WO2025258384A1 - 成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

成膜方法及び成膜装置

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WO2025258384A1
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film
substrate
forming method
film forming
carbon region
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PCT/JP2025/019166
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English (en)
French (fr)
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恒 樋口
博紀 村上
悠介 鈴木
一希 後藤
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Tokyo Electron Ltd
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Tokyo Electron Ltd
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/01—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes on temporary substrates, e.g. substrates subsequently removed by etching

Definitions

  • This disclosure relates to a film formation method and a film formation apparatus.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a silicon-containing film in which a silicon-containing film is embedded in a recess formed in a substrate.
  • This disclosure provides technology that can control the film shape when forming a film on the surface of a concave-convex structure.
  • a film formation method includes preparing a substrate having a textured structure, forming a first film containing carbon on the surface of the textured structure, supplying a nitrogen-containing plasma to the substrate to form a low-carbon region in which the carbon concentration is reduced on a portion of the surface of the first film, and supplying a halogen-containing substance to the substrate to etch the low-carbon region.
  • This disclosure makes it possible to control the film shape when forming a film on the surface of a concave-convex structure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view (1) illustrating a film forming method according to an embodiment.
  • 1 is a cross-sectional view (1) illustrating a film forming method according to an embodiment.
  • 1 is a cross-sectional view (2) showing the film forming method according to the embodiment.
  • 1 is a cross-sectional view (2) showing the film forming method according to the embodiment.
  • 10 is a cross-sectional view (3) showing the film forming method according to the embodiment.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view (3) showing the film forming method according to the embodiment.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a film forming apparatus according to an embodiment.
  • FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the carbon concentration of a SiCN film and the etching amount.
  • FIG. 1 is a flowchart showing the film formation method according to the embodiment.
  • Figure 2 is a flowchart showing an example of step S3 in Figure 1.
  • Figures 3A, 3B, 4A, 4B, 4C, 5A, and 5B are cross-sectional views showing the film formation method according to the embodiment.
  • the film formation method according to the embodiment includes steps S1 to S7 shown in Figure 1.
  • Step S1 includes preparing a substrate 100, as shown in FIG. 3A.
  • the substrate 100 has a base substrate 101.
  • the base substrate 101 is, for example, a silicon wafer.
  • the base substrate 101 has a recess 102 on its surface.
  • the recess 102 is, for example, a trench.
  • the recess 102 may also be a hole.
  • the recess 102 is an example of a concave-convex structure.
  • Step S2 includes forming a SiCN film 103 on the surface of the recess 102, as shown in FIG. 3B.
  • Step S2 includes forming the SiCN film 103 by, for example, atomic layer deposition (ALD) in which a silicon-containing gas, a carbon-containing gas, and a nitrogen-containing gas are supplied non-simultaneously to the substrate 100.
  • ALD atomic layer deposition
  • the SiCN film 103 can be conformally formed on the surface of the recess 102.
  • Step S2 may also include forming the SiCN film 103 by chemical vapor deposition (CVD) in which a silicon-containing gas, a carbon-containing gas, and a nitrogen-containing gas are supplied simultaneously to the substrate 100.
  • Step S2 ends when the SiCN film 103 of the desired thickness has been formed on the surface of the recess 102.
  • Step S3 involves supplying nitrogen-containing plasma to the substrate 100 to form a low-carbon region 104 with a reduced carbon concentration in part of the surface of the SiCN film 103.
  • Step S3 includes steps S31 to S33 shown in Figure 2.
  • Step S31 includes determining whether or not to etch the SiCN film 103 in a V-shape. If the SiCN film 103 is to be etched in a V-shape (YES in step S31), plasma generated from nitrogen (N 2 ) gas (hereinafter referred to as "N 2 plasma") is supplied to the substrate 100 (step S32).
  • N 2 plasma plasma generated from nitrogen (N 2 ) gas
  • the activated species contained in the N 2 plasma react with the SiCN film 103 to desorb carbon from the SiCN film 103.
  • the activated species contained in the N 2 plasma have a short lifetime and are easily lost, making them less likely to reach the lower portion of the recess 102.
  • a low-carbon region 104 with a reduced carbon concentration is formed on the top and side surfaces of the recess 102, but is less likely to form on the bottom surface of the recess 102.
  • the low carbon region 104 is formed on the side surface of the recess 102 in a greater amount at the upper part in the depth direction than at the lower part.
  • NH 3 plasma plasma generated from ammonia (NH 3 ) gas
  • NH 3 plasma plasma generated from ammonia (NH 3 ) gas
  • the activated species contained in the NH 3 plasma have a long lifetime and are difficult to dissipate, so they easily reach the lower portion of the recess 102. Therefore, when the NH 3 plasma is supplied to the substrate 100, carbon is desorbed from the SiCN film 103 at the upper and lower portions of the recess 102. As a result, as shown in FIG. 5A, a low-carbon region 104 is conformally formed along the bottom, side, and top surfaces of the recess 102.
  • N 2 /H 2 plasma plasma generated from a mixed gas of nitrogen gas and hydrogen (H 2 ) gas
  • N 2 /H 2 plasma plasma generated from a mixed gas of nitrogen gas and hydrogen (H 2 ) gas
  • N 2 /H 2 plasma plasma generated from a mixed gas of nitrogen gas and hydrogen (H 2 ) gas
  • the low-carbon region 104 is conformally formed along the bottom, side, and top surfaces of the recess 102.
