56TiO3)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 무기층은 산화 알루미늄(Al2O3)을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 무기층은 LLZO(Li7La3Zr2O12), LiPON(Li2.9PO3.3N0.46), LAO(LiAlO2), 및 LLTO(Li0.33La0.56TiO3)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 무기층이 LLZO(Li7La3Zr2O12), LiPON(Li2.9PO3.3N0.46), LAO(LiAlO2), 및 LLTO(Li0.33La0.56TiO3)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 경우 전고체 전지의 고체 전해질에 적용 시 더욱 유리할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 무기층의 두께는 0.1 nm~100 nm, 바람직하게는 0.1~10 nm일 수 있다. 상기 무기층의 두께가 상기 범위를 만족함에 따라, 본 발명의 목적 달성에 더욱 유리할 수 있다.
또한, 상기 무기층은 탄소/실리콘-탄소 복합체의 전체 중량 중 0.01 ~ 10 중량% 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 ~ 1 중량% 포함될 수 있다. 상기 무기층이 상기 함량 범위를 만족함에 따라 초기 쿨롱 효율(ICE)이 높고, 높은 C-rate(Current rate)에서 안정적인 충방전이 가능한 측면에서 더욱 유리할 수 있다.
탄소/실리콘-탄소 복합체의 제조방법
본 발명의 일 구현예에 따른 탄소/실리콘-탄소 복합체는, (1) 탄소 지지체의 표면을 포함하여 실리콘을 형성시켜서 탄소/실리콘 복합체를 제조하는 단계, (2) 상기 탄소/실리콘 복합체의 표면을 포함하여 탄소 박막을 형성시켜서 탄소/실리콘-탄소 복합체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 (1) 단계 전에 (가) 상기 탄소 지지체의 표면을 포함하여 원자층 증착법(atomic layer deposition;　ALD)을 통해 무기층을 형성하는 단계를 포함하거나, 상기 (1) 단계와 (2) 단계 사이에 (나) 상기 탄소/실리콘 복합체의 표면을 포함하여 원자층 증착법(atomic layer deposition;　ALD)을 통해 무기층을 형성하는 단계를 포함하거나, 상기 (가) 단계 및 (나) 단계를 모두 포함하는 제조방법으로 제조된다.
이하에서 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소-실리콘/탄소 복합체 제조방법의 각 단계를 설명한다.
(가) 단계
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (1) 단계 전에, (가) 탄소 지지체의 표면을 포함하여 원자층 증착법을 통해 무기층을 형성하는 단계를 포함한다.
한편, 상기 탄소 지지체가 다공성 탄소 지지체인 경우 상기 (가) 단계는, 다공성 탄소 지지체의 표면 및 기공 내부에 원자층 증착법을 통해 무기층을 형성하는 단계일 수 있다.
이때, 상기 (가) 단계는, (가-1) 제1전구체를 반응기에 공급하여 상기 탄소 지지체의 표면을 포함하여, 적어도 일부의 제1전구체가 흡착된 제1전구체 다중층을 형성하는 단계, (가-2) 반응기 내부를 퍼징하여, 상기 제1전구체 다중층에서 미흡착된 제1전구체를 제거하여 제1전구체 단일층을 형성하는 단계, (가-3) 제2 전구체를 반응기에 공급하여, 상기 제1전구체 단일층과 적어도 일부의 제2전구체를 반응시켜서 복합층을 형성하는 단계, 및 (가-4) 반응기 내부를 퍼징하여, 상기 복합층에서 미반응된 제2전구체를 제거하여 무기층을 형성하는 단계를 1 사이클로 하여, 상기 사이클을 1 사이클 이상 수행할 수 있다.
먼저, 상기 (가-1) 단계에서, 제1전구체를 반응기에 공급하여 상기 탄소 지지체의 표면을 포함하여, 적어도 일부의 제1전구체가 흡착된 제1전구체 다중층을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 제1전구체는 트리메틸 알루미늄, 디에틸아연, 아연 아세테이트, 테트라키스(디메틸아미노)주석(IV), 부톡시 트리스(에틸메틸아미도)하프늄, 티타늄 이소프로폭사이드, 디이소프로필아미노실란, 및 LiOtBu(리튬 터트-부톡사이드, Lithium tert-butoxide)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1 전구체는 트리메틸 알루미늄을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 제1전구체는 LiOtBu(리튬 터트-부톡사이드, Lithium tert-butoxide)를 포함할 수 있고, 상기 제1전구체가 LiOtBu(리튬 터트-부톡사이드, Lithium tert-butoxide)를 포함하는 경우 전고체 전지의 고체 전해질에 적용 시 더욱 유리할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 제1전구체의 공급 시간은 1~600초일 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 제1전구체의 공급 시간은 1초 이상, 2초 이상, 5초 이상, 10초 이상, 또는 15초 이상 및 600초 이하, 300초 이하, 100초 이하, 50초 이하 또는 20초 이하일 수 있다. 제1전구체의 공급 시간이 위 범위를 만족할 경우, 상기 탄소 지지체의 표면을 포함하여, 제1전구체의 층을 적절하게 형성할 수 있다. 다만, 상기 제1 전구체의 공급 시간이 1초 미만이면 불완전한 원자층 증착으로 균일한 두께의 무기층 형성이 난이할 수 있고, 공급 시간이 600초를 초과하면 무기층 두께가 과도하게 두꺼워질 수 있고, 퍼징 시간도 함께 늘어남에 따라 전체적인 공정 시간이 길어질 수 있다.
다음, (가-2) 단계에서, 제1전구체의 공급을 중단하고 반응기 내부를 퍼칭하여, 상기 제1전구체 다중층에서 미흡착된 제1전구체를 제거하여 제1전구체 단일층을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, (가-2) 단계는 불활성 기체를 사용하여 퍼징할 수 있으며, 상기 불활성 기체는 질소(N2) 또는 아르곤(Ar)을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, (가-2) 단계의 퍼징 시간은 1~300초일 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 퍼징 시간은 1초 이상, 2초 이상, 5초 이상, 10초 이상, 또는 15초 이상 및 300초 이하, 200초 이하, 100초 이하, 50초 이하 또는 20초 이하일 수 있다. 퍼징 시간이 너무 짧으면 제1전구체의 잔여물이 남아 의도한 두께보다 더 두꺼운 무기 산화물 박막이 형성될 수 있고, 퍼징 시간이 너무 길면 공정 효율이 저하될 수 있다.
다음, (가-3) 단계에서, 제2전구체를 반응기에 공급하여, 상기 제1전구체 단일층과 적어도 일부의 제2전구체를 반응시켜서 복합층을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 제2전구체는 H2O, O3, H2O 플라즈마, O3 플라즈마 및 O2 플라즈마로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 제2전구체는 H2O를 포함할 수 있다.
제1전구체의 층과 제2전구체가 반응하여 입자상에 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 아연(ZnO), 산화 주석(SnO2), 산화 하프늄(HfO), 산화 지르코늄(ZrO2), 산화 티타늄(TiO2), 산화 실리콘(SiO2) 및 LiOtBu(리튬 터트-부톡사이드, Lithium tert-butoxide)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 무기층이 형성될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 제2전구체의 공급 시간은 1~600초일 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 제2전구체의 공급 시간은 1초 이상, 2초 이상, 5초 이상, 10초 이상, 또는 15초 이상 및 600초 이하, 300초 이하, 100초 이하, 50초 이하 또는 20초 이하일 수 있다. 제2전구체의 공급 시간이 위 범위를 만족할 경우, 상기 탄소 지지체의 표면을 포함하여, 무기층을 적절하게 형성할 수 있다. 다만, 상기 제2전구체의 공급 시간이 1초 미만이면 불완전한 원자층 증착으로 균일한 두께의 무기층 형성이 난이할 수 있고, 공급 시간이 600초를 초과하면 무기층 두께가 과도하게 두꺼워질 수 있고, 퍼징 시간도 함께 늘어남에 따라 전체적인 공정 시간이 길어질 수 있다.
