WO2025239287A1 - ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物、および成形品 - Google Patents

ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物、および成形品

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WO2025239287A1
WO2025239287A1 PCT/JP2025/017023 JP2025017023W WO2025239287A1 WO 2025239287 A1 WO2025239287 A1 WO 2025239287A1 JP 2025017023 W JP2025017023 W JP 2025017023W WO 2025239287 A1 WO2025239287 A1 WO 2025239287A1
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WO
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resin composition
weight
polyphenylene sulfide
parts
sulfide resin
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PCT/JP2025/017023
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English (en)
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祥平 加藤
宏之 井砂
侑希 西岡
佑樹 太田
昂平 小柳
俊輔 堀内
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L15/00—Methods, circuits, or devices for controlling the traction-motor speed of electrically-propelled vehicles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers

Definitions

  • the present invention relates to a polyphenylene sulfide resin composition and molded articles thereof that exhibit excellent tracking resistance and thermal shock resistance.
  • PPS resin Polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PPS) resin is an engineering plastic that offers excellent heat resistance, flame retardancy, chemical resistance, electrical insulation, moist heat resistance, mechanical strength, and dimensional stability. PPS resin can be molded into various molded products, fibers, films, etc. using various molding methods such as injection molding and extrusion molding, and is therefore used in a wide range of fields, including electrical and electronic components, mechanical parts, and automotive parts.
  • electric vehicles are equipped with many resin molded parts with metal inserts, such as bus bars, current sensors, and power modules, and there is a demand for resin compositions with excellent resistance to cold and thermal shock, which will prevent cracking of the metal insert molded parts even when the operating environment temperature changes.
  • PPS resin is inferior to other engineering plastics such as polyamide resin and polyester resin in terms of tracking breakdown that occurs when a high voltage is applied to the surface of an insulator.
  • Patent Document 1 describes how adding magnesium hydroxide and an ethylene-vinyl alcohol copolymer to PPS resin improves tracking resistance.
  • Patent Document 2 describes how adding magnesium hydroxide, which has a high apparent specific gravity, to PPS resin stabilizes the productivity of PPS resin with excellent tracking resistance.
  • Patent Document 1 has improved tracking resistance due to the incorporation of a large amount of magnesium hydroxide and an ethylene-vinyl alcohol copolymer, there is no specific mention of thermal shock resistance. Furthermore, the composition specifically shown in the examples contains a large amount of magnesium hydroxide, which has a small particle size and a small standard deviation in the particle size distribution, and is therefore thought to have insufficient thermal shock resistance.
  • Patent Document 2 has improved tracking resistance due to the incorporation of a large amount of magnesium hydroxide, but there is no specific mention of its resistance to cold and thermal shock. Furthermore, the resin composition specifically shown in the examples does not incorporate modified cross-section glass or elastomer, and is therefore thought to have insufficient resistance to cold and thermal shock.
  • the present invention aims to provide a PPS resin composition and molded articles thereof that are highly safe when used in components to which high voltage is applied, and that do not crack even when used in locations where the environmental temperature fluctuates.
  • the present invention has the following configuration: (1) A polyphenylene sulfide resin composition containing a polyphenylene sulfide resin, the polyphenylene sulfide resin composition having a tracking resistance of 300 V or more and a thermal shock resistance of 15 times or more when used in a metal insert molding.
  • the polyphenylene sulfide resin composition according to (1) which is obtained by blending 20 parts by weight or more and 170 parts by weight or less of a non-fibrous inorganic filler (B) with 100 parts by weight of a polyphenylene sulfide resin (A), wherein the standard deviation of the particle size distribution of the non-fibrous inorganic filler (B) is 0.22 or more and 10.00 or less.
  • a polyphenylene sulfide resin composition obtained by blending 20 to 170 parts by weight of a non-fibrous inorganic filler (B) with 100 parts by weight of a polyphenylene sulfide resin (A), wherein the standard deviation of the particle size distribution of the non-fibrous inorganic filler (B) is 0.22 to 10.00, and the non-fibrous inorganic filler (B) is a decomposition endothermic filler; and wherein the polyphenylene sulfide resin composition is obtained by blending 0.1 to 20 parts by weight of a silicone compound (E) with 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin (A).
  • the safety of the molded article is improved. Furthermore, it is possible to ensure that the creepage distance of the molded article is greater than the required creepage distance specified in IEC 60664. Therefore, molded articles made from the PPS resin composition of the present application have greater design freedom, making it easier to achieve smaller and lighter molded articles. Furthermore, metal insert molded articles made using the PPS resin composition of the present invention do not crack even when used in locations where the environmental temperature fluctuates, so they can be used in metal insert molded articles with a variety of complex shapes.
  • the molded article of the present invention can be suitably used for electrical and electronic components such as current sensors, bus bars, and power semiconductor housings for automotive electrical equipment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a molded product used in evaluating thermal shock resistance.
  • PPS resin used in the embodiment of the present invention is a polymer having a repeating unit represented by the following structural formula.
  • the PPS resin is preferably a polymer containing 70 mol % or more, and even more preferably 90 mol % or more, of repeating units represented by the above structural formula. Furthermore, the PPS resin may be composed of repeating units having a structure selected from the following structures, with less than 30 mol % of the repeating units being approximately equal to or greater than 30 mol %.
  • PPS copolymers containing this structure in part have a lower melting point, making them advantageous in terms of moldability.
  • the content of (A) PPS resin is preferably 10% by weight or more and 50% by weight or less.
  • the lower limit of the content is more preferably 20% by weight or more, and even more preferably 25% by weight or more.
  • the upper limit of the content is more preferably 40% by weight or less, and even more preferably 35% by weight or less.
  • the concentration of the PPS resin, which is prone to carbonization is diluted in the entire PPS resin composition, making it possible to achieve a tracking resistance of 300 V or more in the PPS resin composition.
  • a polyhalogenated aromatic compound refers to a compound having two or more halogen atoms per molecule. Specific examples include polyhalogenated aromatic compounds such as p-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,2,4,5-tetrachlorobenzene, hexachlorobenzene, 2,5-dichlorotoluene, 2,5-dichloro-p-xylene, 1,4-dibromobenzene, 1,4-diiodobenzene, and 1-methoxy-2,5-dichlorobenzene, with p-dichlorobenzene being preferred. While it is also possible to combine two or more different polyhalogenated aromatic compounds to form a copolymer, it is preferable to use a p-dihalogenated aromatic compound
  • the amount of polyhalogenated aromatic compound used in the manufacturing process should preferably be at least 0.9 moles per mole of sulfidizing agent, more preferably at least 0.95 moles, and even more preferably at least 1.005 moles.
  • the upper limit should preferably be no more than 2.0 moles per mole of sulfidizing agent, more preferably no more than 1.5 moles, and even more preferably no more than 1.2 moles.
  • the sulfidizing agent includes alkali metal sulfides, alkali metal hydrosulfides, and hydrogen sulfide.
  • alkali metal sulfides include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide, and mixtures of two or more of these, with sodium sulfide being preferred.
  • These alkali metal sulfides can be used as hydrates, aqueous mixtures, or in the anhydrous form.
  • alkali metal hydrosulfides include sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, lithium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, cesium hydrosulfide, and mixtures of two or more of these, with sodium hydrosulfide being preferred.
  • These alkali metal hydrosulfides can be used as hydrates, aqueous mixtures, or in the anhydrous form.
  • Alkali metal sulfides prepared in situ in the reaction system from alkali metal hydrosulfides and alkali metal hydroxides can also be used.
  • Alkali metal sulfides can also be prepared from alkali metal hydrosulfides and alkali metal hydroxides, and then transferred to a polymerization vessel for use.
  • alkali metal sulfides prepared in situ in the reaction system from alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide or sodium hydroxide and hydrogen sulfide can also be used.
  • alkali metal sulfides can be prepared from alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide or sodium hydroxide and hydrogen sulfide, and then transferred to a polymerization vessel for use.
  • the amount of sulfidizing agent "charged” refers to the remaining amount obtained by subtracting the amount lost from the actual charged amount of sulfidizing agent in the event that a portion of the sulfidizing agent is lost before the start of the polymerization reaction due to a dehydration operation or the like.
  • alkali metal hydroxide and/or alkaline earth metal hydroxide in combination with the sulfidizing agent.
  • alkali metal hydroxides include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and mixtures of two or more of these.
  • alkaline earth metal hydroxides include calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide. Of these, sodium hydroxide is preferably used.
  • an alkali metal hydrosulfide is used as the sulfidizing agent, it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide at the same time.
  • the lower limit of the amount of alkali metal hydroxide used is preferably 0.95 mol or more per mol of alkali metal hydrosulfide, more preferably 1.00 mol or more, and even more preferably 1.005 mol or more.
  • the upper limit is preferably 1.2 mol or less per mol of alkali metal hydrosulfide, more preferably 1.15 mol or less, and even more preferably 1.100 mol or less.
  • an organic polar solvent is preferably used as the polymerization solvent.
  • N-alkylpyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone
  • caprolactams such as N-methyl- ⁇ -caprolactam
  • aprotic organic solvents such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, dimethyl sulfone, and tetramethylene sulfoxide; and mixtures thereof.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the lower limit of the amount of organic polar solvent used in the production process is preferably 2.0 moles or more per mole of sulfidizing agent, more preferably 2.25 moles or more, and even more preferably 2.5 moles or more.
  • the upper limit of the amount of organic polar solvent used is preferably 10 moles or less per mole of sulfidizing agent, more preferably 6.0 moles or less, and even more preferably 5.5 moles or less.
  • a monohalogen compound (which does not necessarily have to be an aromatic compound) can be used in combination with the polyhalogenated aromatic compound.
  • polymerization aid In order to obtain a PPS resin with a relatively high degree of polymerization in a shorter time, the use of a polymerization aid is also a preferred embodiment.
  • polymerization aid refers to a substance that has the effect of increasing the viscosity of the resulting PPS resin.
  • Specific examples of such polymerization aids include organic carboxylates, water, alkali metal chlorides, organic sulfonates, alkali metal sulfates, alkaline earth metal oxides, alkali metal phosphates, and alkaline earth metal phosphates. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, compounds selected from organic carboxylates, water, and alkali metal chlorides are preferred. Alkali metal carboxylates are preferred as the organic carboxylates, and lithium chloride is preferred as the alkali metal chloride.
  • the alkali metal carboxylate is a compound represented by the general formula R(COOM) n (wherein R is an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkylaryl group, or arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms; M is an alkali metal selected from lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium; and n is an integer of 1 to 3).
  • R is an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkylaryl group, or arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • M is an alkali metal selected from lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium
  • n is an integer of 1 to 3
  • the alkali metal carboxylate can also be used as a hydrate, anhydrous, or aqueous solution. Specific examples of the alkali metal carboxylate include lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, lithium valerate, sodium
  • Alkali metal carboxylates may be formed by adding and reacting an organic acid with one or more compounds selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, and alkali metal bicarbonates in approximately equal chemical equivalents.
  • alkali metal carboxylates listed above lithium salts are highly soluble in the reaction system and have a significant auxiliary effect, but are expensive.
  • potassium salts, rubidium salts, and cesium salts are thought to have insufficient solubility in the reaction system. For this reason, sodium acetate, which is inexpensive and has adequate solubility in the polymerization system, is most preferably used.
  • the lower limit of the amount used is preferably 0.01 mol or more per mol of charged alkali metal sulfide, and in order to obtain a higher degree of polymerization, 0.1 mol or more is more preferable, and 0.2 mol or more is even more preferable.
  • the upper limit of the amount used is preferably 2 mols or less per mol of charged alkali metal sulfide, and in order to obtain a higher degree of polymerization, 0.6 mol or less is more preferable, and 0.5 mol or less is even more preferable.
  • the lower limit of the amount added is preferably 0.3 moles or more per mole of charged alkali metal sulfide, and in order to obtain a higher degree of polymerization, 0.6 moles or more is more preferable, and 1 mole or more is even more preferable.
  • the upper limit of the amount added is preferably 15 moles or less per mole of charged alkali metal sulfide, and in order to obtain a higher degree of polymerization, 10 moles or less is more preferable, and 5 moles or less is even more preferable.
  • these polymerization aids may be added at any time during the pre-processing step described below, at the start of polymerization, or during polymerization, or they may be added in multiple batches.
  • an alkali metal carboxylate as the polymerization aid, it is preferable to add it at the start of the pre-processing step or at the start of polymerization simultaneously with other additives, as this makes addition easier.
  • water as the polymerization aid, it is effective to add it during the polymerization reaction after the polyhalogenated aromatic compound has been charged.
  • Polymerization stabilizers can be used to stabilize the polymerization reaction system and prevent side reactions. Polymerization stabilizers contribute to stabilizing the polymerization reaction system and suppress undesirable side reactions. One indicator of side reactions is the formation of thiophenol. The addition of a polymerization stabilizer can suppress the formation of thiophenol. Specific examples of polymerization stabilizers include compounds such as alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal hydroxides, and alkaline earth metal carbonates. Among these, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide are preferred.
