WO2026004643A1 - 人工皮革基材、立毛人工皮革及び銀付調人工皮革 - Google Patents

人工皮革基材、立毛人工皮革及び銀付調人工皮革

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WO2026004643A1
WO2026004643A1 PCT/JP2025/021415 JP2025021415W WO2026004643A1 WO 2026004643 A1 WO2026004643 A1 WO 2026004643A1 JP 2025021415 W JP2025021415 W JP 2025021415W WO 2026004643 A1 WO2026004643 A1 WO 2026004643A1
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WO
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artificial leather
polyurethane
units
leather substrate
carbon atoms
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PCT/JP2025/021415
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English (en)
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英二 三輪
公男 中山
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Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to artificial leather that is preferably used as a material for clothing, bags, shoes, furniture, car seats, miscellaneous goods, etc.
  • Artificial leathers are known, including suede-like raised-pile artificial leathers, which use an artificial leather substrate containing a nonwoven fabric impregnated with polyurethane, and grain-finish artificial leathers, which have a grain-finish resin layer formed on the surface. Such artificial leathers are required to have a supple texture, as well as mechanical properties and durability that can withstand practical use.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing artificial leather containing polyurethane. It uses an impregnation solution primarily composed of a hydrophobic polyurethane containing at least one soft segment selected from polytetramethylene ether, polypropylene ether, polycaprolactone, polyvalerolactone, poly ⁇ -methyl- ⁇ valerolactone, and polyhexamethylene adipate, and adds at least one solidification regulator selected from higher alcohols having 8 or more carbon atoms, alcohol-modified silicone oil, polyoxyalkylphenyl ether, and sorbitan fatty acid ester to the impregnation solution.
  • a hydrophobic polyurethane containing at least one soft segment selected from polytetramethylene ether, polypropylene ether, polycaprolactone, polyvalerolactone, poly ⁇ -methyl- ⁇ valerolactone, and polyhexamethylene adipate
  • at least one solidification regulator selected from higher alcohols having 8 or more carbon atoms
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a sheet-like material by impregnating and/or coating a fibrous substrate with a polyurethane elastomer composition liquid, which comprises (a) a polyester diol obtained by condensation polymerization of a diol primarily composed of 1,9-nonanediol and/or 2-methyl-1,8-octanediol with a dicarboxylic acid, a polyoxyalkylene glycol, an organic diisocyanate, and a chain extender; (b) a polyether-modified silicone oil; (c) a polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer; and (d) a solvent, wherein the total amount of components (b) and (c) is 0.5 to 50 wt % relative to component (a), and the weight ratio of component (b) to component (c) is 1/20 to 5/1, and the liquid is then solidified with a non-solution of the polyurethane elastomer composition
  • Patent Document 3 discloses a napped artificial leather that is a sheet-like material containing polyurethane inside a fiber substrate comprising ultrafine fibers with an average single fiber diameter of 0.3 to 7 ⁇ m, and having napped surfaces on at least one surface, characterized in that, when measured according to the JIS L1913 method for the sheet-like material, the compressibility P is 7 to 14% at an initial load of 0.5 kPa and a constant load of 30 kPa, and the compressive modulus Pe is 30 to 70%.
  • Patent Document 4 discloses a method for manufacturing artificial leather, which comprises adhering an elastic sheet stretched by 15% or more in the warp and/or weft directions to an artificial leather substrate composed of polyurethane and a nonwoven fabric containing ultrafine fibers with a single fiber fineness of 0.9 dtex or less, and then relaxing the stretch of the elastic sheet to shrink the artificial leather substrate, and then removing the elastic sheet.
  • Patent Document 5 discloses artificial leather made essentially of fibrous materials, in which an ultrafine fiber nonwoven fabric with an average fiber fineness of 0.001 to 0.5 dtex is entangled and integrated with a woven fabric, one side of the artificial leather is made of entangled, continuous ultrafine fibers in the surface direction, and the other side is made of discontinuous ultrafine fibers forming a surface, and the drape coefficient is 0.35 to 0.5 and the elongation rate is 10 to 35% in at least one of the warp and weft directions.
  • Polyurethanes used in the manufacture of artificial leather include polyester-based polyurethanes, polyether-based polyurethanes, and polycarbonate-based polyurethanes, depending on the type of polymeric polyol unit.
  • Polyester-based polyurethanes tend to produce artificial leather with excellent mechanical properties due to their excellent adhesion to fibers, but they have poor hydrolysis resistance.
  • Polyether-based polyurethanes tend to produce artificial leather with a supple texture, but they are difficult to recover from deformation caused by force during use, and are prone to leaving dents when stretched or compressed. Another problem is that the resulting artificial leather has poor resistance to oxidation and deterioration.
  • Polycarbonate-based polyurethanes tend to produce artificial leather with excellent hydrolysis resistance and durability, but their high resilience tends to result in artificial leather with a hard texture. Thus, the artificial leathers produced using each polyurethane have their own advantages and disadvantages.
  • Patent Document 1 discloses that artificial leather with improved texture and hydrolysis resistance can be obtained by using a polyurethane containing polytetramethylene ether, polypropylene ether, and a ring-opening polyester polyol whose repeating units have an average carbon number of 4 to 6, excluding the carbon in the ester bond, and selecting a coagulation regulator.
  • polyurethanes using ring-opening polyester polyols whose repeating units have an average carbon number of 4 to 6, excluding the carbon in the ester bond are more crystalline than polyurethanes containing condensation polyester polyols obtained by the condensation reaction of diols and dicarboxylic acids.
  • polyurethane solution coagulates quickly, coagulating before the polyurethane has fully coagulated, resulting in a problem of artificial leather with a hard, rough texture.
  • polyurethanes containing polyester polyol units whose repeating units have an average carbon number of 4, excluding the carbon in the ester bond tend to have poor hydrolysis resistance.
  • polyurethanes obtained by combining polyester polyol units in which the average number of carbon atoms in the repeating units, excluding the carbon atoms in the ester bonds, is 4, with polytetramethylene ether units or polypropylene ether units in a polymer polyol that account for 40% or more by mass were prone to oxidative degradation due to the ether bonds.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing artificial leather that uses condensation polyester polyol units in which the average number of carbon atoms between ester bonds in the repeating units is 6.5 (diol component: 9, dicarboxylic acid component: 4), excluding the carbon atoms in the ester bonds, and a polyurethane containing polytetramethylene ether units, and selects a coagulation regulator to be blended into the polyurethane solution.
  • This production method is disclosed to improve the texture and hydrolysis resistance of artificial leather.
  • condensation polyester polyol units in which the average number of carbon atoms between ester bonds in the repeating units is 6.5, excluding the carbon atoms in the ester bonds, are also highly crystalline, they tend to coagulate before the polyurethane has fully coagulated, resulting in a problem of artificial leather with a hard texture and a rough feel.
  • polyurethanes obtained by combining condensation polyester polyol units in which the average number of carbon atoms between ester bonds in the repeating units is 6.5, excluding the carbon atoms in the ester bonds, with 40% or more by mass of polytetramethylene ether in the polymer polyol were also prone to oxidative degradation due to the ether bonds.
  • the present invention aims to solve the problems described above by providing artificial leather that contains polyurethane with excellent resistance to hydrolysis and oxidation degradation, and that also has a supple texture, smooth feel, and mechanical properties that allow it to easily recover when deformed by force during use.
  • the inventors also recognized that if the average number of carbon atoms, excluding the carbon atoms in the ester bonds between ester bonds, in the repeating units of the polyester polyol units is too small, the proportion of ester bonds becomes relatively high, which tends to particularly reduce the hydrolysis resistance of the polyurethane. Furthermore, if the average number of carbon atoms is too large, the hydrolysis resistance of the polyurethane improves, but the increased hydrophobicity and crystallinity lead to rapid solidification. Therefore, the inventors recognized that the polyurethane does not aggregate and solidify sufficiently, which can lead to the problem of artificial leather having a hard texture and a rough feel.
  • an artificial leather substrate made by impregnating a nonwoven fabric with a polyurethane containing, in the polymer polyol units, 60 to 95% by mass of condensation polyester polyol units in which the average number of carbon atoms between the ester bonds in the repeating units is 5 to 7, excluding the carbon atoms in the ester bonds, and 5 to 25% by mass of one type of polyether polyol unit selected from the group consisting of polyethylene glycol units and polypropylene glycol units, results in a highly cohesive state of polyurethane, making it easy to obtain a polyurethane that easily recovers even after deformation.
  • polyurethane has excellent resistance to hydrolysis and oxidation degradation, and provides artificial leather with a supple feel, a smooth touch, and an excellent balance of mechanical properties that allow it to easily recover even when deformed by force, leading to the completion of the present invention.
  • one aspect of the present invention is an artificial leather substrate comprising a nonwoven fabric in which ultrafine fibers having an average fiber diameter of 0.1 to 7 ⁇ m are entangled, and polyurethane impregnated into the nonwoven fabric, wherein the polyurethane contains, based on the total amount of high molecular weight polyol units, 60 to 95% by mass of condensation polyester polyol units and 5 to 25% by mass of at least one polyether polyol unit selected from the group consisting of polyethylene glycol units and polypropylene glycol units, wherein the condensation polyester polyol units do not contain a ring structure and the average number of carbon atoms between ester bonds in the repeating units, excluding the carbon atoms of the ester bonds, is 5 to 7, and in a cross section in the thickness direction of the artificial leather substrate, the porosity of the polyurethane region, which includes the polyurethane and voids surrounded by the polyurethane, is 30 area % or less, and the area ratio of the polyurethan
  • This artificial leather substrate allows for the production of artificial leather that has excellent resistance to hydrolysis and oxidation degradation due to the polyurethane contained therein, as well as a supple texture, smooth feel, and mechanical properties that allow it to easily recover when deformed by the application of force during use.
  • the 100% modulus of the polyurethane is 5 to 15 MPa, as this allows the polyurethane, which has solidified in a moderate state of aggregation, to be easily maintained throughout the various manufacturing processes and in actual use.
  • the polyurethane content in the artificial leather substrate be 15 to 55% by mass, as this makes it easier to obtain artificial leather in which, in a cross section in the thickness direction, the porosity of the polyurethane region, which includes polyurethane and voids surrounded by polyurethane, is 30% by area or less, and the area ratio of the polyurethane region to the total cross-sectional area in the thickness direction is 10 to 30% by area.
  • the polyurethane may contain, for example, 0 to 35% by mass of polyether polyol units whose repeating units have an average carbon number of 4 or more, within the total amount of polymer polyol units, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an expression such as 0 to 35% by mass means 0% by mass or more and 35% by mass or less, and includes 0% by mass.
  • the artificial leather substrate have a compressibility P of 15-35% and a compressive modulus Pe of 85% or more when subjected to a constant load of 30 kPa against an initial load of 0.5 kPa, as measured in accordance with the method described in JIS L 1913:2010, 6.14, as this makes it easier to obtain artificial leather that is highly deformable and recovers easily, resulting in a luxurious feel.
  • the artificial leather substrate has an elongation modulus at 30% elongation, E 30 , which is the recovery rate of elongation after 30% elongation, measured in accordance with the method described in JIS L 1096:2010, 8.15.1A, of 65 to 90%, since this facilitates the production of artificial leather that easily returns to its original shape after stress is applied, has excellent dimensional stability, and excels in a luxurious feel.
  • E 30 is the recovery rate of elongation after 30% elongation, measured in accordance with the method described in JIS L 1096:2010, 8.15.1A, of 65 to 90%, since this facilitates the production of artificial leather that easily returns to its original shape after stress is applied, has excellent dimensional stability, and excels in a luxurious feel.
  • Another aspect of the present invention is a napped artificial leather comprising any of the above artificial leather substrates and having a napped surface on at least one side of the artificial leather substrate where ultrafine fibers are napped.
  • Such napped artificial leather has a supple texture and the smooth feel of the napped surface, and is also preferable because it has pilling resistance that can withstand practical use.
  • the excellent hydrolysis resistance and oxidative degradation resistance of polyurethane make it easy to obtain napped artificial leather that combines pilling resistance with wet heat durability and dry heat durability.
  • Another aspect of the present invention is a grain-finish artificial leather comprising any one of the above artificial leather substrates and a resin layer laminated on the artificial leather substrate.
  • Such grain-finish artificial leather easily recovers from deformation, has excellent crease resistance (leaving few creases), and is also excellent in hydrolysis resistance.
  • the present disclosure encompasses the following aspects:
  • a nonwoven fabric comprising ultrafine fibers having an average fiber diameter of 0.1 to 7 ⁇ m entangled therein, and polyurethane impregnated into the nonwoven fabric, the polyurethane contains, based on the total amount of high molecular weight polyol units, 60 to 95 mass% of condensation polyester polyol units and 5 to 25 mass% of at least one polyether polyol unit selected from the group consisting of polyethylene glycol units and polypropylene glycol units; the condensation polyester polyol unit does not contain a ring structure, and the average number of carbon atoms between ester bonds in the repeating unit is 5 to 7, excluding the carbon atoms of the ester bonds;
  • the porosity of a polyurethane region including the polyurethane and voids surrounded by the polyurethane is 30% by area or less, and
  • An artificial leather substrate characterized in that the area ratio of the polyurethane region to the total cross-sectional area of the cross section in
  • a napped artificial leather comprising the artificial leather substrate according to any one of [1] to [6] above, and having a napped surface on at least one side of the artificial leather substrate in which the ultrafine fibers are napped.
  • a grain-finish artificial leather comprising the artificial leather substrate according to any one of [1] to [6] above and a resin layer laminated on the artificial leather substrate.
  • the present invention provides artificial leather that contains polyurethane with excellent resistance to hydrolysis and oxidation degradation, and that also has a supple texture, smooth feel, and mechanical properties that allow it to easily recover when deformed by force during use.
  • FIG. 1 is an example of an image of a cross section parallel to the thickness direction of the artificial leather substrate obtained in Example 1, taken with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 200 times.
  • FIG. 2 shows an image based on the image of FIG. 1, in which polyurethane regions containing polyurethane and voids surrounded by polyurethane are shaded in black.
  • FIG. 3 shows an image based on the image of FIG. 1, in which voids contained in the polyurethane region are painted black.
  • FIG. 4 is an example of an image of a cross section parallel to the thickness direction of the artificial leather substrate obtained in Comparative Example 1, photographed with an SEM at a magnification of 200 times.
  • FIG. 5 shows an image based on the image of FIG.
  • FIG. 4 in which polyurethane regions containing polyurethane and voids surrounded by polyurethane are shaded in black.
  • FIG. 6 shows an image based on the image of FIG. 4, in which voids contained in the polyurethane region are painted black.
  • FIG. 7 is an example of an image of a cross section parallel to the thickness direction of the artificial leather substrate obtained in Example 1, photographed with an SEM at a magnification of 500 times.
  • FIG. 8 is an example of an image of a cross section parallel to the thickness direction of the artificial leather substrate obtained in Comparative Example 1, photographed with an SEM at a magnification of 500 times.
  • the artificial leather substrate, raised-pile artificial leather, and grain-finish artificial leather of this embodiment will be described in detail below.
  • the artificial leather substrate of this embodiment comprises a nonwoven fabric entangled with ultrafine fibers having an average fiber diameter of 0.1 to 7 ⁇ m, and polyurethane impregnated into the nonwoven fabric.
  • the polyurethane contains, based on the total amount of polymer polyol units, 60 to 95% by mass of condensation polyester polyol units and 5 to 25% by mass of at least one polyether polyol unit selected from the group consisting of polyethylene glycol units and polypropylene glycol units.
  • the condensation polyester polyol units do not contain a ring structure, and the average number of carbon atoms between ester bonds in the repeating units, excluding the carbon atoms of the ester bonds, is 5 to 7.
  • the porosity of the polyurethane region which includes the polyurethane and voids surrounded by the polyurethane, is 30% by area or less, and the area ratio of the polyurethane region to the total cross-sectional area in the thickness direction is 10 to 30% by area.
  • the nonwoven fabric in this embodiment is an entangled nonwoven fabric made by entangling ultrafine fibers with an average fiber diameter of 0.1 to 7 ⁇ m.
  • the nonwoven fabric may also be a fiber structure that primarily consists of nonwoven fabric and, if necessary, combines woven fabric, knitted fabric, etc.
  • the type of resin from which the ultrafine fibers are formed is not particularly limited. Specific examples include nylons such as nylon 6, nylon 66, nylon 10, nylon 11, nylon 12, and nylon 6-12; polyethylene terephthalate (PET), modified PET such as isophthalic acid-modified PET, sulfoisophthalic acid-modified PET, and cationic dye-dyeable modified PET; aromatic polyesters such as polybutylene terephthalate and polyhexamethylene terephthalate; aliphatic polyesters such as polylactic acid, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, and polyhydroxybutyrate-polyhydroxyvalerate resin; and polyolefins such as polypropylene, polyethylene, polybutene, polymethylpentene, and chlorinated polyolefins.
  • nylons such as nylon 6, nylon 66, nylon 10, nylon 11, nylon 12, and nylon 6-12
  • PET polyethylene terephthalate
  • modified PET such as isophthalic acid-
  • Modified PET is PET in which at least a portion of the ester-forming dicarboxylic acid monomer units or diol monomer units of unmodified PET have been replaced with substitutable monomer units.
  • Specific examples of modifying monomer units that replace dicarboxylic acid monomer units include units derived from isophthalic acid, sodium sulfoisophthalic acid, sodium sulfonaphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, etc., which replace terephthalic acid units.
  • Specific examples of modifying monomer units that replace diol monomer units include units derived from diols such as butanediol and hexanediol, which replace ethylene glycol units.
  • the ultrafine fibers have an average fiber diameter of 0.1 to 7 ⁇ m, preferably 0.2 to 5 ⁇ m.
  • the use of ultrafine fibers with such a diameter allows for the production of artificial leather with a supple feel. Furthermore, this is preferred because it facilitates the production of raised-pile artificial leather with a smooth feel.
  • a method for producing a nonwoven fabric made of entangled ultrafine fibers includes, for example, melt-spinning ultrafine fiber-generating fibers such as islands-in-sea (matrix-domain) composite fibers to produce a web of ultrafine fiber-generating fibers, entangling the web, and then forming ultrafine fibers from the ultrafine fiber-generating fibers.
  • a method may be used in which ultrafine fibers are directly spun and entangled without using ultrafine fiber-generating fibers.
  • island component resins used to form islands-in-sea composite fibers include the resins used to form ultrafine fibers described above.
  • sea component resins used to form islands-in-sea composite fibers include polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-ethylene copolymer, styrene-acrylic copolymer, polyvinyl alcohol, etc.
  • the resin used to form the ultrafine fibers may contain various stabilizers such as coloring pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers, fluorescent agents, and heat stabilizers, as well as deodorizers, mildew inhibitors, lubricants, water repellents, oil repellents, bulking agents, inorganic fine particles, and conductive agents, as needed.
  • stabilizers such as coloring pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers, fluorescent agents, and heat stabilizers, as well as deodorizers, mildew inhibitors, lubricants, water repellents, oil repellents, bulking agents, inorganic fine particles, and conductive agents, as needed.
  • Methods for producing islands-in-the-sea composite fiber webs include forming a web of long fibers by collecting long fibers spun by a spunbonding method or other method on a net without cutting them, and forming a web of short fibers by cutting the long fibers into staple fibers.
  • Examples of entanglement treatments include a method in which multiple layers of a web are superimposed in the thickness direction using a cross wrapper or the like, and then needle punching or high-pressure water jet treatment is performed under conditions in which at least one barb penetrates from both sides simultaneously or alternately. Furthermore, a needle punching density of 1500 to 5500 punches/ cm2 , or more preferably about 2000 to 5000 punches/ cm2 , is preferred because it makes it easier to obtain a nonwoven fabric with a rich feel and excellent surface physical properties.
  • an oil or antistatic agent may be applied to the web at any stage from the spinning process of the islands-in-sea composite fiber to the entanglement process.
  • the web may be immersed in warm water at about 70 to 150°C for shrinkage treatment to make the entanglement state of the web dense beforehand.
  • the entangled web may be heat-shrunk as needed to increase the fiber density and degree of entanglement.
  • the entangled web densified by the heat-shrinkage process may be further densified, and the fiber density may be further increased by heat-pressing as needed for the purposes of fixing the shape of the web and smoothing the surface.
  • the basis weight of the entangled web thus obtained is preferably in the range of about 100 to 2000 g/m 2 .