다음, (가-4) 단계에서, 제2전구체의 공급을 중단하고 반응기 내부를 퍼징하여, 상기 복합층에서 미반응된 제2전구체를 제거하여 무기층을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, (가-4) 단계는 불활성 기체를 사용하여 퍼징할 수 있으며, 상기의 불활성 기체는 질소(N2) 또는 아르곤(Ar)을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 단계 (가-4)의 퍼징 시간은 1~300초일 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 퍼징 시간은 1초 이상, 2초 이상, 5초 이상, 10초 이상, 또는 15초 이상 및 300초 이하, 200초 이하, 100초 이하, 50초 이하 또는 20초 이하일 수 있다. 퍼징 시간이 너무 짧으면 제2전구체의 잔여물이 남아 의도한 두께보다 더 두꺼운 무기 산화물 박막이 형성될 수 있고, 퍼징 시간이 너무 길면 공정 효율이 저하될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위에서 설명한 사이클 동안 상기 탄소 지지체의 온도는 90~400℃로 유지될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 위 사이클 동안 탄소 지지체의 온도는 120~300℃로 유지될 수 있다. 만일 상기 탄소 지지체의 온도가 90℃ 미만이면 불완전한 반응으로 인하여 형성되는 무기층에 결함이 발생할 수 있고, 온도가 400℃를 초과하면 탄소 지지체 상에 무기 박막이 과도하게 형성되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 사이클은 0.5~10 Torr의 압력하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 위 사이클은 1~5 Torr의 압력하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 사이클은 1~1000회 반복될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 위 사이클은 10~1000회 반복될 수 있다. 만일 상기 사이클을 1000 사이클을 초과하여 수행하면 상기 탄소 지지체의 표면을 포함하여, 무기층이 과도하게 형성될 수 있고, 공정시간이 길어질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 탄소/실리콘-탄소 복합체 제조방법은 상기 (가) 단계를 포함하거나, 후술하는 (나) 단계를 포함하거나, 상기 (가) 단계 및 후술하는 (나) 단계를 모두 포함한다.
(1) 단계
위 (1) 단계에서, 탄소 지지체의 표면을 포함하여 실리콘을 형성시켜서 탄소/실리콘 복합체를 제조한다.
한편, 상기 탄소 지지체가 다공성 탄소 지지체인 경우 상기 (1) 단계는, 다공성 탄소 지지체의 표면 및 기공 내부에 형성시켜서 탄소/실리콘 복합체를 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 탄소 지지체의 표면을 포함하여 실리콘을 형성시키는 단계는 본 발명이 속하는 기술분야에서 알려진 장치(예컨대, 로터리 킬른)과 방법(예컨대, 기상 증착(chemical vapor deposition; CVD))을 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 탄소 지지체에 실리콘 공급원을 공급하고 CVD를 수행하여 탄소 지지체의 표면을 포함하여 실리콘을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 실리콘 공급원은 실란(silane; SiH4), 디클로로실란 (dichlorosilane; SiH2Cl2), 실리콘 테트라플루오라이드(silicon tetrafluoride; SiF4), 실리콘 테트라클로라이드(silicon tetrachloride; SiCl4), 메틸실란(methylsilane, CH3SiH3), 및 디실란(disilane; Si2H6)으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 공급원의 CVD는 300~700℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 실리콘 공급원의 CVD는 400~600℃, 400~500℃, 또는 400~450℃의 온도에서 수행될 수 있으나, 이 범위로 특별히 제한되는 것은 아니다.
(나) 단계
본 발명의 일 구현예에 따르면, 위 (1) 단계와 (2) 단계 사이에 (나) 상기 탄소/실리콘 복합체의 표면을 포함하여 원자층 증착법(atomic layer deposition;　ALD)을 통해 무기층을 형성하는 단계를 포함한다.
한편, 상기 탄소 지지체가 다공성 탄소 지지체인 경우 상기 (나) 단계는, 상기 탄소/실리콘 복합체의 표면 및 기공 내부에 원자층 증착법(atomic layer deposition;　ALD)을 통해 무기층을 형성하는 단계일 수 있다.
이때, 상기 (나) 단계는, (나-1) 제1전구체를 반응기에 공급하여 상기 탄소/실리콘 복합체의 표면을 포함하여, 적어도 일부의 제1전구체가 흡착된 제1전구체 다중층을 형성하는 단계, (나-2) 반응기 내부를 퍼징하여, 상기 제1전구체 다중층에서 미흡착된 제1전구체를 제거하여 제1전구체 단일층을 형성하는 단계, (나-3) 제2 전구체를 반응기에 공급하여, 상기 제1전구체 단일층과 적어도 일부의 제2전구체를 반응시켜서 복합층을 형성하는 단계, 및 (나-4) 반응기 내부를 퍼징하여, 상기 복합층에서 미반응된 제2전구체를 제거하여 무기층을 형성하는 단계를 1 사이클로 하여, 상기 사이클을 1 사이클 이상 수행할 수 있다.
상기 (나-1) 내지 (나-4) 단계의 방법 및 조건 등에 대한 설명은 상술한 (가-1) 내지 (가-4) 단계의 방법 및 조건 등에 대한 설명과 동일할 수 있음에 따라, 본 발명에서는 이를 생략하도록 한다.
본 발명의 구체예에서, 위에서 설명한 사이클 동안 상기 탄소/실리콘 복합체의 온도는 90~400℃로 유지될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 위 사이클 동안 탄소/실리콘 복합체의 온도는 120~300℃로 유지될 수 있다. 만일 상기 탄소/실리콘 복합체의 온도가 90℃ 미만이면 불완전한 반응으로 인하여 형성되는 무기층에 결함이 발생할 수 있고, 온도가 400℃를 초과하면 탄소/실리콘 복합체 상에 무기 박막이 과도하게 형성되는 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 탄소/실리콘-탄소 복합체 제조방법은 상기 (가) 단계를 포함하거나, 상기 (나) 단계를 포함하거나, 상기 (가) 단계 및 상기 (나) 단계를 모두 포함한다.
(2) 단계
위 (2) 단계에서, 탄소/실리콘 복합체의 표면을 포함하여 탄소 박막을 형성시켜서 탄소/실리콘-탄소 복합체를 제조한다.
한편, 상기 탄소 지지체가 다공성 탄소 지지체인 경우 상기 (2) 단계는, 탄소/실리콘 복합체의 표면 및 기공 내부에 탄소 박막을 형성시켜서 탄소/실리콘-탄소 복합체를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 탄소/실리콘 복합체의 표면을 포함하여 탄소 박막을 형성하는 단계는 본 발명이 속하는 기술분야에서 알려진 장치와 방법, 예컨대 화학적 열분해 증착법을 이용하여 수행될 수 있으나, 이것으로 특별히 제한되는 것은 아니다. 일예로, 상기 탄소 박막은 개시제-기반 화학 기상 증착법(iCVD)을 통해 형성된 고분자 박막을 탄화시켜서 형성할 수도 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 탄소/실리콘 복합체의 표면을 포함하여 탄소 박막을 형성하는 단계는 기체 상태의 탄소 공급원의 존재하에 400~1,400℃의 온도에서 열처리하여 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 탄소 공급원은 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 프로판디올, 부탄디올, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 사이클로펜텐, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 디부틸하이드록시 톨루엔으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
탄소/실리콘 복합체의 표면을 포함하여 탄소 박막을 형성하는 단계는 위 탄소 공급원 외에 수소, 질소, 헬륨 및 아르곤으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불활성 가스의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 탄소 박막을 형성하기 위한 반응 시간(열처리 시간)은 열처리 온도, 열처리 시의 압력, 가스 혼합물의 조성 및 원하는 탄소 코팅량에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 위 상기 반응 시간은 10분~100시간, 구체적으로 30분~90시간, 더 구체적으로는 50분~40시간일 수 있지만, 이 범위로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에서, 탄소/실리콘 복합체의 표면을 포함하여 탄소 박막을 형성하는 단계는 탄소 공급원을 필요에 따라 용매에 분산시킨 용액과 탄소/실리콘 복합체를 혼합한 후, 이를 건조 및 400~1,400℃의 온도에서 열처리하여 수행될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 탄소 공급원은 피치, 탄화수소계 물질 및 석유계 물질로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 더 구체적으로, 피치는 석유계 피치, 석탄계 피치 또는 그 혼합물일 수 있고, 탄화수소계 물질은 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 또는 페놀계 수지일 수 있고, 석유계 물질은 열분해 연료유(pyrolysis fuel oil; PFO), 나프타 분해 잔사유(naphtha cracking bottom oil; NCB), 에틸렌 분해 잔사유(ethylene cracker bottom oil; EBO), 감압 잔사유(vacuum residue; VR), 탈아스팔트 오일(de-asphalted oil; DAO), 상압 잔사유(atmospheric residue; AR), 유동 접촉 분해유(fluid catalytic cracking decant oil; FCC-DO), RFCC-DO(residue fluid catalytic cracking decant oil) 또는 중질 방향족 유분(heavy aromatic oil)일 수 있다. 상기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 알코올일 수 있다.
