WO2025258484A1 - 樹脂組成物、プリプレグ、積層体、金属張積層板および配線板 - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ、積層体、金属張積層板および配線板

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WO2025258484A1
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大輔 齋藤
淳 石黒
佳祐 深野
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    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, as well as prepregs, laminates, metal-clad laminates, and wiring boards formed using the resin composition.
  • printed wiring boards which include substrates made from materials with low dielectric constants and low dielectric loss. Furthermore, molding materials for printed wiring boards and the like are required not only to have excellent dielectric properties, but also to have excellent adhesion to metal layers such as copper foil, and to have heat resistance that allows for suitable soldering.
  • Patent Document 1 proposes a polyphenylene ether resin composition containing a specified ratio of modified polyphenylene ether that has been end-modified with a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond, and a crosslinking agent containing specified proportions of divinylbenzene and polybutadiene, as a material with excellent properties such as dielectric properties, heat resistance, adhesion, and glass transition temperature.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition that is excellent in dielectric properties, heat resistance, and adhesion to metal layers.
  • Another object of the present invention is to provide a prepreg, a laminate, a metal-clad laminate, and a wiring board that use the resin composition and have excellent dielectric properties, heat resistance, and adhesion to metal layers.
  • the inventors conducted extensive research to solve the above problems. They discovered that a resin composition containing a curable compound containing a specific compound and a silane-modified thermoplastic resin has excellent dielectric properties, heat resistance, and adhesion to metal layers, and thus completed the present invention.
  • the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and [1] the resin composition of the present invention contains a curable compound and a silane-modified thermoplastic resin, and is characterized in that the curable compound includes at least one selected from the group consisting of modified polyether compounds having a terminal substituent with a carbon-carbon unsaturated bond, curable hydrocarbons, and imide compounds. Furthermore, in the resin composition of the present invention, it is preferable that the curable compound includes at least one selected from the group consisting of modified polyphenylene ether compounds having a terminal substituent with a carbon-carbon unsaturated bond, curable hydrocarbons, and imide compounds.
  • the resin composition of the present invention [2] is preferably the resin composition according to the above [1], in which the curable compound is a modified polyether compound having at least one of a (meth)acryloyl group and a styryl group at its terminal, and more preferably the resin composition according to the above [1], in which the curable compound is a modified polyphenylene ether compound having at least one of a (meth)acryloyl group and a styryl group at its terminal.
  • “(meth)acryloyl” refers to acryloyl and/or methacryloyl.
  • the resin composition of the present invention is preferably a resin composition according to [1] or [2] above, in which the silane-modified thermoplastic resin is a block copolymer comprising at least two polymer blocks [A] primarily composed of structural units derived from an aromatic vinyl compound and at least one polymer block [B] primarily composed of structural units derived from a linear conjugated diene compound, wherein 90% or more of the carbon-carbon unsaturated bonds derived from the linear conjugated diene compound have been hydrogenated, and alkoxysilyl groups have been introduced into the hydrogenated block copolymer.
  • the silane-modified thermoplastic resin is a block copolymer comprising at least two polymer blocks [A] primarily composed of structural units derived from an aromatic vinyl compound and at least one polymer block [B] primarily composed of structural units derived from a linear conjugated diene compound, wherein 90% or more of the carbon-carbon unsaturated bonds derived from the linear conjugated diene compound have been hydrogenated, and alkoxy
  • the resin composition of the present invention is preferably the resin composition described in [1] or [2] above, wherein the silane-modified thermoplastic resin is a block copolymer comprising at least two polymer blocks [A] primarily composed of structural units derived from an aromatic vinyl compound and at least one polymer block [B] primarily composed of structural units derived from a linear conjugated diene compound, wherein 90% or more of the carbon-carbon unsaturated bonds derived from the linear conjugated diene compound and the carbon-carbon unsaturated bonds of the aromatic ring derived from the aromatic vinyl compound have been hydrogenated, and alkoxysilyl groups have been introduced into the hydrogenated block copolymer.
  • the silane-modified thermoplastic resin is a block copolymer comprising at least two polymer blocks [A] primarily composed of structural units derived from an aromatic vinyl compound and at least one polymer block [B] primarily composed of structural units derived from a linear conjugated diene compound, wherein 90% or more of the carbon-carbon unsaturated bonds
  • the resin composition of the present invention is preferably a resin composition according to any one of [1] to [4] above, which further contains a compatibilizer.
  • the resin composition of the present invention is preferably the resin composition described in [5] above, in which the compatibilizer is a styrene-based block polymer.
  • the resin composition of the present invention is preferably a resin composition according to any one of [1] to [6] above, which further contains a curing aid.
  • the resin composition of the present invention is preferably a resin composition according to any one of [1] to [7] above, in which the content of the silane-modified thermoplastic resin is 10% by mass or more and 90% by mass or less, calculated on a solids content basis.
  • the present invention also aims to advantageously solve the above problems, and provides a prepreg of the present invention, [9] characterized by comprising the resin composition or semi-cured product of the resin composition according to any one of [1] to [8] above, and a fibrous base material.
  • the term "semi-cured product” refers to a resin composition that has been partially cured to the extent that it can be further cured.
  • the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and [10] the laminate of the present invention comprises a substrate and a resin layer provided on the substrate, wherein the resin layer contains the resin composition described in any of [1] to [8] above or a semi-cured product of the resin composition.
  • the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and [11] the metal-clad laminate of the present invention is characterized in that it comprises an insulating layer and a metal foil, and the insulating layer contains a cured product of the resin composition described in any of [1] to [8] above or a cured product of the prepreg described in [9] above.
  • the resin composition of the present invention is a curable resin composition that can be cured by heating or the like, and can be used to produce the prepreg, laminate, metal-clad laminate, and wiring board of the present invention.
  • the prepreg, laminate, metal-clad laminate, and wiring board of the present invention can be suitably used, without any particular limitation, to form a printed wiring board suitable for electronic devices that use high-speed transmission signals or high-frequency signals.
  • the curable compound includes at least one selected from the group consisting of a modified polyether compound having a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond at its terminal, a curable hydrocarbon, and an imide compound, and optionally further includes other curable compounds.
  • the curable compound preferably includes at least one selected from the group consisting of a modified polyphenylene ether compound having a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond at its terminal, a curable hydrocarbon, and an imide compound.
  • the modified polyether compound having a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond at its terminal is not particularly limited as long as it is a modified polyether whose terminals are modified with a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond, and examples thereof include modified polyphenylene ether having a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond at its terminal.
  • the substituent having a carbon-carbon unsaturated bond is not particularly limited, but examples thereof include substituents represented by the following formula 1: [In formula 1, n represents an integer of 0 or more and 10 or less, Z represents an arylene group, and R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.]
  • Z is directly bonded to the end of the polyphenylene ether.
  • examples of the arylene group for Z include monocyclic aromatic groups such as phenylene groups and polycyclic aromatic groups such as naphthylene groups.
  • Monocyclic aromatic groups and polycyclic aromatic groups also include derivatives in which the hydrogen atom bonded to the aromatic ring is substituted with a functional group such as an alkenyl group, alkynyl group, formyl group, alkylcarbonyl group, alkenylcarbonyl group, or alkynylcarbonyl group.
  • the functional group represented by the above formula 1 include functional groups containing a vinylbenzyl group, such as at least one substituent selected from the following formula 2 or 3.
  • substituents having a carbon-carbon unsaturated bond include a (meth)acryloyl group represented by the following formula 4.
  • R4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the number average molecular weight of the modified polyphenylene ether compound having a substituent with a carbon-carbon unsaturated bond at its terminal is not particularly limited, but is preferably from 1,000 to 7,000, more preferably from 1,000 to 5,000, and even more preferably from 1,000 to 3,000. If the number average molecular weight is within the above range, the dielectric properties, heat resistance, and adhesiveness of the cured product of the resin composition can be further improved.
  • the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the average number of substituents with carbon-carbon unsaturated bonds at the molecular terminals per molecule of the modified polyphenylene ether is preferably 1.5 or more, more preferably 1.7 or more, and even more preferably 1.8 or more, and preferably 3 or less, more preferably 2.7 or less, and even more preferably 2.5 or less. If the number of terminal substituents is equal to or greater than the above-mentioned lower limit, crosslinking points and the like are more easily formed, which can further improve the heat resistance of the cured product.
  • the number of terminal substituents is a numerical value representing the average number of substituents per molecule of all modified polyphenylene ether compounds present in 1 mole of the modified polyphenylene ether compound. This number of terminal substituents can be measured, for example, by measuring the number of hydroxyl groups remaining in the obtained modified polyphenylene ether compound and calculating the difference from the number of hydroxyl groups in the polyphenylene ether before modification. This difference from the number of hydroxyl groups in the polyphenylene ether before modification is the number of terminal functional groups.
  • the number of hydroxyl groups remaining in the modified polyphenylene ether can be determined by adding a quaternary ammonium salt (tetraethylammonium hydroxide) that associates with hydroxyl groups to a solution of the modified polyphenylene ether and measuring the UV absorbance of the resulting mixed solution.
  • a quaternary ammonium salt tetraethylammonium hydroxide
  • the modified polyphenylene ether compound having a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond at its terminal usually has a polyphenylene ether chain in the molecule, and preferably has, for example, a repeating unit represented by the following formula 5 in the molecule:
  • m represents 1 to 50
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group or an alkynylcarbonyl group.
  • R5 , R6 , R7 , and R8 in Formula 5 include the following.
  • R5 , R6 , R7 , and R8 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups.
  • m is preferably 1 or more and 50 or less.
  • the alkyl group is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, hexyl, and decyl groups.
  • the alkenyl group is not particularly limited, but is preferably an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and more preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. Specific examples include vinyl groups, allyl groups, and 3-butenyl groups.
  • the alkynyl group is not particularly limited, but is preferably an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, and more preferably an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms. Specific examples include an ethynyl group and a prop-2-yn-1-yl group (propargyl group).
  • the alkylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkyl group, but for example, an alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferred, and an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferred.
  • Specific examples include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, a hexanoyl group, an octanoyl group, and a cyclohexylcarbonyl group.
  • the alkenylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkenyl group, but for example, an alkenylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferred, and an alkenylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is even more preferred.
  • Specific examples include an acryloyl group, a methacryloyl group, and a crotonoyl group.
  • the alkynylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkynyl group, but for example, an alkynylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferred, and an alkynylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is even more preferred. Specific examples include a propioloyl group.
  • the modified polyphenylene ether compound having a terminal substituent with a carbon-carbon unsaturated bond as described above is not particularly limited, and can be synthesized using methods described in, for example, WO 2014/203511 and WO 2019/130735.
  • modified polyether compounds having a substituent with a carbon-carbon unsaturated bond at the end include, but are not limited to, the polyether compounds described in WO 2022/210095 and JP 2024-061610 A.
  • modified polyether compounds having a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond at their terminals include polymer (1A) having a repeating structural unit represented by the following formula (1A) and having a group having 3 to 50 carbon atoms and containing an ethylenically unsaturated double bond at their terminals:
  • R21 represents a divalent substituted or unsubstituted nitrogen-containing heteroaromatic ring
  • R 22 independently represents a divalent substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group
  • R 23 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may have bonded thereto, in addition to two R 22s , at least one group represented by the formula: *-R 22 -X 2 -** (wherein * represents a bond to R 23 , ** represents a bond to another structural unit in the polymer, R 22 represents a divalent substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and X 2 represents —O—, —S—, or
  • divalent substituted or unsubstituted nitrogen-containing heteroaromatic ring for R21 in formula (1A) include a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a pyridazine ring, a triazine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a quinoxaline ring, a phthalazine ring, a quinazoline ring, a naphthyridine ring, a carbazole ring, an acridine ring, and a phenazine ring, and among these, a pyrimidine ring is preferred.
  • the positions of the two bonds (bonds bonded to X 1 and the like) on the nitrogen-containing heteroaromatic ring are not particularly limited, but are preferably meta positions.
  • substituents on the nitrogen-containing heteroaromatic ring include halogen atoms, monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, monovalent halogenated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, groups in which these hydrocarbon groups or halogenated hydrocarbon groups are partially substituted with at least one atom selected from oxygen atoms and sulfur atoms, nitro groups, cyano groups, amino groups, and salts of amino groups.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a monovalent chain hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, and a monovalent aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent chain hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, and n-pentyl; alkenyl groups such as ethenyl, propenyl, butenyl, and pentenyl; and alkynyl groups such as ethynyl, propynyl, butynyl, and pentynyl.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl; polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl and adamantyl; monocyclic cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, and cyclohexenyl; and polycyclic cycloalkenyl groups such as norbornenyl.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, and anthryl; and aralkyl groups such as benzyl, phenethyl, phenylpropyl, and naphthylmethyl.
  • Examples of the monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include groups in which some or all of the hydrogen atoms in the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms have been substituted with halogen atoms such as fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms.
  • monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms partially substituted with at least one atom selected from oxygen atoms and sulfur atoms include groups in which the hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group is partially substituted with -O-, -S-, an ester group, or a sulfonyl group.
  • the amino group is not particularly limited, and may be a primary amino group, a secondary amino group, or a tertiary amino group.
  • the anion constituting the anionic moiety in the salt of the amino group is not particularly limited, and examples thereof include known anions such as Cl ⁇ .
  • the substituent on the nitrogen-containing heteroaromatic ring is preferably a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, an amino group, or a salt of an amino group, and more preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, a nitro group, a cyano group, a tert-butyl group, a phenyl group, or a primary amino group.
  • the R 22s each independently represent a divalent substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group.
  • divalent unsubstituted aromatic hydrocarbon group examples include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms, such as phenylene, naphthylene, and anthrylene groups.
  • the substituents in the divalent substituted aromatic hydrocarbon group are not particularly limited, but examples include allyl groups, halogen atoms, monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, monovalent halogenated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, alkylthio groups having 1 to 20 carbon atoms, nitro groups, cyano groups, carboxy groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, phosphate groups, hydroxy groups, primary to tertiary amino groups, salts of carboxy groups, salts of sulfonic acid groups, salts of phosphonic acid groups, salts of phosphate groups, salts of hydroxy groups, and salts of primary to tertiary amino groups.
  • R 23 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may have at least one group represented by the formula *-R 22 -X 2 -** bonded thereto in addition to the two R 22.
  • the structure of the hydrocarbon group is not particularly limited, and may contain an aromatic ring or an alicyclic ring.
  • the partial structure represented by —R 22 —R 23 —R 22 — can be formed, for example, by using the following compound as a monomer.
  • R 24 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or the above hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group partially substituted with at least one atom selected from oxygen atoms and sulfur atoms.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and the monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for R 24 include the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and the monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms respectively exemplified as the substituents in the nitrogen-containing heteroaromatic ring for R 21.
  • Specific examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or the monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for R 24 partially substituted with at least one atom selected from oxygen atoms and sulfur atoms include groups partially or entirely substituted with an ester group or a sulfonyl group.
  • R 24 is preferably a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the polymer (1A) may further have a repeating structural unit represented by the following formula (2A).