  • a nonwoven fabric entangled with ultrafine fibers is formed by removing the sea component resin from the islands-in-sea composite fibers of a nonwoven fabric entangled with islands-in-sea composite fibers.
  • the method for removing the sea component resin from islands-in-sea composite fibers can be any conventional method for forming ultrafine fibers, such as treating a nonwoven fabric entangled with islands-in-sea composite fibers with a solvent or decomposing agent that can selectively remove only the sea component resin.
  • a solvent or decomposing agent that can selectively remove only the sea component resin.
  • it is preferable to extract and remove it by treating it in toluene at 85 to 100°C until the polyethylene removal rate reaches approximately 95 to 100%. Repeated dip-nip treatment allows the sea component to be efficiently extracted and removed.
  • the weight per unit area of the nonwoven fabric thus obtained is preferably 140 to 3000 g/m 2 , and more preferably 200 to 2000 g/m 2 .
  • a nonwoven fabric made by entangling islands-in-sea composite fibers, or a nonwoven fabric made of ultrafine fibers formed by removing the sea component resin from islands-in-sea composite fibers, is impregnated with polyurethane.
  • One method for impregnating nonwoven fabric with polyurethane is to use a polyurethane solution prepared by dissolving polyurethane in an organic solvent that dissolves polyurethane as the impregnation liquid, and then impregnate the nonwoven fabric by dipping or applying the impregnation liquid, and then immerse the nonwoven fabric in a poor solvent for polyurethane to coagulate the polyurethane within the nonwoven fabric.
  • Polyurethane is obtained by reacting urethane raw materials containing, for example, a polymer polyol, an organic polyisocyanate compound, a chain extender, and other monofunctional or polyfunctional compounds as needed.
  • the polyurethane of this embodiment contains polymer polyol units as described below.
  • the polyurethane of this embodiment contains, based on the total amount of polymer polyol units, 60 to 95% by mass of condensation polyester polyol units and 5 to 25% by mass of at least one polyether polyol unit selected from the group consisting of polyethylene glycol units and polypropylene glycol units.
  • the condensation polyester polyol units do not contain a ring structure, and the average number of carbon atoms between the ester bonds in the repeating units, excluding the carbon atoms of the ester bonds, is 5 to 7.
  • Condensation polyester polyols are polyols obtained by the condensation reaction of a diol with a number-average molecular weight (Mn) of less than 500 with a dicarboxylic acid or its ester-forming derivative (such as an acid anhydride, a lower alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms, or an acid halide), and are distinguished from ring-opening polyester polyols, which form polymeric polyol units through ring opening.
  • Polyurethanes containing condensation polyester polyol units coagulate more slowly from polyurethane solutions and tend to coagulate in a highly coagulated state than polyurethanes containing ring-opening polyester polyol units. Note that in the following description, the phrase "does not contain a ring structure" may be omitted for simplicity.
  • Condensation polyester polyol units that do not contain a ring structure and have an average of 5 to 7 carbon atoms between ester bonds in the repeating unit, excluding the carbon atoms in the ester bonds are structural units of high molecular weight polyol units of polyurethane derived from condensation polyester polyols that do not contain a ring structure and have an average of 5 to 7 carbon atoms between ester bonds in the repeating unit, excluding the carbon atoms in the ester bonds.
  • Condensation polyester polyols in which the average number of carbon atoms between the ester bonds in the repeating units is 5 to 7, excluding the carbon atoms in the ester bonds, are shown, for example, as follows:
  • R1 is a group obtained by removing an ester bond from a unit derived from a dicarboxylic acid compound not containing a ring structure
  • R2 is a group obtained by removing an ester bond from a unit derived from a diol compound not containing a ring structure
  • the average number of carbon atoms in R1 and R2 is 5 to 7
  • n1 is, for example, an integer of 23 or less.
  • the average number of carbon atoms between ester bonds in the repeating units of the condensation polyester polyol unit, excluding the carbon atoms of the ester bonds, is defined as the average number of carbon atoms contained in R 1 and R 2.
  • the number of carbon atoms is calculated according to the molar ratio of each.
  • the average number of carbon atoms between ester bonds in the repeating units of the condensation polyester polyol units, excluding the carbon atoms in the ester bonds, is 5 to 7, and preferably 5.5 to 6.5. If the average number of carbon atoms between ester bonds in the repeating units of the condensation polyester polyol units, excluding the carbon atoms in the ester bonds, is less than 5, the number of ester bonds will be relatively high, resulting in reduced hydrolysis resistance. If the average number of carbon atoms between ester bonds, excluding the carbon atoms in the ester bonds in the repeating units, is more than 7, the hydrophobicity and crystallinity will be too high, resulting in rapid solidification and making it difficult for the polyurethane to aggregate.
  • condensation polyester polyols that do not contain a ring structure and have an average of 5 to 7 carbon atoms between ester bonds in the repeating units, excluding the carbon atoms in the ester bonds, include the following condensation polyester polyols:
  • condensation polyester polyols having an average carbon number of 5 between ester bonds in a repeating unit, excluding the carbon atoms of the ester bonds include polyethylene sebacate diol ( R1 has 8 carbon atoms, R2 has 2 carbon atoms), poly(3-methyl-1,5-pentylene adipate) diol ( R1 has 4 carbon atoms, R2 has 6 carbon atoms), poly(3-methyl-1,5-pentylene)(2-methyl-1,3-glutarate) diol ( R1 has 4 carbon atoms, R2 has 6 carbon atoms), and polyhexylene adipate diol ( R1 has 4 carbon atoms, R2 has 6 carbon atoms).
  • condensation polyester polyols that do not contain a ring structure and have an average carbon number of 5.5 between ester bonds in a repeating unit, excluding the carbon atoms of the ester bonds, include polypropylene sebacate diol ( R1 has 8 carbon atoms, R2 has 3 carbon atoms), polyhexylene piperate diol ( R1 has 5 carbon atoms, R2 has 6 carbon atoms), poly(3-methyl-1,5-pentylene piperate) diol ( R1 has 5 carbon atoms, R2 has 6 carbon atoms), poly(1,8-octylene succinate) diol ( R1 has 2 carbon atoms, R2 has 9 carbon atoms), and polynonamethylene succinate diol ( R1 has 2 carbon atoms, R2 has 9 carbon atoms).
  • condensation polyester polyols that do not contain a ring structure and have an average carbon number of 6 between ester bonds in a repeating unit, excluding the carbon atoms of the ester bonds, include polyethylene 1,10-decamethylene diol ( R1 has 10 carbon atoms, R2 has 2 carbon atoms), polybutylene sebacate diol ( R1 has 8 carbon atoms, R2 has 4 carbon atoms), and polydecamethylene succinate diol ( R1 has 2 carbon atoms, R2 has 10 carbon atoms).
  • condensation polyester polyols that do not contain a ring structure and have an average carbon number of 6.5 between ester bonds in a repeating unit, excluding the carbon atoms of the ester bonds, include polypropylene 1,10-decamethylene diol ( R1 has 10 carbon atoms, R2 has 3 carbon atoms), poly(1,8-octylene adipate) diol ( R1 has 4 carbon atoms, R2 has 9 carbon atoms), polynonamethylene adipate diol ( R1 has 4 carbon atoms, R2 has 9 carbon atoms), and polydecamethylene glutarate diol ( R1 has 3 carbon atoms, R2 has 10 carbon atoms).
  • condensation polyester polyols that do not contain a ring structure and have an average of 7 carbon atoms between ester bonds in a repeating unit, excluding the carbon atoms of the ester bonds, include polyethylene 1,12-dodecamethylene diol ( R1 has 12 carbon atoms, R2 has 2 carbon atoms), poly(3-methyl-1,5-pentylene sebacate) diol ( R1 has 8 carbon atoms, R2 has 6 carbon atoms), polyhexylene sebacate diol ( R1 has 8 carbon atoms, R2 has 6 carbon atoms), polydecamethylene (1,3-methyl glutarate) diol ( R1 has 4 carbon atoms, R2 has 10 carbon atoms), polydecamethylene adipate diol ( R1 has 4 carbon atoms, R2 has 10 carbon atoms), and polydodecamethylene succinate diol ( R1 has 2 carbon atoms, R2 has 12 carbon atoms).
  • linear condensation polyester polyols that do not contain a ring structure and do not have a side chain structure with an average carbon number of 5 to 7 between the ester bonds in the repeating unit, excluding the carbon atoms of the ester bonds: polyhexylene adipate diol (average carbon number 5), polyethylene 1,10-decamethylene diol (average carbon number 6), polypropylene sebacate diol (average carbon number 5.5), polypropylene 1,10-decamethylene diol (average carbon number 6.5), polybutylene sebacate diol (average carbon number 6), poly(1,8-octylene adipate) diol (average carbon number 6.5), polynonamethylene adipate diol ( Particularly preferred are poly(3-methyl-1,5-pentylene)(2-methyl-1,3-glutarate)diol (average carbon number 5), poly(3-methyl-1,5-pentylene adipate)diol (average carbon number 5), poly(3
  • condensation polyester polyols which do not contain a ring structure and have an average of 5 to 7 carbon atoms between ester bonds in the repeating units, excluding the carbon atoms in the ester bonds, may be used alone or in combination of two or more.
  • a polyurethane obtained by reacting such a condensation polyester polyol in combination with at least one polyether polyol selected from the group consisting of polyethylene glycol and polypropylene glycol makes it easier to form polyurethane regions as described below. Furthermore, when producing raised-pile artificial leather, it becomes easier to obtain good raised-pile artificial leather that has a supple texture and smooth feel, as well as pilling resistance that can withstand practical use, particularly pilling resistance combined with wet heat durability and dry heat durability. Furthermore, when these are condensation polyester diols obtained from biomass raw materials, this is particularly preferable because it reduces the environmental impact.
  • the polymer polyol units constituting the polyurethane of this embodiment may contain polyester polyol units other than the above-mentioned condensed polyester polyol units having an average carbon number of 5 to 7, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • polyester polyol units other than the condensation polyester polyol units having an average carbon number of 5 to 7 described above known polyester polyols such as those shown below can be used.
  • Such known polyester polyols are produced by reacting a dicarboxylic acid or its ester-forming derivative with a polyol via a direct esterification reaction or a transesterification reaction, or by ring-opening polymerization of a cyclic ester.
  • dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, methylsuccinic acid, 2-methylglutaric acid, 3,8-dimethyl-3-methylglutaric acid, trimethyladipic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, and 3,7-dimethyldecanedioic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. These dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives may be used alone or in combination of two or more.
  • polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,4-hexamethylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8
  • diols include aliphatic diols having 2 to 15 carbon atoms such as 1,4-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,7-dimethyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2,8-dimethyl-1,9-nonanediol, and 1,
  • a polyol having three or more hydroxyl groups may be used together with the diol, if necessary.
  • Specific examples of such polyols having three or more hydroxyl groups include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, butanetriol, hexanetriol, and pentaerythritol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic esters include ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, polyvalerolactone, and poly ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyurethane of this embodiment contains 5 to 25 mass% of at least one polyether polyol unit selected from the group consisting of polyethylene glycol units and polypropylene glycol units, based on the total amount of polymer polyol units.
  • the polyethylene glycol units contain ethylene glycol units as repeating units
  • the polypropylene glycol units contain propylene glycol units as repeating units.
  • poly(ethylene glycol-propylene glycol) units contain copolymerized units of ethylene glycol units and propylene glycol units as repeating units, and such polyether polyol units are also included in at least one polyether polyol unit selected from the group consisting of polyethylene glycol units and polypropylene glycol units. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • At least one polyether polyol unit selected from the group consisting of polyethylene glycol units and polypropylene glycol units slows down the coagulation of polyurethane, allowing it to coagulate from the polyurethane solution in a highly coagulated state.
  • the texture of the resulting artificial leather is improved, and in the case of raised-pile artificial leather, the surface feel is improved.
  • these polyether polyols are obtained from biomass raw materials, this is particularly preferable in terms of reducing the environmental impact.
  • the polymer polyol units constituting the polyurethane of this embodiment may contain polyether polyol units having an average carbon number of 4 or more in the repeating unit, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • polyether polyol units having an average carbon number of 4 or more in the repeating unit it is preferable that the total amount of polymer polyol units contains polyether polyol units having an average carbon number of 4 or more in an amount of, for example, 0 to 35 mass%, or even 15 to 30 mass%.
  • polyether polyol units having an average carbon number of 4 or more in the repeating unit include units derived from polytetramethylene glycol, polyhexamethylene ether glycol, poly(methyltetramethylene glycol), etc.
  • the polyurethane contains 60 to 95% by mass of condensation polyester polyol units that do not contain a ring structure and have an average of 5 to 7 carbon atoms between ester bonds in the repeating units, excluding the carbon atoms in the ester bonds, and 5 to 25% by mass of polyether polyol units that contain at least one polyether polyol unit selected from the group consisting of polyethylene glycol units, polypropylene glycol units, and poly(ethylene glycol-propylene glycol) units.
  • the content of condensation polyester polyol units in the polymer polyol units constituting the polyurethane is 60 to 95% by mass, preferably 65 to 90% by mass, that do not contain a ring structure and have an average carbon number of 5 to 7 between ester bonds in the repeating units, excluding the carbon atoms in the ester bonds. If the content of these condensation polyester polyol units with an average carbon number of 5 to 7 is less than 60% by mass, the mechanical properties of the resulting artificial leather substrate, such as the ability to easily recover when deformed by the application of force during use, will be reduced.
  • condensation polyester polyol units with an average carbon number of 5 to 7 is more than 95% by mass
  • content of at least one polyether polyol unit selected from the group consisting of polyethylene glycol units and polypropylene glycol units is 5% by mass or less
  • coagulation will be accelerated and the polyurethane will tend to coagulate in a low-aggregation state, making it difficult to obtain an artificial leather substrate with a supple feel and a raised-pile artificial leather with a smooth feel.
  • the content of at least one polyether polyol unit selected from the group consisting of polyethylene glycol units and polypropylene glycol units in the high molecular weight polyol units constituting the polyurethane is 5 to 25% by mass, and preferably 10 to 20% by mass. If the content of these polyether polyol units is less than 5% by mass, coagulation will occur quickly and the polyurethane will tend to coagulate in a low state of aggregation, making it difficult to obtain an artificial leather substrate with a supple feel, and when used to manufacture raised-pile artificial leather, it will be difficult to obtain a smooth feel.
  • the polyurethane will have too many ether bonds, making it more susceptible to oxidative degradation due to the ether bonds, and the polyurethane's resistance to oxidative degradation will be reduced.
  • the slowing of coagulation caused by at least one polyether polyol unit selected from the group consisting of polyethylene glycol units and polypropylene glycol units is believed to be due to the moderate hydrophilic effect of these polyether polyol units.
  • polyurethane regions as described below are more likely to form.
  • an artificial leather substrate is obtained that has a supple feel, recovers easily when deformed, and also has excellent resistance to hydrolysis and oxidation degradation. It also makes it easier to obtain a raised-pile artificial leather with a smooth surface feel.
  • the high molecular weight polyol units constituting the polyurethane may contain polycarbonate diol units to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • polycarbonate diols for forming the polycarbonate diol unit include polycarbonate diols such as polypropylene carbonate diol, poly(2-methyl-1,3-propylene carbonate) diol, polytetramethylene carbonate diol, polypentamethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, poly(3-methyl-1,5-pentylene carbonate) diol, polypentamethylene carbonate diol, polytetramethylene carbonate diol, polyoctamethylene carbonate diol, poly(2-methyl-1,8-octylene carbonate) diol, polynonamemethylene carbonate diol, polydecamethylene polycarbonate diol, and polydodecamethylene polycarbonate diol, or copolymers thereof.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer polyol used to form the polymer polyol units is not particularly limited, but is preferably 400 to 5000, and more preferably 800 to 4000, as this provides an excellent balance between mechanical properties and a soft feel.
  • organic polyisocyanates used to form the organic polyisocyanate units that make up polyurethane include aliphatic diisocyanates such as 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate; 1,2-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 4,4'-methylenebiscyclohexyl diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, and 1,4-bis(isocyanate).
  • aliphatic diisocyanates such as 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate
  • Alicyclic diisocyanates such as 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate; aromatic diisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,3-bis(isocyanatomethylbenzene), and 1,4-bis(isocyanatomethylbenzene); polyfunctional isocyanates and their isocyanate block products, which are polyfunctional compounds that give branched structures such as trifunctional and tetrafunctional isocyanates such as isocyanurate, biuret, and adduct types. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic diisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,3-bis(isocyanato
  • chain extender units that make up polyurethane are units derived from chain extenders.
  • Chain extenders are low-molecular-weight compounds that have two or more functional groups with active hydrogen, such as hydroxyl groups or amino groups.
  • Specific examples of chain extenders include diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis( ⁇ -hydroxyethoxy)benzene, 1,4-cyclohexanediol, and bisphenol A; triols such as glycerin and trimethylolpropane; aminoalcohols such as aminoethyl alcohol and aminopropyl alcohol; hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, metax
  • Polyurethane can be obtained, for example, by solution polymerization of urethane raw materials containing the polymer polyols described above, organic polyisocyanate compounds, chain extenders, and other polyfunctional compounds used as needed, in the presence of a solvent through a urethane reaction using the known prepolymer method or one-shot method.
  • the blending ratio of each component is adjusted appropriately depending on the desired properties, but for example, it is preferable to blend them in such a ratio that the isocyanate groups contained in the organic polyisocyanate compound are 0.95 to 1.3 moles, preferably 0.96 to 1.10 moles, and especially 0.97 to 1.05 moles per mole of active hydrogen contained in the polymer polyol and chain extender.
  • the 100% modulus of the polyurethane of this embodiment obtained in this manner is not particularly limited, but a range of 5 to 20 MPa, or even 5 to 15 MPa, is preferable because it is a relatively hard polyurethane, and the polyurethane solidified in a moderately coagulated state is more likely to maintain its shape through each manufacturing process, making it easier to form polyurethane regions as described below.
  • polyurethane is dissolved, for example, in an organic solvent that dissolves polyurethane to prepare a polyurethane solution of a predetermined concentration.
  • polyurethane-soluble organic solvents include N,N-dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • dimethylacetamide N-methylpyrrolidone
  • toluene ethyl acetate
  • methyl ethyl ketone methyl ethyl ketone
  • tetrahydrofuran tetrahydrofuran
  • the polyurethane solution may further contain, within the scope of the present invention, colorants such as pigments and dyes, coagulation regulators, antioxidants, UV absorbers, flame retardants, fluorescent agents, antioxidants, UV absorbers, antifungal agents, penetrating agents, antifoaming agents, lubricants, water repellents, oil repellents, thickeners, extenders, hardening accelerators, foaming agents, water-soluble polymer compounds such as polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose, inorganic fine particles, conductive agents, etc.
  • colorants such as pigments and dyes, coagulation regulators, antioxidants, UV absorbers, flame retardants, fluorescent agents, antioxidants, UV absorbers, antifungal agents, penetrating agents, antifoaming agents, lubricants, water repellents, oil repellents, thickeners, extenders, hardening accelerators, foaming agents, water-soluble polymer compounds such as polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose, inorganic fine particles, conductive
  • an appropriate coagulation regulator into the polyurethane solution to adjust the aggregation state.
  • coagulation regulators include higher alcohols with 8 or more carbon atoms, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene compounds, and hydrophilic group-modified organopolysiloxanes.
  • higher alcohols having 8 or more carbon atoms include octanol, nonanol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, ceryl alcohol, and myricyl alcohol.
  • sorbitan fatty acid esters include monoesters, diesters, and triesters obtained by reacting sorbitan with higher fatty acids such as lauric acid, stearic acid, oleic acid, and palmitic acid.
  • polyoxyethylene compounds include polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene phenyl ethers, polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene polyoxyalkylene ethers, and polyoxyethylene fatty acid esters.
  • hydrophilic group-modified organopolysiloxanes include polyoxyethylene-modified organopolysiloxanes, polyoxyalkylene-modified organopolysiloxanes, amino-modified organopolysiloxanes, alcohol-modified hydroxyl group-containing organopolysiloxanes, glyceryl-modified organopolysiloxanes, polyglyceryl-modified organopolysiloxanes, and sugar-modified organopolysiloxanes, in which the methyl groups of unmodified organopolysiloxanes such as dimethylorganopolysiloxanes and methylphenylorganopolysiloxanes have been modified with hydrophilic organic groups.
