WO2025239281A1 - 熱軟化性熱伝導性組成物 - Google Patents

熱軟化性熱伝導性組成物

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WO2025239281A1
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thermally conductive
group
heat
units
component
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裕也 廣中
一晟 西村
圭司 今泉
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
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    • C08L83/04—Polysiloxanes
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    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
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    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular

Definitions

  • the present invention relates to a heat-softenable thermally conductive composition.
  • thermoly conductive materials that have the advantages of both thermally conductive sheets and thermally conductive greases. These materials are non-fluid at room temperature but soften or melt when heated to become fluid.
  • heat-softening materials using organic substances as base oils (Patent Documents 1 to 4) have poor heat resistance, and there is concern that they may deteriorate due to high temperatures when used in automobiles or other applications.
  • silicone-based heat-softening materials have been disclosed (e.g., Patent Documents 5 and 6), including, for example, sheet-formed products and paste-like thermally conductive materials (which utilize a curing reaction).
  • thermosoftening materials have the problem of low thermal conductivity.
  • silicone-based thermosoftening materials have the problem of low thermal conductivity.
  • simply filling the thermosoftening material with a high thermally conductive filler significantly increases the viscosity of the thermosoftening material.
  • the viscosity of the thermosoftening material is high in the heat-generating temperature range during operation of electronic components, the thermosoftening material will not thin easily even when compressed, resulting in increased thermal resistance.
  • thermosoftening silicone resin a thermally conductive filler is surface-treated with a silane coupling agent (wetter) and then dispersed in a base thermosoftening silicone resin to maintain the fluidity of the thermosoftening material (Patent Document 7).
  • silane coupling agents have poor compatibility with thermosoftening silicone resins and are unable to sufficiently reduce the viscosity of the thermosoftening material, making it impossible to obtain the desired thickness and heat resistance.
  • the object of the present invention is to provide a heat-softening, thermally conductive composition that is used as a thermally conductive material (coating) to be applied to the thermal boundary surface between a heat-generating electronic component and a heat-dissipating component such as a heat sink or metal housing in order to cool the electronic component, and that reduces in viscosity, softens, or melts at temperatures within the operating temperature range of the electronic component, allowing the thermally conductive material to adhere to the thermal boundary surface, and that has a lower viscosity when melted and lower thermal resistance than conventional products.
  • a heat-softening, thermally conductive composition that is used as a thermally conductive material (coating) to be applied to the thermal boundary surface between a heat-generating electronic component and a heat-dissipating component such as a heat sink or metal housing in order to cool the electronic component, and that reduces in viscosity, softens, or melts at temperatures within the operating temperature range of the electronic component, allowing
  • thermosoftening, thermally conductive composition with low viscosity and low thermal resistance can be obtained, leading to the completion of the present invention.
  • an object of the present invention is to provide a heat-softenable, thermally conductive composition containing the following components (A) to (C):
  • heat softening refers to softening, lowering of viscosity, or melting due to heat (at 40°C or higher), and a coating that is heat softened, lowered in viscosity, or melted and fluidizes on the surface is considered to have "heat softening.”
  • a heat-softenable, thermally conductive composition comprising the following components (A), (B), and (C): (A) 100 parts by mass of a phenyl- modified silicone resin containing 90 to 100 mol% of R 1 SiO 3/2 units (wherein R 1 is a group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a phenyl group) and R 2 2 SiO 2/2 units (wherein R 2 is a group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a phenyl group) in component (A), and having a phenyl modification rate of 30 to 60 mol%.
  • R3 is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms
  • R4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • x is 2 or 3
  • n is a number satisfying 0 ⁇ n ⁇ 15
  • m is a number satisfying 2 ⁇ m ⁇ 60.
  • C a thermally conductive filler having a thermal conductivity of 10 W/(m ⁇ K) or more and an average particle size of 0.3 to 20 ⁇ m: 1,000 to 1,700 parts by mass per 100 parts by mass of component (A);
  • the heat-softenable thermally conductive composition of the present invention has a lower viscosity when melted than conventional products and has excellent thermal conductivity. Furthermore, the heat-softenable thermally conductive composition of the present invention is placed between a heat-generating electronic component and a heat-dissipating component, has no fluidity at room temperature, and becomes less viscous, softens, or melts due to heat generated when the electronic component is in operation, thereby substantially filling the boundary between the electronic component and the heat-dissipating component. Therefore, the heat-softenable thermally conductive composition of the present invention is useful as a heat-dissipating material.
  • Component (A) is a heat-softenable phenyl-modified silicone resin that forms the matrix of the composition (heat dissipation member) of the present invention.
  • Component (A) is a silicone resin that causes the composition (heat dissipation member) of the present invention to be substantially non-fluid at room temperature, but that heat-softens, reduces viscosity, or melts and becomes fluid when the heat is generated by a heat-generating electronic component, specifically in the temperature range of 40 to 80°C.
  • Component (A) heat-softens the composition (heat dissipation member) of the present invention, and also serves as a binder that imparts processability and workability to the filler that imparts thermal conductivity.
  • room temperature refers to a range of 10 to 30°C.
  • the temperature at which the silicone resin is thermally softened, reduced in viscosity, or melted is the temperature required for the heat dissipation member, and the melting point of the silicone resin itself is preferably 40 to 80°C, and particularly preferably 50 to 70°C. If the melting point of the silicone resin itself is less than 40°C, the surface layer may become tacky when the composition is applied, making it difficult to handle. Also, if the melting point of the silicone resin itself is higher than 80°C, the temperature during heat compression must be high, which may make the mounting process difficult.