  • Step S4 includes supplying hydrogen fluoride (HF) gas to the substrate 100 to etch the low-carbon region 104.
  • Hydrogen fluoride gas has the property of etching the SiCN film 103 more effectively when the carbon concentration in the SiCN film 103 is lower. Therefore, when hydrogen fluoride gas is supplied to the substrate 100, the SiCN film 103 is hardly etched, while the low-carbon region 104 is etched and removed. That is, the low-carbon region 104 is selectively removed relative to the SiCN film 103.
  • hydrogen fluoride gas is supplied to the substrate 100 to which N2 plasma has been supplied, the SiCN film 103 in the recess 102 assumes a V-shape, as shown in FIG. 4B.
  • the SiCN film 103 in the recess 102 assumes a shape that conforms to the surface of the recess 102, as shown in FIG. 5B. In this way, by changing the type of plasma supplied to the substrate 100 in step S3, it is possible to control the film shape of the SiCN film 103 in the recess 102.
  • Hydrogen fluoride gas is an example of a halogen-containing substance.
  • Step S5 includes determining whether steps S3 and S4 have been performed a first number of times. If the number of times has not reached the first number (NO in step S5), steps S3 and S4 are performed again. If the number of times has reached the first number of times (YES in step S5), proceed to step S6. In this way, by repeating steps S3 and S4 until the number of times reaches the first number of times, the amount of SiCN film 103 etched increases.
  • the first number of times may be determined according to the ratio of the depth to the width of the recess 102 (hereinafter referred to as the "aspect ratio"). For example, when a recess 102 with a high aspect ratio is filled in a V-shape, the first number of times may be increased. In this case, the angle of the V-shape of the SiCN film 103 in the recess 102 becomes larger. As a result, voids and seams are less likely to occur when the SiCN film 103 is filled in the recess
  • Step S6 includes determining whether steps S2 to S5 have been performed a second number of times. If the number of times has not reached the second number (NO in step S6), steps S2 to S5 are performed again. If the number of times has reached the second number of times (YES in step S6), proceed to step S7. In this way, steps S2 to S5 are repeated until the number of times reaches the second number of times, thereby filling the recess 102 with the SiCN film 103.
  • the second number of times may be determined based on the target film thickness of the SiCN film 103.
  • the first number of times of step S5 may be changed halfway through the second number of times.
  • the first number of times may be decreased halfway through the second number of times. In this case, it is possible to fill the recess 102 with the SiCN film 103 without generating voids or seams, while improving productivity.
  • Step S7 includes forming a SiCN film 103 on the surface of the recess 102.
  • the SiCN film 103 is formed on the surface of the recess 102 until the recess 102 is filled with the SiCN film 103. This allows the recess 102 to be filled with a SiCN film 103 that has few gaps such as voids or seams.
  • step S7 may not be performed, or a film other than the SiCN film 103 may be formed in step S7.
  • the film formation method involves forming a SiCN film 103 on the surface of the recess 102, and supplying nitrogen plasma or ammonia plasma to form a low-carbon region 104 on part of the surface of the SiCN film 103.
  • nitrogen plasma a V-shaped SiCN film 103 can be formed in the recess 102
  • ammonia plasma a SiCN film 103 can be formed in the recess 102 that conforms to the surface of the recess 102.
  • the film shape can be controlled when forming the SiCN film 103 in the recess 102.
  • Fig. 6 is a cross-sectional view showing the film forming apparatus 1 according to the embodiment.
  • the film forming apparatus 1 includes a processing vessel 2.
  • the processing vessel 2 accommodates a substrate W.
  • the substrate W may be the substrate 100 described above.
  • the processing vessel 2 has a generally cylindrical shape.
  • the processing vessel 2 is a vacuum vessel whose interior can be depressurized.
  • An exhaust chamber 21 is provided in the center of the bottom wall of the processing vessel 2.
  • the exhaust chamber 21 has a generally cylindrical shape that protrudes downward.
  • An exhaust flow path 22 is connected to the side of the exhaust chamber 21.
  • An exhaust unit 24 is connected to the exhaust flow path 22 via a pressure adjustment unit 23.
  • the pressure adjustment unit 23 includes a pressure adjustment valve such as a butterfly valve.
  • the pressure adjustment unit 23 adjusts the pressure inside the processing vessel 2.
  • the exhaust unit 24 includes a vacuum pump.
  • the exhaust unit 24 reduces the pressure inside the processing vessel 2 via the exhaust flow path 22.
  • a transfer port 25 is provided on the side of the processing vessel 2.
  • the transfer port 25 is an opening through which the substrate W passes when being loaded into and unloaded from the processing vessel 2.
  • the transfer port 25 is opened and closed by a gate valve 26.
  • a mounting table 3 is provided within the processing vessel 2.
  • the mounting table 3 holds the substrate W in a substantially horizontal position.
  • the mounting table 3 has a substantially circular shape in a plan view.
  • the mounting table 3 is supported by a support member 31.
  • a recess 32 is provided on the surface of the mounting table 3.
  • the recess 32 has a substantially circular shape in a plan view.
  • the substrate W is placed in the recess 32.
  • the recess 32 has an inner diameter slightly larger than the diameter of the substrate W.
