WO2025254411A1 - 수용성 도료 조성물 - Google Patents

수용성 도료 조성물

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WO2025254411A1
WO2025254411A1 PCT/KR2025/007529 KR2025007529W WO2025254411A1 WO 2025254411 A1 WO2025254411 A1 WO 2025254411A1 KR 2025007529 W KR2025007529 W KR 2025007529W WO 2025254411 A1 WO2025254411 A1 WO 2025254411A1
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WO
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weight
resin
water
koh
less
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Application number
PCT/KR2025/007529
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English (en)
French (fr)
Inventor
정다은
조수영
이현주
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KCC Corp
Original Assignee
KCC Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by KCC Corp filed Critical KCC Corp
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Pending legal-status Critical Current
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a water-soluble paint composition that can secure excellent hardness and adhesion and can be cured at a low temperature of less than 100°C.
  • the car body After the car body is completed, it is painted to prevent surface corrosion from the external environment, improve soundproofing, and enhance its appearance.
  • the above painting process includes a plurality of painting steps. Specifically, the painting process includes a step of painting an electrodeposition paint on a body that has gone through a pretreatment process and then curing it, a step of painting an intermediate paint to improve adhesion and chipping resistance and then curing it, a step of painting a top coat paint (base paint) on the surface of the intermediate-coated body to improve the appearance of the body and then curing it; and a step of painting a clear coat and then curing it to protect the color and the paint film from the outside.
  • the painting process includes a step of painting an electrodeposition paint on a body that has gone through a pretreatment process and then curing it, a step of painting an intermediate paint to improve adhesion and chipping resistance and then curing it, a step of painting a top coat paint (base paint) on the surface of the intermediate-coated body to improve the appearance of the body and then curing it; and a step of painting a clear coat and then curing it to protect the color and the paint film from the
  • Korean Patent Publication No. 2011-0147566 discloses a "water-soluble automotive intermediate paint composition" comprising polyester, acrylic, polyurethane dispersion resin, and a melamine curing agent, thereby improving properties such as film hardness and popping resistance.
  • Korean Patent Registration No. 10-0773135 discloses a water-soluble automotive intermediate paint composition comprising polyester, polyurethane, and alkyd resin, thereby improving appearance and mechanical properties.
  • the present invention is intended to solve the above-described problems, and provides a water-soluble paint composition that can be completely cured at a temperature of less than 100°C by including an acrylic dispersion resin containing a unit derived from a polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer as a main component in a specific content range.
  • the present invention provides a plurality of the present invention.
  • a subject matter comprising an acrylic dispersion resin comprising a unit derived from a polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer; a polyester resin; an acrylic emulsion resin; and a water-soluble polyurethane resin; and
  • a water-soluble paint composition in which the unit content derived from the polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer is 5 wt% to 13 wt% based on the total weight of monomers contained in the acrylic dispersion resin.
  • the above acrylic dispersion resin may have a glass transition temperature (Tg) of 20°C to 60°C, a hydroxyl value (OHv) of 80 mg KOH/g to 150 mg KOH/g, an acid value (Av) of 9 mg KOH/g to 25 mg KOH/g, a number average molecular weight of 5,000 g/mol to 10,000 g/mol, and a weight average molecular weight of 10,000 g/mol to 20,000 g/mol.
  • Tg glass transition temperature
  • OHv hydroxyl value
  • Av acid value
  • the above acrylic dispersion resin may additionally include at least one of a unit derived from an epoxy-containing ester monomer, a unit derived from an ethylenically unsaturated monomer, and a unit derived from a hydroxyl group-containing acrylic monomer.
  • the above water-soluble polyurethane resin may have an acid value of 10 mg KOH/g to 30 mg KOH/g.
  • the above water-soluble paint composition may contain 15 to 30 parts by weight of acrylic dispersion resin, 2 to 10 parts by weight of polyester resin, 1 to 5 parts by weight of acrylic emulsion resin, and 12 to 20 parts by weight of water-soluble polyurethane resin, based on 100 parts by weight of the main component.
  • the water-soluble paint composition may have a complete curing time of 20 minutes or less at 100°C or less.
  • the water-soluble paint composition of the present invention comprises an acrylic dispersion resin containing 5 to 13 wt% of a unit derived from a polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer as a main component and a water-soluble polyurethane resin having an acid value of 10 to 30 mg KOH/g, thereby being able to form a coating film that can be cured in a short time at a low temperature of less than 100°C, thereby ensuring excellent hardness and adhesion.
  • the water-soluble paint composition of the present invention can be applied in various ways as an intermediate coating for transportation means such as automobiles.
  • units used in this specification without special mention are based on weight, and for example, units of % or ratio mean weight% (wt%) or weight ratio.
  • molecular weight means weight average molecular weight (Mw) unless otherwise defined, and the weight average molecular weight (Mw) of the polymer of the present invention can be measured using gel permeation chromatography (GPC). For example, after preparing a sample of a certain concentration, the GPC measuring device is stabilized, and once the device is stabilized, a standard sample and a sample are injected into the device to obtain a chromatogram, and then the molecular weight can be calculated according to the analysis method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a subject matter comprising an acrylic dispersion resin comprising a unit derived from a polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer; a polyester resin; an acrylic emulsion resin; and a water-soluble polyurethane resin; and
  • the content of the unit derived from the above polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer may be 5 wt% to 13 wt% based on the total weight of the monomer contained in the acrylic dispersion resin.
  • the above acrylic dispersion resin is included as a main component of a water-soluble paint composition, thereby improving the storage properties and chemical resistance of the water-soluble paint composition, and enabling rapid drying and curing reactions of the water-soluble paint composition even at low temperatures of 100°C or lower.
  • the above acrylic dispersion resin may include units derived from polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomers.
  • the content of the unit derived from the polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer may be 5 wt% or more, 6 wt% or more, 7 wt% or more, or 8 wt% or more, based on the total weight of the monomer contained in the acrylic dispersion resin.
  • the content of the unit derived from the polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer may be 13 wt% or less, 12 wt% or less, 11 wt% or less, or 10 wt% or less, based on the total weight of the monomer contained in the acrylic dispersion resin.
  • the above numerical ranges may be combined with each other without limitation.
  • the content of the unit derived from the polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer may be 5 wt% to 13 wt%, or 5 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the monomer contained in the acrylic dispersion resin.
  • the unit content derived from the polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer is less than 5 wt%, poor appearance of the coating film and reduced impact resistance may occur, and further, due to insufficient hydrophilic components, the content of the hardener may remain excessively, making it impossible to cure the coating composition at temperatures below 100°C.
  • the unit content derived from the polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer exceeds 13 wt%, poor appearance of the coating film and deterioration of water resistance may occur, and further, due to excessive increase in the hydrophilic components, unreacted groups may exist, making it impossible to cure the coating composition at temperatures below 100°C.
  • the acrylic dispersion resin may additionally include a unit derived from an epoxy-containing ester monomer.
  • the epoxy group contained in the molecule of the above epoxy-containing ester monomer can react with an ethylenically unsaturated monomer containing a carboxyl group (-C(O)-OH) described below to form a hydroxy ester functional group.
  • the hydroxy ester functional group thus formed can react with a curing agent described below to induce a curing reaction, thereby ensuring excellent film curing of the paint composition.
  • Examples of the above epoxy-containing ester monomer include neodecanoic acid glycidyl ester (Neodecanoic Acid Glycidyl Ester, Hexion, Cardura E10P).
  • the content of the unit derived from the epoxy-containing ester monomer may be 1 wt% or more, 2 wt% or more, 3 wt% or more, or 5 wt% or more, and may also be 50 wt% or less, 45 wt% or less, 40 wt% or less, 45 wt% or less, or 30 wt% or less, based on the total weight of the monomers contained in the acrylic dispersion resin.
  • the above numerical ranges may be combined with each other without limitation.
  • the content of the unit derived from the epoxy-containing ester monomer may be 1 wt% to 50 wt%, 1 wt% to 40 wt%, or 1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the monomers contained in the acrylic dispersion resin.
  • the content of the unit derived from the epoxy-containing ester monomer is less than 1 wt%, the initial raw material content is insufficient during the synthesis of the acrylic dispersion resin, so not only cannot secure excellent coating curing degree, but also the solvent must be increased for the synthesis reaction, which increases the manufacturing cost and causes the generation of volatile organic substances.
  • the content of the unit derived from the epoxy-containing ester monomer exceeds 50 wt%, there is a problem that the curing speed slows down as the hydroxyl group, which is a functional group, excessively increases in the acrylic dispersion resin.
  • the acrylic dispersion resin may additionally include at least one of (i) a unit derived from an ethylenically unsaturated monomer and (ii) a unit derived from a hydroxyl group-containing acrylic monomer.
  • ethylenically unsaturated monomer may include an ethylenically unsaturated monomer containing a carboxyl group (-C(O)-OH).
  • the ethylenically unsaturated monomer containing a carboxyl group may be at least one of acrylic acid and methacrylic acid.
  • ethylenically unsaturated monomer may additionally include an ethylenically unsaturated monomer that does not contain a carboxyl group.
  • the ethylenically unsaturated monomer not containing a carboxyl group may be at least one selected from the group consisting of styrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isobutylacrylate, tert-butylacrylate, 2-ethylhexylacrylate, normal butylacrylate, methyl(meth)acrylate, propyl(meth)acrylate, normal butyl(meth)acrylate, isobutyl(meth)acrylate, tert-butyl(meth)acrylate, 2-ethylhexyl(meth)acrylate, or lauryl(meth)acrylate, and preferably at least one of styrene, normal butylacrylate, and methyl(meth)acrylate.
  • the content of the unit derived from the ethylenically unsaturated monomer may be 30 wt% or more, 35 wt% or more, 40 wt% or more, or 45 wt% or more, based on the total weight of the monomers contained in the acrylic dispersion resin.
  • the content of the unit derived from the ethylenically unsaturated monomer may be 70 wt% or less, 65 wt% or less, or 60 wt% or less, based on the total weight of the monomers contained in the acrylic dispersion resin.
  • the above numerical ranges may be combined with each other without limitation.
  • the content of the unit derived from the ethylenically unsaturated monomer may be 30 wt% to 70 wt%, or 35 wt% to 65 wt%, based on the total weight of the monomers contained in the acrylic dispersion resin.
  • the content of the unit derived from the above ethylenically unsaturated monomer satisfies the above range, the effect of improving the adhesion and water resistance of the coating film can be obtained, and excellent coating film appearance characteristics can be secured.
  • the hydroxyl group-containing acrylic monomer may include, but is not limited to, 2-hydroxymethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxymethyl(meth)acrylate, 2-hydroxyethyl(meth)acrylate, 2-hydroxypropyl(meth)acrylate, 2-hydroxybutyl(meth)acrylate, 4-hydroxybutyl(meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl(meth)acrylate, 2,3-dihydroxypropyl acrylate, or 2,3-dihydroxypropyl(meth)acrylate.
  • the hydroxyl group-containing acrylic monomer may be 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxymethyl (meth)acrylate or 2-hydroxyethyl (meth)acrylate.
  • the content of the unit derived from the hydroxyl group-containing acrylic monomer may be 5 wt% or more, 6 wt% or more, 7 wt% or more, 8 wt% or more, 9 wt% or more, or 10 wt% or more, based on the total weight of the monomers contained in the acrylic dispersion resin.
  • the content of the unit derived from the hydroxyl group-containing acrylic monomer may be 30 wt% or less, 28 wt% or less, 27 wt% or less, 26 wt% or less, or 25 wt% or less, based on the total weight of the monomers contained in the acrylic dispersion resin.
  • the above numerical ranges may be combined with each other without limitation.
  • the content of the unit derived from the hydroxyl group-containing acrylic monomer may be 5 wt% to 30 wt%, or 10 wt% to 25 wt%, based on the total weight of the monomers contained in the acrylic dispersion resin.
  • the unit content derived from the above hydroxyl group-containing acrylic monomer satisfies the above range, excellent coating film adhesion and solvent resistance can be achieved.
  • the unit content derived from the above hydroxyl group-containing acrylic monomer is less than 5 wt%, the curing speed is reduced, so that curing may not occur well at temperatures below 100°C, and when it exceeds 30 wt%, water resistance may be affected.
  • the acrylic dispersion resin of the present invention can be obtained by mixing a resin obtained by solution polymerizing an epoxy-containing ester monomer, an ethylenically unsaturated monomer, and an acrylic monomer containing a hydroxyl group together with a polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer in the presence of a radical polymerization initiator, with a neutralizing agent and a curing accelerator.