  • Component (A) is characterized by having R 1 SiO 3/2 units (hereinafter referred to as T units) and R 2 2 SiO 2/2 units (hereinafter referred to as D units). In addition to these T units and D units, component (A) may also contain a small amount of R 2 3 SiO 1/2 units (hereinafter referred to as M units).
  • R1 is a group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group.
  • R1 examples include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group, and a phenyl group.
  • alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, a nonyl
  • R2 is a group selected from the alkyl and phenyl groups of R1 , as well as alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of R2 include the specific examples of R1 as well as alkenyl groups such as vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, hexenyl, cyclohexenyl, and octenyl. Of these, from the viewpoint of flame retardancy, R2 is preferably a methyl, phenyl, vinyl, or allyl group.
  • the silicone resin of component (A) must contain a certain proportion of T units and D units.
  • the content of T units and D units in component (A) is 90 to 100 mol %, preferably 93 to 100 mol %, and particularly preferably 96 to 100 mol %.
  • the silicone resin may also be composed of a combination (mol %) of T units, D units, and a small amount of M units. Introducing T units increases toughness and improves brittleness when solid at room temperature, preventing breakage during handling. Furthermore, introducing D units improves toughness at room temperature. M units form terminals.
  • the ratio of T units to D units is preferably 10:90 to 90:10, and more preferably 20:80 to 80:20.
  • the ratio of M units to (T units + D units) is preferably 0.2:100 to 4:100.
  • the phenyl modification rate of the silicone resin of component (A) is 30 to 60 mol%, preferably 40 to 60 mol%, and particularly preferably 50 to 60 mol%. If the phenyl modification rate is less than 30 mol%, the resin's heat softening properties will decrease, and it may not be possible to achieve a thin thickness. Furthermore, if the phenyl modification rate exceeds 60 mol%, compatibility with the wetter's component (B) will decrease, and the thermally conductive filler may not be able to be uniformly dispersed.
  • the phenyl modification rate is the ratio of units containing phenyl groups among M units, D units, and T units, expressed as a mole percentage.
  • component (A) include silicone resins having a specific composition of difunctional structural units (D units) and trifunctional structural units (T units) as shown below. Note that the bonding order of the siloxane units listed below may be either block or random.
  • D represents a dimethylsiloxy unit (i.e., ( CH3 )2SiO2 / 2 )
  • T ⁇ represents a phenylsiloxy unit (i.e., ( C6H5 )SiO3 /2 )
  • p/(m+p+n) (molar ratio) is 0.3 to 0.6
  • n/(m+n) (molar ratio) is 0.7 to 1.0.
  • component (A) include silicone resins having a specific composition of monofunctional structural units (M units), difunctional structural units (D units), and trifunctional structural units (T units), as shown below.
  • the ratio of monofunctional R 2 3 SiO 1/2 units (M units), difunctional R 2 2 SiO 2/2 units (D units), and trifunctional R 1 SiO 3/2 units (T units) in the silicone resin with a three-dimensional network (resinous) structure is a value determined by 29 Si-NMR.
  • the method for preparing a 29Si -NMR sample is not particularly limited, but for example, a sample can be prepared by dissolving 1 part by mass of silicone resin in 3 parts by mass of deuterated chloroform.
  • the average degree of polymerization of the silicone resin i.e., the total amount of M units, D units, and T units, is preferably 30 to 300, more preferably 50 to 150.
  • the average degree of polymerization is a value determined as a polystyrene-equivalent number-average degree of polymerization (number-average molecular weight) by GPC (gel permeation chromatography) analysis using toluene as a developing solvent.
  • the component (A) may be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of component (A) in the composition of the present invention is preferably 5 to 10% by mass, and more preferably 6 to 7% by mass.
  • Component (B) is a hydrolyzable organopolysiloxane represented by the following formula (1), and serves as a surface treatment agent (wetter) for component (C), which will be described later.
  • Component (B) hydrophobizes component (C) during the preparation of the composition, improving the wettability with component (A) and enabling component (C) to be uniformly dispersed in component (A).
  • R3 is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms
  • R4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • x is 2 or 3
  • n is a number satisfying 0 ⁇ n ⁇ 15
  • m is a number satisfying 2 ⁇ m ⁇ 60.
  • R3 is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R3 include aryl groups such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a mesityl group, and among these, a phenyl group is preferred from the viewpoint of ease of synthesis.
  • R4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R4 include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group, with a methyl group and an ethyl group being particularly preferred.
  • x is 2 or 3. If x is 1, the hydrophobic treatment is insufficient, and the component (C) cannot be uniformly dispersed in the component (A).
  • n is a number satisfying 0 ⁇ n ⁇ 15, more preferably 0 ⁇ n ⁇ 8, and even more preferably 0 ⁇ n ⁇ 5.
  • m is a number satisfying 2 ⁇ m ⁇ 60, more preferably a number satisfying 9 ⁇ m ⁇ 30, and even more preferably a number satisfying 12 ⁇ m ⁇ 18. A content outside this range is undesirable because it reduces compatibility with the phenyl-modified silicone resin (component (A)) and its ability as a dispersant.
  • component (B) include organopolysiloxanes having the following structures:
  • the amount of component (B) blended is 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 70 parts by weight, and more preferably 30 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). If the blending amount is less than 10 parts by weight, the hydrophobic treatment will be insufficient, and it may be impossible to uniformly disperse component (C) in component (A). Furthermore, if the blending amount is more than 100 parts by weight, it will be difficult to achieve a non-flowable state at room temperature, and pump-out resistance may decrease.
  • thermally conductive filler The thermally conductive filler of component (C) must have a thermal conductivity of 10 W/(m K) or more. If the thermal conductivity is less than 10 W/(m K), the thermal conductivity of the heat-softenable thermally conductive composition itself will be low.
