WO2025258596A1 - 触媒及びその使用方法 - Google Patents

触媒及びその使用方法

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WO2025258596A1
WO2025258596A1 PCT/JP2025/020976 JP2025020976W WO2025258596A1 WO 2025258596 A1 WO2025258596 A1 WO 2025258596A1 JP 2025020976 W JP2025020976 W JP 2025020976W WO 2025258596 A1 WO2025258596 A1 WO 2025258596A1
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WO
WIPO (PCT)
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catalyst
porous body
catalytic metal
less
reaction
Prior art date
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Pending
Application number
PCT/JP2025/020976
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English (en)
French (fr)
Inventor
紘成 菅原
淳 百合嶋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Kinzoku Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Kinzoku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Kinzoku Co Ltd filed Critical Mitsui Kinzoku Co Ltd
Publication of WO2025258596A1 publication Critical patent/WO2025258596A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst and a method for using the same.
  • porous silica loaded with precious metals has been proposed as a catalyst for use in coupling reactions and other reactions.
  • a method has been developed in which the surface of the porous silica substrate is modified before loading precious metals, with the aim of improving catalytic activity.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 describe a catalyst in which a silica monolith having mesopores and macropores is modified with functional groups and loaded with palladium.
  • Patent Document 1 does not consider the relationship between the amount of functional group modification and the amount of precious metal supported, so it is not easy to obtain a catalyst that can suppress the aggregation of precious metals.
  • palladium is in the form of a negatively charged complex ion, which repels the sulfo group, which is also a negatively charged functional group, and there is a risk that palladium will aggregate on the surface of the silica monolith substrate. Therefore, an object of the present invention is to provide a catalyst which suppresses aggregation of catalytic metals and has improved catalytic activity compared to conventional catalysts.
  • the present invention provides a porous body having a bicontinuous structure formed by a skeleton containing mesopores and macropores, a functional group that modifies the surface of the porous body;
  • a catalyst comprising: a catalytic metal disposed on the surface of the porous body;
  • the present invention also provides a method for using the catalyst, comprising: A method for using the catalyst to catalyze a reaction selected from coupling reactions, hydrogenolysis reactions, hydrogenation reactions, and oxidation reactions is provided.
  • the present invention also provides use of the catalyst for catalyzing a reaction selected from coupling reactions, hydrogenolysis reactions, hydrogenation reactions, and oxidation reactions.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an enlarged view of a main part of the porous body used in the present invention.
  • FIG. 2 is a backscattered electron image obtained by observing the catalyst of Example 5 with a scanning electron microscope.
  • FIG. 3 is a backscattered electron image obtained by observing the catalyst of Comparative Example 1 with a scanning electron microscope.
  • the present invention relates to a catalyst.
  • the catalyst of the present invention catalyzes various chemical reactions, such as coupling reactions, hydrocracking reactions, hydrogenation reactions, and oxidation reactions, as described below.
  • a catalyst comprising a porous body, a functional group, and a catalytic metal, with the catalytic metal disposed on the surface of the porous body, can effectively suppress aggregation of the catalytic metal and improve catalytic activity compared to conventional catalysts.
  • the term "surface of a porous body” includes both the outer surface and the inner surfaces of the pores of the porous body. The porous body, functional group, and catalytic metal will be described below.
  • the catalyst of the present invention comprises a porous body.
  • the porous body used in the present invention has pores. This increases the specific surface area of the porous body, allowing for a greater amount of catalytic metal to be supported, and by supporting the catalytic metal in the pores, agglomeration of the catalytic metal can be suppressed during catalyst production, resulting in improved catalytic activity compared to conventional methods.
  • the porous body of the catalyst of the present invention has at least mesopores and macropores.
  • Mesopores generally refer to pores in the porous body that have a pore diameter of 2.0 nm or more and 50.0 nm or less.
  • Macropores generally refer to pores in the porous body that have a pore diameter of more than 50.0 nm.
  • the most frequent pore size of the mesopores and macropores is within a predetermined range.
  • the "most frequent pore size” refers to the most frequent pore size of the porous body after the surface of the porous body has been modified with functional groups and after the catalytic metal has been supported in the pores of the porous body.
  • the mode pore diameter Dm of the mesopores is 2.0 nm or more and 50.0 nm or less.
  • the mode pore diameter Dm of the mesopores of the catalyst is preferably 5.0 nm or more, more preferably 10.0 nm or more, and even more preferably 15.0 nm or more. From the same viewpoint, the mode pore diameter Dm of the mesopores of the catalyst is preferably 40.0 nm or less, more preferably 30.0 nm or less, and even more preferably 25.0 nm or less.
  • the mode pore diameter Dn of the macropores is 0.2 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less. From the viewpoint of making it easier for the target of the catalytic reaction to pass through the pores and improving the catalytic reaction compared to conventional methods, the mode pore diameter Dn of the macropores of the catalyst is preferably 0.4 ⁇ m or more, more preferably 0.6 ⁇ m or more, and even more preferably 0.8 ⁇ m or more. From the same viewpoint, the mode pore diameter Dn of the macropores of the catalyst is preferably 4.0 ⁇ m or less, more preferably 3.0 ⁇ m or less, and even more preferably 2.0 ⁇ m or less. The method for measuring the most frequent pore size of the mesopores and macropores of the catalyst will be explained in the examples below.
  • the value of Dn/Dm which is the ratio of the most frequent pore diameter Dn (nm) of macropores to the most frequent pore diameter Dm (nm) of mesopores, be within a specified range, as this allows the target of the catalytic reaction to pass more effectively through the pores and further facilitates contact between the target of the catalytic reaction and the catalytic metal within the pores, thereby improving the catalytic reaction compared to conventional methods.
  • the value of Dn/Dm is preferably 15 or more, more preferably 20 or more, and even more preferably 30 or more. From the same perspective, the value of Dn/Dm is preferably 300 or less, even more preferably 200 or less, even more preferably 100 or less, and particularly preferably 70 or less.
  • the catalyst of the present invention preferably has a pore volume within a predetermined range.
  • the "pore volume” herein refers to the pore volume of the porous body after the surface of the porous body has been modified with functional groups and after the catalytic metal has been supported in the pores of the porous body.
  • the pore volume Vm of the mesopores measured by the nitrogen adsorption method in the pore diameter range of 2 nm to 200 nm is preferably 0.30 mL/g or more, more preferably 0.40 mL/g or more, even more preferably 0.50 mL/g or more, and particularly preferably 0.70 mL/g or more per unit mass of the catalyst.
  • the pore volume Vm is preferably 2.00 mL/g or less, more preferably 1.80 mL/g or less, even more preferably 1.50 mL/g or less, and particularly preferably 1.20 mL/g or less per unit mass of the catalyst.
  • the total pore volume Va per unit mass of the catalyst is preferably 4.50 mL/g or less, more preferably 4.00 mL/g or less, even more preferably 3.50 mL/g or less, and particularly preferably 3.00 mL/g or less.
  • the method for measuring the pore volumes of mesopores and macropores will be explained in the examples below.
  • the porous body used in the present invention has a bicontinuous structure formed by a skeleton containing mesopores and macropores, which makes it possible to increase the specific surface area of the porous body, thereby increasing the amount of catalytic metal supported, and reducing pressure loss.
  • the porous body 1 preferably has a co-continuous structure formed by a skeleton 3 containing mesopores 4 and macropores 2. That is, in the porous body 1, it is preferable that a large number of macropores 2 are formed by the skeleton 3, and a large number of mesopores 4 are formed within the skeleton 3.
  • the skeleton 3 and the macropores 2 each have a continuous three-dimensional network structure and are entangled with each other, thereby forming a co-continuous structure of the skeleton 3 and the macropores 2.
  • a co-continuous structure of the mesopores 4 and the macropores 2 is also formed.
  • the fact that the porous body 1 has a co-continuous structure of mesopores 4 and macropores 2 can be confirmed by observing the surface or cross section of the porous body 1 with a scanning electron microscope (hereinafter also referred to as "SEM").
  • the porous body may be, for example, spherical, polyhedral, cylindrical, or flat, or any combination thereof. Furthermore, there are no particular limitations on the form of the porous body. Examples of the form of the porous body include particles, lumps, and molded bodies. In this embodiment, the shape and form of the porous body are substantially the same as the shape and form of the catalyst.
  • the catalyst of the present invention is equipped with a functional group.
  • the functional group used in the present invention preferably has a high affinity with the catalytic metal.
  • the functional group is preferably one that interacts with the catalytic metal. Examples of interactions include ionic interactions and coordinate bonds. Examples of such functional groups include amino groups, thiol groups, hydroxyl groups, carbonyl groups, carboxyl groups, sulfo groups, and phosphate groups. These functional groups can be used alone or in combination of two or more. The functional group can be selected depending on the type of catalytic metal. Details of combinations of functional groups and catalytic metals will be discussed later.
  • the functional group may be directly bonded to the surface of the porous body or may be bonded via a linking group.
  • the porous body is preferably chemically modified with a functional group.
  • the functional group can be modified over a wide area of the surface of the porous body, thereby increasing the amount of catalytic metal supported and suppressing aggregation of the catalytic metal.
  • the functional group can be bonded to both the outer surface and the inner surface of the pores of the porous body. In the latter case, the functional group can be bonded to the inner surfaces of both the mesopores and macropores.
  • examples of the linking group include a group represented by -OSiR- (where R represents a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group or a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group in which methane is substituted with -NH-).
  • R represents a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group or a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group in which methane is substituted with -NH-.
  • the functional group may be located at the end of the linking group or may be located in the middle of the linking group. From the viewpoint of increasing the affinity between the functional group and the catalyst metal, the functional group is preferably located at the end of the linking group.
  • the method of chemical modification There are no particular limitations on the method of chemical modification. For example, as described below, functional groups can be chemically fixed to the surface of the porous body by reacting the porous body with a silane coupling agent having a functional group.
  • the amount of modification with the functional group is within a predetermined range.
  • the amount of modification with functional groups is preferably 0.01 mmol/g or more, more preferably 0.05 mmol/g or more, and even more preferably 0.10 mmol/g or more, relative to the mass of the catalyst.
  • the catalyst of the present invention comprises a catalytic metal.
  • catalytic metals include metals or alloys containing at least one element selected from precious metal elements.
