WO2025239116A1 - 処理方法、処理装置及び処理システム - Google Patents

処理方法、処理装置及び処理システム

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WO2025239116A1
WO2025239116A1 PCT/JP2025/015161 JP2025015161W WO2025239116A1 WO 2025239116 A1 WO2025239116 A1 WO 2025239116A1 JP 2025015161 W JP2025015161 W JP 2025015161W WO 2025239116 A1 WO2025239116 A1 WO 2025239116A1
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WO
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gas
raw material
processing
ultraviolet light
material gas
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PCT/JP2025/015161
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English (en)
French (fr)
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章弘 島本
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Ushio Denki KK
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Ushio Denki KK
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation

Definitions

  • the present invention relates to a processing method, processing device, and processing system for processing a workpiece using activated species of a gas containing carbon dioxide.
  • a method is known in which a workpiece is irradiated with vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm in an atmosphere containing oxygen gas, thereby generating ozone, and then generating excited atomic oxygen O( 1D ) from the ozone to modify or clean the surface of the workpiece (see Patent Document 1).
  • Ground-state atomic oxygen O( 3P ) and excited-state atomic oxygen O( 1D ) (hereinafter, these may be collectively referred to as "atomic oxygen"), which are obtained by decomposing oxygen or ozone with ultraviolet light, are effective raw materials for surface modification and cleaning of workpieces.
  • atomic oxygen ground-state atomic oxygen
  • the first thing that comes to mind is to increase the oxygen gas concentration in the atmosphere to increase the amount of atomic oxygen.
  • the vacuum ultraviolet light is absorbed by the oxygen gas in the atmosphere, and the amount of vacuum ultraviolet light that reaches the surface of the workpiece (i.e., the illuminance on the surface of the workpiece) decreases.
  • the present invention aims to provide a processing method, processing device, and processing system with improved processing efficiency.
  • the method disclosed herein uses carbon dioxide gas as a source gas and obtains atomic oxygen from the carbon dioxide gas.
  • one embodiment of the treatment method includes irradiating a source gas containing carbon dioxide and having an oxygen concentration of 1000 ppm or less with ultraviolet light having an emission wavelength of 227 nm or less, In a processing chamber isolated from the atmosphere, the source gas irradiated with the ultraviolet light is brought into contact with an object to be processed to process the object.
  • ultraviolet light when ultraviolet light is specified by its emission wavelength, it does not matter whether the ultraviolet light has intensity at wavelengths outside the specified wavelength range.
  • “ultraviolet light with an emission wavelength of 227 nm or less” means that all ultraviolet light that shows intensity in the wavelength range of 227 nm or less falls under the category of "ultraviolet light with an emission wavelength of 227 nm or less," regardless of whether the ultraviolet light's emission spectrum shows intensity in the wavelength range above 227 nm.
  • this specification also uses the expression “light with a main emission wavelength of 227 nm or less,” and the meaning of this expression will be explained later.
  • O( 1D ) or atomic oxygen O( 3P ) when carbon dioxide is irradiated with ultraviolet light having an emission wavelength of 227 nm or less, atomic oxygen O( 1D ) or atomic oxygen O( 3P ) is generated. Like O( 1D ), O( 3P ) can be used for surface modification and cleaning of workpieces. It is noteworthy that in an oxygen gas atmosphere, O( 3P ) combines with oxygen molecules in the atmosphere and is converted to ozone, whereas in an atmosphere with an oxygen gas concentration of 1000 ppm or less, O( 3P ) is less likely to combine with oxygen molecules in the atmosphere, allowing a large amount of atomic oxygen O( 3P ) to be maintained. As a result, surface modification and cleaning can be performed using a large amount of atomic oxygen O( 3P ). This is the greatest advantage of obtaining atomic oxygen from carbon dioxide gas rather than oxygen gas.
  • the carbon dioxide concentration contained in the raw material gas may be 5 vol % or more.
  • the O( 3P ) production efficiency becomes higher than in an oxygen gas atmosphere without using carbon dioxide.
  • the treatment method may also reduce the amount of carbon monoxide in the raw material gas irradiated with the ultraviolet light.
  • methods for reducing carbon monoxide include adsorption, incineration, and contact oxidation.
  • carbon monoxide can also be reduced by using a treatment gas containing water vapor as the raw material gas.
  • the processing method may involve irradiating the raw material gas, with a reduced amount of carbon monoxide, with the ultraviolet light again, and bringing the irradiated raw material gas into contact with the object to be processed again to process the object.
  • the raw material gas, with a reduced amount of carbon monoxide may be reused.
  • the processing method may utilize a circulation mechanism that circulates the raw material gas irradiated with ultraviolet light and passes it through the workpiece again, thereby passing the raw material gas irradiated with ultraviolet light through the area where the ultraviolet light is irradiated and bringing it into contact with the workpiece again.
  • the circulation mechanism may be, for example, a return flow path for the raw material gas downstream of the processing chamber to the upstream of the processing chamber, as shown in the second, fourth, tenth, and modified examples thereof, and twelfth embodiments described below, or a circulatory gas flow path within the processing chamber, as shown in the fifth and thirteenth embodiments described below.
  • the raw material gas may be repeatedly irradiated with ultraviolet light and repeatedly brought into contact with the workpiece using the circulation mechanism.
  • the source gas may contain water vapor at a concentration of 5 ppm or more and 30,000 ppm or less. Source gases containing water vapor are described in the sixth, seventh, eighth, ninth, tenth, eleventh, and twelfth embodiments, etc.
  • the raw material gas may be generated by adding water vapor to a raw material gas containing carbon dioxide and having an oxygen concentration of 1000 ppm or less.
  • the water vapor concentration in the source gas may be 50 ppm or more.