  • hydrophilic group-modified organopolysiloxanes particularly relatively hydrophobic polyoxyethylene-modified organopolysiloxanes (e.g., polyethylene glycol-modified silicone oil), alcohol-modified hydroxyl group-containing organopolysiloxanes (e.g., alcohol-modified hydroxyl group-containing silicone oil), glyceryl-modified organopolysiloxanes, and polyglyceryl-modified organopolysiloxanes, are preferred because they slow down coagulation and allow the polyurethane to coagulate in an appropriate coagulation state, making it easier to form polyurethane regions as described below.
  • polyoxyethylene-modified organopolysiloxanes e.g., polyethylene glycol-modified silicone oil
  • alcohol-modified hydroxyl group-containing organopolysiloxanes e.g., alcohol-modified hydroxyl group-containing silicone oil
  • the proportion of the coagulation regulator added is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass, relative to the solid content of the polyurethane.
  • the solids concentration of polyurethane in the polyurethane solution there are no particular restrictions on the solids concentration of polyurethane in the polyurethane solution, but a concentration of 10% by mass or more, and preferably 10 to 30% by mass, is preferred because it makes it easier to adjust the aggregation state of the polyurethane. If the solids concentration of polyurethane in the polyurethane solution is too high, the polyurethane will likely coagulate quickly, making it difficult to form polyurethane regions containing polyurethane and voids surrounded by polyurethane, as described below.
  • wet coagulation is preferred, in which the nonwoven fabric is impregnated with polyurethane solution by dip-nipping or coating, and then immersed in a coagulation liquid to coagulate.
  • the solvent in the polyurethane solution is gradually replaced by the coagulation liquid, forming voids in the areas where the solvent has phase-separated, making it easier to form polyurethane regions as described below.
  • Examples of coagulation liquids used to coagulate polyurethane from a polyurethane solution include water, and a mixture of a polyurethane-soluble organic solvent such as DMF and water.
  • the content of the polyurethane-soluble organic solvent is preferably 5 to 60% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass, in order to achieve an appropriate state of coagulation.
  • the temperature of the coagulation liquid is preferably 10 to 60°C, and more preferably 20 to 55°C. The state of coagulation can be adjusted by adjusting the type and temperature of the coagulation liquid.
  • the aggregation state of polyurethane can be controlled by using the polyurethane described above and adjusting conditions such as the solids concentration of the polyurethane solution when wet coagulating it, the addition of a coagulation regulator, the type of coagulation liquid, and the liquid temperature.
  • the content of polyurethane impregnated into the nonwoven fabric is preferably 15 to 55% by mass, and even more preferably 20 to 50% by mass, relative to the total of the nonwoven fabric and polyurethane, as this facilitates the formation of polyurethane regions as described below.
  • the nonwoven fabric may contain polymeric elastomers other than polyurethane, such as acrylic elastomers, olefin elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, and acrylonitrile elastomers, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • polymeric elastomers other than polyurethane such as acrylic elastomers, olefin elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, and acrylonitrile elastomers, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the nonwoven fabric impregnated with polyurethane can be sliced or buffed in the thickness direction as needed to adjust it to the desired thickness. In this way, an artificial leather substrate is obtained.
  • the artificial leather substrate may be further subjected to a shrinking process or kneading softening process to impart flexibility and adjust the texture, or may be subjected to finishing processes such as reverse seal brushing, stain resistance, hydrophilization, lubricant treatment, softener treatment, antioxidant treatment, UV absorber treatment, fluorescent agent treatment, and flame retardant treatment.
  • finishing processes such as reverse seal brushing, stain resistance, hydrophilization, lubricant treatment, softener treatment, antioxidant treatment, UV absorber treatment, fluorescent agent treatment, and flame retardant treatment.
  • the nonwoven fabric is impregnated with polyurethane, so that the porosity of the polyurethane region, which includes the polyurethane and voids surrounded by the polyurethane, in the cross section in the thickness direction of the artificial leather substrate is adjusted to 30 area % or less, and the area ratio of the polyurethane region to the total cross-sectional area in the cross section in the thickness direction of the artificial leather substrate is adjusted to 10 to 30 area %.
  • the morphology of the polyurethane in the artificial leather substrate is maintained even when it is finished into napped artificial leather or grain-finish artificial leather.
  • the porosity of the polyurethane region refers to the area ratio of the total area of voids contained in the polyurethane region, which contains polyurethane and voids surrounded by polyurethane, in an SEM image of the artificial leather substrate or cross-section of the artificial leather taken with a scanning electron microscope (SEM) at 200x magnification.
  • the area ratio of the polyurethane region to the total cross-sectional area of the cross-section of the artificial leather substrate in the thickness direction refers to the ratio of the total cross-sectional area of the polyurethane region to the total cross-sectional area of the cross-section in the SEM image described above. It is preferable to take an SEM image so that the cross-section including the middle layer of the artificial leather substrate occupies the entire image.
  • the middle layer of the artificial leather substrate is defined as the range of 30-70% in the thickness direction of the artificial leather substrate.
  • the porosity of the polyurethane region and the area ratio of the polyurethane region are determined as follows: A cross section of the artificial leather substrate in the thickness direction is photographed using an SEM, preferably at a magnification of 200x so that the cross section including the middle layer of the artificial leather substrate occupies the entire image. Photographs are taken at three locations evenly selected across the cross section of the artificial leather substrate in the thickness direction. Each of the three images is then printed on A4 size paper.
  • a transparent sheet such as an OHP (Overhead Projector) sheet is then placed on each printed sheet.
  • a polyurethane region containing polyurethane and voids surrounded by polyurethane is then transferred onto each transparent sheet by painting it black.
  • the large voids containing fibers are voids formed when the sea component is removed from the islands-in-sea composite fiber, and are not voids surrounded by polyurethane.
  • the transparent sheets with the polyurethane regions painted black in this way are then scanned with a scanner to form an image of the polyurethane region.
  • a transparent sheet is placed on each of the same printed papers used to form the images of the polyurethane regions. Then, the voids surrounded by polyurethane contained in the polyurethane regions are transferred to each transparent sheet by painting them black. Then, the transparent sheets with the voids surrounded by polyurethane painted black are scanned to form images of the voids surrounded by polyurethane.
  • the image processing device used is configured by installing image processing software on a computer.
  • image processing software is image-pro plus from Media Cybernetics.
  • the porosity of the polyurethane region calculated in this manner is 30 area% or less, preferably 2 to 28 area%, and the area ratio of the polyurethane region to the total cross-sectional area of the cross section of the artificial leather substrate is 10 to 30 area%, preferably 12 to 29 area%.
  • the porosity of the polyurethane region exceeds 30% by area, the polyurethane will adhere too much to the ultra-fine fibers, resulting in a hard texture, and when producing raised-napped artificial leather, the surface will feel rough to the touch.
  • the artificial leather substrate will have a reduced solid feel and reduced pilling resistance. Furthermore, if the area ratio of the polyurethane region to the total cross-sectional area of the artificial leather substrate exceeds 30 area%, the artificial leather substrate will have an excessively high resilience and reduced suppleness, and when a raised-pile artificial leather is produced, the surface will have a rough feel to the touch.
  • polyester polyol units having an average carbon number of 5 or more between the ester bonds in the repeating units, excluding the carbon in the ester bonds are used in combination with at least one polyether polyol unit selected from the group consisting of polyethylene glycol units and polypropylene glycol units, and an artificial leather substrate having the cross-sectional structure described above is prepared.
  • This provides a supple texture, and when a napped artificial leather is produced, it is easier to obtain a napped artificial leather with a smooth surface touch and sufficient pilling resistance.
  • Such an artificial leather substrate preferably has an average compressibility P of 15-35% when a constant load of 30 kPa is applied to an initial load of 0.5 kPa in the thickness direction of a test piece measuring 50 mm lengthwise and 50 mm widthwise, measured in accordance with the method described in JIS L 1913:2010, Section 6.14, and an average compressive modulus Pe of 85% or more when the constant load is removed.
  • Using an artificial leather substrate with such characteristics makes it easier to obtain artificial leather that combines a supple texture that is easy to deform with mechanical properties that allow it to recover easily after deformation caused by the application of force during use.
  • the compressibility P is the deformation rate when a constant load of 30 kPa is applied in the thickness direction of the artificial leather substrate, and as will be described later,
  • T0' (mm) is the thickness when the 30 kPa load is removed.
  • the compression rate P of the artificial leather substrate is less than 15%, the texture and surface feel will tend to become hard, reducing the sense of luxury. Furthermore, if the compression rate P of the artificial leather substrate is more than 35%, the feeling of fullness will be low, making it prone to breaking and reducing the sense of luxury.
  • the compressive elastic modulus Pe of the artificial leather substrate is less than 85%, creases are more likely to remain when the material is bent, reducing the luxurious feel.
  • the compressive elastic modulus Pe of the artificial leather substrate should be 85% or higher, preferably 85-99%, and even more preferably 86-98%.
  • the average elongation modulus E30 of the artificial leather substrate at 30% elongation is preferably 65 to 90%, and more preferably 70 to 85%.
  • the elongation modulus E30 of the artificial leather substrate at 30% elongation is less than 65%, it will be difficult for the substrate to return to its original shape after deformation, and the dimensional stability before and after deformation will tend to decrease.
  • the elongation modulus E30 of the artificial leather substrate at 30% elongation is more than 90%, the resilience upon deformation will tend to increase, and the supple feel will tend to decrease.
  • the apparent density of the artificial leather substrate of this embodiment obtained in this manner is preferably 0.25 to 0.7 g/cm 3 , and more preferably 0.3 to 0.6 g/cm 3 , in order to obtain an artificial leather that is well balanced between a fullness that does not break and a soft texture. If the apparent density of the artificial leather substrate is too low, the fullness will be low and the leather will be prone to breaking. Furthermore, when a napped artificial leather is produced, friction on the napped surface will tend to pull out the fibers, which will result in a deterioration in surface properties. On the other hand, if the apparent density of the artificial leather substrate is too high, the soft texture will tend to be reduced.
  • the thickness of the artificial leather substrate there are no particular restrictions on the thickness of the artificial leather substrate, but a thickness of 0.1 to 3 mm, or even 0.3 to 2 mm, is preferred as it provides good mechanical and surface properties.
  • the artificial leather substrate described above can be dyed and finished into raised-pile artificial leather, or a resin layer can be laminated onto the surface to create a grain-finish artificial leather.
  • an artificial leather substrate with a napped surface where the surface fibers are raised can be obtained.
  • the artificial leather substrate is raised by buffing, preferably using sandpaper or emery paper with a count of 120 to 600, and more preferably 320 to 600. In this way, an artificial leather substrate with a napped surface where the napped fibers are present on one or both sides can be obtained.
  • the artificial leather substrate with a napped surface is dyed and finished into napped artificial leather.
  • An appropriate dye is selected depending on the type of ultrafine fiber.
  • an artificial leather substrate containing a nonwoven fabric containing ultrafine fibers made from nylon is preferably dyed with various dyes containing acidic ionic groups, such as metal complex dyes (abbreviated as metal-containing dyes), acid dyes, and acid printing dyes.
  • artificial leather substrates containing nonwoven fabrics containing ultrafine fibers formed from polyester are preferably dyed with, for example, disperse dyes or cationic dyes.
  • disperse dyes include benzene azo dyes (monoazo, disazo, etc.), heterocyclic azo dyes (thiazole azo, benzothiazole azo, quinoline azo, pyridine azo, imidazole azo, thiophene azo, etc.), anthraquinone dyes, and condensation dyes (quinophthaline, styryl, coumarin, etc.). These are commercially available as dyes with the prefix "Disperse,” for example. These may be used alone or in combination of two or more.
  • dyeing methods that can be used include, without particular limitation, high-pressure liquid jet dyeing, jigger dyeing, thermosol continuous dyeing machine method, sublimation printing method, etc.
  • the raised artificial leather of this embodiment provides a supple texture, a smooth surface touch, and sufficient pilling resistance, particularly the wet heat durability and dry heat durability of the pilling resistance.
  • a softness tester (Leather Softness Measuring Device ST300: manufactured by MSA Engineering Systems, UK) is used to measure the softness using a 25 mm diameter ring and a 5 mm diameter metal pin, resulting in a supple, raised-pile artificial leather with a softness of 4.1 mm or more.
  • raised-pile artificial leather with high pilling resistance for example, with a pilling rating of 4 or higher in a pilling resistance test in accordance with ISO12945-2 (Martindale method, friction cloth: wool, load: 415 ⁇ 2 g, number of times: 5,000).
  • a napped artificial leather with excellent pilling resistance and wet heat durability and dry heat durability can be obtained.
  • a napped artificial leather with excellent pilling resistance and wet heat durability can be obtained, such that the reduction in the grade in the pilling resistance test before and after the wet heat treatment described below is 1 grade or less, or even 0.5 grade or less.
  • a napped artificial leather with excellent pilling resistance and dry heat durability can be obtained, such that the reduction in the grade in the pilling resistance test before and after the dry heat durability test described below, which indicates the degree of oxidative degradation of the polyurethane, is 1 grade or less, or even 0.5 grade or less.
  • grain-finish artificial leather can be produced by laminating a grain-finish resin layer on at least one surface of the artificial leather substrate.
  • Methods for forming a resin layer on the surface of an artificial leather substrate include the dry surfacing method, in which a polymeric elastomer is coated onto release paper and then laminated to the surface of the artificial leather substrate; the wet surfacing method, in which a solution of polymeric elastomer is applied to the surface of the artificial leather substrate and then immersed in a solvent or water to solidify; the film lamination method, in which a film of polymeric elastomer is laminated to the surface of the artificial leather substrate; and the direct coating method, in which a polymeric elastomer is directly coated onto the surface of the artificial leather substrate and then dried.
  • the thickness of the resin layer is preferably 10 to 400 ⁇ m, and more preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • the resin layer may also have a textured pattern formed by embossing or other methods.
  • the resin layer may have either a single-layer structure or a multi-layer structure including a surface layer and an adhesive layer.
  • the resin used to form the resin layer may be any polymeric elastomer conventionally used to form the resin layer of grain-finish artificial leather, without any particular limitation.
  • Specific examples include polyurethane, acrylic elastomer, diene rubber, nitrile rubber, silicone rubber, olefin rubber, fluorine-based rubber, polystyrene elastomer, acrylonitrile-styrene copolymer or their hydrogenated or epoxidized products, polyolefin elastomer, polyester elastomer, nylon elastomer, and halogenated elastomer. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, polyurethane and acrylic elastomer are preferred.
  • the grain surface layer may also contain additives such as colorants, softeners, hair conditioners, stain-resistant agents, hydrophilizing agents, lubricants, anti-degradants, UV absorbers, and flame retardants, as needed.
  • a cross section of the artificial leather substrate in the thickness direction was photographed using an SEM at a magnification of 200x at three evenly selected locations so that the entire image was occupied by the cross section of the artificial leather substrate and the middle layer portion was also included, and each image was printed on A4 size paper.
  • OHP Overhead Projector
  • An image processing device consisting of a personal computer with image processing software (image-pro plus) installed was then used to remove noise of 10 dots or less from the resulting image, after which the total area (B) of the blackened areas was calculated.
  • a transparent sheet was placed on the paper on which the above SEM image was printed, and the voids contained in the polyurethane region were blackened and transferred to the transparent sheet.
  • the voids containing the ultrafine fibers were voids formed when the sea component was removed from the islands-in-sea composite fiber, and therefore were determined not to be voids surrounded by polyurethane in the polyurethane region and were not blackened.
  • the pattern on the transparent sheet with the blackened voids was then scanned to form an image.
  • An image processing device was then used to remove noise of 10 dots or less from the resulting image, after which the total area (A) of the blackened parts was determined.
  • the porosity (area %) of the polyurethane region was then calculated using the formula "(A)/(B) x 100".
  • the total area (B) of the polyurethane region after removing noise of 10 dots or less from an image captured by a scanner of a transparent sheet with the polyurethane region painted black was calculated using an image processing device, and the total cross-sectional area (C) of the cross section in the thickness direction of the artificial leather substrate, including pores and voids, was calculated.
  • the area ratio (area %) of the total area (B) of the polyurethane regions to the total cross-sectional area (C) of the cross section in the thickness direction of the artificial leather substrate was calculated using the formula "(B)/(C) x 100".
  • Figure 1 shows an example of an image of a cross section parallel to the thickness direction of the artificial leather substrate of Example 1, taken with an SEM at 200x magnification.
  • Figure 2 shows an image based on the image of Figure 1, in which polyurethane regions containing polyurethane and voids surrounded by polyurethane are shaded in black.
  • Figure 3 shows an image based on the image of Figure 1, in which voids surrounded by polyurethane contained in polyurethane regions are shaded in black.
  • Figure 4 shows an example of an image of a cross section parallel to the thickness direction of the artificial leather substrate of Comparative Example 1 taken with an SEM at 200x magnification.
  • Figure 5 shows an image based on the image of Figure 4, in which the polyurethane region containing polyurethane and voids surrounded by polyurethane is shaded in black.
  • Figure 6 shows an image based on the image of Figure 4, in which the voids contained in the polyurethane region are shaded in black.
  • Figure 7 shows an example of an image of a cross section parallel to the thickness direction of the artificial leather substrate of Example 1 taken with an SEM at 500x magnification.
  • Figure 8 shows an example of an image of a cross section parallel to the thickness direction of the artificial leather substrate of Comparative Example 1 taken with an SEM at 500x magnification.
  • the compressibility (P) and compressive modulus (Pe) of the artificial leather substrate were measured according to the method described in 6.14 of JIS L1913:2010 (Testing Methods for General Nonwoven Fabrics). Specifically, five test pieces measuring approximately 50 mm x 50 mm were randomly cut from the artificial leather substrate. Using a compression elasticity tester, the thickness when an initial load of 0.5 kPa was applied was defined as T0 (mm), and the thickness when a load of 30 kPa was applied was defined as T1 (mm). First, a load of 30 kPa was applied to the test piece and held for 1 minute.
  • the 30% elongation modulus of the artificial leather substrate was determined according to the method for measuring the elongation modulus at a constant rate of elongation described in 8.15.1A of JIS L1096:2010 (Testing Methods for Woven and Knit Fabrics). Specifically, three test specimens (25 x 30 cm) were taken in each of the warp and weft directions.
  • the softness of the napped artificial leather was measured using a softness tester (Leather Softness Measuring Device ST300: manufactured by MSA Engineering Systems, UK). Specifically, a predetermined ring with a diameter of 25 mm was set in the lower holder of the device, and then the napped artificial leather was set in the lower holder. Then, a metal pin (diameter 5 mm) fixed to the upper lever was pressed down toward the napped artificial leather. The upper lever was then pressed down and the value read when the upper lever locked. The value represents the penetration depth, and the larger the value, the more flexible the sample.
  • the polyurethane solution was applied to release paper using a knife coater with an adjusted clearance to achieve a film thickness of approximately 250 ⁇ m after drying, and then dried for 10 minutes in a thermostatic oven at 60°C. The film was then left to stand for 24 hours in a 20°C, 65% RH atmosphere to condition it, resulting in a polyurethane film approximately 250 ⁇ m thick.
  • the strength and elongation of the film cut to a width of 2.5 cm were measured using a precision universal testing machine (Shimadzu Autograph) at a grip distance of 200 mm and a tensile speed of 200 mm/min. The strength at 100% elongation of the resulting SS curve was read.
  • the 100% modulus was calculated by dividing the strength at 100% by the cross-sectional area obtained from the film thickness and the 2.5 cm width.
  • pilling resistance of artificial leather substrate Four test pieces of the artificial leather substrate were subjected to an abrasion weight loss test in accordance with ISO 12945-2 (Martindale method, friction cloth: wool, load: 415 ⁇ 2 g, number of times: 5,000 times). The pilling class of each test piece was then determined. The pilling resistance of each test piece was then evaluated according to the following pilling evaluation criteria based on the ISO 12945-2 method. The average class of all test pieces was used as the evaluation value. Grade 5: No change. Grade 4: Nice fluffiness, but there was some small pilling in a few places. Grade 3: There was some small pilling in some areas. Grade 2: There was obvious pilling in most areas. Grade 1: Pilling occurred throughout the garment and was densely packed.
