WO2025254150A1 - ウレタン組成物、硬化物、及び放熱接着剤 - Google Patents

ウレタン組成物、硬化物、及び放熱接着剤

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WO2025254150A1
WO2025254150A1 PCT/JP2025/020224 JP2025020224W WO2025254150A1 WO 2025254150 A1 WO2025254150 A1 WO 2025254150A1 JP 2025020224 W JP2025020224 W JP 2025020224W WO 2025254150 A1 WO2025254150 A1 WO 2025254150A1
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WO
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mass
urethane composition
diol compound
value
cured product
Prior art date
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PCT/JP2025/020224
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English (en)
French (fr)
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亮斗 文岡
成俊 前津
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Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Corp
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Publication date
Application filed by Daicel Corp filed Critical Daicel Corp
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Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks

Definitions

  • This disclosure relates to a urethane composition, a cured product, and a heat-dissipating adhesive.
  • This application also claims priority from Japanese Patent Application No. 2024-093292, filed June 7, 2024, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • a urethane-based composition containing a specific ester polyol, polyisocyanate, and filler can be used to support large electronic components such as EV batteries while dissipating (radiating) the heat generated by these components to the outside (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 the urethane-based composition disclosed in Patent Document 1 had the problem that the resin became too hard after curing, and was still susceptible to breakage due to vibration or impact.
  • ester polyols While it is possible to polymerize ester polyols to impart flexibility, there are concerns that the polymerized ester polyols may be prone to crystallization, making them less easy to handle. Furthermore, polymerizing ester polyols reduces the relative polyisocyanate content, which creates the problem of reduced mechanical properties such as tensile strength and tensile elongation.
  • the object of this disclosure is to provide a urethane composition that has excellent handleability at room temperature, is flexible when cured, and maintains high mechanical properties.
  • a composition containing an ester polyol and a polyisocyanate wherein the ester polyol contains at least two or more diol compounds, and wherein the difference in SP value between the diol compound (A) with the lowest SP value among the diol compounds and the other diol compounds (B), and the content of the diol compound (A) are within a specific range, can provide excellent handleability at room temperature, flexibility when cured, and high mechanical properties.
  • the present disclosure relates to a composition that has been completed based on these findings.
  • the present disclosure provides a urethane composition
  • a urethane composition comprising an ester polyol and a polyisocyanate, wherein the ester polyol comprises at least two or more diol compounds, wherein the difference in SP value between diol compound (A) having the lowest SP value among the diol compounds and other diol compounds (B) is 1.3 or less, and the content of the diol compound having the lowest SP value is 1 to 55 mass% of the total amount of the ester polyol.
  • the urethane composition contains an ester polyol and a polyisocyanate, and the ester polyol contains at least two or more diol compounds.
  • the difference in SP value between the diol compound (A) with the lowest SP value among the diol compounds and the other diol compounds (B) is 1.3 or less, allowing the diol compounds to be compatible with each other and maintaining excellent mechanical properties after curing.
  • the content of the diol compound (A) is 1 to 55 mass% of the total amount of the ester polyol, allowing the composition to maintain flexibility upon curing and excellent room-temperature handleability.
  • the content of the diol compound (B) in the urethane composition is preferably 45 to 99 mass% of the total amount of the ester polyol.
  • the number average molecular weight of the diol compound (A) is preferably 1,000 to 3,000.
  • the above diol compound (B) contains a structural moiety derived from an alicyclic diol compound.
  • the urethane composition contains a filler.
  • the present disclosure provides a cured product of the above urethane composition.
  • the present disclosure also provides a heat-dissipating adhesive containing the above-mentioned cured product.
  • the urethane composition of the present disclosure has excellent handleability at room temperature, while retaining flexibility and high mechanical properties when cured.
  • a urethane composition according to one embodiment of the present disclosure (hereinafter, may be referred to as the "urethane composition of the present disclosure”) comprises an ester polyol and a polyisocyanate, the ester polyol comprises at least two or more diol compounds, the difference in SP value between a diol compound (A) having the lowest SP value among the diol compounds and the other diol compounds (B) is 1.3 or less, and the content of the diol compound (A) is 1 to 55 mass% of the total amount of the ester polyol.
  • the ester polyol contains at least two or more diol compounds, and the difference in SP value between the diol compound (A) with the lowest SP value among the diol compounds and the other diol compounds (B) is 1.3 or less, which allows the diol compounds to be compatible with each other and maintain excellent mechanical properties after curing. Furthermore, the content of the diol compound (A) with the lowest SP value is 1 to 55 mass% of the total amount of the ester polyol, which allows the composition to maintain flexibility when cured and have excellent room temperature handleability.
  • the SP value refers to the Hildebrand solubility parameter ( ⁇ ) at 25°C.
  • ester polyol contains at least two or more diol compounds, and the difference in SP value between the diol compound with the lowest SP value and the other diol compounds is 1.3 or less.
  • ester polyol refers to a compound in which two or more monomer units containing ester bonds in the molecule are polymerized and have two or more hydroxyl groups.
  • the ester polyol may also contain one or more ester polyols other than the diol compound.
  • the difference in SP value between the diol compound (A) with the lowest SP value and the other diol compounds (B) is 1.3 or less, preferably 1.25 or less, and more preferably 1.22 or less.
  • This configuration allows the diol compounds to be compatible with each other, allowing them to exhibit excellent mechanical properties when cured.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 0 or greater.
  • the viscosity of the above ester-based polyol as a mixture at 25°C is preferably 5000 mPa ⁇ s or less, more preferably 4000 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 3000 mPa ⁇ s or less.
  • a viscosity of 5000 mPa ⁇ s or less ensures sufficient fluidity and superior room temperature handleability.
  • the above viscosity is measured using an E-type viscometer.
  • the viscosity at 25°C at at least one measurement point is preferably 30 Pa ⁇ s or less, more preferably 25 Pa ⁇ s or less, and even more preferably 21 Pa ⁇ s or less.
  • a viscosity of 30 Pa ⁇ s or less ensures sufficient fluidity and superior room temperature handleability.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 0.1 Pa ⁇ s or more. It is also preferable that the above viscosity be satisfied over the entire range when the filler is mixed in a proportion of 70 to 80% by mass. The viscosity when the filler is mixed is measured using a rheometer.
  • ester polyols preferably have a transparent appearance when mixed.
  • a transparent appearance makes it possible to confirm that the ester polyols contained are compatible, making it easier for them to exhibit excellent mechanical properties when cured.
  • ester-based polyol mixture is liquid at any one of room temperatures.
  • room temperature means 20 to 30°C.
  • the diol compound (A) with the lowest SP value is a component that imparts hydrolysis resistance and flexibility to the urethane composition after curing.
  • the "diol compound (A) with the lowest SP value” may be simply referred to as “diol compound (A).”
  • Specific examples of the diol compound (A) include polyols that are condensation polymers of polyhydric alcohols and polycarboxylic acids, and polyols that are ring-opening polymers of cyclic esters (lactones). When two or more compounds corresponding to the diol compound (A) are contained, any one of them is treated as the diol compound (A), and the others are treated as other diol compounds (B).
  • the SP value of the diol compound (A) is preferably 10 or less, more preferably 9.8 or less, and even more preferably 9.7 or less.
  • the lower limit is preferably 9.0 or more.
  • the number average molecular weight of the diol compound (A) is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 3,000, more preferably 1,300 to 2,700, and even more preferably 1,600 to 2,400. Having a number average molecular weight within the above range makes it easier for the urethane composition of the present disclosure to have excellent handleability at room temperature and to be imparted with flexibility when cured.
  • the hydroxyl value of the diol compound (A) is preferably 20 to 80 KOHmg/g, more preferably 30 to 70 KOHmg/g, and even more preferably 40 to 60 KOHmg/g.
  • the acid value of the diol compound (A) is preferably 1.0 KOHmg/g or less, and more preferably 0.5 KOHmg/g or less. Having an acid value within this range can suppress hydrolysis.
  • the content of the diol compound (A) is 1 to 55% by mass, preferably 1.5 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and even more preferably 15 to 40% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the ester polyol. Having a content of the diol compound (A) of 1% by mass or more allows the composition to exhibit flexibility and hydrolysis resistance when cured. Furthermore, having a content of 55% by mass or less allows the composition to exhibit excellent room temperature handleability and maintain mechanical properties when cured.
  • the other diol compound (B) is a component added to impart mechanical properties such as tensile strength and tensile elongation to the urethane composition of the present disclosure and to exhibit impact resistance.
  • other diol compound (B) may be simply referred to as “diol compound (B).”
  • the diol compound (B) include polyols that are condensation polymers of polyhydric alcohols and polycarboxylic acids, and polyols that are ring-opening polymers of cyclic esters (lactones), but are not included in the diol compound (A).
  • the diol compound (B) preferably contains a polyol that is a ring-opening polymer of cyclic esters (lactones), and more preferably contains a structural moiety derived from an alicyclic diol compound to exhibit excellent mechanical properties upon curing.