  • R 31 represents a divalent substituted or unsubstituted nitrogen-containing heteroaromatic ring
  • R 32 represents a divalent group containing a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group in the main chain
  • X 3 independently represents —O—, —S—, or —N(R 34 )—
  • R 34 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or the above hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group partially substituted with at least one atom selected from oxygen atoms and sulfur atoms.
  • R 31 and R 34 are the same as those exemplified for R 21 and R 24 in the formula (1A), respectively.
  • the aromatic hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably a phenyl group, naphthyl group or anthryl group, and particularly preferably a phenyl group or naphthyl group.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include an allyl group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.), a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (a monovalent chain hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, or a monovalent aromatic hydrocarbon group), a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a phosphate group, a hydroxy group, a primary to tertiary amino group, a salt of a carboxy group, a salt of a sulfonic acid group, a salt of a phosphonic acid
  • Examples of the monomers that can be used as raw materials for the portion containing R 32 include dihydroxyphenyl compounds such as hydroquinone, resorcinol, catechol, and phenylhydroquinone; 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3-phenylphenyl)fluorene, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-allylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-phenylphenyl)propane, 4,4'-(1,3-dimethylbutylidene)bisphenol, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)
  • the polymer (1A) is not particularly limited, and examples thereof include polymers (A-1) to (A-15) described in JP-A 2024-061610 and the polymers synthesized in Synthesis Examples 1 to 22 described in WO 2022/210095. Among these, a styrene-terminated pyrimidine aryl ether copolymer is preferred, and a styrene-terminated pyrimidine aryl ether copolymer having the following structure (wherein n represents any integer) is more preferred.
  • the curable hydrocarbon is not particularly limited, and examples thereof include polymers having a structural unit represented by the following formula 6 in the molecule.
  • the polymer having a structural unit represented by the following formula 6 in the molecule may have a structural unit other than the structural unit represented by formula 6.
  • the polymer may be a block copolymer or a random copolymer.
  • Z represents an arylene group
  • R 9 to R 11 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 12 to R 14 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • examples of the arylene group represented by Z include monocyclic aromatic groups such as phenylene groups, and polycyclic aromatic groups such as naphthalene rings. Note that this arylene group also includes derivatives in which the hydrogen atom bonded to the aromatic ring is substituted with a functional group such as an alkenyl group, alkynyl group, formyl group, alkylcarbonyl group, alkenylcarbonyl group, or alkynylcarbonyl group.
  • the alkyl group of R 9 to R 11 is not particularly limited, and is preferably, for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, and a decyl group.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 12 to R 14 is not particularly limited, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a hexyl group.
  • the polymer has, as the structural unit represented by formula 6, a structural unit derived from a bifunctional aromatic compound in which two carbon-carbon unsaturated bonds are bonded to an aromatic ring.
  • bifunctional aromatic compounds examples include m-divinylbenzene, p-divinylbenzene, 1,2-diisopropenylbenzene, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, 1,3-divinylnaphthalene, 1,8-divinylnaphthalene, 1,4-divinylnaphthalene, 1,5-divinylnaphthalene, 2,3-divinylnaphthalene, 2,7-divinylnaphthalene, and 2,6-divinylnaphthalene.
  • the molar content of the structural unit represented by formula 6 is preferably 2 mol% or more, more preferably 8 mol% or more, and is preferably 95 mol% or less, and more preferably 81 mol% or less.
  • the weight-average molecular weight of the polymer is preferably 1,200 to 40,000, more preferably 1,200 to 35,000. If the weight-average molecular weight is too low, the heat resistance and the like tend to decrease. If the weight-average molecular weight is too high, the moldability and the like tend to decrease.
  • the "weight average molecular weight" can be determined as a value converted into standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • polymer examples include those having the following formula in the molecule:
  • the compound includes a structural unit represented by the following formula:
  • Examples of such polymers include polymers further containing at least one of the structural units represented by the following formula:
  • As such polymers for example, commercially available products such as ODV-XET (X03), ODV-XET (X04), and ODV-XET (X05) manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. can be used.
  • the imide compound is not particularly limited, and examples thereof include polyimide, maleimide, and bismaleimide.
  • the polyimide is not particularly limited, but examples include polyimides containing fluorenylene groups in the polymer main chain. Specific examples of polyimides include the polyimides described in JP-A-2022-33144.
  • the weight-average molecular weight of the polyimide be 5,000 or more and 50,000 or less.
  • maleimides and bismaleimides include those described in WO 2023/063277.
  • Specific examples of bismaleimides include, but are not limited to, 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, m-phenylene bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, 1,6'-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane, 4,4'-diphenyl ether bismaleimide, and 4,4'-diphenylsulfone bismaleimide.
  • maleimides include maleimide compounds represented by the following formula (1): [In formula (1), s represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, and R A , R B , R C and R D each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group.]
  • examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for R A , R B , R C and R D include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, etc. It is preferable that R A , R B , R C and R D are hydrogen atoms.
  • the number average molecular weight of the maleimide compound is preferably 150 or more, more preferably 400 or more, and is preferably 2000 or less, more preferably 1300 or less.
  • the resin composition preferably contains an aminotriazine novolac resin, from the viewpoints of obtaining excellent reactivity with the curable compound and improving the adhesiveness of the cured product of the resin composition.
  • the aminotriazine novolac resin may be a phenol formaldehyde resin (phenolic resin) having a triazine ring in the molecule, such as the aminotriazine novolac resin described in WO 2023/063277.
  • aminotriazine novolac resin examples include LA-1356 (trade name), LA-3018-50P (trade name), LA-7052 (trade name), LA-7054 (trade name), and LA-7751 (trade name) manufactured by DIC Corporation.
  • the amount of the aminotriazine novolac resin used is preferably 15 parts by mass or more and 60 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total of the aminotriazine novolac resin and the maleimide or bismaleimide.
  • the curable compound contains a modified polyether compound having a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond at its terminal, and it is more preferable that the curable compound contains a modified polyether compound having at least one of a (meth)acryloyl group, which is the group represented by the above formula 4, and a styryl group, which is the group represented by the above formula 3, at its terminal. Furthermore, from the viewpoint of facilitating self-crosslinking and improving dielectric properties by reducing the amount of reaction initiator used, it is preferable that the curable compound contains a modified polyether compound having a styryl group at its terminal. Furthermore, it is preferable that the above-mentioned modified polyether compound is a modified polyphenylene ether compound.
  • the content of the curable compound in the resin composition is not particularly limited, and is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less, calculated as solids. If the content of the curable compound is equal to or greater than the above-mentioned lower limit, the heat resistance of the cured product of the resin composition can be further improved. If the content of the curable compound is equal to or less than the above-mentioned upper limit, the dielectric properties and adhesion to metal layers of the cured product of the resin composition can be further improved.
  • the silane-modified thermoplastic resin may be a thermoplastic resin modified with a silane compound.
  • the silane-modified thermoplastic resin is not particularly limited, and may be a resin obtained by reacting a thermoplastic resin with an ethylenically unsaturated silane compound in the presence of a peroxide (silane modification) and introducing an alkoxysilyl group into the thermoplastic resin.
  • the alkoxysilyl group to be introduced is preferably a methoxysilyl group or an ethoxysilyl group, more preferably a methoxysilyl group.
  • the alkoxysilyl group may be bonded directly to the thermoplastic resin or may be bonded via a divalent organic group such as an alkylene group or an alkyleneoxycarbonylalkylene group.
  • the ethylenically unsaturated silane compound that can be used for silane modification is not particularly limited as long as it can react with a thermoplastic resin (e.g., graft polymerization) to introduce an alkoxysilyl group into the thermoplastic resin.
  • a thermoplastic resin e.g., graft polymerization
  • Examples of such ethylenically unsaturated silane compounds include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, dimethoxymethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are preferred, and vinyltrimethoxysilane is more preferred. These compounds may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the amount of the ethylenically unsaturated silane compound used is not particularly limited, but is usually 0.1 parts by mass or more, preferably 0.2 parts by mass or more, and more preferably 0.3 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the thermoplastic resin to be modified with the silane compound, and is usually 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less.
  • the peroxide used for silane modification is not particularly limited, and examples thereof include organic peroxides such as t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexane, di-t-butyl peroxide, di-(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene, etc. These may be used alone or in combination of two or more in any ratio.
  • the amount of peroxide used is not particularly limited, but is usually 0.05 parts by mass or more, preferably 0.07 parts by mass or more, and more preferably 0.1 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the thermoplastic resin to be modified with the silane compound, and is usually 2 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less, and more preferably 0.5 parts by mass or less.
  • thermoplastic resin to be modified with the silane compound is not particularly limited, and may be, for example, a thermoplastic elastomer having a hard segment portion and a soft segment portion.
  • thermoplastic resin include polystyrene-based resins, polyolefin-based resins, polyvinyl chloride-based resins, polyurethane-based resins, polyester-based resins, polyamide-based resins, polybutadiene-based resins, and hydrogenated versions of these.
  • the above thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the thermoplastic resin to be modified with a silane compound is preferably a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of at least two polymer blocks [A] mainly composed of structural units derived from an aromatic vinyl compound and at least one polymer block [B] mainly composed of structural units derived from a linear conjugated diene compound. That is, the silane-modified thermoplastic resin is preferably the above-mentioned hydrogenated block copolymer into which an alkoxysilyl group has been introduced.
  • the compositions of the multiple polymer blocks [A] in the block copolymer may be the same as or different from each other.
  • the block copolymer has multiple polymer blocks [B]
  • the compositions of the multiple polymer blocks [B] may be the same as or different from each other.
  • aromatic vinyl compounds capable of forming structural units derived from aromatic vinyl compounds include styrene and its derivatives, specifically styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, 4-monochlorostyrene, dichlorostyrene, 4-monofluorostyrene, and 4-phenylstyrene.
  • styrene and its derivatives specifically styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene
  • those that do not contain polar groups are preferred to reduce hygroscopicity, specifically styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, and 4-phenylstyrene, with styrene being particularly preferred due to its ease of industrial availability.
  • These compounds may be used alone, or two or more may be combined in any ratio.
  • the linear conjugated diene compound capable of forming a structural unit derived from the linear conjugated diene compound is not particularly limited, but in order to reduce moisture absorption, it is preferable that it does not contain a polar group.
  • suitable compounds include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene. Of these, 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferred due to their ease of industrial availability. These compounds may be used alone or in combination of two or more in any ratio.
  • the content of structural units derived from aromatic vinyl compounds in polymer block [A] is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass, when the total amount of repeating units in polymer block [A] is taken as 100% by mass. If the content of structural units derived from aromatic vinyl compounds in polymer block [A] is equal to or greater than the above-mentioned lower limit, the heat resistance of polymer block [A] can be maintained.
  • the polymer block [A] may contain structural units other than those derived from aromatic vinyl compounds, and such other structural units may be structural units derived from linear conjugated diene compounds.
  • compounds (monomers) that can form other structural units include linear olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-eicosene, 4-methyl-1-pentene, and 4,6-dimethyl-1-heptene; and cyclic olefins such as vinylcyclohexane.
  • the content of structural units derived from a chain conjugated diene compound in polymer block [B] is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass, when all repeating units in polymer block [B] are taken as 100% by mass. If the content of structural units derived from a chain conjugated diene compound in polymer block [B] is 60% by mass or more, the glass transition temperature (Tg) derived from polymer block [B] in the copolymer can be made appropriately high.
  • polymer block [B] may contain structural units other than structural units derived from a chain conjugated diene compound, and such other structural units may be structural units derived from an aromatic vinyl compound, or may be formed from a chain olefin or cyclic olefin as described above with respect to polymer block [A].
  • the number of polymer blocks [A] in the block copolymer is usually 5 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 2. Furthermore, the number of polymer blocks [B] in the block copolymer is usually four or less, preferably three or less, more preferably two or less, and particularly preferably one.
  • the block copolymer preferably has at least one structure in which polymer block [A] is bonded to both ends of polymer block [B] (i.e., a structure in the order A-B-A).
  • Examples include a triblock copolymer (A-B-A) in which polymer block [A] is bonded to both ends of polymer block [B], and a pentablock copolymer (A-B-A-B-A) in which polymer block [B] is bonded to both ends of polymer block [A] and further a polymer block [A] is bonded to the other end of each of the two polymer blocks [B].
  • a triblock copolymer (A-B-A) is the most preferred.
  • the ratio of wA to wB is preferably 20:80 to 70:30, more preferably 25:75 to 60:40, and particularly preferably 40:60 to 60:40.
  • ratio of wA to wB (wA:wB) can be calculated from the amounts of the aromatic vinyl compound, the linear conjugated diene compound, and other compounds used in the polymerization of the block copolymer in the process of producing the block copolymer, and the polymerization conversion rate at the end of the polymerization of each block of the block copolymer measured using gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • the hydrogenation method and reaction form of the block copolymer are not particularly limited, and may be carried out according to known methods.
  • the hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer may be a polymer in which only the carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain and side chain derived from the linear conjugated diene compound of the block copolymer have been selectively hydrogenated, or a polymer in which the carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain and side chain derived from the linear conjugated diene compound of the block copolymer and the carbon-carbon unsaturated bonds in the aromatic ring derived from the aromatic vinyl compound have been hydrogenated, or a mixture of these.
  • a polymer in which the carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain and side chain derived from the linear conjugated diene compound of the block copolymer and the carbon-carbon unsaturated bonds in the aromatic ring derived from the aromatic vinyl compound have been hydrogenated is preferred.
  • the hydrogenated block copolymer When selectively hydrogenating only the carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain and side chain of the block copolymer derived from the linear conjugated diene compound, the hydrogenated block copolymer preferably has a hydrogenation rate of 90% or more of the carbon-carbon unsaturated bonds derived from the linear conjugated diene compound, more preferably 95% or more, even more preferably 97% or more, and particularly preferably 99% or more.
  • the hydrogenated block copolymer When selectively hydrogenating only the carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain and side chain of the block copolymer derived from the linear conjugated diene compound, the hydrogenated block copolymer typically has a hydrogenation rate of 10% or less of the carbon-carbon unsaturated bonds in the aromatic ring derived from the aromatic vinyl compound, preferably 5% or less, and more preferably 3% or less.
  • the hydrogenation rate of all carbon-carbon unsaturated bonds is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and even more preferably 99% or more.
  • the hydrogenation rate of the carbon-carbon unsaturated bond derived from the chain conjugated diene compound and the hydrogenation rate of the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring derived from the aromatic vinyl compound in the hydrogenated block copolymer can be determined, for example, by measuring the 1H -NMR of the block copolymer and the hydrogenated block copolymer.
  • examples of a method for selectively hydrogenating the carbon-carbon unsaturated bonds derived from the chain conjugated diene compound of the block copolymer include known hydrogenation methods described in JP-A-2015-78090 and the like. Furthermore, examples of methods for hydrogenating the carbon-carbon unsaturated bonds derived from the chain conjugated diene compound of the block copolymer and the carbon-carbon unsaturated bonds of the aromatic ring derived from the aromatic vinyl compound include the methods described in WO 2011/096389 and WO 2012/043708.
  • the hydrogenation catalyst or the hydrogenation catalyst and polymerization catalyst, are removed from the reaction solution, and the solvent is then removed from the resulting solution to recover the hydrogenated copolymer.