  • the acrylic dispersion resin can be manufactured by the steps of: first mixing a reaction solvent and an epoxy-containing ester monomer, for example, Cardura E10P, and heating the reactant to 140 to 150°C; adding a primary polymerization initiator to the reactant, and further adding dropwise and stirring an ethylenically unsaturated monomer and/or a hydroxyl group-containing acrylic monomer and a polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer in the presence of the primary polymerization initiator; further adding dropwise a secondary polymerization initiator to the manufactured reactant and cooling to 50°C; adding dropwise a neutralizing agent and distilled water to the manufactured reactant; adding a curing accelerator to the manufactured reactant and stirring; and cooling the manufactured reactant to 40°C to terminate the reaction and obtain an acrylic dispersion resin without an additional filtration process.
  • an epoxy-containing ester monomer for example, Cardura E10P
  • the mixing ratio of the polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer, the epoxy-containing ester monomer, the ethylenically unsaturated monomer, and the hydroxyl group-containing acrylic monomer can be appropriately controlled so that units derived from each monomer in the acrylic dispersion resin of the present invention can be included in a limited content range.
  • a solvent compatible with water such as an alcohol-based solvent such as Butyl Cellosolve, Butyl Carbitol, DOWANOL DPnB (DOW), or an ester-based solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, ethyl ethoxypropionate, etc.
  • an alcohol-based solvent such as Butyl Cellosolve, Butyl Carbitol, DOWANOL DPnB (DOW)
  • an ester-based solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, ethyl ethoxypropionate, etc.
  • the above primary and secondary polymerization initiators may each independently be at least one selected from the group consisting of potassium persulfate, peroxide, tert-butyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perfivalate, tert-amyl perbenzoate, tert-amyl peroxyacetate, di-tert-amyl peroxide, tert-amyl peroxyneodecanoate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-amyl-(2-ethylesyl)monoperoxycarbonate, azobisisobutylnitrile, and 2.2-azobis methylbutyronitrile, and the above primary and secondary polymerization initiators may be the same or different from each other.
  • the primary and secondary polymerization initiators may be the same.
  • the total content of the primary and secondary polymerization initiators may be used in an amount of 0.1 part by weight or more, 0.5 part by weight or more, or 1 part by weight or more, based on 100 parts by weight of the total monomer contained in the acrylic dispersion resin.
  • the total content of the primary and secondary polymerization initiators may be used in an amount of 5 parts by weight or less, 4 parts by weight or less, or 3 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total monomer contained in the acrylic dispersion resin.
  • the total content of the primary and secondary polymerization initiators may be used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomer contained in the acrylic dispersion resin.
  • the curing accelerator is a component that acts as a catalyst to promote curing and increase crosslinking density, and a representative example thereof may include at least one of dibutyltin dilaurate and dibutyltin diacetate.
  • the above curing accelerator may be used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, or 0.1 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total acrylic dispersion resin.
  • the content of the curing accelerator satisfies the above range, excellent coating film water resistance and adhesion can be obtained.
  • the content of the curing accelerator is less than 0.1 part by weight, the curing speed is slow, and curing does not occur at temperatures below 100°C, making it difficult to obtain a cured coating film.
  • the content of the curing accelerator exceeds 0.5 part by weight, curing occurs too quickly before a uniform coating film is formed, which may cause problems with the appearance of the coating film.
  • the neutralizing agent is a component that combines with an ethylenically unsaturated monomer containing a carboxyl group (-C(O)-OH) to enable the acrylic dispersion resin to be dispersed in water, and may include a tertiary amine such as triethyldiamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, and dimethylcyclohexylamine.
  • the neutralizing agent may be used in an amount of 1 part by weight or more, 2 parts by weight or more, or 3 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the total monomer contained in the acrylic dispersion resin.
  • the neutralizing agent may be used in an amount of 10 parts by weight or less, 8 parts by weight or less, 7 parts by weight or less, or 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomer contained in the acrylic dispersion resin.
  • the neutralizing agent may be used in an amount of 1 to 10 parts by weight, or 2 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomer contained in the acrylic dispersion resin.
  • the neutralizing agent when the neutralizing agent is less than 1 part by weight, the water dispersing effect is poor, and acrylic dispersion resin synthesis may not be achieved. When it exceeds 10 parts by weight, the viscosity of the acrylic dispersion resin increases, which may cause a problem of deterioration in subsequent workability.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic dispersion resin of the present invention may be 20°C or higher, 25°C or higher, 30°C or higher, 34°C or higher, or 35°C or higher.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic dispersion resin of the present invention may be 60°C or lower, 58°C or lower, 56°C or lower, or 55°C or lower.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic dispersion resin may be 20°C to 60°C, or 40°C to 60°C.
  • the hydroxyl value (OHv) of the above acrylic dispersion resin may be 80 mg KOH/g or more, 82 mg KOH/g or more, 85 mg KOH/g or more, 87 mg KOH/g or more, 90 mg KOH/g or more, 92 mg KOH/g or more, 95 mg KOH/g or more, 97 mg KOH/g or more, or 100 mg KOH/g or more.
  • the hydroxyl value (OHv) of the above acrylic dispersion resin may be 150 mg KOH/g or less, 148 mg KOH/g or less, 146 mg KOH/g or less, 142 mg KOH/g or less, 140 mg KOH/g or less, or 135 mg KOH/g or less.
  • the hydroxyl value (OHv) of the acrylic dispersion resin may be 80 mg KOH/g to 150 mg KOH/g, or 100 mg KOH/g to 150 mg KOH/g.
  • the hydroxyl value of the acrylic dispersion resin satisfies the above range, synthetic stability can be secured and a decrease in water resistance can be prevented.
  • the acid value (Av) of the acrylic dispersion resin may be 9 mg KOH/g or more or 10 mg KOH/g or more.
  • the acid value (Av) of the acrylic dispersion resin may be 25 mg KOH/g or less, 24 mg KOH/g or less, 23 mg KOH/g or less or 20 mg KOH/g or less.
  • the acid value (Av) of the acrylic dispersion resin may be 9 mg KOH/g to 25 mg KOH/g or 10 mg KOH/g to 25 mg KOH/g.
  • the number average molecular weight of the acrylic dispersion resin may be 5,000 g/mol or more, 5,500 g/mol or more, 6,000 g/mol or more, 6,500 g/mol or more, 7,000 g/mol or more, 7,500 g/mol or more, 7,700 g/mol or more, or 8,000 g/mol or more.
  • the number average molecular weight of the acrylic dispersion resin may be 10,000 g/mol or less, 9,800 g/mol or less, or 9,600 g/mol or less.
  • the number average molecular weight of the acrylic dispersion resin may be 5,500 g/mol to 10,000 g/mol, and may be 7,000 g/mol to 10,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight of the acrylic dispersion resin may be 10,000 g/mol or more, 15,000 g/mol or more, 17,000 g/mol or more, or 18,000 g/mol or more.
  • the weight average molecular weight of the acrylic dispersion resin may be 20,000 g/mol or less, 19,900 g/mol or less, or 19,800 g/mol or less.
  • the weight average molecular weight of the acrylic dispersion resin may be 10,000 g/mol to 20,000 g/mol, or 15,000 g/mol to 20,000 g/mol.
  • the polydispersity index (PDI, Mw/Mn) of the acrylic dispersion resin may be 2.0 to 5.0 or 2.0 to 4.0.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • PDI polydispersity index
  • the viscosity of the acrylic dispersion resin measured at 25°C may be 1,000 cps or more, 1,200 cps or more, 1,300 cps or more, 1,400 cps or more, or 1,500 cps or more.
  • the viscosity of the acrylic dispersion resin measured at 25°C may be 3,000 cps or less, 2,500 cps or less, 2,000 cps or less, 1,900 cps or less, 1,700 cps or less, or 1,650 cps or less.
  • the viscosity of the acrylic dispersion resin measured at 25°C may be 1,000 cps to 3,000 cps, or 1,000 cps to 2,000 cps.
  • the viscosity may be measured using a Brookfield viscometer (Brookfield viscometer type B).
  • Brookfield viscometer Brookfield viscometer type B
  • the acrylic dispersion resin may be included in an amount of 15 parts by weight or more, 16 parts by weight or more, 17 parts by weight or more, 18 parts by weight or more, 19 parts by weight or more, or 20 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the main component.
  • the acrylic dispersion resin may be included in an amount of 30 parts by weight or less, 29 parts by weight or less, or 28 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the main component.
  • the above numerical ranges may be combined with each other without limitation.
  • the acrylic dispersion resin may be included in an amount of 15 to 30 parts by weight, or 20 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the main component.
  • the content of the acrylic dispersion resin satisfies the above range, not only can a coating film be formed that can be cured in a short time at a temperature of 100°C or less be formed, but also high gloss of the paint can be implemented, and impact resistance and chipping resistance are improved.
  • the content of the acrylic dispersion resin is 15 parts by weight or more, the film curing ability is improved, and excellent paint stability, hardness, and mechanical properties can be secured.
  • the content of the acrylic dispersion resin is 30 parts by weight or less, the film curing ability can be improved at low temperatures.
  • the above polyester resin is a synthetic resin obtained by a condensation reaction of glycol and acid in the presence of an organic or inorganic catalyst, and can form a dense film structure by forming a branching structure by the acid component.
  • glycols include ethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol, 1.4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, methylpropanediol, and cyclohexanedimethanol, and these may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the acid component may be adipic acid, isophthalic acid, isophthalic acid, azelaic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, or tetrahydrophthalic anhydride, used alone or in combination of two or more thereof.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin may be -10°C or higher, -8°C or higher, or -7°C or higher.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin may be 10°C or lower, 8°C or lower, 6°C or lower, or 5°C or lower.
  • the acid value (Av) of the polyester resin may be 20 mg KOH/g to 40 mg KOH/g, or may be 20 mg KOH/g to 30 mg KOH/g.
  • the hydroxyl value (OHv) of the polyester resin may be 50 mg KOH/g or more, 60 mg or more, or 70 mg KOH/g or more. Additionally, the hydroxyl value (OHv) of the polyester resin may be 100 mg KOH/g or less, 95 mg KOH/g or less, or 90 mg KOH/g or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin may be 1,000 g/mol or more or 1,500 g/mol or more. Additionally, the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin may be 2,000 g/mol or less or 1,900 g/mol or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyester resin may be 2,000 g/mol or more, 2,200 g/mol or more, 2,400 g/mol or more, 2,600 g/mol or more, 2,800 g/mol or more, or 3,000 g/mol or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyester resin may be 4,000 g/mol or less, or 3,800 g/mol or less.
  • the polydispersity index (PDI, Mw/Mn) of the polyester resin may be 2.0 to 5.0, and specifically 2.0 to 4.0.
  • the above polyester resin may be a polyester resin having a solid content of 60 wt% to 90 wt% based on the total weight of the resin.
  • the polyester resin may be included in an amount of 2 parts by weight or more, 3 parts by weight or more, or 4 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the main body.
  • the polyester resin may be included in an amount of 10 parts by weight or less, 9 parts by weight or less, or 8 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the main body.
  • the above numerical ranges can be combined with each other without limitation.
  • the polyester resin may be included in an amount of 2 to 10 parts by weight, or 2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the main body.
  • the content of the polyester resin satisfies the above range, not only can a solid coating film be formed, but also high gloss of the coating material can be implemented, and impact resistance and chipping resistance are improved.
  • the coating film orientation ability is improved, so that excellent coating stability and mechanical properties (hardness, etc.) can be secured.
  • the content of the polyester resin is 10 parts by weight or less, the content of the acrylic resin can be relatively secured, so that the curing property of the coating film can be improved at low temperatures.
  • the above acrylic emulsion resin is a component that affects the overall physical properties of the coating film, such as the appearance of the coating film, interlayer penetration prevention, leveling, wettability, adhesion, and water resistance, and may be included to provide dispersion stability and storage stability of the pigment.
  • the above acrylic emulsion resin may be copolymerized from a mixture of two or more acrylic monomers, and specifically, a lipophilic acrylic emulsion resin copolymerized with butylacrylate monomer and methylmethacrylate monomer as the basic structure may be used.
  • the glass transition temperature (Tg) of the above acrylic emulsion resin may be -10°C or higher, -8°C or higher, or -7°C or higher.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic emulsion resin may be 10°C or lower, 8°C or lower, 6°C or lower, or 5°C or lower.