  • the recess 32 has a depth substantially equal to the thickness of the substrate W.
  • the mounting table 3 is formed of a ceramic material such as aluminum nitride (AlN).
  • the mounting table 3 may also be formed of a metal material such as nickel (Ni).
  • a circular guide member that guides the peripheral edge of the substrate W may be provided on the surface of the mounting table 3.
  • a lower electrode 33 is provided inside the mounting table 3.
  • An RF power supply 34 is connected to the lower electrode 33 via a matcher 35.
  • the RF power supply 34 supplies a first RF (Radio Frequency) power to the lower electrode 33.
  • the first RF power is bias RF power for attracting ions into the substrate W.
  • the first RF power has a frequency, for example, in the range of 100 kHz to 60 MHz.
  • a DC (Direct Current) power supply may be connected to the lower electrode 33.
  • the DC power supply supplies bias DC power or pulsed DC power to the lower electrode 33.
  • the lower electrode 33 may be grounded. If the entire mounting table 3 is made of metal, the entire mounting table 3 functions as the lower electrode. For this reason, the lower electrode 33 does not need to be provided inside the mounting table 3.
  • a temperature adjustment mechanism 36 is provided inside the mounting table 3.
  • the temperature adjustment mechanism 36 is located below the lower electrode 33.
  • the temperature adjustment mechanism 36 adjusts the temperature of the substrate W placed in the recess 32 to a set temperature based on a control signal from the control unit 9.
  • the temperature adjustment mechanism 36 includes, for example, a heater.
  • the temperature adjustment mechanism 36 may also include a fluid flow path through which a temperature-adjusting fluid flows.
  • the mounting table 3 is provided with a plurality of (e.g., three) lift pins 41.
  • the lift pins 41 hold and lift the substrate W placed in the recess 32.
  • Each lift pin 41 is made of ceramics such as alumina (Al 2 O 3 ).
  • Each lift pin 41 may also be made of quartz.
  • the lower ends of the lift pins 41 are attached to a support plate 42.
  • the support plate 42 is connected via a lift shaft 43 to a lift mechanism 44 provided outside the processing chamber 2.
  • the lifting mechanism 44 is provided below the exhaust chamber 21.
  • a bellows 45 is provided between the lifting mechanism 44 and an opening 21a for the lifting shaft 43 formed in the underside of the exhaust chamber 21.
  • the support plate 42 has a shape that allows it to rise and fall without coming into contact with the support member 31 of the mounting table 3.
  • the lifting mechanism 44 raises and lowers the upper ends of the lifting pins 41 between a position above the bottom surface of the recess 32 and a position below the bottom surface of the recess 32. This allows the substrate W to rise and lower between a position where it is placed on the bottom surface of the recess 32 (the position shown in FIG. 6) and a position away from the bottom surface of the recess 32 (not shown).
  • the lower end of the support member 31 passes through the opening 21b of the exhaust chamber 21.
  • the lower end of the support member 31 is supported by a lifting mechanism 46 via a lifting plate 47 provided below the processing vessel 2.
  • a bellows 48 is provided between the bottom of the exhaust chamber 21 and the lifting plate 47. This maintains the airtightness inside the processing vessel 2 even when the lifting plate 47 moves up and down.
  • the lifting mechanism 46 raises and lowers the mounting table 3 by raising and lowering the lifting plate 47. This allows the gap between the mounting table 3 and the gas supply unit 5 to be adjusted.
  • a gas supply unit 5 is provided on the ceiling wall 27 of the processing vessel 2 via an insulating member 28.
  • the gas supply unit 5 functions as an upper electrode.
  • the gas supply unit 5 faces the lower electrode 33.
  • An RF power supply 51 is connected to the gas supply unit 5 via a matching unit 52.
  • the RF power supply 51 supplies second RF power to the gas supply unit 5.
  • the second RF power is RF power for generating plasma required for film formation on the substrate W.
  • the second RF power has a frequency in the range of 10 MHz to 150 MHz, for example.
  • the gas supply unit 5 has a gas diffusion chamber 53.
  • the gas diffusion chamber 53 is hollow.
  • a number of holes 54 are arranged, for example, evenly, on the bottom surface of the gas diffusion chamber 53 for dispersing and supplying the processing gas into the processing vessel 2.
  • a heating mechanism 55 is embedded above the gas diffusion chamber 53 in the gas supply unit 5.
  • the heating mechanism 55 includes, for example, a heater. The heating mechanism 55 heats the gas supply unit 5 to a set temperature based on a control signal from the control unit 9.
  • a gas supply channel 6 communicates with the gas diffusion chamber 53.
  • a gas source 61 is connected to the upstream side of the gas supply channel 6 via a gas line 62.
  • the gas source 61 includes a supply source for various process gases, a mass flow controller, and a valve.
  • the various process gases include the process gases used in the film formation method according to the embodiment.
  • the various process gases are introduced from the gas source 61 into the gas diffusion chamber 53 via the gas line 62.
  • the film forming apparatus 1 is equipped with a control unit 9.
  • the control unit 9 is an electronic circuit such as a CPU (Central Processing Unit), FPGA (Field Programmable Gate Array), or ASIC (Application Specific Integrated Circuit).
  • the control unit 9 performs the various control operations described in this specification by executing instruction codes stored in memory or by being a circuit designed for a specific application.