  • the silane-modified thermoplastic resin described above is not particularly limited, and preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 7,000 or more, more preferably 10,000 or more, even more preferably 12,000 or more, and particularly preferably 35,000 or more, and preferably 190,000 or less, more preferably 150,000 or less, even more preferably 100,000 or less, and particularly preferably 55,000 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the content of the silane-modified thermoplastic resin in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less, calculated as solids. If the content of the silane-modified thermoplastic resin is equal to or greater than the above lower limit, the dielectric properties and adhesion to metal layers of the cured product of the resin composition can be further improved. Furthermore, if the content of the silane-modified thermoplastic resin is equal to or less than the above upper limit, the heat resistance of the cured product of the resin composition can be further improved.
  • the additives are not particularly limited, and additives depending on the intended use of the resin composition can be used. Specific examples of the additives include a compatibilizer, a curing aid, and a reaction initiator.
  • compatibilizer a compound capable of increasing the compatibility between the curable compound and the silane-modified thermoplastic resin can be used.
  • the compatibilizer may be a styrene-based block polymer such as a styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer, a styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, a styrene-isobutylene-styrene block copolymer, a styrene-ethylene-propylene block copolymer, or a styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer.
  • the compatibilizer may also be a terpene resin (a polymer containing a terpene-derived structural unit) or a hydrogenated product thereof. These compatibilizers may be used alone or in combination of two or more. Among the above, the styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer is preferred as the compatibilizer.
  • the content of the compatibilizer in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 0% by mass or more and 25% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less, calculated as solid content. If the content of the compatibilizer is equal to or less than the above upper limit, the dielectric properties of the cured resin composition can be further improved.
  • the curing aid is not particularly limited, and examples thereof include trialkenyl isocyanurate compounds such as triallyl isocyanurate (TAIC), polyfunctional methacrylate compounds having two or more methacrylic groups in the molecule, polyfunctional acrylate compounds having two or more acrylic groups in the molecule, vinyl compounds (polyfunctional vinyl compounds) having two or more vinyl groups in the molecule such as polybutadiene, and vinylbenzyl compounds such as styrene and divinylbenzene having vinylbenzyl groups in the molecule. Furthermore, acenaphthylene, bisvinylphenylethane, and the like may also be used as the curing aid.
  • TAIC trialkenyl isocyanurate
  • polyfunctional methacrylate compounds having two or more methacrylic groups in the molecule polyfunctional acrylate compounds having two or more acrylic groups in the molecule
  • vinyl compounds (polyfunctional vinyl compounds) having two or more vinyl groups in the molecule such as polybutadiene
  • curing aids are believed to more suitably form crosslinks by the curing reaction, thereby further improving the heat resistance, adhesion, and other properties of the cured resin composition.
  • the curing aids described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing aid in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 0% by mass or more and 25% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less, calculated as solids. If the content of the curing aid is less than the above upper limit, the dielectric properties of the cured product of the resin composition can be further improved.
  • reaction initiator is not particularly limited as long as it can promote the curing reaction, and examples thereof include oxidizing agents such as ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne, benzoyl peroxide, 3,3',5,5'-tetramethyl-1,4-diphenoquinone, chloranil, 2,4,6-tri-t-butylphenoxyl, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4,4-trimethylpentane), and 2,2'-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide).
  • oxidizing agents such as ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-buty
  • reaction initiator examples include organic peroxides such as dicumyl peroxide, 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane, and 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3; azo compounds such as 1,1'-azobis(1-acetoxy-1-phenylethane), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl-2,2'-azobis(isobutyrate), and 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile); BF 4 , PF 6 , and SbF 4 such as SP70, SP172, and CP66 manufactured by ADEKA Corporation, CI2855 and CI2823 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., and SI100 and SI150 manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • organic peroxides such as dicumyl per
  • imidazole compounds such as 2,4-diamino-6-[2-methylimidazoline-(1)]-ethyl-S-triazine, 2,4-diamino-6-[2-ethyl-4-methylimidazoline-(1)]-ethyl-S-triazine; phosphorus compounds such as triphenylphosphine; amine compounds such as 4,4′-diaminodiphenylmethane; and the like can also be used. Of these, ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene is preferably used.
  • the above-mentioned reaction initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the reaction initiator in the resin composition is not particularly limited, but is preferably between 0% and 5% by mass, calculated as solids. If the content of the reaction initiator is below the upper limit, the dielectric properties and adhesiveness of the cured resin composition can be further improved.
  • solvent any solvent capable of dissolving or dispersing the above-mentioned components can be used.
  • the solvent include organic solvents such as toluene, xylene, anisole, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and propylene glycol monomethyl ether acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present invention can be suitably used for producing prepregs, laminates, metal-clad laminates, etc. by incorporating a solvent into the composition to form, for example, a varnish.
  • the resin composition of the present invention can be prepared by mixing the above-described components without any particular limitation.
  • the mixing method and order of mixing are not particularly limited, and any method and order can be used.
  • the prepreg of the present invention comprises the resin composition of the present invention described above or a semi-cured product of the resin composition, and a fibrous substrate. That is, the prepreg of the present invention may be a prepreg comprising a semi-cured product of the resin composition (the resin composition in B stage) and a fibrous substrate, or may be a prepreg comprising a resin composition before curing (the resin composition in A stage) and a fibrous substrate. Examples of this prepreg include those in which the fibrous substrate is present in the resin composition or the semi-cured product of the resin composition.
  • the resin composition or the semi-cured product thereof may be a resin composition that has been dried or heated and dried.
  • the prepreg of the present invention contains the resin composition of the present invention or a semi-cured product of said resin composition, the cured product exhibits excellent dielectric properties, heat resistance, and adhesion to metal layers.
  • a semi-cured product is a resin composition that has been semi-cured (B-staged). For example, when a resin composition is heated, the viscosity initially gradually decreases, and then curing begins, causing the viscosity to gradually increase.
  • semi-cured refers to the state between when the viscosity begins to increase and when the composition is completely cured.
  • fibrous substrates used in prepregs include glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, LCP (liquid crystal polymer) nonwoven fabric, glass nonwoven fabric, aramid nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, pulp paper, and linter paper.
  • the glass cloth used in this embodiment is not particularly limited, but examples include low-dielectric-constant glass cloths such as E glass, S glass, NE glass, L glass, and Q glass. Flattening can be performed, for example, by continuously pressing the glass cloth with a press roll at an appropriate pressure to compress the yarns flat.
  • a fibrous substrate having a thickness of 0.01 to 0.3 mm can generally be used.
  • the prepreg is not particularly limited, and can be obtained by impregnating a fibrous substrate with a varnish-like resin composition and then drying it.
  • the varnish-like resin composition can be impregnated into the fibrous substrate by dipping or coating. This impregnation process can be repeated multiple times as necessary. It is also possible to repeat the impregnation process using multiple resin compositions with different compositions and concentrations, ultimately adjusting to the desired composition (content ratio) and resin amount.
  • the fibrous substrate impregnated with the varnish-like resin composition is heated under the desired heating conditions, for example, at 80°C to 180°C for 1 minute to 10 minutes, to volatilize the solvent from the resin composition, yielding a prepreg in an uncured (A-stage) or semi-cured (B-stage) state.
  • the laminate of the present invention includes a substrate and a resin layer provided on the substrate.
  • the resin layer of the laminate of the present invention contains the resin composition of the present invention described above or a semi-cured product of the resin composition.
  • the laminate may have a substrate provided on one side of the resin layer, or may have substrates provided on both sides of the resin layer. When substrates are provided on both sides of the resin layer, one substrate and the other substrate may be the same substrate or may be different from each other.
  • the laminate may also have a cover film or the like. By providing a cover film, it is possible to prevent the inclusion of foreign matter.
  • the cover film is not particularly limited as long as it can be peeled off without damaging the shape of the resin composition.
  • a polyolefin film, a polyester film, a TPX film, a film formed by providing a release agent layer on these films, or even paper laminated with these films on a paper substrate can be used.
  • the laminate of the present invention has a resin layer containing the resin composition of the present invention or a semi-cured product of the resin composition, and the cured product has excellent dielectric properties, heat resistance, and adhesion to metal layers.
  • examples of the substrate include, but are not limited to, metal foil and support film.
  • the metal foil include, but are not limited to, metal foils used in metal-clad laminates and wiring boards, such as copper foil and aluminum foil.
  • the support film include resin films such as polyimide film, PET (polyethylene terephthalate) film, polyester film, polyparabanic acid film, polyether ether ketone film, polyphenylene sulfide film, aramid film, polycarbonate film, and polyarylate film.
  • the thickness of the metal foil or support film used as the substrate can be set appropriately depending on the desired purpose.
  • a metal foil with a thickness of 0.2 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less can be used.
  • the metal foil is, for example, 10 ⁇ m or less in thickness, it may be a carrier-attached copper foil equipped with a release layer and carrier to improve handling.
  • the surface roughness of the metal foil or support film used as the substrate can be appropriately set according to the desired purpose.
  • the surface roughness Rz (maximum height roughness) of the surface of the metal foil on the resin layer side can be 0.5 ⁇ m or less. If the surface roughness Rz of the metal foil is 0.5 ⁇ m or less, the transmission loss can be reduced. Note that, normally, the smaller the surface roughness Rz, the more difficult it is to adhere to the resin layer.
  • the surface roughness Rz can be determined in accordance with JIS B0601.
  • the laminate can be used as a resin-coated metal foil, and if a support film is used as the substrate, the laminate can be used as a resin-coated film.
  • the resin-coated metal foil has a configuration in which a resin layer containing the above-mentioned resin composition or a semi-cured product of the resin composition and a metal foil are laminated together. That is, the resin-coated metal foil may be a resin-coated metal foil comprising a resin layer containing the resin composition before curing (A-stage resin composition) and a metal foil, or a resin layer containing a semi-cured product of the resin composition (B-stage resin composition) and a metal foil.
  • the resin-coated film has a configuration in which a resin layer containing the above-mentioned resin composition or a semi-cured product of the resin composition and a support film are laminated together. That is, the resin-coated film may be a resin-coated film comprising a resin layer containing the resin composition before curing (A-stage resin composition) and a support film, or a resin-coated film comprising a resin layer containing a semi-cured product of the resin composition (B-stage resin composition) and a support film.
  • the laminate may be produced, for example, by applying the varnish-like resin composition to the surface of a substrate, optionally laminating another substrate on the resin composition, and drying the resulting laminate in an uncured (A-stage) or semi-cured (B-stage) state.
  • the application method include a bar coater, a comma coater, a die coater, a roll coater, a gravure coater, etc.
  • the resin composition can be applied to the substrate multiple times as needed. In this case, multiple resin compositions with different compositions and concentrations can be applied repeatedly to adjust the final composition (content ratio) and resin amount to the desired level.
  • the drying conditions are not particularly limited, but can be, for example, 80 to 170°C for about 1 to 10 minutes.
  • the metal-clad laminate of the present invention comprises an insulating layer and a metal foil, and the insulating layer contains a cured product of the resin composition of the present invention or a cured product of the prepreg of the present invention.
  • the metal foil used in the metal-clad laminate can be the same as the metal foil that can be used as the base material of the laminate described above, and therefore, further explanation will be omitted below.
  • the metal-clad laminate may have the metal foil on only one surface of the insulating layer, or may have the metal foil on both surfaces of the insulating layer.
  • the metal-clad laminate of the present invention has an insulating layer that contains a cured product of the resin composition of the present invention or a cured product of the prepreg of the present invention, so it has excellent dielectric properties and heat resistance, and the insulating layer and metal foil are well bonded together.
  • the metal-clad laminate of the present invention is not particularly limited and can be produced, for example, by forming a film-like resin composition on a metal foil and curing the resin composition by heating and pressurizing.
  • the film-like resin composition can be formed on the metal foil by applying a varnish-like resin composition to the surface of the metal foil and then drying it, similar to the formation of the resin layer of the resin-coated metal foil described above.
  • the heating and pressurizing conditions can be appropriately set depending on the thickness of the laminate to be produced, the type of resin composition, and other factors, but can be, for example, a temperature of 170 to 220°C, a pressure of 1.5 to 5.0 MPa, and a time of 60 to 150 minutes.
  • the metal-clad laminate of the present invention can also be produced by heating and pressurizing the resin-coated metal foil described above to harden the resin layer.
  • the heating and pressurizing conditions can be, for example, a temperature of 170 to 220°C, a pressure of 1.5 to 5.0 MPa, and a time of 60 to 150 minutes.
  • the metal-clad laminate of the present invention can also be manufactured using the prepreg, resin-coated metal foil, or resin-coated film described above.
  • a double- or single-sided metal-clad laminate can be produced by stacking one or more prepregs, resin-coated metal foils, or resin-coated films, and then stacking metal foils on both or just one of the top and bottom surfaces of the prepreg, resin-coated metal foil, or resin-coated film, and then heat-pressing and molding the resulting laminate to form an integrated laminate.
  • the heat-pressure conditions can be set appropriately depending on the thickness of the laminate to be manufactured, the type of resin composition, and other factors; for example, the temperature can be 170 to 220°C, the pressure 1.5 to 5.0 MPa, and the time 60 to 150 minutes.
  • the wiring board of the present invention includes an insulating layer and wiring.
  • the insulating layer contains a cured product of the resin composition of the present invention or a cured product of the prepreg of the present invention.
  • the wiring board may have wiring on only one surface of the insulating layer, or may have wiring on both surfaces of the insulating layer.
  • Examples of the method for manufacturing the wiring board include a method for forming a circuit (wiring) by etching the metal foil of the metal clad laminate obtained above to obtain a wiring board having a conductor pattern (wiring) as a circuit on the surface of the laminate.
  • examples of the method for forming a circuit include a semi-additive process (SAP) and a modified semi-additive process (MSAP).
  • ⁇ Compatibility> The prepared varnish-like resin composition was allowed to stand at room temperature (25° C.) for 24 hours, and then visually inspected for the presence or absence of separation.
  • ⁇ Dielectric properties> The prepared varnish-like resin composition was applied to a release PET film, dried at 120°C for 10 minutes in an inert oven, and cured at 190°C for 60 minutes. The release PET film was then peeled off to obtain a 100 ⁇ m thick resin film (cured product). The dielectric loss tangent and relative permittivity were measured at 10 GHz using a network analyzer (Agilent Network Analyzer N5230A) and a cavity resonator (Kanto Electronics Application Development Co., Ltd., Cavity Resonator CP315).
  • ⁇ Glass transition temperature> The prepared varnish-like resin composition was coated on a release PET film, dried in an inert oven at 120° C. for 10 minutes, and cured at 190° C. for 60 minutes. The release PET film was then peeled off to obtain a 100 ⁇ m-thick resin film (cured product). The glass transition temperature of the resulting resin film was measured using a differential scanning calorimeter (DSC7000X, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • the prepared varnish-like resin composition was applied to copper foil (thickness: 35 ⁇ m, surface roughness Rz: 0.5 ⁇ m) and then dried at 120°C for 10 minutes using an inert oven. Then, copper foil (thickness: 35 ⁇ m, surface roughness Rz: 100 ⁇ m) was placed on the surface of a 100 ⁇ m-thick resin layer formed on the copper foil, and cured using a vacuum press. Specifically, the temperature was increased from 150°C to 190°C while applying a pressure of 4 MPa, and the composition was cured at 190°C for 60 minutes. The resulting cured product (copper-clad laminate) was then immersed in a solder bath at 288° C.