  • the catalytic metal may exist in the form of a metal ion with a non-zero valence.
  • the catalytic metal may exist as a metal complex.
  • precious metal elements include palladium, platinum, rhodium, ruthenium, osmium, gold, and silver. These precious metal elements can be used alone or in combination of two or more.
  • the catalytic metal is preferably disposed on the surface of the porous body.
  • "disposed on the surface of the porous body” includes an embodiment in which the catalytic metal is in contact with the surface of the porous body and an embodiment in which the catalytic metal is in contact with functional groups that modify the surface of the porous body.
  • the catalytic metal can be in contact with both the outer surface and the inner surface of the pores of the porous body, and can be in contact with the inner surfaces of both mesopores and macropores.
  • the catalyst of the present invention disperses the catalytic metal on the surface of the porous body, and agglomeration of the catalytic metal can be suppressed during catalyst production, thereby improving catalytic activity compared to conventional catalysts. Furthermore, when the catalyst of the present invention is used as a catalyst for a chemical reaction, ions of the catalytic metal eluted during the reaction can be captured by the functional groups and reused, thereby also suppressing a decrease in catalytic activity. The placement of the catalytic metal on the surface of the porous body can be confirmed, for example, by observing the surface or cross section of the porous body with an SEM.
  • the amount of the catalytic metal supported is within a predetermined range. Specifically, from the viewpoint of improving catalytic activity compared to conventional methods, the amount of the catalytic metal supported is preferably 0.01 mmol/g or more, more preferably 0.05 mmol/g or more, and even more preferably 0.10 mmol/g or more, relative to the mass of the catalyst.
  • the amount of the catalytic metal supported is preferably 5.00 mmol/g or less, more preferably 3.00 mmol/g or less, and even more preferably 1.50 mmol/g or less, relative to the mass of the catalyst.
  • the method for measuring the amount of catalytic metal carried relative to the mass of the catalyst will be explained in the examples below.
  • the ratio of the amount of catalytic metal carried to the amount of functional group modification is within a predetermined range.
  • the amount of catalytic metal supported is preferably 0.10 mol/mol or more, more preferably 0.20 mol/mol or more, and even more preferably 0.25 mol/mol or more, relative to the amount of functional group modification.
  • the amount of catalytic metal supported is preferably 2.00 mol/mol or less, more preferably 1.80 mol/mol or less, and even more preferably 1.50 mol/mol or less, relative to the amount of functional group modification.
  • the present inventors speculate that a ratio of the amount of catalytic metal supported to the amount of functional group modification exceeding 1 means that the catalytic metal is in contact with both the surface of the porous body and the functional groups.
  • the average particle size of the catalytic metal is preferably smaller than the mode pore size of the mesopores of the porous body.
  • the average particle size of the catalytic metal can easily come into contact with the functional groups modified in the mesopores, allowing the catalytic metal to be supported more highly dispersed.
  • the average particle size of the catalytic metal can be adjusted, for example, by setting the temperature conditions during the reduction of the catalytic metal ions, as described below.
  • the average particle size of the catalytic metal can be measured, for example, by observing the surface or cross section of the porous body with a transmission electron microscope (hereinafter also referred to as "TEM").
  • TEM transmission electron microscope
  • a porous body which is one of the raw materials for the catalyst, is prepared.
  • the porous body has a bicontinuous structure formed by a skeleton containing at least mesopores and macropores.
  • a material having a skeleton of oxide ceramics containing a metalloid element or a metal element can be used.
  • An example of the metalloid element is silicon.
  • An example of the oxide ceramic containing silicon is silica (SiO 2 ).
  • metal elements include aluminum, tin, and zinc, as well as transition metal elements such as cerium, titanium, zirconium, vanadium, chromium, iron, cobalt, nickel, palladium, platinum, copper, silver, and gold.
  • metal elements aluminum, tin, cerium, titanium, and zirconium are preferred because they are easy to produce the porous body used in the present invention.
  • oxide ceramics containing aluminum, tin, cerium, titanium, or zirconium include alumina (Al 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), ceria (CeO 2 ), titania (TiO 2 ), and zirconia (ZrO 2 ).
  • the oxide ceramic may further contain, in addition to the silicon, aluminum, tin, zinc or transition metal element, an element selected from alkali metal elements such as lithium and sodium, alkaline earth metal elements such as magnesium and calcium, rare earth elements such as lanthanum, scandium, yttrium and gadolinium, and the like. From the viewpoint of facilitating modification of a wide range of the surface of the porous body with functional groups, it is preferable to use a material having a silica skeleton as the porous body.
  • the mode pore diameter Dr of the mesopores of the porous body is preferably 2.0 nm or more, more preferably 5.0 nm or more, and even more preferably 10.0 nm or more.
  • the mode pore diameter Dr of the mesopores is preferably 50.0 nm or less, more preferably 35.0 nm or less, even more preferably 25.0 nm or less, and particularly preferably 20.0 nm or less.
  • the modal pore size Ds of the macropores of the porous body is preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 0.4 ⁇ m or more, and even more preferably 0.6 ⁇ m or more.
  • the modal pore size Ds of the macropores is preferably 5.0 ⁇ m or less, more preferably 3.0 ⁇ m or less, and even more preferably 2.0 ⁇ m or less. The method for measuring the most frequent pore size of the mesopores and macropores of the porous body will be explained in the examples below.
  • the value of Ds/Dr which is the ratio of the most frequent pore diameter Ds (nm) of macropores to the most frequent pore diameter Dr (nm) of mesopores, is preferably 20 or more, more preferably 30 or more, and even more preferably 40 or more, from the viewpoint of successfully obtaining a catalyst whose most frequent pore diameter and pore volume are within the above-mentioned ranges. From the same viewpoint, the value of Ds/Dr is preferably 300 or less, more preferably 200 or less, and even more preferably 100 or less.
  • the pore volume Vr of mesopores measured by nitrogen adsorption in the pore size range of 2 nm to 200 nm is preferably 0.30 mL/g or more per unit mass of the porous body, more preferably 0.40 mL/g or more, even more preferably 0.50 mL/g or more, and particularly preferably 0.70 mL/g or more.
  • the pore volume Vr is preferably 2.00 mL/g or less per unit mass of the porous body, more preferably 1.80 mL/g or less, even more preferably 1.50 mL/g or less, and particularly preferably 1.20 mL/g or less.
  • the pore volume Vs of macropores measured by mercury intrusion porosimetry in the pore size range of 200 nm to 3000 nm is preferably 1.00 mL/g or more per unit mass of the porous body, more preferably 1.30 mL/g or more, and even more preferably 1.50 mL/g or more.
  • the pore volume Vs is preferably 4.00 mL/g or less per unit mass of the porous body, more preferably 3.00 mL/g or less, and even more preferably 2.80 mL/g or less.
  • the sum of the pore volumes of the mesopores and macropores in the porous body (hereinafter referred to as the "total pore volume”) Vb is preferably 1.50 mL/g or more per unit mass of the porous body, more preferably 1.80 mL/g or more, and even more preferably 2.00 mL/g or more.
  • the total pore volume Vb of the porous body is preferably 5.00 mL/g or less per unit mass of the porous body, more preferably 4.50 mL/g or less, even more preferably 4.00 mL/g or less, and particularly preferably 3.50 mL/g or less.
  • the porous body used in the present invention can be produced, for example, by the method described in WO 2022/163834.
  • the surface of the porous body is then modified with functional groups.
  • the modification method include methods using various coupling agents.
  • the coupling agent that can be used include silane coupling agents, titanium coupling agents, aluminum coupling agents, and zirconium coupling agents.
  • the coupling agent can be selected depending on the type of functional group and its reactivity with the porous body.
  • silane coupling agents when modifying with an amino group, examples of silane coupling agents that can be used include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, and 3-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]propyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agents when modifying with a thiol group, examples of silane coupling agents that can be used include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the catalytic metal is placed on the surface of the porous body.
  • a catalytic metal source containing the desired catalytic metal is prepared.
  • palladium palladium salts such as palladium nitrate, palladium chloride, palladium acetate, and ammonium palladium chloride can be used.
  • platinum platinum nitrate, chloroplatinic acid, potassium chloroplatinate, and sodium chloroplatinate can be used.
  • an aqueous solution of the catalytic metal source can be prepared using water, for example, as a dispersion medium.
  • a catalytic metal source is mixed with a solvent to prepare a solution of the catalytic metal source.
  • the concentration of the catalyst metal in the solution is preferably 100 ppm or more, more preferably 300 ppm or more, and even more preferably 500 ppm or more.
  • the concentration of the catalyst metal in the solution is preferably 10,000 ppm or less, more preferably 5,000 ppm or less, and even more preferably 2,000 ppm or less.
  • the pH of the solution is preferably 2.0 or higher, more preferably 2.5 or higher, and even more preferably 3.0 or higher.
  • the pH of the solution is preferably 6.5 or lower, more preferably 6.0 or lower, and even more preferably 5.0 or lower.
  • Sodium carbonate or nitric acid can be used to adjust the pH.
  • the solution of the catalyst metal source and the porous body are mixed to prepare a dispersion of the porous body.
  • Mixing should be continued until the porous body is dispersed in the solution.
  • the dispersion is allowed to stand to precipitate the porous body. This operation allows the dispersion to diffuse not only onto the surface of the porous body but also into the pores, and the ions of the catalytic metal are coordinated to the functional groups. From the viewpoint of making such an effect remarkable and from the viewpoint of work efficiency, the dispersion is preferably allowed to stand at room temperature (25°C) for 1 hour to 48 hours, more preferably 1.5 hours to 36 hours, and even more preferably 2 hours to 24 hours.
  • the porous precipitate is separated from the dispersion by solid-liquid separation, and then washed with water or the like and dried. In this way, ions of the catalytic metal are coordinated to the functional groups.
  • the catalyst metal ions are reduced.
  • reducing agents include sodium borohydride, hydrogen, and ethanol. From the viewpoint of ease of handling, it is preferable to use sodium borohydride or ethanol as the reducing agent.
  • Sodium borohydride can be used by dispersing it in an aqueous sodium hydroxide solution. Once the reducing agent is prepared, the porous material and the reducing agent are mixed to prepare a dispersion liquid. At this time, water, for example, can be used as the dispersion medium.