  • Figure 7 shows the relationship between the carbon concentration of the SiCN film and the etching amount.
  • the horizontal axis represents the carbon concentration [at%] of the SiCN film
  • the vertical axis represents the etching amount [nm] of the SiCN film.
  • the uneven structure is a recess
  • the present disclosure is not limited to this. Even when the uneven structure is a protrusion and a SiCN film is formed on the surface of the protrusion, the film shape of the SiCN film formed on the surface of the protrusion can be controlled in the same way as when the uneven structure is a recess.
  • the first film is described as a SiCN film, but the present disclosure is not limited to this.
  • the first film may be an amorphous carbon film.
  • An amorphous carbon film can be formed, for example, by a CVD method.
  • the first film may be a film containing carbon and silicon.
  • a film containing carbon and silicon is, for example, a SiC film, a SiCN film, or a SiOCN film.
  • a film containing carbon and silicon can be formed, for example, by an ALD method or a CVD method.
  • the first film may be a film containing carbon and boron.
  • a film containing carbon and boron is, for example, a BCN film.
  • a film containing carbon and boron can be formed, for example, by an ALD method or a CVD method.
  • the halogen-containing substance is hydrogen fluoride gas, but the present disclosure is not limited to this.
  • the halogen-containing substance may also be a hydrogen halide such as hydrogen chloride (HCl) gas, hydrogen bromide (HBr) gas, or hydrogen iodide (HI) gas.
  • the halogen-containing substance may also be a liquid such as dilute hydrofluoric acid (DHF).
  • DHF dilute hydrofluoric acid
  • the low-carbon region 104 can be removed by wet etching instead of dry etching.
  • steps S2, S3, S4, and S7 are performed in the same processing chamber, but the present disclosure is not limited to this.
  • some of steps S2, S3, S4, and S7 may be performed in different processing chambers connected by a vacuum transfer chamber.
  • the film formation apparatus is described as a single-wafer type apparatus that processes substrates one by one, but the present disclosure is not limited to this.
  • the film formation apparatus may be a batch type apparatus that processes multiple substrates at once.
  • Substrate 101 Base substrate 102 Recess 103 SiCN film 104 Low carbon region

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Abstract

本開示の一態様による成膜方法は、凹凸構造を有する基板を準備することと、前記凹凸構造の表面に炭素を含む第１膜を形成することと、前記基板に窒素を含むプラズマを供給し、前記第１膜の表面の一部に前記炭素の濃度が低減された低炭素領域を形成することと、前記基板にハロゲン含有物を供給し、前記低炭素領域をエッチングすることと、を有する。