  • the temperature was increased from 150°C to 190°C while applying a pressure of 4 MPa, and the composition was cured at 190°C for 60 minutes. Then, the copper foil was peeled from the obtained copper-clad laminate in accordance with JIS C6481, and the peel strength at that time was measured.
  • Example 1 Preparation of Silane-Modified Thermoplastic Resin> A reactor equipped with a stirrer and the inside of which had been thoroughly purged with nitrogen was charged with 550 parts of dehydrated cyclohexane, 25.0 parts of dehydrated styrene, and 0.475 parts of n-dibutyl ether, and while stirring at 60°C, 0.99 parts of n-butyllithium (15% cyclohexane solution) was added to initiate polymerization. Thereafter, the mixture was reacted for 60 minutes at 60°C with stirring to obtain reaction liquid A. A portion of reaction liquid A was sampled and measured by gas chromatography, and the polymerization conversion at this point was found to be 99.5%.
  • reaction liquid A 50.0 parts of dehydrated isoprene was added to reaction liquid A, and stirring was continued at 60°C for 30 minutes to obtain reaction liquid B. A portion of reaction liquid B was sampled and measured by gas chromatography, and the polymerization conversion rate at this point was found to be 99%. Thereafter, 25.0 parts of dehydrated styrene was further added to reaction liquid B, and the entire mixture was stirred at 60° C. for 60 minutes to obtain reaction liquid C. A portion of reaction liquid C was sampled and measured by gas chromatography, and the polymerization conversion rate at this point was found to be almost 100%.
  • reaction solution D containing a block copolymer [C1], which is a triblock copolymer of SIS (styrene block-isoprene block-styrene block).
  • reaction solution D polymer solution of block copolymer [C1]
  • T-8400RL diatomaceous earth-supported nickel catalyst
  • the atmosphere inside the reactor was purged with hydrogen gas, and hydrogen was further supplied while stirring the solution, and a hydrogenation reaction was carried out at a temperature of 190°C and a pressure (gauge pressure) of 4.5 MPa for 6 hours.
  • the hydrogenation catalyst was removed by filtering the resulting reaction solution E.
  • a xylene solution containing 0.1 part of pentaerythrityl tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] product name "Irganox (registered trademark) 1010", manufactured by BASF Japan Ltd.
  • the solution was then filtered through a metal fiber filter (pore size 0.4 ⁇ m, manufactured by Nichidai Corporation) to remove minute solids, and then the solvent cyclohexane, xylene, and other volatile components were removed from the solution using a cylindrical concentrating dryer (product name "CONTROL", manufactured by Hitachi, Ltd.) at a temperature of 260°C and a pressure (gauge pressure) of 0.001 MPa or less.
  • CONTROL manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the molten mixture was extruded in the form of strands through a die directly connected to the concentrating dryer, cooled, and cut with a pelletizer to obtain 96 parts of pellets A of hydrogenated block copolymer [D1].
  • the hydrogenation rate of all carbon-carbon unsaturated bonds of the hydrogenated block copolymer [D1] in the resulting pellets A was approximately 100%.
  • This mixture was kneaded using a twin-screw extruder (product name "TEM35B", manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at a resin temperature of 200°C and a residence time of 60 to 70 seconds, extruded into a strand, air-cooled, and then cut using a pelletizer to obtain 97 parts of pellets B of a modified hydrogenated block copolymer [E1] having alkoxysilyl groups.
  • the weight-average molecular weight of this modified hydrogenated block copolymer [E1] having alkoxysilyl groups was 38,000.
  • the FT-IR spectrum of this crumb revealed a new absorption band at 1090 cm -1 due to the Si-OCH 3 group and new absorption bands at 825 cm -1 and 739 cm -1 due to the Si-CH 2 group, which were observed at positions different from those of vinyltrimethoxysilane (1075 cm -1 , 808 cm -1 , 766 cm -1 ). Furthermore, the 1 H-NMR spectrum (in deuterated chloroform) revealed an absorption band at 3.6 ppm due to the protons of the methoxy group, and the peak area ratio confirmed that 1.7 parts of vinyltrimethoxysilane had bonded to 100 parts of the hydrogenated block copolymer [D1].
  • a varnish-like resin composition was obtained by mixing 30 parts by mass of a modified polyphenylene ether compound having a methacryloyl group at its terminal (manufactured by SABIC Corporation, trade name: Noryl SA9000, number average molecular weight: 1700, number of terminal substituents: 1.9), 63 parts by mass of a modified hydrogenated block copolymer [E1] having an alkoxysilyl group, 7 parts by mass of a styrene-ethylene propylene-styrene block copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: Septon 2002) as a compatibilizer, 0.5 parts by mass of Perbutyl P (manufactured by NOF Corporation) as a reaction initiator, and 170 parts by mass of toluene as a solvent at a temperature of 25°C using a planetary mixer (product name "ARV-310P", manufactured by Thinky Corporation).
  • Example 2 Varnish-like resin compositions were prepared in the same manner as in Example 1, except that the amounts of the modified polyphenylene ether compound having a methacryloyl group at its terminal, the modified hydrogenated block copolymer [E1] having an alkoxysilyl group, and the styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer used were changed as shown in Table 1. Various evaluations were then carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A varnish-like resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that, during the preparation of the resin composition, the amount of the modified polyphenylene ether compound having a methacryloyl group at its terminal was changed to 45 parts by mass, the amount of the modified hydrogenated block copolymer [E1] having an alkoxysilyl group was changed to 45 parts by mass, the amount of the styrene-ethylene propylene-styrene block copolymer was changed to 5 parts by mass, and 5 parts by mass of triallyl isocyanurate (TAIC) was added as a curing aid.
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • Examples 5 to 8 Varnish-like resin compositions were prepared in the same manner as in Examples 1 to 4, except that a modified polyphenylene ether compound having a styryl group at its terminal (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., product name OPE-2St 2200, number average molecular weight: 2200, number of terminal substituents: 2.0) was used instead of the modified polyphenylene ether compound having a methacryloyl group at its terminal, and the amount of Perbutyl P (manufactured by NOF Corporation) used as the reaction initiator was changed to 0.2 parts by mass. Then, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 Preparation of Silane-Modified Thermoplastic Resin> A pressure-resistant reactor was charged with 56.6 kg of cyclohexane, 387 mmol of dibutyl ether, and 1.23 kg of styrene. While stirring the entire contents at 50°C, 208 mmol of n-butyllithium (1.6 M solution) was added. After the addition was completed, the temperature was raised to 55°C and a polymerization reaction was carried out for 1 hour. The polymerization conversion of styrene at this time was 100%. Subsequently, 5.00 kg of isoprene was continuously added to the reactor over 1 hour while controlling the temperature to maintain a temperature of 50 to 60°C.
  • the solution containing the block copolymer [C2] obtained above was subjected to a hydrogenation reaction to obtain a solution containing a hydrogenated block copolymer [D2].
  • the hydrogenation reaction was carried out under the conditions of a hydrogen pressure (gauge pressure) of 3 MPa, a reaction temperature of 80°C, and a reaction time of 3 hours, by adding Ni(AcAc) 2 -TIBAL catalyst as a hydrogenation catalyst to the solution containing the block copolymer [C2] obtained above in a ratio of 0.5% based on the block copolymer [C2].
  • the pellets were placed in a hopper dryer heated to 60°C and dried for 10 hours while circulating dry air at 60°C.
  • the hydrogenated block copolymer [D2] in the obtained pellets had a hydrogenation rate of 99% of the carbon-carbon unsaturated bonds derived from isoprene and a hydrogenation rate of 2% of the carbon-carbon unsaturated bonds in the aromatic rings derived from styrene.
  • the weight-average molecular weight of this modified hydrogenated block copolymer [E2] having alkoxysilyl groups was 80,000.
  • a varnish-like resin composition was obtained by mixing 50 parts by mass of a modified polyphenylene ether compound having a methacryloyl group at its terminal (manufactured by SABIC Corporation, trade name: Noryl SA9000, number average molecular weight: 1700, number of terminal substituents: 1.9), 50 parts by mass of a modified hydrogenated block copolymer [E2] having an alkoxysilyl group, 0.5 parts by mass of Perbutyl P (manufactured by NOF Corporation) as a reaction initiator, and 170 parts by mass of toluene as a solvent at a temperature of 25°C using a planetary mixer (product name "ARV-310P", manufactured by Thinky Corporation).
  • the resin compositions were then evaluated for compatibility, dielectric properties, glass transition temperature, heat resistance, and adhesiveness.
  • Example 10 A varnish-like resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 16 parts by mass of a maleimide compound represented by the following formula (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product name: MIR-3000-70MT) was used instead of the modified polyphenylene ether compound having a terminal methacryloyl group, the amounts of the modified hydrogenated block copolymer [E1] having an alkoxysilyl group and the styrene-ethylene propylene-styrene block copolymer used were changed as shown in Table 1, and the amount of Perbutyl P (manufactured by NOF Corporation) used as a reaction initiator was changed to 1.0 part by mass. Various evaluations were then performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • a maleimide compound represented by the following formula manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product name: MIR-3000-70MT
  • Example 11 A varnish-like resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 8 parts of a maleimide compound (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: MIR-3000-70MT) was used instead of the modified polyphenylene ether compound having a methacryloyl group at its terminal, 8 parts by mass of an aminotriazine novolak resin (manufactured by DIC Corporation, trade name: LA-1356) was also blended during the preparation of the resin composition, the amounts of the modified hydrogenated block copolymer [E1] having an alkoxysilyl group and the styrene-ethylene propylene-styrene block copolymer used were changed as shown in Table 1, and the amount of Perbutyl P (manufactured by NOF Corporation) used as a reaction initiator was changed to 1.0 part by mass. Various evaluations were then performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 A varnish-like resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 50 parts by mass of a styrene-terminated pyrimidine aryl ether copolymer prepared in the same manner as in Synthesis Example 14 of WO 2022/210095 was used instead of the modified polyphenylene ether compound having a methacryloyl group at its terminal, and the amounts of the modified hydrogenated block copolymer [E1] having an alkoxysilyl group and the styrene-ethylene propylene-styrene block copolymer used were changed as shown in Table 1. Then, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A varnish-like resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that, during the preparation of the resin composition, a modified polyphenylene ether compound having a methacryloyl group at the end and a styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer were not used, and instead, 100 parts by mass of a modified hydrogenated block copolymer [E1] having an alkoxysilyl group, 0.5 parts by mass of Perbutyl P (manufactured by NOF Corporation) as a reaction initiator, and 170 parts by mass of toluene as a solvent were mixed at a temperature of 25°C using a planetary mixer (product name "ARV-310P", manufactured by Thinky Corporation) to obtain a varnish-like resin composition.
  • Various evaluations were then performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 A varnish-like resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the modified polyphenylene ether compound having a methacryloyl group at its terminal was changed to 50 parts by mass, the modified hydrogenated block copolymer [E1] having an alkoxysilyl group and the styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer were not used, and 25 parts by mass of divinylbenzene and 25 parts by mass of liquid polybutadiene (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., product name: B-1000) were used.
  • Various evaluations were then carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 A varnish-like resin composition was prepared in the same manner as in Example 10, except that the modified hydrogenated block copolymer [E1] having an alkoxysilyl group and the styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer were not used and the amount of maleimide compound (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: MIR-3000-70MT) was changed to 100 parts by mass during the preparation of the resin composition.
  • Various evaluations were then carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 A varnish-like resin composition was prepared in the same manner as in Example 11, except that the modified hydrogenated block copolymer [E1] having an alkoxysilyl group and the styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer were not used during the preparation of the resin composition, and the amounts of the maleimide compound (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: MIR-3000-70MT) and the aminotriazine novolak resin (manufactured by DIC Corporation, trade name: LA-1356) were each changed to 50 parts by mass.
  • Various evaluations were then performed in the same manner as in Example 1, but the dielectric constant and dielectric loss tangent could not be measured because the resulting resin film (cured product) was very brittle. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 A varnish-like resin composition was prepared in the same manner as in Example 12, except that the modified hydrogenated block copolymer [E1] having an alkoxysilyl group and the styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer were not used and the amount of styrene-terminated pyrimidine aryl ether copolymer used was changed to 100 parts by mass during the preparation of the resin composition.
  • Various evaluations were then carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • the present invention it is possible to provide a resin composition that is excellent in dielectric properties, heat resistance, and adhesion to metal layers. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a prepreg, a laminate, a metal-clad laminate, and a wiring board that are excellent in dielectric properties, heat resistance, and adhesion to metal layers.