  • the light source that emits the ultraviolet light and the object to be processed may be positioned so that the ultraviolet light is irradiated onto the surface of the object to be processed.
  • the light source and object to be processed may be positioned in the manner shown in the first, second, sixth, seventh, eighth, ninth, and tenth embodiments, and their modifications, which will be described later.
  • the processing method includes arranging a light source that emits ultraviolet light and the object to be processed at a position where the ultraviolet light is not irradiated onto a surface of the object to be processed,
  • the source gas may be brought into contact with the workpiece after being irradiated with the ultraviolet light.
  • the arrangement of the light source and the workpiece as shown in the third, fourth, eleventh, twelfth, and thirteenth embodiments described later may be adopted.
  • the processing apparatus disclosed in the present specification is a processing apparatus for processing an object to be processed,
  • the processing device includes: a light source that emits ultraviolet light having an emission wavelength of 227 nm or less; a processing chamber that can be isolated from the outside and has an area inside for placing an object to be processed, the processing chamber further having a raw material gas supply port connected to a raw material gas supply source; the raw material gas supplied from the raw material gas supply source contains carbon dioxide and has an oxygen concentration of 1000 ppm or less;
  • the processing device irradiates the source gas with the ultraviolet light and brings the irradiated source gas into contact with the object to be processed, thereby processing the object.
  • the concentration of carbon dioxide contained in the raw material gas supply source may be 5 vol % or more.
  • the concentration of carbon dioxide is 5 vol % or more, the efficiency of generating O( 3P ) becomes higher than in an oxygen gas atmosphere without using carbon dioxide.
  • the processing device may also include a carbon monoxide reduction unit that introduces the raw material gas after it has been irradiated with ultraviolet light and reduces the amount of carbon monoxide in the raw material gas.
  • the carbon monoxide reduction unit may adsorb carbon monoxide using an adsorption method, or convert carbon monoxide to carbon dioxide using an incineration method or a contact oxidation method.
  • the processing device may also be equipped with a return flow path for the raw material gas, which irradiates the raw material gas discharged from the carbon monoxide reduction section with ultraviolet light again and brings the irradiated raw material gas back into contact with the object to be processed.
  • the processing apparatus includes a water vapor supply unit that adds water vapor to the raw material gas supplied from the raw material gas supply source to generate a processing gas;
  • the light source, the raw material gas supply port, and the water vapor supply unit may be arranged so that the processing gas is irradiated with the ultraviolet light and the workpiece comes into contact with the processing gas irradiated with the ultraviolet light.
  • the water vapor supply unit is composed of a pipe through which the raw material gas flows,
  • the piping is made of a material that is permeable to water vapor and may be placed in the atmosphere.
  • the water vapor supply unit may have a mechanism for bringing the raw material gas into contact with stored water.
  • the water vapor supply unit may be located inside the processing chamber.
  • the light source and the area where the workpiece is placed may be positioned so that the ultraviolet light is irradiated onto the surface of the workpiece.
  • the light source and the workpiece may be positioned in a relationship as shown in the first, second, sixth, seventh, eighth, ninth, and tenth embodiments and their modifications, which will be described later.
  • the light source and the area where the workpiece is placed may also be positioned opposite each other.
  • the processing apparatus includes a gas flow path through which the source gas flows and an outlet of the gas flow path disposed opposite the object to be processed, inside the processing chamber;
  • the gas flow path may be formed along a light emission region of the light source, and the light source and the gas flow path may be arranged so that the gas flow path overlaps the light emission region, for example, in the arrangement relationship between the light source and the workpiece as shown in the third, fourth, eleventh, twelfth, and thirteenth embodiments described later.
  • the processing system disclosed in this specification includes the processing device and a raw material gas supply source that supplies the raw material gas to the processing device; Equipped with.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a processing apparatus according to a first embodiment.
  • 1 is a diagram showing a processing system including a processing apparatus according to a first embodiment;
  • FIG. 10 is a diagram showing a modified example of the processing apparatus of the first embodiment.
  • 1 is a graph showing experimental results of O/C ratio. 1 is a graph showing experimental results of water contact angle.
  • 10 is a graph showing the results of a simulation in which the oxygen concentration is varied.
  • 10 is a graph showing the results of a simulation in which the oxygen concentration is varied.
  • 10 is a graph showing a simulation result of O( 3 P) concentration when carbon dioxide is not used.
  • 10 is a graph showing simulation results of O( 3 P) concentration when carbon dioxide concentration is not used.
  • FIG. 10 is a graph showing simulation results of O( 3 P) concentrations with different carbon dioxide concentrations.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating a processing apparatus according to a second embodiment.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating a processing apparatus according to a third embodiment.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating a processing apparatus according to a fourth embodiment.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating a processing apparatus according to a fifth embodiment.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating a part of a processing apparatus according to a sixth embodiment.
  • FIG. 10 is a graph showing simulation results of O( 3 P) concentrations with different carbon dioxide concentrations.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating a processing apparatus according to a second embodiment.
  • FIG. 10
  • FIG. 13 is a diagram showing a processing system used in an experiment. 1 is a graph showing experimental results of water contact angle.
  • FIG. 13 is a diagram illustrating a processing system according to a seventh embodiment.
  • FIG. 13 is a diagram illustrating a processing system according to an eighth embodiment.
  • FIG. 13 is a diagram illustrating a processing system according to a ninth embodiment.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating a processing system according to a tenth embodiment.
  • FIG. 13 is a diagram illustrating a processing system according to a modified example of the tenth embodiment.
  • FIG. 23 is a diagram illustrating a processing device of a processing system according to an eleventh embodiment.
  • FIG. 23 is a diagram illustrating a processing system according to a twelfth embodiment.
  • FIG. 23 is a diagram illustrating a processing system according to a thirteenth embodiment.