  • test pieces of artificial leather substrate were prepared. Each test piece was hung in a circulation dryer with a distance of 100 mm or more between the test piece and the inner wall of the circulation dryer, so that the test pieces did not come into contact with each other, and clean air at 130°C was circulated around each test piece. Each test piece of the artificial leather substrate after the dry heat treatment was then evaluated in the same manner as in the "pilling resistance of raised-pile artificial leather" described above.
  • Example 1 Polyethylene (PE; sea component) and nylon 6 (island component) were extruded at a single-hole throughput rate of 1.0 g/min from a melt-mixing spinning die at 260°C so that the sea component/island component ratio was 50/50, followed by drawing and cutting to produce multicomponent staple fibers.
  • the resulting multicomponent staple fibers were stacked to a total basis weight of 700 g/ m2 , and the stack was entangled by needle punching at 2500 punches/ cm2 to obtain a web.
  • the web was then heated to 140°C and pressed with cooled rolls to obtain a surface-smoothed web with a basis weight of 750 g/ m2 , an apparent density of 0.28 g/ cm3 , and a thickness of 2.7 mm.
  • the smoothed web was impregnated with a DMF solution of polyurethane so that the polyurethane content of the artificial leather substrate was approximately 40% by mass, and then the web was immersed in a 30% DMF aqueous solution at 40°C, which served as a coagulation liquid, to coagulate the polyurethane.
  • the polyurethane contained in the DMF solution contained 85% by mass of polypropylene sebacate diol (PPS), a condensation polyester polyol unit with an average carbon number of 5.5 between ester bonds in the repeating units, excluding the carbon atoms of the ester bonds, and 15% by mass of polyethylene glycol (PEG) as high molecular weight polyol units, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) as isocyanate units, and ethylene glycol (EG) as chain extender units, resulting in a polyurethane with a 100% modulus of 9 MPa.
  • the polyurethane DMF solution had a polyurethane solids concentration of approximately 14% by mass.
  • the polyurethane DMF solution also contained 4% by mass of polyethylene glycol-modified silicone oil (PEGSi) as a coagulation regulator, based on the polyurethane solids.
  • PPS polypropylene sebacate diol
  • MDI 4,4'-
  • the smoothed web to which the polyurethane had been applied was immersed in toluene at 90°C for 180 minutes while undergoing nipping and immersion treatments to dissolve and remove the PE, and then dried.
  • a fiber substrate was obtained that contained a nonwoven fabric and polyurethane impregnated into the nonwoven fabric, and had a basis weight of 645g/ m2 , an apparent density of 0.39g/ cm3 , and a thickness of 1.65mm.
  • the average fiber diameter of the ultrafine fibers forming the nonwoven fabric of the fiber substrate was 0.3 ⁇ m (0.008dtex).
  • the fiber base material was then cut in half, and the sliced surface was ground with #120 paper, while the non-sliced surface was buffed with #240, #400, and #600 paper, resulting in the formation of a napped surface on both sides.
  • the buffed fiber substrate was then subjected to a relaxation treatment at 90 to 95°C for 30 minutes.
  • a relaxation treatment at 90 to 95°C for 30 minutes.
  • an artificial leather substrate was obtained with a basis weight of 255 g/ m2 , an apparent density of 0.36 g/ cm3 , and a thickness of 0.70 mm.
  • the artificial leather substrate was then evaluated according to the evaluation methods described above.
  • the artificial leather substrate was dyed with a metal complex dye at 90 to 95° C. In this way, a suede-like napped artificial leather was obtained with a basis weight of 245 g/m 2 , an apparent density of 0.35 g/cm 3 , and a thickness of 0.70 mm.
  • the napped artificial leather was then evaluated according to the evaluation method described above.
  • a solvent-based polymer elastomer solution containing polyurethane and pigment was applied to a release paper to form a resin layer 100 ⁇ m thick.
  • the resin layer on the release paper was then pressed onto the surface of the artificial leather substrate, and after leaving it for a predetermined time, the release paper was peeled off to obtain a grain-finish artificial leather with a basis weight of 355 g/m 2 , an apparent density of 0.44 g/cm 3 , and a thickness of 0.80 mm.
  • the grain-finish artificial leather was then evaluated according to the above evaluation methods.
  • Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 9 An artificial leather substrate, a raised-pile artificial leather, and a grain-finish artificial leather were obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of web, the type of polyurethane, the solids concentration of the impregnation solution, the content ratio of polyurethane, and the coagulation regulator were changed or adjusted.
  • the condensation type polyester polyols or polyether polyols used in the examples are as follows: PBA: Polybutylene adipate diol, a condensation type polyester polyol with an average of 4 carbon atoms between the ester bonds in the repeating unit, excluding the carbon atoms of the ester bonds.
  • PHA Polyhexylene adipate diol, a condensation type polyester polyol with an average of 5 carbon atoms between the ester bonds in the repeating unit, excluding the carbon atoms of the ester bonds.
  • PPS Polypropylene sebacate diol, a condensation type polyester polyol with an average of 5.5 carbon atoms between the ester bonds in the repeating unit, excluding the carbon atoms of the ester bonds.
  • coagulation regulators used in each example are as follows: ⁇ PEGSi: Polyethylene glycol modified silicone oil ⁇ SA: Stearyl alcohol ⁇ LA: Higher alcohol with 16 to 18 carbon atoms ⁇ AOHSi: Alcohol-modified hydroxyl group-containing silicone oil
  • Figure 7 is an image of a cross section parallel to the thickness direction of the artificial leather substrate of Example 1 taken with an SEM at 500x magnification.
  • Figure 8 is an image of a cross section parallel to the thickness direction of the artificial leather substrate of Comparative Example 1 taken with an SEM at 500x magnification.
  • the artificial leather substrates and raised artificial leathers obtained in Examples 1 to 7 also had pilling resistance of grade 4 after wet heat treatment and dry heat treatment, demonstrating excellent resistance to hydrolysis and oxidation degradation. Furthermore, no color unevenness was observed after dyeing. Additionally, the grain-finish artificial leather was less likely to crease.
  • the artificial leather substrate of Comparative Example 1 was manufactured in the same manner as Example 1, except that stearyl alcohol was added as the solidification regulator instead of polyethylene glycol-modified silicone oil.
  • the porosity of the polyurethane region was 45% by area, and the area ratio of the polyurethane region to the total cross-sectional area in the thickness direction was 50% by area.
  • the compressibility P was low, and as a result, the napped artificial leather had a hard texture and a rough feel. Furthermore, the grain-finish artificial leather was prone to creases.
  • the compressibility P was also low, and as a result, the napped artificial leather was also low in softness and had a hard texture.
  • the napped surface of the napped artificial leather also had a rough feel. Creases were also easily formed in the grain-finish artificial leather.
  • Comparative Example 6 the artificial leather substrate of Comparative Example 6 was produced in the same manner as in Example 1, except that the polyurethane content was 13%.
  • the porosity of the polyurethane region was 12% by area, and the area ratio of the polyurethane region to the total cross-sectional area in the thickness direction was 9% by area.
  • the softness was high, the elongation modulus E30 at 30% elongation and the compression modulus were low, and the grain-finish artificial leather was prone to crease formation. Furthermore, the pilling resistance was also low.
  • an artificial leather substrate and raised artificial leather using a polyurethane with a 100% modulus of 6 MPa which contained 50% by mass of condensation polyester polyol units, in which the average number of carbon atoms in the repeating units excluding ester bonds between ester bonds in the repeating units was 5.5, and 50% by mass of polyethylene glycol units, as the high molecular weight polyol constituting the polyurethane, had a porosity of 6 area% in the polyurethane region and an area ratio of 12 area% in the polyurethane region.
  • the compressibility and softness were high, pilling resistance after dry heat treatment was low, and creases were easily formed in the grain-finish artificial leather.
  • an artificial leather substrate using a polyurethane containing 85% by mass of condensation polyester polyol units, the repeating units of which have an average carbon number of 5.5 excluding ester bonds, as the high molecular weight polyol constituting the polyurethane, and 15% by mass of polytetramethylene ether glycol units had a porosity of 44% by area in the polyurethane region and an area ratio of 47% by area.
  • the compressibility P was low and the texture was hard.
  • the napped surface of the raised artificial leather was rough to the touch and had noticeable color unevenness.
  • the artificial leather substrate of Comparative Example 9 was produced in the same manner as Example 6, except that stearyl alcohol was added as a coagulation regulator instead of the polyurethane solution of Example 6 to which polyethylene glycol-modified silicone oil was added as a coagulation regulator.
  • the porosity of the polyurethane region was 43% by area, and the area ratio of the polyurethane region to the total cross-sectional area in the thickness direction was 22% by area.
  • the compressibility P was also low, and the softness was also low.
  • the raised-pile artificial leather had a hard texture and a rough feel.

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Abstract

極細繊維を絡合させた不織布と、不織布に含浸付与されたポリウレタンとを含む人工皮革基材。ポリウレタンは、高分子ポリオール単位全量中に、縮合型ポリエステルポリオール単位６０～９５％と、ポリエチレングリコール単位及びポリプロピレングリコール単位からなる群から選ばれるポリエーテルポリオール単位５～２５％と、を含む。縮合型ポリエステルポリオール単位は、環構造を含まず、且つ、その繰り返し単位中の、エステル結合の炭素を除く平均炭素数が５～７である。ポリウレタンとポリウレタンに囲まれた空孔とを含むポリウレタン領域の空孔率が３０％以下であり、且つ、断面の全断面積に対するポリウレタン領域の面積割合が１０～３０％である。

Description

人工皮革基材、立毛人工皮革及び銀付調人工皮革
　本発明は、衣料，鞄，靴，家具，カーシート，雑貨製品等の素材として好ましく用いられる人工皮革に関する。