Description

成膜方法及び成膜装置
　本開示は、成膜方法及び成膜装置に関する。
　基板に形成された凹部内にシリコン含有膜を埋め込む技術が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
日本国特開２０１７－１７４９０２号公報 日本国特開２０２３－０６５３０５号公報
　本開示は、凹凸構造の表面に膜を形成する際の膜形状を制御できる技術を提供する。
　本開示の一態様による成膜方法は、凹凸構造を有する基板を準備することと、前記凹凸構造の表面に炭素を含む第１膜を形成することと、前記基板に窒素を含むプラズマを供給し、前記第１膜の表面の一部に前記炭素の濃度が低減された低炭素領域を形成することと、前記基板にハロゲン含有物を供給し、前記低炭素領域をエッチングすることと、を有する。
　本開示によれば、凹凸構造の表面に膜を形成する際の膜形状を制御できる。
実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。 図１のステップＳ３の一例を示すフローチャートである。 実施形態に係る成膜方法を示す断面図（１）である。 実施形態に係る成膜方法を示す断面図（１）である。 実施形態に係る成膜方法を示す断面図（２）である。 実施形態に係る成膜方法を示す断面図（２）である。 実施形態に係る成膜方法を示す断面図（２）である。 実施形態に係る成膜方法を示す断面図（３）である。 実施形態に係る成膜方法を示す断面図（３）である。 実施形態に係る成膜装置を示す断面図である。 ＳｉＣＮ膜の炭素濃度とエッチング量との関係を示す図である。
　以下、添付の図面を参照しながら、本開示の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付の全図面中、同一又は対応する部材又は部品については、同一又は対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。
　〔成膜方法〕
　図１、図２、図３Ａ、図３Ｂ、図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、図５Ａ及び図５Ｂを参照し、実施形態に係る成膜方法について説明する。図１は、実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。図２は、図１のステップＳ３の一例を示すフローチャートである。図３Ａ、図３Ｂ、図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、図５Ａ及び図５Ｂは、実施形態に係る成膜方法を示す断面図である。実施形態に係る成膜方法は、図１に示されるステップＳ１からステップＳ７を含む。
　ステップＳ１は、図３Ａに示されるように、基板１００を準備することを含む。基板１００は、下地基板１０１を有する。下地基板１０１は、例えばシリコンウエハである。下地基板１０１は、表面に凹部１０２を有する。凹部１０２は、例えばトレンチである。凹部１０２は、ホールであってもよい。凹部１０２は、凹凸構造の一例である。
　ステップＳ２は、図３Ｂに示されるように、凹部１０２の表面にＳｉＣＮ膜１０３を形成することを含む。ステップＳ２は、例えば基板１００にシリコン含有ガスと炭素含有ガスと窒素含有ガスとを非同時に供給する原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）法により、ＳｉＣＮ膜１０３を形成することを含む。この場合、凹部１０２の表面にＳｉＣＮ膜１０３をコンフォーマルに形成できる。ステップＳ２は、基板１００にシリコン含有ガスと炭素含有ガスと窒素含有ガスとを同時に供給する化学気相堆積（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法により、ＳｉＣＮ膜１０３を形成することを含んでもよい。凹部１０２の表面に所望の膜厚のＳｉＣＮ膜１０３が形成されると、ステップＳ２を終了する。
　ステップＳ３は、基板１００に窒素を含むプラズマを供給し、ＳｉＣＮ膜１０３の表面の一部に炭素の濃度が低減された低炭素領域１０４を形成することを含む。ステップＳ３は、図２に示されるステップＳ３１からステップＳ３３を含む。
　ステップＳ３１は、ＳｉＣＮ膜１０３をＶ字形状でエッチングするか否かを判定することを含む。ＳｉＣＮ膜１０３をＶ字形状でエッチングする場合（ステップＳ３１のＹＥＳ）、基板１００に窒素（Ｎ２）ガスから生成されるプラズマ（以下「Ｎ２プラズマ」という。）を供給する（ステップＳ３２）。Ｎ２プラズマに含まれる活性種は、ＳｉＣＮ膜１０３に作用してＳｉＣＮ膜１０３から炭素を脱離させる。Ｎ２プラズマに含まれる活性種は寿命が短く消失しやすいため、凹部１０２の下部に到達しにくい。このため、基板１００にＮ２プラズマが供給されると、凹部１０２の下部よりも上部のＳｉＣＮ膜１０３から炭素が脱離しやすい。これにより、図４Ａに示されるように、炭素の濃度が低減された低炭素領域１０４が凹部１０２の上面及び側面に形成され、凹部１０２の底面に形成されにくい。低炭素領域１０４は、凹部１０２の側面に深さ方向の下部よりも上部に多く形成される。
　ＳｉＣＮ膜１０３をＶ字形状でエッチングしない場合（ステップＳ３１のＮＯ）、基板１００にアンモニア（ＮＨ３）ガスから生成されるプラズマ（以下「ＮＨ３プラズマ」という。）を供給する（ステップＳ３３）。ＮＨ３プラズマに含まれる活性種は寿命が長く消失しにくいため、凹部１０２の下部に到達しやすい。このため、基板１００にＮＨ３プラズマが供給されると、凹部１０２の上部及び下部のＳｉＣＮ膜１０３から炭素が脱離する。これにより、図５Ａに示されるように、低炭素領域１０４が凹部１０２の底面、側面及び上面に沿ってコンフォーマルに形成される。ＮＨ３プラズマに代えて、窒素ガスと水素（Ｈ２）ガスの混合ガスから生成されるプラズマ（以下「Ｎ２／Ｈ２プラズマ」という。）を用いてもよい。この場合、ＮＨ３プラズマと同様に、低炭素領域１０４が凹部１０２の底面、側面及び上面に沿ってコンフォーマルに形成される。