  • the diol compound (B) preferably contains one obtained by ring-opening polymerization of lactones using the alicyclic diol compound as an initiator.
  • the diol compound (B) may be used alone or in combination of two or more types.
  • Examples of the alicyclic diol compound include cyclohexanediols such as 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, and 2-methyl-1,4-cyclohexanediol; cyclohexanedimethanols such as 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, and 1,4-cyclohexanedimethanol; norbornanedimethanols such as 2,3-norbornanedimethanol and 2,5-norbornanedimethanol; tricyclodecane dimethanol, pentacyclopentadecanedimethanol, 1,3-adamantanediol, 2,2-adamantanediol, decalindimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, and isosorbide.
  • lactones include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprylolactone, ⁇ -laurolactone, enantholactone, dodecanolactone, stearolactone, alkyl- ⁇ -caprolactone [e.g., monomethyl- ⁇ -caprolactone ( ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl-
  • suitable lactones include lactones having 4 to 20 carbon atoms (preferably lactones having 4 to 15 carbon atoms, more preferably lactones having 4 to 10 carbon atoms), such as methyl- ⁇ -caprolactones such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, dimethyl- ⁇ -caprolactone ( ⁇ , ⁇ -dimethyl
  • the number average molecular weight of the diol compound (B) is not particularly limited, but is preferably 300 to 800, more preferably 350 to 700, and even more preferably 400 to 600. By ensuring that the number average molecular weight of the diol compound (B) is 800 or less, excellent room temperature handleability can be achieved.
  • the SP value of the diol compound (B) is preferably 11.3 or less, more preferably 11 or less, and even more preferably 10.7 or less.
  • the lower limit is preferably greater than 10.
  • the content of the diol compound (B) is preferably 45 to 99 mass% of the total amount (100 mass%) of the ester polyol, more preferably 50 to 98.5 mass%, even more preferably 60 to 95 mass%, and particularly preferably 60 to 85 mass%.
  • a content of the diol compound (B) of 45 mass% or more enables the product to exhibit excellent mechanical properties when cured. Furthermore, a content of 99 mass% or less enables the product to exhibit excellent room temperature handleability and impart excellent flexibility when cured.
  • the total content of the diol compound (A) and the diol compound (B) is preferably 95% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and may even be 100% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the ester polyol.
  • the urethane composition of the present disclosure contains a polyisocyanate.
  • the polyisocyanate acts as a curing component in the urethane composition of the present disclosure.
  • only one type of polyisocyanate may be used, or two or more types may be used.
  • polyisocyanate refers to a compound having two or more isocyanate groups (i.e., a bifunctional or higher functional compound).
  • the above polyisocyanate is preferably a non-aromatic polyisocyanate, more preferably an aliphatic polyisocyanate or an alicyclic polyisocyanate, and particularly preferably an aliphatic polyisocyanate.
  • the above polyisocyanate preferably contains a tri- or higher functional isocyanate, and from the viewpoint of exhibiting tensile strength and elongation of the cured product, it is more preferable that it contains a difunctional isocyanate and a tri- or higher functional isocyanate, and it is particularly preferable that it contains a difunctional isocyanate and a trifunctional isocyanate.
  • bifunctional isocyanates include aliphatic polyisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and decamethylene diisocyanate; and alicyclic polyisocyanates such as 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatemethyl)cyclohexane, 1,4-bis(isocyanatemethyl)cyclohexane, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and norbornene diisocyanate.
  • the tri- or higher functional isocyanates include oligomers of the compounds exemplified above as bifunctional isocyanates, and trimers of the bifunctional isocyanates are particularly preferred.
  • the urethane composition of the present disclosure preferably contains hexamethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate trimer.
  • the polyisocyanate contains a trifunctional isocyanate
  • its content is preferably less than 45% by mass, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 35% by mass or less, of the total amount of polyisocyanate (100% by mass).
  • a trifunctional isocyanate content of less than 45% by mass makes it easier for the cured product to exhibit sufficient tensile strength and elongation.
  • trifunctional isocyanates are typically expensive, costs can also be reduced.
  • the lower limit is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. A content of 5% by mass or more makes it easier to suppress crystallization of the urethane composition.
  • the ratio of the number of moles of isocyanate groups in the polyisocyanate to the number of moles of hydroxyl groups in the ester polyol [NCO/hydroxyl] is preferably in the range of 0.8 to 1.5, more preferably 0.85 to 1.4, and even more preferably 0.9 to 1.3.
  • the ratio of the number of moles of structural units derived from isocyanate groups to the number of moles of structural units derived from hydroxyl groups other than those forming ester bonds in the ester polyol is preferably within the above range.
  • the urethane composition of the present disclosure preferably contains a catalyst to promote the reaction between the ester polyol and the polyisocyanate.
  • a catalyst to promote the reaction between the ester polyol and the polyisocyanate.
  • Known or conventional catalysts can be used as the catalyst, including amine catalysts, imidazole catalysts, and metal catalysts. Only one type of catalyst may be used, or two or more types may be used.
  • Examples of the amine catalyst include triethylenediamine, 2-methyltriethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethylpropylenediamine, N,N,N',N",N"-pentamethyldiethylenetriamine, N,N,N',N",N"-pentamethyl-(3-aminopropyl)ethylenediamine, N,N,N',N",N"-pentamethyldipropylenetriamine, N,N,N',N',N"-tetramethylhexamethylenediamine, and bis(2-dimethylaminoethyl)ether.
  • imidazole catalyst examples include 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, and 1-dimethylaminopropylimidazole.
  • metal catalyst examples include organotin catalysts such as stannous diacetate, stannous dioctoate, stannous dioleate, stannous dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, and dioctyltin dilaurate.
  • organotin catalysts such as stannous diacetate, stannous dioctoate, stannous dioleate, stannous dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, and dioctyltin dilaurate.
  • the content of the catalyst is preferably 10 to 10,000 ppm, and more preferably 50 to 5,000 ppm, based on the total amount (100 parts by mass) of resin components in the urethane composition.
  • the urethane composition of the present disclosure may contain a filler to ensure sufficient heat dissipation properties when cured. Only one type of filler may be used, or two or more types may be used.
  • the filler may be any known or commonly used filler, such as a metal filler, carbon filler, or metal oxide filler.
  • metal fillers include those made of gold, silver, copper, nickel, palladium, tin, aluminum, or alloys thereof.
  • Metal fillers may be made of a single metal, or may be made of two or more metals, such as a core-shell structure.
  • the shape of the filler may be spherical, irregular, flake-like (flat), needle-like, fibrous, rod-like, etc.
  • the average particle diameter (median diameter) is preferably 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably 10 nm to 50 ⁇ m, even more preferably 30 nm to 35 ⁇ m, and particularly preferably 50 nm to 10 ⁇ m.
  • the filler When the filler is contained, its content is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 60 to 93% by mass, and even more preferably 70 to 90% by mass, of the total amount (100% by mass) of the urethane composition. Having the filler content within the above range makes it easier to exhibit heat dissipation properties.
  • the urethane composition of the present disclosure may contain other components in addition to the ester polyol, polyisocyanate, catalyst, and filler.
  • the other components include polyols other than the ester polyols, light stabilizers, UV absorbers, antioxidants, solvents, flame retardants, pigments, antimicrobial agents, antistatic agents, processing aids, and viscosity improvers.
  • the content of the other compounds is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass, relative to the total amount (100% by mass) of the urethane composition of the present disclosure.
  • the content of the above-mentioned ester polyols is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 100% by mass.
  • the urethane composition of the present disclosure can be prepared by mixing the above-mentioned components using known or conventional methods.
  • the urethane composition of the present disclosure is preferably a two-component urethane composition in which the above-mentioned ester-based polyol is mixed as the base component and the above-mentioned polyisocyanate is mixed as the curing agent.
  • a cured product of the urethane composition can be produced by curing the urethane composition of the present disclosure by a known or conventional method.
  • the urethane composition of the present disclosure when it is a two-component urethane composition, it may be cured by heating or at room temperature.
  • the heating temperature is preferably 25 to 150°C.
  • the curing time may be 0.5 to 20 hours.
  • the cured product preferably has an A hardness of 40 to 69, more preferably 43 to 66, and even more preferably 46 to 63, when measured at a thickness of 6 mm or more. Having an A hardness of 69 or less makes it easier for the cured product to have flexibility and exhibit impact resistance. Furthermore, having an A hardness of 40 or more prevents the cured product from breaking due to being too soft.
  • the A hardness measured using the same method as above, is preferably 70 to 89, and more preferably 75 to 85. Having an A hardness of 89 or less while containing filler makes it easier for the cured product to be flexible and exhibit impact resistance. Furthermore, having an A hardness of 70 or more can prevent the cured product from being too soft and breaking. Note that it is preferable for the above range to be satisfied at at least one measurement point when the filler is mixed at a ratio of 70 to 80% by mass, and it is more preferable for the above viscosity to be satisfied across the entire range when the filler is mixed at a ratio of 70 to 80% by mass.