  • the aforementioned alkali metal carboxylates also function as polymerization stabilizers and are therefore classified as polymerization stabilizers. Furthermore, when using an alkali metal hydrosulfide as a sulfidizing agent, it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide simultaneously. However, an excess amount of alkali metal hydroxide relative to the sulfidizing agent can also function as a polymerization stabilizer.
  • the lower limit of the polymerization stabilizer is preferably 0.02 mol or more per mol of charged alkali metal sulfide, more preferably 0.03 mol or more, and even more preferably 0.04 mol or more.
  • the upper limit is preferably 0.2 mol or less per mol of charged alkali metal sulfide, more preferably 0.1 mol or less, and even more preferably 0.09 mol or less. If this ratio is too low, the stabilizing effect will be insufficient, and conversely, if it is too high, it will be economically disadvantageous and the polymer yield will tend to decrease.
  • timing of adding the polymerization stabilizer there is no particular requirement for the timing of adding the polymerization stabilizer; it may be added during the pre-processing step described below, at the start of polymerization, or during polymerization. It may also be added in multiple batches, but it is preferable to add it simultaneously at the start of the pre-processing step or at the start of polymerization, as this is easier.
  • the sulfidizing agent is usually used in the form of a hydrate, but it is preferable to heat the mixture containing the organic polar solvent and the sulfidizing agent and remove excess water from the system before adding the polyhalogenated aromatic compound. This step is called the pre-step.
  • sulfidizing agents can also be used that are prepared in situ in the reaction system from alkali metal hydrosulfide and alkali metal hydroxide, or in a vessel separate from the polymerization vessel.
  • a preferred method involves adding alkali metal hydrosulfide and alkali metal hydroxide to an organic polar solvent in an inert gas atmosphere at a temperature ranging from room temperature to 150°C, preferably from room temperature to 100°C, and then heating the mixture to at least 150°C or higher, preferably 180-260°C, under atmospheric or reduced pressure, to distill off water.
  • a polymerization aid may also be added at this stage.
  • toluene or the like may be added during the reaction.
  • the amount of water in the polymerization system is preferably 0.3 to 10.0 moles per mole of charged sulfidizing agent.
  • the “amount of water in the polymerization system” refers to the amount of water charged to the polymerization system minus the amount of water removed from the polymerization system.
  • the charged water may be in any form, such as water, an aqueous solution, or water of crystallization.
  • PPS resin is produced by reacting a sulfidizing agent with a polyhalogenated aromatic compound in an organic polar solvent at a temperature ranging from 200° C. to less than 290° C. This process is called the polymerization reaction process.
  • the organic polar solvent, sulfidizing agent, and polyhalogenated aromatic compound are mixed, preferably in an inert gas atmosphere, at a temperature above room temperature, preferably above 100°C, and up to 240°C, preferably below 230°C.
  • a polymerization aid may also be added at this stage.
  • This mixture is typically heated to a temperature in the range of 200°C to 290°C.
  • a lower limit of 0.01°C/min or more is preferred, with a range of 0.1°C/min or more being more preferred.
  • An upper limit of the heating rate is preferably 5°C/min or less, with a range of 3°C/min or less being more preferred.
  • the temperature is eventually raised to 250-290°C, and the reaction is continued at that temperature for a time period of at least 0.25 hours, preferably at least 0.5 hours.
  • the upper limit is 50 hours or less, preferably 20 hours or less.
  • reaction time at 200°C to 260°C is usually preferably in the range of 0.25 to 20 hours, and more preferably in the range of 0.25 to 10 hours.
  • the polymerization In order to obtain a polymer with a higher degree of polymerization, it may be effective to carry out the polymerization in multiple stages. When carrying out the polymerization in multiple stages, it is effective to carry out the polymerization when the conversion rate of the polyhalogenated aromatic compound in the system at 245°C has preferably reached 40 mol% or more, and more preferably 60 mol%.
  • the conversion rate of polyhalogenated aromatic compounds (abbreviated as "PHA” here) is a value calculated using the following formula.
  • the amount of remaining PHA can usually be determined by gas chromatography.
  • conversion rate [charged amount of PHA (mol) - remaining amount of PHA (mol)] / [charged amount of PHA (mol) - excess amount of PHA (mol)]
  • conversion rate [charged amount of PHA (mol) - remaining amount of PHA (mol)] / [charged amount of PHA (mol)].
  • recovery process In the method for producing a PPS resin, after the polymerization is completed, a solid material is recovered from a polymerization reaction product containing a polymer, a solvent, etc. This step is called a recovery step. Any known recovery method may be used.
  • the mixture may be slowly cooled to recover the particulate polymer.
  • the cooling rate is preferably about 0.1°C/min to 3°C/min. It is not necessary to cool at the same rate throughout the entire cooling process; for example, it is possible to cool at 0.1 to 1°C/min until the polymer particles crystallize and precipitate, and then slowly cool at a rate of 1°C/min or faster.
  • flash method is a method in which the polymerization reaction product is flashed from a high-temperature, high-pressure state (usually 250°C or higher, 8 kg/ cm2 or higher) into an atmosphere of normal pressure or reduced pressure, and the polymer is recovered in powder form at the same time as the solvent is recovered.
  • flash means that the polymerization reaction product is ejected from a nozzle.
  • Specific examples of the flashing atmosphere include nitrogen or water vapor at normal pressure, and the temperature is preferably in the range of 150°C to 250°C.
  • the PPS resin After being produced through the above-mentioned polymerization and recovery steps, the PPS resin may be subjected to an acid treatment, a hot water treatment, or washing with an organic solvent. This step is called a post-treatment step.
  • acid treatment it is as follows: There are no particular restrictions on the acid used in the acid treatment of PPS resin, as long as it does not have the effect of decomposing PPS resin, and examples include acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, silicic acid, carbonic acid, and propylic acid. Of these, acids selected from acetic acid and hydrochloric acid are more preferably used.
  • Acid treatment can be carried out by, for example, immersing the PPS resin in acid or an aqueous solution of acid, with stirring or heating as necessary.
  • acetic acid a sufficient effect can be achieved by immersing the PPS resin powder in an aqueous solution of acetic acid at pH 4 heated to 80-200°C and stirring for 30 minutes.
  • the temperature of the hot water be 100°C or higher, more preferably 120°C or higher, even more preferably 150°C or higher, and especially preferably 170°C or higher. Temperatures below 100°C are not preferred, as the desired chemical modification of the PPS resin is less effective.
  • organic solvents that can be used to wash PPS resins include nitrogen-containing polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,3-dimethylimidazolidinone, hexamethylphosphoramide, and piperazinones; sulfoxide/sulfone solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, and sulfolane; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and acetophenone; ether solvents such as dimethyl ether, dipropyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran; halogenated solvents such as chloroform, methylene chloride, trichloroethylene,
  • One method of cleaning with an organic solvent is to immerse the PPS resin in the organic solvent, which can be stirred or heated as needed.
  • There are no particular restrictions on the cleaning temperature when cleaning PPS resin with an organic solvent and any temperature between room temperature and approximately 300°C can be selected. The higher the cleaning temperature, the greater the cleaning efficiency tends to be, but a cleaning temperature between room temperature and 150°C is usually sufficient.
  • Cleaning can also be performed under pressure in a pressure vessel at a temperature above the boiling point of the organic solvent.
  • a post-treatment step it is preferable to carry out either acid treatment, hot water treatment, or washing with an organic solvent, and it is preferable to use two or more treatments in combination from the perspective of removing impurities.
  • PPS resin into which an alkali metal or an alkaline earth metal such as Ca has been introduced may be used.
  • Methods for introducing the alkali metal and/or alkaline earth metal include adding an alkali metal salt and/or alkaline earth metal salt either before, during, or after the pre-processing step, adding an alkali metal salt and/or alkaline earth metal salt to the polymerization reactor either before, during, or after the polymerization step, and adding an alkali metal salt and/or alkaline earth metal salt at either the beginning, middle, or end of the washing step.
  • PPS resin can be used after being increased in molecular weight through a thermal oxidation crosslinking process, such as heating in an oxygen atmosphere or by adding a crosslinking agent such as peroxide and then heating.
  • a thermal oxidation crosslinking process such as heating in an oxygen atmosphere or by adding a crosslinking agent such as peroxide and then heating.
  • the lower limit of the temperature is preferably 160°C or higher, and more preferably 170°C or higher.
  • the upper limit of the temperature is preferably 260°C or lower, and more preferably 250°C or lower.
  • the oxygen concentration is preferably 5% by volume or higher, and more preferably 8% by volume or higher. There is no particular upper limit for the oxygen concentration, but the upper limit is approximately 50% by volume.
  • the lower limit of the treatment time is preferably 0.5 hours or higher, more preferably 1 hour or higher, and even more preferably 2 hours or higher.
  • the upper limit of the treatment time is preferably 100 hours or lower, more preferably 50 hours or lower, and even more preferably 25 hours or lower.
  • dry heat treatment can be performed to suppress thermal oxidative crosslinking and remove volatiles.
  • the temperature is preferably in the range of 130 to 250°C, more preferably 160 to 250°C.
  • the oxygen concentration is preferably less than 5% by volume, and even more preferably less than 3% by volume.
  • the lower limit of the treatment time is preferably 0.5 hours or more, and more preferably 1 hour or more.
  • the upper limit of the treatment time is preferably 50 hours or less, more preferably 20 hours or less, and even more preferably 10 hours or less.
  • the heating device may be a conventional hot air dryer or a rotary or agitator-equipped heating device. For more efficient and uniform processing, it is preferable to use a rotary or agitator-equipped heating device.
  • the PPS resin have a melt flow rate (MFR) in the range of 80 g/10 min or more and 6100 g/10 min or less, measured at a temperature of 315.5°C under a load of 5000 g using a method conforming to ASTM-D1238-70. It is also possible to use a combination of multiple types of PPS resins with different MFRs.
  • MFR melt flow rate
  • the PPS resin composition of the present invention preferably contains (B) a non-fibrous inorganic filler.
  • the non-fibrous inorganic filler (B) incorporated into the PPS resin composition of the present invention preferably has a standard deviation of particle size distribution of 0.22 to 10.00, more preferably 0.23 to 9.50, and even more preferably 0.24 to 9.00.
  • the "standard deviation of particle size distribution” here refers to the standard deviation defined on a logarithmic scale based on the results of particle size distribution measurement using a laser diffraction/scattering method.
  • the tracking resistance of the PPS resin composition can be 300 V or greater, even if the average particle diameter of the non-fibrous inorganic filler is large.
  • the cold and thermal shock resistance of a metal insert molded product of the PPS resin composition can be 15 or greater. While the reason why a PPS resin composition exhibits favorable properties when the standard deviation of the particle size distribution of the non-fibrous inorganic filler is within the above range is unclear, the following is speculated.
  • Non-fibrous inorganic fillers with small particle sizes have a large specific surface area, which significantly improves tracking resistance.
  • non-fibrous inorganic fillers with large particle sizes are thought to be more effective in utilizing the toughness of the resin itself, since the non-fibrous inorganic fillers are spaced farther apart in the resin composition.
  • the standard deviation of the particle size distribution is within the above range, the effects exhibited when the non-fibrous inorganic filler has a small particle size and the effects exhibited when the non-fibrous inorganic filler has a large particle size are synergistically exhibited. It is preferable for the standard deviation of the particle size distribution of the non-fibrous inorganic filler to be 10.00 or less, as this prevents problems caused by cracking or chipping of coarse non-fibrous inorganic fillers. Tracking resistance and thermal shock resistance will be discussed later.
  • the average particle diameter of the non-fibrous inorganic filler is preferably 1.0 ⁇ m or more and 50.0 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle diameter is more preferably 1.1 ⁇ m or more, and even more preferably 1.2 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average particle diameter is more preferably 45.0 ⁇ m or less, and even more preferably 40.0 ⁇ m or less.
  • the reason for the high thermal shock resistance achieved within this range is unclear, but it is believed that this is because the distance between non-fibrous inorganic fillers in the resin composition is increased within this range, which effectively utilizes the toughness of the resin itself.
  • the tracking resistance of the PPS resin composition can be increased to 300 V or more.
  • the average particle diameter referred to here is the volume average particle diameter obtained from particle size distribution measurement using laser diffraction/scattering method.
  • the 10% D of the non-fibrous inorganic filler is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1.2 ⁇ m or less.
  • the lower limit of 10% D is more preferably 0.2 ⁇ m or more, and even more preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the upper limit of 10% D is more preferably 1.1 ⁇ m or less, and even more preferably 1.0 ⁇ m or less. Note that 10% D here indicates that, when particle size distribution is measured using a laser diffraction/scattering method, 10 volume % of the particle size distribution population has a particle diameter smaller than this value.
  • the cold and thermal shock resistance of a metal insert molded product of the PPS resin composition can be 15 or more times.