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Abstract

本発明は、誘電特性、耐熱性および金属層に対する接着性に優れる樹脂組成物を提供する。本発明の樹脂組成物は、硬化性化合物と、シラン変性熱可塑性樹脂とを含有し、硬化性化合物が、炭素－炭素不飽和結合を有する置換基を末端に有する変性ポリエーテル化合物、硬化性ハイドロカーボンおよびイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む。ここで、硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基およびスチリル基の少なくとも一方を末端に有する変性ポリエーテル化合物であることが好ましい。

Description

樹脂組成物、プリプレグ、積層体、金属張積層板および配線板
　本発明は、樹脂組成物、並びに、当該樹脂組成物を用いて形成したプリプレグ、積層体、金属張積層板および配線板に関するものである。
　電子機器の小型化、多機能化、通信高速化などの追求に伴い、電子機器に用いられる回路基板のさらなる高密度化が要求されており、このような高密度化の要求に応えるために、回路基板の多層化が図られている。そして、そのような電子機器の実現には、低誘電率且つ低誘電損失の材料からなる基板を備えてなるプリント配線基板が必要とされている。また、プリント配線基板等の成形材料には、誘電特性に優れるだけでなく、銅箔等の金属層に対する密着性に優れること、および、はんだ付けを好適に実施し得る耐熱性を有することも求められている。
　そこで、例えば特許文献１では、誘電特性、耐熱性、密着性、ガラス転移温度等の特性に優れる材料として、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテルと、ジビニルベンゼンおよびポリブタジエンを所定の割合で含有する架橋剤とを所定の比率で含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物が提案されている。
国際公開第２０１４／２０３５１１号
　しかし、上記従来の樹脂組成物には、誘電正接を低下させて誘電特性を向上させると共に、耐熱性および金属層に対する接着性を向上させるという点において改善の余地があった。
　そこで、本発明は、誘電特性、耐熱性および金属層に対する接着性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、当該樹脂組成物を使用し、誘電特性、耐熱性および金属層に対する接着性に優れるプリプレグ、積層体、金属張積層板および配線板を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、所定の化合物を含む硬化性化合物と、シラン変性熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物が、誘電特性、耐熱性および金属層に対する接着性に優れていることを新たに見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、［１］本発明の樹脂組成物は、硬化性化合物と、シラン変性熱可塑性樹脂とを含有し、前記硬化性化合物が、炭素－炭素不飽和結合を有する置換基を末端に有する変性ポリエーテル化合物、硬化性ハイドロカーボンおよびイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。そして、本発明の樹脂組成物において、前記硬化性化合物は、炭素－炭素不飽和結合を有する置換基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物、硬化性ハイドロカーボンおよびイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　ここで、［２］本発明の樹脂組成物は、前記硬化性化合物が、（メタ）アクリロイル基およびスチリル基の少なくとも一方を末端に有する変性ポリエーテル化合物である上記［１］に記載の樹脂組成物であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基およびスチリル基の少なくとも一方を末端に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物である上記［１］に記載の樹脂組成物であることがより好ましい。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを指す。
　また、［３］本発明の樹脂組成物は、前記シラン変性熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなるブロック共重合体の、鎖状共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物に、アルコキシシリル基が導入されてなるものである上記［１］または［２］に記載の樹脂組成物であることが好ましい。
　更に、［４］本発明の樹脂組成物は、前記シラン変性熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなるブロック共重合体の、鎖状共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素不飽和結合および芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素－炭素不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物に、アルコキシシリル基が導入されてなるものである上記［１］または［２］に記載の樹脂組成物であることが好ましい。
　また、［５］本発明の樹脂組成物は、相溶化剤を更に含む上記［１］～［４］の何れかに記載の樹脂組成物であることが好ましい。
　なお、［６］本発明の樹脂組成物は、前記相溶化剤がスチレン系ブロックポリマーである上記［５］に記載の樹脂組成物であることが好ましい。
　更に、［７］本発明の樹脂組成物は、硬化助剤を更に含む上記［１］～［６］の何れかに記載の樹脂組成物であることが好ましい。
　そして、［８］本発明の樹脂組成物は、前記シラン変性熱可塑性樹脂の含有割合が、固形分換算で、１０質量％以上９０質量％以下である上記［１］～［７］の何れかに記載の樹脂組成物であることが好ましい。
　また、この発明は上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、［９］本発明のプリプレグは、上記［１］～［８］の何れかに記載の樹脂組成物または当該樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備えることを特徴とする。
　ここで、本発明において「半硬化物」とは、更に硬化し得る程度に途中まで硬化された樹脂組成物を指す。
　また、この発明は上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、［１０］本発明の積層体は、基材と、前記基材上に設けられた樹脂層とを備え、前記樹脂層が、上記［１］～［８］の何れかに記載の樹脂組成物または当該樹脂組成物の半硬化物を含むことを特徴とする。
　更に、この発明は上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、［１１］本発明の金属張積層板は、絶縁層と、金属箔とを備え、前記絶縁層は、上記［１］～［８］の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物または上記［９］に記載のプリプレグの硬化物を含むことを特徴とする。
　そして、この発明は上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、［１２］本発明の配線板は、絶縁層と、配線とを備え、前記絶縁層は、上記［１］～［８］の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物または上記［９］に記載のプリプレグの硬化物を含むことを特徴とする。
　本発明によれば、誘電特性、耐熱性および金属層に対する接着性に優れる樹脂組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、誘電特性、耐熱性および金属層に対する接着性に優れるプリプレグ、積層体、金属張積層板および配線板を提供することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。なお、本実施形態に開示された各構成要素、並びに、各構成要素に関し示した好適な態様、数値範囲およびかかる数値範囲を定義する各閾値は、それぞれ独立して、相互にあらゆる態様にて組み合わせることができる。
　ここで、本発明の樹脂組成物は、加熱などにより硬化させることが可能な硬化性樹脂組成物であり、本発明のプリプレグ、積層体、金属張積層板および配線板の製造に用いることができる。そして、本発明のプリプレグ、積層体、金属張積層板および配線板は、特に限定されることなく、高速伝送信号や高周波信号を使用する電子機器に適したプリント配線基板を形成する際に好適に用いることができる。
（樹脂組成物）
　本発明の樹脂組成物は、硬化性化合物と、シラン変性熱可塑性樹脂とを含有し、任意に、相溶化剤、硬化助剤および反応開始剤などの添加剤や溶媒を更に含有し得る。また、本発明の樹脂組成物は、硬化性化合物が、炭素－炭素不飽和結合を有する置換基を末端に有する変性ポリエーテル化合物、硬化性ハイドロカーボンおよびイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことを必要とする。
　そして、本発明の樹脂組成物は、シラン変性熱可塑性樹脂と、所定の硬化性化合物とを含有しているので、その硬化物は、誘電正接が低くて誘電特性に優れていると共に、優れた耐熱性および金属層に対する優れた接着性を発揮する。
＜硬化性化合物＞
　硬化性化合物は、炭素－炭素不飽和結合を有する置換基を末端に有する変性ポリエーテル化合物、硬化性ハイドロカーボンおよびイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、任意に、その他の硬化性化合物を更に含有する。なお、硬化性化合物は、炭素－炭素不飽和結合を有する置換基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物、硬化性ハイドロカーボンおよびイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
［変性ポリエーテル化合物］
　ここで、炭素－炭素不飽和結合を有する置換基を末端に有する変性ポリエーテル化合物は、炭素－炭素不飽和結合を有する置換基により末端変性された変性ポリエーテルであれば、特に限定されず、例えば、炭素－炭素不飽和結合を有する置換基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。
　炭素－炭素不飽和結合を有する置換基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテルにおいて、炭素－炭素不飽和結合を有する置換基としては、特に限定はされないが、例えば、下記式１で示される置換基が挙げられる。
〔式１中、ｎは０以上１０以下の整数を示し、Ｚはアリーレン基を示し、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を示す。〕
　ここで、上記式１においてｎ＝０の場合は、Ｚがポリフェニレンエーテルの末端に直接結合しているものを示す。また、Ｚのアリーレン基としては、例えば、フェニレン基等の単環芳香族基やナフチレン基等の多環芳香族基が挙げられ、単環芳香族基や多環芳香族基には、芳香族環に結合する水素原子がアルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。
　そして、上記式１に示す官能基の具体例としては、ビニルベンジル基を含む官能基が挙げられ、例えば、下記式２または式３から選択される少なくとも１つの置換基などが挙げられる。
　また、炭素－炭素不飽和結合を有する他の置換基としては、例えば下記式４で示される（メタ）アクリロイル基が挙げられる。
〔式４中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示す。〕
　そして、炭素－炭素不飽和結合を有する置換基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１０００以上７０００以下であることが好ましく、１０００以上５０００以下であることがより好ましく、１０００以上３０００以下であることが更に好ましい。数平均分子量が上記範囲内であれば、樹脂組成物の硬化物の誘電特性、耐熱性および接着性を更に向上させることができる。
　なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
　また、炭素－炭素不飽和結合を有する置換基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物は、変性されたポリフェニレンエーテル１分子当たりの分子末端に有する、炭素－炭素不飽和結合を有する置換基の平均個数（末端置換基数）が、１．５個以上であることが好ましく、１．７個以上であることがより好ましく、１．８個以上であることが更に好ましく、３個以下であることが好ましく、２．７個以下であることがより好ましく、２．５個以下であることが更に好ましい。末端置換基数が上記下限値以上であれば、架橋点等がより形成され易くなり、硬化物の耐熱性を更に向上させ得る。また、末端置換基数が上記上限値以下であれば、反応性が高くなり過ぎるのを抑制し、樹脂組成物の保存性や流動性を高めることができる。
　なお、末端置換基数は、変性ポリフェニレンエーテル化合物１モル中に存在する全ての変性ポリフェニレンエーテル化合物の１分子あたりの、置換基数の平均値を表した数値である。この末端置換基数は、例えば、得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、変性ポリフェニレンエーテルに残存する水酸基数は、変性ポリフェニレンエーテルの溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。
　また、炭素－炭素不飽和結合を有する置換基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物は、通常、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有しており、例えば、下記式５で表される繰り返し単位を分子中に有していることが好ましい。
式５中、ｍは、１～５０を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基またはアルキニルカルボニル基を示す。〕
　ここで、式５においてＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８に関して挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。なお、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。また、ｍは、１以上５０以下であることが好ましい。
　アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基およびデシル基等が挙げられる。
　アルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基および３－ブテニル基等が挙げられる。
　アルキニル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基およびプロパ－２－イン－１－イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。
　アルキルカルボニル基としては、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基およびシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
　アルケニルカルボニル基としては、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基およびクロトノイル基等が挙げられる。
　アルキニルカルボニル基としては、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
　なお、上述した炭素－炭素不飽和結合を有する置換基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物は、特に限定されることなく、例えば国際公開第２０１４／２０３５１１号、国際公開第２０１９／１３０７３５号などに記載の方法を用いて合成することができる。
　また、炭素－炭素不飽和結合を有する置換基を末端に有する変性ポリエーテル化合物としては、特に限定されることなく、例えば国際公開第２０２２／２１００９５号や特開２０２４－０６１６１０号公報に記載のポリエーテル化合物等が挙げられる。
　具体的には、炭素－炭素不飽和結合を有する置換基を末端に有する変性ポリエーテル化合物としては、例えば、下記式（１Ａ）で表される繰り返し構造単位を有し、エチレン性不飽和二重結合を含有する炭素数３～５０の基を末端に有する重合体（１Ａ）が挙げられる。
前記式（１Ａ）において、
　Ｒ２１は、２価の置換もしくは非置換の含窒素複素芳香族環を表し、
　Ｒ２２は、独立に２価の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を表し、
　Ｒ２３は、２つのＲ２２以外に式：＊－Ｒ２２－Ｘ２－＊＊〔式中、＊は、Ｒ２３への結合を表し、＊＊は、重合体中の他の構造単位との結合手を表し、Ｒ２２は、２価の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を表し、Ｘ２は、－Ｏ－、－Ｓ－、または－Ｎ（Ｒ２４）－を表す。〕で表される基が少なくとも１つ結合していてもよい、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、
　Ｘ１は、－Ｏ－を表し、
　Ｒ２４は、水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基、または、前記炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基における一部が酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１つで置換された基である。］
　ここで、前記式（１Ａ）中のＲ２１における２価の置換もしくは非置換の含窒素複素芳香族環の含窒素複素芳香族環の具体例としては、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、キナゾリン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナジン環が挙げられ、中でも、ピリミジン環が好ましい。
　なお、含窒素複素芳香族環に結合する２つの結合手（Ｘ１等に結合する結合手）の位置は特に限定されないが、メタ位が好ましい。
　含窒素複素芳香族環の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基、これら炭化水素基若しくはハロゲン化炭化水素基における一部が酸素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１つで置換された基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミノ基の塩が挙げられる。
　前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　前記炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　前記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基が挙げられる。
　前記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；ノルボルネニル基等の多環のシクロアルケニル基が挙げられる。
　前記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基が挙げられる。
　前記炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記炭素数１～２０の１価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。
　前記炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基における一部が酸素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１つで置換された基としては、具体的には、該炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基の一部が－Ｏ－、－Ｓ－、エステル基やスルホニル基で置換された基が挙げられる。
　前記アミノ基としては特に制限されず、１級アミノ基でもよく、２級アミノ基でもよく、３級アミノ基でもよい。
　前記アミノ基の塩におけるアニオン部位を構成するアニオンは特に限定されず、Ｃｌ－等の公知のアニオンが挙げられる。
　前記含窒素複素芳香族環における置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～６の１価の炭化水素基、炭素数１～６の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又はアミノ基の塩が好ましく、フッ素原子、塩素原子、メチル基、ニトロ基、シアノ基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、１級アミノ基がより好ましい。
　前記Ｒ２２は、独立に２価の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を表す。
　前記２価の非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基等の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　前記２価の置換の芳香族炭化水素基における置換基としては特に制限されないが、例えば、アリル基、ハロゲン原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、１～３級アミノ基、カルボキシ基の塩、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基の塩、リン酸基の塩、ヒドロキシ基の塩、又は１～３級アミノ基の塩が挙げられる。
　前記Ｒ２３は、前記２つのＲ２２以外に前記式：＊－Ｒ２２－Ｘ２－＊＊で表される基が少なくとも１つ結合していてもよい、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。前記炭化水素基の構造は、特に制限はされず、芳香環や脂環を含んでいてもよい。
　そして、－Ｒ２２－Ｒ２３－Ｒ２２－で表される部分構造は、例えば、下記の化合物を単量体として用いて形成することができる。
　Ｒ２４は、水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基、または、前記炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基における一部が酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１つで置換された基である。
　Ｒ２４における炭素数１～２０の１価の炭化水素基および炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、それぞれ、例えば、前記Ｒ２１の含窒素複素芳香族環における置換基で例示した炭素数１～２０の１価の炭化水素基及び炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。また、Ｒ２４における、炭素数１～２０の１価の炭化水素基もしくは炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基における一部が酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１つで置換された基としては、具体的には、該炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基の一部又は全部がエステル基やスルホニル基で置換された基が挙げられる。