  • the content of the reducing agent in the dispersion is preferably 1.0 mol or more, more preferably 1.5 mol or more, and even more preferably 2.0 mol or more, per mol of functional group in the dispersion. Furthermore, the content of the reducing agent in the dispersion is preferably 10.0 mol or less, more preferably 7.0 mol or less, and even more preferably 5.0 mol or less, per mol of functional group in the dispersion.
  • the dispersion may be stirred during or after the addition of the reducing agent. Stirring may be performed while heating or at room temperature (25°C). When heating, stirring is preferably performed for 1 hour to 24 hours, more preferably 6 hours to 20 hours, and even more preferably 12 hours to 18 hours. From the viewpoint of successfully reducing the ions of the catalytic metal, stirring is preferably performed for 10 minutes to 300 minutes, more preferably 20 minutes to 180 minutes, and even more preferably 30 minutes to 60 minutes. After stirring, the precipitate is separated from the dispersion liquid by solid-liquid separation, and then washed with water or the like, and allowed to stand and dry. In this way, the ions of the catalytic metal are reduced, and the catalyst of the present invention can be obtained in which the catalytic metal is disposed on the surface of the porous body.
  • the entire surface of the porous body is modified with functional groups, and the catalytic metal is coordinated to the functional groups, thereby effectively suppressing aggregation of the catalytic metal. Furthermore, by allowing the dispersion to stand when reacting the functional groups with the catalytic metal ions and diffusing the ions into the pores of the porous body, the catalytic metal ions are successfully positioned within the pores. This also effectively suppresses aggregation of the catalytic metal. Furthermore, aggregation of the catalytic metal during use of the catalyst can also be suppressed. As a result, a catalyst with improved catalytic activity compared to conventional catalysts can be obtained.
  • a catalyst has been obtained by dissolving a catalytic metal source in an appropriate solvent, mixing it with a porous body, and evaporating the mixture to dryness.
  • it is not easy to control the placement of the catalytic metal in the porous body, which leads to aggregation of the catalytic metal, making it difficult to enhance catalytic activity.
  • This problem can be solved by modifying the entire surface of the porous body with functional groups and then placing the catalytic metal, as in the manufacturing method of the present invention.
  • the catalyst of the present invention can be used to catalyze various chemical reactions.
  • the type of chemical reaction is not particularly limited.
  • Examples of the chemical reaction include a reaction selected from a coupling reaction, a hydrogenolysis reaction, a hydrogenation reaction, and an oxidation reaction.
  • Coupling reactions include, for example, reactions that form carbon-carbon bonds and reactions that form carbon-nitrogen bonds. Examples of reactions that form carbon-carbon bonds include Suzuki coupling, Negishi coupling, Stille coupling, Hiyama coupling, and Sonogashira coupling. An example of a reaction that produces a carbon-nitrogen bond is the Heck reaction.
  • An example of the hydrogenolysis reaction is a debenzylation reaction.
  • Examples of the oxidation reaction include a dehydrogenation reaction and an oxygen insertion reaction.
  • the catalyst of the present invention can effectively catalyze any of the above reactions.
  • a catalyst comprising: a catalytic metal disposed on the surface of the porous body;
  • a catalyst in which the mode pore size of mesopores in the catalyst is 2.0 nm or more and 50.0 nm or less, and the mode pore size of macropores in the catalyst is 0.2 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • a method for using the catalyst according to any one of [1] to [5] A method of using a catalyst to catalyze a reaction selected from coupling reactions, hydrogenolysis reactions, hydrogenation reactions and oxidation reactions.
  • Example 1 (1) Preparation of Porous Body 8.67 g of polyethylene glycol 10000 (manufactured by SIGMA-ALDRICH), 7.80 g of urea, and 86.7 g of 6.06% aqueous acetic acid solution were added to a 150 mL container and stirred at room temperature (25°C) for 10 minutes. The reaction container was placed in an ice bath, and the reaction solution was cooled with stirring for 15 minutes. 44.7 g of tetramethoxysilane was added to the cooled reaction solution, and the mixture was stirred for 30 minutes while cooling in the ice bath. The reaction solution was heated in a 30°C warm bath and then left to stand overnight in an incubator at 30°C to produce a polysiloxane gel.
  • the resulting polysiloxane gel was then added to a reaction vessel containing 30 mL of 3 mol/L urea water and heated under reflux for 12 hours. After the reaction was complete, the resulting polysiloxane gel was washed with water and dried for 12 hours in a dryer set at 60°C. After drying, it was calcined in an air atmosphere at 600°C for 5 hours to obtain a porous body.
  • Example 2 In Example 1, the amount of 3-aminopropyltrimethoxysilane used was changed to 44.8 mg, and the amount of palladium nitrate solution used after pH adjustment was changed to 30 mL. Except for these changes, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain the target catalyst.
  • Example 3 In Example 1, the amount of 3-aminopropyltrimethoxysilane used was changed to 223.8 mg, and the amount of palladium nitrate solution after pH adjustment was changed to 100 mL. Except for these changes, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain the target catalyst.
  • Example 4 In Example 1, the amount of 3-aminopropyltrimethoxysilane used was changed to 0.47 g, and the amount of palladium nitrate solution after pH adjustment was changed to 200 mL. Except for these changes, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain the target catalyst.
  • Example 5 In Example 1, the amount of 3-aminopropyltrimethoxysilane used was changed to 1.86 g, and the amount of palladium nitrate solution after pH adjustment was changed to 400 mL. Except for these changes, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain the target catalyst.
  • Example 6 The target catalyst was obtained in the same manner as in Example 5, except that the amount of palladium nitrate solution used after pH adjustment was changed to 80 mL.
  • Example 7 The target catalyst was obtained in the same manner as in Example 5, except that the amount of palladium nitrate solution used after pH adjustment was changed to 150 mL.
  • Example 8 In Example 1 (2), 0.51 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was used instead of 11.2 mg of 3-aminopropyltrimethoxysilane. 17.5 mL of 0.1% aqueous acetic acid solution was used instead of water. Before adding the porous material, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the 0.1% aqueous acetic acid solution were stirred at room temperature (25°C) for 1 hour to obtain a dispersion. After adding the porous material to the dispersion, the porous material was immersed for 30 minutes at room temperature (25°C) before heating, and the heating temperature was changed from 100°C to 80°C. In Example 1 (3), the amount of the palladium nitrate solution used after pH adjustment was changed to 200 mL. Except for these, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain the target catalyst.
  • Examples 9 and 10 A porous body was prepared in the same manner as in Example 1(1).
  • the target catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of 3-aminopropyltrimethoxysilane used in (2) of Example 1 was changed to 45.1 mg.
  • Pt porous material a porous material in which platinum ions were coordinated to amino groups
  • Ethanol was used as a reducing agent. 3.0 g of the Pt porous material and 30 mL of ethanol were added to a reaction vessel and heated at 80° C. for 15 hours. The Pt porous material was then separated by filtration, washed with pure water, and dried to obtain the target catalyst.
  • Example 1 Comparative Example 1 In Example 1, the surface of the porous body was not modified with amino groups. Furthermore, in (3) of Example 1, 0.995 mL of a palladium nitrate solution with a palladium concentration of 200956 ppm, 2.0 g of the porous body, and 20 mL of water were added to a reaction vessel. The reaction solution was stirred at room temperature (25°C) for 30 minutes, and then evaporated to dryness using an evaporator, thereby disposing the catalyst metal on the porous body.
  • the most frequent pore sizes of the mesopores and macropores, as well as the pore volumes of the mesopores and macropores, were measured by the following methods. Furthermore, the total pore volume was calculated by adding up the pore volumes of the mesopores and macropores. Furthermore, the value of Ds/Dr was calculated based on the most frequent pore size. Furthermore, for the catalysts obtained in the Examples and Comparative Examples, the mode pore diameters of the mesopores and macropores, the pore volumes of the mesopores and macropores, the amount of functional group modification, and the amount of catalytic metal supported were measured during production using the following methods.
  • the total pore volume was calculated by summing the pore volumes of the mesopores and macropores. Furthermore, the value of Dn/Dm was calculated based on the value of the mode pore diameter.
  • the amount of functional group modification was not measured.
  • the catalysts obtained in the Examples and Comparative Examples were observed by the following method. The observation results for Example 5 and Comparative Example 1 are shown below. The degree of catalytic activity of the catalysts obtained in the Examples and Comparative Examples was measured by the following method. The results are shown in Table 1 below and in Figures 2 and 3.
  • the BJH method is a method for analyzing the distribution of pore volume relative to the diameter of pores assumed to be cylindrical in accordance with the standard Barrett-Joyner-Halenda model (for details, see J. Amer. Chem. Soc., 73, 373, 1951, etc.). In this specification, the analysis was conducted for pores having a diameter of 2 nm or more and 200 nm or less.
  • the mode pore size and pore volume of mesopores may differ between the porous body and the catalyst. The inventors speculate that this is because the reduction of the catalytic metal occurs under basic conditions, which dissolves part of the skeleton of the porous body.
  • ⁇ Measurement conditions "Mercury parameters: advancing contact angle: 130.0 degrees, receding contact angle: 130.0 degrees, surface tension: 485.0 mN/m (485.0 dynes/cm), mercury density: 13.5335 g/mL”, "low-pressure parameters: exhaust pressure: 50 ⁇ mHg, exhaust time: 5.0 min, mercury injection pressure: 0.0035 MPa, equilibration time: 10 seconds", “high-pressure parameters: equilibration time: 10 seconds”, “injection volume: adjusted to be 25% or more and 90% or less”, "measurement environment: 20°C”.
  • ⁇ Measurement procedure> (1) Weigh out approximately 0.5 g of sample and place it in the sample cell, then enter the weighed value. (2) The range of 0.0048 to 0.2068 MPa was measured in the low-pressure section. (3) The range of 0.2068 to 255.1060 MPa was measured in the high-pressure section. Steps (2) and (3) were performed automatically using the software provided with the device.
  • the amount of amino groups contained in the obtained catalyst was quantified using an oxygen, nitrogen, and hydrogen analyzer (ONH836 manufactured by LECO Japan, LLC).