  • the tracking resistance of the PPS resin composition can be 300 V or more. It is not clear why a PPS resin composition with a 10% D of (B) non-fibrous inorganic filler in the above range exhibits high thermal shock resistance, but it is speculated that this range results in a significant improvement in tracking resistance because a certain amount of non-fibrous inorganic filler, which has a small particle size and a large surface area and is therefore highly effective in improving tracking resistance, is present.
  • non-fibrous inorganic filler Although one type of non-fibrous inorganic filler may be used, it is preferable to use two or more types in combination, as this makes it easier to adjust the standard deviation of the particle size distribution, the average particle diameter, and 10% D to appropriate ranges.
  • the PPS resin composition of the present invention preferably contains 20 to 170 parts by weight of (B) non-fibrous inorganic filler per 100 parts by weight of (A) PPS resin.
  • the content of (B) non-fibrous inorganic filler is more preferably 40 parts by weight or more, more preferably 50 parts by weight or more, even more preferably 60 parts by weight or more, and even more preferably 70 parts by weight or more.
  • the tracking resistance of the PPS resin composition can be made 300 V or more.
  • the thermal shock resistance of a metal insert molded product made of the PPS resin composition can be made 15 times or more.
  • non-fibrous inorganic fillers include fullerenes; silicates such as talc, wollastonite, zeolite, sericite, mica, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, and alumina silicate; metal oxides such as silicon oxide, magnesium oxide, alumina, zirconium oxide, titanium oxide, and iron oxide; metal hydroxides such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and calcium hydroxide; carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, and dolomite; sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; glass beads, glass flakes, glass powder, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, carbon black, silica, and graphite.
  • silicates such as talc, wollastonite, zeolite, sericite, mica, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, and alumina silicate
  • endothermic fillers that undergo an endothermic reaction upon decomposition such as magnesium hydroxide, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, and calcium borate, and highly thermally conductive fillers are particularly preferred, as they suppress heat generation in the PPS resin composition and make tracking less likely to occur.
  • Non-fibrous inorganic fillers after surface treatment.
  • Compounds used for surface treatment include vinylsilane compounds such as vinyltriethoxysilane and vinyltrichlorosilane; epoxysilane compounds such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, and ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane; aminosilane compounds such as ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, and ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane; and ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, and ⁇ -isocyanatopropyltrie
  • Examples thereof include isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as methoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylethyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylethyldiethoxysilane, and ⁇ -isocyanatopropyltrichlorosilane; methacryloxysilane compounds such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane; and long-chain fatty acids or long-chain aliphatic alcohols such as stearic acid, oleic acid, montanic acid, and stearyl alcohol.
  • alkoxysilane compounds such as methoxysilane, ⁇ -isocyanato
  • a non-fibrous inorganic filler that has been surface-treated with a compound selected from vinylsilane compounds, epoxysilane compounds, aminosilane compounds, isocyanatosilane compounds, and methacryloxysilane compounds is advantageous in terms of suppressing aggregation within the composition or molded product, in terms of tracking resistance due to the non-fibrous inorganic filler being well dispersed and having an increased surface area, and in terms of mechanical strength due to increased interfacial strength between the non-fibrous inorganic filler and resin.
  • the PPS resin composition of the present invention preferably contains (C) a fibrous inorganic filler.
  • the PPS resin composition of the present invention preferably contains 40 to 190 parts by weight, and more preferably 60 to 190 parts by weight, of (C) fibrous inorganic filler per 100 parts by weight of (A) PPS resin.
  • the amount of fibrous inorganic filler is 40 parts by weight or more, the effect of improving the mechanical properties of the resin is particularly great, making it possible to achieve a thermal shock resistance of 15 or more cycles when using a metal insert molded product made from the PPS resin composition.
  • the amount of fibrous inorganic filler is 190 parts by weight or less, the fluidity of the PPS resin composition when melted can be maintained.
  • fibrous inorganic fillers include glass fibers, carbon fibers, carbon nanotubes, carbon nanohorns, potassium titanate whiskers, zinc oxide whiskers, calcium carbonate whiskers, wollastonite whiskers, aluminum borate whiskers, aramid fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, gypsum fibers, and metal fibers.
  • the surface of the fibrous inorganic filler may also be pre-treated with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organosilane compound, an organotitanate compound, an organoborane compound, or an epoxy compound.
  • the (C) fibrous inorganic filler be selected from glass fiber and carbon fiber, with glass fiber being even more preferable from the perspective of material cost.
  • irregular cross-section glass fiber is preferred. While the reason for this is unclear, it is presumed that irregular cross-section glass fiber has the effect of reducing the dimensional change and anisotropy of the resin composition, thereby suppressing dimensional change during thermal cycles and impacts caused by anisotropy.
  • Irregular cross-section glass fiber is glass fiber with a flat cross-section. It is even more preferable that the ratio of the major axis (the longest linear distance in the cross section) to the minor axis (the longest linear distance perpendicular to the major axis) of the modified cross-section glass fiber, when the glass fiber is cut perpendicular to the length direction, (hereinafter sometimes abbreviated as oblateness) is 1.3 to 10.0.
  • the PPS resin composition of the present invention preferably contains (D) an elastomer.
  • An elastomer refers to a material having rubber elasticity. Examples of elastomers include thermoplastic elastomers such as olefin (co)polymers and styrene (co)polymers, and thermosetting elastomers such as silicone elastomers and fluoroelastomers.
  • the PPS resin composition of the present invention preferably contains 1 to 40 parts by weight, and more preferably 2 to 35 parts by weight, of (D) elastomer per 100 parts by weight of (A) PPS resin.
  • the amount of elastomer is 1 part by weight or more, the resin composition is more likely to exhibit stress relaxation and toughness improvement effects, making it possible to achieve a thermal shock resistance of 15 or more cycles when using a metal insert molded product made from the PPS resin composition.
  • (D) elastomer is less likely to carbonize, the tracking resistance of the PPS resin composition can be increased to 300 V or more.
  • the amount of elastomer is 40 parts by weight or less, the flame retardancy of the PPS resin composition can be maintained.
  • (D-1) An olefin copolymer having an epoxy group is preferred as the (D) elastomer.
  • the amount of (D-1) an olefin copolymer having an epoxy group is preferably 1 part by weight or more and 40 parts by weight or less, and more preferably 2 parts by weight or more and 35 parts by weight or less, per 100 parts by weight of (A) PPS resin.
  • Olefin copolymers having epoxy groups include (co)polymers obtained by polymerizing ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, and isobutylene, either alone or in combination; copolymers of ⁇ -olefins with ⁇ , ⁇ -unsaturated acids and their alkyl esters, such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate; and copolymers obtained by introducing a monomer component having an epoxy group (a functional group-containing component) into, for example, ethylene/propylene copolymer (where "/" indicates copolymerization, the same applies below), ethylene/1-butene copolymer, ethylene/1-hexene copolymer,
  • Examples of functional group-containing components include epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, and glycidyl citraconate.
  • the method for introducing these functional group-containing components is not particularly limited, and methods such as copolymerizing the functional group-containing component when (co)polymerizing the monomers that constitute the olefin (co)polymer, or grafting the functional group-containing component onto the olefin (co)polymer using a radical initiator can be used.
  • olefin copolymers having epoxy groups obtained by introducing a functional group-containing component into an olefin (co)polymer include ethylene/propylene-g-glycidyl methacrylate copolymer ("g" represents graft, the same applies hereinafter), ethylene/1-butene-g-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene/glycidyl acrylate copolymer, ethylene/glycidyl methacrylate copolymer, ethylene/methyl acrylate/glycidyl methacrylate copolymer, and ethylene/methyl methacrylate/glycidyl methacrylate copolymer.
  • epoxy group-containing olefin copolymers containing other monomers as copolymerization components in addition to an ⁇ -olefin such as ethylene or propylene and a glycidyl ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid are also suitable.
  • an olefin copolymer containing a structure derived from the glycidyl ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid is preferred as the (D) elastomer, as it enables the dispersion diameter of the (D) elastomer in the PPS resin composition to be reduced, and an ethylene/methyl acrylate/glycidyl methacrylate copolymer is even more preferred.
  • the lower limit of the content of the structural units derived from the glycidyl ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid is preferably 0.01 parts by weight or more, and more preferably 0.03 parts by weight or more, per 100 parts by weight of the total resin composition.
  • the upper limit of the content of the structural units derived from the glycidyl ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid is preferably less than 0.15 parts by weight, and even more preferably 0.10 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the total resin composition.
  • the (D) elastomer contain (D-2) an elastomer having no epoxy groups.
  • the (D-2) elastomer having no epoxy groups is preferably contained in an amount of 1 part by weight to 40 parts by weight, more preferably 2 parts by weight to 35 parts by weight, per 100 parts by weight of the (A) PPS resin.
  • elastomers that do not have epoxy groups include elastomers that have at least one functional group selected from the group consisting of carboxyl groups, acid anhydride groups, hydroxyl groups, amino groups, epoxy groups, and isocyanate groups, and elastomers that do not have polar functional groups.
  • the elastomer may be a thermoplastic elastomer such as an olefin (co)polymer or a styrene (co)polymer. It may also be a thermosetting elastomer such as a silicone elastomer or a fluoroelastomer.
  • (D-2) Elastomers without epoxy groups preferably have a glass transition temperature of -20°C or lower, and more preferably -30°C or lower, so that they can maintain toughness and a low elastic modulus even at low temperatures, from the perspective of thermal shock resistance when used in metal insert molded products.
  • (E) Silicone Compounds From the viewpoints of tracking resistance and thermal shock resistance when used in metal insert molded articles, it is preferable to add a (E) silicone compound to the PPS resin composition, which enhances the water repellency of the PPS resin composition and has a stress relaxation effect.
  • Silicone compounds are organosilicon compounds with a siloxane bond as the backbone, in which organic groups are directly bonded to the silicon.
  • Known organic groups directly bonded to silicon include methyl, ethyl, phenyl, vinyl, trifluoropropyl, and combinations thereof. These known silicone compounds can be used without particular restrictions.
  • Silicone compounds in which a portion of the organic group is substituted with a substituent such as an epoxy group, amino group, polyether group, carboxyl group, mercapto group, ester group, chloroalkyl group, alkyl group with 3 or more carbon atoms, or hydroxyl group can also be used. Silicone compounds are classified into silicone oils, silicone elastomers, and silicone resins based on the degree of crosslinking. While silicone elastomers also fall under the category of (D) elastomers, they are treated as (E) silicone compounds in the present invention.
  • silicone elastomers with a high degree of crosslinking and resistance to decomposition are particularly preferred from the viewpoints of workability, tracking resistance, thermal shock resistance, and weld tensile strength.
  • Micronized silicone compounds with an average particle size of 0.1 to 80 ⁇ m are also effective because of their good dispersibility and excellent workability.
  • the amount of silicone compound (E) added is preferably 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of PPS resin (A), more preferably 0.1 to 15 parts by weight, and even more preferably 0.5 to 15 parts by weight. Addition of 0.1 parts by weight or more is preferred from the standpoint of improving tracking resistance and thermal shock resistance when used in metal insert molded products. Addition of 20 parts by weight or less is preferred from the standpoint of maintaining the mechanical strength of the resin composition and reducing the amount of gas generated.
  • (F) Organic Silane Compound A silane compound having at least one functional group selected from an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, a hydroxyl group, a mercapto group, and a ureido group may be added to the PPS resin composition used in the present invention, for the purpose of improving mechanical strength, toughness, etc., within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • such compounds include epoxy group-containing alkoxysilane compounds such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, and ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane; mercapto group-containing alkoxysilane compounds such as ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane and ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane; ureido group-containing alkoxysilane compounds such as ⁇ -ureidopropyltriethoxysilane, ⁇ -ureidopropyltrimethoxysilane, and ⁇ -(2-ureidoethyl)aminopropyltrimethoxysilane; ⁇ -isocyanatepropyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanatepropyltrimethoxysilane, and
  • alkoxysilane compounds having at least one functional group selected from epoxy, amino, isocyanate, and hydroxyl groups are particularly suitable for achieving excellent tracking resistance, thermal shock resistance, and weld tensile strength, because they can improve the dispersibility of the (B) non-fibrous inorganic filler and (D) elastomer in the PPS resin composition and increase the interfacial strength between the (B) non-fibrous inorganic filler and (C) fibrous inorganic filler and the PPS resin.
  • the preferred amount of such silane compounds to be added is in the range of 0.05 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the PPS resin.
  • the PPS resin composition used in the present invention may be blended with other resins as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the resins that can be blended include polyamides; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexyldimethylene terephthalate, and polynaphthalene terephthalate; polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyamideimide, polyacetal, polyimide, polyetherimide, polyethersulfone, polysulfone resins, polyarylsulfone resins, polyketone resins, polyarylate resins, liquid crystal polymers, polyetherketone resins, polythioetherketone resins, polyetheretherketone resins, and polyamideimide resins.