  • the upper limit of the thermal conductivity varies depending on the material used for the thermally conductive filler, but there is no particular upper limit.
  • thermally conductive fillers having a thermal conductivity of 10 W/(m ⁇ K) or more include powders and granules such as aluminum powder, copper powder, silver powder, nickel powder, gold powder, alumina powder, zinc oxide powder, magnesium oxide powder, aluminum nitride powder, boron nitride powder, silicon nitride powder, diamond powder, and carbon powder, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the thermally conductive filler When a powder or granule is used as the thermally conductive filler, its shape may be amorphous, spherical, or any other shape, but the average particle size is 0.3 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 15 ⁇ m. If the average particle size is less than 0.3 ⁇ m, the compoundability of the composition decreases and extensibility becomes poor, while if it exceeds 20 ⁇ m, it may not be possible to reduce the thickness after heat compression.
  • the above average particle size is a value determined as the cumulative volume average diameter D 50 (or median diameter) in particle size distribution measurement by laser light diffraction.
  • the amount of the thermally conductive filler blended is in the range of 800 to 1,300 parts by mass, and preferably in the range of 900 to 1,200 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). If the blended amount is less than 800 parts by mass, the required thermal conductivity cannot be obtained, and if it exceeds 1,300 parts by mass, the blendability of the composition may decrease and extensibility may be poor.
  • the thermally conductive composition of the present invention may further contain additives or fillers as optional components, provided that the purpose of the present invention is not impaired.
  • phenyl-modified silicone oil may be added as a plasticizer (component (D)); carbon black, red iron oxide, or the like as a colorant; or a platinum catalyst, metal oxide such as iron oxide, titanium oxide, or cerium oxide, or a metal hydroxide may be added as a flame retardant.
  • a solvent may be added to form a liquid grease for application by a highly efficient mass-production method, such as dispense application, screen printing, or coating. Specific examples of such solvents include toluene, xylene, and isoparaffin-based solvents.
  • the heat-softening thermally conductive composition used in the heat dissipation member of the present invention can be easily produced by blending and kneading the above-mentioned components (A), (B), and (C), as well as other components (e.g., component (D)), using a rubber kneader such as a kneader, gate mixer, or planetary mixer. Heating may be performed as needed.
  • the resulting composition can be diluted with an appropriate amount of toluene or an isoparaffin-based solvent to form a paste-like heat-softening thermally conductive composition suitable for application by screen printing, coating, or the like.
  • the paste-like heat-softening thermally conductive composition can be coated onto a PET (polyethylene terephthalate) release film, heated in a drying oven at a temperature of 80°C to 120°C for approximately 30 minutes to volatilize the solvent, and then a PET release film can be laminated onto the coated film using a heated roll to produce a sheet-like heat-softening thermally conductive composition.
  • a PET polyethylene terephthalate
  • the obtained heat-softenable thermally conductive composition after drying is heat-compressed under a pressure of 0.7 kPa at 50°C for 30 minutes, it can be compressed to a thickness of 60 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, and particularly preferably 40 ⁇ m or less.
  • the thermal resistance of the obtained heat-softenable thermally conductive composition after drying is preferably 10 mm2 ⁇ K/W or less, and more preferably 7 mm2 ⁇ K/W or less, at a thickness of 20 to 50 ⁇ m.
  • the effective thermal resistance was calculated using the following formula from the thermal conductivity determined by the laser flash method and the thickness of the sample.
  • the heat dissipation member of the present invention preferably has a complex viscosity at 50° C. and a frequency of 10 Hz in the range of 900 to 10,000 Pa ⁇ s, more preferably in the range of 1,500 to 8,000 Pa ⁇ s.
  • the complex viscosity is within this range, the thermosoftenable thermally conductive composition is less likely to flow out from between the electronic component and the heat dissipation component such as a heat sink (good pump-out resistance), and the gap between the electronic component and the heat dissipation component can be easily reduced, making it easier to achieve sufficient heat dissipation performance.
  • M represents a trimethylsiloxy unit (i.e., ( CH3 ) 3SiO1 /2 )
  • D represents a dimethylsiloxy unit (i.e., ( CH3 ) 2SiO2 /2 )
  • D ⁇ represents a diphenylsiloxy unit (i.e., ( C6H5 ) 2SiO2 /2 )
  • T ⁇ represents a phenylsiloxy unit (i.e., ( C6H5 )SiO3 /2 )
  • Me represents a methyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • Zinc oxide powder average particle size 1.0 ⁇ m (thermal conductivity: 54 W/(m ⁇ K)) (C-2)
  • Aluminum powder average particle size 10 ⁇ m (thermal conductivity: 236 W/(m ⁇ K)) (C-4)
  • Component (D) Plasticizer Organopolysiloxane represented by the following formula (10):
  • compositions (a) to (f) sheet-shaped heat-softenable thermally conductive compositions were obtained by the method described above.
  • ⁇ Comparative Example 1> A sheet-like heat-softenable thermally conductive composition was obtained using composition (g). Even when heated and compressed, the thickness did not decrease and the thermal resistance was high.
  • ⁇ Comparative Example 2> A sheet-shaped heat-softenable thermally conductive composition was obtained using composition (h), which was fluid at room temperature and had a low complex viscosity at 50°C.
  • Composition (i) did not become grease-like even after blending, so its physical properties could not be evaluated.
  • composition (j) did not become grease-like even after blending, so its physical properties could not be evaluated.
  • Comparative Example 5 Composition (k) did not become grease-like even after blending, so its physical properties could not be evaluated.
  • Composition (l) did not become grease-like even after blending, so its physical properties could not be evaluated.
  • Comparative Example 7 A sheet-shaped heat-softenable thermally conductive composition was obtained using composition (m), which was fluid at room temperature and had a low complex viscosity at 50°C.
  • Composition (n) did not become grease-like even after blending, so its physical properties could not be evaluated.
  • ⁇ Comparative Example 9> A sheet-like heat-softenable thermally conductive composition was obtained using composition (o). Even when heated and compressed, the thickness did not decrease and the thermal resistance was high.