　ポリウレタンを含浸付与された不織布を含む人工皮革基材を用いた、スエード調人工皮革のような立毛人工皮革や、表面に銀面調の樹脂層を形成された銀付調人工皮革等の、人工皮革が知られている。このような人工皮革には、しなやかな風合いや、実使用に耐えうる力学物性及び耐久性が求められる。
　ポリウレタンを含む人工皮革の改良については、例えば、以下のような技術が知られている。
　下記特許文献１は、ポリウレタンを含む人工皮革の製造方法を開示する。そして、ポリテトラメチレンエーテル，ポリプロピレンエーテル，ポリカプロラクトン，ポリバレロラクトン，ポリβ-メチル-δバレロラクトン，ポリヘキサメチレンアジペートから選ばれた少なくとも１種のソフトセグメントを含む疎水性ポリウレタンを主体とする含浸液を用い、含浸液に凝固調節剤として炭素数８以上の高級アルコール，アルコール変性シリコーン油，ポリオキシアルキルフェニルエーテル，ソルビタン脂肪酸エステルから選ばれた少なくとも１種を添加する人工皮革の製造方法を開示する。
　また、下記特許文献２は、（ａ）1,9-ノナンジオールおよび／または2-メチル-1，8-オクタンジオールを主成分とするジオールとジカルボン酸との縮合重合によって得られるポリエステルジオール，ポリオキシアルキレングリコール，有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンエラストマー、（ｂ）ポリエーテル変性シリコーンオイル、（ｃ）ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックコポリマーおよび（ｄ）溶剤、からなり、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計量が（ａ）成分に対して０．５～５０重量％であり、且つ、（ｂ）成分対（ｃ）成分の重量比が１／２０～５／１であるポリウレタンエラストマー組成液を繊維基材に含浸または／および塗布し、該ポリウレタンエラストマーの非溶液で凝固させるシート状物の製造方法を開示する。
　また、下記特許文献３は、平均単繊維直径が０．３～７μｍの極細繊維を含んでなる繊維基材の内部にポリウレタンを含有し、少なくとも片方の表面に立毛を有するシート状物であって、シート状物のJIS L1913の方法で、初荷重０．５ｋＰａ、定荷重３０ｋＰａでの圧縮率Ｐが７～１４％であり、圧縮弾性率Ｐｅが３０～７０％であることを特徴とする立毛人工皮革を開示する。
　また、下記特許文献４は、単繊維繊度０．９ｄｔｅｘ以下の極細繊維を含む不織布とポリウレタンで構成された人工皮革基材に、タテ及び／またはヨコ方向に１５％以上伸張させた弾性体シートを接着した後、弾性体シートの伸張を緩和することによって人工皮革基材を収縮させ、次いで弾性体シートを除去することを特徴とする人工皮革の製造方法を開示する。
　また、下記特許文献５は、平均繊維繊度が０．００１～０．５ｄｔｅｘの極細繊維不織布が織物と絡合一体化しており、人工皮革の一方の面が互いに絡合した面方向に連続した極細繊維からなり、もう一方の面が不連続な極細繊維が面を形成し、ドレープ係数が０．３５～０．５、且つ、少なくともタテ方向またはヨコ方向の一方において伸長率が１０～３５％の、実質的に繊維素材からなる人工皮革を開示する。
特開平１－２３９１７７号公報 特開平２－２６４０８６号公報 国際公開２０１６－０３１６９４号パンフレット 特開２００４－１９７２８２号公報 特開２００７－１９７８８９号公報
　人工皮革の製造のために用いられているポリウレタンとしては、高分子ポリオール単位の種類に対応して、ポリエステル系ポリウレタン，ポリエーテル系ポリウレタン，ポリカーボネート系ポリウレタン等が知られている。ポリエステル系ポリウレタンは、繊維に対する接着性に優れるために力学物性に優れた人工皮革が得られやすいが、耐加水分解性に劣る。ポリエーテル系ポリウレタンは、しなやかな風合いの人工皮革が得られやすいが、使用時に力が掛かって変形したときに回復しにくくなったり、伸ばしたり圧したときに凹みが残ったりしやすかった。また、耐酸化劣化性が低い人工皮革になるという問題があった。また、ポリカーボネート系ポリウレタンは、耐加水分解性、耐久性に優れた人工皮革が得られやすいが、反発感が高いために風合いの硬い人工皮革が得られやすかった。このように、各ポリウレタンを用いて得られる人工皮革は、それぞれ長所と短所を有していた。
　また、モジュラスの低いポリウレタンを用いた場合、風合いの柔らかな人工皮革が得られやすいが、使用時に力が掛かって変形したときに回復しにくくなったり、伸ばしたり圧したときに凹みが残ったり、耐加水分解性や耐酸化劣化性などの耐久性が低い人工皮革になるという問題があった。
　例えば、特許文献１によれば、ポリテトラメチレンエーテル，ポリプロピレンエーテル，及び，繰り返し単位中の、エステル結合の炭素を除いた平均炭素数が４～６である開環型ポリエステルポリオールを含むポリウレタンを用い、凝固調節剤を選択することにより、風合いや耐加水分解性を向上させた人工皮革が得られることが開示されている。しかし、繰り返し単位中の、エステル結合の炭素を除いた平均炭素数が４～６である開環型ポリエステルポリオールを用いたポリウレタンは、ジオールとジカルボン酸との縮合反応によって得られる縮合型ポリエステルポリオールを含むポリウレタンに比べて、結晶性が高くなる。この場合には、ポリウレタン溶液からの凝固が速くなり、ポリウレタンが充分に凝集する前に凝固するために、風合いが硬くザラザラとした触感の人工皮革が得られやすいという問題があった。また、繰り返し単位中の、エステル結合の炭素を除いた平均炭素数が４であるポリエステルポリオール単位を含むポリウレタンは耐加水分解性に劣りやすかった。また、繰り返し単位中の、エステル結合の炭素を除いた平均炭素数が４であるポリエステルポリオール単位と、高分子ポリオールの４０質量％以上のポリテトラメチレンエーテル単位やポリプロピレンエーテル単位とを組み合わせて用いて得られたポリウレタンは、エーテル結合に起因した酸化劣化が起こりやすかった。
　また、特許文献２に開示された人工皮革の製造方法によれば、繰り返し単位中の、エステル結合の炭素を除いたエステル結合の間の平均炭素数が６．５（ジオール成分：９、ジカルボン酸成分：４）である縮合型ポリエステルポリオール単位及びポリテトラメチレンエーテル単位を含むポリウレタンを用い、ポリウレタン溶液に配合する凝固調節剤を選択している。このような製造方法によれば、人工皮革の風合いや耐加水分解性が向上することが開示されている。しかし、繰り返し単位中の、エステル結合の炭素を除いたエステル結合の間の平均炭素数が６．５である縮合型ポリエステルポリオール単位も結晶性が高いために、ポリウレタンが充分に凝集する前に凝固するために、風合いが硬く、ザラザラとした触感の人工皮革が得られやすいという問題があった。さらに、繰り返し単位中のエステル結合の間の、エステル結合の炭素を除いた平均炭素数が６．５である縮合型ポリエステルポリオール単位と、高分子ポリオールの４０質量％以上のポリテトラメチレンエーテルとを組み合わせて用いて得られたポリウレタンも、エーテル結合に起因した酸化劣化が起こりやすかった。
　本発明は、上述したような問題を解決した、含有されるポリウレタンの耐加水分解性、耐酸化劣化性に優れ、且つ、しなやかな風合いとスムースな触感、使用時に力が掛かって変形したときに回復しやすい力学物性とを兼ね備える、人工皮革を提供することを目的とする。
　人工皮革の製造において、ポリエステルポリオール単位を高分子ポリオール単位として含むポリウレタンを不織布に含浸付与させることにより、ポリウレタンの繊維に対する接着性に優れるために力学物性に優れた人工皮革が得られる。しかし、本発明者らは、ポリエステルポリオール単位を高分子ポリオール単位として含むポリウレタンは耐加水分解性に劣ることを認識していた。
　また、本発明者らは、ポリエステルポリオール単位の繰り返し単位中の、エステル結合の間のエステル結合の炭素を除いた平均炭素数が小さ過ぎる場合には、相対的にエステル結合の割合が高くなるために、ポリウレタンの耐加水分解性がとくに低下する傾向があることを認識した。また、その平均炭素数が大き過ぎる場合には、ポリウレタンの耐加水分解性は向上するが、疎水性や結晶性が高くなることにより凝固が速くなる。そのために、ポリウレタンが充分に凝集して凝固しないことにより、風合いが硬く、また、ザラザラとした触感の人工皮革が得られやすくなるという問題があることを認識した。
　そして、本発明者らは、高分子ポリオール単位中に、繰り返し単位中のエステル結合の間の、エステル結合の炭素を除いた平均炭素数が５～７である縮合型ポリエステルポリオール単位６０～９５質量％と、ポリエチレングリコール単位及びポリプロピレングリコール単位からなる群から選ばれる１種のポリエーテルポリオール単位５～２５質量％とを含むポリウレタンを、不織布に含浸付与させた人工皮革基材によれば、ポリウレタンの高い凝集状態が得られ、変形しても回復しやすいポリウレタンが得られやすいことを見出した。また、このようなポリウレタンは耐加水分解性や耐酸化劣化性にも優れるとともに、しなやかな風合いとスムースな触感、及び、力が掛かって変形したときにも回復しやすい力学物性とのバランスにも優れた人工皮革を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の一局面は、平均繊維径０．１～７μｍの極細繊維を絡合させた不織布と、不織布に含浸付与されたポリウレタンとを含み、ポリウレタンは、高分子ポリオール単位全量中に、縮合型ポリエステルポリオール単位６０～９５質量％と、ポリエチレングリコール単位及びポリプロピレングリコール単位からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオール単位５～２５質量％と、を含み、縮合型ポリエステルポリオール単位は、環構造を含まず、且つ、その繰り返し単位中の、エステル結合の間の、エステル結合の炭素を除いた平均炭素数が５～７であり、人工皮革基材の厚さ方向の断面において、ポリウレタンとポリウレタンに囲まれた空孔とを含むポリウレタン領域の空孔率が３０面積％以下であり、且つ、厚さ方向の断面の全断面積に対するポリウレタン領域の面積割合が１０～３０面積％である人工皮革基材である。このような人工皮革基材によれば、含有されるポリウレタンの耐加水分解性及び耐酸化劣化性に優れ、且つ、しなやかな風合いとスムースな触感と、使用時に力が掛かって変形したときに回復しやすい力学物性とを兼ね備えた、人工皮革が得られる。
　また、ポリウレタンの１００％モジュラスが５～１５ＭＰａであることが、適度な凝集状態で凝固したポリウレタンの凝集状態が、製造時の各工程や実使用を経ても保持されやすい点から好ましい。
　また、人工皮革基材中のポリウレタンの含有割合が１５～５５質量％であることが、厚さ方向の断面において、ポリウレタンとポリウレタンに囲まれた空孔とを含むポリウレタン領域の空孔率が３０面積％以下であり、且つ、厚さ方向の断面の全断面積に対するポリウレタン領域の面積割合が１０～３０面積％である人工皮革が得られやすい点から好ましい。
　また、ポリウレタンは、高分子ポリオール単位全量中に、本発明の効果を損なわない範囲で、繰り返し単位中の平均炭素数が４以上であるポリエーテルポリオール単位を、例えば、０～３５質量％含んでもよい。なお、例えば、０～３５質量％のような表記は、０質量％以上３５質量％以下を意味し、０質量％を含むものとする。
　また、人工皮革基材は、JIS L 1913:2010の6.14に記載された方法に準じて測定された、初荷重０．５ｋＰａに対する定荷重３０ｋＰａのときの、圧縮率Ｐが１５～３５％であり、圧縮弾性率Ｐｅが８５％以上であることが、大きく変形し、且つ、回復しやすい高級感に優れる人工皮革が得られやすい点から好ましい。
　また、人工皮革基材は、JIS L 1096:2010の8.15.1Aに記載された方法に準じて測定された、３０％伸長後の伸びの回復率である３０％伸長時伸長弾性率Ｅ30が６５～９０％であることが、応力が掛かった後に元に戻りやすい、寸法安定性に優れる高級感に優れる人工皮革が得られやすい点から好ましい。
　また、本発明の他の一局面は、上記何れかの人工皮革基材を含み、人工皮革基材の少なくとも一面の極細繊維を立毛させた立毛面を備える立毛人工皮革である。このような立毛人工皮革は、しなやかな風合いと立毛面のスムースな触感とを備え、さらに、実使用に耐えうる耐ピリング性、とくに、ポリウレタンの優れた耐加水分解性及び優れた耐酸化劣化性により、耐ピリング性の湿熱耐久性と乾熱耐久性とを兼ね備える立毛人工皮革が得られやすい点から好ましい。
　また、本発明の他の一局面は、上記何れかの人工皮革基材と、人工皮革基材に積層された樹脂層とを備える銀付調人工皮革である。このような銀付調人工皮革は、変形したときには回復しやすく、折れ皺が残りにくい折れ皺性に優れ、また耐加水分解性にも優れる。
　すなわち、本開示は以下の態様を包含する。
［１］　平均繊維径０．１～７μｍの極細繊維を絡合させた不織布と、前記不織布に含浸付与されたポリウレタンとを含み、
　前記ポリウレタンは、高分子ポリオール単位全量中に、縮合型ポリエステルポリオール単位６０～９５質量％と、ポリエチレングリコール単位及びポリプロピレングリコール単位からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオール単位５～２５質量％と、を含み、
　前記縮合型ポリエステルポリオール単位は、環構造を含まず、且つ、その繰り返し単位中のエステル結合の間の、前記エステル結合の炭素を除いた平均炭素数が５～７であり、
　人工皮革基材の厚さ方向の断面において、前記ポリウレタンと前記ポリウレタンに囲まれた空孔とを含むポリウレタン領域の空孔率が３０面積％以下であり、且つ、
　前記厚さ方向の断面の全断面積に対する前記ポリウレタン領域の面積割合が１０～３０面積％であることを特徴とする人工皮革基材。
［２］　前記ポリウレタンの１００％モジュラスが５～１５ＭＰａである上記［１］に記載の人工皮革基材。
［３］　前記人工皮革基材の前記ポリウレタンの含有割合が１５～５５質量％である上記［１］または［２］に記載の人工皮革基材。
［４］　前記人工皮革基材は、JIS L 1913:2010の6.14に記載された方法に準じて測定された、初荷重０．５ｋＰａに対する定荷重３０ｋＰａのときの、圧縮率Ｐが１５～３５％であり、圧縮弾性率Ｐｅが８５％以上である上記［１］～［３］の何れかに記載の人工皮革基材。
［５］　前記人工皮革基材は、JIS L 1096:2010の8.15.1Aに記載された方法に準じて測定された、３０％伸長後の伸びの回復率である３０％伸長時伸長弾性率Ｅ30が６５～９０％である上記［１］～［４］の何れかに記載の人工皮革基材。
［６］　前記ポリウレタンは、前記高分子ポリオール単位全量中に、繰り返し単位中の平均炭素数が４以上であるポリエーテルポリオール単位を０～３５質量％含む上記［１］～［５］の何れかに記載の人工皮革基材。
［７］　上記［１］～［６］の何れかに記載の人工皮革基材を含み、前記人工皮革基材の少なくとも一面の前記極細繊維を立毛させた立毛面を備えることを特徴とする立毛人工皮革。
［８］　上記［１］～［６］の何れかに記載の人工皮革基材と、前記人工皮革基材に積層された樹脂層とを備えることを特徴とする銀付調人工皮革。
　本発明によれば、含有されるポリウレタンの耐加水分解性及び耐酸化劣化性が優れ、且つ、しなやかな風合いとスムースな触感と、使用時に力が掛かって変形したときに回復しやすい力学物性とを兼ね備えた、人工皮革が得られる。
図１は、実施例１で得られた人工皮革基材の厚さ方向に平行な断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、倍率２００倍で撮影した画像の一例である。 図２は、図１の画像に基づいて、ポリウレタンとポリウレタンに囲まれた空孔とを含むポリウレタン領域を黒塗りした画像を示す。 図３は、図１の画像に基づいて、ポリウレタン領域に含まれる空孔を黒塗りした画像を示す。 図４は、比較例１で得られた人工皮革基材の厚さ方向に平行な断面をＳＥＭで倍率２００倍で撮影した画像の一例である。 図５は、図４の画像に基づいて、ポリウレタンとポリウレタンに囲まれた空孔とを含むポリウレタン領域を黒塗りした画像を示す。 図６は、図４の画像に基づいて、ポリウレタン領域に含まれる空孔を黒塗りした画像を示す。 図７は、実施例１で得られた人工皮革基材の厚さ方向に平行な断面をＳＥＭで倍率５００倍で撮影した画像の一例である。 図８は、比較例１で得られた人工皮革基材の厚さ方向に平行な断面をＳＥＭで倍率５００倍で撮影した画像の一例である。
　以下、本実施形態の人工皮革基材、立毛人工皮革及び銀付調人工皮革について、詳しく説明する。
　本実施形態の人工皮革基材は、平均繊維径０．１～７μｍの極細繊維を絡合させた不織布と、不織布に含浸付与されたポリウレタンとを含む。そして、ポリウレタンは、高分子ポリオール単位全量中に、縮合型ポリエステルポリオール単位６０～９５質量％と、ポリエチレングリコール単位及びポリプロピレングリコール単位からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオール単位５～２５質量％と、を含む。そして、縮合型ポリエステルポリオール単位は、環構造を含まず、且つ、その繰り返し単位中のエステル結合の間の、エステル結合の炭素を除いた平均炭素数が５～７である。そして、人工皮革基材は、厚さ方向の断面において、ポリウレタンとポリウレタンに囲まれた空孔とを含むポリウレタン領域の空孔率が３０面積％以下であり、且つ、厚さ方向の断面の全断面積に対するポリウレタン領域の面積割合が１０～３０面積％である。
　本実施形態における不織布は、平均繊維径０．１～７μｍの極細繊維を絡合させた絡合不織布である。また、不織布は、不織布を主体とし、必要に応じて、織布や編み物等を組み合わせた繊維構造体であってもよい。
　極細繊維を形成する樹脂の種類は特に限定されない。具体的には、例えば、ナイロン6，ナイロン66，ナイロン10，ナイロン11，ナイロン12，ナイロン6-12等のナイロン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、イソフタル酸変性ＰＥＴ，スルホイソフタル酸変性ＰＥＴ，カチオン染料可染性変性ＰＥＴ等の変性ＰＥＴ，ポリブチレンテレフタレート，ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリ乳酸，ポリエチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネートアジペート，ポリヒドロキシブチレート-ポリヒドロキシバリレート樹脂等の脂肪族ポリエステル；ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリブテン，ポリメチルペンテン，塩素系ポリオレフィンなどのポリオレフィン等が挙げられる。これらの中では、ナイロンが、しなやかな風合いの人工皮革が得られやすい点からとくに好ましい。なお、変性ＰＥＴは、未変性ＰＥＴのエステル形成性のジカルボン酸系単量体単位、または、ジオール系単量体単位の少なくとも一部を置換可能な単量体単位で置き換えたＰＥＴである。ジカルボン酸系単量体単位を置換する変性単量体単位の具体例としては、例えば、テレフタル酸単位を置換するイソフタル酸，ナトリウムスルホイソフタル酸，ナトリウムスルホナフタレンジカルボン酸，アジピン酸、等に由来する単位が挙げられる。また、ジオール系単量体単位を置換する変性単量体単位の具体例としては、例えば、エチレングリコール単位を置換するブタンジオール，ヘキサンジオール等のジオールに由来する単位が挙げられる。
　極細繊維は、平均繊維径０．１～７μｍであり、好ましくは０．２～５μｍである繊維径を有する。このような繊維径の極細繊維を用いることにより、しなやかな風合いを備える人工皮革が得られる。また、スムースな触感を備える立毛人工皮革が得られやすい点から好ましい。なお、平均繊維径は、人工皮革基材または人工皮革を形成する人工皮革基材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を２００～５００倍で撮影し、断面に対して垂直な極細繊維の断面をランダムに１０個選んで断面積を測定し、その断面積の平均値を用いて以下の式から算出することにより得られる。
　平均繊維径（μｍ）＝（４×（断面積の平均値（μｍ＾２））／π）＾１／２
　極細繊維を絡合させた不織布の製造方法としては、例えば、海島型（マトリクス-ドメイン型）複合繊維のような極細繊維発生型繊維を溶融紡糸し、極細繊維発生型繊維のウェブを製造し、ウェブを絡合処理した後、極細繊維発生型繊維から極細繊維を形成する方法が挙げられる。また、極細繊維発生型繊維を用いずに、直接極細繊維を紡糸して絡合処理する方法であってもよい。本実施形態においては、海島型複合繊維を絡合処理し、海島型複合繊維から海成分を選択的に除去して極細繊維化処理することにより得られる極細繊維の不織布を製造する場合について詳しく説明する。
　海島型複合繊維を形成するための島成分の樹脂としては、上述した極細繊維を形成するための樹脂が挙げられる。また、海島型複合繊維を形成するための海成分の樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，エチレンプロピレン共重合体，エチレン酢酸ビニル共重合体，スチレンエチレン共重合体，スチレンアクリル共重合体，ポリビニルアルコール等が挙げられる。
　また、極細繊維を形成するための樹脂には、必要に応じて、着色顔料，酸化防止剤，紫外線吸収剤，蛍光剤，熱安定剤等の各種安定剤，消臭剤，防かび剤，滑剤，撥水剤，撥油剤，増量剤，無機微粒子，導電剤等を含有させてもよい。
　海島型複合繊維のウェブを製造する方法としては、スパンボンド法などにより紡糸した長繊維の海島型複合繊維をカットせずにネット上に捕集して長繊維のウェブを形成する方法や、長繊維をステープルにカットして短繊維のウェブを形成する方法、等が挙げられる。
　絡合処理としては、例えば、ウェブを、クロスラッパー等を用いて厚さ方向に複数層重ね合わせた後、その両面から同時または交互に少なくとも１つ以上のバーブが貫通する条件でニードルパンチや高圧水流処理するような方法が挙げられる。また、ニードルパンチのパンチ密度としては、１５００～５５００パンチ／ｃｍ2、さらには、２０００～５０００パンチ／ｃｍ2程度であることが、風合いの充実感や表面物性に優れた不織布が得られやすい点から好ましい。
　また、海島型複合繊維の紡糸工程から絡合処理までのいずれかの段階において、ウェブに油剤や帯電防止剤を付与してもよい。さらに、必要に応じて、ウェブを７０～１５０℃程度の温水に浸漬する収縮処理を行うことにより、ウェブの絡合状態を予め緻密にしておいてもよい。さらに、絡合されたウェブを必要に応じて熱収縮させることにより繊維密度及び絡合度合を高める処理を施してもよい。また、熱収縮処理により緻密化された絡合されたウェブをさらに緻密化するとともに、ウェブの形態を固定化したり、表面を平滑化したりすること等を目的として、必要に応じて、熱プレス処理を行うことによりさらに、繊維密度を高めてもよい。
　このようにして得られる絡合されたウェブの目付としては１００～２０００ｇ／ｍ2程度の範囲であることが好ましい。
　海島型複合繊維を絡合した不織布の海島型複合繊維から海成分の樹脂を除去することにより、極細繊維を絡合させた不織布が形成される。海島型複合繊維から海成分の樹脂を除去する方法としては、海成分の樹脂のみを選択的に除去しうる溶剤または分解剤で海島型複合繊維を絡合した不織布を処理するような、従来から知られた極細繊維の形成方法が特に限定なく用いられる。例えば、海成分の樹脂としてポリエチレンを用いる場合、８５～１００℃のトルエン中で処理することにより、ポリエチレンの除去率が９５～１００％程度になるまで抽出除去することが好ましい。ディップニップ処理を繰り返すことにより、海成分は効率的に抽出除去される。
　このようにして得られる不織布の目付は、１４０～３０００ｇ／ｍ2、さらには２００～２０００ｇ／ｍ2であることが好ましい。
　そして、本実施形態の人工皮革基材の製造においては、海島型複合繊維を絡合した不織布、または海島型複合繊維から海成分の樹脂を除去して形成された極細繊維の不織布に、ポリウレタンを含浸付与させる。