  • the PPS resin composition of the present invention may contain other components, such as antioxidants and heat stabilizers (hindered phenols, hydroquinones, phosphorus, phosphites, amines, sulfur-based compounds, and their substituted derivatives, etc.), weathering agents (resorcinols, salicylates, benzotriazoles, benzophenones, hindered amines, etc.), release agents and lubricants (montanic acid and its metal salts, its esters, its half esters, stearyl alcohol, stearamide, stearates, bisurea, polyethylene wax, etc.), pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, coloring carbon black, etc.), dyes (nigrosine, etc.), plasticizers (octyl p-oxybenzoate, N-butylbenzenesulfonamide, etc.), antistatic agents (alkyl sulfate-type anionic antistatic agents, Common additives that can be added include
  • Antioxidants and heat stabilizers are preferably used.
  • Phosphorus-based antioxidants and hindered phenol-based antioxidants are more preferably used. If the amount of any of the above compounds exceeds 20 parts by weight of the total resin composition, the inherent properties of the PPS resin may be impaired, so the amount is preferably 20 parts by weight or less, and more preferably 10 parts by weight or less.
  • the method for preparing the PPS resin composition of the present invention there are no particular restrictions on the method for preparing the PPS resin composition of the present invention, but a representative example is a method in which the raw materials are fed into a commonly known melt mixer such as a single-screw or twin-screw extruder, Banbury mixer, kneader, or mixing roll, and kneaded at a temperature of 280-380°C. There are also no particular restrictions on the order in which the raw materials are mixed.
  • a melt mixer such as a single-screw or twin-screw extruder, Banbury mixer, kneader, or mixing roll, and kneaded at a temperature of 280-380°C.
  • any of the following methods may be used: blending all the raw materials and then melt-kneading them using the method described above; blending some of the raw materials and then melt-kneading them using the method described above, and then blending and melt-kneading the remaining raw materials; or blending some of the raw materials and then melt-kneading them using a side feeder while melt-kneading them in a single-screw or twin-screw extruder.
  • small amounts of additive components can be added before molding after the other components have been kneaded and pelletized using the method described above or similar.
  • the PPS resin composition of the present invention obtained in this manner can be used for various molding processes such as injection molding, extrusion molding, blow molding, and transfer molding, but is particularly suitable for injection molding.
  • the PPS resin composition of the present invention preferably has a tensile elongation of 1.0% or more. This allows it to be used favorably in parts that are expected to deform during use, such as snap-fit shapes. Furthermore, a tensile elongation of 1.0% or more makes it possible to achieve thermal shock resistance of 15 or more cycles when using metal insert molded products. Note that the tensile elongation in this invention is a value measured in accordance with ISO 527-1, -2 (2012).
  • the PPS resin composition of the present invention preferably has a weld tensile strength of 30 MPa or more, preferably 34 MPa or more, and more preferably 38 MPa or more. This improves the strength of the welds, which are the weakest parts of the molded product, making the molded product less likely to break and improving its reliability.
  • the measurement method is described below.
  • the tracking resistance of the PPS resin composition of the present invention is evaluated by the comparative tracking index value measured in accordance with IEC 60112 (2003). A higher comparative tracking index indicates higher tracking resistance.
  • the PPS resin composition of the present invention must have a tracking resistance of 300 V or more, preferably 400 V or more, measured in accordance with IEC 60112 (2003). This reduces the likelihood of tracking failure when the PPS resin composition of the present invention is used in components to which high voltages (400 V or more) are applied, improving the safety of molded articles. Furthermore, it becomes possible to ensure that the creepage distance of molded articles is greater than the required creepage distance specified in IEC 60664. Therefore, molded articles made from the PPS resin composition of the present invention have greater design freedom, making it easier to reduce the size and weight of molded articles. If the tracking resistance of a PPS resin composition is less than 300 V, tracking failure may be more likely to occur on the surface of molded articles made from the PPS resin composition, making them unsafe for use in parts to which high voltages are applied.
  • the PPS resin composition of the present invention must have a thermal shock resistance of 15 or more cycles, preferably 20 or more cycles, when measured using a metal insert molded article using the method described below. By doing so, when the PPS resin composition of the present application is used in a metal insert molded article, the molded article is less likely to crack and can be used preferably. If the thermal shock resistance of the PPS resin composition is less than 15 cycles, the resin may be more likely to crack when the metal insert molded article made of the PPS resin composition is used in a location where the environmental temperature fluctuates (approximately -40°C to 130°C).
  • thermal shock resistance is evaluated by the number of times a crack appears in the weld when a thermal shock treatment is performed using a metal insert test piece in which a weld has been intentionally created by drilling a hole in the center, as shown in Figure 1.
  • the number of treatments required to cause a crack indicates the crack resistance of the weld, and the higher the number, the higher the thermal shock resistance.
  • the PPS resin composition of the present invention has high resistance to cold and thermal shock at the welds, making it suitable for use in molded products of various shapes, particularly metal insert molded products.
  • the metal insert molded product of the present invention is a product formed by integrally molding a metal part with the PPS resin composition.
  • Metal insert molded products are suitable for use in, for example, automotive electrical components such as current sensors and bus bars, and electrical and electronic components such as power semiconductor housings. These parts can be suitably installed in eAxles and xEVs.
  • An eAxle is a drive system for electric vehicles, etc., that integrates a motor, inverter, and reducer.
  • xEV is a general term for electric vehicles, including battery electric vehicles (BEVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and fuel cell electric vehicles (FCEVs).
  • BEVs battery electric vehicles
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • FCEVs fuel cell electric vehicles
  • Examples of applications in which the PPS resin composition of the present invention can be used include electrical and electronic components such as power semiconductor housings such as power modules, sensors, consumer connectors, relay cases, coil bobbins, capacitors, various terminal boards, insulating plates, and small motors; as well as automotive and vehicle-related parts such as distributors, starter switches, starter relays, transmission wire harnesses, coils for fuel-related electromagnetic valves, fuse connectors, insulating plates for electrical components, terminal blocks, step motor rotors, solenoid bobbins, engine oil filters, ignition device cases, vehicle speed sensors, current sensors, bus bars, capacitor cases, and cable liners, and in-vehicle electrical components.
  • power semiconductor housings such as power modules, sensors, consumer connectors, relay cases, coil bobbins, capacitors, various terminal boards, insulating plates, and small motors
  • automotive and vehicle-related parts such as distributors, starter switches, starter relays, transmission wire harnesses, coils for fuel-related electromagnetic valves, fuse connectors, insulating plates
  • the MFR was calculated by the following method: The extrusion rate (ER) of the polyphenylene sulfide resin was measured at a measurement temperature of 315.5°C under a load of 345 g in accordance with a method in accordance with ASTM-D1238-70, and the MFR value was calculated by the following formula (1).
  • the amount of water remaining in the system per mole of charged alkali metal sulfide was 1.06 mol, including water consumed in the hydrolysis of NMP.
  • the amount of hydrogen sulfide released was 0.02 mol per mole of charged alkali metal sulfide.
  • the resulting solid material and 76 liters of ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, stirred and washed at 70°C for 30 minutes, and then suction filtered through a glass filter. Next, 76 liters of ion-exchanged water heated to 70°C was poured into the glass filter and suction filtered to obtain a cake.
  • the resulting cake and 90 liters of ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, and acetic acid was added to adjust the pH to 7. After replacing the inside of the autoclave with nitrogen, the temperature was raised to 192°C and maintained at that temperature for 30 minutes. The autoclave was then cooled and the contents were removed.
  • the contents were suction filtered through a glass filter, and then 76 liters of 70°C ion-exchanged water was poured into it and suction filtered to obtain a cake.
  • the resulting cake was dried at 120°C under a nitrogen stream to obtain dried PPS.
  • the resulting PPS resin was subjected to thermal oxidation treatment by heating at 220°C for 12 hours in an oxygen concentration of 2%.
  • the resulting PPS had an ER of 67 g/10 min, which was equivalent to an MFR of 4658 g/10 min.
  • the amount of water remaining in the system per mole of charged alkali metal sulfide was 1.06 mol, including water consumed in the hydrolysis of NMP.
  • the amount of hydrogen sulfide released was 0.02 mol per mole of charged alkali metal sulfide.
  • the contents were diluted with approximately 35 liters of NMP, stirred at 85°C for 30 minutes, and filtered through an 80-mesh wire mesh (0.175 mm mesh size) to obtain a solid.
  • the resulting solid was similarly washed with approximately 35 liters of NMP and filtered.
  • the resulting solid was diluted with 70 liters of ion-exchanged water, stirred at 70°C for 30 minutes, and then filtered through an 80-mesh wire mesh to recover the solid. This procedure was repeated three times.
  • the resulting solid and 32 g of acetic acid were diluted with 70 liters of ion-exchanged water, stirred at 70°C for 30 minutes, and then filtered through an 80-mesh wire mesh.
  • the resulting solid was further diluted with 70 liters of ion-exchanged water, stirred at 70°C for 30 minutes, and then filtered through an 80-mesh wire mesh to recover the solid.
  • the resulting solid was dried at 120°C under a nitrogen stream to obtain dried PPS.
  • the resulting PPS had an MFR of 600 g/10 min.
  • PPS Resin PPS-1 PPS resin polymerized by the method described in Reference Example 1
  • PPS-2 PPS resin polymerized by the method described in Reference Example 2
  • Non-fibrous inorganic filler B-1 surface-treated magnesium hydroxide (Kisuma 5P, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., treated with a silane coupling agent)
  • B-2 Surface-treated magnesium hydroxide (EP1 vinylsilane-treated product, manufactured by Konoshima Chemical Co., Ltd.)
  • B-3 Surface-treated magnesium hydroxide (EP3 vinylsilane-treated product manufactured by Konoshima Chemical Co., Ltd., standard deviation of particle size distribution: 0.29, average particle diameter: 4.0 ⁇ m, 10% D: 1.38 ⁇ m)
  • B-4 Surface-treated magnesium hydroxide (S-4 manufactured by Konoshima Chemical Co., Ltd., fatty acid + vinylsilane treatment).
  • B-5 Surface-treated magnesium hydroxide (Kisuma 5L manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., treated with a silane coupling agent)
  • B-6 Surface-treated magnesium hydroxide (Magnifin® H-5A, manufactured by Huber Engineered Materials, vinylsilane-treated).
  • C-1 chopped strand glass fiber (manufactured by Nitto Boshoku Co., Ltd., CSG 3PA 830 S, 3 mm length, minor axis 7 ⁇ m, major axis 28 ⁇ m, aspect ratio 4)
  • C-2 Chopped strand glass fiber (T-760H manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., 3 mm length, average fiber diameter 10.5 ⁇ m, aspect ratio 1)
  • C-3 Chopped strand glass fiber (manufactured by Nitto Boshoku Co., Ltd., CSG 3PA 9886, 3 mm length, minor axis 7 ⁇ m, major axis 28 ⁇ m, aspect ratio 4).
  • Elastomer D-1 Ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer (Bondfast (registered trademark) 7M, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., 67% by mass of ethylene, 6% by mass of glycidyl methacrylate, 27% by mass of methyl acrylate)
  • D-2 Ethylene-1-octene copolymer (Engage (registered trademark) 8842 manufactured by The Dow Chemical Company, glass transition temperature -61°C).
  • E Silicone compound E-1: dimethylsilicone oil-supported silica powder (Dowsil Trefil (registered trademark) F-202, manufactured by Dow-Toray Industries, Inc.).
  • E-2 Silicone elastomer powder (Dowsil EP-2601, epoxy-modified, manufactured by Dow-Toray Industries, Inc.).
  • G Other resins G-1: Nylon 610 (CM2021 manufactured by Toray Industries, Inc.).
  • a cassette-shaped insert metal 1 (material: SUS430) having two holes in the center and measuring 50 mm x 35 mm x 5 mm was set in the mold of an injection molding machine (SE30D) manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., and injection molding was performed from the position of gate 2 under the conditions of an injection speed of 70 mm / s, an injection pressure resulting in a filling time of 0.5 s, a pressure hold of 5 s at injection pressure x 0.6, a cylinder temperature of 320 ° C, and a mold temperature of 130 ° C. to obtain the metal insert molded product 3 shown in FIG. 1.
  • SE30D injection molding machine
  • This test piece is a test piece in which a weld was intentionally generated by providing a hole in the center, and the thermal shock resistance of the weld was assumed.
  • Test samples were prepared using a Sumitomo Heavy Industries injection molding machine (SE75DUZ-C250) at a resin temperature of 320°C and a mold temperature of 150°C to prepare Type IV test pieces as specified in ASTM-D638.
  • Tensile strength and tensile elongation (break point) were measured in accordance with ISO 527-1 and 2 at a support distance of 65 mm and a tensile speed of 5 mm/min. Resin was poured into these test pieces from both ends, intentionally creating a weld in the center, and these test pieces were intended for measuring the strength of the weld.
  • A PPS resin, (B) non-fibrous inorganic filler, (D) elastomer, (E) silicone compound, (F) organosilane compound, and (G) other resins were introduced into the raw material supply port and melted, while (C) fibrous inorganic filler was introduced into the twin-screw extruder through a side feeder.