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Abstract

従来製品よりも融解時の粘度が低く、熱抵抗も低い熱軟化性熱伝導性組成物の提供。　下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む熱軟化性熱伝導性組成物。 （Ａ）Ｔ単位とＤ単位を（Ａ）成分中９０～１００ｍｏｌ％含み、フェニル変性率が３０～６０ｍｏｌ％であるフェニル変性シリコーンレジン （Ｂ）下記式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン（式（１）中、Ｒ3は、炭素原子数６～１０のアリール基であり、Ｒ4は、炭素原子数１～１０のアルキル基である。ｘは２または３であり、ｎは０≦ｎ≦１５の数であり、ｍは２≦ｍ≦６０の数である。） （Ｃ）１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有し、平均粒径が０．３～２０μｍである熱伝導性充填材

Description

熱軟化性熱伝導性組成物
　本発明は、熱軟化性熱伝導組成物に関する。
　近年、熱伝導性シートと熱伝導性グリースの両方の長所を有する熱伝導性材料として、室温では非流動性状態であり、熱により軟化または溶融し、流動性を有する熱軟化性材料が多数開示されている。
　しかしながら、有機物をベースオイルとした熱軟化性材料は（特許文献１～４）、耐熱性に劣るため、自動車用途等にこれらが用いられた場合には高温による劣化が懸念される。
　耐熱性改良のため、シリコーンをベースにした熱軟化性材料も多数開示されており（例えば、特許文献５～６）、例えば、シート成型物であったり、ペースト状の熱伝導性材料（硬化反応を利用したもの）がある。
　しかし、シリコーンは熱伝導性が低く、シリコーンをベースにした熱軟化性材料は熱伝導性が低いという問題があった。前記熱軟化性材料の熱伝導性を高くするためには、該熱軟化性材料に熱伝導性充填材を高充填する必要があるが、単に熱伝導性充填材を高充填しても、熱軟化性材料の粘度が著しく上昇してしまう。特に、電子部品作動時の発熱温度領域で、熱軟化性材料の粘度が高いと、圧縮しても熱軟化性材料が薄くなりにくく、熱抵抗が増大してしまう。
　そこで、熱伝導性充填材をシランカップリング剤（ウェッター）で表面処理して、ベースとなる熱軟化性シリコーンレジンに分散させ、熱軟化性材料の流動性を保つ方法が提案されている。（特許文献７）。
　しかし、シランカップリング剤は、熱軟化性シリコーンレジンとの相溶性が悪く、熱軟化性材料の粘度を十分に下げることができず、所望の厚さと熱抵抗を得ることができなかった。
特開２０２１－１０６２８３号公報 国際公開第２０１６／１８５９３６号 国際公開第２０１５／０３５５７５号 特開２０２１－８０３１６号公報 特開２０１６－７６６７８号公報 特開２０２１－１４７５９１号公報 特開２００７－１５０３４９号公報
　したがって、本発明は、電子部品の冷却のために発熱性電子部品とヒートシンク又は金属筐体などの放熱部品との間の熱境界面に介装する熱伝導性材料（被膜）として用いられ、電子部品の作動温度範囲内の温度において粘度低下、軟化、又は融解して熱伝導性材料が熱境界面に対して密着し、従来製品よりも融解時の粘度が低く、熱抵抗も低い熱軟化性熱伝導性組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、熱軟化性のフェニル変性シリコーンレジンに特定の加水分解性オルガノポリシロキサンと、熱伝導性充填材とを配合することで、粘度が低く、かつ熱抵抗も低い熱軟化性熱伝導性組成物が得られることを見出し、本発明を成すに至った。
　すなわち、本発明は、下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有する熱軟化性熱伝導性組成物を提供することを目的とする。
　ここで、熱軟化性とは、熱により（４０℃以上において）軟化、低粘度化又は融解することをいい、熱軟化、低粘度化又は融解して被膜の表面が流動化するものを「熱軟化性」を有するものとする。
［１］
　下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む熱軟化性熱伝導性組成物。
（Ａ）Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ1は炭素原子数１～１０のアルキル基、及びフェニル基から選ばれる基である）、およびＲ2 2ＳｉＯ2/2単位（式中、Ｒ2は炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、及びフェニル基から選ばれる基である）を（Ａ）成分中９０～１００ｍｏｌ％含み、フェニル変性率が３０～６０ｍｏｌ％であるフェニル変性シリコーンレジン：１００質量部
（Ｂ）下記式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して１０～１００質量部
（式（１）中、Ｒ3は、炭素原子数６～１０のアリール基であり、Ｒ4は、炭素原子数１～１０のアルキル基である。ｘは２または３であり、ｎは０≦ｎ≦１５の数であり、ｍは２≦ｍ≦６０の数である。）
（Ｃ）１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有し、平均粒径が０．３～２０μｍである熱伝導性充填材：（Ａ）成分１００質量部に対して１，０００～１，７００質量部