또한, 상기 탄소 박막이 고분자 박막의 탄화로 형성되는 경우, 휘발성을 가지며 개시제에 의해 활성화되어 고분자를 형성할 수 있는 물질인 단량체를, 개시제를 통해 활성화시켜서 중합함으로써 고분자 박막을 형성시킨 후, 형성된 고분자 박막을 탄화시킬 수 있다.
이때, 상기 단량체는 실록산(siloxane)기, 아민(amine)기, 불소(fluorine)기 및 방향족 탄화수소기 중 어느 하나 이상을 포함하는 비닐 또는 아크릴레이트 단량체 중 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 단량체가 중합된 고분자 박막은, 일예로 4-비닐피리딘(4-vinyl pyridine, 4VP), 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산(2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane), 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실메타크릴레이트(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl methacrylate, PFDMA), 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, V4D4), 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐시클로트리실록산(1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane, V3D3), 헥사비닐디실록산(hexavinyldisiloxane, HVDS), 글리시딜메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트(diethyleneglycoldiacrylate, DEGDA), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 메타크릴산 및 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸-디실록산, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 아크릴레이트, 퍼플루오로데실 메타크릴레이트, 도데카플루오로헵틸 아크릴레이트, 펜타플루오로페닐 메타크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-펜타데카플루오로노닐 아크릴레이트, 2-메틸-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-펜타데카플루오로노닐 아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 아크릴레이트, 2-메틸-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵틸 아크릴레이트, 2-메틸-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵틸아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 아크릴레이트, 2-메틸-3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플로오로헥실 아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-노나데카플루오로운데실 아크릴레이트, 2-메틸-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-노나데카플루오로운데실 아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-헤네이코사플루오로도데실 아크릴레이트, 2-메틸-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-헤네이코사플루오로도데실 아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-트리코사플루오로트리데실 아크릴레이트, 2-메틸-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-트리코사플루오로트리데실 아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-펜타코사플루오로테트라데실 아크릴레이트, 및 2-메틸-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-펜타코사플루오로테트라데실 아크릴레이트로, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 중합되는 것일 수 있다.
또한, 상기 개시제는, 일예로 과산화물일 수 있다. 구체적으로, 상기 개시제는 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드 및 벤조페논으로 구성되는 군으로 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
이때, 반응기에 공급되는 상기 단량체의 유량은 0.1 sccm 내지 10 sccm일 수 있다. 구체적으로 단량체 유량은 0.1 sccm 이상, 또는 0.2 sccm 이상 및 10 sccm 이하. 5 sccm 이하, 또는 4 sccm 이하일 수 있다.
또한, 반응기에 공급되는 상기 개시제의 유량은 0.1 sccm 내지 5 sccm일 수 있다. 구체적으로 개시제 유량은 0.1 sccm 이상 및 5 sccm 이하, 3 sccm 이하 또는 2 sccm 이하일 수 있다.
또한, 상기 개시제는 소정의 열처리를 통해 활성화될 수 있고, 상기 열처리는 온도 135 ~ 350℃, 바람직하게는 140 ~ 340℃로 수행될 수 있으며, 상기 온도 조건을 만족하는 것이 반응 물질들의 특성 변화 방지 등의 측면에서 유리할 수 있다.
한편, 상기 단량체와 자유 라디칼의 흡착 속도를 증가시키기 위해서는, 탄소/실리콘 복합체의 표면을 포함하여 온도를 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 탄소/실리콘 복합체의 표면을 포함한 온도는 10~50℃, 바람직하게는 13~45℃ 범위인 것이 바람직하나, 이 범위로 특별히 제한되는 것은 아니다.
사전 단계
상술한 바와 같이, 상기 탄소지지체는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 탄소지지체라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 비다공성 탄소지지체 및 다공성 탄소지지체 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 흑연, 하드카본, 소프트카본 및 다공성 탄소지지체 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 하드카본, 소프트카본 및 다공성 탄소지지체 중 어느 하나 이상을 사용하는 것이 본 발명의 목적 달성에 더욱 유리할 수 있다.
상기 탄소 지지체가 다공성 탄소 지지체인 경우, 상기 탄소/실리콘-탄소 복합체의 제조방법은 상기 (가) 단계를 포함하지 않는 경우 (1) 단계 전에, (가) 단계를 포함하는 경우 (가) 단계 전에 (a) 석유계 원료를 열분해 및 축중합하여 피치를 합성하는 단계, (b) 상기 피치를 고체화 및 펠렛화하여 펠렛상의 피치를 얻거나, 상기 피치를 고체화, 펠렛화 및 분쇄하여 분말상의 피치를 얻는 단계, (c) 상기 펠렛상의 피치 또는 분말상의 피치를 안정화시키는 단계, (d) 안정화된 피치를 탄화시켜 탄화체를 얻는 단계, 및 (e) 탄화체를 활성화시켜 다공성 탄소 지지체를 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 단계 (a)에서, 석유계 원료를 열분해 및 축중합하여 피치를 합성할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 석유계 원료는 열분해 연료유(PFO), 나프타 분해 잔사유(NCB), 에틸렌 분해 잔사유(ethylene cracker bottom oil; EBO), 감압 잔사유(VR), 탈아스팔트 오일(de-asphalted oil; DAO), 상압 잔사유(atmospheric residue; AR), 유동 접촉 분해유(FCC-DO), RFCC-DO(residue fluid catalytic cracking decant oil) 및 중질 방향족 유분(heavy aromatic oil)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 석유계 원료는 열분해 연료유를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 석유계 원료는 방향족 화합물을 10~90 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 석유계 원료는 방향족 화합물을 20~80 중량%의 함량, 더 바람직하게는 30~70 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 석유계 원료 중의 방향족 화합물의 함량이 위 범위를 만족할 경우, 후술하는 고상의 피치 펠렛을 별도로 분쇄하지 않고 안정화, 탄화 및 활성화시키더라도 제어된 기공 특성을 갖는 다공성 탄소 지지체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 방향족 화합물은 방향족 고리가 1~4개인 화합물일 수 있다. 구체적으로, 방향족 화합물은 치환 또는 비치환된 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 인덴, 비페닐, 안트라센, 테트랄린, 및 플루오렌으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 이 경우, 후술하는 고상의 피치 펠렛을 별도로 분쇄하지 않고 안정화, 탄화 및 활성화시키더라도 제어된 기공 특성을 갖는 다공성 탄소 지지체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합은 350~500℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합은 400~500℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명의 더 바람직한 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합은 430~470℃의 온도에서 수행될 수 있다. 석유계 원료의 열분해 및 축중합 온도가 350~500℃일 경우, 상대적으로 저분자량인 성분이 많이 포함되는 피치를 제조할 수 있고, 후술하는 단계 (e)의 활성화 과정에서 상대적으로 분자량이 작은 성분들이 먼저 기화되면서 탄소 지지체에 중기공을 충분히 형성할 수 있다. 만약, 석유계 원료의 열분해 및 축중합 온도가 350℃ 미만일 경우, 상온에서 고형인 피치의 제조가 곤란하고, 이 온도가 500℃를 초과할 경우, 상대적으로 고분자량인 성분이 피치에 많이 포함되어, 중 기공을 갖는 탄소 지지체를 제조하기 어렵다.