　不織布にポリウレタンを含浸付与する方法としては、ポリウレタンをポリウレタン可溶性の有機溶剤に溶解させたポリウレタン溶液を含浸液として、不織布に含浸液をディップニップしたり塗布したりすることにより含浸させた後、ポリウレタンの貧溶媒に浸漬させることにより、不織布中でポリウレタンを凝固させる方法が挙げられる。
　ポリウレタンは、例えば、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート化合物、鎖伸長剤及び、必要に応じて用いられるその他の単官能性または多官能性の化合物を含むウレタン原料を反応させることにより得られる。そして、本実施形態のポリウレタンは、以下に説明するような高分子ポリオール単位を含有する。
　本実施形態のポリウレタンは、高分子ポリオール単位全量中に、縮合型ポリエステルポリオール単位６０～９５質量％と、ポリエチレングリコール単位及びポリプロピレングリコール単位からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオール単位５～２５質量％と、を含む。そして、縮合型ポリエステルポリオール単位は、環構造を含まず、且つ、その繰り返し単位中のエステル結合の間の、エステル結合の炭素を除いた平均炭素数が５～７である。
　縮合型ポリエステルポリオールは、数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満のジオールと、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（酸無水物、炭素数１～４の低級アルキルエステル及び酸ハライド等）と、の縮合反応により得られるポリオールであり、開環によって高分子ポリオール単位を構成する開環型ポリエステルポリオールと区別される。縮合型ポリエステルポリオール単位を含むポリウレタンは、開環型ポリエステルポリオール単位を含むポリウレタンよりも、ポリウレタン溶液からの凝固が緩慢になり、高い凝集状態で凝固しやすい。なお、以下の記載においては、簡略化のために、「環構造を含まない」を省略して記載することもある。
　環構造を含まない、繰り返し単位中のエステル結合の間の、エステル結合の炭素を除いた平均炭素数が５～７である縮合型ポリエステルポリオール単位とは、環構造を含まない、繰り返し単位中のエステル結合の間の、エステル結合の炭素を除いた平均炭素数が５～７である縮合型ポリエステルポリオールに由来する、ポリウレタンの高分子ポリオール単位の構成単位である。
　繰り返し単位中のエステル結合の間の、エステル結合の炭素を除いた平均炭素数が５～７である縮合型ポリエステルポリオールは、例えば、次のように示される。

　（式（I）中、Ｒ１は、環構造を含まないジカルボン酸化合物に由来する単位のエステル結合を除いた基、Ｒ2は、環構造を含まないジオール化合物に由来する単位のエステル結合を除いた基であり、Ｒ１とＲ2の平均炭素数は５～７であり、ｎ1は、例えば、２３以下の整数である。）
　縮合型ポリエステルポリオール単位の、繰り返し単位中のエステル結合の間の、エステル結合の炭素を除いた平均炭素数は、Ｒ１及びＲ2に含まれる炭素数の平均値と定義される。また、Ｒ１またはＲ2の少なくとも一方が２種以上からなる場合には、それぞれのモル割合に応じて炭素数が計算される。
　縮合型ポリエステルポリオール単位の、繰り返し単位中のエステル結合の間の、エステル結合の炭素を除いた平均炭素数は５～７であり、５．５～６．５であることが好ましい。縮合型ポリエステルポリオール単位の、繰り返し単位のエステル結合の炭素を除いたエステル結合の間の平均炭素数が５未満である場合には、エステル結合が相対的に多くなるために耐加水分解性が低下する。また、繰り返し単位のエステル結合の炭素を除いたエステル結合の間の平均炭素数が７を超える場合には、疎水性や結晶性が高くなりすぎて凝固が速くなることにより、ポリウレタンが凝集しにくくなって、人工皮革基材の厚さ方向の断面において、ポリウレタンとポリウレタンに囲まれた空孔とを含むポリウレタン領域の空孔率が３０面積％以下であり、且つ、厚さ方向の断面の全断面積に対するポリウレタン領域の面積割合が１０～３０面積％であるような領域が形成されにくくなって、風合いが硬くなる。また、立毛人工皮革を製造する場合には、ザラザラとした触感の立毛人工皮革が得られやすくなる。
　このような、環構造を含まない、繰り返し単位中のエステル結合の間の、エステル結合の炭素を除いた平均炭素数が５～７である縮合型ポリエステルポリオールとしては、次のような縮合型ポリエステルポリオールが挙げられる。
　繰り返し単位中のエステル結合の間の、エステル結合の炭素を除いた平均炭素数が５である縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、例えば、ポリエチレンセバケートジオール（Ｒ１の炭素数８、Ｒ２の炭素数２），ポリ（3-メチル-1，5-ペンチレンアジペート）ジオール（Ｒ１の炭素数４、Ｒ２の炭素数６），ポリ（3-メチル-1，5-ペンチレン）（2-メチル-1，3-グルタレート）ジオール（Ｒ１の炭素数４、Ｒ２の炭素数６），ポリヘキシレンアジペートジオール（Ｒ１の炭素数４、Ｒ２の炭素数６）等が挙げられる。
　また、環構造を含まない、繰り返し単位中のエステル結合の間の、エステル結合の炭素を除いた平均炭素数が５．５である縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、例えば、ポリプロピレンセバケートジオール（Ｒ１の炭素数８、Ｒ２の炭素数３），ポリへキシレンピペレートジオール（Ｒ１の炭素数５、Ｒ２の炭素数６），ポリ（3-メチル-1，5-ペンチレンピペレート）ジオール（Ｒ１の炭素数５、Ｒ２の炭素数６），ポリ（1,8-オクチレンサクシネート）ジオール（Ｒ１の炭素数２、Ｒ２の炭素数９），ポリノナメチレンサクシネートジオール（Ｒ１の炭素数２、Ｒ２の炭素数９）等が挙げられる。
　また、環構造を含まない、繰り返し単位中のエステル結合の間の、エステル結合の炭素を除いた平均炭素数が６である縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、例えば、ポリエチレン1,10-デカメチレネートジオール（Ｒ１の炭素数１０、Ｒ2の炭素数２），ポリブチレンセバケートジオール（Ｒ１の炭素数８、Ｒ2の炭素数４），ポリデカメチレンサクシネートジオール（Ｒ１の炭素数２、Ｒ2の炭素数１０）等が挙げられる。
　また、環構造を含まない、繰り返し単位中のエステル結合の間の、エステル結合の炭素を除いた平均炭素数が６．５である縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、例えば、ポリプロピレン1,10-デカメチレネートジオール（Ｒ１の炭素数１０、Ｒ２の炭素数３），ポリ（1,8-オクチレンアジペート）ジオール（Ｒ１の炭素数４、Ｒ２の炭素数９），ポリノナメチレンアジペートジオール（Ｒ１の炭素数４、Ｒ２の炭素数９），ポリデカメチレングルタレートジオール（Ｒ１の炭素数３、Ｒ２の炭素数１０）等が挙げられる。
　また、環構造を含まない、繰り返し単位中のエステル結合の間の、エステル結合の炭素を除いた平均炭素数が７である縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、例えば、ポリエチレン1,12-ドデカメチレネートジオール（Ｒ１の炭素数１２、Ｒ２の炭素数２），ポリ（3-メチル-1，5-ペンチレンセバケート）ジオール（Ｒ１の炭素数８、Ｒ２の炭素数６），ポリヘキシレンセバケートジオール（Ｒ１の炭素数８、Ｒ２の炭素数６），ポリデカメチレン（1，3-メチルグルタレート）ジオール（Ｒ１の炭素数４、Ｒ２の炭素数１０），ポリデカメチレンアジペートジオール（Ｒ１の炭素数４、Ｒ２の炭素数１０），ポリドデカメチレンサクシネートジオール（Ｒ１の炭素数２、Ｒ２の炭素数１２）等が挙げられる。
　これらの中では、環構造を含まず、且つ、繰り返し単位中のエステル結合の間の、エステル結合の炭素を除いた平均炭素数が５～７である側鎖構造を有さない、直鎖上の縮合型ポリエステルポリオールである、ポリヘキシレンアジペートジオール（平均炭素数５），ポリエチレン1,10-デカメチレネートジオール（平均炭素数６）、ポリプロピレンセバケートジオール（平均炭素数５．５）、ポリプロピレン1,10-デカメチレネートジオール（平均炭素数６．５）、ポリブチレンセバケートジオール（平均炭素数６）、ポリ（1，8-オクチレンアジペート）ジオール（平均炭素数６．５）、ポリノナメチレンアジペートジオール（平均炭素数６．５）、ポリデカメチレンサクシネートジオール（平均炭素数６）や、平均炭素数が５～７である側鎖にメチル分岐構造を有する、ポリ（3-メチル-1，5-ペンチレン）（2-メチル-1，3-グルタレート）ジオール（平均炭素数５）、ポリ（3-メチル-1，5-ペンチレンアジペート）ジオール（平均炭素数５）、ポリ（3-メチル-1，5-ペンチレンセバケート）ジオール（平均炭素数７）、ポリデカメチレングルタレートジオール（平均炭素数６．５）、ポリヘキシレンセバケートジオール（平均炭素数７），ポリデカメチレン（1，3-メチルグルタレート）ジオール（平均炭素数７）が、とくに、好ましい。
　これらの、環構造を含まない、繰り返し単位中のエステル結合の間の、エステル結合の炭素を除いた平均炭素数が５～７である縮合型ポリエステルポリオールは、それぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　このような縮合型ポリエステルポリオールを、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオールと組み合わせて反応させたポリウレタンを用いることにより、後述するようなポリウレタン領域が形成されやすくなる。また、立毛人工皮革を製造する場合には、しなやかな風合いとスムースな触感とを備え、さらに、実使用に耐えうる耐ピリング性、とくに、耐ピリング性の湿熱耐久性と乾熱耐久性とを兼ね備える、良好な立毛人工皮革が得られやすくなる。また、これらがバイオマス原料から得られた縮合型ポリエステルジオールである場合には、環境負荷を低減させることができる点からとくに好ましい。
　なお、本実施形態のポリウレタンを構成する高分子ポリオール単位は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した平均炭素数が５～７である縮合型ポリエステルポリオール単位以外のポリエステルポリオール単位を含有してもよい。
　上述した平均炭素数が５～７である縮合型ポリエステルポリオール単位以外のポリエステルポリオール単位を含有させるためには、以下に示すような公知のポリエステルポリオールが用いられる。
　このような公知のポリエステルポリオールは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とポリオールとを、直接エステル化反応やエステル交換反応により反応させること、または、環状エステルを開環重合することにより、製造される。
　ジカルボン酸の具体例としては、例えば、コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ドデカン二酸，メチルコハク酸，2-メチルグルタル酸，3,8-ジメチル３－メチルグルタル酸，トリメチルアジピン酸，2-メチルオクタン二酸，3,8-ジメチルデカン二酸，3,7-ジメチルデカン二酸などの炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸：シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸：テレフタル酸，イソフタル酸，オルトフタル酸，ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体は、それぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、ポリオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，プロピレングリコール，1,3-プロパンジオール，2-メチル-1,3-プロパンジオール，2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール，2-メチル-1,3-プロパンジオール，1,3-ブチレングリコール，1,4-ブタンジオール，2-メチル-1,4-ヘキサメチレングリコール，3-メチル-1,5-ペンタンジオール，1,6-ヘキサンジオール，1,8-オクタンジオール，2-メチル-1,8-オクタンジオール，2,7-ジメチル-1,8-オクタンジオール，1,9-ノナンジオール，2,8-ジメチル-1,9-ノナンジオール，1,10-デカンジオールなどの炭素数２～１５の脂肪族ジオール：1,4-シクロヘキサンジオール，シクロヘキサンジメタノール，ジメチルシクロオクタンジメタノールなどの脂環族ジオール；1,4-ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族二価アルコール等、のジオールが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、ジオールと共に、３つ以上の水酸基を有するポリオールを、必要に応じて用いてもよい。このような３つ以上の水酸基を有するポリオールの具体例としては、例えば、グリセリン，トリメチロールエタン，トリメチロールプロパン，トリメチロールブタン，ブタントリオール，ヘキサントリオール，ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、環状エステルの具体例としては、例えば、ε-カプロラクトン，β-メチル-δ-バレロラクトン，ポリバレロラクトン，ポリβ-メチル-δバレロラクトン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態のポリウレタンは、高分子ポリオール単位の全量中に、ポリエチレングリコール単位及びポリプロピレングリコール単位からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオール単位を５～２５質量％含む。ポリエチレングリコール単位はその繰り返し単位にエチレングリコール単位を含み、ポリプロピレングリコール単位はその繰り返し単位にプロピレングリコール単位を含む。また、ポリ（エチレングリコール-プロピレングリコール）単位は、その繰り返し単位に、エチレングリコール単位とプロピレングリコール単位の共重合単位を含み、このようなポリエーテルポリオール単位もポリエチレングリコール単位及びポリプロピレングリコール単位からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオール単位に含まれる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリエチレングリコール単位及びポリプロピレングリコール単位からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオール単位は、ポリウレタンの凝固を緩慢にすることにより、ポリウレタン溶液から高い凝集状態でポリウレタンを凝固させる。その結果、得られる人工皮革の風合いや、立毛人工皮革の場合には表面タッチが向上する。また、これらがバイオマス原料から得られたポリエーテルポリオールである場合には、環境負荷を低減させる点からとくに好ましい。
　また、本実施形態のポリウレタンを構成する高分子ポリオール単位は、本発明の効果を損なわない範囲で、繰り返し単位中の平均炭素数が４以上であるポリエーテルポリオール単位を含有してもよい。繰り返し単位中の平均炭素数が４以上であるポリエーテルポリオール単位を含有する場合、高分子ポリオール単位の全量中に、繰り返し単位中の平均炭素数が４以上であるポリエーテルポリオール単位を、例えば、０～３５質量％、さらには１５～３０質量％含むことが好ましい。
　繰り返し単位中の平均炭素数が４以上であるポリエーテルポリオール単位の具体例としては、例えば、ポリテトラメチレングリコール，ポリヘキサメチレンエーテルグリコール，ポリ（メチルテトラメチレングリコール）等に由来する単位が挙げられる。
　そして、ポリウレタンは、環構造を含まず、且つ、繰り返し単位中のエステル結合の間の、エステル結合の炭素を除いた平均炭素数が５～７である縮合型ポリエステルポリオール単位６０～９５質量％と、ポリエチレングリコール単位，ポリプロピレングリコール単位，及びポリ（エチレングリコール-プロピレングリコール）単位からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオール単位を含むポリエーテルポリオール単位５～２５質量％と、を含む。
　ポリウレタンを構成する高分子ポリオール単位における、環構造を含まず、且つ、繰り返し単位中のエステル結合の間の、エステル結合の炭素を除いた平均炭素数が５～７である縮合型ポリエステルポリオール単位の含有割合は６０～９５質量％であり、好ましくは６５～９０質量％である。この平均炭素数が５～７である縮合型ポリエステルポリオール単位の含有割合が６０質量％未満である場合には、得られる人工皮革基材の使用時に力が掛かって変形したときに回復しやすい力学物性が低下する。また、この平均炭素数が５～７である縮合型ポリエステルポリオール単位の含有割合が９５質量％を超える場合には、組み合わせて用いられるポリエチレングリコール単位及びポリプロピレングリコール単位からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオール単位の含有割合が５質量％以下になることにより、凝固が速くなって低い凝集状態でポリウレタンが凝固しやすくなり、しなやかな風合いの人工皮革基材が得られにくくなり、またスムースな触感を備える立毛人工皮革が得られにくくなる。
　また、ポリウレタンを構成する高分子ポリオール単位における、ポリエチレングリコール単位及びポリプロピレングリコール単位からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオール単位の含有割合は５～２５質量％であり、好ましくは１０～２０質量％である。これらのポリエーテルポリオール単位の含有割合が５質量％未満である場合には、凝固が速くなって低い凝集状態でポリウレタンが凝固しやすくなり、しなやかな風合いの人工皮革基材が得られにくくなり、また、立毛人工皮革の製造に用いる場合にはスムースな触感が得られにくくなる。また、これらのポリエーテルポリオール単位の含有割合が２５質量％を超える場合には、ポリウレタンのエーテル結合が多くなってエーテル結合に起因する酸化劣化が起こりやすくなって、ポリウレタンの耐酸化劣化性が低下する。
　なお、ポリエチレングリコール単位及びポリプロピレングリコール単位からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオール単位による凝固を緩慢にする作用は、これらのポリエーテルポリオール単位の適度な親水化作用によると考えている。そして、後述するように適度な凝集状態でポリウレタンを凝固させることにより、後述するようなポリウレタン領域が形成されやすくなる。その結果、しなやかな風合いを有し、且つ、変形したときには回復しやすく、さらに、耐加水分解性や耐酸化劣化性にも優れた人工皮革基材が得られる。また、スムースな表面タッチを備える立毛人工皮革が得られやすくなる。
　また、ポリウレタンを構成する高分子ポリオール単位には、本発明の効果を妨げない範囲で、ポリカーボネートジオール単位を含んでもよい。ポリカーボネートジオール単位を形成するためのポリカーボネートジオールの具体例としては、例えば、ポリプロピレンカーボネートジオール，ポリ（2-メチル-1,3-プロピレンカーボネート）ジオール，ポリテトラメチレンカーボネートジオール，ポリペンタメチレンカーボネートジオール，ポリヘキサメチレンカーボネートジオール，ポリ（3-メチル-1,5-ペンチレンカーボネート）ジオール，ポリペンタメチレンカーボネートジオール，ポリテトラメチレンカーボネートジオール，ポリオクタメチレンカーボネートジオール，ポリ（2-メチル-1,8-オクチレンカーボネート）ジオール，ポリノナメチレンカーボネートジオール，ポリデカメチレンポリカーボネートジオール，ポリドデカメチレンポリカーボネートジオール等のポリカーボネートジオールまたはそれらの共重合体が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらがバイオマス原料から得られたポリカーボネートジオールである場合には、環境負荷を低減させる点からとくに好ましい。
　高分子ポリオール単位を形成するための高分子ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、４００～５０００、さらには８００～４０００であることが力学物性と柔らかな風合いとのバランスに優れる点から好ましい。
　ポリウレタンを構成する有機ポリイソシアネート単位を形成するための有機ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、1，4-テトラメチレンジイソシアナート，1,5-ペンタメチレンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；1,2-シクロヘキサンジイソシアネート，1,3-シクロヘキサンジイソシアネート，1,4-シクロヘキサンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，ノルボルネンジイソシアネート，4,4’-メチレンビスシクロヘキシルジイソシアナート，1,3-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン，1,4-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン，3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；2,4-トリレンジイソシアネート，2,6-トリレンジイソシアネート，4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI），1，3-ビス（イソシアナトメチルベンゼン），1,4-ビス（イソシアナトメチルベンゼン）等の芳香族ジイソシアネート；イソシアヌレート型，ビウレット型，アダクト型等の３官能や４官能のイソシアネート等の分岐構造を与える多官能性化合物である、多官能イソシアネートやそのイソシアネートブロック体、等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、ポリウレタンを構成する鎖伸長剤単位は鎖伸長剤に由来する単位である。鎖伸長剤は、水酸基やアミノ基等の活性水素を有する官能基を２個以上有する低分子化合物である。鎖伸長剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，1，3-プロパンジオール，1,3-ブタンジオール，1,4-ブタンジオール，1,6-ヘキサンジオール，1,4-ビス（β-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン，1,4-シクロヘキサンジオール，ビスフェノールＡ等のジオール；グリセリン，トリメチロールプロパン等のトリオール；アミノエチルアルコール，アミノプロピルアルコール等のアミノアルコール；ヒドラジン，エチレンジアミン，プロピレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，ノナメチレンジアミン，メタキシリレンジアミン，パラキシリレンジアミン，イソホロンジアミン，ピペラジン，及びピペラジン誘導体；アジピン酸ジヒドラジド，イソフタル酸ジヒドラジド等のジアミン；ジエチレントリアミン等のトリアミン；トリエチレンテトラミン等のテトラミン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリウレタンは、例えば、上述したような高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート化合物、鎖伸長剤及び、必要に応じて用いられるその他の多官能性化合物を含むウレタン原料を、溶剤の存在下で公知のプレポリマー法またはワンショット法を用いたウレタン化反応により溶液重合することにより得られる。