  • FIG. 10 is a diagram showing a treatment device additionally provided with a carbon monoxide reduction section.
  • the processing apparatus 100 includes a light source 1 that emits ultraviolet light L1 having a main emission wavelength of 227 nm or less, and a processing chamber 2 that can be isolated from the outside and has an area inside for placing a workpiece 10 to be processed. Inside the processing chamber 2, the ultraviolet light L1 emitted from the light source 1 is irradiated onto the workpiece 10.
  • the type of light source used for the light source 1 is not particularly limited.
  • Figure 1 does not show the details of the area where the workpiece 10 is placed
  • the area where the workpiece 10 is placed may be on a table arranged inside the processing chamber 2, or on the inner surface of the housing 3 that constitutes the processing chamber 2.
  • the light emission surface of the light source 1 is arranged so as to follow the surface of the workpiece 10, and is arranged so that the distance between the light emission surface of the light source 1 and the surface of the workpiece 10 is constant.
  • the optical axis of the ultraviolet light L1 is arranged so as to be perpendicular to the surface of the workpiece 10, but the optical axis of the ultraviolet light L1 does not have to be perpendicular to the surface of the workpiece 10, and the ultraviolet light L1 may be scattered to the extent that the optical axis cannot be recognized and enter the surface of the workpiece 10.
  • the ultraviolet light L1 is light having an emission wavelength of 227 nm or less, and in particular, light having a main emission wavelength of 227 nm or less.
  • main emission wavelength of 227 nm or less means (1) ultraviolet light in which, when there is at least one peak intensity (maximum intensity) that is a maximum value in the emission spectrum of the light source 1, at least one peak intensity is exhibited at a wavelength of 227 nm or less, or (2) ultraviolet light in which wavelength components at wavelengths of 227 nm or less exhibit an integrated intensity of 30% or more of the total integrated intensity in the emission spectrum of the light source 1.
  • the wavelength exhibiting the highest peak intensity is 227 nm or less.
  • the ultraviolet light L1 may have an emission wavelength of 227 nm or less and 128 nm or more. If nitrogen gas is present in the light irradiation environment, the ultraviolet light L1 is also irradiated onto the nitrogen gas. Light of 127 nm or less may break the bonds between nitrogen atoms constituting the nitrogen gas, potentially generating nitrogen radicals. If the generated nitrogen radicals combine with oxygen atoms, they may generate NOx, which is undesirable for the environment. Light of 128 nm or more will not generate nitrogen radicals from the nitrogen gas, thereby suppressing the generation of NOx when nitrogen gas is present in the light irradiation environment.
  • the interior of the processing chamber 2 is isolated from the outside of the processing chamber 2 by the housing 3. Inside the housing 3, there is a placement location (not shown) for the light source 1 and the workpiece 10, and a translucent wall 4 between the light source 1 and the workpiece 10, which separates the space where the light source 1 is placed from the space where the workpiece 10 is placed.
  • the translucent wall 4 transmits light of the main emission wavelength of the light source 1 (in this embodiment, light of 227 nm or less).
  • the space where the light source 1 is placed is filled with a gas that does not easily absorb ultraviolet light L1 (e.g., an inert gas such as nitrogen).
  • a gas supply port for supplying gas and a gas exhaust port for exhausting gas from the space where the light source 1 is placed may be provided adjacent to the space where the light source 1 is placed. Both the gas supply port and the gas exhaust port are holes provided in the housing 3. Continuously supplying inert gas to the space where the light source 1 is placed also has the effect of cooling the light source 1.
  • this embodiment may be configured without the translucent wall 4.
  • the space in which the light source 1 is placed may also be a vacuum (reduced pressure) environment.
  • the light source 1 is placed inside the processing chamber 2, but the light source 1 may also be placed outside the processing chamber 2. If the light source 1 is placed outside the processing chamber 2, it is sufficient that part of the housing 3 is made of a light-transmitting material so that the light source 1 can emit light into the processing chamber 2.
  • the processing chamber 2 is provided with a raw material gas supply port 5 and a raw material gas exhaust port 6 adjacent to the space in which the workpiece 10 is placed.
  • the raw material gas supply port 5 and raw material gas exhaust port 6 are both holes provided in the housing 3.
  • the raw material gas supply port 5 is connected to a raw material gas supply source (not shown).
  • the raw material gas exhaust port 6 is connected to a gas suction source (not shown).
  • the raw material gas supply port 5 and raw material gas exhaust port 6 are arranged on either side of the space above the workpiece 10, so that the raw material gas G1 supplied to the processing chamber 2 comes into contact with the surface of the workpiece 10 to be processed.
  • the workpiece 10 may be processed while the raw material gas G1 is being supplied and exhausted, or the workpiece 10 may be processed with the supply and exhaust of the raw material gas G1 stopped.
  • the processing apparatus 100 of this embodiment has a carbon monoxide reduction unit 9 between the raw material gas outlet 6 and the gas suction source.
  • the carbon monoxide reduction unit 9 is an optional component of the processing apparatus 100, and the processing apparatus 100 does not necessarily have to be equipped with a carbon monoxide reduction unit 9. Details of the carbon monoxide reduction unit 9 will be described later.
  • the raw material gas G1 supplied to the processing chamber 2 contains carbon dioxide.
  • the raw material gas G1 also has an oxygen gas concentration of 1000 ppm or less.
  • Ultraviolet light L1 in the above-mentioned wavelength range is then irradiated onto the raw material gas G1 that comes into contact with the workpiece 10.
  • Ground state atomic oxygen O( 3P ) is generated from carbon dioxide (hereinafter sometimes referred to as " CO2 ") contained in the raw material gas G1, and the O( 3P ) treats the surface of the workpiece 10.