  • Examples 1 to 13 it was found that by setting the standard deviation, average particle diameter, and 10% D of the particle size distribution of (B) the non-fibrous inorganic filler within specified ranges and optimizing the blending of raw materials, both tracking resistance and the thermal shock resistance of metal insert molded products were excellent.
  • the PPS resin composition of these examples can be safely used in molded products that are subject to high voltages, such as automotive parts and electrical and electronic parts, as well as metal insert molded products.
  • the PPS resin composition of Comparative Example 1 was found to have poor thermal shock resistance due to the small standard deviation of the particle size distribution of the non-fibrous inorganic filler (B).
  • the PPS resin composition of Comparative Example 2 was found to have poor thermal shock resistance due to the small standard deviation of the particle size distribution of the non-fibrous inorganic filler (B) and the small average particle diameter.
  • the PPS resin composition of Comparative Example 3 was found to have poor tracking resistance because it did not contain (B) non-fibrous inorganic filler or (E) silicone compound.
  • the PPS resin composition of Comparative Example 4 was found to have poor tracking resistance and thermal shock resistance because it had a small standard deviation in the particle size distribution of the (B) non-fibrous inorganic filler, a small blend amount, and did not contain the (E) silicone compound.
  • the PPS resin composition of Comparative Example 5 was found to have poor thermal shock resistance because the fibrous inorganic filler (C) was not irregular cross-section glass.
  • the PPS resin composition of Comparative Example 6 was found to have poor thermal shock resistance because the standard deviation of the particle size distribution of the (B) non-fibrous inorganic filler was small, it did not contain the (D) elastomer, and it did not contain the (E) silicone compound.
  • the PPS resin composition of Comparative Example 7 was found to have poor thermal shock resistance due to the small standard deviation of the particle size distribution of the non-fibrous inorganic filler (B).

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Abstract

ポリフェニレンサルファイド樹脂を配合してなるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物であって、耐トラッキング性が３００Ｖ以上であり、金属インサート成形品を用いた耐冷熱衝撃性が１５回以上であるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。耐トラッキング性、および耐冷熱衝撃性に優れるＰＰＳ樹脂組成物とその成形品を提供する。

Description

ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物、および成形品
　本発明は、耐トラッキング性、および耐冷熱衝撃性に優れるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物とその成形品に関する。
　ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す場合もある）樹脂は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、機械的強度、および寸法安定性等に優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＰＳ樹脂は、射出成形や押出成形等の各種成形法により、各種成形品や繊維、フィルム等に成形可能であるため、電気電子部品、機械部品および自動車部品など広範な分野に用いられている。
　近年、電気自動車の高出力化に伴い、発熱量が増大する傾向にあることから、ＰＰＳ樹脂のような優れた耐熱性を有する樹脂組成物の必要性が高まっている。
　加えて電気自動車には、バスバーや電流センサー、パワーモジュール等、金属インサート成形された樹脂成形品が多く搭載されており、使用環境温度の高低変化があっても金属インサート成形品の割れが発生しない、耐冷熱衝撃性に優れた樹脂組成物が求められる。
　一方、絶縁体表面へ高電圧を印加した際に生じるトラッキング破壊に関して、ＰＰＳ樹脂は、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂等の他のエンジニアリングプラスチックと比較して劣る。
　そのため、ＰＰＳ樹脂は耐熱性、難燃性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、機械的強度、および寸法安定性等に優れているにも関わらず、比較的高い電圧に晒される環境下においては、ＰＰＳ樹脂の使用が制限される。近年の電気自動車の高出力化や急速充電対応の観点から、定格電圧が上昇する傾向にある。また、部材の小型化や軽量化の観点から、部材の沿面距離をＩＥＣ６０６６４に規定される必要沿面距離以上に確保する必要性も高まっている。これらのことから、耐トラッキング性に優れたＰＰＳ樹脂が求められる。
　これまでにもＰＰＳ樹脂の耐トラッキング性を改良する試みがなされている。例えば特許文献１には、ＰＰＳ樹脂に水酸化マグネシウムとエチレン－ビニルアルコール系共重合体を添加することで、耐トラッキング性を向上させることが記載されている。特許文献２には、ＰＰＳ樹脂に見かけ比重が大きい水酸化マグネシウムを添加することで、耐トラッキング性に優れたＰＰＳ樹脂の生産性を安定化させることが記載されている。
特開２０１４－１４５００６号公報 国際公開第２０１５／１３７２２８号
　しかしながら、特許文献１に記載された樹脂組成物は、水酸化マグネシウムを多量に配合することと、エチレン－ビニルアルコール系共重合体を配合することにより耐トラッキング性が向上しているものの、耐冷熱衝撃性についての具体的な記載は無い。また、実施例において具体的に示されている組成物は、小粒径で粒度分布の標準偏差が小さい水酸化マグネシウムを多量に配合しているために、耐冷熱衝撃性は不十分と考えられる。
　特許文献２に記載された樹脂組成物は、水酸化マグネシウムを多量に配合することにより耐トラッキング性が向上しているものの、耐冷熱衝撃性についての具体的な記載は無い。また、実施例において具体的に示されている樹脂組成物は、異形断面ガラスやエラストマーを配合していないために、耐冷熱衝撃性は不十分と考えられる。
　以上のことに鑑み、本発明は、高電圧が印加される部材に用いた際に成形品の安全性が高く、かつ、使用環境温度が高低変化する箇所に用いても、割れが発生しないＰＰＳ樹脂組成物とその成形品を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
（１）ポリフェニレンサルファイド樹脂を配合してなるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物であって、耐トラッキング性が３００Ｖ以上であり、金属インサート成形品を用いた耐冷熱衝撃性が１５回以上であるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
（２）（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）非繊維状無機充填剤を２０重量部以上１７０重量部以下配合してなるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物であって、（Ｂ）非繊維状無機充填剤の粒度分布の標準偏差が０．２２以上１０．００以下である、（１）に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
（３）前記（Ｂ）非繊維状無機充填剤が分解吸熱フィラーである、（１）または（２）に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
（４）（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、（Ｅ）シリコーン化合物を０．１重量部以上２０重量部以下配合してなる（１）～（３）のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
（５）（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）非繊維状無機充填剤を２０重量部以上１７０重量部以下配合してなるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物であって、（Ｂ）非繊維状無機充填剤の粒度分布の標準偏差が０．２２以上１０．００以下であり、（Ｂ）非繊維状無機充填剤が分解吸熱フィラーであり、 （Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、（Ｅ）シリコーン化合物を０．１重量部以上２０重量部以下配合してなるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
（６）前記（Ｂ）非繊維状無機充填剤の平均粒子径が１．０μｍ以上５０．０μｍ以下である、（２）～（５）のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
（７）前記（Ｂ）非繊維状無機充填剤の１０％Ｄが０．１μｍ以上１．２μｍ以下である、（１）～（６）のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
（８）（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）繊維状無機充填剤を４０重量部以上１９０重量部以下配合してなる、（１）～（７）のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
（９）前記（Ｃ）繊維状無機充填剤が異形断面ガラス繊維である、（１）～（８）のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
（１０）（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）エラストマーを１重量部以上４０重量部以下配合してなる、（１）～（９）のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
（１１）（１）～（１０）のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる成形品。
（１２）（１１）に記載の成形品を含む金属インサート成形品。
（１３）（１１）に記載の成形品を含む車載用電装部材。
（１４）（１１）に記載の成形品を含むｅＡｘｌｅ。
（１５）（１１）に記載の成形品を含むｘＥＶ。
　本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、高電圧が印加される部材に用いた際に、成形品の安全性が向上する。さらに成形品の沿面距離をＩＥＣ６０６６４に規定される必要沿面距離以上に確保することが可能となる。したがって、本願のＰＰＳ樹脂組成物からなる成形品はその設計自由度が向上し、成形品の小型化および軽量化を実現しやすくなる。また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物を用いた金属インサート成形品は、使用環境温度が高低変化する箇所に用いても、割れが発生しないため、様々な複雑形状の金属インサート成形品に適用することができる。
　本発明の成形品は、電流センサー、バスバーといった車載用電装部材、パワー半導体筐体といった電気電子部品に好適に用いることができる。
耐冷熱衝撃性の評価に用いた成形品の概略図である。
　以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
　（Ａ）ＰＰＳ樹脂
　本発明の実施形態で用いられるＰＰＳ樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体である。
　耐熱性の観点から、ＰＰＳ樹脂は、上記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、さらには９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂は、その繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造から選ばれる構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
　かかる構造を一部に含むＰＰＳ共重合体は、融点が低くなるため、このようなＰＰＳ共重合体は成形性の点で有利となる。
　ＰＰＳ樹脂組成物全体を１００重量％としたとき、（Ａ）ＰＰＳ樹脂の含有量は１０重量％以上５０重量％以下含むことが好ましい。含有量の下限は、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上である。含有量の上限は、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３５重量％以下である。（Ａ）ＰＰＳ樹脂の含有量を１０重量％以上とすることで、ＰＰＳ樹脂組成物の中で強度を取り持つ樹脂主成分の割合が増えることから、ＰＰＳ樹脂組成物のウェルド引張強度を３０ＭＰａ以上とすることができる。（Ａ）ＰＰＳ樹脂の含有量を５０重量％以下とすることで、炭化しやすいＰＰＳ樹脂の濃度がＰＰＳ樹脂組成物全体の中で薄まることから、ＰＰＳ樹脂組成物の耐トラッキング性を３００Ｖ以上とすることができる。
　以下に、本発明の実施形態に用いるＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、上記構造のＰＰＳ樹脂が得られれば下記方法に限定されるものではない。
　まず、製造方法において使用するポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。
　［ポリハロゲン化芳香族化合物］
　ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、１，３，５－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、１，２，４，５－テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロ－ｐ－キシレン、１，４－ジブロモベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１－メトキシ－２，５－ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ－ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ－ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
　製造工程に供するポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のＰＰＳ樹脂を得る点から、下限については、スルフィド化剤１モル当たり０．９モル以上が好ましく、より好ましくは０．９５モル以上、さらに好ましくは１．００５モル以上が例示できる。上限については、スルフィド化剤１モル当たり２．０モル以下が好ましく、より好ましくは１．５モル以下、さらに好ましくは１．２モル以下が例示できる。
　［スルフィド化剤］
　スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
　アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
　アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
　また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ　ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調製し、これを重合槽に移して用いることができる。
　あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ　ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調製し、これを重合槽に移して用いることができる。
　本明細書において、「仕込み」スルフィド化剤の量とは、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際のスルフィド化剤の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
　なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができる。アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
　スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、下限については、アルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５モル以上が好ましく、より好ましくは１．００モル以上、さらに好ましくは１．００５モル以上が例示できる。上限については、アルカリ金属水硫化物１モルに対し１．２モル以下が好ましく、より好ましくは１．１５モル以下、さらに好ましくは１．１００モル以下が例示できる。
　［重合溶媒］