본 발명의 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합은 산화성 기체, 비활성 기체, 또는 그 혼합 기체의 분위기하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 산화성 기체는 산소, 오존 또는 이들의 조합일 수 있고, 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 또는 이들의 조합일 수 있고, 그 혼합 기체는 공기일 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
석유계 원료의 열분해 및 축중합 시 산화성 기체를 사용할 경우, 연화점이 높은 피치를 제조할 수 있으나, 고온에서 열분해 및 축중합을 수행하기 어렵다. 석유계 원료의 열분해 및 축중합 시 비활성 기체를 사용할 경우, 고온에서 열분해 및 축중합을 수행할 수 있으나, 상대적으로 연화점이 높은 피치를 제조하기 어렵다. 석유계 원료의 열분해 및 축중합 시 산화성 기체와 비활성 기체의 혼합 기체를 사용할 경우, 상대적으로 높은 온도에서 열분해 및 축중합을 수행하여 상대적으로 연화점이 높은 피치를 제조할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합 시 위 기체는 10~800 ㎖/분의 유량으로 공급될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합 시 위 기체는 100~500 ㎖/분의 유량으로 공급될 수 있다. 위 기체의 유량이 10 ㎖/분 미만일 경우, 피치의 수율은 높아지지만 저 분자량 성분이 너무 많아져서 이후 공정(예컨대, 안정화)에 불리하다. 위 기체의 유량이 800 ㎖/분을 초과할 경우, 피치의 수율이 낮아질 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합은 1~10시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합은 2~8시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명의 더 바람직한 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합은 2~7시간 동안 수행될 수 있다. 석유계 원료의 열분해 및 축중합 시간이 1시간 미만일 경우, 연화점이 높은 피치를 제조하기 어렵고, 석유계 원료의 열분해 및 축중합 시간이 10시간을 초과할 경우, 퀴놀린 불용 성분이 과도하게 생성될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합은 교반하에서 수행될 수 있다. 석유계 원료의 교반 조건은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 10~500 rpm으로 회전하는 교반기를 이용할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 단계 (a)에서 합성되는 피치는 200~350℃의 연화점을 가질 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 피치는 200~330℃의 연화점을 가질 수 있다. 본 발명의 더 바람직한 구체예에서, 피치는 200~300℃의 연화점을 가질 수 있다. 본 발명에 따라 제조되는 피치가 높은 연화점을 가짐으로써, 탄소 지지체를 제조하는 전구체로서 사용될 경우, 안정화 공정이 용이하고, 탄화 및 활성화 후 높은 수율을 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 단계 (a)에서 합성되는 피치의 수율은 10~50 중량%일 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 피치의 수율은 10~40 중량%일 수 있다. 본 발명의 더 바람직한 구체예에서, 피치의 수율은 20~30 중량%일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 단계 (a) 전에 석유계 원료를 전처리하는 단계가 수행될 수 있다. 전처리 단계를 통해 석유계 원료에 포함되어 있는 저비점 성분을 제거함으로써, 보다 높은 연화점을 갖는 피치를 제조할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 전처리 단계는 단계 (a)의 석유계 원료의 열분해 및 축중합 온도와 같거나 더 낮은 온도에서 수행될 수 있으나, 이 조건으로 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 전처리 단계는 250~450℃, 바람직하게는 250~400℃, 더 바람직하게는 300~400℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 전처리 단계는 단계 (a)의 석유계 원료의 열분해 및 축중합 시간과 같거나 더 짧은 시간 동안 수행될 수 있으나, 이 조건으로 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 전처리 단계는 1~8시간, 바람직하게는 1~6시간, 더 바람직하게는 1~5시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계 (b)에서, 상기 피치를 고체화 및 펠렛화하여 펠렛상의 피치를 얻거나, 상기 피치를 고체화, 펠렛화 및 분쇄하여 분말상의 피치를 얻을 수 있다.
먼저, 상기 펠렛상의 피치의 경우, 상기 단계 (a)에서 얻은 액상의 피치는 예컨대 압출 및 냉각에 의해 고체화되고, 이를 원하는 크기로 펠렛화하여 고상의 피치 펠렛(펠렛상의 피치)을 얻는다. 액상의 피치를 압출, 냉각 및 펠렛화하여 고상의 피치 펠렛을 얻는 과정은 상업화된 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 이 과정은 IPCO사의 더블밸트 쿨러 & 플레이커를 이용하여 수행될 수 있으나, 이 장치로 특별히 제한되는 것은 아니다.
단계 (b)에서 얻어지는 피치 펠렛은 1~30 ㎜, 바람직하게는 5~25 ㎜의 평균 입자 크기(입도분포 D50)를 갖는다. 피치 펠렛의 평균 입자 크기(입도분포 D50)가 이 범위 내일 때, 이 피치 펠렛을 별도로 분쇄하지 않고, 후술하는 안정화, 탄화 및 활성화를 통해 다공성 탄소 지지체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 분말상의 피치의 경우, 상기 피치 펠렛(펠렛상의 피치)을 추가로 해쇄 또는 분쇄 및 분급할 수 있다. 해쇄 또는 분쇄를 통해 피치 펠렛을 더 미분화할 수 있고, 분급을 통해 피치 펠렛의 입도 분포를 균일하게 수 있다. 여기서 분급은 건식 분급, 습식 분급 또는 체를 이용한 분급 등이 이용될 수 있다. 해쇄 또는 분쇄 및 분급 처리에 의해, 평균 입경(입도분포 D50) 50~500 ㎛의 분말상의 피치를 얻을 수 있다.
그리고, 단계 (c)에서, 상기 펠렛상의 피치 또는 분말상의 피치를 안정화시키는 단계를 수행할 수 있다.
먼저, 단계 (b)에서 얻은 피치 펠렛의 피치를 1차 산화시켜 피치의 탄소 구조를 안정화시킨다.
본 발명의 구체예에서, 피치의 안정화는 산화성 기체 분위기하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 피치의 안정화는 공기 분위기하에서 수행될 수 있으나, 이것으로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에서, 피치의 안정화는 100~500℃, 바람직하게는 150~300℃의 온도에서 수행될 수 있다. 피치의 안정화가 이 온도에서 수행될 경우, 펠렛상의 피치 또는 분말상의 피치 내의 탄소 구조가 열가소성으로부터 열경화성으로 변화되어, 이후 탄화 과정에서 그 구조가 안정적으로 유지될 수 있다. 이때, 승온 속도는 2~10℃/분일 수 있다. 이 승온 속도가 너무 느리면 생산성이 좋지 않고, 승온 속도가 과도하게 빠르면 균일한 안정화 처리가 어려울 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 안정화는 0.1~10 bar, 바람직하게는 0.5~5 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 안정화가 이 압력에서 수행될 경우, 펠렛상의 피치 또는 분말상의 피치의 안쪽의 탄소까지 충분히 그 구조가 안정화될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 안정화는 0.1~500 ㎖/분, 바람직하게는 1~300 ㎖/분의 산화성 기체, 바람직하게는 공기의 유량 조건하에서 수행될 수 있다. 상기 안정화가 이 산화성 기체 유량 조건에서 수행될 경우, 펠렛상의 피치 또는 분말상의 피치 안쪽의 탄소까지 충분히 그 구조가 안정화될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 안정화는 1~10시간, 바람직하게는 2~8시간의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 안정화가 이 시간 동안 수행될 경우, 펠렛상의 피치 또는 분말상의 피치 안쪽의 탄소까지 충분히 그 구조가 안정화될 수 있다.