  • the tensile strength at break of the cured product is preferably 5 MPa or more, more preferably 7 MPa or more, and even more preferably 10 MPa or more.
  • a tensile strength of 5 MPa or more ensures sufficient strength.
  • the tensile strength at break is preferably 4 MPa or more, and more preferably 4.5 MPa or more.
  • a tensile strength of 4 MPa or more ensures sufficient strength.
  • the cured product preferably has an elongation at break of 200% or more, more preferably 250% or more, and even more preferably 300% or more, measured under the same conditions as the tensile strength. Having an elongation of 200% or more makes it easier for the cured product to exhibit impact resistance. There is no particular upper limit, but it is preferably 600% or less.
  • the elongation at break measured under the same conditions is preferably 100% or more, more preferably 140% or more, and even more preferably 160% or more. Having an elongation of 100% or more helps the cured product exhibit impact resistance. While there is no particular upper limit, a value of 400% or less is preferred. It is preferable that the above range be satisfied at at least one measurement point when the filler is mixed at a ratio of 70 to 80% by mass, and it is even more preferable that the above viscosity be satisfied over the entire range when the filler is mixed at a ratio of 70 to 80% by mass.
  • the shear adhesive strength of the cured product is preferably 2.0 MPa or more, and more preferably 2.2 MPa or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 10 MPa or less.
  • the shear adhesive strength between Al substrates measured under similar conditions is preferably 1.5 MPa or more, more preferably 1.7 MPa or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 10 MPa or less. It is preferable that the above range be satisfied at at least one measurement point when the filler is mixed at a ratio of 70 to 80% by mass, and it is more preferable that the above viscosity be satisfied over the entire range when the filler is mixed at a ratio of 70 to 80% by mass.
  • the shear adhesive strength of the cured product measured in accordance with JIS K 6850 on a test piece made by laminating an Al substrate and a PET substrate at a test speed of 5 mm/min and a chuck distance of 112.5 mm, is preferably 1.9 MPa or more, and more preferably 2.0 MPa or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 10 MPa or less.
  • the shear adhesive strength to the Al substrate and PET substrate is preferably 1.5 MPa or more, and more preferably 1.7 MPa or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 10 MPa or less. It is preferable that the above range be satisfied at at least one measurement point when the filler is mixed at a ratio of 70 to 80% by mass, and it is more preferable that the above viscosity be satisfied over the entire range when the filler is mixed at a ratio of 70 to 80% by mass.
  • the cured product preferably exhibits a shear adhesive strength of at least 50% of the shear adhesive strength before storage when measured under the same conditions after 500 hours at 85°C and 85% RH for a test piece made by bonding two Al substrates together.
  • the above-mentioned cured product has excellent flexibility while maintaining sufficient mechanical properties, making it suitable for use as an impact-resistant adhesive, and is particularly suitable for use as an impact-resistant adhesive for large, highly vibrating devices such as automobiles, trains, and aircraft. Furthermore, even when containing fillers, the above-mentioned cured product maintains sufficient mechanical properties and flexibility, and also has heat dissipation properties, making it suitable for use as a power semiconductor sealant or heat-dissipating adhesive for high-output, high-heat-generating devices.
  • Example 1 41 parts by mass of polyol 1 (1,4-cyclohexanedimethanol-modified polycaprolactone diol Mw: 530, SP value: 10.61, other diol compound (B)), 2 parts by mass of polyol 2 (liquid bifunctional polyol Mw: 2000, hydroxyl value: 56.8 KOHmg/g, SP value: 9.66, diol compound (A) with the lowest SP value), 12 parts by mass of hexamethylene diisocyanate (HDI: manufactured by Tosoh Corporation), 5 parts by mass of HDI trimer (trade name "Duranate", manufactured by Asahi Kasei Corporation), and DBTDL catalyst were weighed into a measuring vessel for stirring to a concentration of 100 ppm.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • HDI trimer trade name "Duranate", manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • the blended raw materials were stirred and vacuum degassed for 60 seconds using a vacuum degassing mixer (trade name "Vacuum Foam Mixer", manufactured by Thinky Corporation), to produce the urethane composition of Example 1.
  • the urethane composition of Example 1 was then poured into a casting mold prepared by sandwiching a silicone spacer between glass plates, and after pouring, the composition was cured for 16 hours or more in a gear oven set at 30°C to obtain a cured product.
  • the cured product was released from the glass mold, aged for 2 days or more, and then used to measure various physical properties.
  • Example 4 27 parts by mass of polyol 1 (1,4-cyclohexanedimethanol-modified polycaprolactone diol, Mw: 530, SP value: 10.61, other diol compound (B)), 7 parts by mass of polyol 2 (liquid bifunctional polyol, Mw: 2000, hydroxyl value: 56.8 KOHmg/g, SP value: 9.66, diol compound (A) with the lowest SP value), 8 parts by mass of hexamethylene diisocyanate (HDI: manufactured by Tosoh Corporation), 3 parts by mass of HDI trimer (trade name "Duranate", manufactured by Asahi Kasei Corporation), 105 parts by mass of alumina filler (trade name "AS-40", manufactured by Resonac Corporation), and the catalyst DBTDL were weighed into a measuring vessel for stirring so as to be 100 ppm relative to the total amount of resin components.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • HDI trimer trade name "Duranate
  • the blended raw materials were stirred and vacuum degassed for 60 seconds using a vacuum degassing mixer (product name "Vacuum Foam Mixer", manufactured by Thinky Corporation) to produce the urethane composition of Example 4.
  • the urethane composition of Example 4 was then poured into a casting mold prepared by sandwiching a silicone spacer between glass plates, and after pouring, the composition was cured for 16 hours or more in a gear oven set at 30°C to produce a cured product (heat-dissipating adhesive).
  • the cured product was released from the glass mold and then aged for 2 days or more before being used to measure various physical properties.
  • Example 5 Comparative Examples 7 to 9 Urethane compositions and cured products thereof were prepared in the same manner as in Example 4, except that the contents were as shown in Table 2.
  • Viscosity For Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6, the viscosity at 25°C of only the ester-based polyol listed in Table 1 was measured using an E-type viscometer (trade name "VISCOMETER TV-22", manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • Shear Adhesion Strength The urethane compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 9 were spread on an Al substrate or a PET substrate based on the test piece dimensions specified in JIS K 6850, and the Al substrates were bonded to each other or to a PET substrate, followed by curing for 16 hours or more in a Geer oven at 30°C to obtain test pieces.
  • the tensile shear adhesive strength of the obtained test pieces was measured using a tensile tester (product name "RTC-1350A", manufactured by A&D Co., Ltd.) at a test speed of 5 mm/min and a chuck distance of 112.5 mm.
  • test pieces were prepared by bonding together Al substrates in the same manner as those prepared in the section on shear adhesive strength above, and the test pieces were placed in an environmental testing machine (trade name "SH-641", manufactured by ESPEC Corporation) under conditions of 85°C and 85% RH for 500 hours. The shear adhesive strength was then measured before and after the test under the same conditions as above, and the retention rate was calculated. A retention rate of 50% or more was evaluated as ⁇ , and a retention rate of less than 50% was evaluated as ⁇ .
  • Polyol 1 1,4-cyclohexanedimethanol-modified polycaprolactone diol, Mw: 530 SP value: 10.61, other diol compound
  • Polyol 2 liquid bifunctional polyol, Mw: 2000, hydroxyl value: 56.8 KOH mg/g, SP value: 9.66, diol compound (A) with the lowest SP value
  • Polyol 3 1,4-BG modified polycaprolactone diol, Mw: 400 SP value: 11.52, other diol compounds
  • Polyol 4 Liquid polycaprolactone diol, Mw: 1250, hydroxyl value: 90.2 KOH mg/g
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • the urethane compositions of Examples 1 to 3 had excellent room-temperature handleability due to their low viscosity. When cured, the A hardness did not become too high, so they retained flexibility while maintaining sufficient tensile strength and tensile elongation, maintaining high mechanical properties. Furthermore, in Examples 4 and 5, even when a filler was added, the viscosity did not increase excessively, resulting in excellent room-temperature handleability and excellent hydrolysis resistance. On the other hand, when two or more polyols with an SP value difference of 1.3 or less were not used in combination, the hardness became too high depending on the type of resin contained, resulting in poor flexibility (Comparative Example 1). Furthermore, when only another resin was included, the mechanical properties were insufficient (Comparative Examples 4 and 5).
  • [Appendix 1] Contains an ester polyol and a polyisocyanate, The ester polyol contains at least two or more diol compounds, the difference in SP value between the diol compound (A) having the lowest SP value among the diol compounds and the other diol compounds (B) is 1.3 or less; The urethane composition, wherein the content of the diol compound (A) is 1 to 55 mass % based on the total amount of the ester-based polyol.