  • the acrylic emulsion resin may have a hydroxyl value (OHV) of 1 mg KOH/g or more, 2 mg KOH/g or more, 3 mg KOH/g or more, or 4 mg KOH/g or more.
  • the acrylic emulsion resin may have a hydroxyl value (OHV) of 20 mg KOH/g or less, 18 mg KOH/g or less, 16 mg KOH/g or less, 14 mg KOH/g or less, 12 mg KOH/g or less, or 10 mg KOH/g or less.
  • the acrylic emulsion resin may have an acid value (Av) of 1 mg KOH/g to 30 mg KOH/g, or 5 mg KOH/g to 20 mg KOH/g.
  • the leveling (long wave) of the paint can be improved.
  • the number average molecular weight (Mn) of the acrylic emulsion resin may be 10,000 g/mol or more, 11,000 g/mol or more, or 13,000 g/mol or more.
  • the number average molecular weight (Mn) of the acrylic emulsion resin may be 50,000 g/mol or less, 48,000 g/mol or less, 46,000 g/mol or less, 44,000 g/mol or less, 42,000 g/mol or less, or 40,000 g/mol or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic emulsion resin may be 100,000 g/mol or more, 110,000 g/mol or more, or 120,000 g/mol or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic emulsion resin may be 200,000 g/mol or less, 190,000 g/mol or less, 180,000 g/mol or less, 170,000 g/mol or less, 160,000 g/mol or less, or 150,000 g/mol or less.
  • the polydispersity index (PDI, Mw/Mn) of the acrylic emulsion resin may be 2.0 to 5.0, and specifically 2.0 to 4.0.
  • the above acrylic emulsion resin preferably has a solid content of 35 wt% to 45 wt% based on the total weight of the resin.
  • the acrylic emulsion resin may be included in an amount of 1 part by weight or more or 2 parts by weight or more relative to 100 parts by weight of the main component.
  • the acrylic emulsion resin may be included in an amount of 5 parts by weight or less or 4 parts by weight or less relative to 100 parts by weight of the main component.
  • the above numerical ranges may be combined with each other without limitation.
  • the acrylic emulsion resin may be included in an amount of 1 to 5 parts by weight or 1 to 4 parts by weight relative to 100 parts by weight of the main component.
  • the content of the above acrylic emulsion resin is 1 part by weight or more, excellent film forming ability, drying properties, and mechanical properties can be secured, and when it is 5 parts by weight or less, paint wettability and leveling properties are improved, forming an excellent film appearance, and cold chipping resistance and impact resistance can be improved.
  • the above water-soluble polyurethane resin can be used to improve the suitable wettability, chemical resistance, adhesion, water resistance, impact resistance, and chipping resistance of the coating film.
  • the above water-soluble polyurethane resin may be a resin manufactured by a polymerization reaction of dimethylolpropionic acid, polycarbonate polyol, diisocyanate, and amine under an acetone process.
  • the glass transition temperature (Tg) of the water-soluble polyurethane resin may be -20°C or higher, -15°C or higher, or -10°C or higher.
  • the glass transition temperature (Tg) of the water-soluble polyurethane resin may be 10°C or lower, 8°C or lower, 6°C or lower, or 5°C or lower.
  • the water-soluble polyurethane resin may have a hydroxyl value (OHv) of 50 mg KOH/g or more, 52 mg KOH/g or more, 54 mg KOH/g or more, 56 mg KOH/g or more, 58 mg KOH/g or more, or 60 mg KOH/g or more.
  • the water-soluble polyurethane resin may have a hydroxyl value (OHv) of 100 mg KOH/g or less, 98 mg KOH/g or less, 96 mg KOH/g or less, 94 mg KOH/g or less, 92 mg KOH/g or less, or 90 mg KOH/g or less.
  • the water-soluble polyurethane resin may have an acid value of 10 mg KOH/g or more, 11 mg KOH/g or more, or 12 mg KOH/g or more.
  • the water-soluble polyurethane resin may have an acid value of 30 mg KOH/g or less, 27 mg KOH/g or less, or 25 mg KOH/g.
  • the acid value of the water-soluble polyurethane resin may be 10 mg KOH/g to 30 mg KOH/g, or 10 mg KOH/g to 25 mg KOH/g.
  • the acid value of the water-soluble polyurethane resin satisfies the above range, excellent quick-drying properties, interlayer penetration prevention properties, leveling properties, etc. can be obtained.
  • the acid value of the water-soluble polyurethane resin is 10 mg KOH/g or more, the reaction with the curing agent including the isocyanate resin is improved by the hydroxyl group included in the structure, so that the adhesion and hardness of the coating film can be further improved even at temperatures below 100°C.
  • the number average molecular weight (Mn) of the water-soluble polyurethane resin may be 2,000 g/mol or more, 2,100 g/mol or more, 2,200 g/mol or more, 2,300 g/mol or more, 2,400 g/mol or more, or 2,500 g/mol or more.
  • the number average molecular weight (Mn) of the water-soluble polyurethane resin may be 4,000 g/mol or less, 3,900 g/mol or less, or 3,800 g/mol or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble polyurethane resin may be 10,000 g/mol or more, 11,000 g/mol or more, or 12,000 g/mol or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble polyurethane resin may be 50,000 g/mol or less, 40,000 g/mol or less, or 30,000 g/mol or less.
  • the polydispersity index (PDI, Mw/Mn) of the water-soluble polyurethane resin may be 2.0 to 5.0 or 2.0 to 4.0.
  • the above water-soluble polyurethane resin preferably has a solid content of 30 wt% to 50 wt% based on the total weight of the resin.
  • the water-soluble polyurethane resin may be included in an amount of 12 parts by weight or more, 13 parts by weight or more, 14 parts by weight or more, or 15 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the main component.
  • the water-soluble polyurethane resin may be included in an amount of 20 parts by weight or less, 19 parts by weight or less, or 18 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the main component.
  • the above numerical ranges may be combined with each other without limitation.
  • the water-soluble polyurethane resin may be included in an amount of 12 to 20 parts by weight, or 15 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the main component.
  • the content of the water-soluble polyurethane resin is 12 parts by weight or more, excellent wettability, chemical resistance (solvent resistance), adhesion, water resistance, impact resistance, and chipping resistance can be secured, and the curing property of the coating film can be improved at a temperature of 100°C or lower by reacting with the curing agent.
  • the content of the water-soluble polyurethane resin is 20 parts by weight or less, a decrease in gloss and a decrease in the physical properties of the entire coating can be prevented.
  • the subject matter of the present invention may additionally include a solvent.
  • the above solvent is a component that improves the workability of the composition by adjusting the viscosity of the composition, and can be appropriately selected and used depending on the characteristics or volatilization rate of the resin included in the composition, and can include either distilled water or an organic solvent.
  • organic solvent examples include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol methyl ether acetate, and ethyl ethoxypropionate; alcohol solvents such as 2-ethyl hexanol, iso-butanol, n-butanol, propanol, and 1-methoxy-2-propanol; ether solvents such as ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve, manufactured by Shell) or ethylene glycol monohexyl ether (hexyl cellosolve, manufactured by Shell); or ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, and ethyl propyl ketone.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, n-prop
  • the solvent may be included in an amount of 40 parts by weight or more, 45 parts by weight or more, or 50 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the acrylic dispersion resin. In addition, the solvent may be included in an amount of 60 parts by weight or less, 55 parts by weight or less, or 53 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the acrylic dispersion resin.
  • additives conventionally used in water-soluble paint compositions can be additionally blended and used.
  • the above additives may further include at least one additive selected from the group consisting of a neutralizing agent, a pigment, a curing accelerator, a dispersant, a wetting agent, a thickener, a preservative, and an anti-foaming agent (typical amine neutralizing agents such as N,N-dimethylethanolamine and monoethanolamine), an anti-settling agent, and a pH adjusting agent.
  • a neutralizing agent typically amine neutralizing agents such as N,N-dimethylethanolamine and monoethanolamine
  • the above additive may be included in an amount of 10 parts by weight or less, specifically 0.1 parts by weight to 10 parts by weight, or 0.1 parts by weight to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the main component.
  • the water-soluble paint composition of the present invention may include a curing agent capable of curing the composition.
  • the above curing agent is a component that can form a urethane bond by reacting with a hydroxyl group of an acrylic dispersion resin or an acrylic emulsion resin in a paint composition to cure the composition, and may include an isocyanate-based resin.
  • the isocyanate-based resin is not particularly limited in type as long as it does not cause yellowing, but may include, for example, hexamethylene diisocyanate, 1,6-diisocyanatohexane homopolymer, 4,4'-dicyclohexyl methane diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, or mixtures thereof.
  • the isocyanate-based resin may have a viscosity at 25°C of 1,500 cps or more, 2,000 cps or more, or 2,500 cps or more.
  • the isocyanate-based resin may have a viscosity at 25°C of 7,500 cps or less, 6,500 cps or less, or 5,000 cps or less.
  • the isocyanate resin may have a solid content of 70 to 80 wt%, or 72 to 78 wt%, based on the total weight of the resin.
  • the isocyanate resin may be included in an amount of 150 to 300 parts by weight, or 200 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic dispersion resin.
  • the content of the isocyanate resin is within the above range, there is an effect of improving the appearance characteristics, particularly gloss, and mechanical properties of the manufactured coating film.
  • the curing agent of the present invention may additionally contain a solvent.
  • the above solvent is a component that improves the workability of the composition by adjusting the viscosity of the composition, and can be appropriately selected and used depending on the characteristics or volatilization rate of the resin included in the composition.
  • the solvent may include at least one of distilled water and an organic solvent.
  • the above organic solvent may be the same as or different from the organic solvent of the subject matter.
  • the organic solvent may be, as representative examples, an ester solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol methyl ether acetate, and ethyl ethoxypropionate; an alcohol solvent such as 2-ethyl hexanol, iso-butanol, n-butanol, propanol, and 1-methoxy-2-propanol; an ether solvent such as ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve, manufactured by Shell) or ethylene glycol monohexyl ether (hexyl cellosolve, manufactured by Shell); or a ketone solvent such as methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, and ethyl propyl ketone.
  • an ester solvent such as methyl acetate, ethyl
  • the above solvent may be included in an amount of 30 to 50 parts by weight, or 35 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the isocyanate resin.
  • the solvent content is within the above range, it has the effect of improving the painting workability.
  • the water-soluble paint composition according to the present invention contains, as essential components, an acrylic dispersion resin containing a unit derived from polyalkylene glycol mono(meth)acrylate in an amount of 5 wt% to 13 wt% and a water-soluble polyurethane resin having an acid value of 10 mg KOH/g to 30 mg KOH/g, thereby being curable at a low temperature of 100°C or lower, or 90°C or lower.
  • a coating film capable of securing excellent appearance characteristics and mechanical properties can be formed. Therefore, the water-soluble paint composition according to the present invention is not only suitable as a paint for intermediate painting of automobile parts and bodies, but also can reduce volatile organic compounds during the painting process and secure environmentally friendly and economical advantages.
  • Butyl cellosolve (Dow, Butyl Cellosolve solvent) and epoxy-containing ester monomer (Hexion, Cardura E10P) were mixed as a reaction solvent, the reaction mass was heated to 150°C, and then a primary polymerization initiator (tert-butyl peroxide (Cegi Arkema, Luperox 26)) was added to the reaction mass.
  • a primary polymerization initiator tert-butyl peroxide (Cegi Arkema, Luperox 26) was added to the reaction mass.
  • a secondary polymerization initiator (tetrabutyl peroxide) was additionally added dropwise, cooled to 50°C, dimethylethanolamine (BASF, N,N-Dimethylehanolamine S) was added as a neutralizer, and distilled water was added dropwise for one hour while stirring. Finally, dibutyltin dilaurate (SONGCAT DBTO, Songwon) was additionally added as a curing accelerator, stirred for 10 minutes, and then the reactant was cooled to 40°C to terminate the reaction, thereby producing an acrylic dispersion resin. At this time, each component was mixed in the composition ratio as shown in Table 1 below.
  • each of the acrylic dispersion resins manufactured in Manufacturing Examples 1 to 5 and Comparative Manufacturing Examples 1 to 4 was added to distilled water and butyl cellosolve as solvents, and then sequentially polyester resin, acrylic emulsion resin, and water-soluble polyurethane resin were added and stirred to homogenize, and then additives were added and stirred to prepare a main component. Then, an isocyanate-based resin and a hardener component including a solvent (butyl acetate) were added to the main component to prepare a water-soluble paint composition.