　重合溶媒としては、有機極性溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキルピロリドン類；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムなどのカプロラクタム類；１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒；およびこれらの混合物などが挙げられる。これらの重合溶媒はいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記することもある）が好ましく用いられる。
　製造工程に供する有機極性溶媒の使用量は、下限については、スルフィド化剤１モルに対し、２．０モル以上が好ましく、より好ましくは２．２５モル以上、さらに好ましくは２．５モル以上が例示できる。有機極性溶媒の使用量の上限については、スルフィド化剤１モルに対し、１０モル以下が好ましく、より好ましくは６．０モル以下、さらに好ましくは５．５モル以下が例示できる。
　［分子量調節剤］
　生成するＰＰＳ樹脂の末端を形成させるため、あるいは重合反応や分子量を調節するためなどの目的により、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
　［重合助剤］
　比較的に高重合度のＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために、重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで「重合助剤」とは、得られるＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いることも、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物から選ばれる化合物が好ましい。有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。
　上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）n（式中、Ｒは、炭素数１～２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１～３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ－トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
　アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価である。一方、カリウム塩、ルビジウム塩およびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われる。このため、安価で、かつ、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
　これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、下限としては、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、０．０１モル以上が好ましく、より高い重合度を得る意味においては０．１モル以上がより好ましく、０．２モル以上がさらに好ましい。使用量の上限としては、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、２モル以下が好ましく、より高い重合度を得る意味においては０．６モル以下がより好ましく、０．５モル以下がさらに好ましい。
　また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、下限としては、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、０．３モル以上が好ましく、より高い重合度を得る意味においては０．６モル以上がより好ましく、１モル以上がさらに好ましい。添加量の上限としては、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、１５モル以下が好ましく、より高い重合度を得る意味においては１０モル以下がより好ましく、５モル以下がさらに好ましい。
　これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、より少量のアルカリ金属カルボン酸塩と水でＰＰＳ樹脂の高分子量化が可能となる。
　これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時あるいは重合開始時に他の添加物と同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
　［重合安定剤］
　重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられる。重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
　これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、下限については、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、０．０２モル以上が好ましく、より好ましくは０．０３モル以上、さらに好ましくは０．０４モル以上が例示できる。上限については、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、０．２モル以下が好ましく、より好ましくは０．１モル以下、さらに好ましくは０．０９モル以下が例示できる。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であり、ポリマー収率が低下する傾向となる。
　重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時あるいは重合開始時に同時に添加することが容易である点からより好ましい。
　次に、本発明の実施形態に用いるＰＰＳ樹脂の好ましい製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明するが、この方法に限定されるものではない。
　［前工程］
　ＰＰＳ樹脂の製造方法において、通常、スルフィド化剤は水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。この工程を前工程と呼ぶ。
　また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ　ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下において、常温～１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０～２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するため、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
　重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３～１０．０モルであることが好ましい。ここで「重合系内の水分量」とは、重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
　［重合反応工程］
　有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂を製造する。この工程を重合反応工程と呼ぶ。
　重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、下限としては、常温以上、好ましくは１００℃以上の温度で、上限としては、２４０℃以下、好ましくは２３０℃以下の温度で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
　この混合物を通常２００℃～２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、下限としては、０．０１℃／分以上の速度が好ましく、０．１℃／分以上の範囲がより好ましい。昇温速度の上限としては、５℃／分以下の速度が好ましく、３℃／分以下の範囲がより好ましい。
　一般的に、最終的には２５０～２９０℃の温度まで昇温し、その温度で、下限としては、通常０．２５時間以上、好ましくは０．５時間以上の時間反応させる。上限としては、５０時間以下、好ましくは２０時間以下の時間で反応させる。
　最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃～２６０℃で一定時間反応させた後、２７０～２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃～２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が好ましく、より好ましくは０．２５～１０時間の範囲が選ばれる。
　なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
　なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここでは「ＰＨＡ」と略記する）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
　（Ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）－ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）－ＰＨＡ過剰量（モル）〕
　（Ｂ）上記（Ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）－ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕。
　［回収工程］
　ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。この工程を回収工程と呼ぶ。回収方法については、公知の如何なる方法を採用してもよい。
　例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いてもよい。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、好ましくは０．１℃／分～３℃／分程度である。徐冷工程の全工程において同一速度で徐冷する必要はなく、例えば、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１～１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用してもよい。
　また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つである。この回収方法のうち、好ましい方法としてはフラッシュ法が挙げられる。「フラッシュ法」とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法である。ここで、「フラッシュ」とは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には、常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は１５０℃～２５０℃の範囲が好ましい。
　［後処理工程］
　ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施されたものであってもよい。この工程を後処理工程と呼ぶ。
　酸処理を行う場合は、次のとおりである。ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられる。なかでも酢酸および塩酸から選ばれた酸がより好ましく用いられる。
　酸処理の方法としては、例えば酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめる方法があり、必要により撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の酢酸水溶液を８０～２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。
　熱水処理を行う場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。
　また、好ましくない末端基の分解を回避するため、処理の雰囲気は不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、残留している成分を除去するため、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂は、さらに温水で数回洗浄することが好ましい。
　有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はない。例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒；ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール系もしくはフェノール系溶媒；およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒として挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類で、または２種類以上の混合で使用される。
　有機溶媒による洗浄の方法としては、例えば有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめる方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温～３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温～１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。
　後処理工程としては、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄のいずれかを施すことが好ましく、２種以上の処理を併用することが、不純物除去の観点から好ましい。
　本発明の実施形態においては、ＰＰＳ樹脂中にアルカリ金属やＣａなどのアルカリ土類金属を導入したＰＰＳ樹脂を用いてもよい。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を導入する方法としては、上記前工程の前、前工程中および前工程後のいずれかにおいてアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を添加する方法や、重合工程前、重合工程中および重合工程後のいずれかにおいて重合釜内にアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を添加する方法や、上記洗浄工程の最初、中間および最後のいずれかの段階でアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を添加する方法などが挙げられる。
　ＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱や過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。
　熱酸化架橋処理による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は、下限として、１６０℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましい。温度の上限として、２６０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上が好ましく、さらには８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、下限としては、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましい。処理時間の上限としては、１００時間以下が好ましく、５０時間以下がより好ましく、２５時間以下がさらに好ましい。
　また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。その温度は１３０～２５０℃の範囲が好ましく、１６０～２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満が好ましく、さらには３体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、下限としては、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。処理時間の上限としては、５０時間以下が好ましく、２０時間以下がより好ましく、１０時間以下がさらに好ましい。
　加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機もしくは回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよい。効率よく、より均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
　ＰＰＳ樹脂は、成形加工時の流動性や、靭性向上の観点から、測定温度３１５．５℃、５０００ｇ荷重とし、ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８－７０に準ずる方法で測定するメルトフローレート（ＭＦＲ）が８０ｇ／１０分以上、６１００ｇ／１０分以下の範囲であることが好ましい。また、ＭＦＲの異なる複数種類のＰＰＳ樹脂を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｂ）非繊維状無機充填剤
　本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、（Ｂ）非繊維状無機充填剤を含むことが好ましい。
　本発明のＰＰＳ樹脂組成物に配合される（Ｂ）非繊維状無機充填剤は、粒度分布の標準偏差が、０．２２以上１０．００以下であることが好ましく、より好ましくは０．２３以上９．５０以下、さらに好ましくは０．２４以上９．００以下である。なお、ここでいう粒度分布の標準偏差は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定の結果から対数スケール上で定義された標準偏差を意味する。非繊維状無機充填剤の粒度分布の標準偏差が０．２２以上であると、非繊維状無機充填剤の平均粒子径が大きい場合であっても、ＰＰＳ樹脂組成物の耐トラッキング性を３００Ｖ以上とすることができる。また、非繊維状無機充填剤の平均粒子径が小さい場合であっても、ＰＰＳ樹脂組成物の金属インサート成形品を用いた耐冷熱衝撃性を１５回以上とすることができる。非繊維状無機充填剤の粒度分布の標準偏差が前記範囲であることによってＰＰＳ樹脂組成物が好ましい特性を発現する理由は定かではないが、以下のように推測している。粒子径が小さい非繊維状無機充填剤は比表面積が大きいため耐トラッキング性向上効果が大きい。一方、粒子径が大きい非繊維状無機充填剤は樹脂組成物中の非繊維状無機充填剤同士の距離が離れることから樹脂自体の靭性を活かす効果が大きいと考えられる。粒度分布の標準偏差が前記範囲の場合には、非繊維状無機充填剤の粒子径が小さい場合に発現する効果と大きい場合に発現する効果が相乗して発現すると推測している。非繊維状無機充填剤の粒度分布の標準偏差が１０．００以下であると、粗大な非繊維状無機充填剤の割れや欠けによる不具合が生じることがなく、好ましい。耐トラッキング性、および耐冷熱衝撃性については後述する。
　（Ｂ）非繊維状無機充填剤の平均粒子径は１．０μｍ以上５０．０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径の下限は、より好ましくは１．１μｍ以上、さらに好ましくは１．２μｍ以上である。平均粒子径の上限は、より好ましくは４５．０μｍ以下、さらに好ましくは４０．０μｍ以下である。非繊維状無機充填剤の平均粒子径が１．０μｍ以上であると、ＰＰＳ樹脂組成物の金属インサート成形品を用いた耐冷熱衝撃性を１５回以上とすることができる。前記範囲で高い耐冷熱衝撃性が発現する理由は定かではないが、この範囲では樹脂組成物中の非繊維状無機充填剤同士の距離が離れることから、樹脂自体の靭性を活かす効果が大きいためと推測している。非繊維状無機充填剤の平均粒子径が５０．０μｍ以下であると、ＰＰＳ樹脂組成物の耐トラッキング性を３００Ｖ以上とすることができる。なお、ここでいう平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定の結果から得られる体積平均粒子径である。