　そして、Ｒ２４としては、水素原子または炭素数１～１０の１価の炭化水素基が好ましい。
　なお、上述した重合体（１Ａ）は、下記式（２Ａ）で表される繰り返し構造単位をさらに有していてもよい。
前記式（２Ａ）において、
　Ｒ３１は、２価の置換もしくは非置換の含窒素複素芳香族環を表し、
　Ｒ３２は、主鎖に置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を含む２価の基を表し、
　Ｘ３は、独立に－Ｏ－、－Ｓ－、または－Ｎ（Ｒ３４）－を表し、
　Ｒ３４は、水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基、または、前記炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基における一部が酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１つで置換された基である。］
　ここで、Ｒ３１およびＲ３４の具体例や好ましい態様は、それぞれ、前記式（１Ａ）中のＲ２１およびＲ２４で例示した内容と同様である。
　また、前記Ｒ３２において、芳香族炭化水素基としては、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基、ナフチル基又はアントリル基がより好ましく、フェニル基又はナフチル基が特に好ましい。
　置換基としては特に制限されないが、例えば、アリル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、炭素数１～２０の１価の炭化水素基（１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基または１価の芳香族炭化水素基）、炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、１～３級アミノ基、カルボキシ基の塩、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基の塩、リン酸基の塩、ヒドロキシ基の塩、又は１～３級アミノ基の塩が挙げられる。
　そして、前記Ｒ３２を含む部分の原料となる単量体としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、フェニルヒドロキノン等のジヒドロキシフェニル化合物；９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－アリルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）プロパン、４，４'－（１，３－ジメチルブチリデン）ビスフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ノナン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，４－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，３－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、４，４'－シクロドデシリデンビスフェノール、４，４'－デシリデンビスフェノール、４，４'－ジヒドロキシ－２，２'，３，３'，５，５'－ヘキサメチルビフェニル等のビスフェノール化合物；プリプラスト１９０１、１８３８、３１８６、３１９２、３１９７、３１９９（クローダジャパン（株）製）等のジオール化合物が挙げられる。なお、これらの単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
　上述した重合体（１Ａ）としては、特に限定されることなく、特開２０２４－０６１６１０号公報に記載の重合体（Ａ－１）～（Ａ－１５）や、国際公開第２０２２／２１００９５号に記載の合成例１～２２で合成された重合体などが挙げられ、中でもスチレン終端ピリミジンアリールエーテルコポリマーが好ましく、下記の構造（式中、ｎは任意の整数を示す。）を有するスチレン終端ピリミジンアリールエーテルコポリマーがより好ましい。
［硬化性ハイドロカーボン］
　硬化性ハイドロカーボンとしては、特に限定されることなく、例えば分子中に下記式６で表される構造単位を有する重合体が挙げられる。なお、分子中に下記式６で表される構造単位を有する重合体は、式６で表される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。また、前記重合体が式６で表される構造単位以外の構造単位を有する場合、重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
〔式６中、Ｚは、アリーレン基を示し、Ｒ９～Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ１２～Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を示す。〕
　ここで、Ｚのアリーレン基としては、例えば、フェニレン基等の単環芳香族基や、ナフタレン環等の多環芳香族である多環芳香族基等が挙げられる。なお、このアリーレン基には、芳香族環に結合する水素原子が、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基またはアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含まれる。
　Ｒ９～Ｒ１１のアルキル基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基およびデシル基等が挙げられる。
　Ｒ１２～Ｒ１４の炭素数１～６のアルキル基としては、特に限定されず、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびヘキシル基等が挙げられる。
　ここで、前記重合体は、前記式６で表される構造単位として、炭素－炭素不飽和結合を芳香族環に２つ結合した２官能芳香族化合物に由来する構造単位を有することが好ましい。
　前記２官能芳香族化合物としては、例えば、ｍ－ジビニルベンゼン、ｐ－ジビニルベンゼン、１，２－ジイソプロペニルベンゼン、１，３－ジイソプロペニルベンゼン、１，４－ジイソプロペニルベンゼン、１，３－ジビニルナフタレン、１，８－ジビニルナフタレン、１，４－ジビニルナフタレン、１，５－ジビニルナフタレン、２，３－ジビニルナフタレン、２，７－ジビニルナフタレン、２，６－ジビニルナフタレン、４，４’－ジビニルビフェニル、４，３’－ジビニルビフェニル、４，２’－ジビニルビフェニル、３，２’－ジビニルビフェニル、３，３’－ジビニルビフェニル、２，２’－ジビニルビフェニル、２，４－ジビニルビフェニル、１，２－ジビニル－３，４－ジメチルベンゼン、１，３－ジビニル－４，５，８－トリブチルナフタレンおよび２，２’－ジビニル－４－エチル－４’－プロピルビフェニル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ｍ－ジビニルベンゼンおよびｐ－ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼンが好ましく、ｐ－ジビニルベンゼンがより好ましい。
　そして、前記重合体において、前記重合体における構造単位の合計を１００モル％とするとき、前記式６で表される構造単位のモル含有率は、２モル％以上であることが好ましく、８モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以下であることが好ましく、８１モル％以下であることがより好ましい。
　また、前記重合体の重量平均分子量は、１２００以上４００００以下であることが好ましく、１２００以上３５０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量が低すぎると、耐熱性等が低下する傾向がある。また、重量平均分子量が高すぎると、成形性等が低下する傾向がある。
　なお、本発明において、「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
　そして、前記重合体の具体例としては、分子中に下記式：
で表される構造単位を含み、下記式：
で表される構造単位のうちの少なくとも一方をさらに含む重合体が挙げられる。このような重合体としては、例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製の、ＯＤＶ－ＸＥＴ（Ｘ０３）、ＯＤＶ－ＸＥＴ（Ｘ０４）およびＯＤＶ－ＸＥＴ（Ｘ０５）等の市販品を用い得る。
［イミド化合物］
　イミド化合物としては、特に限定されることなく、ポリイミド、マレイミドやビスマレイミドが挙げられる。
　ここで、ポリイミドとしては、特に限定されることなく、ポリマー主鎖にフルオレニレン基を含むポリイミドが挙げられる。具体的には、ポリイミドとしては、例えば特開２０２２－３３１４４号公報に記載のポリイミドなどが挙げられる。
　なお、誘電特性、溶剤可溶性および柔軟性の観点から、ポリイミドの重量平均分子量は、５０００以上５００００以下であることが好ましい。
　また、マレイミドやビスマレイミドとしては、例えば、国際公開第２０２３／０６３２７７号に記載のマレイミドおよびビスマレイミドが挙げられる。具体的には、ビスマレイミドとしては、特に限定されることなく、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミドなどが挙げられる。また、マレイミドとしては、下記式（１）で表されるマレイミド化合物などが挙げられる。
〔式（１）中、ｓは、１～１０の整数、好ましくは１～５の整数を示し、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣおよびＲＤは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基またはフェニル基を示す。〕
　ここで、上記式（１）で表されるマレイミド化合物に関し、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣおよびＲＤの炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基およびネオペンチル基等が挙げられる。そして、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣおよびＲＤは、水素原子であることが好ましい。
　そして、マレイミド化合物の数平均分子量は、１５０以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましく、２０００以下であることが好ましく、１３００以下であることがより好ましい。
　なお、硬化性化合物としてマレイミドまたはビスマレイミドを含む場合、硬化性化合物と優れた反応性が得られると共に樹脂組成物の硬化物の接着性を高める観点からは、樹脂組成物は、アミノトリアジンノボラック樹脂を含むことが好ましい。
　ここで、アミノトリアジンノボラック樹脂としては、分子内にトリアジン環を有するフェノールホルムアルデヒド樹脂（フェノール樹脂）を用いることができ、例えば、国際公開第２０２３／０６３２７７号に記載のアミノトリアジンノボラック樹脂を用いることができる。具体的には、アミノトリアジンノボラック樹脂としては、例えば、ＤＩＣ（株）製のＬＡ－１３５６（商品名）、ＬＡ－３０１８－５０Ｐ（商品名）、ＬＡ－７０５２（商品名）、ＬＡ－７０５４（商品名）、及びＬＡ－７７５１（商品名）が挙げられる。
　そして、アミノトリアジンノボラック樹脂の使用量は、アミノトリアジンノボラック樹脂と、マレイミドまたはビスマレイミドとの合計１００質量部に対して、１５質量部以上６０質量部以下とすることが好ましい。
　上述した中でも、耐熱性を向上させる観点からは、硬化性化合物は、炭素－炭素不飽和結合を有する置換基を末端に有する変性ポリエーテル化合物を含むことが好ましく、上記式４で示される基である（メタ）アクリロイル基および上記式３で示される基であるスチリル基の少なくとも一方を末端に有する変性ポリエーテル化合物を含むことがより好ましい。また、自己架橋し易く、反応開始剤の使用量を低減することで誘電特性を向上させ得るという観点からは、硬化性化合物は、スチリル基を末端に有する変性ポリエーテル化合物を含むことが好ましい。更に、上述した変性ポリエーテル化合物は、変性ポリフェニレンエーテル化合物であることが好ましい。
　なお、樹脂組成物における硬化性化合物の含有割合は、特に限定されることなく、固形分換算で、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。硬化性化合物の含有割合が上記下限値以上であれば、樹脂組成物の硬化物の耐熱性を更に高めることができる。また、硬化性化合物の含有割合が上記上限値以下であれば、樹脂組成物の硬化物の誘電特性および金属層に対する接着性を更に高めることができる。
＜シラン変性熱可塑性樹脂＞
　シラン変性熱可塑性樹脂としては、シラン化合物で変性された熱可塑性樹脂を用いることができる。具体的には、シラン変性熱可塑性樹脂としては、特に限定されることなく、熱可塑性樹脂とエチレン性不飽和シラン化合物とを、過酸化物の存在下で反応（シラン変性）させ、熱可塑性樹脂にアルコキシシリル基を導入して得た樹脂を用いることができる。
　なお、導入されるアルコキシシリル基は、メトキシシリル基、エトキシシリル基が好ましく、メトキシシリル基がより好ましい。ここで、アルコキシシリル基は、熱可塑性樹脂に直接結合されてもよく、アルキレン基やアルキレンオキシカルボニルアルキレン基などの２価の有機基を介して結合されてもよい。
［エチレン性不飽和シラン化合物］
　ここで、シラン変性に用い得るエチレン性不飽和シラン化合物としては、熱可塑性樹脂と反応（例えばグラフト重合）して、熱可塑性樹脂にアルコキシシリル基を導入し得るものであれば特に限定されない。このようなエチレン性不飽和シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でもビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましく、ビニルトリメトキシシランがより好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　なお、エチレン性不飽和シラン化合物の使用量は、特に限定されることなく、シラン化合物で変性される熱可塑性樹脂１００質量当たり、通常０．１質量部以上であり、好ましくは０．２質量部以上であり、より好ましくは０．３質量部以上であり、通常１０質量部以下であり、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは３質量部以下である。
［過酸化物］
　シラン変性に用いる過酸化物としては、特に限定されることなく、例えば、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　なお、過酸化物の使用量は、特に限定されることなく、シラン化合物で変性される熱可塑性樹脂１００質量当たり、通常０．０５質量部以上であり、好ましくは０．０７質量部以上であり、より好ましくは０．１質量部以上であり、通常２質量部以下であり、好ましくは１質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以下である。
［熱可塑性樹脂］
　シラン化合物で変性される熱可塑性樹脂としては、特に限定されることなく、例えば、ハードセグメント部とソフトセグメント部とを有する熱可塑性エラストマーを用いることができる。具体的には、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、および、これらの水素化物などが挙げられる。なお、上記熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　中でも、樹脂組成物の無機材料に対する接着性を向上させる観点からは、シラン化合物で変性される熱可塑性樹脂としては、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなるブロック共重合体を水素化したブロック共重合体水素化物が好ましい。即ち、シラン変性熱可塑性樹脂は、上記ブロック共重合体水素化物にアルコキシシリル基が導入されてなるものであることが好ましい。
　なお、ブロック共重合体が有する複数の重合体ブロック［Ａ］の組成は、互いに同一あってもよく、異なっていてもよい。また、ブロック共重合体が重合体ブロック［Ｂ］を複数有する場合は、複数の重合体ブロック［Ｂ］の組成は、互いに同一あってもよく、異なっていてもよい。
　ここで、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を形成しうる芳香族ビニル化合物としては、スチレンおよびその誘導体が挙げられ、具体的には、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、４－モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、４－モノフルオロスチレンおよび４－フェニルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、吸湿性を低減すべく、極性基を含有しないもの、具体的には、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、および４－フェニルスチレンが好ましく、工業的な入手の容易さからスチレンが特に好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を形成しうる鎖状共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、吸湿性を低減すべく、極性基を含有しないものが好ましく、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどが好ましく挙げられる。これらの中でも、工業的な入手の容易さから１，３－ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有割合は、重合体ブロック［Ａ］中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更により好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有割合が上記下限以上であれば、重合体ブロック［Ａ］の耐熱性を維持することができる。
　なお、重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位以外の構造単位を含んでいてもよく、そのようなその他の構造単位は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位であってもよい。また、その他の構造単位を形成しうる化合物（単量体）としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、１－エイコセン、４－メチル－１－ペンテン、４，６－ジメチル－１－ヘプテンなどの鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサンなどの環状オレフィンが挙げられる。
　重合体ブロック［Ｂ］中の鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位の含有割合は、重合体ブロック［Ｂ］中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更により好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。重合体ブロック［Ｂ］中の鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位の含有割合が６０質量％以上であれば、共重合体中の重合体ブロック［Ｂ］由来のガラス転移温度（Ｔｇ）を適度な大きさとすることができる。
　なお、重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位以外の構造単位を含んでいてもよく、そのようなその他の構造単位は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位であってもよいし、重合体ブロック［Ａ］に関して上述した鎖状オレフィン、環状オレフィンから形成されてもよい。
　また、ブロック共重合体中の重合体ブロック［Ａ］の数は、通常５つ以下、好ましくは４つ以下、より好ましくは３つ以下であり、特に好ましくは２つである。
　更に、ブロック共重合体中の重合体ブロック［Ｂ］の数は、通常４つ以下、好ましくは３つ以下、より好ましくは２つ以下であり、特に好ましくは１つである。
　そして、ブロック共重合体は、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合した構造（すなわち、Ａ－Ｂ－Ａの順に並んだ構造）を少なくとも１箇所有することが好ましく、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合してなるトリブロック共重合体（Ａ－Ｂ－Ａ）、および、重合体ブロック［Ａ］の両端に重合体ブロック［Ｂ］が結合し、更に、該２つの重合体ブロック［Ｂ］の他端にそれぞれ重合体ブロック［Ａ］が結合してなるペンタブロック共重合体（Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ）が挙げられ、トリブロック共重合体（Ａ－Ｂ－Ａ）が最も好ましい。
　また、ブロック共重合体中の全芳香族ビニル化合物由来の構造単位がブロック共重合体全体に占める質量分率をｗＡとし、ブロック共重合体中の全鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位がブロック共重合体全体に占める質量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）は、好ましくは２０：８０～７０：３０、より好ましくは２５：７５～６０：４０、特に好ましくは４０：６０～６０：４０である。
　なお、「ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）」については、ブロック共重合体を製造する過程において、ブロック共重合体の重合に用いた芳香族ビニル化合物、鎖状共役ジエン化合物およびその他の化合物の量と、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して測定されたブロック共重合体の各ブロックの重合終了段階での重合転化率により、算出することができる。
　そして、ブロック共重合体の水素化方法や反応形態等は特に限定されず、公知の方法に従って行えばよい。また、ブロック共重合体を水素化して得られるブロック共重合体水素化物は、ブロック共重合体の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖および側鎖の炭素－炭素不飽和結合のみを選択的に水素化した高分子であってもよいし、ブロック共重合体の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖および側鎖の炭素－炭素不飽和結合並びに芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素－炭素不飽和結合を水素化した高分子であってもよいし、これらの混合物であってもよい。中でも、樹脂組成物の硬化物の耐熱性を更に高める観点からは、ブロック共重合体の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖および側鎖の炭素－炭素不飽和結合並びに芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素－炭素不飽和結合を水素化した高分子が好ましい。
　ここで、ブロック共重合体の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖および側鎖の炭素－炭素不飽和結合のみを選択的に水素化する場合、ブロック共重合体水素化物は、鎖状共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素不飽和結合の水素化率が、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９７％以上であることが更に好ましく、９９％以上であることが特に好ましい。なお、ブロック共重合体の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖および側鎖の炭素－炭素不飽和結合のみを選択的に水素化する場合、ブロック共重合体水素化物の芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素－炭素不飽和結合の水素化率は、通常１０％以下であり、好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下である。