그리고, 단계 (d)에서, 안정화된 피치를 탄화시켜서 탄화체를 얻을 수 있다. 안정화시킨 피치의 탄화를 통해 피치에 포함된 다른 기능기들은 제거되고 실질적으로 순수한 탄소로 이루어진 탄화체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 탄화는 불활성 기체 분위기하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 탄화는 질소 또는 아르곤 분위기하에서 수행될 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에서, 상기 탄화는 700℃ 초과 1,000℃ 이하, 바람직하게는 800~900℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 탄화 시 온도가 이 범위보다 낮을 경우 탄화가 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 상기 탄화 시 온도가 이 범위보다 높을 경우, 탄화 수율이 감소할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 탄화는 0.1~30 ㎖/분, 바람직하게는 0.1~10 ㎖/분의 불활성 기체, 바람직하게는 질소의 유량 조건하에서 수행될 수 있다. 상기 탄화가 이 불활성 기체 유량 조건에서 수행될 경우, 안정화시킨 피치가 충분히 탄화될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 탄화는 0.5~5시간, 바람직하게는 1~3시간 동안 수행될 수 있다. 상기 탄화가 이 시간 동안 수행될 경우, 안정화시킨 피치가 충분히 탄화될 수 있다.
그리고, 단계 (e)에서, 탄화체(탄화된 피치)를 활성화시켜 다공성 탄소 지지체를 얻는다. 탄화체의 활성화를 통해 피치 펠렛에 기공이 형성됨으로써 다공성 탄소 지지체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 탄화체의 활성화는 산화성 기체 분위기하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 탄화체의 활성화는 수증기 분위기하에서 수행될 수 있으나, 이것으로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에서, 상기 탄화체의 활성화는 700℃ 초과 1,000℃ 이하, 바람직하게는 800~900℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 탄화체의 활성화가 이 온도에서 수행될 경우, 미세 기공(micropore)과 중 기공(mesopore)이 충분히 형성된 다공성 탄소 지지체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 탄화체의 활성화는 0.1~10 bar, 바람직하게는 0.1~5 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 탄화체의 활성화가 이 압력에서 수행될 경우, 미세 기공과 중 기공이 충분히 형성된 다공성 탄소 지지체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 탄화체의 활성화는 0.1~100 ㎖/분, 바람직하게는 0.1~50 ㎖/분의 산화성 기체, 바람직하게는 수증기의 유량 조건하에서 수행될 수 있다. 상기 탄화체의 활성화가 이 산화성 기체 유량 조건에서 수행될 경우, 미세 기공과 중 기공이 충분히 형성된 다공성 탄소 지지체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 탄화체의 활성화는 0.5~5시간, 바람직하게는 1~3시간 동안 수행될 수 있다. 상기 탄화체의 활성화가 이 시간 동안 수행될 경우, 미세 기공과 중 기공이 충분히 형성된 다공성 탄소 지지체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 단계 (c) ~ (e)의 안정화, 탄화 및 활성화는 각각 마이크로웨이브를 이용한 가열로에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 위 단계 (c) ~ (e)의 안정화, 탄화 및 활성화는 모두 마이크로웨이브를 이용한 가열로에서 수행될 수 있다. 마이크로웨이브를 이용한 가열로는 피치의 외부 온도는 상승시키지 않으면서 피치 자체의 온도를 상승시킬 수 있어서 바람직하나, 이것으로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에서, 위 단계 (c) ~ (e)의 안정화, 탄화 및 활성화는 하나의 장치에서 연속적으로 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 위 단계 (c) ~ (e)의 안정화, 탄화 및 활성화는 하나의 로터리 킬른에서 연속적으로 수행될 수 있으나, 이 장치로 특별히 제한되는 것은 아니다. 위 단계 (c) ~ (e)의 안정화, 탄화 및 활성화가 하나의 장치에서 연속적으로 수행됨으로써, 공정의 최적화를 달성할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 단계 (e)에서 얻어진 다공성 탄소 지지체는 추가로 해쇄 또는 분쇄 및 분급될 수 있다. 해쇄 또는 분쇄를 통해 다공성 탄소 지지체를 더 미분화할 수 있고, 분급을 통해 다공성 탄소 지지체의 입도 분포를 균일하게 수 있다. 여기서 분급은 건식 분급, 습식 분급 또는 체를 이용한 분급 등이 이용될 수 있다. 해쇄 또는 분쇄 및 분급 처리에 의해, 평균 입경(입도분포 D50) 1~20 ㎛, 300~3,000 ㎡/g의 BET 비표면적 및 0.05~0.5 g/㎖의 탭밀도를 가지는 다공성 탄소 지지체 분말을 얻을 수 있다. 또한, 다공성 탄소 지지체 분말은 총 기공 부피를 기준으로 기공 크기가 2~50 ㎚인 중 기공(mesopore)의 부피 비율이 10~80%일 수 있다.
한편, 위 단계 (b)에서 피치를 추가로 분쇄하지 않고 안정화, 탄화 및 활성화시켜 다공성 탄소 지지체를 얻은 경우, 이 탄소 지지체를 분쇄(또는 추가로 분급)하여 1~20 ㎛의 평균 입자 크기(입도분포 D50)를 갖도록 할 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 탄소 지지체가 하드카본인 경우, 상기 하드카본은 (a’) 석유계 원료를 열분해 및 축중합하여 피치를 합성하는 단계, (b’) 상기 피치를 고체화 및 펠렛화하여 펠렛상의 피치를 얻거나, 상기 피치를 고체화, 펠렛화 및 분쇄하여 분말상의 피치를 얻는 단계, (c’) 상기 펠렛상의 피치 또는 분말상의 피치를 안정화시키는 단계, 및 (d’) 안정화된 피치를 탄화시켜 하드카본을 얻는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이때, 상기 단계 (a’) 내지 단계 (d’)에 대한 설명은 상기 단계 (a) 내지 단계 (d)에 대한 설명과 동일할 수 있음에 따라, 자세한 설명은 생략하도록 한다.
한편, 상기 하드카본을 제조하는 피치는 등방성 피치 및 이방성 피치 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 등방성 피치인 것이 본 발명의 목적 달성에 더욱 유리할 수 있다.
또한, 상기 탄소 지지체가 소프트카본인 경우, 상기 소프트카본은 (a”) 석유계 원료를 열분해 및 축중합하여 피치를 합성하는 단계, (b”) 상기 피치를 고체화 및 펠렛화하여 펠렛상의 피치를 얻거나, 상기 피치를 고체화, 펠렛화 및 분쇄하여 분말상의 피치를 얻는 단계, (c”) 상기 펠렛상의 피치 또는 분말상의 피치를 안정화시키는 단계, 및 (d”) 안정화된 피치를 탄화시켜 소프트카본을 얻는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이때, 상기 단계 (a”) 및 단계 (b”)에 대한 설명은 상기 단계 (a) 및 단계 (b)에 대한 설명과 동일할 수 있음에 따라, 자세한 설명은 생략하도록 한다.
상기 단계 (c”) 및 후술하는 단계 (d”)는 상술한 단계 (c) 및 단계 (d)와 같이 로터리킬른에서 일련의 단계가 수행될 수 있고, 또는 도가니에 담아서 오븐에 넣어서 일련의 단계가 수행될 수도 있으며, 바람직하게는 도가니에 담아서 오븐에 넣어서 일련의 단계가 수행되는 것이 본 발명의 목적 달성에 유리할 수 있다.
한편, 상기 단계 (c”)의 이외의 내용에 대한 설명은 상기 단계 (c)에 대한 설명과 동일할 수 있음에 따라, 자세한 설명은 생략하도록 한다.