  • the product name, ingredients, physical properties, etc. of each component used in the examples and comparative examples are shown in Table 4 below.
  • each component was mixed in a composition ratio as described in Table 5 below to prepare the composition.
  • the water-soluble paint compositions of each example and comparative example were applied to the substrate on which the automotive electroplating coating was applied in a film thickness of 20 to 22 ⁇ m to perform an intermediate coating, and cured at 90°C for 20 minutes. Subsequently, the surface of the intermediate coating was sequentially subjected to an automotive topcoat and a clear coat. The physical properties of the resulting final coating film were measured using the following methods, and the results are shown in Table 6.
  • the above intermediate coating was performed using a hand gun spray (nozzle diameter: 1.5 mm, air pressure: maintained at a constant level of approximately 4.5 kgf/cm2), and moving horizontally at a speed of 40-50 cm/sec while maintaining a constant distance of 30 cm between the nozzle inlet and the specimen.
  • the LW value of the final coating was measured using an automotive exterior measuring device, Wave Scan DOI (BYK Gardner), after painting. A lower LW value of 10 or less indicates a better appearance.
  • the surface of the final coating was made into 100 squares measuring 2 mm wide and 2 mm long with a knife, and then a transparent tape compression test was performed to remove the squares to evaluate the adhesion.
  • the above adhesion evaluation was performed a total of 4 times, and the average value was calculated. At this time, if 100% of the 100 squares were completely attached, it was indicated as M-1 (very good), if 70% or more but less than 100%, it was indicated as M-2 (good), if 50% or more but less than 70%, it was indicated as M-3 (average), if 30% or more but less than 50%, it was indicated as M-4 (poor), and if less than 30%, it was indicated as M-5 (very bad).
  • Hardness was evaluated according to the method specified in MS652-09. Specifically, a pencil lead was attached to the surface of the final coating at a 45° angle, and then pressed horizontally at a speed of 0.5-1 mm/s for a distance of 7 mm while applying a load of 750 g, and the presence or absence of a trace was visually checked. The hardness of the hardest pencil that does not produce a trace is called the pencil hardness, and its value is indicated (Hardness: 2H > H > F > HB > B > 2B). If the hardness measurement result is HB or higher, it is considered to be fully cured.
  • Impact resistance was evaluated using the method specified in MS652-09. Specifically, impact resistance was evaluated by measuring the height at which the coating was broken when a 500 g weight was dropped on the specimen while varying the drop height from 30 cm to 50 cm.
  • the content resistance was evaluated according to the method specified in MS653-01. Specifically, a cotton cloth sufficiently soaked in xylene solvent was placed on the surface of the final coating, and the surface was scratched four times with a fingernail at a force of 2 kgf per minute to measure the time it took for the base coating to appear.
  • the water resistance was evaluated by evaluating the adhesion according to the method specified in MS653-01.
  • M-1 very good
  • M-2 good
  • M-3 average
  • M-4 poor
  • M-5 very bad
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 appearance (LW:10 or less) 9.0 9.0 9.2 9.1 12.7 10.7 11.5 10.9 9.1 Adhesiveness (M-2 or lower) M-1 M-1 M-1 M-1 M-2.5 M-2.5 M-2.5 M-2 hardness (HB or higher) F HB HB HB HB H F B B Impact resistance (over 30cm) 60 60 60 60 60 60 20 60 50 50 Content-based (more than 5 minutes) 5 ⁇ 5 ⁇ 5 ⁇ 5 ⁇ 5 ⁇ 5 ⁇ 5 ⁇ 5 ⁇ 5 ⁇ 5 ⁇ Water resistance (M-2 or lower) M-1 M-1 M-1 M-1 M-4 M-2.5 M-2.5 M-2.5 M-2
  • the coating films manufactured from the coating compositions of Examples 1 to 4 are excellent in appearance properties, adhesion, hardness, impact resistance, solvent resistance, and water resistance.
  • the coating film manufactured from the coating composition of Comparative Example 2 including the acrylic dispersion resin of Comparative Manufacturing Example 1 that does not include a unit derived from polyalkylene glycol mono(meth)acrylate is inferior in appearance properties, adhesion, impact resistance, and water resistance compared to the coating films manufactured from the coating compositions of Examples 1 to 4.
  • the coating film manufactured from the coating composition of Comparative Example 4 having a somewhat lower unit content derived from polyalkylene glycol mono(meth)acrylate is significantly inferior in appearance properties, adhesion, hardness, impact resistance, and water resistance compared to the coating films manufactured from the coating compositions of Examples 1 and 2.

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Abstract

본 발명은 우수한 경도 및 부착성을 가지며, 100℃ 미만의 저온에서 경화가 가능한 수용성 도료　조성물을 제공한다. 상기 수용성 도료 조성물은 폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트로부터 유래된 단위를 포함하는 아크릴 디스퍼젼 수지; 폴리에스테르 수지; 아크릴 에멀젼 수지; 및 수용성 폴리우레탄 수지를 포함하는 주제; 및 이소시아네이트계 수지를 포함하는 경화제를 포함하며, 상기 폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트로부터 유래된 단위의 함량이 아크릴 디스퍼젼 수지내에 포함된 단량체 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 13 중량%일 수 있다.

Description

수용성 도료 조성물
본 발명은 우수한 경도 및 부착성을 확보할 수 있고, 100℃ 미만의 저온에서 경화가 가능한 수용성 도료 조성물에 관한 것이다.
자동차의 차체는 차체가 완성된 후, 외부 환경으로부터 차체의 표면 부식을 방지하고 방음 기능의 향상과 함께 미관을 수려하게 하기 위해 도장 공성을 수행한다.
상기 도장 공정은 복수의 도장 단계를 포함한다. 구체적으로, 상기 도장 공정은 전처리 공정을 거친 차체에 전착　도료를 도장한 후 경화하는 단계, 밀착성 및 내치핑성 향상을 위해　중도　도료를 도장한 후 경화하는 단계, 차체의 미관을 위해　중도　도장된 차체 표면에 상도　도료(베이스 도료)을 도장한 후 경화하는 단계; 및 색상을 보호하고 외부로부터 도막을 보호하기 위해 클리어 도장 후 경화하는 단계;를 포함한다.
한편, 최근 친환경적이면서도 경제적인 도장 도료를 개발하기 위한 연구가 대두되고 있다. 구체적으로, 대한민국 공개특허공보 제2011-0147566호에는 폴리에스테르, 아크릴, 폴리우레탄 디스퍼젼 수지, 멜라민 경화제를 포함함으로써 도막 경도 및 팝핑성 등의 물성을 개선한 '자동차 중도용 수용성 도료 조성물'을 개시하고 있고, 대한민국 등록특허 제10-0773135호에는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 알키드 수지를 포함함으로써, 외관 및 기계적 물성을 개선한 자동차 중도용 수용성 도료 조성물을 개시하고 있다.
하지만 대부분의 도료 조성물은 130℃ 이상의 고온에서 경화 공정을 수행하기 때문에, 도장 공정 시 유발되는 휘발성 유기화합물 발생을 억제하는데 한계가 있었다.
이에, 우수한 기계적 물성(경도) 및 부착성을 확보하는 동시에, 휘발성 유기화합물 발생이 억제될 수 있도록 100℃ 미만의 온도에서 완전한 경화 공정을 수행할 수 있는 수용성 도료 조성물에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
선행기술문헌
대한민국 공개특허공보 제2011-0147566호
대한민국 등록특허 제10-0773135호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 주제부 주성분으로 폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 단위를 특정 함량 범위로 포함하는 아크릴 디스퍼젼 수지를 포함함으로써, 100℃ 미만의 온도에서 완전하게 경화 가능한 수용성 도료 조성물을 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은
폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 단위를 포함하는 아크릴 디스퍼젼 수지; 폴리에스테르 수지; 아크릴 에멀젼 수지; 및 수용성 폴리우레탄 수지를 포함하는 주제; 및
이소시아네이트계 수지를 포함하는 경화제를 포함하며,
상기 폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 단위 함량이 아크릴 디스퍼젼 수지내에 포함된 단량체 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 13 중량%인 수용성 도료 조성물을 제공한다.
상기 아크릴 디스퍼젼 수지는 유리전이온도(Tg)가 20℃ 내지 60℃이고, 수산기가(OHv)가 80 mg KOH/g 내지 150 mg KOH/g이고, 산가(Av)가 9 mg KOH/g 내지 25 mg KOH/g이며, 수평균분자량이 5,000 g/mol 내지 10,000 g/mol이고, 중량평균분자량이 10,000 g/mol 내지 20,000 g/mol일 수 있다.
상기 아크릴 디스퍼젼 수지는 에폭시 함유 에스테르 단량체로부터 유래된 단위, 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래된 단위 및 히드록시기 함유 아크릴 단량체로부터 유래된 단위 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 수용성 폴리우레탄 수지는 산가가 10 mg KOH/g 내지 30 mg KOH/g 일 수 있다.
상기 수용성 도료 조성물은 주제부 100 중량부에 대하여, 아크릴 디스퍼젼 수지 15 중량부 내지 30 중량부, 폴리에스테르 수지 2 중량부 내지 10 중량부, 아크릴 에멀젼 수지 1 중량부 내지 5 중량부 및 수용성 폴리우레탄 수지 12 중량부 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 수용성 도료 조성물은 100℃ 이하에서 완전 경화 시간이 20분 이하일 수 있다.
본 발명의 수용성 도료 조성물은 주제 성분으로 폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 단위를 5 중량% 내지 13 중량%로 포함하는 아크릴 디스퍼젼 수지와 산가가 10 mg KOH/g 내지 30 mg KOH/g 인 수용성 폴리우레탄 수지를 포함함으로써, 100℃ 미만의 저온에서 단 시간 내에 경화될 수 있고, 이로 인해 우수한 경도 및 부착성을 확보할 수 있는 도막을 형성할 수 있다. 이러한 본 발명의 수용성 도료 조성물은 자동차 등의 운송 수단의 중도 도막 도료로 다양하게 적용 가능하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
한편, 본 명세서에서 "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량%(wt%) 또는 중량비를 의미한다.
본 명세서에서, "분자량"이란, 별도의 정의가 없는 한, 중량평균분자량(Mw)을 의미하며, 본 발명의 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 일정 농도의 샘플 시료를 준비한 후, GPC 측정 기기를 안정화시키 후, 기기가 안정화되면 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어낸 다음, 분석 방법에 따라 분자량을 산출할 수 있다.
본 명세서에서, "산가" 및 "수산기가"와 같은 작용기가는 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 적정(titration)의 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 수용성 도료 조성물은
폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 단위를 포함하는 아크릴 디스퍼젼 수지; 폴리에스테르 수지; 아크릴 에멀젼 수지; 및 수용성 폴리우레탄 수지를 포함하는 주제; 및
이소시아네이트계 수지를 포함하는 경화제를 포함하며,
상기 폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 단위의 함량이 아크릴 디스퍼젼 수지내에 포함된 단량체 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 13 중량%일 수 있다.
A. 주제
1) 아크릴 디스퍼젼 수지
상기 아크릴 디스퍼젼 수지는 수용성 도료 조성물의 주성분으로 포함되어, 수용성 도료 조성물의 저장성 및 내화학성을 향상시키고, 100℃ 이하의 낮은 온도에서도 수용성 도료 조성물의 빠른 건조 및 경화 반응을 수행할 수 있다.
상기 아크릴 디스퍼젼 수지는 폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 단위를 포함할 수 있다.
상기 폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 단위의 함량은 아크릴 디스퍼젼 수지내에 포함된 단량체 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상 또는 8 중량% 이상일 수 있다. 또한, 상기 폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 단위의 함량은 아크릴 디스퍼젼 수지내에 포함된 단량체 전체 중량을 기준으로 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하일 수 있다. 상기 수치 범위는 제한 없이 서로 조합될 수 있다. 구체적으로 상기 폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 단위의 함량은 아크릴 디스퍼젼 수지내에 포함된 단량체 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 13 중량%, 또는 5 중량% 내지 10 중량% 일 수 있다.
상기 폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 단위 함량이 5 중량% 미만인 경우, 도막 외관 불량 및 내충격성 저하가 유발될 수 있고, 또한 친수성분 부족으로 인해 경화제 함량이 과량 남게 되어 100℃ 이하에서 도료 조성물의 경화가 불가능할 수 있다. 또한, 상기 폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 단위 함량이 13 중량%를 초과하는 경우에는, 도막 외관 불량 및 내수성 열화를 가져올 수 있고, 또한 친수성분이 과량 증가하여 미반응기가 존재하게 되므로 100℃ 이하에서 도료 조성물의 경화가 불가능할 수 있다.