［２］
　式（１）において、Ｒ3がフェニル基であり、Ｒ4がメチル基である加水分解性オルガノポリシロキサンを含む［１］に記載の熱軟化性熱伝導性組成物。

［３］
　［１］又は［２］に記載の熱軟化性熱伝導性組成物の硬化物。
　本発明の熱軟化性熱伝導性組成物は、従来製品よりも融解時の粘度が低く、熱伝導性に優れる。また、本発明の熱軟化性熱伝導性組成物は、発熱性電子部品と放熱部品との間に配置され、室温では流動性がなく、電子部品動作時の発熱で低粘度化、軟化、又は溶融し、電子部品と放熱部品との境界に実質的に充填される。したがって、本発明の熱軟化性熱伝導性組成物は放熱材料として有用である。
　以下、本発明について詳細を記述する。
（Ａ）フェニル変性シリコーンレジン
　（Ａ）成分は、熱軟化性であるフェニル変性シリコーンレジンであり、本発明の組成物（放熱部材）のマトリックスを形成する。（Ａ）成分としては、本発明の組成物（放熱部材）が、実質的に室温で非流動状態であって、発熱性電子部品の発熱、具体的には４０～８０℃の温度範囲において、熱軟化、低粘度化または融解して流動化するシリコーレジンである。（Ａ）成分は、本発明の組成物（放熱部材）に熱軟化を起こし、熱伝導性を付与する充填材に加工性や作業性をあたえるバインダーとしての役割も果たす。
　なお、本発明において「室温」とは、１０～３０℃の範囲のことを指すものとする。
　ここで、熱軟化、低粘度化または融解する温度は放熱部材としての温度であり、シリコーンレジン自体の融点は４０～８０℃であることが好ましく、特に５０～７０℃であることが好ましい。シリコーンレジン自体の融点が４０℃未満であると、組成物を塗工した際、表層に粘着性が発現し、取り扱い性が悪くなる場合がある。また、シリコーンレジン自体の融点が８０℃より高いと、加熱圧縮時の温度を高温にしなければならず、実装工程上困難となる場合がある。
　（Ａ）成分は、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（以下、Ｔ単位と称する）、およびＲ2 2ＳｉＯ2/2単位（以下、Ｄ単位と称する）を有することを特徴とする。（Ａ）成分は、これらＴ単位、Ｄ単位のほかに、Ｒ2 3ＳｉＯ1/2単位（以下、Ｍ単位と称する）を少量有していてもよい。
　Ｒ1は炭素原子数１～１０のアルキル基、またはフェニル基から選ばれる基である。Ｒ1の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。中でも、難燃性の点から、Ｒ1は、メチル基、フェニル基が好ましい。
　Ｒ2は上記Ｒ1のアルキル基とフェニル基に加え、炭素原子数２～１０のアルケニル基から選ばれる基である。Ｒ2の具体例としては、Ｒ1の具体例に加え、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基等が挙げられる。中でも、難燃性の点から、Ｒ2は、メチル基、フェニル基、ビニル基、アリル基が好ましい。
　（Ａ）成分のシリコーンレジンについて更に具体的に説明する。（Ａ）成分のシリコーンレジンは、室温で非流動性であるためにＴ単位およびＤ単位を一定の割合で含む必要がある。（Ａ）成分中のＴ単位とＤ単位の含有率は、（Ａ）成分中９０～１００ｍｏｌ％であり、９３～１００ｍｏｌ％が好ましく、９６～１００ｍｏｌ％が特に好ましい。また、前記シリコーンレジンは、Ｔ単位、Ｄ単位及び少量のＭ単位の組み合わせ（ｍｏｌ％）で構成されていてもよい。
　Ｔ単位を導入することで、靭性を高め、室温で固形時の脆さを改善して取り扱い時の破損等を防止することができる。また、Ｄ単位を導入することで、室温での靭性を向上することができる。Ｍ単位は末端を形成する。Ｍ単位／Ｔ単位／Ｄ単位の組み合わせからなるシリコーンレジンでは、Ｔ単位とＤ単位との比率は、１０：９０～９０：１０であることが好ましく、特に２０：８０～８０：２０であることが好ましい。Ｍ単位と（Ｔ単位＋Ｄ単位）の比率は、０．２：１００～４：１００であることが好ましい。
　（Ａ）成分のシリコーンレジンのフェニル変性率は、３０～６０ｍｏｌ％であり、４０～６０ｍｏｌ％であることが好ましく、５０～６０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。フェニル変性率３０ｍｏｌ％未満であると、レジンの熱軟化性が低下し、厚さを薄くできない場合がある。また、フェニル変性率が６０ｍｏｌ％を超えると、ウェッターの（Ｂ）成分との相溶性が悪化し、熱伝導性充填材を均一に分散できない場合がある。なお、フェニル変性率は、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位のうち、フェニル基を有する単位の比率をモル百分率で示したものである。
　（Ａ）成分の具体例としては、下記のような２官能性構造単位（Ｄ単位）および３官能性構造単位（Ｔ単位）を特定組成で有するシリコーンレジンが挙げられる。なお、以下に挙げるシロキサン単位の結合順序は、ブロックであってもランダムであってもよい。
　ＤmＴφ pＤVi n
（ここで、Ｄはジメチルシロキシ単位（即ち、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2）、Ｔφはフェニルシロキシ単位（即ち、（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2）、ＤViはメチルビニルシロキシ単位（即ち、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2）を表わし、ｐ／（ｍ＋ｐ＋ｎ）（モル比）＝０．３～０．６、ｎ／（ｍ＋ｎ）（モル比）＝０．７～１．０である）
　また、（Ａ）成分の具体例として、下記のような１官能性構造単位（Ｍ単位）、２官能性構造単位（Ｄ単位）および３官能性構造単位（Ｔ単位）を特定組成で有するシリコーンレジンを挙げることもできる。
　ＭLＤmＴφ pＤVi n
（ここで、Ｍはトリメチルシロキシ単位（即ち、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2）を表わし、Ｄ、ＴφおよびＤViは上記のとおりであり、ｐ／（ｍ＋ｐ＋ｎ＋Ｌ）（モル比）＝０．３～０．６、ｎ／（ｍ＋ｎ）（モル比）＝０．７～１．０、Ｌ／（ｍ＋ｎ）（モル比）＝０．００１～０．１である）
Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位比の測定方法
　本発明において、三次元網状（樹脂状）構造のシリコーンレジンの単官能性のＲ2 3ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）、２官能性のＲ2 2ＳｉＯ2/2単位（Ｄ単位）、３官能性のＲ1ＳｉＯ3/2単位（Ｔ単位）の比は、29Ｓｉ－ＮＭＲから求めた値である。
　29Ｓｉ－ＮＭＲのサンプルの調製方法は特に制限されないが、例えば、シリコーンレジン１質量部を重クロロホルム３質量部に溶解させてサンプルを調製することができる。また、前記シリコーンレジンの平均重合度、即ち、Ｍ単位、Ｄ単位、及びＴ単位の合計量は３０～３００であることが好ましく、より好ましくは５０～１５０である。
　なお、本発明において、平均重合度は、トルエンを展開溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（数平均分子量）として求めた値である。
［測定条件］
展開溶媒：トルエン
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ　　Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　　ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
　　　　ＴＳＫｇｅｌ　　ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
　　　　ＴＳＫｇｅｌ　　ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
　　　　ＴＳＫｇｅｌ　　ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
　　　　（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：１０μＬ（濃度０．５重量％のトルエン溶液）
　（Ａ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物における（Ａ）成分の含有量は、５～１０質量％であることが好ましく、６～７質量％であることがより好ましい。
（Ｂ）加水分解性オルガノポリシロキサン
　（Ｂ）成分は、下記式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンであり、後述する（Ｃ）成分の表面処理剤（ウェッター）である。（Ｂ）成分は、組成物調製時に（Ｃ）成分を疎水化処理し、前記（Ａ）成分との濡れ性を向上させ、（Ｃ）成分を（Ａ）成分に均一に分散させることができる。
（式（１）中、Ｒ3は、炭素原子数６～１０のアリール基であり、Ｒ4は、炭素原子数１～１０のアルキル基である。ｘは２または３であり、ｎは０≦ｎ≦１５の数であり、ｍは２≦ｍ≦６０の数である。）
　上記式（１）中、Ｒ3は、炭素原子数６～１０のアリール基である。Ｒ3の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基などのアリール基が挙げられ、中でも、合成のしやすさの観点からフェニル基が好ましい。
　上記式（１）中、Ｒ4は、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、より好ましくは１～５のアルキル基、更に好ましくは１～３のアルキル基である。Ｒ4の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基が挙げられ、特にメチル基及びエチル基が好ましい。
　上記式式（１）中、ｘは２または３である。ｘが１であると、疎水化処理が不十分で、（Ｃ）成分を（Ａ）成分に均一に分散させることができない。
　上記式（１）中、ｎは０≦ｎ≦１５の数であり、より好ましくは０≦ｎ≦８の数であり、更に好ましくは０≦ｎ≦５の数である。
　上記式（１）中、ｍは２≦ｍ≦６０の数であり、より好ましくは９≦ｍ≦３０の数であり、更に好ましくは１２≦ｍ≦１８の数である。
　上記範囲外では、（Ａ）成分であるフェニル変性シリコーンレジンとの相溶性が低下したり、分散剤としての能力が低下するため好ましくない。
　（Ｂ）成分の具体例としては、下記構造のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０～１００質量部であり、好ましくは２０～７０質量部であり、より好ましくは３０～６０質量部である。配合量が１０質量部より少ないと、疎水化処理が不十分となり、（Ｃ）成分を（Ａ）成分に均一に分散させることができない場合がある。また、１００質量部より多いと、室温にて、非流動性の状態になりにくく、耐ポンプアウト性が低下する場合がある。
（Ｃ）熱伝導性充填材
　（Ｃ）成分の熱伝導性充填材は、熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが必要である。熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であると、熱軟化性熱伝導性組成物の熱伝導率そのものが小さくなる。熱伝導率の上限は、熱伝導性充填材に用いる材料によっても変化するが、特に上限はない。
　１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材としては、例えば、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、金粉末、アルミナ粉末、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化珪素粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末などの粉末や粒状物が挙げられ、これらを１種類又は２種類以上混ぜ合わせて用いてもよい。