  • atomic oxygen is generated mainly using CO 2 rather than O 2.
  • a gas containing carbon dioxide as the source gas G1 will be explained by comparing the case where ultraviolet light L1 is irradiated onto carbon dioxide with the case where ultraviolet light L1 is irradiated onto oxygen gas.
  • O( 3P ) when ultraviolet light L1 is irradiated onto the workpiece 10 in contact with oxygen gas, O( 3P ) is generated from the oxygen gas. The generated O( 3P ) then reacts with oxygen molecules in the atmosphere to generate ozone ( O3 ), in many cases.
  • O3 ozone
  • ozone has strong oxidizing power, but its speed at modifying the surface of the workpiece 10 and cleaning it is slower than that of O( 3P ). Therefore, in order to improve efficiency, ultraviolet light must be irradiated again to obtain O( 3P ), and there was room for improvement in terms of efficiency.
  • O( 3P ) is generated from carbon dioxide gas by ultraviolet light.
  • the generated O( 3P ) is hardly lost by reacting with carbon dioxide gas in the atmosphere or carbon monoxide generated by photolysis. This differs from an atmosphere containing oxygen gas. Therefore, the generated O( 3P ) can be used efficiently for surface modification and cleaning of the workpiece 10.
  • a secondary effect of irradiating ultraviolet light in a carbon dioxide atmosphere is explained below.
  • Carbon dioxide gas is less absorbed than oxygen gas, allowing for high-intensity ultraviolet light to be irradiated onto the workpiece 10.
  • the absorption cross-section of oxygen gas for vacuum ultraviolet light with a wavelength of 172 nm is approximately 6 ⁇ 10 ⁇ 19 cm 2
  • the absorption cross-section of carbon dioxide gas is approximately 1 ⁇ 10 ⁇ 20 cm 2 . Because the absorption cross-section of oxygen gas is large, even in an air atmosphere containing only 21% oxygen gas, the reach distance of the ultraviolet light L1 (the distance at which the illuminance is 1/e, where e is the base of the natural logarithm) is short, at approximately 4 mm.
  • the reach distance of vacuum ultraviolet light can be secured as long as approximately 4 cm. Therefore, the constraints on the distance between the light source 1 and the workpiece 10 are reduced, allowing, for example, surface modification and cleaning processes to be performed on workpieces with uneven surfaces.
  • the main component of the source gas G1 does not necessarily have to be carbon dioxide.
  • the main component of the source gas G1 may also be an inert gas such as nitrogen.
  • the inert gas enables optical processing when mixed with carbon dioxide.
  • nitrogen gas like carbon dioxide, has little attenuation of ultraviolet light, so has advantages such as ensuring a long reach of vacuum ultraviolet light, being inexpensive, and being easily available.
  • nitrogen gas when nitrogen gas is included as an inert gas contained in the processing gas P1, it is preferable to use light of 128 nm or more to prevent the nitrogen gas from being decomposed by ultraviolet light.
  • Carbon monoxide reduction section When ultraviolet light L1 is irradiated onto a raw material gas containing carbon dioxide and having an oxygen concentration of 1000 ppm or less, carbon monoxide (CO) gas is generated, as shown in equations (4) and (5). The generated carbon monoxide gas is discharged from the raw material gas outlet 6. Because carbon monoxide gas is toxic, it is desirable to reduce the carbon monoxide. Therefore, a carbon monoxide reduction unit 9 may be disposed downstream of the raw material gas outlet 6. The carbon monoxide reduction unit 9 may adsorb carbon monoxide by an adsorption method. In the adsorption method, an adsorbent for adsorbing carbon monoxide is included within the carbon monoxide reduction unit 9.
  • the adsorbent may be composed of activated carbon, zeolite, a metal, or a metal complex.
  • the carbon monoxide reduction unit 9 may convert carbon monoxide to carbon dioxide by an incineration method or a catalytic oxidation method.
  • the carbon monoxide reduction unit 9 includes a combustion furnace.
  • a carbon monoxide oxidizing fluid such as sulfur dioxide gas, may be introduced into the carbon monoxide reduction unit 9 and brought into contact with the carbon monoxide gas.
  • various means for reacting with carbon monoxide to convert it to carbon dioxide may be adopted and applied as the carbon monoxide reduction unit 9. Note that, since the reduction of carbon monoxide is not directly related to the modification or cleaning of the workpiece, the carbon monoxide reduction unit 9 is not an essential component of the processing apparatus 100 of this embodiment.
  • the processing system 150 includes a processing device 100 and a source gas supply source that supplies a source gas to the processing device 100.
  • the processing system 150 of this embodiment includes a nitrogen (N 2 ) gas supply source 110 and a carbon dioxide (CO 2 ) gas supply source 120 as source gas supply sources.
  • a gas mixing valve 130 is provided between the processing device 100 and the nitrogen gas supply source 110 and the carbon dioxide gas supply source 120. The gas mixing valve can automatically or manually adjust the ratio between the amount of nitrogen gas supplied from the nitrogen gas supply source 110 and the amount of carbon dioxide supplied from the carbon dioxide gas supply source 120.
  • a processing apparatus 200 shown in FIG. 3 was used for the experiment.
  • the processing apparatus 200 is a modified version of the processing apparatus 100.
  • the processing apparatus 200 differs from the processing apparatus 100 shown in FIG. 1 in that the light source 1 and the workpiece 10 are not separated by a light-transmitting wall 4, but are instead positioned closely to each other.
  • the distance d1 between the light source 1 and the workpiece 10 is set to 1 mm.
  • CDA Clean Dry Air
  • CO2 in Table 1 stands for nearly 100% carbon dioxide gas.
  • Figures 4 and 5 show the experimental results.