　ステップＳ４は、基板１００にフッ化水素（ＨＦ）ガスを供給し、低炭素領域１０４をエッチングすることを含む。フッ化水素ガスは、ＳｉＣＮ膜１０３に含まれる炭素の濃度が低いほどＳｉＣＮ膜をエッチングする性質を有する。このため、基板１００にフッ化水素ガスが供給されると、ＳｉＣＮ膜１０３はほとんどエッチングされないのに対し、低炭素領域１０４はエッチングされて除去される。すなわち、ＳｉＣＮ膜１０３に対して低炭素領域１０４が選択的に除去される。Ｎ２プラズマが供給された基板１００にフッ化水素ガスが供給されると、図４Ｂに示されるように、凹部１０２内のＳｉＣＮ膜１０３がＶ字形状となる。ＮＨ３プラズマが供給された基板１００にフッ化水素ガスが供給されると、図５Ｂに示されるように、凹部１０２内のＳｉＣＮ膜１０３が凹部１０２の表面に沿った形状となる。このように、ステップＳ３において基板１００に供給されるプラズマの種類を変更することで、凹部１０２内のＳｉＣＮ膜１０３の膜形状を制御できる。フッ化水素ガスは、ハロゲン含有物の一例である。
　ステップＳ５は、ステップＳ３及びステップＳ４を第１回数実施したか否かを判定することを含む。実施回数が第１回数に達していない場合（ステップＳ５のＮＯ）、ステップＳ３及びステップＳ４を再び実施する。実施回数が第１回数に達している場合（ステップＳ５のＹＥＳ）、ステップＳ６へ進む。このように、実施回数が第１回数に達するまでステップＳ３及びステップＳ４を繰り返すことにより、ＳｉＣＮ膜１０３がエッチングされる量が多くなる。第１回数は、凹部１０２の幅に対する深さの比（以下「アスペクト比」という。）に応じて定められてよい。例えば、アスペクト比が高い凹部１０２をＶ字形状で埋め込む場合、第１回数を多くしてもよい。この場合、凹部１０２内のＳｉＣＮ膜１０３のＶ字形状のＶ字の角度が大きくなる。このため、凹部１０２内にＳｉＣＮ膜１０３を埋め込む際にボイドやシームが発生しにくい。
　ステップＳ６は、ステップＳ２からステップＳ５を第２回数実施したか否かを判定することを含む。実施回数が第２回数に達していない場合（ステップＳ６のＮＯ）、ステップＳ２からステップＳ５を再び実施する。実施回数が第２回数に達している場合（ステップＳ６のＹＥＳ）、ステップＳ７へ進む。このように、実施回数が第２回数に達するまでステップＳ２からステップＳ５を繰り返すことにより、凹部１０２内にＳｉＣＮ膜１０３が埋め込まれていく。第２回数は、ＳｉＣＮ膜１０３の目標膜厚に応じて定められてよい。実施回数が第２回数に達するまでの途中で、ステップＳ５の第１回数を変更してもよい。例えば、凹部１０２をＶ字形状で埋め込む場合、実施回数が第２回数に達するまでの途中で第１回数を少なくするように変更してもよい。この場合、凹部１０２内にボイドやシームを発生させることなくＳｉＣＮ膜１０３を埋め込みつつ、生産性を高めることができる。
　ステップＳ７は、凹部１０２の表面にＳｉＣＮ膜１０３を形成することを含む。例えば、図４Ｃに示されるように、凹部１０２内がＳｉＣＮ膜１０３で埋め込まれるまで、凹部１０２の表面にＳｉＣＮ膜１０３を形成する。これにより、凹部１０２内にボイドやシーム等の空隙が少ないＳｉＣＮ膜１０３を埋め込むことができる。なお、ステップＳ７を実施しない場合や、ステップＳ７においてＳｉＣＮ膜１０３以外の膜を形成する場合もある。
　以上に説明したように、実施形態に係る成膜方法によれば、凹部１０２の表面にＳｉＣＮ膜１０３を形成することと、窒素プラズマ又はアンモニアプラズマを供給し、ＳｉＣＮ膜１０３の表面の一部に低炭素領域１０４を形成することとを有する。この場合、窒素プラズマを選択することで凹部１０２内にＶ字形状のＳｉＣＮ膜１０３を形成でき、アンモニアプラズマを選択することで凹部１０２内に凹部１０２の表面に沿った形状のＳｉＣＮ膜１０３を形成できる。すなわち、凹部１０２内にＳｉＣＮ膜１０３を形成する際の膜形状を制御できる。
　〔成膜装置〕
　図６を参照し、実施形態に係る成膜装置１について説明する。図６は、実施形態に係る成膜装置１を示す断面図である。
　成膜装置１は、処理容器２を備える。処理容器２は、基板Ｗを収容する。基板Ｗは、前述した基板１００であってよい。処理容器２は、略円筒状を有する。処理容器２は、内部を減圧可能な真空容器である。処理容器２の底壁の中央部分には、排気室２１が設けられる。
　排気室２１は、下方に向けて突出する略円筒状の形状を有する。排気室２１の側面には、排気流路２２が接続される。排気流路２２には、圧力調整部２３を介して排気部２４が接続される。圧力調整部２３は、バタフライバルブ等の圧力調整弁を含む。圧力調整部２３は、処理容器２内の圧力を調整する。排気部２４は、真空ポンプを含む。排気部２４は、排気流路２２を介して処理容器２内を減圧する。処理容器２の側面には、搬送口２５が設けられる。搬送口２５は、処理容器２内に基板Ｗが搬入される際及び処理容器２内から基板Ｗが搬出される際に基板Ｗが通過する開口である。搬送口２５は、ゲートバルブ２６により開閉される。
　処理容器２内には、載置台３が設けられる。載置台３は、基板Ｗを略水平に保持する。載置台３は、平面視で略円形状を有する。載置台３は、支持部材３１に支持される。載置台３の表面には、凹部３２が設けられる。凹部３２は、平面視で略円形状を有する。凹部３２には、基板Ｗが載置される。凹部３２は、基板Ｗの直径よりもわずかに大きい内径を有する。凹部３２は、基板Ｗの厚さと略同一の深さを有する。載置台３は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料により形成される。載置台３は、ニッケル（Ｎｉ）等の金属材料により形成されてもよい。載置台３の表面には、凹部３２の代わりに、基板Ｗの周縁部をガイドする円環状のガイド部材が設けられてもよい。