  • the amount of thiol groups contained in the obtained catalyst was quantified using a carbon/sulfur analyzer (EMIA-Expert manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the debenzylation reaction scheme is shown below.
  • the mixture was heated at 60°C for 24 hours under an oxygen atmosphere, and a catalytic activity test in an oxidation reaction was carried out according to the following reaction scheme. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool to 25°C, and 36.1 mg of the internal standard substance naphthalene was added. Next, the catalyst was removed and washed, and then the yield of the product was evaluated by the internal standard method using HPLC (Shimadzu LC-2050C). The oxidation reaction scheme is shown below.
  • the catalysts of Examples 1 to 11 have higher catalytic activity than the catalyst of Comparative Example 1.
  • Examples 1 to 11 demonstrate that the catalysts of the present invention can be used to catalyze a variety of chemical reactions.
  • the catalyst of Comparative Example 1 supports palladium locally, i.e., the palladium is agglomerated, whereas the catalyst of Example 5 supports palladium uniformly.
  • the present invention it is possible to provide a catalyst that suppresses the agglomeration of catalytic metals and has improved catalytic activity compared to conventional catalysts. According to the present invention, it is also possible to provide a method for using a catalyst that suppresses the agglomeration of catalytic metals and has improved catalytic activity compared to conventional catalysts.

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Abstract

本発明は触媒に関する。触媒は、メソ孔を含む骨格と、マクロ孔とによって形成された共連続構造を有する多孔質体、該多孔質体の表面を修飾する官能基、及び該多孔質体の表面上に配置された触媒金属を備える。触媒のメソ孔の最頻細孔径が２．０ｎｍ以上５０．０ｎｍ以下であり、該触媒のマクロ孔の最頻細孔径が０．２μｍ以上５．０μｍ以下である。触媒金属の担持量が、該触媒の質量に対して、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。

Description

触媒及びその使用方法
　本発明は、触媒及びその使用方法に関する。
　近年、カップリング反応などに使用される触媒として、貴金属が担持された多孔質シリカが提案されている。基材の表面に貴金属をそのまま担持させる方法とは別に、触媒活性を向上させることを目的として、基材である多孔質シリカの表面を修飾した後に貴金属を担持させる方法が開発されている。
　例えば特許文献１及び非特許文献１には、メソ孔及びマクロ孔を有するシリカモノリスに官能基を修飾し、パラジウムを担持させた触媒が記載されている。
ＵＳ２０２１／０３１６２８８Ａ１
F. Liguori, et al., ChemCatChem, 2017, Volime 9, Issue 16.
　触媒活性を向上させるためには、基材に担持された触媒金属が過度に凝集しないことが望ましい。
　しかし、特許文献１では、官能基の修飾量と貴金属の担持量との関係について何ら検討されていないので、貴金属の凝集を抑制できる触媒を得ることが容易でない。また、特許文献２に記載の触媒では、パラジウムは負電荷を帯びた錯イオンとなっているので、同様に負電荷を帯びた官能基であるスルホ基と反発してしまい、基材であるシリカモノリスの表面でパラジウムが凝集するおそれがある。
　したがって、本発明の課題は、触媒金属の凝集を抑制し、従来よりも触媒活性が向上した触媒を提供することにある。
　本発明は、メソ孔を含む骨格と、マクロ孔とによって形成された共連続構造を有する多孔質体と、
　前記多孔質体の表面を修飾する官能基と、
　前記多孔質体の表面上に配置された触媒金属と、を備える触媒であって、
　前記触媒のメソ孔の最頻細孔径が２．０ｎｍ以上５０．０ｎｍ以下であり、該触媒のマクロ孔の最頻細孔径が０．２μｍ以上５．０μｍ以下である、触媒を提供することにより前記課題を解決したものである。
　また本発明は、前記触媒の使用方法であって、
　カップリング反応、水素化分解反応、水素化反応及び酸化反応から選択される反応を触媒させる、触媒の使用方法を提供するものである。
　また本発明は、前記触媒の、カップリング反応、水素化分解反応、水素化反応及び酸化反応から選択される反応を触媒するための使用を提供するものである。
図１は、本発明で用いられる多孔質体の要部を拡大して示す模式図である。 図２は、実施例５の触媒を走査型電子顕微鏡で観察して得られた反射電子像である。 図３は、比較例１の触媒を走査型電子顕微鏡で観察して得られた反射電子像である。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は、触媒に関するものである。本発明の触媒は、各種化学反応、例えば後述するとおり、カップリング反応、水素化分解反応、水素化反応及び酸化反応等を触媒するものである。
　触媒活性の向上について本発明者が鋭意検討した結果、多孔質体、官能基及び触媒金属を備え、多孔質体の表面上に触媒金属が配置された触媒によれば、触媒金属の凝集を効果的に抑制でき、従来よりも触媒活性を向上できることを見出した。本明細書において「多孔質体の表面」とは、多孔質体の外表面と細孔内表面との両方を包含するものである。
　以下、上述の多孔質体、官能基及び触媒金属についてそれぞれ説明する。
　本発明の触媒は、多孔質体を備えるものである。本発明で用いられる多孔質体は、細孔を有している。これによって、多孔質体の比表面積が大きくなり触媒金属の担持量を増加できる上に、細孔内に触媒金属を担持して触媒の製造時に触媒金属の凝集を抑制できるので、従来よりも触媒活性が向上する。かかる効果を一層顕著なものとする観点から、本発明の触媒が備える多孔質体は少なくともメソ孔及びマクロ孔を有している。メソ孔とは一般に、多孔質体が有する細孔のうち、細孔径が２．０ｎｍ以上５０．０ｎｍ以下の細孔のことである。マクロ孔とは一般に、多孔質体が有する細孔のうち、細孔径が５０．０ｎｍ超の細孔のことである。
　本発明の触媒においては、メソ孔及びマクロ孔の最頻細孔径が所定の範囲にあることが好ましい。ここでいう「最頻細孔径」とは、多孔質体の表面が官能基によって修飾されたり、多孔質体の細孔内に触媒金属が担持されたりした後の該多孔質体の最頻細孔径をいう。
　本発明の触媒において、メソ孔の最頻細孔径Ｄｍは２．０ｎｍ以上５０．０ｎｍ以下である。触媒反応の対象と触媒金属とを細孔内で接触しやすくし、従来よりも触媒反応を向上させる観点から、触媒のメソ孔の最頻細孔径Ｄｍが５．０ｎｍ以上であることが好ましく、１０．０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５．０ｎｍ以上であることが一層好ましい。同様の観点から、触媒のメソ孔の最頻細孔径Ｄｍが４０．０ｎｍ以下であることが好ましく、３０．０ｎｍ以下であることが更に好ましく、２５．０ｎｍ以下であることが一層好ましい。
　本発明の触媒において、マクロ孔の最頻細孔径Ｄｎは０．２μｍ以上５．０μｍ以下である。触媒反応の対象を細孔内に通しやすくし、従来よりも触媒反応を向上させる観点から、触媒のマクロ孔の最頻細孔径Ｄｎが０．４μｍ以上であることが好ましく、０．６μｍ以上であることが更に好ましく、０．８μｍ以上であることが一層好ましい。同様の観点から、触媒のマクロ孔の最頻細孔径Ｄｎが４．０μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以下であることが更に好ましく、２．０μｍ以下であることが一層好ましい。
　触媒のメソ孔及びマクロ孔の最頻細孔径の測定方法は、後述する実施例において説明する。
　本発明の触媒においては、メソ孔の最頻細孔径Ｄｍ（ｎｍ）に対するマクロ孔の最頻細孔径Ｄｎ（ｎｍ）の比であるＤｎ／Ｄｍの値が所定の範囲にあることが、触媒反応の対象が細孔内に効果的に通りやすくなり、更に細孔内で触媒反応の対象と触媒金属とが接触しやすくなることで従来よりも触媒反応が向上するので好ましい。かかる効果を一層顕著なものとする観点から、Ｄｎ／Ｄｍの値が１５以上であることが好ましく、２０以上であることが更に好ましく、３０以上であることが一層好ましい。同様の観点から、Ｄｎ／Ｄｍの値が３００以下であることが好ましく、２００以下であることが更に好ましく、１００以下であることが一層好ましく、７０以下であることが特に好ましい。
　本発明の触媒においては、細孔容積が所定の範囲にあることが好ましい。ここでいう「細孔容積」とは、多孔質体の表面が官能基によって修飾されたり、多孔質体の細孔内に触媒金属が担持されたりした後の該多孔質体の細孔容積をいう。
　具体的には、触媒反応の対象と触媒金属とを細孔内で接触しやすくし、従来よりも触媒反応を向上させる観点から、窒素吸着法によって細孔径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲で測定されるメソ孔の細孔容積Ｖｍが、触媒の単位質量当たり、０．３０ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．４０ｍＬ／ｇ以上であることが更に好ましく、０．５０ｍＬ／ｇ以上であることが一層好ましく、０．７０ｍＬ／ｇ以上であることが特に好ましい。同様の観点から、細孔容積Ｖｍが、触媒の単位質量当たり、２．００ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、１．８０ｍＬ／ｇ以下であることが更に好ましく、１．５０ｍＬ／ｇ以下であることが一層好ましく、１．２０ｍＬ／ｇ以下であることが特に好ましい。