　また、ブロック共重合体の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖および側鎖の炭素－炭素不飽和結合、並びに、芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素－炭素不飽和結合を水素化する場合、全炭素－炭素不飽和結合（鎖状共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素不飽和結合および芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素－炭素不飽和結合）の水素化率は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９９％以上であることが更に好ましい。
　なお、本発明において、ブロック共重合体水素化物の、鎖状共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素不飽和結合の水素化率、並びに、芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素－炭素不飽和結合の水素化率は、例えば、ブロック共重合体およびブロック共重合体水素化物の１Ｈ－ＮＭＲを測定することにより、求めることができる。
　また、ブロック共重合体の鎖状共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素不飽和結合を選択的に水素化する方法としては、例えば、特開２０１５－７８０９０号公報等に記載された公知の水素化方法が挙げられる。
　更に、ブロック共重合体の鎖状共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素不飽和結合、並びに、芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素－炭素不飽和結合を水素化する方法としては、例えば、国際公開第２０１１／０９６３８９号、国際公開第２０１２／０４３７０８号等に記載された方法が挙げられる。
　そして、水素化反応終了後においては、水素化触媒、或いは、水素化触媒および重合触媒を反応溶液から除去した後、得られた溶液から溶剤を除去して共重合体水素化物を回収することができる。
［シラン変性熱可塑性樹脂の物性］
　上述したシラン変性熱可塑性樹脂は、特に限定されることなく、重量平均分子量（Ｍｗ）が、７０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましく、１２０００以上であることが更により好ましく、３５０００以上であることが特に好ましく、１９００００以下であることが好ましく、１５００００以下であることがより好ましく、１０００００以下であることが更により好ましく、５５０００以下であることが特に好ましい。
　そして、樹脂組成物におけるシラン変性熱可塑性樹脂の含有割合は、特に限定されることなく、固形分換算で、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。シラン変性熱可塑性樹脂の含有割合が上記下限値以上であれば、樹脂組成物の硬化物の誘電特性および金属層に対する接着性を更に高めることができる。また、シラン変性熱可塑性樹脂の含有割合が上記上限値以下であれば、樹脂組成物の硬化物の耐熱性を更に高めることができる。
＜添加剤＞
　添加剤としては、特に限定されることなく、樹脂組成物の用途に応じた添加剤を用いることができる。具体的には、添加剤としては、例えば、相溶化剤、硬化助剤および反応開始剤が挙げられる。
［相溶化剤］
　ここで、相溶化剤としては、硬化性化合物と、シラン変性熱可塑性樹脂との相溶性を高め得る化合物を用いることができる。
　具体的には、相溶化剤としては、例えば、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレン－プロピレンブロック共重合体およびスチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体などのスチレン系ブロックポリマーを用いることができる。また、相溶化剤としては、テルペン樹脂（テルペン由来の構造単位を含む重合体）およびその水素化物なども使用し得る。これらの相溶化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上述した中でも、相溶化剤としては、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体が好ましい。
　そして、樹脂組成物における相溶化剤の含有割合は、特に限定されることなく、固形分換算で、０質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。相溶化剤の含有割合が上記上限値以下であれば、樹脂組成物の硬化物の誘電特性を更に高めることができる。
［硬化助剤］
　硬化助剤としては、特に限定されることなく、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物（多官能ビニル化合物）、および、分子中にビニルベンジル基を有するスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物等が挙げられる。また、硬化助剤としては、アセナフチレン、ビスビニルフェニルエタンなども使用し得る。これらの中でも、炭素－炭素二重結合を分子中に２個以上有するものが好ましく、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、多官能ビニル化合物およびビニルベンジル化合物がより好ましく、ＴＡＩＣが更に好ましい。これらの硬化助剤を用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、樹脂組成物の硬化物の耐熱性や接着性等をより高めることができる。
　なお、上述した硬化助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　そして、樹脂組成物における硬化助剤の含有割合は、特に限定されることなく、固形分換算で、０質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。硬化助剤の含有割合が上記上限値以下であれば、樹脂組成物の硬化物の誘電特性を更に高めることができる。
［反応開始剤］
　反応開始剤としては、硬化反応を促進できるものであれば特に限定されず、例えば、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン，過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’－テトラメチル－１，４－ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノキシル、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）等の酸化剤が挙げられる。また、反応開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等の有機過酸化物；１，１'－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）］、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、ジメチル－２，２'－アゾビス（イソブチレート）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；（株）ＡＤＥＫＡ製のＳＰ７０、ＳＰ１７２，ＣＰ６６、日本曹達（株）製のＣＩ２８５５、ＣＩ２８２３、三新化学工業（株）製のＳＩ１００、ＳＩ１５０等の、ＢＦ４、ＰＦ６、ＳｂＦ６を対アニオンとするジアリルヨードニウム塩；トリアルキルスルホニウム塩；ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネートなどのホスホニウム塩；三フッ化ホウ素；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリン－（１）］－エチル－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２－エチル－４－メチルイミダゾリン－（１）］－エチル－Ｓ－トリアジン等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物；４，４'－ジアミノジフェニルメタン等のアミン化合物；なども使用し得る。
　中でも、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。
　なお、上述した反応開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　そして、樹脂組成物における反応開始剤の含有割合は、特に限定されることなく、固形分換算で、０質量％以上５質量％以下であることが好ましい。反応開始剤の含有割合が上記上限値以下であれば、樹脂組成物の硬化物の誘電特性および接着性を更に高めることができる
＜溶媒＞
　溶媒としては、上述した成分を溶解または分散可能な任意の溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、トルエン、キシレン、アニソール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの有機溶媒が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　なお、本発明の樹脂組成物は、溶媒を含有させて例えばワニス状とすることで、プリプレグ、積層体および金属張積層板等の製造に好適に用いることができる。
＜樹脂組成物の調製方法＞
　本発明の樹脂組成物は、特に限定されることなく、上述した成分を混合して調製することができる。ここで、混合方法および混合順は、特に限定されることなく、任意の方法および順番とすることができる。
（プリプレグ）
　本発明のプリプレグは、上述した本発明の樹脂組成物または当該樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備える。即ち、本発明のプリプレグは、樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよいし、硬化前の樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよい。このプリプレグとしては、樹脂組成物または樹脂組成物の半硬化物の中に繊維質基材が存在するものが挙げられる。
　なお、樹脂組成物またはその半硬化物は、樹脂組成物を乾燥または加熱乾燥したものであってもよい。
　そして、本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物または当該樹脂組成物の半硬化物を含んでいるので、その硬化物は、誘電特性、耐熱性および金属層に対する接着性に優れている。
　ここで、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。
＜繊維質基材＞
　プリプレグに用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ＬＣＰ（液晶ポリマー）不織布、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙およびリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れたプリプレグが得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。本実施形態で使用するガラスクロスとしては特に限定はされないが、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス、Ｑガラスなどの低誘電率ガラスクロス等が挙げられる。偏平処理加工は、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、繊維質基材としては、例えば、厚み０．０１～０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。
＜プリプレグの製造方法＞
　プリプレグは、特に限定されることなく、ワニス状の樹脂組成物を繊維質基材に含浸させた後、乾燥することで得られる。
　ここで、ワニス状の樹脂組成物の繊維質基材への含浸は、浸漬または塗布等によって行い得る。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂組成物を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成（含有比）および樹脂量に調整することも可能である。
　ワニス状の樹脂組成物が含浸された繊維質基材を、所望の加熱条件、例えば、８０℃以上１８０℃以下で１分間以上１０分間以下加熱し、樹脂組成物から溶媒を揮発させることで、硬化前（Ａステージ）または半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。
（積層体）
　本発明の積層体は、基材と、基材上に設けられた樹脂層とを備える。そして、本発明の積層体は、樹脂層が、上述した本発明の樹脂組成物または当該樹脂組成物の半硬化物を含む。
　なお、積層体は、樹脂層の片面に基材が設けられたものであってもよいし、樹脂層の両面に基材が設けられたものであってもよい。そして、樹脂層の両面に基材が設けられている場合、一方の基材と他方の基材とは同一の基材であってもよいし、互いに異なっていてもよい。また、積層体は、カバーフィルム等を備えていてもよい。カバーフィルムを備えることにより異物の混入等を防ぐことができる。カバーフィルムとしては樹脂組成物の形態を損なうことなく剥離することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ＴＰＸフィルム、またこれらのフィルムに離型剤層を設けて形成されたフィルム、さらにはこれらのフィルムを紙基材上にラミネートした紙等を用いることができる。
　このように、本発明の積層体は、本発明の樹脂組成物または当該樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層を有しているので、その硬化物は、誘電特性、耐熱性および金属層に対する接着性に優れている。
＜基材＞
　ここで、基材としては、特に限定されることなく、金属箔および支持フィルムが挙げられる。そして、金属箔としては、特に限定されることなく、金属張積層板や配線基板等で使用される金属箔、例えば、銅箔、アルミニウム箔などが挙げられる。また、支持フィルムとしては、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム等の樹脂フィルムが挙げられる。
　また、基材として用いられる金属箔や支持フィルムの厚みは、所望の目的に応じて、適宜設定することができる。例えば、金属箔としては、厚さ０．２μｍ以上７０μｍ以下のものを使用できる。金属箔の厚さが例えば１０μｍ以下となる場合などは、ハンドリング性向上のために剥離層およびキャリアを備えたキャリア付銅箔であってもよい。
　更に、基材として用いられる金属箔や支持フィルムの表面粗さは、所望の目的に応じて、適宜設定することができる。例えば、金属箔の樹脂層側の表面の表面粗さＲｚ（最大高さ粗さ）は、０．５μｍ以下とすることができる。金属箔の表面粗さＲｚが０．５μｍ以下であれば、伝送損失を低減することができる。なお、通常、表面粗さＲｚが小さいほど樹脂層と接着し難くなるが、本発明の積層体では樹脂層が本発明の樹脂組成物または当該樹脂組成物の半硬化物を含んでいるので、十分な接着力を確保することができる。
　ここで、本発明において、表面粗さＲｚ（最大高さ粗さ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して求めることができる。
　なお、基材として金属箔を用いた場合には、積層体は樹脂付き金属箔として用いることができ、基材として支持フィルムを用いた場合には、積層体は樹脂付きフィルムとして用いることができる。
［樹脂付き金属箔］
　樹脂付き金属箔は、上述した樹脂組成物または樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と金属箔とが積層されている構成を有する。即ち、樹脂付き金属箔は、硬化前の樹脂組成物（Ａステージの樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付き金属箔であってもよいし、樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付き金属箔であってもよい。
［樹脂付きフィルム］
　樹脂付きフィルムは、上述した樹脂組成物または樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と支持フィルムとが積層されている構成を有する。即ち、樹脂付きフィルムは、硬化前の樹脂組成物（Ａステージの樹脂組成物）を含む樹脂層と、支持フィルムとを備える樹脂付きフィルムであってもよいし、樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの樹脂組成物）を含む樹脂層と、支持フィルムとを備える樹脂付きフィルムであってもよい。
＜積層体の製造方法＞
　上述した積層体を製造する方法としては、例えば、上述したようなワニス状の樹脂組成物を基材の表面に塗布した後、任意に樹脂組成物の上に別の基材などを更に積層して、乾燥することにより、硬化前（Ａステージ）または半硬化状態（Ｂステージ）の積層体を得る方法が挙げられる。塗布方法としては、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、ロールコーター、グラビアコーター等が挙げられる。
　なお、樹脂組成物の基材への塗布は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂組成物を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする組成（含有比）および樹脂量に調整することも可能である。また、乾燥の条件は、特に限定はされないが、例えば、８０～１７０℃で１～１０分間程度とすることができる。
（金属張積層板）
　本発明の金属張積層板は、絶縁層と、金属箔とを備える。そして、絶縁層は、本発明の樹脂組成物の硬化物または本発明のプリプレグの硬化物を含む。
　なお、金属張積層板で使用する金属箔としては、上述した積層体の基材として使用し得る金属箔と同様ものを使用することができるので、以下では説明を省略する。また、金属張積層板は、絶縁層の一方の表面側のみに金属箔を有していてもよいし、絶縁層の両面に金属箔を有していてもよい。
　本発明の金属張積層板は、絶縁層が本発明の樹脂組成物の硬化物または本発明のプリプレグの硬化物を含んでいるので、誘電特性および耐熱性が優れていると共に、絶縁層と金属箔とが良好に接着している。
＜金属張積層板の製造方法＞
　そして、本発明の金属張積層板は、特に限定されることなく、例えば、フィルム状の樹脂組成物を金属箔の上に形成し、加熱加圧して樹脂組成物を硬化させることにより製造することができる。ここで、金属箔上へのフィルム状の樹脂組成物の形成は、上述した樹脂付き金属箔の樹脂層の形成と同様に、ワニス状の樹脂組成物を金属箔の表面に塗布した後、乾燥することにより行うことができる。また、加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みや樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０～２２０℃、圧力を１．５～５．０ＭＰａ、時間を６０～１５０分間とすることができる。
　また、本発明の金属張積層板は、上述した樹脂付き金属箔を加熱加圧し、樹脂層を硬化させることにより製造することもできる。ここで、加熱加圧条件は、例えば、温度を１７０～２２０℃、圧力を１．５～５．０ＭＰａ、時間を６０～１５０分間とすることができる。
　更に、本発明の金属張積層板は、上述したプリプレグ、樹脂付き金属箔または樹脂付きフィルムを用いて製造することもできる。具体的には、プリプレグ、樹脂付き金属箔または樹脂付きフィルムを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面または片面に金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属張り或いは片面金属張りの金属張積層板を作製することができる。ここで、加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みや樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０～２２０℃、圧力を１．５～５．０ＭＰａ、時間を６０～１５０分間とすることができる。
（配線板）
　本発明の配線板は、絶縁層と、配線とを備える。そして、絶縁層は、本発明の樹脂組成物の硬化物または本発明のプリプレグの硬化物を含む。なお、配線板は、絶縁層の一方の表面側のみに配線を有していてもよいし、絶縁層の両面に配線を有していてもよい。
＜配線板の製造方法＞
　上述した配線板の製造方法としては、例えば、上記で得られた金属張積層体の金属箔をエッチング加工等して回路（配線）形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターン（配線）を設けた配線板を得る方法が挙げられる。回路を形成する方法としては、上記記載の方法以外に、例えば、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Ｓｅｍｉ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）やモディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｅｍｉ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）が挙げられる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。
　なお、下記の実施例および比較例において、各種の測定および評価は以下の方法で行った。
＜相溶性＞
　調製したワニス状の樹脂組成物を室温（２５℃）で２４時間静置した後、目視で分離の有無を確認した。
＜誘電特性＞
　調製したワニス状の樹脂組成物を離型ＰＥＴフィルム上に塗工した後、イナートオーブンを使用し、温度１２０℃で１０分間乾燥させ、１９０℃で６０分間硬化させた。その後、離型ＰＥＴフィルムを剥離して得られた厚さ１００μｍの樹脂フィルム（硬化物）について、ネットワークアナライザ（アジレント社製、Ｌネットワーク・アナライザＮ５２３０Ａ）、空洞共振器（関東電子応用開発社製、空洞共振器ＣＰ３１５）を使用し、１０ＧＨｚで誘電正接および比誘電率を測定した。誘電正接および比誘電率が小さいほど、誘電特性に優れている。
＜ガラス転移温度＞
　調製したワニス状の樹脂組成物を離型ＰＥＴフィルム上に塗工した後、イナートオーブンを使用し、温度１２０℃で１０分間乾燥させ、１９０℃で６０分間硬化させた。その後、離型ＰＥＴフィルムを剥離して得られた厚さ１００μｍの樹脂フィルム（硬化物）について、示差走査熱量計（日立ハイテク社製、ＤＳＣ７０００Ｘ）を使用し、ガラス転移温度を測定した。
＜耐熱性＞
　調製したワニス状の樹脂組成物を銅箔（厚さ：３５μｍ、表面粗さＲｚ：０．５μｍ）上に塗工した後、イナートオーブンを使用し、温度１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、銅箔上に形成された厚さ１００μｍの樹脂層の表面に銅箔（厚さ：３５μｍ、表面粗さＲｚ：１００μｍ）を載せ、真空プレスで硬化させた。具体的には、圧力４ＭＰａで加圧しながら温度を１５０℃から１９０℃に昇温し、１９０℃で６０分間硬化させた。
　そして、得られた硬化物（銅張積層板）について温度２８８℃のはんだ槽中に１０秒間浸漬した後の状態を観察し、以下の基準に従い評価した。
Ａ：変形および膨れの両方が発生しなかった
Ｂ：変形および膨れの少なくとも一方が発生した
＜接着性＞
　調製したワニス状の樹脂組成物を銅箔（厚さ：３５μｍ、表面粗さＲｚ：０．５μｍ）上に塗工した後、イナートオーブンを使用し、温度１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、銅箔上に形成された厚さ１００μｍの樹脂層の表面に銅箔（厚さ：３５μｍ、表面粗さＲｚ：０．５μｍ）を載せ、真空プレスで硬化させた。具体的には、圧力４ＭＰａで加圧しながら温度を１５０℃から１９０℃に昇温し、１９０℃で６０分間硬化させた。