  • Attachment 1 The urethane composition according to claim 1, wherein the viscosity of the ester polyol as a mixture at 25°C is 5000 mPa ⁇ s or less.
  • Appendix 11 11.
  • Appendix 12 12.
  • the trifunctional or higher isocyanate comprises a trimer of a bifunctional isocyanate.
  • Appendix 21 21.
  • Appendix 24] 24 The urethane composition of any one of claims 1 to 23, further comprising a catalyst.
  • [Appendix 30] 30 The cured product according to claim 28 or 29, wherein the cured product contains 70 to 80% by mass of filler and has an A hardness of 70 to 89 when measured in a state where the cured product has a thickness of 6 mm or more.
  • Appendix 32 32.
  • Appendix 33 33.
  • Appendix 34 34.
  • Appendix 35 35.
  • the cured product according to any one of claims 28 to 34, wherein a shear adhesive strength measured in accordance with JIS K 6850 on a test piece prepared by bonding two Al substrates together at a test speed of 5 mm/min and a chuck distance of 112.5 mm is 2.0 MPa or more.
  • Appendix 36 36.
  • Appendix 37 37.
  • the cured product according to any one of claims 28 to 36, wherein a shear adhesive strength measured in accordance with JIS K 6850 on a test piece prepared by bonding an Al substrate and a PET substrate at a test speed of 5 mm/min and a chuck distance of 112.5 mm is 1.9 MPa or more.
  • Appendix 38 38.
  • the cured product according to any one of Appendices 28 to 37 wherein the cured product contains 70 to 80% by mass of filler and has a shear adhesive strength of 1.5 MPa or more when measured in accordance with JIS K 6850 on a test piece prepared by bonding an Al substrate and a PET substrate at a test speed of 5 mm/min and a chuck distance of 112.5 mm.
  • Appendix 39 A heat-dissipating adhesive comprising the cured product according to any one of appendices 28 to 38.

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Abstract

常温でのハンドリング性に優れつつ、硬化した際に柔軟性を有し、高い機械物性を維持することができるウレタン組成物を提供することを目的とする。　本開示のウレタン組成物はエステル系ポリオール及びポリイソシアネートを含み、　前記エステル系ポリオールは、少なくとも２種以上のジオール化合物を含み、　前記ジオール化合物中の最もＳＰ値の低いジオール化合物（Ａ）とその他のジオール化合物（Ｂ）とのＳＰ値の差が１．３以下であり、　前記ジオール化合物（Ａ）の含有量が前記エステル系ポリオール全量中の１～５５質量％である。

Description

ウレタン組成物、硬化物、及び放熱接着剤
　本開示は、ウレタン組成物、硬化物、及び放熱接着剤に関する。また、本願は、２０２４年６月７日に日本に出願した特願２０２４－０９３２９２号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ＥＶのバッテリー等に代表される大型の電子部品の出す熱を外部に発散（放熱）しつつ、支持するために特定のエステル系ポリオールとポリイソシアネートとフィラーとを含むウレタン系組成物を使用することが知られている（例えば、特許文献１）。
特表２０２０－５３３４６７号公報
　しかしながら、特許文献１に開示されているウレタン系組成物では硬化後の樹脂が固くなりすぎ、依然として振動や衝撃により破損しやすいという問題があった。
　また、柔軟性を付与するためにエステル系ポリオールを高分子化することが考えられるが、その場合には高分子化したエステル系ポリオールが結晶化しやすく、ハンドリング性が低下しやすくなることが懸念された。さらに、エステル系ポリオールを高分子化すると、相対的にポリイソシアネートの含有量が低下するため、引張強度や引張伸度等の機械物性が低下するという問題があった。
　したがって、本開示の目的は常温でのハンドリング性に優れつつ、硬化した際に柔軟性を有し、高い機械物性を維持することができるウレタン組成物を提供することである。
　本開示の発明者らは、上記課題を解決するために鋭意努力した結果、エステル系ポリオール及びポリイソシアネートを含み、上記エステル系ポリオールは、少なくとも２種以上ジオール化合物を含み、上記ジオール化合物中の最もＳＰ値の低いジオール化合物（Ａ）とその他のジオール化合物（Ｂ）とのＳＰ値の差と、上記ジオール化合物（Ａ）の含有量とが特定の範囲内であることで、常温でのハンドリング性に優れつつ、硬化した際に柔軟性を有し、高い機械物性を維持できることを見出した。本開示はこれらの知見に基づいて完成させたものに関する。
　すなわち、本開示はエステル系ポリオール及びポリイソシアネートを含み、上記エステル系ポリオールは、少なくとも２種以上ジオール化合物を含み、上記ジオール化合物中の最もＳＰ値の低いジオール化合物（Ａ）とその他のジオール化合物（Ｂ）とのＳＰ値の差が１．３以下であり、上記最もＳＰ値の低いジオール化合物の含有量が上記エステル系ポリオール全量中の１～５５質量％であるウレタン組成物を提供するものである。
　上記ウレタン組成物は、エステル系ポリオール及びポリイソシアネートを含み、上記エステル系ポリオールは、少なくとも２種以上のジオール化合物を含み、上記ジオール化合物中の最もＳＰ値の低いジオール化合物（Ａ）とその他のジオール化合物（Ｂ）とのＳＰ値の差が１．３以下であることでジオール化合物同士が相溶することができ、硬化後の機械物性を優れた状態で維持することができる。また、上記ジオール化合物（Ａ）の含有量が上記エステル系ポリオール全量中の１～５５質量％であることで硬化した際に柔軟性を有しつつ、常温ハンドリング性を優れたものとすることができる。
　上記ウレタン組成物は、上記ジオール化合物（Ｂ）の含有量が上記エステル系ポリオール全量中の４５～９９質量％であることが好ましい。
　上記ジオール化合物（Ａ）の数平均分子量が１０００～３０００であることが好ましい。
　上記ジオール化合物（Ｂ）が脂環式ジオール化合物に由来する構造部を含むことが好ましい。
　また、上記ウレタン組成物はフィラーを含むことが好ましい。
　本開示は、上記ウレタン組成物の硬化物を提供する。
　また、本開示は上記硬化物を含む放熱接着剤を提供する。
　本開示のウレタン組成物は常温でのハンドリング性に優れつつ、硬化した際に柔軟性を有し、高い機械物性を維持することができる。
［ウレタン組成物］
　本開示の一実施形態に係るウレタン組成物（以後、「本開示のウレタン組成物」と称する場合がある）はエステル系ポリオール及びポリイソシアネートを含み、上記エステル系ポリオールは、少なくとも２種以上ジオール化合物を含み、上記ジオール化合物中の最もＳＰ値の低いジオール化合物（Ａ）とその他のジオール化合物（Ｂ）とのＳＰ値の差が１．３以下であり、上記ジオール化合物（Ａ）の含有量が上記エステル系ポリオール全量中の１～５５質量％である。
　本開示のウレタン組成物は、上記エステル系ポリオールが少なくとも２種以上ジオール化合物を含み、上記ジオール化合物中の最もＳＰ値の低いジオール化合物（Ａ）と上記その他のジオール化合物（Ｂ）とのＳＰ値の差が１．３以下であることで、ジオール化合物同士が相溶することができ、硬化後の機械物性を優れた状態で維持することができる。また、上記最もＳＰ値の低いジオール化合物（Ａ）の含有量が上記エステル系ポリオール全量中の１～５５質量％であることで、硬化した際に柔軟性を有しつつ、常温ハンドリング性を優れたものとすることができる。
　なお、本開示においてＳＰ値とは、２５℃におけるヒルデブラントの溶解度パラメーター（δ）を意味するものとする。
（エステル系ポリオール）
　上記エステル系ポリオールは少なくとも２種以上のジオール化合物を含み、上記ジオール化合物中の上記エステル系ポリオールは最もＳＰ値の低いジオール化合物とその他のジオール化合物とのＳＰ値の差が１．３以下である。なお、本開示において「エステル系ポリオール」とは分子中にエステル結合を含む２以上のモノマー単位が重合し、２以上の水酸基を有する化合物を意味するものである。また、上記エステル系ポリオールとしてはジオール化合物以外のエステル系ポリオールを１種以上含んでいてもよい。