또한, 상기 단계 (d”)는 안정화된 피치를 탄화시켜서 소프트카본을 얻는 단계로써, 안정화시킨 피치의 탄화를 통해 피치에 포함된 다른 기능기들은 제거되고 실질적으로 순수한 탄소로 이루어진 소프트카본을 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 단계 (d”)의 상기 탄화는 불활성 기체 분위기하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 단계 (d”)의 상기 탄화는 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 수행될 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에서, 단계 (d”)의 상기 탄화는 1,000℃ ~ 2,700℃, 바람직하게는 1,200℃ ~ 2,200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 단계 (d”)의 상기 탄화 시 온도가 이 범위보다 낮을 경우 탄소의 결정 구조 발달이 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 상기 탄화시 온도가 이 범위보다 높을 경우, 탄화 수율이 감소할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 단계 (d”)의 상기 탄화는 0.1~30 ㎖/분, 바람직하게는 0.1~10 ㎖/분의 불활성 기체, 바람직하게는 아르곤의 유량 조건하에서 수행될 수 있다. 상기 탄화가 이 불활성 기체 유량 조건에서 수행될 경우, 안정화시킨 피치가 충분히 탄화될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 단계 (d”)의 상기 탄화는 0.5~5시간, 바람직하게는 1~3시간 동안 수행될 수 있다. 단계 (d”)의 상기 탄화가 이 시간 동안 수행될 경우, 안정화시킨 피치가 충분히 탄화될 수 있다.
한편, 상기 단계 (d”)의 이외의 내용에 대한 설명은 상기 단계 (d)에 대한 설명과 동일할 수 있음에 따라, 자세한 설명은 생략하도록 한다.
한편, 상기 소프트카본을 제조하는 피치는 등방성 피치 및 이방성 피치 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 이방성 피치인 것이 본 발명의 목적 달성에 더욱 유리할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 탄소/실리콘-탄소 복합체의 제조방법에서, 얻어진 탄소/실리콘-탄소 복합체는 해쇄 또는 분쇄 및 분급될 수 있다. 분급을 통해 복합체의 입도 분포를 균일하게 수 있다. 여기서 분급은 건식 분급, 습식 분급 또는 체를 이용한 분급 등이 이용될 수 있다.
음극 활물질
본 발명의 또 다른 구현예에 따라서, 상기 탄소/실리콘-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 구현예에 따른 음극 활물질은 상기 탄소/실리콘-탄소 복합체 외에 탄소계 음극 재료, 구체적으로 흑연계 음극 재료를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 본 발명의 구현예에 따른 탄소/실리콘-탄소 복합체와 탄소계 음극 재료, 예를 들어 흑연계 음극 재료를 혼합하여 얻어질 수 있다.
여기서, 탄소계 음극 재료는, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 메조카본, 탄소 파이버, 탄소 나노튜브, 열분해 탄소류, 코크스류, 유기 고분자 화합물 소성체 및 카본 블랙으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구현예에 따른 음극 활물질 중의 탄소계 음극 재료의 함량은 음극 활물질 총 중량에 대해 2~80 중량%, 바람직하게는 5~70 중량%, 더욱 바람직하게는 30~70 중량%일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 음극 활물질은 이차전지, 구체적으로 리튬 이차전지의 음극 및 전고체 전지의 음극 등을 제조하는 데에 효과적으로 사용될 수 있다.
전고체 전지
본 발명의 또 다른 구현예에 따라서, 상기 탄소/실리콘-탄소 복합체를 포함하는 전고체 전지가 제공된다.
상기 전고제 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지일 수 있고, 상기 음극은 음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 층의 음극 활물질 입자 상 적어도 일부에 SEI(Solid Electrolyte Interphase)막을 포함할 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질 입자는 탄소계 음극 재료일 수 있으며, 이 경우 상술한 음극 활물질에 대한 내용에서 설명한 내용과 동일할 수 있음에 따라, 관련 설명은 생략하도록 한다.
이때, 상기 SEI막은 상술한 탄소/실리콘-탄소 복합체를 포함할 수 있다. 또는, 상기 고체 전해질은 상술한 탄소/실리콘-탄소 복합체를 포함할 수 있다. 상기 SEI 및/또는 고체 전해질에 상술한 탄소/실리콘-탄소 복합체를 포함함에 따라 전지의 전기화학 특성이 우수할 수 있다.
상기 전고체 전지의 음극 활물질 입자, SEI막 및 고체 전해질 외에, 음극 구성 및 양극 구성 등은 공지된 전고체 전지의 구성을 적용할 수 있음에 따라, 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 않는다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들로 한정되지는 않는다.
[실시예]
<준비예: 다공성 탄소 지지체의 제조>
석유계 잔사유(YNCC, HTC PFO(열분해 연료유)) 300 g을 교반기가 부착된 반응기에 투입하고, 질소를 100 ㎖/분의 유량으로 공급하면서 450℃에서 3시간 동안 열분해 및 축중합하였다. 이때, 반응물의 혼합을 위해 교반기를 200 rpm의 속도로 회전시켰다. 중합된 피치를 고체화 및 펠렛화하여 평균 입자 크기(입도분포 D50) 1~30 ㎜인 고상의 피치 펠렛을 얻었다.
위에서 얻은 고상의 피치 펠렛을 분쇄하여 평균 입자 크기(입도분포 D50) 200㎛의 피치 입자로 제조한 후, 3개의 구역을 갖는 로터리 킬른에 투입하여 차례로 안정화, 탄화 및 활성화를 수행하였다. 안정화, 탄화 및 활성화의 조건은 아래 표 1과 같다.
탄소 지지체의 비표면적은 Belsorp mini II를 이용하고 ASTM D4820-93법에 의거하여 측정하였다. 탄소 지지체의 탭 밀도는 탭 밀도 분석기(Electrolab, ETD-1020x)를 이용하고 ASTM B527법에 의거하여 측정하였다. 탄소 지지체의 입도분포는 입도분석기(Horiba, 레이저 입자 분석기, LA-960V2)를 사용하고 ASTM E112에 의거하여 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
단계 조건 기준예
안정화 온도(℃) 300
시간(hr) 3
분위기 공기
탄화 온도(℃) 900
시간(hr) 1
분위기 질소
활성화 온도(℃) 900
시간(hr) 3
수증기 유량(㎖/분) 200
지지체 물성 입도분포 D50(㎛) 200
비표면적(㎡/g) 1409.1
탭 밀도(g/㎖) 0.44
기준예의 다공성 탄소 지지체를 분쇄기(네취, 에어제트밀)로 분쇄하여 입도 분포 D50이 7 ㎛인 다공성 탄소 지지체의 미세 분말을 얻었다.
<실시예 1: 무기층 형성>
먼저, 준비예에 따라 제조한 다공성 탄소 지지체 5g을 반응기 내의 원형 실리콘 웨이퍼상에 고르게 펴서 배치하고, 아래 조건하에서 다공성 탄소 지지체 표면 및 기공 내부에 무기층을 형성시켰다((가) 단계).
- 제1 전구체: 트리메틸 알루미늄(EG Chem)
- 제2 전구체: H2O(Millpore, Milli-Q)
- 전구체 캐리어 가스: N2 300 sccm
- 제1 전구체 평균 공급 유량 및 시간: 2초
- 제1 전구체 공급 후 퍼징 가스 및 시간: N2, 60초
- 제2 전구체 평균 공급 유량 및 시간: 2초
- 제2 전구체 공급 후 퍼징 가스 및 시간: N2, 60초
- 반응기 챔버 내의 압력: 1.2 Torr
- 반응기 장착부(실리콘 웨이퍼)의 표면 온도: 150℃
- 사이클 회수: 9회
- 형성된 무기층: Al2O3
- 무기층의 두께: 1nm
<실시예 2>
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 무기층 형성 조건을 변경하여 탄소 지지체에 무기층을 형성하였다.