　そして、ＪＩＳ Ｃ６４８１に基づいて、得られた銅張積層板から銅箔を剥離し、その時の引き剥がし強度（ピール強度）を測定した。
（実施例１）
＜シラン変性熱可塑性樹脂の調製＞
　内部を充分に窒素置換した攪拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン２５．０部およびｎ－ジブチルエーテル０．４７５部を入れ、６０℃で攪拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．９９部を加えて重合を開始させた。その後、攪拌しながら６０℃で６０分反応させて反応液Ａを得た。反応液Ａの一部を採取してガスクロマトグラフィーにより測定したところ、この時点で重合転化率は９９．５％であった。
　次に、反応液Ａに脱水イソプレン５０．０部を加え、そのまま６０℃で３０分攪拌を続け、反応液Ｂを得た。反応液Ｂの一部を採取してガスクロマトグラフィーにより測定したところ、この時点で重合転化率は９９％であった。
　その後、更に、反応液Ｂに脱水スチレンを２５．０部加え、全容を６０℃で６０分攪拌して反応液Ｃを得た。反応液Ｃの一部を採取してガスクロマトグラフィーにより測定したところ、この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。
　その後、反応液Ｃにイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させて、Ｓ－Ｉ－Ｓ（スチレンブロック－イソプレンブロック－スチレンブロック）のトリブロック共重合体であるブロック共重合体［Ｃ１］を含む反応液Ｄを得た。
　次に、上記反応液Ｄ（ブロック共重合体［Ｃ１］の重合体溶液）を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として珪藻土担持型ニッケル触媒（製品名「Ｔ－８４００ＲＬ」、ズードケミー触媒社製）３．０部および脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１９０℃、圧力（ゲージ圧）４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。
　水素化反応終了後、得られた反応液Ｅをろ過して水素化触媒を除去した。得られた溶液に、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０」、ＢＡＳＦジャパン社製）０．１部を溶解したキシレン溶液１．０部を添加して溶解させた。
　次いで、上記溶液を、金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて濾過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力（ゲージ圧）０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン、キシレンおよびその他の揮発成分を除去し、濃縮乾燥器に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーでカットしてブロック共重合体水素化物［Ｄ１］のペレットＡ ９６部を得た。得られたペレットＡ中のブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の全炭素－炭素不飽和結合の水素化率はほぼ１００％であった。
　上記で得られたペレットＡ １００部に対して、ビニルトリメトキシシラン２．０部および２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（製品名「パーヘキサ（登録商標） ２５Ｂ」、日油社製）０．２部を添加した。この混合物を、二軸押出機（製品名「ＴＥＭ３５Ｂ」、東芝機械社製）を用いて、樹脂温度２００℃、滞留時間６０～７０秒で混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のペレットＢ ９７部を得た。このアルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］の重量平均分子量は、３８，０００であった。
　得られたペレットＢ １０部をシクロヘキサン１００部に溶解させた後、脱水したメタノール４００部中に注いで、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］を凝固させ、ろ取した。ろ過物を２５℃で真空乾燥してアルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のクラム９．５部を単離した。
　このクラムのＦＴ－ＩＲスペクトルを測定したところ、１０９０ｃｍ－１にＳｉ－ＯＣＨ３基に由来する新たな吸収帯が、８２５ｃｍ－１、７３９ｃｍ－１にＳｉ－ＣＨ２基に由来する新たな吸収帯が、ビニルトリメトキシシランのそれらの吸収帯（１０７５ｃｍ－１、８０８ｃｍ－１、７６６ｃｍ－１）と異なる位置に観察された。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）を測定したところ、３．６ｐｐｍにメトキシ基のプロトンに基づく吸収帯が観察され、ピーク面積比からブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン１．７部が結合したことが確認された。
＜樹脂組成物の調製＞
　メタクリロイル基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物（ＳＡＢＩＣ社製、商品名：ノリルＳＡ９０００、数平均分子量：１７００、末端置換基数：１．９）３０質量部と、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］を６３質量部と、相溶化剤としてのスチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（クラレ社製、商品名：セプトン２００２）７質量部と、反応開始剤としてのパーブチルＰ（日油株式会社製）０．５質量部と、溶媒としてのトルエン１７０質量部とを温度２５℃で遊星攪拌機（製品名「ＡＲＶ－３１０Ｐ」、シンキー社製）を使用して混合してワニス状の樹脂組成物を得た。
　そして、樹脂組成物を使用して、相溶性、誘電特性、ガラス転移温度、耐熱性および接着性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２～３）
　メタクリロイル基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］およびスチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体の使用量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてワニス状の樹脂組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
　樹脂組成物の調製時に、メタクリロイル基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物の量を４５質量部に変更し、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］の量を４５質量部に変更し、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体の量を５質量部に変更し、硬化助剤としてトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）５質量部を配合した以外は実施例１と同様にしてワニス状の樹脂組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５～８）
　メタクリロイル基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物に替えてスチリル基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物（三菱ガス化学社製、商品名ＯＰＥ－２Ｓｔ　２２００、数平均分子量：２２００、末端置換基数：２．０）を使用し、反応開始剤としてのパーブチルＰ（日油株式会社製）の使用量を０．２質量部に変更した以外は、それぞれ実施例１～４と同様にしてワニス状の樹脂組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
＜シラン変性熱可塑性樹脂の調製＞
　耐圧反応器に、シクロヘキサン５６．６ｋｇ、ジブチルエーテル３８７ミリモルおよびスチレン１．２３ｋｇを添加した。全容を５０℃で攪拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍ溶液）２０８ミリモルを添加した。添加終了後、５５℃に昇温して１時間重合反応を行った。このときのスチレンの重合転化率は１００％であった。
　引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器に、イソプレン５．００ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行った。このときのイソプレンの重合転化率は１００％であった。
　次いで、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン１．２３ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行うことで、活性末端を有するスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を含有する溶液を得た。このときのスチレンの重合転化率は１００％であった。
　次いで、重合停止剤として、メタノール１４５ミリモルを添加して、混合することにより、活性末端を有するスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体のうちの一部の活性末端を失活させて、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を含有する溶液を得た。
　この後、さらに引き続き５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン２．５３ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行い、活性末端を有するスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を含有する溶液を得た（重合４段目）。このときのスチレンの重合転化率は１００％であった。
　最後に、重合停止剤として、メタノール２７１ミリモルを添加して、混合することにより、活性末端を有するスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体の活性末端を全て失活させて、重合反応を完了させ、これにより、水素化前のブロック共重合体［Ｃ２］を含む溶液を得た。
　上記にて得られたブロック共重合体［Ｃ２］含む溶液に対し、水素化反応を行うことにより、ブロック共重合体水素化物［Ｄ２］を含む溶液を得た。水素化反応は、上記にて得られたブロック共重合体［Ｃ２］を含む溶液に、水素化触媒として、Ｎｉ（ＡｃＡｃ）２－ＴＩＢＡＬ触媒を、ブロック共重合体［Ｃ２］に対して０．５％の割合で添加し、水素圧力（ゲージ圧）３ＭＰａ、反応温度８０℃、反応時間３時間の条件で行った。
　以上のようにして得られた、ブロック共重合体水素化物［Ｄ２］を含む溶液１００部に、酸化防止剤として、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．３部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ８５～９５℃に加熱された温水中に滴下して、溶媒を揮発させて析出物を得た。得られた析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、クラム状のブロック共重合体水素化物［Ｄ２］を回収した。クラム状のブロック共重合体水素化物［Ｄ２］を、押出機の先端部に水中ホットカット装置を備えた単軸押出機に供給し、平均直径５ｍｍで平均長さが５ｍｍ程度の円筒状のペレットとした。このペレットを、６０℃に加温したホッパードライヤーに投入し、６０℃の乾燥空気を流通させながら１０時間乾燥させた。得られたペレット中のブロック共重合体水素化物［Ｄ２］は、イソプレンに由来する炭素－炭素不飽和結合の水素化率が９９％であり、スチレンに由来する芳香環の炭素－炭素不飽和結合の水素化率が２％であった。
　得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ２］１００部、ビニルトリメトキシシラン３部、および２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ、日油社製）０．２５部を、小型二軸混錬機（Ｘｐｌｏｒｅ　ＭＣ４０）に供給し、２２０℃で３分間溶融混錬した。これにより、ブロック共重合体水素化物［Ｄ２］にビニルトリメトキシシラン由来のアルコキシシリル基が導入された。その結果、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］を得た。このアルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］の重量平均分子量は、８００００であった。
＜樹脂組成物の調製＞
　メタクリロイル基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物（ＳＡＢＩＣ社製、商品名：ノリルＳＡ９０００、数平均分子量：１７００、末端置換基数：１．９）５０質量部と、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］を５０質量部と、反応開始剤としてのパーブチルＰ（日油株式会社製）０．５質量部と、溶媒としてのトルエン１７０質量部とを温度２５℃で遊星攪拌機（製品名「ＡＲＶ－３１０Ｐ」、シンキー社製）を使用して混合してワニス状の樹脂組成物を得た。
　そして、樹脂組成物を使用して、相溶性、誘電特性、ガラス転移温度、耐熱性および接着性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例１０）
　メタクリロイル基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物に替えて下記式で表されるマレイミド化合物（日本化薬社製、商品名：ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ）１６質量部を使用し、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］およびスチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体の使用量を表１に示すように変更し、反応開始剤としてのパーブチルＰ（日油株式会社製）の使用量を１．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニス状の樹脂組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１１）
　メタクリロイル基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物に替えてマレイミド化合物（日本化薬社製、商品名：ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ）８部を使用し、樹脂組成物の調製時にアミノトリアジンノボラック樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：ＬＡ－１３５６）８質量部も配合し、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］およびスチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体の使用量を表１に示すように変更し、反応開始剤としてのパーブチルＰ（日油株式会社製）の使用量を１．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニス状の樹脂組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１２）
　メタクリロイル基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物に替えて国際公開第２０２２／２１００９５号の合成例１４と同様にして調製したスチレン終端ピリミジンアリールエーテルコポリマー５０質量部を使用し、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］およびスチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体の使用量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてワニス状の樹脂組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　樹脂組成物の調製時に、メタクリロイル基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物およびスチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体を使用せず、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］を１００質量部と、反応開始剤としてのパーブチルＰ（日油株式会社製）０．５質量部と、溶媒としてのトルエン１７０質量部とを温度２５℃で遊星攪拌機（製品名「ＡＲＶ－３１０Ｐ」、シンキー社製）を使用して混合してワニス状の樹脂組成物を得た以外は実施例１と同様にしてワニス状の樹脂組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例２）
　樹脂組成物の調製時に、メタクリロイル基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物の量を５０質量部に変更し、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］およびスチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体を使用せず、ジビニルベンゼン２５質量部および液状のポリブタジエン（日本曹達社製、商品名：Ｂ－１０００）２５質量部を使用した以外は実施例１と同様にしてワニス状の樹脂組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例３）
　樹脂組成物の調製時に、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］およびスチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体を使用せず、マレイミド化合物（日本化薬社製、商品名：ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ）の量を１００質量部に変更した以外は実施例１０と同様にしてワニス状の樹脂組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例４）
　樹脂組成物の調製時に、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］およびスチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体を使用せず、マレイミド化合物（日本化薬社製、商品名：ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ）およびアミノトリアジンノボラック樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：ＬＡ－１３５６）の配合量をそれぞれ５０質量部に変更した以外は実施例１１と同様にしてワニス状の樹脂組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行ったが、比誘電率および誘電正接は得られた樹脂フィルム（硬化物）が非常に脆く測定できなかった。結果を表２に示す。
（比較例５）
　樹脂組成物の調製時に、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］およびスチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体を使用せず、スチレン終端ピリミジンアリールエーテルコポリマーの使用量を１００質量部に変更した以外は実施例１２と同様にしてワニス状の樹脂組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
　本発明によれば、誘電特性、耐熱性および金属層に対する接着性に優れる樹脂組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、誘電特性、耐熱性および金属層に対する接着性に優れるプリプレグ、積層体、金属張積層板および配線板を提供することができる。
 

Claims (13)

  1. 　硬化性化合物と、シラン変性熱可塑性樹脂とを含有し、
    　前記硬化性化合物が、炭素－炭素不飽和結合を有する置換基を末端に有する変性ポリエーテル化合物、硬化性ハイドロカーボンおよびイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、樹脂組成物。
  2. 　前記炭素－炭素不飽和結合を有する置換基を末端に有する変性ポリエーテル化合物が、炭素－炭素不飽和結合を有する置換基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記硬化性化合物が、（メタ）アクリロイル基およびスチリル基の少なくとも一方を末端に有する変性ポリエーテル化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記シラン変性熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなるブロック共重合体の、鎖状共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物に、アルコキシシリル基が導入されてなるものである、請求項１に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記シラン変性熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなるブロック共重合体の、鎖状共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素不飽和結合および芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素－炭素不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物に、アルコキシシリル基が導入されてなるものである、請求項１に記載の樹脂組成物。
  6. 　相溶化剤を更に含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記相溶化剤がスチレン系ブロックポリマーである、請求項６に記載の樹脂組成物。
  8. 　硬化助剤を更に含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記シラン変性熱可塑性樹脂の含有割合が、固形分換算で、１０質量％以上９０質量％以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  10. 　請求項１に記載の樹脂組成物または当該樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備えるプリプレグ。
  11. 　基材と、前記基材上に設けられた樹脂層とを備え、
    　前記樹脂層が、請求項１～９の何れか１項に記載の樹脂組成物または当該樹脂組成物の半硬化物を含む、積層体。
  12. 　絶縁層と、金属箔とを備え、
    　前記絶縁層は、請求項１に記載の樹脂組成物の硬化物または請求項１０に記載のプリプレグの硬化物を含む、金属張積層板。
  13. 　絶縁層と、配線とを備え、
    　前記絶縁層は、請求項１に記載の樹脂組成物の硬化物または請求項１０に記載のプリプレグの硬化物を含む、配線板。
     
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