　上記エステル系ポリオールは最もＳＰ値の低いジオール化合物（Ａ）とその他のジオール化合物（Ｂ）とのＳＰ値の差が１．３以下であり、好ましくは１．２５以下、より好ましくは１．２２以下である。上記構成を有することでジオール化合物同士を相溶させることができ、硬化した際に優れた機械物性を発揮することができる。また、下限としては特に限定されないが、０以上であってもよい。なお、ジオール化合物を３種以上含む場合、最もＳＰ値の低いジオール化合物（Ａ）のＳＰ値と、その他のジオール化合物（Ｂ）の質量平均値として換算したＳＰ値と、を比較するものとする。
　上記エステル系ポリオールの、混合物としての２５℃での粘度は５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下である。上記粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であることにより十分な流動性を発揮し、常温ハンドリング性により優れるものとすることができる。また、下限としては特に限定されないが１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。なお、上記粘度はＥ型粘度計で測定されるものである。
　上記エステル系ポリオールの混合物に、フィラーを７０～８０質量％の割合で混合した際の少なくとも１つの測定点で、２５℃での粘度が３０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２５Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは２１Ｐａ・ｓ以下である。上記粘度が３０Ｐａ・ｓ以下であることにより十分な流動性を発揮し、常温ハンドリング性により優れるものとすることができる。また、下限としては特に限定されないが０．１Ｐａ・ｓ以上であってもよい。また、フィラーを７０～８０質量％の割合で混合した際の全範囲で上記粘度を満たすことが好ましい。なお、フィラーを混合した場合の粘度はレオメーターで測定されるものである。
　上記エステル系ポリオールは混合した際の外観が透明であることが好ましい。外観が透明であることで含まれるエステル系ポリオールが相溶していることを確認することができ、硬化した際に優れた機械物性を発揮しやすくすることができる。
　なお、上記エステル系ポリオールの混合物は、室温のいずれか１つの温度で液状であることが好ましい。本開示において「室温」とは２０～３０℃であることを意味するものとする。
＜最もＳＰ値の低いジオール化合物（Ａ）＞
　上記最もＳＰ値の低いジオール化合物（Ａ）はウレタン組成物に硬化後の耐加水分解性及び柔軟性を付与する成分である。以後、「最もＳＰ値の低いジオール化合物（Ａ）」を単に「ジオール化合物（Ａ）」と称する場合がある。上記ジオール化合物（Ａ）としては、具体的に、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物であるポリオール、環状エステル（ラクトン類）の開環重合物であるポリオール等が挙げられる。なお、ジオール化合物（Ａ）に該当するものを２種以上含む場合、そのうちの任意の１種をジオール化合物（Ａ）として取り扱い、それ以外をその他のジオール化合物（Ｂ）として取り扱うものとする。
　上記ジオール化合物（Ａ）のＳＰ値は１０以下であることが好ましく、より好ましくは９．８以下、さらに好ましくは９．７以下である。また下限値としては９．０以上であることが好ましい。ＳＰ値が上記範囲内であることで、上記その他のジオール化合物（Ｂ）とのＳＰ値の差を調整し、相溶させやすくすることができる。
　上記ジオール化合物（Ａ）の数平均分子量は、特に制限されないが、１０００～３０００であることが好ましく、より好ましくは１３００～２７００であり、さらに好ましくは１６００～２４００である。数平均分子量が上記範囲内であることにより、本開示のウレタン組成物の常温でのハンドリング性に優れつつ、硬化した際に柔軟性を付与しやすくなる。
　上記ジオール化合物（Ａ）の水酸基価は２０～８０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３０～７０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、さらに好ましくは４０～６０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
　上記ジオール化合物（Ａ）の酸価は１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。酸価が上記範囲内であることにより加水分解性を抑制することができる。
　上記ジオール化合物（Ａ）の含有量としては、上記エステル系ポリオールの全量（１００質量％）中、１～５５質量％であり、好ましくは１．５～５０質量％、より好ましくは５～４０質量％、さらに好ましくは１５～４０質量％である。上記ジオール化合物（Ａ）の含有量が１質量％以上であることにより、硬化した際に柔軟性及び耐加水分解性を発揮することができる。また、５５質量％以下であることにより、常温ハンドリング性により優れ、硬化した際の機械物性を維持することができる。
＜その他のジオール化合物（Ｂ）＞
　上記その他のジオール化合物（Ｂ）は本開示のウレタン組成物に引張強度や引張伸度等の機械物性を付与し、耐衝撃性を発揮させるために添加される成分である。以後、「その他のジオール化合物（Ｂ）」を単に「ジオール化合物（Ｂ）」と称する場合がある。上記ジオール化合物（Ｂ）としては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物であるポリオール及び環状エステル（ラクトン類）の開環重合物であるポリオールの内、上記ジオール化合物（Ａ）に含まれないものが挙げられる。中でも、上記ジオール化合物（Ｂ）としては、環状エステル（ラクトン類）の開環重合物であるポリオールを含むことが好ましく、硬化した際に優れた機械特性を発揮させるために、脂環式ジオール化合物に由来する構造部を含むことがより好ましい。具体的には、上記ジオール化合物（Ｂ）は、上記脂環式ジオール化合物を開始剤として用いたラクトン類の開環重合により得られるものを含むことがより好ましい。上記ジオール化合物（Ｂ）は１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
　上記脂環式ジオール化合物としては１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、２－メチル－１，４－シクロヘキサンジオール等のシクロヘキサンジオール類、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のシクロヘキサンジメタノール類、２，３－ノルボルナンジメタノール、２，５－ノルボルナンジメタノール等のノルボルナンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，３－アダマンタンジオール、２，２－アダマンタンジオール、デカリンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、イソソルビド等が挙げられ、シクロヘキサンジメタノール類であることが好ましく、１，４－シクロヘキサンジメタノールであることが特に好ましい。なお、上記脂環式ジオール化合物としては１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
　上記ラクトン類としては、具体的に、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、γ－カプリロラクトン、γ－ラウロラクトン、エナントラクトン、ドデカノラクトン、ステアロラクトン、アルキル－ε－カプロラクトン［例えば、モノメチル－ε－カプロラクトン（α－メチル－ε－カプロラクトン、β－メチル－ε－カプロラクトン、γ－メチル－ε－カプロラクトン等）、ジメチル－ε－カプロラクトン（β，δ－ジメチル－ε－カプロラクトン等）、トリメチル－ε－カプロラクトン（３，３，５－トリメチル－ε－カプロラクトン等）等のメチル－ε－カプロラクトン等］等の炭素数が４～２０のラクトン（好ましくは炭素数が４～１５のラクトン、さらに好ましくは炭素数が４～１０のラクトン）等が挙げられ、ε－カプロラクトンであることが好ましい。すなわち、本開示のラクトン系ポリオールはポリカプロラクトンポリオールであることが好ましい。なお、上記ラクトン類としては１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
　上記ジオール化合物（Ｂ）の数平均分子量は、特に制限されないが、３００～８００であることが好ましく、より好ましくは３５０～７００であり、さらに好ましくは４００～６００である。上記ジオール化合物（Ｂ）の数平均分子量が８００以下であることにより常温ハンドリング性に優れるものとすることができる。
　上記ジオール化合物（Ｂ）のＳＰ値は１１．３以下であることが好ましく、より好ましくは１１以下、さらに好ましくは１０．７以下である。また下限値としては１０超であることが好ましい。ＳＰ値が上記範囲内であることで、上記ジオール化合物（Ａ）とのＳＰ値の差を調整し、相溶させやすくすることができる。なお、上記ジオール化合物（Ｂ）を２種以上含む場合、その質量平均値として算出したＳＰ値が上記範囲を満たすことが好ましい。
　上記ジオール化合物（Ｂ）の含有量としては、上記エステル系ポリオールの全量（１００質量％）中、４５～９９質量％であることが好ましく、より好ましくは５０～９８．５質量％、さらに好ましくは６０～９５質量％、特に好ましくは６０～８５質量％である。上記ジオール化合物（Ｂ）の含有量が４５質量％以上であることにより、硬化した際に優れた機械物性を発揮することができる。また、９９質量％以下であることにより、常温ハンドリング性により優れ、硬化した際により優れた柔軟性を付与することができる。
　また、上記ジオール化合物（Ａ）と上記ジオール化合物（Ｂ）の合計の含有量は、上記エステル系ポリオールの全量（１００質量％）中、９５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９９質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
（ポリイソシアネート）