한편, 상기 아크릴 디스퍼젼 수지는 에폭시 함유 에스테르 단량체로부터 유래된 단위를 추가로 포함할 수 있다.
상기 에폭시 함유 에스테르 단량체의 분자 내 함유된 에폭시기는 후술하는 카르복실기(-C(O)-OH) 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 반응하여, 하이드록시 에스테르 작용기를 형성 수 있다. 이렇게 형성된 하이드록시 에스테르 작용기는 후술하는 경화제와 반응하여 경화 반응을 유발함으로써, 도료 조성물의 우수한 도막 경화도를 확보할 수 있다. 상기 에폭시 함유 에스테르 단량체는 네오데카노익산 글리시딜에스테르(Neodecanoic Acid Glycidyl Ester, Hexion사, Cardura E10P)를 들 수 있다.
한편, 상기 에폭시 함유 에스테르 단량체로부터 유래된 단위의 함량은 아크릴 디스퍼젼 수지내에 포함된 단량체 전체 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상일 수 있고, 또한 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 45 중량% 이하, 또는 30 중량% 일 수 있다. 상기 수치 범위는 제한 없이 서로 조합될 수 있다. 구체적으로 상기 에폭시 함유 에스테르 단량체로부터 유래된 단위의 함량은 아크릴 디스퍼젼 수지내에 포함된 단량체 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%, 1 중량% 내지 40 중량% 또는 1 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 에폭시 함유 에스테르 단량체로부터 유래된 단위의 함량이 1 중량% 미만인 경우, 아크릴 디스퍼젼 수지 합성 시 초기 원료 함량이 부족해서, 우수한 도막 경화도를 확보할 수 없을 뿐만 아니라, 합성 반응을 위해 용제를 증량시켜야 하기 때문에, 제조 비용이 증가하고, 휘발성 유기 물질이 유발되는 단점이 있다. 또한, 에폭시 함유 에스테르 단량체로부터 유래된 단위의 함량이 50 중량%를 초과하는 경우에는 아크릴 디스퍼젼 수지 내에서 관능기인 하이드록시기가 과도하게 증가함에 따라, 경화 속도가 느려지는 문제점이 있다.
또한, 상기 아크릴 디스퍼젼 수지는 (i) 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래된 단위 및 (ii) 히드록시기 함유 아크릴 단량체로부터 유래된 단위 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
상기 (i) 에틸렌성 불포화 단량체는　카르복실기(-C(O)-OH)를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 상기 카르복실기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 하나일 수 있다.
또한, 상기 (i) 에틸렌성 불포화 단량체는 카르복실기를 미함유한 에틸렌성 불포화 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
상기 카르복실기를 미함유한 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 터셔리부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 노말부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 터셔리부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 또는 라우릴(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌, 노말부틸아크릴레이트 및 메틸(메트)아크릴레이트 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래된 단위의 함량은　아크릴 디스퍼젼 수지내에 포함된 단량체 전체 중량을 기준으로 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 또한 45 중량% 이상 일 수 있다. 또한, 상기 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래된 단위의 함량은 아크릴 디스퍼젼 수지내에 포함된 단량체 전체 중량을 기준으로 70 중량% 이하, 65 중량% 또는 60 중량% 이하일 수 있다. 상기 수치 범위는 제한 없이 서로 조합될 수 있다. 구체적으로 상기 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래된 단위의 함량은 아크릴 디스퍼젼 수지내에 포함된 단량체 전체 중량을 기준으로 30 중량% 내지 70 중량%, 또는 35 중량% 내지 65 중량% 일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래된 단위의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 도막의 부착성 및 내수성 향상 효과를 얻을 수 있고, 우수한 도막 외관 특성을 확보할 수 있다.
또한, (ii) 상기 히드록시기 함유 아크릴 단량체는 2-히드록시메틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필아크릴레이트 또는 2,3-디히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 히드록시기 함유 아크릴 단량체는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시메틸(메트)아크릴레이트 또는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 히드록시기 함유 아크릴 단량체로부터 유래된 단위의 함량은 아크릴 디스퍼젼 수지내에 포함된 단량체 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상일 수 있다. 또한, 상기 히드록시기 함유 아크릴 단량체로부터 유래된 단위의 함량은 아크릴 디스퍼젼 수지내에 포함된 단량체 전체 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 28 중량% 이하, 27 중량% 이하, 26 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하일 수 있다. 상기 수치 범위는 제한 없이 서로 조합될 수 있다. 구체적으로 상기 히드록시기 함유 아크릴 단량체로부터 유래된 단위의 함량은 아크릴 디스퍼젼 수지내에 포함된 단량체 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 30 중량%, 또는 10 중량% 내지 25 중량% 일 수 있다.
상기 히드록시기 함유 아크릴 단량체로부터 유래된 단위 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 도막 부착성 및 내용제성을 달성할 수 있다. 한편, 상기 히드록시기 함유 아크릴 단량체로부터 유래된 단위 함량이 5 중량% 미만인 경우 경화 속도가 저하되어, 100℃ 이하에서 경화가 잘 일어나지 않을 수 있으며, 30 중량%를 초과하는 경우 내수성에 영향을 줄 수 있다.
한편, 본 발명의 아크릴 디스퍼젼 수지는 폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 단량체와 함께, 에폭시 함유 에스테르 단량체, 에틸렌성 불포화 단량체 및 히드록시기 함유 아크릴 단량체를 라디칼 중합개시제의 존재 하에서 용액 중합하여 얻어진 수지와, 중화제 및 경화 촉진제를 혼합하여 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 아크릴 디스퍼젼 수지는 반응 용제와 에폭시 함유 에스테르 단량체, 예를 들면 Cardura E10P를 먼저 혼합하고, 반응물을 140 내지 150℃ 까지 승온하는 단계; 상기 반응물에 1차 중합개시제를 투입하고, 1차 중합 개시제 존재 하에서 에틸렌성 불포화 단량체 및/또는 히드록시기 함유 아크릴 단량체와, 폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 단량체를 추가 적가하고 교반하는 단계; 제조된 반응물에 2차 중합개시제를 추가 적가하고 50℃로 냉각하는 단계; 제조된 반응물에 중화제와 증류수를 적가하는 단계; 제조된 반응물에 경화 촉진제를 투입하고 교반하는 단계; 및 제조된 반응물을 40℃로 냉각하여 반응을 종료하고 추가 여과 과정 없이 아크릴 디스퍼젼 수지를 수득하는 단계;로부터 제조할 수 있다.
이때, 상기 폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 단량체, 에폭시 함유 에스테르 단량체, 에틸렌성 불포화 단량체 및 히드록시기 함유 아크릴 단량체의 혼합비는 본 발명의 아크릴 디스퍼젼 수지 내의 각각의 단량체로부터 유래된 단위가 한정된 함량 범위로 포함될 수 있도록 적절히 제어될 수 있다.
또한, 상기 반응 용제로는 부틸셀로솔브(Butyl Cellosolve), 부틸카비톨(Butyl Carbitol), DOWANOL DPnB(DOW사) 등의 알코올계 용제, 또는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 등과 같은 에스테르계 용제 등의 물과의 상용성이 있는 용제(상용성 용제)를 사용할 수 있다.
상기 1차 및 2차 중합개시제는 각각 독립적으로 포타슘퍼설페이트, 퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥사이드, di-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸퍼피바레이트, tert-아밀퍼벤조에이트, tert-아밀퍼옥시아세테이트, di-tert-아밀퍼옥사이드, tert-아밀퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀-(2-에틸에실)모노퍼옥시카보네이트, 아조비스이소부틸니트릴, 및 2.2-아조비스 메틸부티로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 적용할 수 있으며, 상기 1차 및 2차 중합개시제는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게, 상기 1차 및 2차 중합개시제는 서로 동일할 수 있다.
또한, 상기 1차 및 2차 중합개시제의 전체 함량은 아크릴 디스퍼젼 수지내에 포함된 단량체 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상 또는 1 중량부 이상으로 사용될 수 있다. 또한 상기 1차 및 2차 중합개시제의 전체 함량은 아크릴 디스퍼젼 수지내에 포함된 단량체 전체 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하로 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 1차 및 2차 중합개시제의 전체 함량은 아크릴 디스퍼젼 수지내에 포함된 단량체 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.
상기 1차 및 2차 중합개시제의 전체 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 도막 경도 및 부착성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 경화 촉진제는 경화를 촉진시켜 가교 밀도를 높이는 촉매 역할을 하는 성분으로, 그 대표적인 예로 디부틸틴디라우레이트 또는 디부틸틴디아세테이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 경화 촉진제는 아크릴 디스퍼젼 수지 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있고, 또는 0.1 중량부 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있다.
상기 경화 촉진제 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 도막 내수성 및 부착성을 얻을 수 있다. 상기 경화 촉진제 함량이 0.1 중량부 미만이면, 경화 속도가 느려져, 100℃ 이하에서 경화가 이루어지지 않아, 경화된 도막을 얻기 어려울 수 있다. 또한, 경화 촉진제 함량이 0.5 중량부를 초과하는 경우, 균일한 도막이 형성되기 전에 경화가 너무 빨리 일어나기 때문에, 도막 외관에 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 중화제는 카르복실기(-C(O)-OH) 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 결합하여 아크릴 디스퍼젼 수지를 물에 분산이 가능하게 하는 역할을 하는 성분으로, 트리에틸디아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민 및 디메틸사이클로헥실아민 등의 3차 아민을 포함할 수 있다.
상기 중화제는 아크릴 디스퍼젼 수지내에 포함된 단량체 전체 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 또는 3 중량부 이상 사용될 수 있다. 또한, 상기 중화제는 아크릴 디스퍼젼 수지내에 포함된 단량체 전체 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 또는 6 중량부로 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 중화제는 아크릴 디스퍼젼 수지내에 포함된 전체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 10중량부로 사용될 수 있고, 또는 2 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다. 상기 중화제 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 수분산 효과를 얻을 수 있다. 한편, 상기 중화제가 1 중량부 미만인 경우, 수분산 효과가 열세하여, 아크릴 디스퍼젼 수지 합성이 이루어지지 않을 수 있으며, 10 중량부를 초과하는 경우, 아크릴 디스퍼젼 수지의 점도가 증가하기 때문에, 후속 작업성이 열화되는 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명의 아크릴 디스퍼젼 수지의 유리전이온도(Tg)는 20℃ 이상, 25℃ 이상, 30℃ 이상, 34℃ 이상 또는 35℃ 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 아크릴 디스퍼젼 수지의 유리전이온도(Tg)는 60℃ 이하, 58℃ 이하, 56℃ 이하, 또는 55℃ 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 아크릴 디스퍼젼 수지의 유리전이온도(Tg)는 20℃ 내지 60℃일 수 있고, 또는 40℃ 내지 60℃ 일 수 있다. 상기 아크릴 디스퍼젼 수지의 유리전이온도(Tg)가 상기 범위를 만족하는 경우 도료 조성물의 건조성이 향상될 수 있고, 속건성으로 인한 과도한 용제 사용을 억제할 수 있다.