- 제1 전구체: 트리메틸 알루미늄(EG Chem)
- 제2 전구체: H2O(Millpore, Milli-Q)
- 전구체 캐리어 가스: N2 300 sccm
- 제1 전구체 평균 공급 유량 및 시간: 2초
- 제1 전구체 공급 후 퍼징 가스 및 시간: N2, 60초
- 제2 전구체 평균 공급 유량 및 시간: 2초
- 제2 전구체 공급 후 퍼징 가스 및 시간: N2, 60초
- 반응기 챔버 내의 압력: 1.2 Torr
- 반응기 장착부(실리콘 웨이퍼)의 표면 온도: 150℃
- 사이클 회수: 26회
- 형성된 무기층: Al2O3
- 무기층의 두께: 3nm
<실시예 3>
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 무기층 형성 조건을 변경하여 탄소 지지체에 무기층을 형성하였다.
- 제1 전구체: 트리메틸 알루미늄(EG Chem)
- 제2 전구체: H2O(Millpore, Milli-Q)
- 전구체 캐리어 가스: N2 300 sccm
- 제1 전구체 평균 공급 유량 및 시간: 2초
- 제1 전구체 공급 후 퍼징 가스 및 시간: N2, 60초
- 제2 전구체 평균 공급 유량 및 시간: 2초
- 제2 전구체 공급 후 퍼징 가스 및 시간: N2, 60초
- 반응기 챔버 내의 압력: 1.2 Torr
- 반응기 장착부(실리콘 웨이퍼)의 표면 온도: 150℃
- 사이클 회수: 42회
- 형성된 무기층: Al2O3
- 무기층의 두께: 5nm
<비교예>
상기 준비예 1의 다공성 탄소 지지체를 준비하였다.
<실험예 1>
(1) X선 광전자 분광법
실시예 1 ~ 3 및 비교예에 대하여 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 입자 표면의 원소를 분석하였다(Xray Photoelectron Spectroscopy)(Multilab 2000, Thermo) 그 결과를 도 2에 나타내었다.
그 결과, 도 2에 도시된 바와 같이 무기층이 형성된 실시예 1 내지 3은 두께에 따라 알루미늄이 측정되는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 의해 다공성 탄소 지지체 표면과 기공 내부에 무기층이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
(2) 투과전자현미경-에너지 분산형 광학분석
실시예 1 ~ 3에 대해 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM)-에너지 분산형 광학분석(energy dispersive spectrometer; EDS)(Tecnai G2 F30 S-Twin, FEI company)를 이용해 관찰하였다. EDS 분석 결과를 도 3(실시예 1 및 2)에 나타내고, TEM 분석 결과를 도 4(실시예 3)에 나타내었다.
그 결과, 도 3의 EDS 분석 결과로부터, 실시예 1 및 실시예 2에서 Al 무기층이 고른 영역에서 관찰되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4의 TEM 사진으로부터, 실시예 3에서 평균 두께 5nm의 균일한 박막이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 제조방법에 의해 탄소 지지체 상에 균일한 무기층이 형성되었음을 정성적으로도 알 수 있었다.
<제조예 1>
실시예 1에 따라 제조한, 무기층이 형성된 다공성 탄소 지지체 100g을 회전형 로터리 킬른에 투입하고, 실란(SiH4) 가스를 주입하여 무기층을 형성한 다공성 탄소 지지체 상에 실리콘층을 형성하여 탄소/실리콘 복합체를 제조하였다((1) 단계). 실리콘 층 형성 조건은 아래 표 2에 나타내었다.
단계 기준예
실리콘층 형성 조건 배치(g) 100
압력 상압
온도(℃) 475
시간(분) 60
<비교제조예 1>
제조예 1과 동일하게 실시하되, 실시예 1에 따른 무기층이 형성된 다공성 탄소 지지체를 비교예에 따른 다공성 탄소 지지체로 변경하여 탄소/실리콘 복합체를 제조하였다.
<구현예 1>
제조예 1에 따라 제조한 탄소/실리콘 복합체 100 중량부에 대하여, 석유계 잔사유 유래의 피치 22 중량부를 메카노퓨전(mechanofusion) 장비의 반응기에 투입한 후, 블레이드 회전 속도 2,700 rpm 조건에서 15분 동안 코팅 처리하여 피치가 코팅된 탄소/실리콘 복합체를 제조하였다.
다음으로, 피치가 코팅된 탄소/실리콘 복합체를 전기로에 투입한 후, 700℃까지 5℃/분으로 승온 후, 700℃에서 2시간 동안 탄화처리를 수행한 다음, 25℃까지 서서히 냉각시켜서 탄소/실리콘 복합입자 표면에 두께 100nm의 탄소 박막이 형성된 탄소/실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
<비교구현예 1>
상기 구현예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 1에 따른 탄소/실리콘 복합체를 비교제조예 1에 따른 탄소/실리콘 복합체로 변경하여 탄소/실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
<실험예 2: 2차 전지의 전기화학 평가>
앞서 제조한 제조예 1 및 비교제조예 1의 탄소/실리콘 복합체, 구현예 1 및 비교구현예 1의 탄소/실리콘-탄소 복합체 각각을 음극재 소재로 이용하여 하프 코인셀을 제조하여, 표 3과 같이 제조예 1, 비교제조예 1, 구현예 1 및 비교구현예 1을 실시하였다.
탄소/실리콘 복합체(또는 탄소/실리콘-탄소 복합체) : 도전재 : 바인더를 8 :1 : 1의 비율로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이때 상기 도전재는 super-P를 사용하였고, 상기 바인더는 스티렌부타디엔 고무 (styrene butadiene rubber ; SBR)와 소듐 카르복시메틸 셀룰로스(sodium carboxymethyl cellulose ; CMC)를 5 : 5의 중량비로 혼합하여 사용하였다.
다음으로, 상기 슬러리를 구리 호일에 균일하게 도포하고, 80℃ 오븐에서 1시간 동안 1차 건조하였다. 1차 건조 후 롤 프레스하고, 120℃ 진공 오븐에서 6시간 30분 동안 2차 건조하여 음극판을 제조하였다.
상기 제조된 음극판과 리튬호일을 상대전극으로 하여 하프 코인셀을 제조하였다. 다공성 폴리에틸렌막을 세퍼레이터로 사용하고, 하기 표 3에 나타난 조건으로 CR2032 하프 코인셀(하프셀)을 제조하였다.
전해질은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate ; EC)와 에틸 메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate ; EMC)와 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate ; DMC)를 3:5:2의 부피비로 혼합한 용매에 1.3M 농도의 LiPF6를 용해한 용액에, 10 중량%의 플루오로-에틸렌 카보네이트(fluoro-ethylene carbonate ;FEC), 0.2 중량%의 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate ;LiBF4), 0.5 중량%의 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate ; VC) 및 1 중량%의 프로판 설톤(propane sulton ; PS) 첨가제를 용해하여 제조하였다(표 3 참조).
조성(AM:CM:BM) 8:1:1
면적 용량(mAh/cm2) 1
전해질 1.3M LiPF6 EC/EMC/DMC 3:5:2, FFC 10%, LiBF4 0.2%, 0.5% VC, 1% PS
컷-오프 전압(V) 형성 : 0.005 ~ 1.5, 사이클 시험 : 0.005 ~ 1.5
C-레이트(C) 형성 : 0.1~0.1. 0.005V에서 0.01C 컷-오프(CV)
상기 표 3에서 AM, CM 및 BM은 각각 활물질(탄소/실리콘 복합체, 또는 탄소/실리콘-탄소 복합체), 도전체(슈퍼P 카본블랙) 및 바인더(스티렌-부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스 5:5)를 나타내고, EC, EMC, DMC, FEC, VC, PS는 에틸렌 카보네이트,에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 프로판 설톤을 각각 나타낸다.