　本開示のウレタン組成物はポリイソシアネートを含む。上記ポリイソシアネートは本開示のウレタン組成物において硬化性の成分として作用するものである。本開示のウレタン組成物中、上記ポリイソシアネートとしては１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。なお、本開示において、「ポリイソシアネート」とは２個以上のイソシアネート基を有する（すなわち２官能以上の）化合物を意味するものとする。
　上記ポリイソシアネートは取り扱い性の観点から非芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、具体的に脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートであることがより好ましく、脂肪族ポリイソシアネートであることが特に好ましい。
　また、上記ポリイソシアネートはウレタン組成物の結晶性を低下させる観点から、３官能以上のイソシアネートを含むことが好ましく、硬化物の引張強度及び伸度を発揮させる観点から２官能イソシアネートと３官能以上のイソシアネートとを含むものであることがより好ましく、２官能イソシアネートと３官能イソシアネートを含むものであることが特に好ましい。
　上記２官能イソシアネートとしては、具体的に、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート等を挙げることができる。
　上記３官能以上のイソシアネートとしては、上記２官能イソシアネートとして例示した化合物のオリゴマーが挙げられ、特に上記２官能イソシアネートのトリマーであることが好ましい。
　本開示のウレタン組成物は、中でもヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートトリマーを含むものであることが好ましい。
　また、上記ポリイソシアネートが３官能イソシアネートを含有する場合、その含有量はポリイソシアネート全量（１００質量％）中、４５質量％未満であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３５質量％以下である。３官能イソシアネートの含有量が４５質量％未満であることにより、硬化物が十分な引張強度及び伸度を発揮させることが容易となる。また、通常３官能イソシアネートは高額となるため、コストを低減することもできる。下限値としては、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。５質量％以上であることにより、ウレタン組成物の結晶化を抑制することが容易となる。
　本開示のウレタン組成物は、上記ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数と、上記エステル系ポリオールが有する水酸基のモル数との比［ＮＣＯ／水酸基］が、好ましくは０．８～１．５、より好ましくは０．８５～１．４、さらに好ましくは０．９～１．３となる範囲である。すなわち、本開示のウレタン組成物は、イソシアネート基に由来する構造部のモル数と上記エステル系ポリオールのエステル結合を形成するもの以外の水酸基に由来する構造部のモル数の比が上記範囲内であることが好ましい。
　本開示のウレタン組成物は上記エステル系ポリオールと上記ポリイソシアネートとの反応を促進させるために触媒を含むことが好ましい。上記触媒としては公知乃至慣用の触媒を使用することができ、アミン系触媒、イミダソール系触媒、金属系触媒等が挙げられる。上記触媒としては１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
　上記アミン系触媒としては、例えばトリエチレンジアミン、２－メチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
　上記イミダソール系触媒としては、例えば１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール等を挙げることができる。
　上記金属系触媒としては、例えばスタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒等を挙げることができる。
　上記触媒の含有量としてはウレタン組成物中の樹脂成分の全量（１００質量部）に対して、１０～１００００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５０～５０００ｐｐｍである。
　また、本開示のウレタン組成物は硬化物とした際に十分な放熱性を発揮させるためフィラーを含有していてもよい。上記フィラーとしては１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
　上記フィラーとしては公知乃至慣用のフィラーを使用することができ、例えば、金属フィラー、炭素フィラー及び金属酸化物フィラー等が挙げられる。金属フィラーとしては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、スズ、アルミニウム又はこれらの合金等を材質とする金属フィラーが挙げられる。金属フィラーは、単一の金属により形成されていてもよいし、例えばコアシェル構造のように２種以上の金属により形成されていてもよい。
　上記フィラーの形状としては、球状、不定形状、フレーク状（扁平状）、針状、繊維状、棒状等が挙げられる。また、平均粒子径（メディアン径）は、１ｎｍ～１００μｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ～５０μｍ、さらに好ましくは３０ｎｍ～３５μｍ、特に好ましくは５０ｎｍ～１０μｍである。
　上記フィラーを含有する場合、その含有量としてはウレタン組成物の全量（１００質量％）中、５０～９５質量％であることが好ましく、より好ましくは６０～９３質量％であり、さらに好ましくは７０～９０質量％である。フィラーの含有量が上記範囲内であることにより、放熱性を発揮することが容易となる。
（その他の成分）
　本開示のウレタン組成物は上記エステル系ポリオール、上記ポリイソシアネート、上記触媒、及び上記フィラー以外のその他の成分を含有していてもよい。上記その他の成分としては、例えば、上記エステル系ポリオール以外のポリオール、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、溶媒、難燃剤、顔料、抗微生物剤、帯電防止剤、加工助剤、粘度向上剤等を挙げることができる。上記その他の化合物は本開示のウレタン組成物の総量１００質量％に対して５質量％以下の含有量であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０質量％である。
　また、本開示のウレタン組成物に含まれるポリオール全量（１００質量％）のうち、上記エステル系ポリオールの含有量は９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。
　本開示のウレタン組成物は上述の各成分を公知乃至慣用の方法で混合することにより作製することができる。特に、本開示のウレタン組成物は上記エステル系ポリオールを主剤とし、上記ポリイソシアネートを硬化剤として混合されるものである２液型のウレタン組成物であることが好ましい。
［硬化物］
　本開示のウレタン組成物を公知乃至慣用の方法で硬化させることによりウレタン組成物の硬化物を製造することができる。特に、本開示のウレタン組成物が２液型のウレタン組成物である場合、加熱して硬化するものであってもよく、室温で硬化するものであってもよい。加熱して硬化する場合、加熱温度としては２５～１５０℃であることが好ましい。また、硬化時間としては０．５～２０時間であってもよい。
　上記硬化物は６ｍｍ以上の厚みとした状態で測定するＡ硬度が４０～６９であることが好ましく、より好ましくは４３～６６、さらに好ましくは４６～６３である。Ａ硬度が６９以下であることにより、硬化物が柔軟性を備え、耐衝撃性を発揮することが容易となる。また、４０以上であることにより硬化物が柔らかすぎることで破壊されることを抑制することができる。
　また、上記硬化物がフィラーを７０～８０質量％の割合で含有する場合、上記と同様の方法で測定するＡ硬度が７０～８９であることが好ましく、より好ましくは７５～８５である。フィラーを含有しつつ、Ａ硬度が８９以下であることにより、硬化物が柔軟性を備え、耐衝撃性を発揮することが容易となる。また、７０以上であることにより硬化物が柔らかすぎることで破壊されることを抑制することができる。なお、フィラーを７０～８０質量％の割合で混合した際の少なくとも１つの測定点で上記範囲を満たすことが好ましく、フィラーを７０～８０質量％の割合で混合した際の全範囲で上記粘度を満たすことがより好ましい。
　上記硬化物は３号ダンベルを使用し、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離６０ｍｍの条件で測定される破断時の引張強度が５ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは７ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１０ＭＰａ以上である。上記引張強度が５ＭＰａ以上であることにより、十分な強度を発揮することができる。また、上限としては特に限定されないが、５０ＭＰａ以下であることが好ましい。
　また、上記硬化物がフィラーを７０～８０質量％の割合で含有する場合、上記と同様の方法で測定する破断時の引張強度が４ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは４．５ＭＰａ以上である。上記引張強度が４ＭＰａ以上であることにより、十分な強度を発揮することができる。また、上限としては特に限定されないが、３０ＭＰａ以下であることが好ましい。なお、フィラーを７０～８０質量％の割合で混合した際の少なくとも１つの測定点で上記範囲を満たすことが好ましく、フィラーを７０～８０質量％の割合で混合した際の全範囲で上記粘度を満たすことがより好ましい。
　上記硬化物は、上記引張強度と同様の条件で測定される破断時の伸度が２００％以上であることが好ましく、より好ましくは２５０％以上であり、さらに好ましくは３００％以上である。上記伸度が２００％以上であることにより、硬化物の耐衝撃性を発揮しやすくすることができる。また、上限としては特に限定されないが、６００％以下であることが好ましい。