  • Figure 4 shows the O/C ratio (ratio of oxygen atoms to carbon atoms) on the surface of each of samples S1 to S4 after treatment.
  • the O/C ratio was obtained by measuring and calculating the surface of each of samples S1 to S4 after treatment using XPS (PHI Quantera SXM, manufactured by ULVAC-PHI, Inc.). Specifically, the concentration of each atom was obtained from the photoelectron intensity from oxygen atoms and carbon atoms emitted from the sample surface. The O/C ratio was then obtained by dividing the oxygen atom concentration by the carbon atom concentration. Since there are no oxygen atoms on the surface of the untreated sample (PP), the O/C ratio is nearly zero. However, as hydrophilicity progresses and the number of oxygen atoms on the surface increases, the O/C ratio increases. Therefore, the higher the O/C ratio, the more advanced the sample's surface modification (hydrophilicity) becomes.
  • Figure 5 shows the measurement results of the water contact angle for each sample (S1 to S4) processed under the conditions in Table 1.
  • a contact angle meter DMs-401 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used to measure the water contact angle.
  • the contact angle was calculated from the measurement results of the contact angle meter using the ellipse curve fitting method. This contact angle calculation was performed at three locations on the surface of the same workpiece 10. The water contact angles measured at the three locations were averaged, and this average value was determined to be the final water contact angle.
  • Other measurement conditions for the water contact angle were in accordance with JIS R 3257, "Test methods for wettability of glass substrate surfaces.” The measurement results are shown in Figure 5.
  • S0 with an irradiation time of 0 seconds, represents the water contact angle (103 degrees) of the untreated sample (PP) surface. A smaller water contact angle indicates greater hydrophilicity.
  • the experimental results confirmed that each sample became more hydrophilic, regardless of whether the irradiation time was 30 or 120 seconds. However, samples S3 and S4, which were irradiated with light in a carbon dioxide atmosphere, showed greater hydrophilicity than samples S1 and S2, which were irradiated with light in a CDA atmosphere.
  • sample S3 was irradiated for the same amount of time as sample S1
  • sample S4 was irradiated for the same amount of time as sample S2
  • light treatment in a carbon dioxide atmosphere resulted in greater hydrophilicity than light treatment in a CDA atmosphere.
  • the maximum value of the O( 3P ) concentration shown in Figures 7A and 7B is used as the reference.
  • E + N included in the O( 3P ) concentration value on the vertical axis represents 10 to the Nth power.
  • 1.00E+12 represents 1.00 ⁇ 10 12 .
  • the simulation conditions are as follows.
  • the processing apparatus is assumed to be the processing apparatus 200 shown in FIG. 3.
  • d1 1 cm.
  • the pressure and temperature are 1 atmosphere and 300 K (27°C).
  • the O( 3P ) concentration was calculated as follows. First, the attenuation of ultraviolet light by oxygen gas and carbon dioxide gas was calculated using known absorption coefficients, and the illuminance (amount of energy) on the surface of the workpiece 10 was calculated for each oxygen concentration. Next, the O(3P) concentration was determined based on the illuminance on the surface of the workpiece 10 , the initial concentrations of possible chemical species, and the known reaction rate constants of chemical reactions related to each chemical species.
  • the oxygen gas concentration in the ultraviolet light irradiation atmosphere is required to be 1000 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less.
  • Figure 6B shows the results of an oxygen concentration simulation in an atmosphere dominated by a 1:9 ratio of carbon dioxide and nitrogen, with only a small amount of oxygen. These results are the results of calculating the O( 3P ) concentration when the oxygen concentration is changed to 0 ppm, 1 ppm, 10 ppm, 100 ppm, 1000 ppm, and 10,000 ppm.
  • the "Reference" shown to the right of each oxygen gas concentration represents the O( 3P ) concentration when O( 3P ) is generated using only oxygen gas without carbon dioxide.
  • Figure 6B also confirms that the O( 3P ) concentration when the oxygen gas concentration is 1,000 ppm or less is significantly higher than the O( 3P ) concentration when the oxygen gas concentration is 10,000 ppm.
  • the oxygen gas concentration in the ultraviolet light irradiation atmosphere is required to be 1000 ppm or less. It was also found that the oxygen gas concentration in the ultraviolet light irradiation atmosphere is more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less.
  • the processing device is assumed to be the processing device 200 shown in Figure 3.
  • d1 1 cm.
  • the pressure is 1 atmosphere, and the temperature is 300 K (27°C).
  • Figure 7C shows the results of a dioxygen concentration simulation under light irradiation in an atmosphere composed of carbon dioxide gas, nitrogen gas, and oxygen gas.
  • the carbon dioxide concentration represents the proportion of carbon dioxide gas in a mixed gas composed of carbon dioxide gas and nitrogen gas. All carbon dioxide concentrations are calculated under the condition that only 1000 ppm of oxygen gas is added separately. Strictly speaking, the carbon dioxide concentration is defined as the proportion of carbon dioxide gas in a mixed gas composed of carbon dioxide gas, nitrogen gas, and oxygen gas.
  • the proportion of oxygen gas in a mixed gas of 1000 ppm is a very small amount, far less than 1%
  • the proportion of carbon dioxide gas in a gas composed of carbon dioxide gas and nitrogen gas can be called the carbon dioxide concentration, without taking into account the small amount of oxygen gas.
  • the O(3P) concentration (number of O(3P) per 1 cm3) was calculated when the carbon dioxide concentration was changed to 0.5 vol%, 1 vol%, 5 vol%, 10 vol%, 20 vol%, 50 vol% , and 100 vol% (100 vol%: no nitrogen gas, composed of carbon dioxide and 1000 ppm oxygen gas).
  • the notation for O( 3P ) concentration is as described above.
  • the processing device is assumed to be the processing device 200 shown in Figure 3.