상기 아크릴 디스퍼젼 수지의 수산기가(OHv)는 80 mg KOH/g 이상, 82 mg KOH/g 이상, 85 mg KOH/g 이상, 87 mg KOH/g 이상, 90 mg KOH/g 이상, 92 mg KOH/g 이상, 95 mg KOH/g 이상, 97 mg KOH/g 이상 또는 100 mg KOH/g 이상일 수 있다. 또한, 상기 아크릴 디스퍼젼 수지의 수산기가(OHv)는 150 mg KOH/g 이하, 148 mg KOH/g 이하, 146 mg KOH/g 이하, 142 mg KOH/g 이하, 140 mg KOH/g 이하 또는 135 mg KOH/g 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 아크릴 디스퍼젼 수지의 수산기가(OHv)는 80 mg KOH/g 내지 150 mg KOH/g일 수 있고, 또는 100 mg KOH/g 내지 150 mg KOH/g일 수 있다. 상기 아크릴 디스퍼젼 수지의 수산기가가 상기 범위를 만족하는 경우, 합성 안정성을 확보할 수 있고, 내수성 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 아크릴 디스퍼젼 수지의 산가(acid value, Av)는 9 mg KOH/g 이상 또는 10 mg KOH/g 이상일 수 있다. 또한, 상기 아크릴 디스퍼젼 수지의 산가(Av)는 25 mg KOH/g 이하, 24 mg KOH/g 이하, 23 mg KOH/g 이하 또는 20 mg KOH/g이하 일 수 있다. 구체적으로 상기 아크릴 디스퍼젼 수지의 산가(Av)는 9 mg KOH/g 내지 25 mg KOH/g일 수 있고, 또는 10 mg KOH/g 내지 25 mg KOH/g일 수 있다. 상기 아크릴 디스퍼젼 수지의 산가가 상기 범위를 만족하는 경우, 저장 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 아크릴 디스퍼젼 수지의 수평균분자량은 5,000 g/mol 이상, 5,500 g/mol 이상, 6,000 g/mol 이상, 6,500 g/mol 이상, 7,000 g/mol 이상, 7,500 g/mol 이상, 7,700 g/mol 이상 또는 8,000 g/mol 이상일 수 있다. 또한, 상기 아크릴 디스퍼젼 수지의 수평균분자량은 10,000 g/mol 이하, 9,800 g/mol 이하, 또는 9,600 g/mol 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 아크릴 디스퍼젼 수지의 수평균분자량은 5,500 g/mol 내지 10,000 g/mol일 수 있고, 7,000 g/mol 내지 10,000 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 아크릴 디스퍼젼 수지의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 이상, 15,000 g/mol 이상, 17,000 g/mol 이상 또는 18,000 g/mol 이상일 수 있다. 또한, 상기 아크릴 디스퍼젼 수지의 중량평균분자량은 20,000 g/mol 이하, 19,900 g/mol 이하 또는 19,800 g/mol 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 아크릴 디스퍼젼 수지의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 내지 20,000 g/mol일 수 있고, 또는 15,000 g/mol 내지 20,000 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 아크릴 디스퍼젼 수지의 다분산지수(PDI, Mw/Mn)는 2.0 내지 5.0 또는 2.0 내지 4.0 일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리에스테르 수지의 수평균분자량(Mn)과, 중량평균분자량(Mw) 및 다분산지수(PDI)가 상기 범위를 만족하는 경우, 기계적 물성을 확보할 수 있고, 외관 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 아크릴 디스퍼젼 수지의 25℃에서 측정한 점도는 1,000 cps 이상, 1,200 cps 이상, 1,300 cps 이상, 1,400 cps 이상 또는 1,500 cps 이상일 수 있다. 상기 아크릴 디스퍼젼 수지의 25℃에서 측정한 점도는 3,000 cps 이하, 2,500 cps 이하, 2,000 cps 이하, 1,900 cps 이하, 1,700 cps 이하 또는 1,650 cps 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 아크릴 디스퍼젼 수지의 25℃에서 측정한 점도는 1,000 cps 내지 3,000 cps일 수 있고, 또는 1,000 cps 내지 2,000 cps일 수 있다. 상기 점도는 브룩필드 점도계(brookfield viscometer b type)를 사용하여 측정할 수 있다. 상기 제1 아크릴 수지 에멀젼의 점도가 1.000 cps 이상인 경우 저장 안정성을 확보할 수 있고, 3,000 cps 이하인 경우에 도포성이 우수하여 작업이 용이할 수 있다.
나아가, 상기 아크릴 디스퍼젼 수지는 주제부 100 중량부에 대하여 15 중량부 이상, 16 중량부 이상, 17 중량부 이상, 18 중량부 이상, 19 중량부 이상 또는 20 중량부 이상 포함될 수 있다. 또한, 상기 아크릴 디스퍼젼 수지는 주제부 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하, 29 중량부 이하, 또는 28 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 수치 범위는 제한 없이 서로 조합될 수 있다. 구체적으로 상기 아크릴 디스퍼젼 수지는 주제부 100 중량부에 대하여 15 중량부 내지 30 중량부, 또는 20 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 아크릴 디스퍼젼 수지의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 100℃ 이하의 온도에서 빠른 시간에 경화될 수 있는 도막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 도료의 고광택 구현이 가능하고, 내충격성 및 내치핑성이 향상된다. 구체적으로, 상기 아크릴 디스퍼젼　수지의 함량이 15 중량부 이상일 경우, 도막 향성 능력이 향상되어, 우수한 도료 안정성, 경도 및 기계적 물성 등을 확보할 수 있다. 또한, 상기 아크릴 디스퍼젼　수지의 함량이 30 중량부 이하일 경우, 낮은 온도에서 도막 경화성이 향상될 수 있다.
2) 폴리에스테르 수지
상기 폴리에스테르 수지는 유기 또는 무기 촉매 존재하에서 글리콜과 산을 축합 반응하여 얻어진 합성 수지로서, 산 성분에 의해 분지(branching) 구조가 형성되면서, 치밀한 구조의 도막을 형성할 수 있다.
상기 글리콜은 그 대표적인 예로 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1.4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 메틸프로판디올 또는 사이클로헥산디메탄올 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 산 성분은 아디프산, 이소프탈산, 이소프탈릭산, 아젤라익산, 테레프탈산, 프탈릭 안하이드라이드, 헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드 또는 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)는 -10℃ 이상, -8℃ 이상 또는 -7℃ 이상일 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)는 10℃ 이하, 8℃ 이하, 6℃ 이하, 또는 5℃ 이하일 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)가 상기 범위를 만족하는 경우 도료 조성물의 건조성이 향상될 수 있고, 속건성으로 인한 과도한 용제 사용을 억제할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지의 산가(Av)는 20 mg KOH/g 내지 40 mg KOH/g일 수 있고, 또는 20 mg KOH/g 내지 30 mg KOH/g일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 산가가 상기 범위를 만족하는 경우, 가교 밀도 및 경화 반응성 효과를 확보할 수 있어, 우수한 기계적 물성을 가지는 도막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지의 수산기가(OHv)는 50 mg KOH/g 이상, 60 mg 이상, 또는 70 mg KOH/g 이상일 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지의 수산기가(OHv)는 100 mg KOH/g 이하, 95 mg KOH/g 이하 또는 90 mg KOH/g 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 수산기가가 상기 범위를 만족하는 경우, 저온경화 및 경화제와의 가교 밀도를 향상시켜 제조된　도막의 부착성과 내용제성 등의 물성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지의 수평균분자량(Mn)은 1,000 g/mol 이상 또는 1,500 g/mol 이상일 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지의 수평균분자량(Mn)은 2,000 g/mol 이하, 또는 1,900 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 g/mol 이상, 2,200 g/mol 이상, 2,400 g/mol 이상, 2,600 g/mol 이상, 2,800 g/mol 이상 또는 3,000 g/mol 이상일 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량(Mw)은 4,000 g/mol 이하, 또는 3,800 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지의 다분산지수(PDI, Mw/Mn)는 2.0 내지 5.0 일 수 있고, 구체적으로 2.0 내지 4.0 일 수 있다.
상기 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량 및 다분산지수가 상기 범위를 모두 만족하는 경우, 우수한 도막 안정성 및 부착성을 확보할 수 있고, 평활성이 우수하여　도막의 외관 특성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 폴리에스테르　수지는 수지　총 중량 기준으로 60 중량% 내지 90 중량%의 고형분 함량을 가지는 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다.
나아가, 상기 폴리에스테르　수지는 주제부 100 중량부에 대하여 2 중량부 이상, 3 중량부 이상 또는 4 중량부 이상 포함될 수 있다. 상기 폴리에스테르　수지는 주제부 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 9 중량부 이하 또는 8 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 수치 범위는 제한 없이 서로 조합될 수 있다. 구체적으로 상기 폴리에스테르　수지는 주제부 100 중량부에 대하여 2 중량부 내지 10 중량부, 또는 2 중량부 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리에스테르　수지의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 견고한 도막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 도료의 고광택 구현이 가능하고, 내충격성 및 내치핑성이 향상된다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르　수지의 함량이 2 중량부 이상일 경우, 도막 향성 능력이 향상되어, 우수한 도료 안정성 및 기계적 물성 (경도 등)을 확보할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르　수지의 함량이 10 중량부 이하일 경우, 상대적으로 아크릴 수지의 함량을 확보할 수 있어, 낮은 온도에서 도막 경화성이 향상될 수 있다.
3) 아크릴 에멀젼 수지
상기 아크릴 에멀젼 수지는 도막 외관, 층간 침투방지성, 레벨링성, 습윤성, 부착성, 내수성 등 전반적인 도막의 물성에 관여하는 성분으로, 안료의 분산안정성과 저장안정성을 부여하기 위해 포함될 수 있다.
상기 아크릴 에멀젼 수지는 2종 이상의　아크릴 단량체 혼합물로부터 공중합된 것을 적용할 수 있으며, 구체적으로 부틸아크릴레이트 단량체와 메틸메타아크릴레이트 단량체를 기본 구조로 공중합된　친유성의　아크릴 에멀젼 수지가 사용될 수 있다.
상기 아크릴 에멀젼 수지의 유리전이온도(Tg)는 -10℃ 이상, -8℃ 이상 또는 -7℃ 이상일 수 있다. 또한, 아크릴 에멀젼 수지의 유리전이온도(Tg)는 10℃ 이하, 8℃ 이하, 6℃ 이하, 또는 5℃ 이하일 수 있다. 상기 아크릴 에멀젼 수지의 유리전이온도(Tg)가 상기 범위를 만족하는 경우 도료 조성물의 건조성이 향상될 수 있고, 속건성으로 인한 과도한 용제 사용을 억제할 수 있다.
또한, 상기 아크릴 에멀젼 수지는 수산기가(OHV)는 1 mg KOH/g 이상, 2 mg KOH/g 이상, 3 mg KOH/g 이상 또는 4 mg KOH/g 이상일 수 있다. 또한, 상기 아크릴 에멀젼 수지는 수산기가(OHV)는 20 mg KOH/g 이하, 18 mg KOH/g 이하, 16 mg KOH/g 이하, 14 mg KOH/g 이하, 12 mg KOH/g 이하 또는 10 mg KOH/g 이하일 수 있다.
상기 아크릴 에멀젼 수지의 수산기가가 상기 범위를 만족하는 경우,　도료의 오렌지 필(Orange Peel) 향상 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 아크릴 에멀젼 수지는 산가(Av)가 1 mg KOH/g 내지 30 mg KOH/g일 수 있고, 또는 5 mg KOH/g 내지 20 mg KOH/g일 수 있다.
상기 아크릴 에멀젼 수지의 산가(Av)가 상기 범위를 만족하는 경우, 도료의 레벨링(Leveling, Long Wave)이 향상될 수 있다.
또한, 상기 아크릴 에멀젼 수지의 수평균분자량(Mn)은 10,000 g/mol 이상, 11,000 g/mol 이상 또는 13,000 g/mol 이상일 수 있다. 또한, 상기 아크릴 에멀젼 수지의 수평균분자량(Mn)은 50,000 g/mol 이하, 48,000 g/mol 이하, 46,000 g/mol 이하, 44,000 g/mol 이하, 42,000 g/mol 이하 또는 40,000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 아크릴 에멀젼 수지의 중량평균분자량(Mw)은 100,000 g/mol 이상, 110,000 g/mol 이상 또는 120,000 g/mol 이상일 수 있다. 또한, 상기 아크릴 에멀젼 수지의 중량평균분자량(Mw)은 200,000 g/mol 이하, 190,000 g/mol 이하, 180,000 g/mol 이하, 170,000 g/mol 이하, 160,000 g/mol 이하 또는 150,000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 아크릴 에멀젼 수지의 다분산지수(PDI, Mw/Mn)는 2.0 내지 5.0 일 수 있고, 구체적으로 2.0 내지 4.0 일 수 있다.
상기 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량 및 다분산지수가 상기 범위를 모두 만족하는 경우, 고광택 구현이 가능하고, 고외관 및 내구성 향상 효과가 있다.
상기 아크릴 에멀젼 수지는 수지 총 중량 기준으로 고형분 함량이 35 중량% 내지 45 중량%의 것이 바람직하다.
나아가, 상기 아크릴 에멀젼 수지는 주제부 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 또는 2 중량부 이상 포함될 수 있다. 또한, 상기 아크릴 에멀젼 수지는 주제부 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하 또는 4 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 수치 범위는 제한 없이 서로 조합될 수 있다. 구체적으로 상기 아크릴 에멀젼 수지는 주제부 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 5 중량부, 또는 1 중량부 내지 4 중량부로 포함될 수 있다.