　また、触媒反応の対象を細孔内に通しやすくし、従来よりも触媒反応を向上させる観点から、水銀圧入法によって細孔径２００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲で測定されるマクロ孔の細孔容積Ｖｎが、触媒の単位質量当たり、１．００ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、１．３０ｍＬ／ｇ以上であることが更に好ましく、１．５０ｍＬ／ｇ以上であることが一層好ましい。同様の観点から、細孔容積Ｖｎが、触媒の単位質量当たり、３．００ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、２．８０ｍＬ／ｇ以下であることが更に好ましく、２．５０ｍＬ／ｇ以下であることが一層好ましく、２．００ｍＬ／ｇ以下であることが特に好ましい。
　また、触媒反応の対象を細孔内に通しやすくし、触媒反応の対象と触媒金属とを細孔内で接触しやすくすることで従来よりも触媒反応を向上させる観点から、触媒におけるメソ孔及びマクロ孔の細孔容積の和（以下、「全細孔容積」という。）Ｖａが、触媒の単位質量当たり、１．５０ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、１．８０ｍＬ／ｇ以上であることが更に好ましく、２．００ｍＬ／ｇ以上であることが一層好ましい。同様の観点から、全細孔容積Ｖａが、触媒の単位質量当たり、４．５０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、４．００ｍＬ／ｇ以下であることが更に好ましく、３．５０ｍＬ／ｇ以下であることが一層好ましく、３．００ｍＬ／ｇ以下であることが特に好ましい。
　メソ孔及びマクロ孔の細孔容積の測定方法は、後述する実施例において説明する。
　本発明で用いられる多孔質体は、メソ孔を含む骨格と、マクロ孔とによって形成された共連続構造を有している。これにより、多孔質体の比表面積を大きくして触媒金属の担持量を増加させたり、圧力損失を低減したりすることができる。
　具体的には、図１に示すとおり、多孔質体１は、メソ孔４を含む骨格３と、マクロ孔２とによって形成された共連続構造を有していることが好ましい。つまり多孔質体１においては、骨格３によって多数のマクロ孔２が形成されており、且つ、骨格３中に多数のメソ孔４が形成されていることが好ましい。同図に示す多孔質体１において、複数のメソ孔４は、骨格３の表面において開口し、骨格３の内部に向けて延在している。メソ孔４の他端は、骨格３の表面において閉口していてもよく、あるいは開口していてもよい。またメソ孔４は、骨格３の内部において分岐していてもよく、あるいは他のメソ孔４と交わっていてもよい。骨格３は、多孔質体１を構成する材料からなる部位のことである。多孔質体１においては、骨格３が互いに絡み合うことで、複数のマクロ孔２が形成されている。マクロ孔２は、多孔質体１の内部において分岐していてもよく、あるいは他のマクロ孔２と交わっていてもよい。骨格３及びマクロ孔２は、それぞれ、連続した三次元網目構造を有し、互いに絡み合っており、これによって、骨格３とマクロ孔２との共連続構造が形成されている。また、メソ孔４とマクロ孔２との共連続構造も形成されている。
　多孔質体１がメソ孔４とマクロ孔２との共連続構造を有することは、多孔質体１の表面又は断面を走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」ともいう。）観察することによって確認できる。
　本発明で用いられる多孔質体は、その形状に特に制限はない。多孔質体は、例えば球状、多面体状、柱状若しくは扁平状又はそれらの任意の組み合わせであり得る。また、多孔質体の形態は特に限定されない。多孔質体の形態としては、例えば、粒子、塊及び成型体等が挙げられる。本実施形態においては、多孔質体の形状及び形態と、触媒の形状及び形態とは略同一になっている。
　本発明の触媒は、官能基を備えるものである。本発明で用いられる官能基は、触媒金属との親和性が高いものであることが好ましい。このような官能基で多孔質体の表面を修飾することによって、多孔質体の表面上に触媒金属を配置させやすくなり、且つ、触媒金属の凝集が生じにくくなり、従来よりも触媒活性が向上する。
　官能基としては、触媒金属との相互作用を有するものが好ましい。相互作用としては、例えばイオン性相互作用及び配位結合等が挙げられる。そのような官能基としては、例えばアミノ基、チオール基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホ基及びリン酸基等が挙げられる。これらの官能基は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。官能基は、触媒金属の種類に応じて選択することができる。官能基と触媒金属との組み合わせの詳細は後述する。
　官能基は、多孔質体の表面に直接結合していてもよく、あるいは連結基を介して結合していてもよい。つまり多孔質体は官能基によって化学修飾されていることが好ましい。多孔質体が化学修飾されていることによって、多孔質体の表面の広範囲に官能基を修飾できるので、触媒金属の担持量を増加できる上に、触媒金属の凝集を抑制できる。官能基が多孔質体の表面に直接結合している場合、及び連結基を介して結合している場合のいずれにおいても、官能基は、多孔質体の外表面及び細孔内表面の両方に結合し得る。後者の場合、官能基は、メソ孔及びマクロ孔の両方の内表面に結合し得る。
　官能基が連結基を介して多孔質体の表面に結合している場合、該連結基としては、例えば－ＯＳｉＲ－（Ｒは二価の飽和脂肪族炭化水素基、又は二価の飽和脂肪族炭化水素基中のメタンが－ＮＨ－で置換された基を表す。）で表される基が挙げられる。
　官能基が連結基を介して多孔質体の表面に結合している場合、該官能基は、該連結基の末端に位置していてもよく、あるいは該連結基の途中に位置していてもよい。官能基と触媒金属との親和性を高める観点からは、官能基は、連結基の末端に位置することが好ましい。
　化学修飾の方法に特に制限はない。例えば、後述のとおり、多孔質体と、官能基を有するシランカップリング剤とを反応させることで、多孔質体の表面に官能基を化学的に固定できる。
　本発明の触媒においては、官能基の修飾量が所定の範囲にあることが好ましい。
　具体的には、多孔質体の表面の広範囲に官能基を修飾することで、触媒金属の担持量を増加させるとともに、触媒金属の凝集を抑制する観点から、官能基の修飾量は、触媒の質量に対して、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが一層好ましい。また、多孔質体の表面に官能基が過度に修飾されることに起因して、官能基と相互作用する触媒金属間の距離が小さくなり該触媒金属が凝集しやすくなって触媒活性が低下することを抑制する観点から、官能基の修飾量は、触媒の質量に対して、５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましく、１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが一層好ましい。
　触媒の質量に対する官能基の修飾量の測定方法は、後述する実施例において説明する。
　本発明の触媒は、触媒金属を備えるものである。本発明で用いられる触媒金属は、その種類に特に制限はなく、目的とする反応に応じて選択することができる。触媒金属としては、例えば貴金属元素から選択される少なくとも１種の元素を含む金属又は合金等が挙げられる。本実施形態において、触媒金属は、価数が０ではない金属イオンの状態として存在していてもよい。例えば、触媒金属は金属錯体として存在していてもよい。貴金属元素としては、例えばパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、金及び銀等が挙げられる。これらの貴金属元素は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の触媒を用いて、例えばカップリング反応、水素化分解反応、水素化反応及び酸化反応を効果的に触媒させる場合、触媒金属としてはパラジウム、白金又はロジウムを用いることが好ましく、パラジウム又は白金を用いることが特に好ましい。
　本発明の触媒においては、上述のとおり、触媒金属の種類に応じて官能基を選択することができる。
　例えば、触媒金属としてパラジウムを用いる場合、官能基がアミノ基、チオール基及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　あるいは触媒金属として白金を用いる場合、官能基がアミノ基及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明の触媒において、触媒金属は、多孔質体の表面上に配置されていることが好ましい。本明細書における「多孔質体の表面上に配置されている」とは、多孔質体の表面に触媒金属が接触している態様と、多孔質体の表面を修飾した官能基に触媒金属が接触している態様とを含む。いずれの態様であっても、触媒金属は、多孔質体の外表面及び細孔内表面の両方に接触することができ、メソ孔及びマクロ孔の両方の内表面に接触することができる。また、いずれの態様であっても、本発明の触媒によれば、多孔質体の表面上に触媒金属が分散して配置され、且つ、触媒の製造時に触媒金属の凝集を抑制でき、これによって従来よりも触媒活性が向上する。更に、本発明の触媒によれば、これを化学反応の触媒として用いたときに、反応中に溶出した触媒金属のイオンが官能基によって捕捉されることで再利用できるので、これによっても触媒活性の低下を抑制できる。
　触媒金属が多孔質体の表面上に配置されていることは、例えば多孔質体の表面又は断面をＳＥＭ観察することによって確認できる。
　本発明の触媒においては、触媒金属の担持量が所定の範囲にあることが好ましい。
　具体的には、従来よりも触媒活性を向上させる観点から、触媒金属の担持量が、触媒の質量に対して、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが一層好ましい。また、触媒の製造時に触媒金属の凝集を抑制することで、従来よりも触媒活性を向上させる観点から、触媒金属の担持量が、触媒の質量に対して、５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましく、１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが一層好ましい。
　触媒の質量に対する触媒金属の担持量の測定方法は、後述する実施例において説明する。
　また、本発明の触媒においては、官能基の修飾量に対する触媒金属の担持量の比が所定の範囲にあることも好ましい。
　具体的には、従来よりも触媒活性を向上させる観点から、触媒金属の担持量が、官能基の修飾量に対して、０．１０ｍｏｌ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．２０ｍｏｌ／ｍｏｌ以上であることが更に好ましく、０．２５ｍｏｌ／ｍｏｌ以上であることが一層好ましい。また、触媒の製造時に触媒金属の凝集を抑制することで、従来よりも触媒活性を向上させる観点から、触媒金属の担持量が、官能基の修飾量に対して、２．００ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、１．８０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であることが更に好ましく、１．５０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であることが一層好ましい。官能基の修飾量に対する触媒金属の担持量の比が１超であることは、多孔質体の表面及び官能基の両方に触媒金属が接触していることを意味すると、本発明者らは推測している。