　（Ｂ）非繊維状無機充填剤の１０％Ｄは０．１μｍ以上１．２μｍ以下であることが好ましい。１０％Ｄの下限は、より好ましくは０．２μｍ以上であり、さらに好ましくは０．３μｍ以上である。１０％Ｄの上限は、より好ましくは１．１μｍ以下であり、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。なお、ここでいう１０％Ｄは、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定において、粒度分布母集団のうち１０体積％がこの値よりも小さい粒子径を有することを示す。非繊維状無機充填剤の１０％Ｄが０．１μｍ以上であると、ＰＰＳ樹脂組成物の金属インサート成形品を用いた耐冷熱衝撃性を１５回以上とすることができる。非繊維状無機充填剤の１０％Ｄが１．２μｍ以下であると、ＰＰＳ樹脂組成物の耐トラッキング性を３００Ｖ以上とすることができる。（Ｂ）非繊維状無機充填剤の１０％Ｄが前記範囲であることによりＰＰＳ樹脂組成物に高い耐冷熱衝撃性が発現する理由は定かではないが、この範囲では、粒子径が小さく表面積が大きい耐トラッキング性向上効果の大きい非繊維状無機充填剤が一定量存在することとなるため、耐トラッキング性向上効果が大きくなると推測している。
　（Ｂ）非繊維状無機充填剤は、一種類を用いることでもよいが、二種類以上を併用することが、粒度分布の標準偏差、平均粒子径、１０％Ｄを適当な範囲に調整しやすく好ましい。二種類の非繊維状無機充填剤を混合する場合として、平均粒子径２μｍ未満の非繊維状無機充填剤と、平均粒子径２μｍ以上の非繊維状無機充填剤を、重量比で１：１０～１０：１で混合することが好ましく、さらに好ましくは１：９～９：１である。
　本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）非繊維状無機充填剤を２０重量部以上１７０重量部以下含むことが好ましい。（Ｂ）非繊維状無機充填剤の含有量は、４０重量部以上であることがより好ましく、５０重量部以上であることがより好ましく、６０重量部以上であることがより好ましく、７０重量部以上であることがさらに好ましい。非繊維状無機充填剤の配合量が２０重量部以上であると、ＰＰＳ樹脂組成物の耐トラッキング性を３００Ｖ以上とすることができる。非繊維状無機充填剤の配合量が１７０重量部以下であると、ＰＰＳ樹脂組成物の金属インサート成形品を用いた耐冷熱衝撃性を１５回以上とすることができる。
　（Ｂ）非繊維状無機充填剤の具体例としては、フラーレン；タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート等の珪酸塩；酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラック、シリカ、黒鉛等が用いられる。ＰＰＳ樹脂組成物の耐トラッキング性の観点から、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸カルシウム等の、分解時に吸熱反応を起こす分解吸熱フィラーや、高熱伝導フィラーが、ＰＰＳ樹脂組成物の発熱を抑えトラッキング現象を起こしにくくできるため、特に好ましい。
　また、非繊維状無機充填剤を表面処理して使用することは好ましい。表面処理に用いる化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシランなどのビニルシラン化合物；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン化合物；γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン化合物；γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリロキシシラン化合物；ステアリン酸、オレイン酸、モンタン酸、ステアリルアルコールなどの長鎖脂肪酸または長鎖脂肪族アルコールが挙げられる。特にビニルシラン化合物、エポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、イソシアナトシラン化合物およびメタクリロキシシラン化合物から選ばれる化合物で表面処理した非繊維状無機充填剤を用いることは、組成物あるいは成形体中での凝集抑制の点、および非繊維状無機充填剤が良く分散し表面積が増えることから耐トラッキング性の点、非繊維状無機充填剤と樹脂との界面強度が高まることから機械的強度の点で好適である。
　（Ｃ）繊維状無機充填剤
　本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、（Ｃ）繊維状無機充填剤を含むことが好ましい。
　本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）繊維状無機充填剤を４０重量部以上１９０重量部以下含むことが好ましく、より好ましくは６０重量部以上１９０重量部以下である。繊維状無機充填剤の配合量が４０重量部以上では、樹脂の機械特性の向上効果が特に大きいためＰＰＳ樹脂組成物の金属インサート成形品を用いた耐冷熱衝撃性を１５回以上とすることができる。繊維状無機充填剤の配合量が１９０重量部以下であると、ＰＰＳ樹脂組成物の溶融時の流動性を維持できる。
　（Ｃ）繊維状無機充填剤の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等が挙げられる。また、繊維状無機充填剤の表面をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。
　中でも材料の剛性を向上する効果を得る上で、（Ｃ）繊維状無機充填剤は、ガラス繊維および炭素繊維から選択されるいずれかが好ましく、さらに材料コストの観点から、ガラス繊維がより好ましい。またＰＰＳ樹脂組成物の金属インサート成形品を用いた耐冷熱衝撃性の観点から、異形断面ガラス繊維が好ましい。この理由は明確ではないが、異形断面ガラス繊維は樹脂組成物の寸法変化や異方性を下げる効果があるため、冷熱サイクルにおける寸法変化や異方性による衝撃を抑制するためと推測される。また異形断面ガラスを配合した樹脂組成物の成形品は、異方性の小さい丸型断面ガラスを配合した樹脂組成物の成形品と比較すると、表面平滑性が高まることから耐トラッキング性の観点でも好ましい。異形断面ガラス繊維とは、扁平形状の断面を有するガラス繊維である。異形断面ガラス繊維は、ガラス繊維を長さ方向に垂直に切断した場合の断面において、長径（断面の最長の直線距離）と短径（長径と垂直方向の最長の直線距離）の比（以下扁平率と略すことがある）が１．３～１０．０であることがさらに好ましい。
　（Ｄ）エラストマー
　本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、（Ｄ）エラストマーを含むことが好ましい。エラストマーとは、ゴム弾性をもつ材料のことを示す。エラストマーとしては、オレフィン系（共）重合体、スチレン系（共）重合体などの熱可塑性エラストマー、およびシリコーンエラストマーやフッ素エラストマーなどの熱硬化性エラストマーが例示できる。
　本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）エラストマーを１重量部以上４０重量部以下含むことが好ましく、さらに好ましくは２重量部以上３５重量部以下である。エラストマーの配合量が１重量部以上であると、樹脂組成物の応力緩和や靭性向上効果が発現しやすくなるため、ＰＰＳ樹脂組成物の金属インサート成形品を用いた耐冷熱衝撃性を１５回以上とすることができる。また、（Ｄ）エラストマーが炭化しにくいことから、ＰＰＳ樹脂組成物の耐トラッキング性を３００Ｖ以上とすることができる。エラストマーの配合量が４０重量部以下であると、ＰＰＳ樹脂組成物の難燃性を維持できる。
　（Ｄ）エラストマーとしては、（Ｄ－１）エポキシ基を有するオレフィン系共重合体が好ましい。（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、（Ｄ－１）エポキシ基を有するオレフィン系共重合体を１重量部以上４０重量部以下含むことが好ましく、さらに好ましくは２重量部以上３５重量部以下である。
　（Ｄ－１）エポキシ基を有するオレフィン系共重合体は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、イソブチレンなどのα－オレフィン単独、または２種以上を重合して得られる（共）重合体；α－オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β－不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体；例えば、エチレン／プロピレン共重合体（“／”は共重合を表す、以下同じ）、エチレン／１－ブテン共重合体、エチレン／１－ヘキセン共重合体、エチレン／１－オクテン共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体などに、エポキシ基を有する単量体成分（官能基含有成分）を導入することにより得られる。官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体などが挙げられる。これらの官能基含有成分を導入する方法は特に制限なく、オレフィン系（共）重合体を構成するモノマーを（共）重合する際に官能基含有成分を共重合させたり、オレフィン系（共）重合体にラジカル開始剤を用いて官能基含有成分をグラフト導入させたりするなどの方法を用いることができる。特に有用なオレフィン系（共）重合体に官能基含有成分を導入して得られるエポキシ基を有するオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン－ｇ－メタクリル酸グリシジル共重合体（“ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／１－ブテン－ｇ－メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。あるいは、エチレン、プロピレンなどのα－オレフィンとα，β－不飽和酸のグリシジルエステルに加え、さらに他の単量体を共重合成分とするエポキシ基含有オレフィン系共重合体もまた好適に用いられる。
　中でも耐冷熱衝撃性や耐トラッキング性の観点から、ＰＰＳ樹脂組成物中の（Ｄ）エラストマー分散径を小さくできるため、（Ｄ）エラストマーとして、α，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構造を含むオレフィン系共重合体が好ましく、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体がさらに好ましい。α，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位の含有量の下限としては、耐冷熱衝撃性の観点から、全樹脂組成物を１００重量部としたとき、０．０１重量部以上が好ましく、０．０３重量部以上がさらに好ましい。α，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位の含有量の上限としては、溶融時の流動性の観点から、全樹脂組成物を１００重量部としたとき、０．１５重量部未満であることが好ましく、０．１０重量部以下であることがさらに好ましい。
　また、本発明においては（Ｄ）エラストマーとして（Ｄ－２）エポキシ基を有さないエラストマーを含むことも好ましい。（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、（Ｄ－２）エポキシ基を有さないエラストマーを１重量部以上４０重量部以下含むことが好ましく、さらに好ましくは２重量部以上３５重量部以下である。
　（Ｄ）エラストマーとして、（Ｄ－１）エポキシ基を有するオレフィン系共重合体と、（Ｄ－２）エポキシ基を有さないエラストマーを併用して用いることが、ＰＰＳ樹脂組成物中における（Ｄ）エラストマーの分散径を小さくできるため、耐冷熱衝撃性や耐トラッキング性の観点から好ましい。
　（Ｄ－２）エポキシ基を有さないエラストマーの具体例としては、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエラストマーや、特に極性官能基を有しないエラストマーを用いることができる。また、エポキシ基を有さないエラストマーであれば、オレフィン系（共）重合体、スチレン系（共）重合体などの熱可塑性エラストマーであってもよい。また、シリコーンエラストマーやフッ素エラストマーなどの熱硬化性エラストマーであってもよい。
　（Ｄ－２）エポキシ基を有さないエラストマーは、金属インサート成形品を用いた耐冷熱衝撃性の観点から、低温でも靭性や低弾性率を維持できるため、ガラス転移温度が－２０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは－３０℃以下である。
　（Ｅ）シリコーン化合物
　本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物には、耐トラッキング性、および金属インサート成形品を用いた耐冷熱衝撃性の観点から、ＰＰＳ樹脂組成物の水弾き性を高め、かつ応力緩和効果のある（Ｅ）シリコーン化合物を添加することが好ましい。シリコーン化合物とは、シロキサン結合を骨格とし、そのケイ素に有機基などが直接結合した有機ケイ素化合物である。ケイ素に直接結合した有機基としては、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基およびそれらの併用などが知られている。これら公知のシリコーン化合物を特に制限なく使用できる。また有機基の一部がエポキシ基、アミノ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、エステル基、クロロアルキル基、炭素数３個以上のアルキル基、ヒドロキシル基などを有する置換基で置換されたシリコーン化合物も使用可能である。シリコーン化合物はその架橋の程度などからシリコーンオイル、シリコーンエラストマーおよびシリコーンレジンに分類される。なお、シリコーンエラストマーは（Ｄ）エラストマーにも該当するが、本発明においては（Ｅ）シリコーン化合物として扱う。シリコーン化合物としてはそのいずれも使用可能であるが、作業性、耐トラッキング性、耐冷熱衝撃性およびウェルド引張強度の観点から、架橋度を高め分解しにくいシリコーンエラストマーが特に好ましい。また、平均粒子径０．１～８０μｍの微粉末化されたシリコーン化合物は、分散性もよく、また作業性にも優れており、有効である。
　かかる（Ｅ）シリコーン化合物の配合量は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し０．１～２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～１５重量部、さらに好ましくは０．５～１５重量部の範囲である。添加量が０．１重量部以上であると耐トラッキング性、金属インサート成形品を用いた耐冷熱衝撃性が向上する観点から好ましい。添加量が２０重量部以下であると樹脂組成物の機械的強度の維持、およびガス発生量が低減する観点から好ましい。
　（Ｆ）有機シラン化合物
　本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、機械的強度、靭性などの向上を目的に、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基およびウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するシラン化合物を添加してもよい。かかる化合物の具体例としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物；γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物；γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物；γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物；およびγ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。なかでもエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、および水酸基から選択される少なくとも一種の官能基を有するアルコキシシラン化合物が、ＰＰＳ樹脂組成物中の（Ｂ）非繊維状無機充填剤、（Ｄ）エラストマーの分散性を良好にできることや、（Ｂ）非繊維状無機充填剤および（Ｃ）繊維状無機充填剤とＰＰＳ樹脂との界面強度が高まることから、優れた耐トラッキング性、耐冷熱衝撃性およびウェルド引張強度を得る上で特に好適である。かかるシラン化合物の好適な添加量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、０．０５～５重量部の範囲が好ましい。
　本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の樹脂をブレンドして用いてもよい。かかるブレンド可能な樹脂には特に制限はないが、その具体例としては、ポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルジメチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、などが挙げられる。
　本発明のＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダートフェノール系、ヒドロキノン系、リン系、ホスファイト系、アミン系、硫黄系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、ステアラート、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、可塑剤（ｐ－オキシ安息香酸オクチル、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、熱安定剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤；ビスフェノールＡ型などのビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの強度向上剤；紫外線防止剤、着色剤、難燃剤および発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダートフェノール系、ヒドロキノン系、リン系、ホスファイト系、アミン系、硫黄系およびこれらの置換体等）を用いることが好ましい。より好ましくはリン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤が用いられる。上記化合物の配合量は、いずれも樹脂組成物全体の２０重量部を超えるとＰＰＳ樹脂本来の特性が損なわれるおそれがあるため、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。
　本発明のＰＰＳ樹脂組成物の調製方法には特に制限はないが、各原料を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して、２８０～３８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、さらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法などのいずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも可能である。
　このようにして得られる本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に射出成形に適している。
　本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、引張伸びが１．０％以上であることが好ましい。こうすることで、スナップフィット形状等、使用時において変形が前提となる部品に好適に用いることができる。また、引張伸びが１．０％以上であると、金属インサート成形品を用いた耐冷熱衝撃性が１５回以上を達成することが可能となる。なお、本発明における引張伸びはＩＳＯ５２７－１，－２（２０１２）に準拠し測定した値である。