상기 아크릴 에멀젼 수지의 함량이 1 중량부 이상이면, 우수한 도막 형성 능력, 건조성 및 기계적 물성 등을 확보할 수 있고, 5 중량부 이하이면, 도료 습윤성과 레벨링성이 향상되어 우수한 도막 외관이 형성되고, 내한칩핑성 및 내충격성 등이 향상될 수 있다.
4) 수용성 폴리우레탄 수지
상기 수용성 폴리우레탄 수지는 도막의 적합한 습윤성, 내화학성, 부착성, 내수성, 내충격성, 및 치핑성 등을 개선하기 위해 사용될 수 있다.
상기 수용성 폴리우레탄 수지는 아세톤 공정하에서 디메틸올프로피오닉산, 폴리카보네이트 폴리올, 디이소시아네이트 및 아민 등의 중합 반응에 의해 제조된 수지를 사용할 수 있다.
상기 수용성 폴리우레탄 수지의 유리전이온도(Tg)는 -20℃ 이상, -15℃ 이상 또는 -10℃ 이상일 수 있다. 또한, 상기 수용성 폴리우레탄 수지의 유리전이온도(Tg)는 10℃ 이하, 8℃ 이하, 6℃ 이하, 또는 5℃ 이하일 수 있다. 상기 수용성 폴리우레탄 수지의 유리전이온도(Tg)가 상기 범위를 만족하는 경우 도료 조성물의 건조성이 향상될 수 있고, 속건성으로 인한 과도한 용제 사용을 억제할 수 있다.
또한, 상기 수용성 폴리우레탄 수지는 수산기가(OHv)가 50 mg KOH/g 이상, 52 mg KOH/g 이상, 54 mg KOH/g 이상, 56 mg KOH/g 이상, 58 mg KOH/g 이상 또는 60 mg KOH/g 이상일 수 있다. 또한, 상기 수용성 폴리우레탄 수지는 수산기가(OHv)가 100 mg KOH/g 이하, 98 mg KOH/g 이하, 96 mg KOH/g 이하, 94 mg KOH/g 이하, 92 mg KOH/g 이하 또는 내지 90 mg KOH/g 이하일 수 있다.
상기 수용성 폴리우레탄 수지의 수산기가가 상기 범위를 만족하는 경우,　우수한 경도 및 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 수용성 폴리우레탄 수지는 산가가 10 mg KOH/g 이상, 11 mg KOH/g 이상 또는 12 mg KOH/g 이상일 수 있다. 또한, 상기 수용성 폴리우레탄 수지는 산가가 30 mg KOH/g 이하, 27 mg KOH/g 이하 또는 25 mg KOH/g 일 수 있다. 상기 수치 범위는 제한 없이 서로 조합될 수 있다. 구체적으로 수용성 폴리우레탄 수지의 산가는 10 mg KOH/g 내지 30 mg KOH/g, 또는 10 mg KOH/g 내지 25 mg KOH/g 일 수 있다.
상기 수용성 폴리우레탄 수지의 산가가 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 속건성 및 층간침투 방지성, 레벨링성 등을 얻을 수 있다. 특히, 상기 수용성 폴리우레탄 수지의 산가가 10 mg KOH/g 이상인 경우, 구조 내에 포함되는 하이드록시기에 의해 이소시아네이트계 수지를 포함하는 경화제와의 반응이 향상되므로, 100℃ 이하의 온도에서도 도막의 부착성 및 경도를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 수용성 폴리우레탄 수지의 수평균분자량(Mn)은 2,000 g/mol 이상, 2,100 g/mol 이상, 2,200 g/mol 이상, 2,300 g/mol 이상, 2,400 g/mol 이상 또는 2,500 g/mol 이상일 수 있다. 또한, 상기 수용성 폴리우레탄 수지의 수평균분자량(Mn)은 4,000 g/mol 이하, 3,900 g/mol 이하 또는 3,800 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 수용성 폴리우레탄 수지의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 g/mol 이상, 11,000 g/mol 이상 또는 12,000 g/mol 이상일 수 있다. 상기 수용성 폴리우레탄 수지의 중량평균분자량(Mw)은 50,000 g/mol 이하, 40,000 g/mol 이하 또는 30,000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 수용성 폴리우레탄 수지의 다분산지수(PDI, Mw/Mn)는 2.0 내지 5.0 또는 2.0 내지 4.0 일 수 있다.
상기 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량 및 다분산지수가 상기 범위를 모두 만족하는 경우, 고광택 구현이 가능하고, 고외관 및 내구성 향상 효과가 있다.
상기 수용성 폴리우레탄 수지는 수지　총 중량 기준으로 고형분 함량이 30 중량% 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수용성 폴리우레탄 수지는 주제부 100 중량부에 대하여 12 중량부 이상, 13 중량부 이상, 14 중량부 이상 또는 15 중량부 이상 포함될 수 있다. 또한, 상기 수용성 폴리우레탄 수지는 주제부 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하, 19 중량부 이하, 또는 18 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 수치 범위는 제한 없이 서로 조합될 수 있다. 구체적으로 수용성 폴리우레탄 수지는 주제부 100 중량부에 대하여 12 중량부 내지 20 중량부, 또는 15 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상기 수용성 폴리우레탄 수지 함량이 12 중량부 이상이면, 우수한 습윤성, 내화학성(내용제성), 부착성, 내수성, 내충격성, 및 치핑성 등을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 경화제와의 반응하여, 100℃ 이하의 온도에서 도막 경화성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 수용성 폴리우레탄 수지 함량이 20 중량부 이하인 경우, 광택 저하 및 도료 전체의 물성 저하를 방지할 수 있다.
5) 용제
본 발명의 주제는 용제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 용제는　조성물의 점도를 조절하여　조성물의 작업성을 향상시키는 역할을 하는 성분으로, 조성물에 포함되는 수지의 특성이나 휘발 속도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 증류수 및 유기용제 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기용제로는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 및 에틸에톡시프로피오네이트 등의 에스테르계 용제; 2-에틸 헥산올, iso-부탄올, n-부탄올, 프로판올 및 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜 모노부틸에테르(부틸셀로솔브, Shell사 제조) 또는 에틸렌글리콜 모노헥실에테르(헥실셀로솔브, Shell사 제조) 등의 에테르계 용제; 또는 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤 및 에틸프로필케톤 등의 케톤계 용제;를 사용할 수 있다.
상기 용제는 아크릴 디스퍼젼 수지 100 중량부에 대하여 40 중량부 이상, 45 중량부 이상 또는 50 중량부 이상 포함될 수 있다. 또한, 상기 용제는 아크릴 디스퍼젼 수지 100 중량부에 대하여 60 중량부 이하, 55 중량부 이하, 또는 53 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 용제 함량이 상기 범위 내일 경우, 도장 작업성을 향상시키는 효과가 있다.
6) 첨가제
본 발명에서는 상기 주제부에 포함되는 성분 외에, 수용성 도료 조성물에 기존에 사용되는 첨가제를 추가로 배합하여 사용할 수 있다.
상기 첨가제로는 중화제, 안료, 경화 촉진제, 분산제, 습윤제, 증점제, 방부제 및 소포제(통상의 아민 중화제로서 N,N-디메틸에탄올아민, 모노에탄올아민 등), 침강 방지제 및 pH 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 주제부 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이하, 구체적으로 0.1 중량부 내지 10 중량부를 포함할 수 있고, 또는 0.1 중량부 내지 8 중량부로 포함될 수 있다.
B. 경화제
1) 이소시아네트계 수지
본 발명의 수용성 도료 조성물은 조성물을 경화시킬 수 있는 경화제를 포함할 수 있다.
상기 경화제는 도료　조성물　내의 아크릴 디스퍼젼 수지 또는 아크릴 에멀젼 수지 등의 수산기와 반응하여 우레탄 결합을 형성하여 조성물을　경화시킬 수 있는 성분으로, 이소시아네이트계　수지를 포함할 수 있다.
구체적으로, 이소시아네이트계　수지는 황변 현상을 유발하지 않는 것이라면 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-디이소시아나토헥산 호모폴리머 (1,6-diiscyanatohexane homopolymer), 4,4'-디사이클로헥실 메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트　또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트계 수지는 25℃에서의 점도가 1,500 cps 이상, 2,000 cps 이상, 또는 2,500 cps 이상일 수 있다. 또한, 상기 이소시아네이트계 수지는 25℃에서의 점도가 7,500 cps 이하, 6,500 cps 또는 5,000 cps 이하일 수 있다. 상기 이소시아네이트계 수지의 25℃에서의 점도가 상기 범위 내일 경우,　도료의 레벨링성(Leveling) 및 젖음성(Wetting) 향상 효과가 있고, 고형분 함량이 상기 범위 내일 경우, 제조된　도막의 내충격성, 내치핑성 및 굴곡성 향상 효과가 있다.
또한, 상기 이소시아네이트계 수지는 고형분 함량이 수지 총 중량에 대하여 70 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 또는 72 내지 78 중량%로 포함될 수 있다.
나아가, 상기 이소시아네이트계 수지는 아크릴 디스퍼젼 수지 100 중량부에 대하여 150 중량부 내지 300 중량부로 포함될 수 있고, 또는 200 중량부 내지 300 중량부로 포함될 수 있다. 상기 이소시아네이트계 수지의 함량이 상기 범위 내일 경우, 제조된　도막의 외관 특성, 특히 광택, 및 기계적 물성 향상 효과가 있다.
2) 용제
본 발명의 경화제는 용제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 용제는　조성물의 점도를 조절하여　조성물의 작업성을 향상시키는 역할을 하는 성분으로, 조성물에 포함되는 수지의 특성이나 휘발 속도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 용제는 증류수 및 유기용제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기용제는 주제부의 유기용제와 동일하거나, 상이할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기용제는 그 대표적인 예로 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 및 에틸에톡시프로피오네이트 등의 에스테르계 용제; 2-에틸 헥산올, iso-부탄올, n-부탄올, 프로판올 및 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜 모노부틸에테르(부틸셀로솔브, Shell사 제조) 또는 에틸렌글리콜 모노헥실에테르(헥실셀로솔브, Shell사 제조) 등의 에테르계 용제; 또는 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤 및 에틸프로필케톤 등의 케톤계 용제;를 사용할 수 있다.
상기 용제는 이소시아네이트계 수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 내지 50 중량부로 포함될 수 있고, 또는 35 중량부 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 용제 함량이 상기 범위 내일 경우, 도장 작업성을 향상시키는 효과가 있다.
상술한 바와 같은, 본 발명에 따른 수용성 도료 조성물은 5 중량% 내지 13 중량%의 폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트로부터 유래된 단위를 포함하는 아크릴 디스퍼젼 수지와 산가가 10 mg KOH/g 내지 30 mg KOH/g 인 수용성 폴리우레탄 수지를 필수 성분으로 함께 포함함으로써, 100℃ 이하, 또는 90℃ 이하의 저온에서 경화 가능하다. 또한, 상기 수용성 도료 조성물을 적용하여, 우수한 외관 특성 및 기계적 물성을 확보할 수 있는 도막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 수용성 도료 조성물은 자동차 부품 및 차체 중도 도장용 도료로 적합할 뿐만 아니라, 도장 공정 시 휘발성 유기 화합물을 저감시킬 수 있고, 친환경적이며 경제적인 이점을 확보할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
I. 아크릴 디스퍼젼 수지 제조
반응 용제로 부틸 셀로솔브 (Dow사, Butyl Cellosolve solvent)와 에폭시 함유 에스테르 단량체 (Hexion사, Cardura E10P)를 혼합하고, 반응물을 150℃ 까지 승온한 다음, 상기 반응물에 1차 중합개시제(터셔리부틸 퍼옥사이드(세기아케마, Luperox 26)를 투입하였다.
이어서, 1차 중합 개시제 존재 하에서 에틸렌성 불포화 단량체와 히드록시기 함유 아크릴 단량체인 2-히드록시메틸(메트)아크릴레이트 (ROHM사, Meracyl® HEMA 98)와, 폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 단량체 (NoF사, Blemmer AP400)를 추가 적가하고 1시간 교반하였다. 상기 에틸렌성 불포화 단량체로는 스티렌(여천 NCC, Styrene monomer), 아크릴산(LG화학, Acrylic acid) 노말부틸아크릴레이트 (LG chem 제조) 및 메틸(메트)아크릴레이트 (LX MMA 제조) 중 적어도 2 개 이상을 사용하였다.