　本発明の触媒において、触媒金属の平均粒径は、多孔質体のメソ孔の最頻細孔径よりも小さいことが好ましい。触媒金属の平均粒径が多孔質体のメソ孔の最頻細孔径よりも小さいことで、触媒金属はメソ孔内に修飾された官能基とも接触しやすくなり、より高分散に触媒金属を担持することができる。触媒金属の平均粒径は、例えば、後述する触媒金属のイオンの還元を行う時の温度条件を設定することで調整できる。
　触媒金属の平均粒径は、例えば多孔質体の表面又は断面を透過型電子顕微鏡（以下「ＴＥＭ」ともいう）観察することによって測定できる。
　次に、本発明の触媒の好適な製造方法について説明する。
　まず、触媒の原料の一つである多孔質体を用意する。多孔質体は、少なくともメソ孔を含む骨格とマクロ孔とによって形成された共連続構造を有するものである。
　多孔質体としては、例えば半金属元素又は金属元素を含む酸化物セラミックスを骨格とする材料を用いることができる。
　半金属元素としては、例えばケイ素が挙げられる。ケイ素を含む酸化物セラミックスとしては、例えばシリカ（ＳｉＯ２）が挙げられる。
　金属元素としては、例えばアルミニウム、スズ及び亜鉛の他、セリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、及び金等の遷移金属元素が挙げられる。これらの金属元素の中では、アルミニウム、スズ、セリウム、チタン及びジルコニウムが、本発明で用いられる多孔質体を製造しやすいので好ましい。アルミニウム、スズ、セリウム、チタン又はジルコニウムを含む酸化物セラミックスとしては、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）等が挙げられる。
　酸化物セラミックスが、ケイ素、アルミニウム、スズ、亜鉛又は遷移金属元素を含む場合、該酸化物セラミックスは、ケイ素、アルミニウム、スズ、亜鉛又は遷移金属元素に加えて、リチウム及びナトリウム等のアルカリ金属元素、マグネシウム及びカルシウム等のアルカリ土類金属元素、ランタン、スカンジウム、イットリウム及びガドリニウム等の希土類元素等から選択される元素を更に含んでいてもよい。
　多孔質体の表面の広範囲に官能基を修飾しやすくする観点から、多孔質体として、シリカを骨格とする材料を用いることが好ましい。
　多孔質体として、その物性値が所定の範囲にある材料を用いることが、例えば最頻細孔径及び細孔容積が上述の範囲にある触媒を首尾よく得らえるので好ましい。
　具体的には、多孔質体のメソ孔の最頻細孔径Ｄｒが２．０ｎｍ以上であることが好ましく、５．０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１０．０ｎｍ以上であることが一層好ましい。同様の観点から、メソ孔の最頻細孔径Ｄｒが５０．０ｎｍ以下であることが好ましく、３５．０ｎｍ以下であることが更に好ましく、２５．０ｎｍ以下であることが一層好ましく、２０．０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　多孔質体のマクロ孔の最頻細孔径Ｄｓについては、例えば最頻細孔径及び細孔容積が上述の範囲にある触媒を首尾よく得る観点から、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．４μｍ以上であることが更に好ましく、０．６μｍ以上であることが一層好ましい。同様の観点から、マクロ孔の最頻細孔径Ｄｓが５．０μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以下であることが更に好ましく、２．０μｍ以下であることが一層好ましい。
　多孔質体のメソ孔及びマクロ孔の最頻細孔径の測定方法は、後述する実施例において説明する。
　メソ孔の最頻細孔径Ｄｒ（ｎｍ）に対するマクロ孔の最頻細孔径Ｄｓ（ｎｍ）の比であるＤｓ／Ｄｒの値については、例えば最頻細孔径及び細孔容積が上述の範囲にある触媒を首尾よく得る観点から、２０以上であることが好ましく、３０以上であることが更に好ましく、４０以上であることが一層好ましい。同様の観点から、Ｄｓ／Ｄｒの値が３００以下であることが好ましく、２００以下であることが更に好ましく、１００以下であることが一層好ましい。
　例えば最頻細孔径及び細孔容積が上述の範囲にある触媒を首尾よく得る観点から、窒素吸着法によって細孔径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲で測定されるメソ孔の細孔容積Ｖｒが、多孔質体の単位質量当たり、０．３０ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．４０ｍＬ／ｇ以上であることが更に好ましく、０．５０ｍＬ／ｇ以上であることが一層好ましく、０．７０ｍＬ／ｇ以上であることが特に好ましい。同様の観点から、細孔容積Ｖｒが、多孔質体の単位質量当たり、２．００ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、１．８０ｍＬ／ｇ以下であることが更に好ましく、１．５０ｍＬ／ｇ以下であることが一層好ましく、１．２０ｍＬ／ｇ以下であることが特に好ましい。
　例えば最頻細孔径及び細孔容積が上述の範囲にある触媒を首尾よく得る観点から、水銀圧入法によって細孔径２００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲で測定されるマクロ孔の細孔容積Ｖｓが、多孔質体の単位質量当たり、１．００ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、１．３０ｍＬ／ｇ以上であることが更に好ましく、１．５０ｍＬ／ｇ以上であることが一層好ましい。同様の観点から、細孔容積Ｖｓが、多孔質体の単位質量当たり、４．００ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、３．００ｍＬ／ｇ以下であることが更に好ましく、２．８０ｍＬ／ｇ以下であることが一層好ましい。
　例えば最頻細孔径及び細孔容積が上述の範囲にある触媒を首尾よく得る観点から、多孔質体におけるメソ孔及びマクロ孔の細孔容積の和（以下、「全細孔容積」という。）Ｖｂが、多孔質体の単位質量当たり、１．５０ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、１．８０ｍＬ／ｇ以上であることが更に好ましく、２．００ｍＬ／ｇ以上であることが一層好ましい。同様の観点から、多孔質体の全細孔容積Ｖｂが、多孔質体の単位質量当たり、５．００ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、４．５０ｍＬ／ｇ以下であることが更に好ましく、４．００ｍＬ／ｇ以下であることが一層好ましく、３．５０ｍＬ／ｇ以下であることが特に好ましい。
　本発明で用いられる多孔質体は、例えば国際公開第２０２２／１６３８３４号パンフレットに記載の方法で製造することができる。
　このような多孔質体を用意できたら、次に、多孔質体の表面を官能基によって修飾する。修飾の方法としては、例えば各種のカップリング剤を用いた方法が挙げられる。カップリング剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤及びジルコニウムカップリング剤等を用いることができる。カップリング剤は、官能基の種類や、多孔質体との反応性に応じて選択することができる。
　具体的には、アミノ基によって修飾する場合、シランカップリング剤としては、例えば３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、及び３－［２－（２－アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン等を用いることができる。チオール基によって修飾する場合、シランカップリング剤としては、例えば３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いることができる。これらのシランカップリング剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　官能基による修飾が完了したら、多孔質体の表面上に触媒金属を配置する。このために、目的とする触媒金属を含む触媒金属源を用意する。パラジウムを配置させる場合には、例えば硝酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム及び塩化アンモニウムパラジウム等のパラジウム塩を用いることができる。白金を配置させる場合には、例えば硝酸白金、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム及び塩化白金酸ナトリウム等を用いることができる。多孔質体への触媒金属源の拡散を促進する目的で、分散媒として例えば水を用い、触媒金属源の水溶液とすることができる。
　次いで、触媒金属源と溶媒とを混合して触媒金属源の溶液を調製する。
　溶液中の触媒金属の濃度は、多孔質体の表面上の広範囲に触媒金属を首尾よく配置する観点から、１００ｐｐｍ以上であることが好ましく、３００ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、５００ｐｐｍ以上であることが一層好ましい。同様の観点から、溶液中の触媒金属の濃度は、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることが一層好ましい。
　また、溶液のｐＨは弱酸性域に設定することが、多孔質体の表面上の広範囲に触媒金属を首尾よく配置する観点から好ましい。かかる効果を顕著なものとする観点から、溶液のｐＨが２．０以上であることが好ましく、２．５以上であることが更に好ましく、３．０以上であることが一層好ましい。同様の観点から、溶液のｐＨが６．５以下であることが好ましく、６．０以下であることが更に好ましく、５．０以下であることが一層好ましい。ｐＨの調整には、例えば炭酸ナトリウムや硝酸を用いることができる。
　次いで、触媒金属源の溶液と多孔質体とを混合して、多孔質体の分散液を調製する。混合の方法に特に制限はない。溶液中に多孔質体が分散するまで混合すればよい。
　分散液の調製が完了したら、該分散液を静置して多孔質体を沈殿させる。この操作によって、多孔質体の表面だけでなく細孔内にも分散液が拡散し、触媒金属のイオンが官能基に配位する。
　かかる効果を顕著なものとする観点、及び作業効率の観点から、分散液は、室温下（２５℃）において１時間以上４８時間以下静置することが好ましく、更に好ましくは１．５時間以上３６時間以下であり、一層好ましくは２時間以上２４時間以下である。
　分散液の静置後、多孔質体の沈殿物を分散液から固液分離する。その後、沈殿物を水等で洗浄し、乾燥させる。
　このようにして、触媒金属のイオンが官能基に配位する。