  • d1 1 cm.
  • the pressure is 1 atmosphere, and the temperature is 300 K (27°C).
  • the generated O( 3P ) concentration increases as the carbon dioxide concentration increases.
  • the O( 3P ) concentration is 2.4 x 1012 / cm3 , which is lower than the maximum O( 3P ) concentration (2.5 x 1012 / cm3 ) generated in an oxygen gas atmosphere without using carbon dioxide.
  • the carbon dioxide concentration exceeds 5 vol%, the O( 3P ) concentration becomes 3.0 x 1012 / cm3 , which exceeds the maximum O( 3P ) concentration generated in an oxygen gas atmosphere without using carbon dioxide.
  • carbon dioxide gas of 5 vol% or more it is possible to generate an O( 3P ) concentration that cannot be achieved with oxygen gas alone.
  • the distance d1 from the light source to the surface of the workpiece 10 is set to 1 cm, but it was found that even when the distance d1 from the light source to the surface of the workpiece 10 is 0.1 cm, when the carbon dioxide concentration exceeds 5 vol%, the maximum O( 3P ) concentration generated in an oxygen gas atmosphere without using carbon dioxide is exceeded. Furthermore, the above simulation was performed under the condition that the oxygen concentration was set to 1000 ppm, but even when the oxygen concentration is lower than 1000 ppm, the situation remains the same: the higher the carbon dioxide concentration, the higher the O( 3P ) concentration generated.
  • the processing apparatus 300 shown in Figure 8 has a return flow path 31 that returns gas exhausted from the processing chamber 2 upstream of the processing chamber 2.
  • the return flow path 31 is connected to the main flow path by flow path switching valves (32, 33).
  • the return flow path 31 may be provided with a pump for circulating gas.
  • the flow path switching valves (31, 32) may be controlled so that the source gas containing carbon dioxide passes through the processing chamber 2 a predetermined number of times to repeatedly generate O( 3P ), and then is discharged.
  • the flow path switching valves (31, 32) may be flow path adjustment valves whose opening degree can be adjusted. The use of the flow path adjustment valves makes it possible to control the flow rate ratio between the unused source gas and the used source gas.
  • FIG. 9 A processing apparatus according to a fourth embodiment is shown with reference to FIG. 9 .
  • This processing apparatus is a type that sprays a raw material gas irradiated with light toward the surface of a workpiece 10.
  • the processing apparatus 400 includes a gas flow path 8 inside a processing chamber 2 through which a raw material gas G1 flows.
  • the gas flow path 8 is formed along the light emission region of the light source 1, and the light source 1 and the gas flow path 8 are arranged so that the gas flow path 8 overlaps the light emission region.
  • An outlet 45 of the gas flow path 8 is arranged opposite the workpiece 10.
  • the raw material gas G1 containing atomic oxygen O( 3 P) is ejected from the outlet 45 of the gas flow path 8 and sprayed toward the workpiece 10.
  • the workpiece 10 is processed in this manner.
  • the workpiece 10 may be placed on a movable stage and processed by scanning the workpiece 10 under the outlet 45 from which the raw material gas G1 is ejected.
  • the outlet 45 may be scanned while the workpiece 10 is fixed, or both the workpiece 10 and the outlet 45 may be scanned.
  • This type of relative movement mechanism between the workpiece 10 and the outlet 45 is not limited to this embodiment, but can also be applied to the first and second embodiments described above, and all of the fourth and subsequent embodiments described below.
  • FIG. 10 shows the apparatus shown in the third embodiment, which allows the raw material gas to be reused.
  • the raw material gas discharged from the processing chamber 2 is returned upstream of the processing chamber 2 using a return flow path 31, allowing the raw material gas to be reused.
  • This allows for efficient use of carbon dioxide, leading to cost reductions.
  • an incineration method or a catalytic oxidation method in the carbon monoxide reduction unit 9 to convert carbon monoxide to carbon dioxide, the amount of raw material gas required can be reduced.
  • a processing apparatus according to a fifth embodiment is shown in FIG. 11 .
  • the processing apparatus 500 circulates and reuses the source gas within the processing chamber 2.
  • the processing apparatus 500 includes a suction port 51 and a suction fan 52 upstream of the light source 1 for sucking in the gas within the processing chamber 2.
  • the processing apparatus 500 then sucks in the source gas G1 irradiated with ultraviolet light, irradiates the sucked source gas G1 with ultraviolet light again, and brings the irradiated source gas G1 into contact with the workpiece 10 again.
  • a carbon monoxide reducing catalyst may also be disposed within the processing chamber 2 as a carbon monoxide reducing unit. In a processing chamber 2 equipped with such a catalyst, the amount of source gas required can be reduced by converting carbon monoxide to carbon dioxide during the process of circulating and reusing the source gas.
  • the supply of the raw material gas G1 from the raw material gas supply port 5 and the discharge of the raw material gas G1 from the raw material gas discharge port 6 may be stopped or continued.
  • FIG. 12 is a diagram showing a part of a processing apparatus 1100 according to the sixth embodiment.
  • Figure 13 is a diagram showing an entire processing system 1150 including the processing apparatus 1100 and a source gas supply source 11.
  • the processing chamber 2 is provided with a gas supply port 5 and a gas exhaust port 6 adjacent to the space in which the workpiece 10 is placed.
  • the gas supply port 5 and the gas exhaust port 6 are both gas circulation holes provided in the housing 3.
  • the gas supply port 5 is connected to a raw material gas supply source (not shown in Figure 12).
  • the gas exhaust port 6 is connected to a gas suction source (not shown).
  • the gas supply port 5 and the gas exhaust port 6 are arranged on either side of the space above the workpiece 10, so that the processing gas P1 supplied to the processing chamber 2 comes into contact with the surface of the workpiece 10 to be processed.