제조된 하프 코인 셀에 대하여 다음 조건으로 전기화학적 분석을 수행하였다.
Cut off voltage (V) : 0.005 - 1.5V (Formation), 0.005 - 1.2V(Cycle)
Formation C-rate (C) : 0.1C lithiation, 0.1C delithiation
Cycle C-rate (C) : 0.5C lithiation, 0.5C delithiation
구분 충전용량
(mAh/g)		 방전용량
(mAh/g)		 ICE
(%)		 Cycle Retention(%) 사이클
제조예 1 2419 2138 88.4 8.1 50
비교제조예 1 2465 2106 85.4 5 50
구현예 1 2353 2219 94.3 59.8 50
비교구현예 1 2413 2157 90.1 48.2 50
상기 표 4에서 알 수 있듯이, 본 발명의 무기층이 형성된 탄소/실리콘 복합체인 제조예 1을 적용한 코인셀은, 무기층이 형성되지 않은 탄소/실리콘 복합체인 비교제조예 1을 적용한 코인셀에 비하여 초기 쿨롱 효율(ICE)이 높고, 사이클 유지율이 우수하여 안정적인 충방전이 가능한 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 탄소 박막을 포함하는 구현예 1은 탄소 박막을 포함하나, 무기층을 포함하지 않는 비교구현예 1에 비하여 초기쿨롱 효율 및 사이클 유지율이 현저히 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.

Claims (21)

  1. 탄소 지지체;
    상기 탄소 지지체의 표면을 포함하여 배치되는 실리콘;
    상기 탄소 지지체의 표면 및 상기 실리콘의 표면을 포함하여 배치되는 탄소 박막; 및
    상기 탄소 지지체와 실리콘의 계면 상 및 상기 실리콘과 탄소 박막의 계면 상 중 어느 하나 이상의 영역을 포함하여 배치되는 무기층;을 포함하는 탄소/실리콘-탄소 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 지지체는 하드카본 및 소프트카본 중 어느 하나 이상을 포함하는 비다공성 탄소 지지체를 포함하는 탄소/실리콘-탄소 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 지지체는 다공성 탄소 지지체이고,
    상기 실리콘은 상기 다공성 탄소 지지체의 표면 및 기공 내부에 배치되며,
    상기 탄소 박막은 상기 다공성 탄소 지지체의 표면, 기공 내부 및 상기 실리콘의 표면 상에 배치되고,
    상기 무기층은 상기 다공성 탄소 지지체와 실리콘의 계면 상 및 상기 실리콘과 탄소 박막의 계면 상 중 어느 하나 이상의 영역을 포함하여 배치되는 탄소/실리콘-탄소 복합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 지지체는 총 기공 부피를 기준으로 기공 크기가 2~50 ㎚인 중기공(mesopore)의 부피 비율이 10~80%인 탄소/실리콘-탄소 복합체.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 지지체는 BET 비표면적이 300~3,000 ㎡/g, 탭 밀도가 0.05~0.5 g/㎖, 및 입도분포 D50이 1~20 ㎛인 탄소/실리콘-탄소 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기층은 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 아연(ZnO), 산화 주석(SnO2), 산화 하프늄(HfO), 산화 지르코늄(ZrO2), 산화 티타늄(TiO2), 산화 실리콘(SiO2) 및 LLZO(Li7La3Zr2O12), LiPON(Li2.9PO3.3N0.46), LAO(LiAlO2), LLTO(Li0.33La0.56TiO3)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 탄소/실리콘-탄소 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기층의 두께는 0.1 nm~100 nm인 탄소/실리콘-탄소 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기층은 탄소/실리콘-탄소 복합체 전체 중량 중 0.01 ~ 10 중량%인 탄소/실리콘-탄소 복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘은 상기 탄소/실리콘-탄소 복합체 전체 중량 중 5 ~ 80 중량%인 탄소/실리콘-탄소 복합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 박막은 상기 탄소/실리콘-탄소 복합체 전체 중량 중 1 ~ 30 중량%인 탄소/실리콘-탄소 복합체.
  11. (1) 탄소 지지체의 표면을 포함하여 실리콘을 형성시켜서 탄소/실리콘 복합체를 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 탄소/실리콘 복합체의 표면을 포함하여 탄소 박막을 형성시켜서 탄소/실리콘-탄소 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 (1) 단계 전에 (가) 상기 탄소 지지체의 표면을 포함하여 원자층 증착법(atomic layer deposition;　ALD)을 통해 무기층을 형성하는 단계를 포함하거나,
    상기 (1) 단계와 (2) 단계 사이에 (나) 상기 탄소/실리콘 복합체의 표면을 포함하여 원자층 증착법(atomic layer deposition;　ALD)을 통해 무기층을 형성하는 단계를 포함하거나,
    상기 (가) 단계 및 (나) 단계를 모두 포함하는 탄소/실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 (가) 단계는,
    (가-1) 제1전구체를 반응기에 공급하여 상기 탄소 지지체의 표면을 포함하여, 적어도 일부의 제1전구체가 흡착된 제1전구체 다중층을 형성하는 단계;
    (가-2) 반응기 내부를 퍼징하여, 상기 제1전구체 다중층에서 미흡착된 제1전구체를 제거하여 제1전구체 단일층을 형성하는 단계;
    (가-3) 제2 전구체를 반응기에 공급하여, 상기 제1전구체 단일층과 적어도 일부의 제2전구체를 반응시켜서 복합층을 형성하는 단계; 및
    (가-4) 반응기 내부를 퍼징하여, 상기 복합층에서 미반응된 제2전구체를 제거하여 무기층을 형성하는 단계;를 1 사이클로 하여, 상기 사이클을 1 사이클 이상 수행하는 탄소/실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 (나) 단계는,
    (나-1) 제1전구체를 반응기에 공급하여 상기 탄소/실리콘 복합체의 표면을 포함하여, 적어도 일부의 제1전구체가 흡착된 제1전구체 다중층을 형성하는 단계;
    (나-2) 반응기 내부를 퍼징하여, 상기 제1전구체 다중층에서 미흡착된 제1전구체를 제거하여 제1전구체 단일층을 형성하는 단계;
    (나-3) 제2 전구체를 반응기에 공급하여, 상기 제1전구체 단일층과 적어도 일부의 제2전구체를 반응시켜서 복합층을 형성하는 단계; 및
    (나-4) 반응기 내부를 퍼징하여, 상기 복합층에서 미반응된 제2전구체를 제거하여 무기층을 형성하는 단계;를 1 사이클로 하여, 상기 사이클을 1 사이클 이상 수행하는 탄소/실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 제1 전구체를 공급하는 시간 및 상기 제2 전구체를 공급하는 시간은 각각 독립적으로 1~600초인 탄소/실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 제1 전구체는 트리메틸 알루미늄, 디에틸아연, 아연 아세테이트, 테트라키스(디메틸아미노)주석(IV), 부톡시 트리스(에틸메틸아미도)하프늄, 티타늄 이소프로폭사이드, 디이소프로필아미노실란 및 LiOtBu(리튬 터트-부톡사이드, Lithium tert-butoxide)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 탄소/실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  16. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 제2 전구체는 H2O, O3, H2O 플라즈마, O3 플라즈마 및 O2 플라즈마로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 탄소/실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  17. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 사이클을 1 ~ 1000 사이클 수행하는 탄소/실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  18. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 사이클 동안 상기 탄소 지지체 및 탄소/실리콘 복합체의 온도는 90~400℃로 유지되는 탄소/실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  19. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 탄소/실리콘-탄소 복합체; 및
    탄소계 음극 재료;를 포함하는 음극 활물질.
  20. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 탄소/실리콘-탄소 복합체;를 포함하는 전고체 전지.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 전고체 전지는 SEI(Solid Electrolyte Interphase)막 및 고체 전해질 중 어느 하나 이상에 상기 탄소/실리콘-탄소 복합체를 포함하는 전고체 전지.
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