　次いで、触媒金属のイオンの還元を行う。還元剤としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素及びエタノール等が挙げられる。取り扱い性の容易さの観点から、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム又はエタノールを用いることが好ましい。水素化ホウ素ナトリウムは水酸化ナトリウム水溶液に分散させて用いることができる。
　還元剤が用意できたら、多孔質体と還元剤とを混合し、分散液を調製する。このとき、分散媒として例えば水を用いることができる。
　多孔質体を官能基によって修飾した場合、分散液中の還元剤の含有量は、該分散液中の官能基１モルに対して、１．０モル以上であることが好ましく、１．５モル以上であることが更に好ましく、２．０モル以上であることが一層好ましい。また、分散液中の還元剤の含有量は、該分散液中の官能基１モルに対して、１０．０モル以下であることが好ましく、７．０モル以下であることが更に好ましく、５．０モル以下であることが一層好ましい。還元剤の含有量が上述の範囲にあることで、触媒金属のイオンの還元を首尾よく行うことができる。なお、イオンの状態の触媒金属を担持する場合には、還元を行う本操作は不要である。
　還元剤の添加中、又は添加後に分散液を撹拌してもよい。撹拌は、加熱しながら行ってもよく、あるいは室温下（２５℃）に行ってもよい。加熱する場合、１時間以上２４時間以下行うことが好ましく、更に好ましくは６時間以上２０時間以下であり、一層好ましくは１２時間以上１８時間以下である。撹拌は、触媒金属のイオンの還元を首尾よく行う観点から、１０分以上３００分以下行うことが好ましく、更に好ましくは２０分以上１８０分以下であり、一層好ましくは３０分以上６０分以下である。
　撹拌後、沈殿物を分散液から固液分離する。その後、沈殿物を水等で洗浄し、静置及び乾燥させる。
　このようにして、触媒金属のイオンが還元し、多孔質体の表面上に触媒金属が配置された本発明の触媒を得ることができる。
　本発明の製造方法では、多孔質体の表面全体を官能基によって修飾し、該官能基に触媒金属を配位させるので、触媒金属の凝集が効果的に抑制される。更に、官能基と触媒金属のイオンとを反応させるときに分散液を静置し、多孔質体の細孔内に該イオンを拡散させる操作を行うことで、触媒金属のイオンが細孔内にも首尾よく配置される。これによっても、触媒金属の凝集を効果的に抑制できる。しかも、触媒の使用時における触媒金属の凝集も抑制できる。その結果、従来よりも触媒活性が向上した触媒を得ることができる。
　これに対して、従来は触媒金属源を適当な溶媒に溶解させた後に多孔質体と混合し、これを蒸発乾固させて触媒を得ることが一般的であった。従来の方法は、多孔質体への触媒金属の配置を制御することが容易でないために、触媒金属が凝集してしまい、触媒活性を高めることが困難であった。本発明の製造方法のように、多孔質体の表面全体を官能基によって修飾した後に、触媒金属を配置することで当該課題を解決することができる。
　本発明の触媒は、各種の化学反応を触媒させるために使用することができる。化学反応の種類に特に制限はない。化学反応の一例として、例えばカップリング反応、水素化分解反応、水素化反応及び酸化反応から選択される反応が挙げられる。
　カップリング反応としては、例えば炭素－炭素結合を生成する反応及び炭素－窒素結合を生成する反応等が挙げられる。
　炭素－炭素結合を生成する反応としては、例えば鈴木カップリング、根岸カップリング、スティルカップリング、檜山カップリング及び薗頭カップリング等が挙げられる。
　炭素－窒素結合を生成する反応としては、例えばヘック反応等が挙げられる。
　水素化分解反応としては、例えば脱ベンジル化反応が挙げられる。
　酸化反応としては、例えば脱水素化反応及び酸素挿入反応等が挙げられる。
　本発明の触媒によれば、上述のいずれの反応をも効果的に触媒することができる。
　以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。
　前記実施形態に関し、更に以下の触媒及びその使用方法を開示する。
〔１〕　メソ孔を含む骨格と、マクロ孔とによって形成された共連続構造を有する多孔質体と、
　前記多孔質体の表面を修飾する官能基と、
　前記多孔質体の表面上に配置された触媒金属と、を備える触媒であって、
　前記触媒のメソ孔の最頻細孔径が２．０ｎｍ以上５０．０ｎｍ以下であり、該触媒のマクロ孔の最頻細孔径が０．２μｍ以上５．０μｍ以下である、触媒。
〔２〕　前記触媒金属の担持量が、該触媒の質量に対して、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である、〔１〕に記載の触媒。
〔３〕　前記官能基の修飾量が、前記触媒の質量に対して、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の触媒。
〔４〕　前記多孔質体のメソ孔の最頻細孔径が２．０ｎｍ以上５０．０ｎｍ以下であり、該多孔質体のマクロ孔の最頻細孔径が０．２μｍ以上５．０μｍ以下である、〔１〕ないし〔３〕のいずれか一に記載の触媒。
〔５〕　前記触媒金属が、貴金属元素から選択される少なくとも１種の元素を含む、〔１〕ないし〔４〕のいずれか一に記載の触媒。
〔６〕　〔１〕ないし〔５〕のいずれか一に記載の触媒の使用方法であって、
　カップリング反応、水素化分解反応、水素化反応及び酸化反応から選択される反応を触媒させる、触媒の使用方法。
〔７〕　〔１〕ないし〔５〕のいずれか一に記載の触媒の、カップリング反応、水素化分解反応、水素化反応及び酸化反応から選択される反応を触媒するための使用。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
　　〔実施例１〕
（１）多孔質体の調製
　１５０ｍＬの容器に、８．６７ｇのポリエチレングリコール１００００（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、尿素７．８０ｇ、及び６．０６％の酢酸水溶液８６．７ｇを加え、室温（２５℃）で１０分間撹拌した。反応容器を氷浴に入れ、１５分間撹拌しながら反応溶液を冷却した。冷却した反応溶液にテトラメトキシシラン４４．７ｇを加え、氷浴中で冷却しながら３０分間撹拌した。反応溶液を３０℃の温浴で加温した後、３０℃のインキュベーター内で一晩静置し、ポリシロキサンゲルを作製した。
　次いで、得られたポリシロキサンゲルを、３ｍｏｌ／Ｌの尿素水３０ｍＬが入った反応容器に加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、得られたポリシロキサンゲルを水で洗浄し、６０℃に設定された乾燥機にて１２時間乾燥した。乾燥後、空気雰囲気下で６００℃、５時間焼成し、多孔質体を得た。
　得られた多孔質体の構造をＳＥＭ（ＪＥＯＬ製のＪＳＭ－７９００Ｆ）で観察したところ、メソ孔が形成されたシリカ骨格とマクロ孔との共連続構造を有していたことが確認された。
（２）官能基の修飾
　１１．２ｍｇの３－アミノプロピルトリメトキシシランを１７．５ｍＬの水に分散させて分散液を得た後、２．５０ｇの多孔質体を加えた。これを静置したまま１００℃で４時間加熱した。反応終了後、得られた焼成物を固液分離し、水で洗浄した。これを乾燥させることで、表面がアミノ基で修飾された多孔質体（以下単に「修飾多孔質体」ともいう。）を得た。
（３）触媒金属の配置
　触媒金属源として、パラジウムの濃度が１０００ｐｐｍである硝酸パラジウム溶液を用いた。炭酸ナトリウムを用い、該溶液のｐＨを３．０に調整した。修飾多孔質体２．０ｇ、及び該溶液１５ｍＬを混合して分散液を調製した。この分散液を２４時間静置した後、得られた沈殿物を固液分離した後に水で洗浄し、乾燥させることでアミノ基にパラジウムイオンが配位した多孔質体（以下単に「Ｐｄ多孔質体」ともいう。）を得た。
　還元剤として、水酸化ナトリウムに分散した水素化ホウ素ナトリウムを用いた。Ｐｄ多孔質体及び純水（１００ｍＬ）を反応容器に加え、ここに、４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた０．５ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム（アミノ基１モルに対して２．０モル）を少しずつ滴下した。この溶液を室温（２５℃）で６０分間撹拌した後、溶液から多孔質体をろ過により分離し、純水でよく洗浄し、乾燥させることで目的とする触媒を得た。
　得られた触媒の構造をＳＥＭ（ＪＥＯＬ製のＪＳＭ－７９００Ｆ）で観察したところ、多孔質体の表面上にパラジウムが配置されていたことが確認された。
　　〔実施例２〕
　実施例１において、３－アミノプロピルトリメトキシシランの使用量を４４．８ｍｇに変更し、ｐＨ調整後の硝酸パラジウム溶液の使用量を３０ｍＬに変更した。これら以外は実施例１と同様にして目的とする触媒を得た。
　　〔実施例３〕
　実施例１において、３－アミノプロピルトリメトキシシランの使用量を２２３．８ｍｇに変更し、ｐＨ調整後の硝酸パラジウム溶液の使用量を１００ｍＬに変更した。これら以外は実施例１と同様にして目的とする触媒を得た。
　　〔実施例４〕
　実施例１において、３－アミノプロピルトリメトキシシランの使用量を０．４７ｇに変更し、ｐＨ調整後の硝酸パラジウム溶液の使用量を２００ｍＬに変更した。これら以外は実施例１と同様にして目的とする触媒を得た。
　　〔実施例５〕
　実施例１において、３－アミノプロピルトリメトキシシランの使用量を１．８６ｇに変更し、ｐＨ調整後の硝酸パラジウム溶液の使用量を４００ｍＬに変更した。これら以外は実施例１と同様にして目的とする触媒を得た。
　　〔実施例６〕
　実施例５において、ｐＨ調整後の硝酸パラジウム溶液の使用量を８０ｍＬに変更した。これ以外は実施例５と同様にして目的とする触媒を得た。
　　〔実施例７〕
　実施例５において、ｐＨ調整後の硝酸パラジウム溶液の使用量を１５０ｍＬに変更した。これ以外は実施例５と同様にして目的とする触媒を得た。
　　〔実施例８〕
　実施例１の（２）において、３－アミノプロピルトリメトキシシラン１１．２ｍｇに代えて、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．５１ｇを用いた。水に代えて、０．１％の酢酸水溶液１７．５ｍＬを用いた。多孔質体を加える前に、室温（２５℃）で、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び０．１％の酢酸水溶液を１時間撹拌して分散液を得た。また、分散液に多孔質体を加えた後、加熱前に室温（２５℃）で３０分間浸漬させ、加熱温度を１００℃から８０℃に変更した。
　実施例１の（３）において、ｐＨ調整後の硝酸パラジウム溶液の使用量を２００ｍＬに変更した。
　これら以外は実施例１と同様にして目的とする触媒を得た。
　　〔実施例９及び１０〕
　実施例１の（１）と同様にして多孔質体を調製した。
　実施例１の（２）において、３－アミノプロピルトリメトキシシランの使用量を４５．１ｍｇに変更した。これ以外は実施例１と同様にして目的とする触媒を得た。
　　〔実施例１１〕
　実施例１の（１）と同様にして多孔質体を調製した。
　実施例１の（２）において、３－アミノプロピルトリメトキシシランの使用量を４５．１ｍｇに変更した。
　実施例１の（３）において、硝酸パラジウム溶液に代えて、白金の濃度が１０００ｐｐｍである硝酸白金溶液を用いた。炭酸ナトリウムを用い、該溶液のｐＨを３．０に調整した。修飾多孔質体５．０ｇ、及び該溶液１５０ｍＬを混合して分散液を調製した。この分散液を２４時間静置した後、得られた沈殿物を固液分離した後に水で洗浄し、乾燥させることでアミノ基に白金イオンが配位した多孔質体（以下単に「Ｐｔ多孔質体」ともいう。）を得た。