  • the processing gas P1 supplied to the processing chamber 2 contains carbon dioxide. There are no particular restrictions on the concentration of carbon dioxide in the processing gas P1, but it is preferable that the concentration of carbon dioxide in the processing gas P1 be 5 vol% or more. The reason why 5 vol% or more is preferable is as described above.
  • a carbon dioxide concentration meter may be placed in the processing chamber 2 or upstream of the gas supply port 5.
  • the processing gas P1 supplied to the processing chamber 2 contains almost no oxygen gas.
  • the oxygen concentration in the processing gas P1 is 1000 ppm or less.
  • the oxygen concentration is low, the number of O( 3P ) atoms that bond with oxygen molecules decreases, and therefore, a large amount of atomic oxygen O( 3P ) can be used to modify and clean the surface of the processing object.
  • the processing gas P1 supplied to the processing chamber 2 also contains water vapor.
  • the water vapor concentration in the processing gas P1 is preferably 5 ppm or more and 30,000 ppm or less. The reason why the water vapor concentration is preferably 5 ppm or more and 30,000 ppm or less will be explained later.
  • the water vapor supply unit 15 (see Figure 13) provided in the processing apparatus 1100 will now be described.
  • the water vapor supply unit 15 is located outside the processing chamber 2.
  • the water vapor supply unit 15 is provided midway along the gas flow path connecting the raw material gas supply source 11 and the gas supply port 5 of the processing apparatus 1100. Water vapor is added to the raw material gas supplied from the raw material gas supply source 11 as it passes through the water vapor supply unit 15. The gas with water vapor added to the raw material gas is then supplied from the gas supply port 5 as the processing gas.
  • the water vapor supply unit 15 uses a bubbling method in which the raw material gas is sprayed into water stored in a container. When the raw material gas is sprayed into the water to form bubbles, the water evaporates. As a result, water vapor is added to the raw material gas.
  • the processing system 1150 has a flow control valve 12 that adjusts the flow rate of the raw material gas supplied from the raw material gas supply source 11, and a flow meter 13 that detects the flow rate.
  • the amount of water vapor to be added can be adjusted by the flow rate of the raw material gas to be bubbled.
  • the amount of water vapor may also be adjusted by controlling the temperature of the water stored in the container using a heater (not shown) or the like.
  • mist-like water may also be mixed into the processing apparatus 1100.
  • Mist-like water with large particle sizes may block the transmission of ultraviolet light and make it difficult to generate oxygen radicals.
  • the amount of mist-like water in the processing gas may be reduced.
  • a filter that traps water droplets may be placed between the water vapor supply unit 15 and the gas supply port 5.
  • the water vapor supply unit 15 is located outside the processing chamber 2, but this is not limited to this. As will be described later in another embodiment, the water vapor supply unit may be located inside the processing chamber 2. Furthermore, the raw material gas supply source 11 containing carbon dioxide may itself inherently contain water vapor. In other words, the raw material gas supply source 11 may be a processing gas supply source that contains not only carbon dioxide but also water vapor.
  • ultraviolet light L1 in a wavelength range is irradiated onto a processing gas P1 in contact with the workpiece 10.
  • Ground-state atomic oxygen O( 3P ) is generated from CO2 contained in the processing gas P1, and the O( 3P ) processes the surface of the workpiece 10.
  • the processing gas of this embodiment contains water vapor.
  • the effectiveness of a processing gas containing water vapor is explained below. As described in the section "When carbon dioxide gas is irradiated with ultraviolet light,” photolysis of CO2 generates CO. Since CO2 is harmful to living organisms, it is desirable to reduce the CO2 concentration and discharge the gas from the processing device 1100. Therefore, the use of a processing gas containing water vapor was devised.
  • O( 3P ) By the way, a large amount of O( 3P ) is produced from CO2 by the above formula (4), or by the above formula (5) and formula (3). Two O( 3P ) molecules combine with each other to produce O2 . This is shown in formula (8). M in formula (8) represents a molecule present in the surrounding area. O( 3P )+O( 3P )+M ⁇ O2 +M...(8)
  • ozone (O 3 ) is produced by the reaction of O( 3 P) with O 2.
  • M in formula (9) represents a molecule present in the surroundings. O( 3P )+ O2 +M ⁇ O3 +M...(9)
  • the environment irradiated with light may contain ozone derived from CO2 .
  • Ozone oxidizes H radicals produced by the photolysis of water vapor (see equation (6)) to produce OH radicals, which are shown in equation (10). H+O 3 ⁇ OH+O 2 ...(10)
  • the OH radicals generated by equation (10) also oxidize CO and convert it to CO2 , as shown by equation (7).
  • the H radicals obtained by equation (7) again generate OH radicals by equation (10).
  • a cyclic reaction occurs in which CO is oxidized and converted to CO2 .
  • the supply of even a small amount of water vapor can trigger the generation of a large amount of OH radicals, promoting the oxidation reaction of CO.
  • OH radicals can also promote surface modification of the workpiece 10.
  • a process gas consisting only of the source gas without the addition of water vapor is set.
  • the change in CO concentration with respect to the light irradiation time is simulated for process gases with four water vapor concentrations set to 500 ppm, 50 ppm, 5 ppm, and 0 ppm.
  • the pressure and temperature are assumed to be 1 atmosphere and 298 K (25°C) for all cases.
  • Curves C1 to C4 represent the following process gases.
  • Curve C1 Process gas with a water vapor concentration of 500 ppm
  • Curve C2 Process gas with a water vapor concentration of 50 ppm
  • Curve C3 Process gas with a water vapor concentration of 5 ppm
  • Curve C4 Process gas with a water vapor concentration of 0 ppm (no water vapor added, consisting of raw material gas only)
  • the water vapor concentration is preferably 50 ppm or higher, more preferably higher than 100 ppm, and even more preferably higher than 500 ppm.