　載置台３の内部には、下部電極３３が設けられる。下部電極３３には、整合器３５を介してＲＦ電源３４が接続される。ＲＦ電源３４は、第１のＲＦ（Radio Frequency）電力を下部電極３３に供給する。第１のＲＦ電力は、基板Ｗにイオンを引き込むためのバイアス用のＲＦ電力である。第１のＲＦ電力は、例えば１００ｋＨｚ以上６０ＭＨｚ以下の範囲内の周波数を有する。下部電極３３には、ＤＣ（Direct Current）電源が接続されてもよい。ＤＣ電源は、バイアス用の直流電力又はパルス直流電力を下部電極３３に供給する。下部電極３３は、接地されてもよい。載置台３の全体が金属によって形成される場合には、載置台３の全体が下部電極として機能する。このため、載置台３の内部に下部電極３３が設けられなくてよい。
　載置台３の内部には、温調機構３６が設けられる。温調機構３６は、下部電極３３の下方に位置する。温調機構３６は、制御部９からの制御信号に基づいて、凹部３２に載置された基板Ｗを設定温度に調整する。温調機構３６は、例えばヒータを含む。温調機構３６は、温調流体を通流させる流体流路を含んでもよい。
　載置台３には、複数本（例えば３本）の昇降ピン４１が設けられる。複数本の昇降ピン４１は、凹部３２に載置された基板Ｗを保持して昇降させる。各昇降ピン４１は、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックスにより形成される。各昇降ピン４１は、石英により形成されてもよい。昇降ピン４１の下端は、支持板４２に取り付けられる。支持板４２は、昇降軸４３を介して処理容器２の外部に設けられた昇降機構４４に接続される。
　昇降機構４４は、排気室２１の下方に設けられる。ベローズ４５は、排気室２１の下面に形成された昇降軸４３用の開口部２１ａと昇降機構４４との間に設けられる。支持板４２は、載置台３の支持部材３１と接触せずに昇降できる形状を有する。昇降機構４４は、昇降ピン４１の上端を、凹部３２の底面よりも上方の位置と、凹部３２の底面よりも下方の位置との間で昇降させる。これにより、基板Ｗが、凹部３２の底面に載置される位置（図６に示される位置）と、凹部３２の底面から離れた位置（図示せず）との間で昇降する。
　支持部材３１の下端は、排気室２１の開口部２１ｂを貫通する。支持部材３１の下端は、処理容器２の下方に設けられる昇降板４７を介して、昇降機構４６に支持される。排気室２１の底部と昇降板４７との間には、ベローズ４８が設けられる。これにより、昇降板４７の上下動によっても処理容器２内の気密性が維持される。
　昇降機構４６は、昇降板４７を昇降させることにより、載置台３を昇降させる。これにより、載置台３とガス供給部５とのギャップを調整できる。
　処理容器２の天壁２７には、絶縁部材２８を介してガス供給部５が設けられる。ガス供給部５は、上部電極として機能する。ガス供給部５は、下部電極３３と対向する。ガス供給部５には、整合器５２を介してＲＦ電源５１が接続される。ＲＦ電源５１は、第２のＲＦ電力をガス供給部５に供給する。第２のＲＦ電力は、基板Ｗの成膜に必要なプラズマ生成用のＲＦ電力である。第２のＲＦ電力は、例えば１０ＭＨｚ以上１５０ＭＨｚ以下の範囲内の周波数を有する。ＲＦ電源５１からガス供給部５にＲＦ電力が供給されると、ガス供給部５（上部電極）と下部電極３３との間にＲＦ電界が生じる。
　ガス供給部５は、ガス拡散室５３を有する。ガス拡散室５３は、中空状を有する。ガス拡散室５３の下面には、処理容器２内に処理ガスを分散供給するための多数の孔５４が例えば均等に配置される。ガス供給部５におけるガス拡散室５３の上方には、加熱機構５５が埋設される。加熱機構５５は、例えばヒータを含む。加熱機構５５は、制御部９からの制御信号に基づいて、ガス供給部５を設定温度に加熱する。
　ガス拡散室５３には、ガス供給路６が連通する。ガス供給路６の上流側には、ガスライン６２を介してガス源６１が接続される。ガス源６１は、各種の処理ガスの供給源と、マスフローコントローラと、バルブとを含む。各種の処理ガスは、実施形態に係る成膜方法において用いられる処理ガスを含む。各種の処理ガスは、ガス源６１からガスライン６２を介してガス拡散室５３に導入される。
　成膜装置１は、制御部９を備える。制御部９は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＦＰＧＡ（Field Programmable Gate Array）、ＡＳＩＣ（Application Specific Integrated Circuit）等の電子回路である。制御部９は、メモリに格納された命令コードを実行することにより、又は特殊用途向けに回路設計されることにより、本願明細書に記載の各種制御動作を実行する。
　〔実験結果〕
　炭素濃度が異なるＳｉＣＮ膜を表面に有する基板を準備し、準備した基板を前述した成膜装置１の処理容器２内に設けられた載置台３上に載置した。ＳｉＣＮ膜の炭素濃度は、０ａｔ％、７ａｔ％、１３ａｔ％、３３ａｔ％である。続いて、圧力調整部２３により処理容器２内の圧力を１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）に調整し、温調機構３６により基板を４５０℃に調整した状態で、ガス供給部５により基板にフッ化水素ガスを２５分間供給することで、ＳｉＣＮ膜をエッチングした。エッチング前後のＳｉＣＮ膜の膜厚からＳｉＣＮ膜のエッチング量を求めた。
　図７は、ＳｉＣＮ膜の炭素濃度とエッチング量との関係を示す図である。図７において、横軸はＳｉＣＮ膜の炭素濃度［ａｔ％］を示し、縦軸はＳｉＣＮ膜のエッチング量［ｎｍ］を示す。
　図７に示されるように、ＳｉＣＮ膜の炭素濃度が０ａｔ％、７ａｔ％、１３ａｔ％、３３ａｔ％の場合のＳｉＣＮ膜のエッチング量は、それぞれ１４．８ｎｍ、４．３ｎｍ、３．２ｎｍ、０．３ｎｍであった。図７の結果から、炭素濃度が低いほどＳｉＣＮ膜のエッチング量が多いことが分かる。この結果から、フッ化水素ガスを供給することで、ＳｉＣＮ膜１０３に対して低炭素領域１０４を選択的にエッチングして除去できることが示された。