　また、上記硬化物がフィラーを７０～８０質量％の割合で含有する場合、同様の条件で測定される破断時の伸度が１００％以上であることが好ましく、より好ましくは１４０％以上であり、さらに好ましくは１６０％以上である。上記伸度が１００％以上であることにより、硬化物の耐衝撃性を発揮しやすくすることができる。また、上限としては特に限定されないが、４００％以下であることが好ましい。なお、フィラーを７０～８０質量％の割合で混合した際の少なくとも１つの測定点で上記範囲を満たすことが好ましく、フィラーを７０～８０質量％の割合で混合した際の全範囲で上記粘度を満たすことがより好ましい。
　上記硬化物はＪＩＳ　Ｋ　６８５０に従って、Ａｌ基材同士を貼り合わせて作製した試験片に対し、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１１２．５ｍｍの条件で測定されるせん断接着力が２．０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２．２ＭＰａ以上である。また、上限としては特に限定されないが、１０ＭＰａ以下であることが好ましい。
　また、上記硬化物がフィラーを７０～８０質量％の割合で含有する場合、同様の条件で測定されるＡｌ基材同士に対するせん断接着力が１．５ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは１．７ＭＰａ以上である。また、上限としては特に限定されないが、１０ＭＰａ以下であることが好ましい。なお、フィラーを７０～８０質量％の割合で混合した際の少なくとも１つの測定点で上記範囲を満たすことが好ましく、フィラーを７０～８０質量％の割合で混合した際の全範囲で上記粘度を満たすことがより好ましい。
　上記硬化物はＪＩＳ　Ｋ　６８５０に従って、Ａｌ基材とＰＥＴ基材とを貼り合わせて作製した試験片に対し、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１１２．５ｍｍの条件で測定されるせん断接着力が１．９ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２．０ＭＰａ以上である。また、上限としては特に限定されないが、１０ＭＰａ以下であることが好ましい。
　また、上記硬化物がフィラーを７０～８０質量％の割合で含有する場合、同様の条件で測定されるＡｌ基材とＰＥＴ基材に対するせん断接着力が１．５ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは１．７ＭＰａ以上である。また、上限としては特に限定されないが、１０ＭＰａ以下であることが好ましい。なお、フィラーを７０～８０質量％の割合で混合した際の少なくとも１つの測定点で上記範囲を満たすことが好ましく、フィラーを７０～８０質量％の割合で混合した際の全範囲で上記粘度を満たすことがより好ましい。
　上記硬化物は、Ａｌ基材同士を貼り合わせた試験片に対し、８５℃、８５％ＲＨの条件下に５００時間保存後に同様の条件で測定されるせん断接着力が保存前のせん断接着力と比較して、５０％以上残存していることが好ましい。上記構成を満たすことで耐加水分解性を発揮することができる。
　上記硬化物は十分な機械物性を維持しつつ、柔軟性に優れることから耐衝撃性接着剤として使用することができ、特に自動車、電車及び航空機等の大型で振動の大きい装置に使用される耐衝撃性接着剤として好適に使用することができる。また、上記硬化物はフィラーを含有した場合でも十分な機械物性と柔軟性を維持しており、さらに放熱性を備えるため、高出力で発熱量の大きなパワー半導体封止剤や放熱接着剤として好適に使用することができる。
　本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。また、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、及びその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
　以下に、実施例に基づいて本開示の一実施形態をより詳細に説明する。
実施例１
　ポリオール１（１，４－シクロヘキサンジメタノール変性ポリカプロラクトンジオールＭｗ：５３０、ＳＰ値：１０．６１、その他のジオール化合物（Ｂ））を４１質量部、ポリオール２（液状の２官能ポリオールＭｗ：２０００、水酸基価：５６．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、ＳＰ値：９．６６、最もＳＰ値の低いジオール化合物（Ａ））を２質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ：東ソー株式会社製）を１２質量部、ＨＤＩ　ｔｒｉｍｅｒ（商品名「デュラネート」、旭化成株式会社製）を５質量部及び触媒のＤＢＴＤＬを１００ｐｐｍとなるよう攪拌用の計量容器に計量した。配合した原料は真空脱泡撹拌機（商品名「真空泡とり練太郎」、シンキー株式会社製）で６０秒間攪拌及び真空脱泡を行い、実施例１のウレタン組成物を作製した。次いでシリコンスペーサーをガラス板で挟み込み作製した注型型枠に実施例１のウレタン組成物を注型し、注型後３０℃に設定したギヤオーブンで１６時間以上硬化を行い、硬化物を得た。上記硬化物はガラス型枠から離型後２日間以上、養生し各種物性の測定に使用した。
　実施例２～３、比較例１～６
　表１に記載の含有量とする以外は実施例１と同様の方法でウレタン組成物及びその硬化物を作製した。
　実施例４
　ポリオール１（１，４－シクロヘキサンジメタノール変性ポリカプロラクトンジオール、Ｍｗ：５３０、ＳＰ値：１０．６１、その他のジオール化合物（Ｂ））を２７質量部、ポリオール２（液状の２官能ポリオール、Ｍｗ：２０００、水酸基価：５６．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、ＳＰ値：９．６６、最もＳＰ値の低いジオール化合物（Ａ））を７質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ：東ソー株式会社製）を８質量部、ＨＤＩ　ｔｒｉｍｅｒ（商品名「デュラネート」、旭化成株式会社製）を３質量部、アルミナフィラー（商品名「ＡＳ－４０」、株式会社レゾナック製）を１０５質量部及び触媒のＤＢＴＤＬを樹脂成分全量に対して１００ｐｐｍとなるよう攪拌用の計量容器に計量した。配合した原料は真空脱泡撹拌機（商品名「真空泡とり練太郎」、シンキー株式会社製）で６０秒間攪拌及び真空脱泡を行い、実施例４のウレタン組成物を作製した。次いでシリコンスペーサーをガラス板で挟み込み作製した注型型枠に実施例４のウレタン組成物を注型し、注型後３０℃に設定したギヤオーブンで１６時間以上硬化を行い、硬化物（放熱接着剤）を得た。上記硬化物はガラス型枠から離型後２日間以上、養生し各種物性の測定に使用した。
　実施例５、比較例７～９
　表２に記載の含有量とする以外は実施例４と同様の方法でウレタン組成物及びその硬化物を作製した。
［評価］
　実施例１～５及び比較例１～９で得られたウレタン組成物及びその硬化物に関し、以下の評価を行い、その結果を表１、２に記載した。
（１）粘度
　実施例１～３及び比較例１～６に関して、表１に記載のエステル系ポリオールのみの２５℃での粘度を、Ｅ型粘度計（商品名「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２」、東機産業株式会社製）を用いて測定した。
　実施例４、５、比較例７～９に関して、使用されるエステル系ポリオールに対して、表２に記載の質量割合となるようにアルミナフィラーを配合したポリオールとフィラーとの混合粘度をレオメーター（商品名「ＭＣＲ３０２」、株式会社アントンパール・ジャパン製）で測定した。測定値はせん断速度が１０（１／ｓ）の時点のせん断粘度を記載した。
（２）外観
　実施例１～３及び比較例１～６に関して、表１に記載のエステル系ポリオールのみを配合した際の外観を確認し、透明なものは「透明」と、白濁したものは「不透明」と評価した。
（３）Ａ硬度
　実施例１～５及び比較例１～９の硬化物を３枚重ね合わせ、６ｍｍ以上の厚みとした状態でデュロメーター（商品名「ＧＳ－６１０」、株式会社テクロック製）を使用してＡ硬度を測定した。
（４）引張強度及び伸度
　実施例１～５及び比較例１～９の硬化物からダンベルカッターで３号ダンベル試験片を切り出し、引張試験機（商品名「ＲＴＣ－１３５０Ａ」、株式会社エー・アンド・デイ製)にて引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離６０ｍｍで引張試験を行い、上記硬化物が破断した際の引張強度及び伸度を測定した。
（５）せん断接着力
　実施例１～５及び比較例１～９のウレタン組成物をＪＩＳ　Ｋ　６８５０にて定められる試験片寸法に基づいたＡｌ基材又はＰＥＴ基材に塗り広げ、Ａｌ基材同士又はＡｌ基材とＰＥＴ基材とを貼り合わせ、３０℃のギヤオーブンで１６時間以上硬化し、試験片を得た。得られた試験片を引張試験機（商品名「ＲＴＣ－１３５０Ａ」、株式会社エー・アンド・デイ製)にて試験速度５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１１２．５ｍｍで引張せん断接着力を測定した。
（６）耐加水分解性
　実施例４，５、比較例７～９に関して、上記せん断接着力の項で作製したものと同様に、Ａｌ基材同士を貼り合わせた試験片を準備し、環境試験機（商品名「ＳＨ－６４１」、ＥＳＰＥＣ株式会社製）で８５℃、８５％ＲＨの条件下に５００時間試験片を置いた後、上記と同様の条件で試験前後のせん断接着力を測定し、その維持率を算出した。５０％以上の維持率を示したものは○、５０％未満のものは×として評価した。
　表１、表２に記載の成分を以下に説明する。
・ポリオール１：１，４－シクロヘキサンジメタノール変性ポリカプロラクトンジオール、Ｍｗ：５３０　ＳＰ値：１０．６１、その他のジオール化合物（Ｂ）
・ポリオール２：液状の２官能ポリオール、Ｍｗ：２０００、水酸基価：５６．８ＫＯＨｍｇ／ｇ　ＳＰ値：９．６６、最もＳＰ値の低いジオール化合物（Ａ）
・ポリオール３：１，４－ＢＧ変性ポリカプロラクトンジオール、Ｍｗ：４００　ＳＰ値：１１．５２、その他のジオール化合物（Ｂ）
・ポリオール４：液状ポリカプロラクトンジオール、Ｍｗ：１２５０、水酸基価：９０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート
　実施例１～３のウレタン組成物は粘度が低いことで常温でのハンドリング性に優れ、硬化した際にＡ硬度が高くなりすぎないため柔軟性を有しつつ、引張強度及び引張伸度が十分であり高い機械物性を維持するものであった。さらに実施例４，５では、フィラーを含有しても粘度が過剰に上昇せず、依然として常温ハンドリング性に優れるものであり、さらに耐加水分解性にも優れるものであった。一方で、ＳＰ値の差が１．３以下となる２種以上のポリオールを組み合わせて使用しない場合、含まれる樹脂の種類によって硬度が高くなりすぎ、柔軟性に劣るものであった（比較例１）。また、別の樹脂のみを含む場合機械物性が不十分となるものであった（比較例４、５）。さらに、最もＳＰ値の低いジオール化合物の含有量がポリオール全量中の５５質量％超である場合、粘度が高くなりすぎ、常温ハンドリング性に劣る結果となった（比較例２、３）。さらに加えて、ＳＰ値の差が１．３超のポリオールを組み合わせた場合は機械物性に劣る結果となった（比較例６）。また、フィラーを含有する場合、最もＳＰ値の低いジオール化合物（Ａ）及びその他のジオール化合物（Ｂ）を含有しないと、含まれる樹脂の種類によって機械物性に劣るか（比較例７）、柔軟性に劣る結果となった（比較例８、９）。
　以下に本開示のバリエーションを記載する。
［付記１］
　エステル系ポリオール及びポリイソシアネートを含み、
　前記エステル系ポリオールは、少なくとも２種以上のジオール化合物を含み、
　前記ジオール化合物中の最もＳＰ値の低いジオール化合物（Ａ）とその他のジオール化合物（Ｂ）とのＳＰ値の差が１．３以下であり、
　前記ジオール化合物（Ａ）の含有量が前記エステル系ポリオール全量中の１～５５質量％である、ウレタン組成物。
［付記２］
　前記エステル系ポリオールの、混合物としての２５℃での粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下である付記１に記載のウレタン組成物。
［付記３］
　前記エステル系ポリオールの、混合物としての２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上である付記１又は２に記載のウレタン組成物。
［付記４］
　前記エステル系ポリオールの混合物に、フィラーを７０～８０質量％の割合で混合した際、２５℃での粘度が３０Ｐａ・ｓ以下である付記１～３のいずれか１つに記載のウレタン組成物。
［付記５］
　前記エステル系ポリオールは混合した際の外観が透明である付記１～４のいずれか１つに記載のウレタン組成物。
［付記６］
　前記ジオール化合物（Ａ）のＳＰ値は１０以下である付記１～５のいずれか１つに記載のウレタン組成物。
［付記７］
　前記ジオール化合物（Ａ）のＳＰ値は９以上である付記１～６のいずれか１つに記載のウレタン組成物。
［付記８］
　前記ジオール化合物（Ａ）の水酸基価は２０～８０ＫＯＨｍｇ／ｇである付記１～７のいずれか１つに記載のウレタン組成物。
［付記９］
　前記ジオール化合物（Ａ）の酸価は１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である付記１～８のいずれか１つに記載のウレタン組成物。
［付記１０］
　前記ジオール化合物（Ａ）の含有量が前記エステル系ポリオールの全量中、１～５５質量％である付記１～９のいずれか１つに記載のウレタン組成物。
［付記１１］
　前記ジオール化合物（Ｂ）の含有量が前記エステル系ポリオール全量中の４５～９９質量％である、付記１～１０のいずれか１つに記載のウレタン組成物。
［付記１２］
　前記ジオール化合物（Ａ）の数平均分子量が１０００～３０００である付記１～１１のいずれか１つに記載のウレタン組成物。
［付記１３］
　前記ジオール化合物（Ｂ）が脂環式ジオール化合物に由来する構造部を含む付記１～１２のいずれか１つに記載のウレタン組成物。
［付記１４］
　前記ジオール化合物（Ｂ）の数平均分子量は、３００～８００である付記１～１３のいずれか１つに記載のウレタン組成物。
［付記１５］
　前記ジオール化合物（Ｂ）のＳＰ値は１１．３以下である付記１～１４のいずれか１つに記載のウレタン組成物。
［付記１６］
　前記ジオール化合物（Ｂ）のＳＰ値は１０超である付記１～１５のいずれか１つに記載のウレタン組成物。
［付記１７］
　前記ポリイソシアネートは脂肪族ポリイソシアネートである付記１～１６のいずれか１つに記載のウレタン組成物。
［付記１８］
　前記ポリイソシアネートは３官能以上のイソシアネートを含む付記１～１７のいずれか１つに記載のウレタン組成物。
［付記１９］
　さらに、２官能イソシアネートを含む付記１８に記載のウレタン組成物。
［付記２０］
　前記３官能以上のイソシアネートとして２官能イソシアネートのトリマーを含む付記１８又は１９に記載のウレタン組成物。
［付記２１］
　前記ポリイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートトリマーを含む付記１～２０のいずれか１つに記載のウレタン組成物。
［付記２２］
　前記３官能イソシアネートの含有量はポリイソシアネート全量中、４５質量％未満である付記１８～２１のいずれか１つに記載のウレタン組成物。
［付記２３］
　前記３官能イソシアネートの含有量はポリイソシアネート全量中、５質量％以上である付記１８～２２のいずれか１つに記載のウレタン組成物。
［付記２４］
　さらに触媒を含む付記１～２３のいずれか１つに記載のウレタン組成物。
［付記２５］
　前記触媒の含有量としてはウレタン組成物中の樹脂成分の全量に対して、１０～１００００ｐｐｍである付記２４に記載のウレタン組成物。
［付記２６］
　フィラーを含む付記１～２５のいずれか１つに記載のウレタン組成物。
［付記２７］
　前記フィラーの含有量はウレタン組成物の全量中、５０～９５質量％である付記２６に記載のウレタン組成物。
［付記２８］
　付記１～２７のいずれか１つに記載のウレタン組成物の硬化物。
［付記２９］
　６ｍｍ以上の厚みとした状態で測定するＡ硬度が４０～６９である付記２８に記載の硬化物。
［付記３０］
　フィラーを７０～８０質量％の割合で含有する場合に、６ｍｍ以上の厚みとした状態で測定するＡ硬度が７０～８９である付記２８又は２９に記載の硬化物。
［付記３１］
　３号ダンベルを使用し、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離６０ｍｍの条件で測定される破断時の引張強度が５ＭＰａ以上である付記２８～３０のいずれか１つに記載の硬化物。
［付記３２］
　フィラーを７０～８０質量％の割合で含有する場合に、３号ダンベルを使用し、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離６０ｍｍの条件で測定される破断時の引張強度が４ＭＰａ以上である付記２８～３１のいずれか１つに記載の硬化物。
［付記３３］
　３号ダンベルを使用し、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離６０ｍｍの条件で測定される破断時の伸度が２００％以上である付記２８～３２のいずれか１つに記載の硬化物。
［付記３４］
　フィラーを７０～８０質量％の割合で含有する場合に、３号ダンベルを使用し、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離６０ｍｍの条件で測定される破断時の伸度が１００％以上である付記２８～３３のいずれか１つに記載の硬化物。
［付記３５］
　ＪＩＳ　Ｋ　６８５０に従って、Ａｌ基材同士を貼り合わせて作製した試験片に対し、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１１２．５ｍｍの条件で測定されるせん断接着力が２．０ＭＰａ以上である付記２８～３４のいずれか１つに記載の硬化物。
［付記３６］
　フィラーを７０～８０質量％の割合で含有する場合に、ＪＩＳ　Ｋ　６８５０に従って、Ａｌ基材同士を貼り合わせて作製した試験片に対し、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１１２．５ｍｍの条件で測定されるせん断接着力が１．５ＭＰａ以上である付記２８～３５のいずれか１つに記載の硬化物。
［付記３７］
　ＪＩＳ　Ｋ　６８５０に従って、Ａｌ基材とＰＥＴ基材とを貼り合わせて作製した試験片に対し、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１１２．５ｍｍの条件で測定されるせん断接着力が１．９ＭＰａ以上である付記２８～３６のいずれか１つに記載の硬化物。
［付記３８］
　フィラーを７０～８０質量％の割合で含有する場合に、ＪＩＳ　Ｋ　６８５０に従って、Ａｌ基材とＰＥＴ基材とを貼り合わせて作製した試験片に対し、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１１２．５ｍｍの条件で測定されるせん断接着力が１．５ＭＰａ以上である付記２８～３７のいずれか１つに記載の硬化物。
［付記３９］
　付記２８～３８のいずれか１つに記載の硬化物を含む放熱接着剤。

Claims (8)

  1. 　エステル系ポリオール及びポリイソシアネートを含み、
    　前記エステル系ポリオールは、少なくとも２種以上のジオール化合物を含み、
    　前記ジオール化合物中の最もＳＰ値の低いジオール化合物（Ａ）とその他のジオール化合物（Ｂ）とのＳＰ値の差が１．３以下であり、
    　前記ジオール化合物（Ａ）の含有量が前記エステル系ポリオール全量中の１～５５質量％である、ウレタン組成物。
  2. 　前記ジオール化合物（Ｂ）の含有量が前記エステル系ポリオール全量中の４５～９９質量％である、請求項１に記載のウレタン組成物。
  3. 　前記ジオール化合物（Ａ）の数平均分子量が１０００～３０００である請求項１又は２に記載のウレタン組成物。
  4. 　前記ジオール化合物（Ｂ）が脂環式ジオール化合物に由来する構造部を含む請求項１又は２に記載のウレタン組成物。
  5. 　フィラーを含む請求項１又は２に記載のウレタン組成物。
  6. 　請求項１又は２に記載のウレタン組成物の硬化物。
  7. 　請求項５に記載のウレタン組成物の硬化物。
  8. 　請求項７に記載の硬化物を含む放熱接着剤。
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