　各成分の配合割合は目的とする特性に応じて適宜調整されるが、例えば、高分子ポリオールと鎖伸長剤とに含まれる活性水素１モルに対して、有機ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が０．９５～１．３モル、さらには０．９６～１．１０モル、とくには０．９７～１．０５モルとなる割合で配合することが好ましい。
　このようにして得られる本実施形態のポリウレタンの１００％モジュラスは、とくに限定はされないが、５～２０ＭＰａ、さらには、５～１５ＭＰａである場合には、比較的硬いポリウレタンであるために、適度な凝集状態で凝固したポリウレタンがその形態を製造時の各工程を経ても保持されやすく、後述するようなポリウレタン領域が形成されやすい点から好ましい。
　不織布に含浸付与されるために、ポリウレタンは、例えば、ポリウレタン可溶性の有機溶剤に溶解されて所定の濃度のポリウレタン溶液に調製される。
　ポリウレタン可溶性の有機溶剤の具体例としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド，Ｎ-メチルピロリドン，トルエン，酢酸エチル，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　また、ポリウレタン溶液には、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンブラック等の顔料や染料などの着色剤，凝固調節剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，難燃剤，蛍光剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，防黴剤，浸透剤，消泡剤，滑剤，撥水剤，撥油剤，増粘剤，増量剤，硬化促進剤，発泡剤，ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物，無機微粒子，導電剤等がさらに配合されてもよい。
　とくに、ポリウレタン溶液には、凝集状態を調整するために、適切な凝固調節剤を配合することが好ましい。このような凝固調節剤の具体例としては、例えば、炭素数８以上の高級アルコール，ソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレン化合物，親水性基変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
　炭素数８以上の高級アルコールの具体例としては、例えば、オクタノール，ノナノール，デシルアルコール，ウンデシルアルコール，ラウリルアルコール，トリデシルアルコール，ミリスチルアルコール，ペンタデシルアルコール，セチルアルコール，ヘプタデシルアルコール，ステアリルアルコール，オレイルアルコール，セリルアルコール，ミリシルアルコール等が挙げられる。
　また、ソルビタン脂肪酸エステルの具体例としては、例えば、ソルビタンに、ラウリン酸，ステアリン酸，オレイン酸，バルミチル酸などの高級脂肪酸を反応させたモノエステル，ジエステル，トリエステルが挙げられる。
　また、ポリオキシエチレン化合物の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンフェニルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルアミン，ポリオキシエチレンポリオキシアルキレンエーテル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。
　また、親水性基変性オルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、ジメチルオルガノポリシロキサン，メチルフェニルオルガノポリシロキサン等の未変性オルガノポリシロキサンのメチル基等を親水性有機基で変性した、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン，ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン，アミノ変性オルガノポリシロキサン，アルコール変性水酸基含有オルガノポリシロキサン，グリセリル変性オルガノポリシロキサン，ポリグリセリル変性オルガノポリシロキサン，糖変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
　これらの中では、親水性基変性オルガノポリシロキサン、とくに、比較的疎水性の高い、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン（例えば、ポリエチレングリコール変性シリコーンオイル），アルコール変性水酸基含有オルガノポリシロキサン（例えば、アルコール変性水酸基含有シリコーンオイル），グリセリル変性オルガノポリシロキサン，ポリグリセリル変性オルガノポリシロキサンが、凝固を緩慢にして適度な凝集状態でポリウレタンを凝固させることにより、後述するようなポリウレタン領域が形成されやすくなる点から好ましい。
　凝固調節剤の添加割合としては、ポリウレタンの固形分に対して、０．１～１０質量％、さらには、１～５質量％であることが好ましい。
　ポリウレタン溶液のポリウレタンの固形分濃度はとくに限定されないが、１０質量％以上、さらには、１０～３０質量％であることが、ポリウレタンの凝集状態を調整しやすい点から好ましい。ポリウレタン溶液のポリウレタンの固形分濃度が高すぎる場合には、ポリウレタンの凝固が速くなりやすく、後述するようなポリウレタンとポリウレタンに囲まれた空孔とを含むポリウレタン領域を形成しにくくなる。
　不織布にポリウレタンを含浸付与する場合、不織布にディップニップしたり塗布したりすることによりポリウレタン溶液を含浸させ、凝固液に浸漬して凝固させる湿式凝固が好ましい。このような方法によれば、ポリウレタン溶液を含浸された不織布を凝固液に浸漬することにより、ポリウレタン溶液中の溶剤が凝固液に徐々に置換され、溶剤が相分離した部分に空孔が形成され、後述するようなポリウレタン領域が形成されやすくなる。
　ポリウレタン溶液からポリウレタンを凝固させるための凝固液としては、例えば、ＤＭＦ等のポリウレタン可溶性の有機溶剤と水との混合液や、水が挙げられる。ポリウレタン可溶性の有機溶剤と水との混合液の場合、ポリウレタン可溶性の有機溶剤の含有割合としては、５～６０質量％、さらには、１０～５０質量％であることが適度な凝集状態が得られる点から好ましい。また、凝固液の液温としては、１０～６０℃、さらには、２０～５５℃であることが好ましい。凝固液の種類や液温を調整することにより、凝集状態を調整することができる。
　上述のように、ポリウレタンの凝集状態は、上述したようなポリウレタンを用い、ポリウレタン溶液を湿式凝固させる際のポリウレタン溶液の固形分濃度、凝固調節剤の添加、凝固液の種類や液温等の条件を調整することによって制御される。
　不織布に含浸付与されるポリウレタンの含有割合としては、不織布とポリウレタンとの合計に対するポリウレタンの含有割合が１５～５５質量％、さらには、２０～５０質量％であることが、後述するようなポリウレタン領域が形成されやすくなる点から好ましい。
　また、不織布には、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリロニトリル系エラストマー等のポリウレタン以外の高分子弾性体を含んでもよい。
　ポリウレタンを含浸付与された不織布は、必要に応じて、厚み方向にスライスされたり、バフィングされたりすることにより、目的とする厚さに調整される。このようにして人工皮革基材が得られる。
　人工皮革基材には、さらに風合いを調整するために柔軟性を付与する収縮加工処理や揉み柔軟化処理が施されたり、逆シールのブラッシング処理、防汚処理、親水化処理、滑剤処理、柔軟剤処理、酸化防止剤処理、紫外線吸収剤処理、蛍光剤処理、難燃処理等の仕上げ処理が施されたりしてもよい。
　本実施形態の人工皮革基材の製造においては、上述したように、不織布にポリウレタンを含浸付与させることにより、人工皮革基材の厚さ方向の断面において、ポリウレタンとポリウレタンに囲まれた空孔とを含むポリウレタン領域の空孔率が３０面積％以下であり、且つ、人工皮革基材の厚さ方向の断面の全断面積に対するポリウレタン領域の面積割合が１０～３０面積％になるように調整される。なお、人工皮革基材におけるポリウレタンの形態は、立毛人工皮革や銀付調人工皮革に仕上げたときにも維持される。
　ポリウレタンとポリウレタンに囲まれた空孔とを含むポリウレタン領域の空孔率とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で人工皮革基材または人工皮革の断面を倍率２００倍で撮影したＳＥＭ画像において、ポリウレタンとポリウレタンに囲まれた空孔とを含むポリウレタン領域に含まれる空孔の総面積の面積割合を意味する。また、人工皮革基材の厚さ方向の断面の全断面積に対するポリウレタン領域の面積割合とは、上述したＳＥＭ画像において、断面の全断面積に対するポリウレタン領域の断面の総面積の割合を指す。ＳＥＭ画像としては、人工皮革基材の中層部を含む断面が画像の全体を占めるように撮影することが好ましい。なお、人工皮革基材の中層部とは、人工皮革基材の厚さに対して、厚さ方向に３０～７０％の範囲と定義される。
　ポリウレタン領域の空孔率、及び、ポリウレタン領域の面積割合は、次のようにして求められる。人工皮革基材の厚さ方向の断面を、ＳＥＭを用い、好ましくは人工皮革基材の中層部を含む断面が画像の全体を占めるように、倍率２００倍で撮影する。撮影は、人工皮革基材の厚さ方向の断面を万遍なく選択した３箇所で撮影する。そして３箇所の画像をそれぞれＡ４サイズの用紙に印刷する。
　そして、印刷された各用紙にＯＨＰ（Overhead projector）シート等の透明シートを重ねる。そして、各透明シートに、ポリウレタンとポリウレタンに囲まれた空孔とを含むポリウレタン領域を黒塗りすることにより転写する。このとき、繊維を含む大きな空孔は海島型複合繊維から海成分を除去したときに形成された空隙であるとしてポリウレタンに囲まれた空孔ではないと判定した。そして、このようにしてポリウレタン領域を黒塗りされた透明シートをスキャナーで取り込むことにより、ポリウレタン領域の画像を形成させる。
　同様に、ポリウレタン領域の画像を形成させるために用いたものと同じ印刷された各用紙に透明シートを重ねる。そして、各透明シートに、ポリウレタン領域に含まれるポリウレタンに囲まれた空孔を黒塗りすることにより転写する。そして、ポリウレタンに囲まれた空孔を黒塗りされた透明シートをスキャナーで取り込むことにより、ポリウレタンに囲まれた空孔の画像を形成させる。
　そして、画像処理装置で、ポリウレタンに囲まれた空孔の各画像から面積１０ドット以下のノイズを除去した後の黒塗り部分の総面積をポリウレタン領域に含まれる空孔の総断面積（Ａ）として求める。同様に、ポリウレタン領域の各画像から面積１０ドット以下のノイズを除去した後の黒塗り部分の総面積をポリウレタン領域の総断面積（Ｂ）として求める。また、人工皮革基材の厚さ方向の断面の全断面積（Ｃ）を求める。画像処理装置は、コンピュータに画像処理ソフトをインストールして構成されるものが用いられる。画像処理ソフトの具体例としては、例えば、Media Cybernetics社のimage-pro plusが挙げられる。
　そして、式「（Ａ）／（Ｂ）×１００」により、ポリウレタン領域の空孔率（面積％）を算出する。また、式「（Ｂ）／（Ｃ）×１００」により、人工皮革基材の厚み方向の断面の全断面積（Ｃ）に対するポリウレタン領域の断面の総面積（Ｂ）の面積割合（面積％）を算出する。
　本実施形態の人工皮革基材は、このようにして算出されるポリウレタン領域の空孔率が３０面積％以下、好ましくは２～２８面積％であり、且つ、人工皮革基材の断面の全断面積に対するポリウレタン領域の面積割合が１０～３０面積％、好ましくは１２～２９面積％である。このような断面構造を有する人工皮革基材を用いることにより、しなやかな風合いと使用時に力が掛かって変形したときに回復しやすい力学物性とを実現する人工皮革を製造することができる。
　ポリウレタン領域の空孔率が３０面積％を超える場合には、ポリウレタンが極細繊維に接着しすぎて風合いが硬くなったり、立毛人工皮革を製造した場合には、表面タッチがザラザラした触感になったりする。
　また、人工皮革基材の断面の全断面積に対するポリウレタン領域の面積割合が１０面積％未満の場合には、人工皮革基材の充実感が低下したり、耐ピリング性が低下したりする。また、人工皮革基材の断面の全断面積に対するポリウレタン領域の面積割合が３０面積％を超える場合には、人工皮革基材が、反発感が高過ぎる風合いになってしなやかさが低下したり、立毛人工皮革を製造した場合には、表面タッチがザラザラした触感になったりする。
　高分子ポリオール単位として、繰り返し単位中のエステル結合の間の、エステル結合の炭素を除いた平均炭素数が５以上であるポリエステルポリオール単位を含むポリウレタンを単独で用いた場合には、凝固が速くなりやすく、ポリウレタン領域の空孔率が高くなって、しなやかさが低下して、立毛人工皮革を製造した場合には、表面タッチがザラザラした触感になりやすかった。本実施形態のポリウレタンのように、高分子ポリオール単位として、繰り返し単位中のエステル結合の間の、エステル結合の炭素を除いた平均炭素数が５以上であるポリエステルポリオール単位に、ポリエチレングリコール単位及び，ポリプロピレングリコール単位からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオール単位を組み合わせて用い、上述したような断面構造を有する人工皮革基材に調整することにより、しなやかな風合いを備え、立毛人工皮革を製造した場合には、スムースな表面タッチと充分な耐ピリング性を備えた立毛人工皮革が得られやすくなる。
　このような人工皮革基材は、JIS L 1913:2010の6.14に記載された方法に準じて測定された、タテ５０ｍｍ、ヨコ５０ｍｍの試験片の厚さ方向において、初荷重０．５ｋＰａに対する定荷重３０ｋＰａのときの圧縮率Ｐの平均値が１５～３５％であり、且つ、前記定荷重を除去したときの圧縮弾性率Ｐｅの平均値が８５％以上であることが好ましい。このような特性を有する人工皮革基材を用いることによれば、変形しやすいしなやかな風合いと使用時に力が掛かって変形した後に回復しやすい力学物性とを両立する、人工皮革が得られやすくなる。
　ここで、圧縮率Ｐは人工皮革基材の厚さ方向に定荷重３０ｋＰａを付加したときの変形率であり、後述するように、
圧縮率Ｐ（％）＝（Ｔ０－Ｔ１）／Ｔ０×１００・・・（式１）から求められる。ここで、Ｔ０（ｍｍ）は、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片に初荷重０．５ｋＰａを加えたときの厚さであり、Ｔ１（ｍｍ）は３０ｋＰａの荷重を加えたときの厚さである。
　また、圧縮弾性率Ｐｅは人工皮革基材に掛けられた３０ｋＰａの荷重を除去したときの厚さの回復率を示し、圧縮弾性率Ｐｅ（％）＝（Ｔ０′－Ｔ１）／（Ｔ０－Ｔ１）×１００・・・（式２）から求められる。ここで、Ｔ０′（ｍｍ）は、３０ｋＰａの荷重を除去したときの厚さである。
　人工皮革基材の圧縮率Ｐが１５％未満の場合には、風合いや表面タッチが硬くなりやすくなって高級感が低下しやすくなる。また、人工皮革基材の圧縮率Ｐが３５％を超える場合には、充実感が低いためにボキ折れしやすくなり高級感が低下する。人工皮革基材の圧縮率Ｐは、１５～３５％、さらには、１５～３０％、とくには１６～２８％であることが、しなやかな風合いと変形したときの回復性とのバランスに優れる人工皮革が得られやすい点から好ましい。
　また、人工皮革基材の圧縮弾性率Ｐｅが８５％未満の場合には、折り曲げた際に折れ皺が残りやすくなって高級感が低下する。人工皮革基材の圧縮弾性率Ｐｅは、８５％以上であり、８５～９９％、さらには８６～９８％であることが好ましい。
　また、人工皮革基材のJIS L 1096:2010の8.15.1Aに記載された方法に準じて測定された、３０％伸長時伸長弾性率Ｅ３０の平均が６５～９０％、さらには、７０～８５％であることが好ましい。
　ここで、３０％伸長時伸長弾性率Ｅ３０は、人工皮革基材を平面方向に３０％伸長した後、伸長の荷重を取り除いた後の回復率を示し、後述するように、３０％伸長時伸長弾性率Ｅ３０（％）＝（Ｌ－Ｌ１）／Ｌ×１００・・・（式３）から求められる。ここで、Ｌ（ｍｍ）は、３０％伸長したときの一定伸びであり、Ｌ１（ｍｍ）は、伸長の荷重を取り除いた後、再び一定伸びまでつかみ間隔を戻したときの記録された荷重－伸び曲線から測定された残留伸びＬ１（ｍｍ）である。
　人工皮革基材の３０％伸長時伸長弾性率Ｅ３０が６５％未満の場合には、変形された後に元に戻りにくくなり、変形前後の寸法安定性が低下する傾向がある。また、人工皮革基材の３０％伸長時伸長弾性率Ｅ３０が９０％を超える場合には、変形時の反発感が高くなってしなやかな風合いが低下する傾向がある。
　このようにして得られる本実施形態の人工皮革基材の見かけ密度は、０．２５～０．７ｇ／ｃｍ３、さらには０．３～０．６ｇ／ｃｍ３であることが、ボキ折れしない充実感と柔軟な風合いとのバランスに優れた人工皮革が得られる点から好ましい。人工皮革基材の見かけ密度が低すぎる場合には、充実感が低いためにボキ折れしやすくなり、また、立毛人工皮革を製造した場合には、立毛面を摩擦することにより繊維が引きずり出されやすくなって表面物性が低下する傾向がある。一方、人工皮革基材の見かけ密度が高すぎる場合には、しなやかな風合いが低下する傾向がある。
　人工皮革基材の厚さは、特に限定されないが、０．１～３ｍｍ、さらには０．３～２ｍｍ程度であることが力学物性や表面物性が良好なことから好ましい。
　以上説明した人工皮革基材は、染色されて立毛人工皮革に仕上げられたり、表面に樹脂層が積層されて銀付調人工皮革に仕上げられたりして用いられる。
　人工皮革基材の片面又は両面をバフィングすることにより、表層の繊維が立毛された立毛面を有する人工皮革基材が得られる。人工皮革基材は、好ましくは、１２０～６００番手、さらに好ましくは３２０～６００番手程度のサンドペーパーやエメリーペーパーを用いてバフィング処理することにより起毛される。このようにして、片面又は両面に立毛された繊維が存在する立毛面を有する人工皮革基材が得られる。
　立毛面を有する人工皮革基材は染色されて、立毛人工皮革に仕上げられる。染料は極細繊維の種類により、適切なものが適宜選択される。例えば、ナイロンから形成されている極細繊維を含む不織布を含む人工皮革基材は、例えば、金属錯塩染料（含金染料と略す）、酸性染料、酸性捺染染料等の酸性イオン基を有する各種染料で染色されることが好ましい。
　また、ポリエステルから形成されている極細繊維を含む不織布を含む人工皮革基材は、例えば、分散染料やカチオン染料で染色されることが好ましい。分散染料の具体例としては、例えば、ベンゼンアゾ系染料（モノアゾ、ジスアゾなど）、複素環アゾ系染料（チアゾールアゾ、ベンゾチアゾールアゾ、キノリンアゾ、ピリジンアゾ、イミダゾールアゾ、チオフェンアゾなど）、アントラキノン系染料、縮合系染料（キノフタリン、スチリル、クマリンなど）等が挙げられる。これらは、例えば、「Disperse」の接頭辞を有する染料として市販されている。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、染色方法としては、高圧液流染色法，ジッガー染色法，サーモゾル連続染色機法，昇華プリント方式等による染色方法が特に限定なく用いられる。
　本実施形態の立毛人工皮革によれば、しなやかな風合いとスムースな表面タッチ、充分な耐ピリング性、とくに、耐ピリング性の湿熱耐久性と乾熱耐久性、とを兼ね備えた立毛人工皮革が得られる。
　具体的には、例えば、ソフトネステスター（皮革ソフトネス計測装置ＳＴ３００：英国、ＭＳＡエンジニアリングシステム社製）を使用して直径２５ｍｍのリングと直径５ｍｍの金属製のピンを用いて測定されるソフトネスが４．１ｍｍ以上のしなやかさを備えた立毛人工皮革が得られる。
　また、例えば、ISO12945-2（マーチンデール法、摩擦布：ウール、荷重：４１５±２g、 回数：５０００回）に準じた耐ピリング性試験によるピリング級数が４級以上の高い耐ピリング性を有する立毛人工皮革が得られる。
　また、とくには、耐ピリング性の湿熱耐久性や乾熱耐久性に優れた立毛人工皮革が得られる。具体的には、後述する湿熱処理の前後における耐ピリング性試験による判定における、級数の低下が、１級以下、さらには、０．５級以下のように、耐ピリング性の湿熱耐久性に優れた立毛人工皮革が得られる。さらに、ポリウレタンの酸化劣化の程度を示す、後述する乾熱耐久性の前後における耐ピリング性試験による判定における、級数の低下が、１級以下、さらには、０．５級以下のように、耐ピリング性の乾熱耐久性に優れた立毛人工皮革が得られる。
　また、人工皮革基材の少なくとも一面に銀面調の樹脂層を積層することにより銀付調人工皮革が製造される。
　人工皮革基材の表面に樹脂層を形成する方法としては、離型紙上に高分子弾性体をコートして人工皮革基材の表面に貼り合わせる乾式造面法；人工皮革基材の表面に高分子弾性体の溶液を塗布して溶剤や水に浸漬して凝固する湿式造面法；高分子弾性体のフィルムを人工皮革基材の表面に貼り合わせるフィルムラミネート法；人工皮革基材の表面に高分子弾性体を直接コートした後、乾燥するダイレクトコート法、等が挙げられる。
　樹脂層の厚さとしては、１０～４００μｍ、さらには３０～３００μｍであることが好ましい。また、樹脂層にはエンボス加工等によりシボ模様が形成されていてもよい。なお、樹脂層は、単層構造であっても、表皮層と接着剤層とを含むような複数層を含む積層構造であってもよい。
　樹脂層を形成させるための樹脂は、従来から銀付調人工皮革の樹脂層の形成に用いられている高分子弾性体が特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、ポリウレタン，アクリル系弾性体，ジエン系ゴム，ニトリル系ゴム，シリコーンゴム，オレフィン系ゴム，フッ素系ゴム，ポリスチレン系エラストマー，アクリロニトリル－スチレン共重合体もしくはこれらの水添物又はエポキシ化物など，ポリオレフィン系エラストマー，ポリエステル系エラストマー，ナイロン系エラストマー，ハロゲン系エラストマーなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中ではポリウレタンやアクリル系弾性体が好ましい。また、銀面層には、必要に応じて、着色剤、柔軟化剤、整毛剤、防汚剤、親水化剤、滑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤などの添加剤を配合してもよい。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例により何ら限定されるものではない。
　はじめに、本実施例で用いた評価方法を以下にまとめて説明する。
（人工皮革基材の厚さ方向の断面における、ポリウレタン領域の空孔率及びポリウレタンの面積割合の測定）
　人工皮革基材の厚さ方向の断面を、ＳＥＭを用い、画像の全面を人工皮革基材の断面が占め、且つ、中層部を含むように、倍率２００倍で、満遍なく選択した３箇所で撮影し、それぞれの画像をＡ４サイズの用紙に印刷した。
　そして、得られたＳＥＭ画像が印刷された用紙に透明シート（ＯＨＰ（Overhead projector）シート）を重ね、ＯＨＰシートにポリウレタンとポリウレタンに囲まれた多数の空孔とを含むポリウレタン領域を黒塗りして転写した。