　還元剤としてエタノールを用いた。Ｐｔ多孔質体３．０ｇ及びエタノール３０ｍＬを反応容器に加え、８０℃で１５時間加熱した。その後、Ｐｔ多孔質体をろ過により分離し、純水で洗浄し、乾燥させることで目的とする触媒を得た。
　　〔比較例１〕
　実施例１において、多孔質体の表面をアミノ基で修飾しなかった。更に、実施例１の（３）において、パラジウムの濃度が２００９５６ｐｐｍである硝酸パラジウム溶液０．９９５ｍＬ、多孔質体２．０ｇ、及び水２０ｍＬを反応容器に加えた。反応溶液を室温（２５℃）で３０分間撹拌後、エバポレーターで蒸発乾固させることで、多孔質体に触媒金属を配置した。
　　〔評価〕
　実施例及び比較例で用いた多孔質体について、該多孔質体のメソ孔及びマクロ孔の最頻細孔径、並びにメソ孔及びマクロ孔の細孔容積を以下の方法で測定した。更に、メソ孔の細孔容積とマクロ孔の細孔容積とを合計することで、全細孔容積を算出した。また、最頻細孔径の値に基づきＤｓ／Ｄｒの値を算出した。
　また、実施例及び比較例で得られた触媒について、該触媒のメソ孔及びマクロ孔の最頻細孔径、メソ孔及びマクロ孔の細孔容積、官能基の修飾量、並びに触媒金属の担持量を製造時以下の方法で測定した。更に、メソ孔の細孔容積とマクロ孔の細孔容積とを合計することで、全細孔容積を算出した。また、最頻細孔径の値に基づきＤｎ／Ｄｍの値を算出した。なお、比較例１で得られた触媒については、官能基の修飾量を測定しなかった。
　また、実施例及び比較例で得られた触媒を、以下の方法で観察した。実施例５及び比較例１の観察結果を以下に示す。実施例及び比較例で得られた触媒について、触媒活性の程度を以下の方法で測定した。
　これらの結果を以下の表１、図２及び図３に示す。
　　〔メソ孔の最頻細孔径及びメソ孔の細孔容積〕
　メソ孔の最頻細孔径及び細孔容積の測定は、比表面積・細孔分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製　ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＸ）を使用して行った。２００℃で６時間、減圧脱気した多孔質体又は触媒に対して、液体窒素を使用して７７Ｋの温度での窒素吸脱着量を多点法で測定し、吸脱着等温線を求めた。メソ孔の最頻細孔径及び細孔容積は、ＢＪＨ法により算出した。
　ＢＪＨ法はＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａの標準モデルに従って円筒状と仮定した細孔の直径に対する細孔容積の分布を解析する方法である（詳細はＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３，１９５１等を参照）。本明細書においては、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の直径を有する細孔範囲で分析した。
　なお、多孔質体と触媒とでメソ孔の最頻細孔径及び細孔容積が異なる場合がある。これは、触媒金属を還元する際に塩基性条件下となるため、多孔質体の骨格の一部が溶解してしまうためであると、本発明者らは推測している。
　　〔マクロ孔の最頻細孔径及びマクロ孔の細孔容積〕
　水銀ポロシメータ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製　ＡｕｔｏＰｏｒｅ　ＩＶ　９５２０）を使用して、水銀圧入法によってマクロ孔の最頻細孔径及び細孔容積を測定した。水銀圧入法では、多孔質体又は触媒の細孔に圧力を加えて水銀を圧入させ、圧力と圧入された水銀量とから単位質量当たりの細孔容積及び比表面積を求めた。その後、細孔を円筒と仮定したときの細孔容積と比表面積との関係から細孔直径を算出した。本明細書においては、水銀圧入法にて２００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の直径を有する細孔範囲で分析した。
＜測定条件＞
「水銀パラメータ；前進接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ、後退接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ、表面張力；４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）、水銀密度；１３．５３３５ｇ／ｍＬ」、「低圧パラメータ；排気圧力：５０μｍＨｇ、排気時間：５．０ｍｉｎ、水銀注入圧力：０．００３５ＭＰａ、平衡時間：１０ｓｅｃｓ」、「高圧パラメータ；平衡時間：１０ｓｅｃｓ」、「圧入体積：２５％以上９０％以下になるように調節」、「測定環境：２０℃」。
＜測定手順＞
（１）サンプルを、約０．５ｇ秤量し試料セルに入れ、秤量値を入力。
（２）低圧部で０．００４８～０．２０６８ＭＰａの範囲を測定。
（３）高圧部で０．２０６８～２５５．１０６０ＭＰａの範囲を測定。
　手順（２）及び（３）は、装置付属のソフトウエアにて自動で行った。
　　〔官能基の修飾量〕
　得られた触媒に含まれるアミノ基量は、酸素窒素水素分析装置（ＬＥＣＯジャパン合同会社製　ＯＮＨ８３６）を使用して定量した。また、得られた触媒に含まれるチオール基量は、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所社製　ＥＭＩＡ－Ｅｘｐｅｒｔ）を使用して定量した。
　　〔触媒金属の担持量〕
　得られた触媒に含まれる触媒金属の担持量は、ＩＣＰ発光分析装置（ＨＩＴＡＣＨＩ社製　ＰＳ３５２０　ＵＶＤＤ）を使用して分析した。
　　〔ＳＥＭによる観察〕
　得られた多孔質体及び触媒の表面を、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製　ＪＳＭ－７９００Ｆ）を使用して観察した。実施例５及び比較例１の触媒の反射電子像を図２及び図３に示す。触媒上の白色コントラスト領域がパラジウムである。
　　〔触媒活性〕
＜カップリング反応＞
　ブロモベンゼン１５７．０ｍｇ、４－メチルフェニルボロン酸２０３．９ｍｇ、炭酸カリウム１３８．２ｍｇ、内標準物質ナフタレン５０ｍｇ、実施例１ないし８及び比較例１の触媒（ブロモベンゼンに対するパラジウム量：１ｍｏｌ％）、エタノール３ｍＬ、純水３ｍＬ、及び撹拌子を反応容器に加えた。窒素雰囲気下、８０℃で２時間加熱し、以下の反応スキームに従って、カップリング反応の１種である、鈴木カップリング反応における触媒活性試験を行った。反応終了後、反応容器を氷浴に入れて冷却することで反応を停止させ、触媒を除去、洗浄した後、ＨＰＬＣ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製　ＬＣ－２０５０Ｃ）を使用して、内部標準法により生成物質の収率を評価した。なお、鈴木カップリング反応スキームは以下に示すとおりである。
＜水素化反応＞
　トランススチルベン９０．１ｍｇ、実施例９の触媒（トランススチルベンに対するパラジウム量：０．５ｍｏｌ％）、エタノール１．５ｍＬ、テトラヒドロフラン１．５ｍＬ、及び撹拌子を反応容器に加えた。水素雰囲気下、５０℃で３時間加熱し、以下の反応スキームに従って、水素化反応における触媒活性試験を行った。反応終了後、反応溶液が２５℃になるまで静置し、内標準物質ナフタレン３６．８ｍｇを添加した。次いで、触媒を除去、洗浄した後、ＨＰＬＣ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製　ＬＣ－２０５０Ｃ）を使用して、内部標準法により生成物質の収率を評価した。なお、水素化反応スキームは以下に示すとおりである。
＜水素化分解反応＞
　安息香酸ベンジル１０６．１ｍｇ、実施例１０の触媒（安息香酸ベンジルに対するパラジウム量：１ｍｏｌ％）、テトラヒドロフラン３．０ｍＬ、及び撹拌子を反応容器に加えた。水素雰囲気下、５０℃で３時間加熱し、以下の反応スキームに従って、水素化分解反応の１種である、脱ベンジル化反応における触媒活性試験を行った。反応終了後、反応溶液が２５℃になるまで静置し、触媒を除去、洗浄した。次いで、ロータリーエバポレーターを使用し、溶媒を除去することで目的生成物である安息香酸を得た。得られた生成物が安息香酸であることは、１Ｈ－ＮＭＲを用いて確認した。その後、得られた生成物の質量を測定し、理論収量に対する収率を評価した。なお、脱ベンジル化反応スキームは以下に示すとおりである。
＜酸化反応＞
　（±）－１－フェニルエチルアルコール６１．１ｍｇ、実施例１１の触媒（（±）－１－フェニルエチルアルコールに対する白金量：３ｍｏｌ％）、純水５．０ｍＬ、及び撹拌子を反応容器に加えた。酸素雰囲気下、６０℃で２４時間加熱し、以下の反応スキームに従って、酸化反応における触媒活性試験を行った。反応終了後、２５℃になるまで静置し、内標準物質ナフタレン３６．１ｍｇを添加した。次いで、触媒を除去、洗浄した後、ＨＰＬＣ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製　ＬＣ－２０５０Ｃ）を使用して、内部標準法により生成物質の収率を評価した。なお、酸化反応スキームは以下に示すとおりである。
　表１に示す結果から明らかなとおり、実施例１ないし１１の触媒は、比較例１の触媒に比べて触媒活性が高いことが分かる。実施例１ないし１１より、本発明の触媒は各種の化学反応を触媒するために使用できることが分かる。また、図２及び図３に示す結果から明らかなとおり、比較例１の触媒はパラジウムが局所的に担持、すなわちパラジウムが凝集しているのに対して、実施例５の触媒はパラジウムが均一に担持されていることが分かる。
　本発明によれば、触媒金属の凝集を抑制し、従来よりも触媒活性が向上した触媒を提供することができる。また本発明によれば、触媒金属の凝集を抑制し、従来よりも触媒活性が向上した触媒の使用方法を提供することができる。

Claims (7)

  1. 　メソ孔を含む骨格と、マクロ孔とによって形成された共連続構造を有する多孔質体と、
    　前記多孔質体の表面を修飾する官能基と、
    　前記多孔質体の表面上に配置された触媒金属と、を備える触媒であって、
    　前記触媒のメソ孔の最頻細孔径が２．０ｎｍ以上５０．０ｎｍ以下であり、該触媒のマクロ孔の最頻細孔径が０．２μｍ以上５．０μｍ以下である、触媒。
  2. 　前記触媒金属の担持量が、該触媒の質量に対して、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１に記載の触媒。
  3. 　前記官能基の修飾量が、前記触媒の質量に対して、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の触媒。
  4. 　前記多孔質体のメソ孔の最頻細孔径が２．０ｎｍ以上５０．０ｎｍ以下であり、該多孔質体のマクロ孔の最頻細孔径が０．２μｍ以上５．０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の触媒。
  5. 　前記触媒金属が、貴金属元素から選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１又は２に記載の触媒。
  6. 　請求項１又は２に記載の触媒の使用方法であって、
    　カップリング反応、水素化分解反応、水素化反応及び酸化反応から選択される反応を触媒させる、触媒の使用方法。
  7. 　請求項１又は２に記載の触媒の、カップリング反応、水素化分解反応、水素化反応及び酸化反応から選択される反応を触媒するための使用。
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