　今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
　上記の実施形態では、凹凸構造が凹部である場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。凹凸構造が凸部であり、凸部の表面にＳｉＣＮ膜を形成する場合においても、凹凸構造が凹部である場合と同様に、凸部の表面に形成されるＳｉＣＮ膜の膜形状を制御できる。
　上記の実施形態では、第１膜がＳｉＣＮ膜である場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。第１膜は、アモルファスカーボン膜であってもよい。アモルファスカーボン膜は、例えばＣＶＤ法により形成できる。第１膜は、炭素と珪素とを含む膜であってもよい。炭素と珪素とを含む膜は、例えばＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜である。炭素と珪素とを含む膜は、例えばＡＬＤ法、ＣＶＤ法により形成できる。第１膜は、炭素とホウ素とを含む膜であってもよい。炭素とホウ素とを含む膜は、例えばＢＣＮ膜である。炭素とホウ素とを含む膜は、例えばＡＬＤ法、ＣＶＤ法により形成できる。
　上記の実施形態では、ハロゲン含有物がフッ化水素ガスである場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。ハロゲン含有物は、塩化水素（ＨＣｌ）ガス、臭化水素（ＨＢｒ）ガス、ヨウ化水素（ＨＩ）ガス等のハロゲン化水素であってもよい。ハロゲン含有物は、希フッ酸（ＤＨＦ）等の液体であってもよい。この場合、ドライエッチングに代えて、ウェットエッチングにより低炭素領域１０４を除去できる。
　上記の実施形態では、ステップＳ２、ステップＳ３、ステップＳ４及びステップＳ７を同じ処理容器内で行う場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、ステップＳ２、ステップＳ３、ステップＳ４及びステップＳ７の一部を、真空搬送室で接続された異なる処理容器内で行ってもよい。
　上記の実施形態では、成膜装置が基板を１枚ずつ処理する枚葉式の装置である場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、成膜装置は、複数枚の基板に対して一度に処理を行うバッチ式の装置であってもよい。
　本国際出願は、２０２４年６月１０日に出願した日本国特許出願第２０２４－０９３４２９号に基づく優先権を主張するものであり、当該出願の全内容を本国際出願に援用する。
　１００　基板
　１０１　下地基板
　１０２　凹部
　１０３　ＳｉＣＮ膜
　１０４　低炭素領域

Claims (14)

  1. 　凹凸構造を有する基板を準備することと、
    　前記凹凸構造の表面に炭素を含む第１膜を形成することと、
    　前記基板に窒素を含むプラズマを供給し、前記第１膜の表面の一部に前記炭素の濃度が低減された低炭素領域を形成することと、
    　前記基板にハロゲン含有物を供給し、前記低炭素領域をエッチングすることと、
    　を有する、成膜方法。
  2. 　前記プラズマは、窒素ガスから生成される、
    　請求項１に記載の成膜方法。
  3. 　前記低炭素領域は、前記凹凸構造の凹部の上面及び側面に形成され、前記凹部の底面に形成されない、
    　請求項２に記載の成膜方法。
  4. 　前記低炭素領域は、前記凹凸構造の凹部の側面に深さ方向の下部より上部に多く形成される、
    　請求項２に記載の成膜方法。
  5. 　前記プラズマは、アンモニアガスから生成される、又は窒素ガスと水素ガスの混合ガスから生成される、
    　請求項１に記載の成膜方法。
  6. 　前記低炭素領域は、前記凹凸構造の凹部の底面、側面及び上面に形成される、
    　請求項５に記載の成膜方法。
  7. 　前記第１膜は、珪素をさらに含む、
    　請求項１に記載の成膜方法。
  8. 　前記第１膜は、原子層堆積法により形成される、
    　請求項１に記載の成膜方法。
  9. 　前記低炭素領域を形成することと、前記低炭素領域をエッチングすることと、を繰り返すことを有する、
    　請求項１乃至８のいずれか一項に記載の成膜方法。
  10. 　前記第１膜を形成することと、前記低炭素領域を形成することと、前記低炭素領域をエッチングすることと、を繰り返すことを有する、
    　請求項１乃至８のいずれか一項に記載の成膜方法。
  11. 　前記低炭素領域をエッチングすることの後に、前記第１膜を形成することを有する、
    　請求項１乃至８のいずれか一項に記載の成膜方法。
  12. 　前記ハロゲン含有物は、ハロゲン化水素である、
    　請求項１乃至８のいずれか一項に記載の成膜方法。
  13. 　前記第１膜は、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜又はＢＣＮ膜である、
    　請求項１乃至８のいずれか一項に記載の成膜方法。
  14. 　基板を収容する処理容器と、
    　前記処理容器内にガスを供給するガス供給部と、
    　制御部と、
    　を備え、
    　前記制御部は、
    　凹凸構造を有する基板を準備することと、
    　前記凹凸構造の表面に炭素を含む第１膜を形成することと、
    　前記基板に窒素を含むプラズマを供給し、前記第１膜の表面の一部に前記炭素の濃度が低減された低炭素領域を形成することと、
    　前記基板にハロゲン含有物を供給し、前記低炭素領域をエッチングすることと、
    　を実行するように構成される、
    　成膜装置。
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