　そして、ポリウレタン領域を黒塗りされた透明シートの模様をスキャナーで取り込んで画像を形成させた。そして、パーソナルコンピュータに画像処理ソフト（image-pro plus）をインストールして構成された画像処理装置で、得られた画像から面積１０ドット以下のノイズを除去した後の黒塗りされた部分の総面積（Ｂ）を求めた。
　同様に、上記ＳＥＭ画像が印刷された用紙に透明シートを重ね、透明シートにポリウレタン領域に含まれる空孔を黒塗りして転写した。このとき、極細繊維を含む空隙は海島型複合繊維から海成分を除去したときに形成された空隙であるために、ポリウレタン領域におけるポリウレタンに囲まれた空孔ではないと判定して黒塗りしなかった。そして、空孔を黒塗りされた透明シートの模様をスキャナーで取り込んで画像を形成させた。そして、画像処理装置で、得られた画像から面積１０ドット以下のノイズを除去した後の黒塗りされた部分の総面積（Ａ）を求めた。
　そして、式「（Ａ）／（Ｂ）×１００」により、ポリウレタン領域の空孔率（面積％）を算出した。
　また、画像処理装置で、上記ポリウレタン領域を黒塗りされた透明シートをスキャナーで取り込んだ画像から面積１０ドット以下のノイズを除去した後のポリウレタン領域の総面積（Ｂ）と、人工皮革基材の厚み方向の断面の空孔や空隙を含む全断面積（Ｃ）を求めた。
　そして、式「（Ｂ）／（Ｃ）×１００」により、人工皮革基材の厚み方向の断面の全断面積（Ｃ）に対するポリウレタン領域の総面積（Ｂ）の面積割合（面積％）を算出した。
　図１に、実施例１の人工皮革基材の厚さ方向に平行な断面をＳＥＭで倍率２００倍で撮影した画像の一例を示す。また、図２に、図１の画像に基づいて、ポリウレタンとポリウレタンに囲まれた空孔とを含むポリウレタン領域を黒塗りした画像を示す。また、図３に、図１の画像に基づいて、ポリウレタン領域に含まれるポリウレタンに囲まれた空孔を黒塗りした画像を示す。
　また、図４に、比較例１の人工皮革基材の厚さ方向に平行な断面をＳＥＭで倍率２００倍で撮影した画像の一例を示す。また、図５に、図４の画像に基づいて、ポリウレタンとポリウレタンに囲まれた空孔とを含むポリウレタン領域を黒塗りした画像を示す。また、図６に、図４の画像に基づいて、ポリウレタン領域に含まれる空孔を黒塗りした画像を示す。
　さらに、図７に、実施例１の人工皮革基材の厚さ方向に平行な断面をＳＥＭで倍率５００倍で撮影した画像の一例を示す。また、図８に、比較例１の人工皮革基材の厚さ方向に平行な断面をＳＥＭで倍率５００倍で撮影した画像の一例を示す。
（人工皮革基材の圧縮率Ｐ及び圧縮弾性率Ｐｅの測定）
　JIS Ｌ1913:2010（一般不織布試験方法）の6.14に記載された方法に準じて、人工皮革基材の圧縮率Ｐ及び圧縮弾性率Ｐｅを測定した。具体的には、人工皮革基材から、約５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片をランダムに５枚切り出した。ここで、圧縮弾性試験機を用い、初荷重０．５ｋＰａを加えたときの厚さをＴ０（ｍｍ）とし、３０ｋＰａの荷重を加えたときの厚さをＴ１（ｍｍ）とする。はじめに、試験片に３０ｋＰａの荷重を加えて１分間保持し、その後、３０ｋＰａの荷重を除去して１分間放置した。そして、再び０．５ｋＰａの初荷重を加えたときの厚さをＴ０′（ｍｍ）として測定した。そして、圧縮率Ｐ及び圧縮弾性率Ｐｅを下記式１及び式２により求めた。
　・圧縮率Ｐ（％）＝（Ｔ０－Ｔ１）／Ｔ０×１００・・・（式１）
　・圧縮弾性率Ｐｅ（％）＝（Ｔ０′－Ｔ１）／（Ｔ０－Ｔ１）×１００・・・（式２）
（人工皮革基材の３０％伸長時伸長弾性率）
　JIS Ｌ1096:2010（織物及び編物の生地試験方法）の8.15.1Aに記載された定率伸長時伸長弾性率の測定方法に準じて、人工皮革基材の３０％伸長時伸長弾性率を求めた。具体的には、たて方向及びよこ方向にそれぞれ３枚の試験片（２５×３０ｃｍ）を採取した。そして、自記記録装置付定速伸長形引張試験機（（株）島津製作所製のAutograph）を用い、つかみ間隔２００ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で３０％（一定伸びＬ）伸長した後、１分間保持した。次に、引張速度２０ｍｍ／分で荷重を取り除いて、つかみ間隔２００ｍｍに戻し、３分間保持した。そして、再び同じ速度で一定伸びＬまで引き伸ばした。そして、記録された荷重－伸び曲線から残留伸びＬ１（ｍｍ）を測った。そして、３０％伸長時伸長弾性率を下記式３により求めた。
・３０％伸長時伸長弾性率Ｅ30（％）＝（Ｌ－Ｌ１）／Ｌ×１００・・・（式３）
（立毛人工皮革のソフトネス）
　ソフトネステスター（皮革ソフトネス計測装置ＳＴ３００：英国、ＭＳＡエンジニアリングシステム社製）を用いて立毛人工皮革のソフトネスを測定した。具体的には、直径２５ｍｍの所定のリングを装置の下部ホルダーにセットした後、下部ホルダーに立毛人工皮革をセットした。そして、上部レバーに固定された金属製のピン（直径５ｍｍ）を立毛人工皮革に向けて押し下げた。そして、上部レバーを押し下げて上部レバーがロックしたときの数値を読み取った。なお、数値は侵入深さを表し、数値が大きいほどしなやかであることを表す。
（ポリウレタンの１００％モジュラスの測定）
　乾燥後の膜厚が約２５０μｍとなるようにクリアランスを調整したナイフコーターを用いてポリウレタン溶液を離型紙上に塗布した後、６０℃の恒温乾燥機中で１０分間乾燥させた。そして、２０℃、６５％RH雰囲気下で２４時間静置して状態調整することにより、厚さ約２５０μｍのポリウレタンのフィルムを準備した。そして、２．５ｃｍ幅に切り出したフィルムの強伸度を、つかみ間隔２００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ/分で精密万能試験機（（株）島津製作所製のAutograph）で測定した。得られたＳＳカーブの伸度が１００％のときの強力を読み取った。そして、１００％のときの強力を、フィルムの厚みと２．５ｃｍ幅から得られた断面積で割ることにより、１００％モジュラスを算出した。
（人工皮革基材のポリウレタン含有率の測定）
　人工皮革基材の質量を測定した。そして、人工皮革基材をジメチルホルムアミドに１２時間浸漬した後、プレス処理を行った。その後、さらにN,N-ジメチルホルムアミドに５分間浸漬した後、プレス処理を行う処理を５回繰り返すことにより、ポリウレタンを溶剤抽出した。そして、ポリウレタンの溶剤抽出後に残留した不織布を乾燥し、その重量を測定した。
　そして、（人工皮革基材の質量－不織布の質量）／人工皮革基材の質量×１００の式から人工皮革基材のポリウレタン含有率（質量％）を算出した。
（人工皮革基材の耐ピリング性）
　ISO12945-2（マーチンデール法、摩擦布：ウール、荷重：４１５±２g、回数：５０００回）に準じて、４枚の人工皮革基材の試験片の摩耗減量試験を行った。そして、各試験片のピリング級数を判定した。そして、各試験片のISO12945-2法に基づく以下のピリング判定基準により耐ピリング性を判定した。そして、全試験片の平均の級数を判定値とした。
５級：変化無し。
４級：綺麗な毛羽立ちであるが、極一部に小さなピリングがあった。
３級：小さなピリングが部分的にあった。
２級：大部分に明らかなピリングがあった。
１級：全体がピリングになりピリングが密集していた。
（湿熱処理後の耐ピリング性）
　４枚の人工皮革基材の試料片を準備した。そして、各試験片を、７０℃、９５％ＲＨ雰囲気に４週間放置する湿熱処理（ジャングルテスト処理）を行った。そして、湿熱処理後の人工皮革基材について、上記「立毛人工皮革の耐ピリング性」と同様の評価を行った。
（乾熱処理後の耐ピリング性（耐酸化劣化性））
　４枚の人工皮革基材の試料片を準備した。そして、各試験片と循環乾燥機内壁との間隔が１００ｍｍ以上であり、各試験片が互いに接触せず、１３０℃の清浄な空気が各試験片の周囲を循環するように各試験片を循環乾燥機の中につり下げ、５日間放置する乾熱処理を行った。そして、乾熱処理後の人工皮革基材の各試験片について、上記「立毛人工皮革の耐ピリング性」と同様の評価を行った。
（立毛人工皮革の触感及び外観）
　立毛人工皮革から２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を切りだした。そして、試験片の立毛面の触感及び外観を以下の基準で判定した。
Ａ：さらっとした触感であり、高級感のある優美な外観であった。また、色斑がなかった。
Ｂ：極細繊維が集束してザラザラとした触感である。
Ｃ：外観に色斑が有った。
（銀付調人工皮革の折れ皺）
　銀付調人工皮革から２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を切りだした。そして、試験片を曲率半径が６ｃｍになるように半円状に曲げた際に生じた、銀付調人工皮革の折れ皺を以下の基準で判定した。
Ａ：緻密な折れ皺であり、折れ皺残りもなかった。
Ｂ：折り曲げた際の折れ皺残りが大きく、高級感に乏しかった。
Ｃ：大きな折れ皺であり、高級感に乏しかった。
［実施例１］
　ポリエチレン（ＰＥ；海成分）と、ナイロン６（島成分）とを、海成分／島成分が５０／５０（質量比）となるように２６０℃で溶融混合紡糸用口金より単孔吐出量１．０ｇ／ｍｉｎで吐出し、延伸処理、切断処理することにより、多成分ステープル繊維を製造した。そして、得られた多成分ステープル繊維を総目付が７００ｇ／ｍ2になるように積重した積重体を、ニードル針を用いて２５００パンチ／ｃｍ２でニードルパンチ処理して絡合させることによりウェブを得た。そして、１４０℃に加熱した後、冷却したロールでウェブをプレスすることにより、目付７５０ｇ／ｍ２、見掛け密度０．２８ｇ／ｃｍ３、厚み２．７ｍｍの表面が平滑化されたウェブを得た。
　次に、平滑化されたウェブに、人工皮革基材のポリウレタン含有率が４０質量％程度になるようポリウレタンのＤＭＦ溶液を含浸させた後、凝固液である４０℃のＤＭＦ３０％水溶液に浸漬させることにより、ポリウレタンを凝固させた。
　なお、ＤＭＦ溶液に含まれるポリウレタンは、環構造を含まず、且つ、繰り返し単位中のエステル結合の間の、エステル結合の炭素を除く平均炭素数が５．５である縮合型ポリエステルポリオール単位であるポリプロピレンセバケートジオール（ＰＰＳ）８５質量％と、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）１５質量％と、を高分子ポリオール単位として含み、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）をイソシアネート単位として含み、エチレングリコール（ＥＧ）を鎖伸長剤単位として含む、１００％モジュラスが９ＭＰａのポリウレタンであった。また、ポリウレタンのＤＭＦ溶液は、ポリウレタンの固形分濃度が約１４質量％であった、また、ポリウレタンのＤＭＦ溶液には、凝固調節剤としてポリエチレングリコール変性シリコーンオイル（ＰＥＧＳｉ）がポリウレタン固形分に対して４質量％配合されていた。
　次に、ポリウレタンが付与された平滑化されたウェブに、ニップ処理及び浸漬処理しながら９０℃のトルエン中に１８０分間浸漬してＰＥを溶解除去させた後、乾燥させた。このようにして、不織布と不織布に含浸付与されたポリウレタンとを含み、目付６４５ｇ／ｍ２、見掛け密度０．３９ｇ／ｃｍ３、厚み１．６５ｍｍである、繊維基材を得た。繊維基材の不織布を形成する極細繊維の平均繊維径は０．３μｍ（０．００８ｄｔｅｘ）であった。
　そして、繊維基材を半裁した後、スライス面の表面を♯１２０ペーパーで研削し、非スライス面を♯２４０、♯４００、♯６００ペーパーでバフィングすることにより、両面に立毛面を形成させた。
　そして、バフィングされた繊維基材を９０～９５℃で３０分間、リラックス処理した。このようにして、目付２５５ｇ／ｍ２、見掛け密度０．３６ｇ／ｃｍ３、厚さ０．７０ｍｍである人工皮革基材を得た。そして上記評価方法に従って、人工皮革基材を評価した。
（立毛人工皮革の製造）
　人工皮革基材を金属錯塩染料を用いて９０～９５℃で染色することにより染色した。このようにして、目付２４５ｇ／ｍ２、見掛け密度０．３５ｇ／ｃｍ３、厚み０．７０ｍｍである、スエード調の立毛人工皮革を得た。そして上記評価方法に従って、立毛人工皮革を評価した。
（銀付調人工皮革の製造）
　ポリウレタン及び顔料を含む溶剤系高分子弾性体溶液を離型紙上に塗布することにより、厚さ１００μｍの樹脂層を形成した。そして、人工皮革基材の表面に離型紙上の樹脂層を圧着して接着させ、所定の時間放置した後、離型紙を剥離する乾式造面法により、目付３５５ｇ／ｍ２、見掛け密度０．４４ｇ／ｃｍ３、厚み０．８０ｍｍである、銀付調人工皮革を得た。そして上記評価方法に従って、銀付調人工皮革を評価した。
　結果を下記表１に示す。
 
［実施例２～７及び比較例１～９］
　実施例１において、ウェブの種類、ポリウレタンの種類、含浸液の固形分濃度、ポリウレタンの含有割合、および凝固調節剤等を変更又は調整した以外は実施例１と同様にして人工皮革基材、立毛人工皮革及び銀付調人工皮革を得た。
　なお、各実施例で用いた縮合型ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールは、次の通りである。
・PBA：繰り返し単位中のエステル結合の間の、エステル結合の炭素を除く平均炭素数が４である縮合型ポリエステルポリオールであるポリブチレンアジペートジオール
・PHA：繰り返し単位中のエステル結合の間の、エステル結合の炭素を除く平均炭素数が５である縮合型ポリエステルポリオールであるポリヘキシレンアジペートジオール
・PPS：繰り返し単位中のエステル結合の間の、エステル結合の炭素を除く平均炭素数が５．５である縮合型ポリエステルポリオールであるポリプロピレンセバケートジオール
・PHS：繰り返し単位中のエステル結合の間の、エステル結合の炭素を除く平均炭素数が７である縮合型ポリエステルポリオールであるポリへキシレンセバケートジオール
・P3MPDD：繰り返し単位中のエステル結合の間の、エステル結合の炭素を除く平均炭素数が８である縮合型ポリエステルポリオールであるポリ３―メチルペンタンドデケートジオール
・PEG：ポリエチレングリコール
・PPG：ポリプロピレングリコール
・PTMG：ポリテトラメチレンエーテルグリコール
・PHMG：ポリヘキサメチレンエーテルグリコール
　また、各実施例で用いた凝固調節剤は、次の通りである。
・PEGSi：ポリエチレングリコール変性シリコーンオイル
・SA：ステアリルアルコール
・LA：炭素数16～18の高級アルコール
・AOHSi：アルコール変性水酸基含有シリコーンオイル
　結果を表１に示す。
　図７は、実施例１の人工皮革基材の厚さ方向に平行な断面をＳＥＭで倍率５００倍で撮影した画像である。また、図８は、比較例１の人工皮革基材の厚さ方向に平行な断面をＳＥＭで倍率５００倍で撮影した画像である。これらを参照すれば、実施例１の人工皮革基材に含浸付与されたポリウレタンは、比較例１の人工皮革基材に含浸付与されたポリウレタンよりもポリウレタン領域に含まれる空孔が少なく、実施例１の人工皮革基材に含浸付与されたポリウレタンは、より凝集性に優れていることがわかる。
　そして、表１を参照すれば、ポリウレタンが、繰り返し単位中のエステル結合の間の、エステル結合の炭素を除いた平均炭素数が５～７である縮合型ポリエステルポリオール単位６０～９５質量％と、ポリエチレングリコール単位及びポリプロピレングリコール単位からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオール単位５～２５質量％と、を高分子ポリオール単位として含み、ポリウレタン領域の空孔率が３０面積％以下であり、且つ、厚さ方向の断面の全断面積に対するポリウレタン領域の面積割合が１０～３０面積％である実施例１～７で得られた人工皮革基材及び立毛人工皮革は、ソフトネスが４．１～５．２ｍｍの範囲であってしなやかな風合いであり、触感、外観もスムースなタッチであり、耐ピリング性も４～４．５級であった。また、実施例１～７で得られた人工皮革基材及び立毛人工皮革は、湿熱処理後及び乾熱処理後の耐ピリング性も４級であって、耐加水分解性、耐酸化劣化性に優れていた。また、染色後の色斑も認められなかった。また、銀付調人工皮革の折れ皺も残りにくかった。
　一方、比較例１に示すように、凝固調節剤としてポリエチレングリコール変性シリコーンオイルに代えて、凝固調節剤としてステアリルアルコールを添加した以外は実施例１と同様に製造された比較例１の人工皮革基材は、ポリウレタン領域の空孔率が４５面積％であり、且つ、厚さ方向の断面の全断面積に対するポリウレタン領域の面積割合が５０面積％であった。また、圧縮率Ｐが低く、その結果、立毛人工皮革は、風合いが硬く、ザラザラとしたタッチであった。そして、銀付調人工皮革の折れ皺も残りやすかった。
　また、比較例２に示すように、ポリウレタンを構成する高分子ポリオールとして、繰り返し単位中のエステル結合の間の、エステル結合を除く繰り返し単位の平均炭素数５．５である縮合型ポリエステルポリオールを１００質量％のみを用い、ポリエチレングリコール単位及びポリプロピレングリコール単位からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオール単位を含まないポリウレタンを用いて得られた人工皮革基材は、ポリウレタン領域の空孔率が４０面積％であり、ポリウレタン領域の面積割合が４５面積％であった。そして、圧縮率Ｐが低く、その結果、立毛人工皮革のソフトネスも低く、風合いが硬かった。また、立毛人工皮革の立毛面は、ザラザラとしたタッチであり、色斑も顕著であった。
　また、比較例３に示すように、ポリウレタンを構成する高分子ポリオールとして、繰り返し単位中のエステル結合の間の、エステル結合を除く繰り返し単位の平均炭素数４である縮合型ポリエステルポリオールを８５質量％及びポリエチレングリコールを１５質量％含むポリウレタンを用い、凝固調節剤として炭素数１６～１８の高級アルコールを用いた人工皮革基材は、ポリウレタン領域の空孔率が２８面積％でありポリウレタン領域の面積割合が２６面積％であったが、湿熱処理後の耐ピリング性が２．５級であって、耐加水分解性に劣っていた。
　また、比較例４に示すように、ポリウレタンを構成する高分子ポリオールとして、繰り返し単位中のエステル結合の間の、エステル結合を除く繰り返し単位の平均炭素数８である縮合型ポリエステルポリオール単位を８５質量％及びポリエチレングリコールを１５質量％含むポリウレタンを用いた人工皮革基材は、ポリウレタン領域の空孔率が４６面積％でありポリウレタン領域の面積割合が５５面積％であった。そして、圧縮率Ｐが低く、その結果、立毛人工皮革のソフトネスも低く、風合いが硬かった。また、立毛人工皮革の立毛面は、ザラザラとしたタッチであった。銀付調人工皮革の折れ皺も残りやすかった。
　また、比較例５に示すように、ポリウレタンを構成する高分子ポリオールとして、繰り返し単位中のエステル結合の間の、エステル結合を除く繰り返し単位の平均炭素数８である縮合型ポリエステルポリオールのみを用いて得られた人工皮革基材は、ポリウレタン領域の空孔率が４８面積％でありポリウレタン領域の面積割合が５２面積％であった。そして、圧縮率Ｐが低く、その結果、立毛人工皮革のソフトネスも低く、風合いが硬かった。
また、立毛人工皮革の立毛面は、ザラザラとしたタッチであり、色斑も顕著であった。
　また、比較例６に示すように、ポリウレタンの含有割合を１３％とした以外は、実施例１と同様に製造された比較例６の人工皮革基材は、ポリウレタン領域の空孔率が１２面積％であり、且つ、厚さ方向の断面の全断面積に対するポリウレタン領域の面積割合が９面積％であった。そしてソフトネスは高いものの、３０％伸長時伸長弾性率Ｅ30及び圧縮弾性率が低く、銀付調人工皮革の折れ皺も残りやすかった。また、耐ピリング性も低かった。
　また、比較例７に示すように、ポリウレタンを構成する高分子ポリオールとして、繰り返し単位中のエステル結合の間の、エステル結合を除く繰り返し単位の平均炭素数が５．５である縮合型ポリエステルポリオール単位を５０質量％及びポリエチレングリコール単位を５０質量％含む、１００％モジュラスが６ＭＰａのポリウレタンを用いた人工皮革基材及び立毛人工皮革は、ポリウレタン領域の空孔率が６面積％であり、ポリウレタン領域の面積割合が１２面積％であった。そして、圧縮率が高く、ソフトネスは高いものの、乾熱処理後の耐ピリング性が低く、また銀付調人工皮革の折れ皺も残りやすかった。
　また、比較例８に示すように、ポリウレタンを構成する高分子ポリオールとして、エステル結合を除く繰り返し単位の平均炭素数が５．５である縮合型ポリエステルポリオール単位を８５質量％含み、ポリテトラメチレンエーテルグリコール単位を１５質量％含むポリウレタンを用いた人工皮革基材は、ポリウレタン領域の空孔率が４４面積％でありポリウレタン領域の面積割合が４７面積％であった。その結果、圧縮率Ｐが低く、風合いが硬かった。また、立毛人工皮革の立毛面は、ザラザラとしたタッチであり、色斑も顕著であった。
　また、凝固調節剤としてポリエチレングリコール変性シリコーンオイルを添加した実施例６のポリウレタン溶液に代えて、凝固調節剤としてステアリルアルコールを添加した以外は実施例６と同様に製造された比較例９の人工皮革基材は、ポリウレタン領域の空孔率が４３面積％であり、且つ、厚さ方向の断面の全断面積に対するポリウレタン領域の面積割合が２２面積％であった。そして圧縮率Ｐが低く、ソフトネスも低く、その結果、立毛人工皮革は、風合いが硬く、ザラザラとしたタッチであった。

Claims (8)

  1. 　平均繊維径０．１～７μｍの極細繊維を絡合させた不織布と、前記不織布に含浸付与されたポリウレタンとを含み、
    　前記ポリウレタンは、高分子ポリオール単位全量中に、縮合型ポリエステルポリオール単位６０～９５質量％と、ポリエチレングリコール単位及びポリプロピレングリコール単位からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオール単位５～２５質量％と、を含み、
    　前記縮合型ポリエステルポリオール単位は、環構造を含まず、且つ、その繰り返し単位中のエステル結合の間の、前記エステル結合の炭素を除いた平均炭素数が５～７であり、
    　人工皮革基材の厚さ方向の断面において、前記ポリウレタンと前記ポリウレタンに囲まれた空孔とを含むポリウレタン領域の空孔率が３０面積％以下であり、且つ、
    　前記厚さ方向の断面の全断面積に対する前記ポリウレタン領域の面積割合が１０～３０面積％であることを特徴とする人工皮革基材。
  2. 　前記ポリウレタンの１００％モジュラスが５～１５ＭＰａである請求項１に記載の人工皮革基材。
  3. 　前記人工皮革基材の前記ポリウレタンの含有割合が１５～５５質量％である請求項１に記載の人工皮革基材。
  4. 　前記人工皮革基材は、JIS L 1913:2010の6.14に記載された方法に準じて測定された、初荷重０．５ｋＰａに対する定荷重３０ｋＰａのときの、圧縮率Ｐが１５～３５％であり、圧縮弾性率Ｐｅが８５％以上である請求項１に記載の人工皮革基材。
  5. 　前記人工皮革基材は、JIS L 1096:2010の8.15.1Aに記載された方法に準じて測定された、３０％伸長後の伸びの回復率である３０％伸長時伸長弾性率Ｅ30が６５～９０％である請求項１に記載の人工皮革基材。
  6. 　前記ポリウレタンは、前記高分子ポリオール単位全量中に、繰り返し単位中の平均炭素数が４以上であるポリエーテルポリオール単位を０～３５質量％含む請求項１に記載の人工皮革基材。
  7. 　請求項１～６の何れか１項に記載の人工皮革基材を含み、前記人工皮革基材の少なくとも一面の前記極細繊維を立毛させた立毛面を備えることを特徴とする立毛人工皮革。
  8. 　請求項１～６の何れか１項に記載の人工皮革基材と、前記人工皮革基材に積層された樹脂層とを備えることを特徴とする銀付調人工皮革。
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