　本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、ウェルド引張強度が３０ＭＰａ以上であることが好ましく、好ましくは３４ＭＰａ以上であり、より好ましくは３８ＭＰａ以上である。こうすることで、成形品の最弱部であるウェルド部の強度が向上し、成形品が壊れにくくなり信頼性が向上する。測定方法は後述する。
　本発明のＰＰＳ樹脂組成物の耐トラッキング性は、ＩＥＣ６０１１２（２００３）に準拠して測定した比較トラッキング指数の値により評価する。比較トラッキング指数が高いほど、耐トラッキング性が高いことを意味する。
　本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、ＩＥＣ６０１１２（２００３）に準拠して測定した耐トラッキング性が３００Ｖ以上である必要があり、好ましくは４００Ｖ以上である。こうすることで、高電圧（４００Ｖ以上）が印加される部材に本願のＰＰＳ樹脂組成物を用いた際、トラッキング破壊が起こりにくくなり、成形品の安全性が向上する。さらに成形品の沿面距離をＩＥＣ６０６６４に規定される必要沿面距離以上に確保することが可能となる。したがって、本願のＰＰＳ樹脂組成物からなる成形品はその設計自由度が向上し、成形品の小型化・軽量化を実現しやすくなる。ＰＰＳ樹脂組成物の耐トラッキング性が３００Ｖ未満であると、ＰＰＳ樹脂組成物からなる成形品表面でトラッキング破壊が起こりやすくなる場合があり、高電圧がかかる部品に安全に用いることができない。
　本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、後述の方法により測定した金属インサート成形品を用いた耐冷熱衝撃性が１５回以上である必要があり、好ましくは２０回以上である。こうすることで、本願のＰＰＳ樹脂組成物を金属インサート成形品に用いた際、成形品の割れが生じにくく、好適に用いることができる。ＰＰＳ樹脂組成物の耐冷熱衝撃性が１５回未満であると、ＰＰＳ樹脂組成物からなる金属インサート成形品を使用環境温度が高低変化する（約－４０℃～１３０℃）箇所に用いた際、樹脂割れが生じやすくなる場合がある。
　なお、本発明における耐冷熱衝撃性とは、図１に示すように中央部に孔を設けることでウェルド部を意図的に発生させた金属インサート試験片を用いて、冷熱衝撃処理を行った際に、ウェルド部にクラックが発生する処理回数によって評価する。クラックが発生する処理回数はウェルド部の割れ耐性を意味し、回数が多いほど耐冷熱衝撃性が高いことを意味する。
　ウェルド部は、繊維状無機充填剤の配向の影響により機械強度が弱いため割れやすいが、本発明のＰＰＳ樹脂組成物はウェルド部の耐冷熱衝撃性が高いため、様々な形状の成形品、特に金属インサート成形品に好適に適用することができる。なお、本発明の金属インサート成形品とは、金属部品とＰＰＳ樹脂組成物を一体成形したものである。金属インサート成形品は、例えば、電流センサー、バスバーといった車載用電装部材、パワー半導体筐体といった電気電子部品に好適に用いることができる。これら部品はｅＡｘｌｅやｘＥＶに好適に搭載させることができる。なお、ｅＡｘｌｅとは電気自動車等の駆動システムにおいて、モーター、インバーターおよび減速機を一体化させたものである。また、ｘＥＶとは電動車の総称であり、バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＥＶ）などを指す。
　本発明のＰＰＳ樹脂組成物の適用可能な用途としては、例えばパワーモジュールのようなパワー半導体筐体、センサー、民生用コネクター、リレーケース、コイルボビン、コンデンサー、各種端子板、絶縁板、小型モーターなどに代表される電気・電子部品；ディストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、電装部品絶縁板、端子台、ステップモーターローター、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、電流センサー、バスバー、コンデンサーケース、ケーブルライナーなどの自動車・車両関連部品、車載用電装部材等の各種用途が例示できる。
　以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
　［参考例で製造したＰＰＳ樹脂の評価方法］
　（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　測定温度３１５．５℃、５０００ｇ荷重とし、ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８－７０に準ずる方法で測定した。
　ただし、粘度が低いポリフェニレンサルファイド樹脂に関しては、次の方法でＭＦＲを算出した。ポリフェニレンサルファイド樹脂を測定温度３１５．５℃、３４５ｇ荷重とし、ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８－７０に準ずる方法でＥＲ(Extrusion Rate)を測定し、下記式（１）によりＭＦＲの値を算出した。
式（１）　ＭＦＲ＝１５．８×４．４×ＥＲ
　［参考例１］
　撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、およびイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
　その後、ｐ－ジクロロベンゼン１０．４８ｋｇ（７１．２７モル）およびＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去し、固形物を得た。
　得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分撹拌洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。
　得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、ｐＨが７になるよう酢酸を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。
　内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。
　得られたＰＰＳ樹脂を、酸素濃度２％、２２０℃で、１２時間加熱し、熱酸化処理を行った。得られたＰＰＳは、ＥＲが６７ｇ／１０分であり、ＭＦＲに換算すると、４６５８ｇ／１０分であった。
　［参考例２］
　撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム０．５１３ｋｇ（６．２５モル）、およびイオン交換水３．８２ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水８．０９ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
　その後、ｐ－ジクロロベンゼン１０．３４ｋｇ（７０．３２モル）およびＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．６７ｋｇ（１４８．４モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し内容物を取り出した。
　内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄し、濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、さらに得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳは、ＭＦＲが６００ｇ／１０分であった。
　実施例および比較例に用いられる原料を以下に示す。
　（Ａ）ＰＰＳ樹脂
ＰＰＳ－１：参考例１に記載の方法で重合したＰＰＳ樹脂
ＰＰＳ－２：参考例２に記載の方法で重合したＰＰＳ樹脂。
　（Ｂ）非繊維状無機充填剤
Ｂ－１：表面処理水酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製　キスマ５Ｐ、シランカップリング剤処理）
Ｂ－２：表面処理水酸化マグネシウム（神島化学工業株式会社製　ＥＰ１ビニルシラン処理品）
Ｂ－３：表面処理水酸化マグネシウム（神島化学工業株式会社製　ＥＰ３ビニルシラン処理品、粒度分布の標準偏差：０．２９、平均粒子径：４．０μｍ、１０％Ｄ：１．３８μｍ）
Ｂ－４：表面処理水酸化マグネシウム（神島化学工業株式会社製　Ｓ－４、脂肪酸＋ビニルシラン処理）。
Ｂ－５：表面処理水酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製　キスマ５Ｌ、シランカップリング剤処理）
Ｂ－６：表面処理水酸化マグネシウム（フーバー・エンジニアード・マテリアルズ製　Ｍａｇｎｉｆｉｎ（登録商標）　Ｈ－５Ａ、ビニルシラン処理）。
　（Ｃ）繊維状無機充填剤
Ｃ－１：チョップドストランドガラス繊維（日東紡織株式会社製　ＣＳＧ　３ＰＡ　８３０　Ｓ、３ｍｍ長、短径７μｍ、長径２８μｍ、扁平率４）
Ｃ－２：チョップドストランドガラス繊維（日本電気硝子株式会社製　Ｔ－７６０Ｈ、３ｍｍ長、平均繊維径１０．５μｍ、扁平率１）
Ｃ－３：チョップドストランドガラス繊維（日東紡織株式会社製　ＣＳＧ　３ＰＡ　９８８６、３ｍｍ長、短径７μｍ、長径２８μｍ、扁平率４）。
　（Ｄ）エラストマー
Ｄ－１：エチレン・グリシジルメタクリレート・アクリル酸メチル共重合体（住友化学株式会社製　ボンドファースト（登録商標）７Ｍ、エチレン６７質量％、グリシジルメタクリレート６質量％、アクリル酸メチル２７質量％）
Ｄ－２：エチレン－１オクテン共重合体（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製　エンゲージ（登録商標）８８４２、ガラス転移温度－６１℃）。
　（Ｅ）シリコーン化合物
Ｅ－１：ジメチルシリコーンオイル担持シリカ粉末（ダウ・東レ株式会社製　ダウシル　トレフィル（登録商標）Ｆ－２０２）。
Ｅ－２：シリコーンエラストマーパウダー（ダウ・東レ株式会社製　ダウシル　ＥＰ－２６０１、エポキシ変性）。
　（Ｆ）有機シラン化合物
Ｆ－１：β－（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）社製ＫＢＭ－３０３）。
　（Ｇ）その他樹脂
Ｇ－１：ナイロン６１０（東レ株式会社製　ＣＭ２０２１）。
　実施例および比較例で用いた評価および測定方法を以下に示す。
　［非繊維状無機充填剤の粒度分布の標準偏差、平均粒子径、１０％Ｄ］
　非繊維状無機充填剤２０ｍｇを、０．２ｗ／ｖ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５ｍＬに入れ、超音波洗浄機で３分間分散させた。得られた分散液について、株式会社島津製作所製粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２１００）を用いて粒度分布を測定し、標準偏差、体積平均粒子径および１０％Ｄを算出した。なお、標準偏差は対数スケール上での標準偏差を示す。なお、実施例および比較例において複数の非繊維状無機充填剤を配合する場合は、その配合比（重量比）で配合した混合物を用いて測定した。
　［耐トラッキング性］
　住友重機械工業株式会社製射出成形機（ＳＥ５０ＤＵＺ－Ｃ１６０）を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で射出成形した角板（８０ｍｍ×８０ｍｍ×３．０ｍｍ厚み）を測定サンプルとした。ＩＥＣ６０１１２第４版に準拠し、トラッキング破壊が生じない最大電圧を求めた。電解液には０．１％塩化アンモニウム水溶液を用いた。
　［耐冷熱衝撃性］
　住友重機械工業株式会社製射出成形機（ＳＥ３０Ｄ）の金型内に、中央部に２つの孔を有する、大きさ５０ｍｍ×３５ｍｍ×５ｍｍのカセット形状のインサート金属１（材質：ＳＵＳ４３０）をセットし、射出速度７０ｍｍ／ｓ、充填時間０．５ｓとなる射出圧力、射出圧力×０．６で５ｓの保圧、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で、ゲート２の位置から射出成形し、図１に示す金属インサート成形品３を得た。該金属インサート成形品３を、１３０℃×１時間で処理後、－４０℃×１時間で処理することを１サイクルとして、冷熱衝撃処理し、１０サイクル毎に目視によりクラックの発生有無を確認し、クラックが発生するまでのサイクル数について、Ｎ＝３の平均値を求めた。本試験片は、中央部に孔を設けることで、ウェルド部を意図的に発生させた試験片であり、ウェルド部の耐冷熱衝撃性を想定したものである。
　［引張強度、引張伸び］
　住友重機械工業製射出成形機（ＳＥ７５ＤＵＺ－Ｃ２５０）を用いて、樹脂温度３１０℃、金型温度１４０℃の条件で射出成形したＩＳＯ２０７５３（２００８）に規定されるタイプＡ１試験片を測定サンプルとした。支点間距離１１４ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、ＩＳＯ５２７－１，２に準拠して引張強度、および引張伸び（破断点）を測定した。
　［ウェルド引張強度］
　住友重機械工業製射出成形機（ＳＥ７５ＤＵＺ－Ｃ２５０）を用いて、樹脂温度３２０℃、金型温度１５０℃の条件で射出成形したＡＳＴＭ－Ｄ６３８に規定されるタイプIV試験片を測定サンプルとした。支点間距離６５ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、ＩＳＯ５２７－１，２に準拠して引張強度、および引張伸び（破断点）を測定した。本試験片は、試験片の両端から樹脂を流入させ、中央部にウェルド部を意図的に発生させた試験片であり、ウェルド部の強度測定を想定したものである。
　［実施例１～１３、比較例１～８］
　シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機を用いて、表１および表２に記載の重量比に従って、（Ａ）ＰＰＳ樹脂、（Ｂ）非繊維状無機充填剤、（Ｃ）繊維状無機充填剤、（Ｄ）エラストマー、（Ｅ）シリコーン化合物、（Ｆ）有機シラン化合物、および（Ｇ）その他樹脂を溶融混練した。（Ａ）ＰＰＳ樹脂、（Ｂ）非繊維状無機充填剤、（Ｄ）エラストマー、（Ｅ）シリコーン化合物、（Ｆ）有機シラン化合物、および（Ｇ）その他樹脂は、原料供給口から投入して溶融状態とし、（Ｃ）繊維状無機充填剤は当該二軸押出機のサイドフィーダーから投入した。押出機より吐出された樹脂を粉砕機でペレット化し、１２０℃にて一晩熱風乾燥した後、各種成形および評価を行った。
　実施例１～１３は、（Ｂ）非繊維状無機充填剤の粒度分布の標準偏差、平均粒子径および１０％Ｄを所定の範囲とし、原料の配合を適正化することで、耐トラッキング性および金属インサート成形品の耐冷熱衝撃性の両方に優れることがわかった。本実施例のＰＰＳ樹脂組成物は、自動車部品や電気電子部品等の高電圧がかかる成形品や金属インサート成形品に安全に用いることができる。
　比較例１のＰＰＳ樹脂組成物は、（Ｂ）非繊維状無機充填剤の粒度分布の標準偏差が小さいため、耐冷熱衝撃性に劣ることがわかった。
　比較例２のＰＰＳ樹脂組成物は、（Ｂ）非繊維状無機充填剤の粒度分布の標準偏差が小さく、かつ平均粒子径が小さいため、耐冷熱衝撃性に劣ることがわかった。
　比較例３のＰＰＳ樹脂組成物は、（Ｂ）非繊維状無機充填剤を含まず、かつ（Ｅ）シリコーン化合物を含まないため、耐トラッキング性に劣ることがわかった。
　比較例４のＰＰＳ樹脂組成物は、（Ｂ）非繊維状無機充填剤の粒度分布の標準偏差が小さく、配合量が少なく、かつ（Ｅ）シリコーン化合物を含まないため、耐トラッキング性、耐冷熱衝撃性のいずれも劣ることがわかった。
　比較例５のＰＰＳ樹脂組成物は、（Ｃ）繊維状無機充填剤が異形断面ガラスではないため、耐冷熱衝撃性に劣ることがわかった。
　比較例６のＰＰＳ樹脂組成物は、（Ｂ）非繊維状無機充填剤の粒度分布の標準偏差が小さく、かつ（Ｄ）エラストマーを含まず、かつ（Ｅ）シリコーン化合物を含まないため、耐冷熱衝撃性に劣ることがわかった。
　比較例７のＰＰＳ樹脂組成物は、（Ｂ）非繊維状無機充填剤の粒度分布の標準偏差が小さいため、耐冷熱衝撃性に劣ることがわかった。
　比較例８のＰＰＳ樹脂組成物は、（Ｅ）シリコーン化合物を含まないため、耐冷熱衝撃性に劣ることがわかった。
１．インサート金属
２．ゲート
３．金属インサート成形品

Claims (15)

  1. ポリフェニレンサルファイド樹脂を配合してなるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物であって、耐トラッキング性が３００Ｖ以上であり、金属インサート成形品を用いた耐冷熱衝撃性が１５回以上であるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
  2. （Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）非繊維状無機充填剤を２０重量部以上１７０重量部以下配合してなるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物であって、（Ｂ）非繊維状無機充填剤の粒度分布の標準偏差が０．２２以上１０．００以下である、請求項１に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
  3. 前記（Ｂ）非繊維状無機充填剤が分解吸熱フィラーである、請求項２に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
  4. （Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、（Ｅ）シリコーン化合物を０．１重量部以上２０重量部以下配合してなる請求項１に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
  5. （Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）非繊維状無機充填剤を２０重量部以上１７０重量部以下配合してなるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物であって、（Ｂ）非繊維状無機充填剤の粒度分布の標準偏差が０．２２以上１０．００以下であり、（Ｂ）非繊維状無機充填剤が分解吸熱フィラーであり、 （Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、（Ｅ）シリコーン化合物を０．１重量部以上２０重量部以下配合してなるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
  6. 前記（Ｂ）非繊維状無機充填剤の平均粒子径が１．０μｍ以上５０．０μｍ以下である、請求項２または５に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
  7. 前記（Ｂ）非繊維状無機充填剤の１０％Ｄが０．１μｍ以上１．２μｍ以下である、請求項２または５に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
  8. （Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）繊維状無機充填剤を４０重量部以上１９０重量部以下配合してなる、請求項１または５に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
  9. 前記（Ｃ）繊維状無機充填剤が異形断面ガラス繊維である、請求項８に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
  10. （Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）エラストマーを１重量部以上４０重量部以下配合してなる、請求項１または５に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
  11. 請求項１または５に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる成形品。
  12. 請求項１１に記載の成形品を含む金属インサート成形品。
  13. 請求項１１に記載の成形品を含む車載用電装部材。
  14. 請求項１１に記載の成形品を含むｅＡｘｌｅ。
  15. 請求項１１に記載の成形品を含むｘＥＶ。
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