이어서, 2차 중합개시제(테트라부틸 퍼옥사이드)를 추가로 적가하고 50℃로 냉각한 다음, 중화제로 디메틸에탄올아민(BASF사, N,N-Dimethylehanolamine S)을 투입하고, 교반하면서 증류수를 한 시간 동안 적가하였다. 마지막으로, 경화촉진제로 디부틸틴디라우레이트(송원사, SONGCAT DBTO)를 추가로 투입하고 10분간 교반한 다음, 반응물을 40℃로 냉각하고 반응을 종료하여 아크릴 디스퍼젼 수지를 제조하였다. 이때, 각 성분들을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 조성비로 혼합하여 제조하였다.
또한, 제조된 아크릴 디스퍼젼 수지의 물성을 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
성분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5
유리전이온도 (Tg) 35.3 35.0 35.0 35 35.2
수산기가 (OHv, mg KOH/g) 120 120 120 120 120
점도 (RVT #5 50rpm) 1,600 1,500 1,580 1,510 1,640
산가 (mg KOH/g) 10 10 10 10 10
입자크기 (nm) 145 140 142 144 150
수평균분자량 9,000 8,000 8,500 8,100 9,400
중량평균분자량 19,000 18,000 18,600 18,500 19,500
성분 비교 제조예 1 비교 제조예 2 비교 제조예 3 비교 제조예 4
유리전이온도 (Tg) 35.3 24.5 35.1 34.1
수산기가 (OHv, mg KOH/g) 120 120 120 120
점도 (RVT #5 50rpm) 1,540 2,100 1,460 1,700
산가 (mg KOH/g) 10 10 10 10
입자크기 (nm) 142 147 142 151
수평균분자량 7,000 12,000 7,500 9,500
중량평균분자량 17,000 24,000 17,900 23,000
II. 수용성 도료　조성물 제조
상온(25℃)에서 용제인 증류수 및 부틸 셀로솔브에 상기 제조예 1 내지 5와 비교 제조예 1 내지 4에서 제조된 각각의 아크릴 디스퍼젼 수지를 투입하고, 이어서 순차적으로 폴리에스테르 수지, 아크릴 에멀젼 수지 및 수용성 폴리우레탄 수지를 투입하고 교반하여 균질화한 다음, 첨가제를 투입하고 교반하여 주제부를 제조하였다. 그런 다음, 상기 주제부에 이소시아네이트계 수지 및 용제(부틸 아세테이트)를 포함하는 경화제부를 투입하여 수용성 도료 조성물을 제조하였다. 이때, 실시예 및 비교예에서 사용한 각 구성 요소의 제품명 및 성분, 물성 등은 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 각 성분들을 하기 표 5에 기재된 바와 같은 조성비로 혼합하여 제조하였다.
성분 제조사/제품명 물성
폴리에스테르 수지 주식회사 케이씨씨 /CRF00798 유리전이온도 = -7℃,
산가 = 28 mg KOH/g,
수산기가 = 85 mg KOH/g,
다분산지수(PDI) = 2.1,
수평균분자량(Mn) = 1,700 g/mol,
중량평균분자량(Mw) = 3,800 g/mol
아크릴 에멀젼 수지 주식회사 케이씨씨 /CHW00543 유리 전이 온도 = -7℃,
산 가 =12 mg KOH/g,
수산기가 = 6 mg KOH/g,
다분산지수(PDI) = 3.7,
수평균분자량(Mn) = 30,000 g/mol,
중량평균분자량(Mw) = 100,000 g/mol,
점도 = 200-500 cps,
입자크기(nm) = 100-150
수용성
폴리우레탄 수지		 주식회사 케이씨씨 /HU7003A 유리 전이 온도 = -10℃,
산가 = 20 mg KOH/g,
수산기가 = 80 mg KOH/g,
다분산지수(PD) = 3.7,
수평균분자량(Mn) = 3,100 g/mol,
중량평균분자량(Mw) = 11,000 g/mol,
점도 = 100-800 cps,
입자크기(nm) = 30-80
부틸 셀로솔브 Dow사 -
중화제
(Dimethylamino-2
-ethanol; DMEA)		 송원사 -
안료 TiO2 -
분산제 BYK사 / BYK-190 -
습윤제 BYKETOL-WS -
증점제 Acrosol RM8W -
방부제 Acticide BW-10 -
소포제 Foamex810 -
실험예
III. 도막의 특성 평가
자동차 전착이 도장된 피도체 위에 스프레이건을 사용하여, 각 실시예 및 비교예의 수용성 도료 조성물을 20 내지 22 ㎛ 도막두께로 도포하여 중도 도장을 수행하고, 90℃에서 20분 동안 경화하였다. 이어서, 상기 중도 도장 표면에 순차적으로 자동차 상도 도장 및 클리어 도장을 시행하였다. 수득된 최종 도막을 대상으로 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 6에 나타냈다.
구체적으로, 상기 중도 도장은 핸드건 스프레이(노즐 구경: 1.5mm, 공기압: 4.5kgf/㎠ 내외로 일정 유지)를 이용하고, 노즐 입구와 시편 사이의 거리를 30cm로 일정하게 유지하면서 수평으로 40-50cm/sec 속도로 움직이며 수행하였다.
(1) 외관
제조된 최종 도막을 대상으로 자동차 외관 측정기인 Wave Scan DOI(BYK Gardner)를 이용하여 도장 후 시편의 LW 값 측정하였다. 이때, LW값이 10 이하로 낮을수록 외관이 우수하다는 것을 의미한다.
(2) 부착성
최종 도막의 표면을 칼로 가로 2mm 및 세로 2mm의 정사각형 100개를 만든 후 투명 테이프 압착 테스트를 수행하여 정사각형을 떼어내어 부착성 평가를 수행하였다. 상기 부착성 평가를 총 4회 실시하고, 평균 값을 산출하였다. 이때, 100개의 정사각형이 100% 온전히 붙어있는 경우를 M-1(매우 우수), 남은 정사각형이 70% 이상 100% 미만인 경우를 M-2(우수), 50% 이상 70% 미만인 경우를 M-3(보통), 30% 이상 50% 미만인 경우를 M-4(나쁨), 30% 미만인 경우를 M-5(매우 나쁨)로 나타냈다.
(3) 경도
MS652-09에 규정된 방법으로 경도를 평가하였다. 구체적으로, 최종 도막의 표면에 연필심을 45°도로 부착한 다음, 750g 하중으로 누르면서 0.5-1mm/s 속도로 7mm의 거리를 수평하게 누르면서 육안으로 흔적 여부를 확인하였다. 흔적이 발생하지 않는 가장 단단한 연필의 경도를 연필 경도라고 하고, 그 값을 표기하였다 (경도: 2H > H > F > HB　> B > 2B). 경도 측정 결과값이 HB이상인 경우, 완전 경화가 진행된 것으로 판단한다.
(4) 내충격성
MS652-09에 규정된 방법으로 내충격성을 평가하였다. 구체적으로, 추의 낙하 높이를 30cm부터 50cm까지 변화시키면서 500g의 추를 시편에 떨어뜨렸을 때, 도막이 파손되는 높이를 측정하여, 내충격성을 평가하였다.
(5) 내용제성
MS653-01 에 규정된 방법으로 내용제성을 평가하였다. 구체적으로, 최종 도막의 표면에 자일렌 용제를 충분히 묻힌 면포를 올려놓은 후, 1분 마다 손톱으로 2 kgf의 힘을 가하면서 4회 긁어 베이스 도막이 나타난 시간을 측정하였다.
(6) 내수성
MS653-01에 규정된 방법으로 40℃에서 10일 방치 후, 부착성을 평가하여 내수성을 평가하였다. 이때, 10일 방치 후 도막 상태가 매우 우수한 경우를 M-1(매우 우수), 80% 이상 100% 미만으로 손상된 경우를 M-2(우수), 60% 이상 80% 미만인 경우 M-3(보통), 30% 이상 60% 미만인 경우 M-4(나쁨), 30% 미만인 경우 M-5(매우 나쁨)로 나타냈다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예 4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
외관
(LW:10이하)		 9.0 9.0 9.2 9.1 12.7 10.7 11.5 10.9 9.1
부착성
(M-2이하)		 M-1 M-1 M-1 M-1 M-2.5 M-2.5 M-2.5 M-2.5 M-2
경도
(HB이상)		 F HB HB HB HB H F B B
내충격성
(30cm이상)		 60 60 60 60 60 20 60 50 50
내용제성
(5분이상)		 5↑ 5↑ 5↑ 5↑ 5↑ 5↑ 5↑ 5↑ 5↑
내수성
(M-2이하)		 M-1 M-1 M-1 M-1 M-4 M-2.5 M-2.5 M-2.5 M-2
상기 표 6을 살펴보면, 실시예 1 내지 4의 도료 조성물로부터 제조된 도막은 외관 특성, 부착성, 경도, 내충격성, 내용제성 및 내수성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 1의 도료 조성물로부터 제조된 도막의 경우, 경화촉진제를 사용하지 않고 제조된 제조예 5의 아크릴 디스퍼젼 수지를 이용함에 따라 저온에서의 경화 반응성이 저하되어, 실시예 1 내지 4의 도료 조성물로부터 제조된 도막에 비해, 외관 특성, 부착성, 경도, 내충격성, 내용제성 및 내수성이 열세한 것을 알 수 있다.
또한, 폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트로부터 유래된 단위를 포함하지 않는 비교 제조예 1의 아크릴 디스퍼젼 수지를 포함하는 비교예 2의 도료 조성물로부터 제조된 도막의 경우, 실시예 1 내지 4의 도료 조성물로부터 제조된 도막에 비해, 외관 특성, 부착성, 내충격성, 및 내수성이 열세한 것을 알 수 있다.
또한, 폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트로부터 유래된 단위 함량이 다소 높은 비교 제조예 2 또는 비교 제조예 4의 아크릴 디스퍼젼 수지를 각각 포함하는 비교예 3 및 5의 도료 조성물의 프로필렌글리콜 그룹이 많아져 친수성이 높아짐에 따라, 내수성 및 부착성이 감소하게 된다. 따라서, 비교예 3 및 5의 도료 조성물 로부터 제조된 도막의 경우, 실시예 1 내지 4의 도료 조성물로부터 제조된 도막에 비해, 외관 특성, 부착성, 내충격성, 및 내수성이 열세한 것을 알 수 있다.
또한, 폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트로부터 유래된 단위 함량이 다소 낮은 비교예 4의 도료 조성물로부터 제조된 도막의 경우, 실시예 1 및 2의 도료 조성물로부터 제조된 도막에 비해, 외관 특성, 부착성, 경도, 내충격성 및 내수성이 현저히 열세한 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트로부터 유래된 단위를 포함하는 아크릴 디스퍼젼 수지; 폴리에스테르 수지; 아크릴 에멀젼 수지; 및 수용성 폴리우레탄 수지를 포함하는 주제; 및
    이소시아네이트계 수지를 포함하는 경화제를 포함하며,
    상기 폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트로부터 유래된 단위의 함량이 아크릴 디스퍼젼 수지내에 포함된 단량체 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 13 중량%인 수용성 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 디스퍼젼 수지는 유리전이온도(Tg)가 20℃ 내지 60℃이고, 수산기가(OHv)가 80 mg KOH/g 내지 150 mg KOH/g이고, 산가(Av)가 9 mg KOH/g 내지 25 mg KOH/g이며, 수평균분자량이 5,000 g/mol 내지 10,000 g/mol이고, 중량평균분자량이 10,000 g/mol 내지 20,000 g/mol인 것인 수용성 도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 디스퍼젼 수지는 에폭시 함유 에스테르 단량체로부터 유래된 단위, 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래된 단위 및 히드록시기 함유 아크릴 단량체로부터 유래된 단위 중 하나 이상을 추가로 포함하는 것인 수용성 도료　조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 폴리우레탄 수지는 산가가 10 mg KOH/g 내지 30 mg KOH/g인 것인 수용성 도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 도료 조성물은 주제부 100 중량부에 대하여, 아크릴 디스퍼젼 수지 15 중량부 내지 30 중량부, 폴리에스테르 수지 2 중량부 내지 10 중량부, 아크릴 에멀젼 수지 1 중량부 내지 5 중량부 및 수용성 폴리우레탄 수지 12 중량부 내지 20 중량부를 포함하는 것인 수용성 도료 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 도료　조성물은 100℃ 이하에서 완전 경화 시간이 20분 이하인 것인 수용성 도료 조성물.
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