　熱伝導性充填材として粉末や粒状物を用いる場合に、その形状は不定形でも球形でも如何なる形状でも構わないが、平均粒径が０．３～２０μｍのものであり、１～１５μｍのものが好ましい。平均粒径が０．３μｍ未満であると、組成物の配合性が低下し、伸展性に乏しくなり、２０μｍを超えると、加熱圧縮後の厚さを薄くすることができない場合がある。なお、上記平均粒径は、レーザー光回折による粒度分布測定における累積体積平均径Ｄ50（又はメジアン径）等として求めた値である。具体的には、マイクロトラック・ベル（株）製の粒子径分布測定装置ＭＴ３０００ＩＩにより測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ50）の値である（以下、同じ）。
　上記熱伝導性充填材の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して８００～１，３００質量部の範囲であり、好ましくは９００～１，２００質量部の範囲である。配合量が８００質量部未満であると、必要な熱伝導率が得られず、１，３００質量部を超えると、組成物の配合性が低下し、伸展性が乏しくなる場合がある。
（その他の添加剤）
　本発明の熱伝導性組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、任意成分として、添加剤または充填剤等を更に添加することができる。具体的には、可塑剤（（Ｄ）成分）としてフェニル変性シリコーンオイル；着色剤としてカーボンブラック、ベンガラなど；難燃性付与剤として白金触媒、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウムなどの金属酸化物、または金属水酸化物を添加してもよい。更に、ディスペンス塗布やスクリーン印刷、コーティング等の量産効率の高い方法で塗布するために、溶媒を添加し、液状グリースとしてもよい。該溶媒としては、具体的には、トルエン、キシレン、イソパラフィン系溶媒が挙げられる。
（製造方法）
　本発明の放熱部材に用いられる熱軟化性熱伝導性組成物は、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて、必要に応じて他の成分（例えば（Ｄ）成分）をニーダー、ゲートミキサー、プラネタリーミキサーなどのゴム練機を用いて配合および混練することによって、容易に製造できる。必要に応じて加熱してもよい。得られた組成物にトルエンやイソパラフィン系溶媒を適量加えて希釈し、スクリーン印刷やコーティング等による塗布に適した、ペースト状の熱軟化性熱伝導性組成物とすることもできる。また、シート状の熱軟化性熱伝導性組成物とする場合、前記ペースト状の熱軟化性熱伝導性組成物をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製の剥離フィルムにコーティングし、次に温度８０℃～１２０℃の乾燥炉で３０分程度加熱し、溶媒を揮発させた後、その上にＰＥＴ製剥離フィルムを加熱ロールでラミネートすることで、シート状の熱軟化性熱伝導性組成物を作製することができる。
加熱圧縮後の特性
　得られる熱軟化性熱伝導性組成物の乾燥後の組成物を、０．７ｋＰａの圧力下で、５０℃で３０分加熱圧縮した時に、厚さ６０μｍ以下、好ましくは厚さ５０μｍ以下、特に好ましくは厚さ４０μｍ以下に圧縮できる。
　得られる熱軟化性熱伝導性組成物の乾燥後の熱抵抗は、厚さ２０～５０μｍで、１０ｍｍ2・Ｋ／Ｗ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｍｍ2・Ｋ／Ｗ以下である。なお、熱抵抗は、レーザーフラッシュ法で求めた熱伝導率とサンプルの厚さから、実効の熱抵抗を下記式により算出した。
（２）複素粘度
　本発明の放熱部材は、５０℃における、周波数１０Ｈｚの複素粘度が、好ましくは９００～１０，０００Ｐａ・ｓの範囲内、より好ましくは１，５００～８，０００Ｐａ・ｓの範囲内である。該複素粘度がこの範囲内にあると、電子部品とヒートシンク等の放熱部品との間から該熱軟化性熱伝導性組成物が流出しにくく（耐ポンプアウト性が良好であり）、また、電子部品と放熱部品との間隙を小さくしやすく、十分な放熱性能を発現しやすい。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　下記実施例および比較例に用いられた熱軟化性熱伝導性材料を構成する（Ａ）～（Ｄ）成分は以下のとおりである。なお、以下においてＭはトリメチルシロキシ単位（即ち、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2）、Ｄはジメチルシロキシ単位（即ち、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2）、Ｄφはジフェニルシロキシ単位（即ち、（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2）、ＤViはメチルビニルシロキシ単位（即ち、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2）、Ｔφはフェニルシロキシ単位（即ち、（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2）を指すものとする。また、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
（Ａ）成分：フェニル変性シリコーンレジン
（Ａ－１）下記式で表され、フェニル変性率が５５ｍｏｌ％であるシリコーンレジン（平均重合度：１００）
　　　Ｄ25Ｔφ 55ＤVi 20
（Ａ－２）下記式で表され、フェニル変性率が７３ｍｏｌ％であるシリコーンレジン（平均重合度：１００）（比較用）
　　　Ｍ15Ｄ12（Ｄφ）22Ｔφ 51
（Ａ－３）下記式で表され、フェニル変性率が２０ｍｏｌ％であるシリコーンレジン（平均重合度：１００）（比較用）
　　　Ｄ80Ｔφ 20
（Ｂ）成分：加水分解性オルガノポリシロキサン
（Ｂ－１）下記式（３）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン

（Ｂ－２）下記式（４）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン

（Ｂ－３）下記式（５）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン（比較用）

（Ｂ－４）下記式（６）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン

（Ｂ－５）下記式（７）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン（比較用）

（Ｂ－６）下記式（８）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン

（Ｂ－７）下記式（９）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン（比較用）
（Ｃ）成分：熱伝導性充填材
（Ｃ－１）酸化亜鉛粉末：平均粒径１．０μｍ（熱伝導率：５４Ｗ／（ｍ・Ｋ））
（Ｃ－２）アルミニウム粉末：平均粒径２μｍ（熱伝導率：２３６Ｗ／（ｍ・Ｋ））
（Ｃ－３）アルミニウム粉末：平均粒径１０μｍ（熱伝導率：２３６Ｗ／（ｍ・Ｋ））
（Ｃ－４）アルミニウム粉末：平均粒径３０μｍ（熱伝導率：２３６Ｗ／（ｍ・Ｋ））（比較用）
（Ｄ）成分：可塑剤
　下記式（１０）で表されるオルガノポリシロキサン
　上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を下記表１及び表２に記載の配合量にてプラネタリーミキサーに仕込み、６０分間混合し、実施例１～６、比較例１～９の熱軟化性熱伝導性組成物を製造した。得た組成物１００質量部にトルエン５質量部を添加し、希釈し、次いで、厚さが２００μｍになるように、ペースト状の熱軟化性熱伝導性組成物を乾燥させ、熱軟化性熱伝導性組成物（ａ）～（ｏ）を得た。得られた熱軟化性熱伝導性組成物の特性も表１及び表２に併記する。
（評価方法）
（１）厚さ、熱抵抗および熱伝導率
　二枚の円板状の標準アルミニウムプレート（純度：９９．９９％、直径：約１２．７ｍｍ、厚さ：約１．０ｍｍ）で、得られた熱軟化性熱伝導性組成物を挟み、０．７ｋＰａの圧力下で、５０℃で３０分加熱圧縮し、二枚のアルミニウムプレートの間に放熱部材を有する試料を得た。次に、二枚の標準アルミニウムプレートごと厚さを測定し、予め分かっている標準アルミニウムプレートの厚さを差し引くことによって、実質的な放熱部材の厚さを測定した。なお、厚さ測定には、マイクロメーター（株式会社ミツトヨ製、型式番号：Ｍ８２０－２５ＶＡ）を用いた。
　また、上記の放熱部材の熱抵抗および熱伝導率をレーザーフラッシュ測定機（ＮＥＴＺＳＣＨ製、ＬＦＡ４６７ＨｙｐｅｒＦｌａｓｈ）により測定した。結果を表１及び表２に示す。
（２）複素粘度
　粘弾性測定装置ＨＡＡＫＥ　ＭＡＲＳ４０（商品名、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて、上記放熱部材の５０℃における複素粘度を測定した。測定は、ひずみ制御でおこない、ひずみは１％に設定した。また、センサーにはパラレルプレート（Ｐ２０／Ｔｉ）を用いた。５０℃における、周波数１０Ｈｚの複素粘度の結果を表１及び表２に示す。
＜実施例１～６＞
　組成物（ａ）～（ｆ）を用いて、上記の方法でシート状の熱軟化性熱伝導性組成物を得た。
＜比較例１＞
　組成物（ｇ）を用いて、シート状の熱軟化性熱伝導性組成物を得た。加熱圧縮しても、厚さが薄くならず、熱抵抗が大きかった。
＜比較例２＞
　組成物（ｈ）を用いて、シート状の熱軟化性熱伝導性組成物を得た。室温で流動性があり、５０℃での複素粘度も低かった。
＜比較例３＞
　組成物（ｉ）は配合しても、グリース状にならなかったため、物性評価ができなかった。
＜比較例４＞
　組成物（ｊ）は配合しても、グリース状にならなかったため、物性評価ができなかった。
＜比較例５＞
　組成物（ｋ）は配合しても、グリース状にならなかったため、物性評価ができなかった。
＜比較例６＞
　組成物（ｌ）は配合しても、グリース状にならなかったため、物性評価ができなかった。
＜比較例７＞
　組成物（ｍ）を用いて、シート状の熱軟化性熱伝導性組成物を得た。室温で流動性があり、５０℃での複素粘度も低かった。
＜比較例８＞
　組成物（ｎ）は配合しても、グリース状にならなかったため、物性評価ができなかった。
＜比較例９＞
　組成物（ｏ）を用いて、シート状の熱軟化性熱伝導性組成物を得た。加熱圧縮しても、厚さが薄くならず、熱抵抗が大きかった。

Claims (3)

  1. 　下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む熱軟化性熱伝導性組成物。
    （Ａ）Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ1は炭素原子数１～１０のアルキル基、及びフェニル基から選ばれる基である）、およびＲ2 2ＳｉＯ2/2単位（式中、Ｒ2は炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、及びフェニル基から選ばれる基である）を（Ａ）成分中９０～１００ｍｏｌ％含み、フェニル変性率が３０～６０ｍｏｌ％であるフェニル変性シリコーンレジン：１００質量部
    （Ｂ）下記式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して１０～１００質量部
    （式（１）中、Ｒ3は、炭素原子数６～１０のアリール基であり、Ｒ4は、炭素原子数１～１０のアルキル基である。ｘは２または３であり、ｎは０≦ｎ≦１５の数であり、ｍは２≦ｍ≦６０の数である。）
    （Ｃ）１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有し、平均粒径が０．３～２０μｍである熱伝導性充填材：（Ａ）成分１００質量部に対して１，０００～１，７００質量部
  2. 　式（１）において、Ｒ3がフェニル基であり、Ｒ4がメチル基である加水分解性オルガノポリシロキサンを含む請求項１に記載の熱軟化性熱伝導性組成物。
  3. 　請求項１又は２に記載の熱軟化性熱伝導性組成物の硬化物。
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