  • the degree of decrease in CO2 concentration decreases as the water vapor concentration increases.
  • the saturated water vapor amount in a space filled with CO2 is about 30,000 ppm, and if water vapor is added in excess of the saturated water vapor amount, condensation may occur, affecting light transmission. Therefore, the water vapor concentration should be 30,000 ppm or less.
  • the light source 1 is a xenon excimer lamp that emits ultraviolet light L1 with a main emission wavelength of 172 nm.
  • the illuminance on the lamp surface is 30 mW/ cm2 .
  • the raw material gas supply source 11 supplies CO 2 of 99.9 vol % or more.
  • the water vapor supply unit 15 adds approximately 20,000 ppm of water vapor to the raw material gas by bubbling.
  • the workpiece 10 is a substrate made of polypropylene resin (PP).
  • the water contact angle of the surface of the workpiece 10 decreases.
  • Figure 16 shows the change in water contact angle with irradiation time.
  • the water contact angle of the workpiece 10 at an irradiation time of 0 seconds represents the water contact angle of an untreated workpiece 10.
  • the points on curve C5 are the water contact angles of the surface of the workpiece 10 irradiated with ultraviolet light L1 for 30 seconds or 120 seconds in a treatment gas atmosphere that does not contain water vapor.
  • the points on curve C6 are the water contact angles of the surface of the workpiece 10 irradiated with ultraviolet light L1 for 30 seconds or 120 seconds in a treatment gas atmosphere that contains approximately 20,000 ppm of water vapor, as described above. All conditions are the same except for whether or not water vapor is added.
  • the water contact angle was measured using a contact angle meter DMs-401 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the contact angle was calculated from the measurement results of the contact angle meter using the ellipse curve fitting method. This contact angle calculation was performed at three locations on the surface of the same workpiece 10. The water contact angles measured at the three locations were averaged, and this average value was determined to be the final water contact angle.
  • Other measurement conditions for the water contact angle complied with JIS R 3257:1999, "Test methods for wettability of glass substrate surfaces.”
  • Figure 16 confirms that the hydrophilic treatment can be carried out without any problems even when ultraviolet light L1 is irradiated in a process gas atmosphere containing water vapor.
  • the results show that when ultraviolet light L1 is irradiated in a process gas atmosphere containing water vapor, more hydrophilicity is achieved in the same amount of time than when ultraviolet light L1 is irradiated in a process gas atmosphere that does not contain water vapor.
  • a source gas supply source 11 and a second source gas supply source 21 are connected to a processing device 1300.
  • the processing device 1300 has a housing 3 with a second gas supply port 25 connected to a second source gas supply source 21, separate from a gas supply port 5 connected to the source gas supply source 11.
  • the second source gas itself is an inert gas that does not directly contribute to light irradiation or processing.
  • the inert gas functions as a carrier gas for water vapor.
  • the inert gas supplied from the second source gas supply source 21 passes through a water vapor supply unit 15, thereby supplying the inert gas containing water vapor into the processing chamber 2.
  • CO 2 supplied from the gas supply port 5 mixes with the inert gas containing water vapor.
  • the inert gas supplied from the second source gas supply source 21 is nitrogen gas.
  • the purity of the nitrogen gas is 99.9 vol% or higher.
  • the flow rate of the nitrogen gas is adjusted by a flow control valve 22 and a flow meter 23.
  • the source gas excluding water vapor in the process gas does not necessarily have to be composed only of CO2 , and the source gas may contain an inert gas.
  • the source gas supply source 11 itself may supply carbon dioxide containing an inert gas as the source gas.
  • a processing system 1450 of the eighth embodiment uses the same processing apparatus 1100 as the processing apparatus 1100 of the sixth embodiment.
  • the eighth embodiment differs from the sixth embodiment in that a water vapor supply unit 35 is disposed between the source gas supply source 11 and the gas supply port 5.
  • the water vapor supply unit 35 is composed of a resin tube through which the raw material gas flows.
  • the resin that makes up the resin tube has fine voids, allowing water vapor to pass through.
  • a water vapor-permeable resin tube is placed in an atmospheric environment, a small amount of water vapor from the atmosphere penetrates into the resin tube, and the penetrated water vapor is transported to the processing device 1100 along with the raw material gas.
  • a resin tube for the water vapor supply unit 35 is particularly suitable for small amounts of water vapor, such as when the target water vapor content is 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less.
  • the amount of water vapor can be finely adjusted by selecting the material of the resin tube, changing the length or thickness of the resin tube, or changing the temperature and humidity of the atmospheric environment.
  • the resin tube may be made of any material, including polyethylene, urethane, nylon, fluororesin, polyolefin, or polyvinyl chloride.
  • metal piping may be used in areas where water vapor from the atmosphere should not penetrate.
  • the resin tube is permeable to not only water vapor but also nitrogen from the atmosphere, this does not pose a problem, as the carbon dioxide concentration does not decrease significantly.
  • oxygen from the atmosphere is allowed to pass through, the oxygen concentration does not exceed 1000 ppm, so this does not pose a problem.
  • the processing system 1550 of the ninth embodiment includes a processing device 1500 having a water vapor supply unit 55 inside the processing chamber 2.
  • the water vapor supply unit 55 is a cloth or paper soaked in water (hereinafter, only "cloth” will be described as the object to be soaked in water, but in the following description, the object to be soaked in water may also be paper).
  • Water vapor is added to the gas inside the processing chamber 2 as water evaporates from the cloth.
  • water is replenished from a water supply source outside the processing chamber 2.
  • the water supply source inside the processing chamber 2 is not necessarily required; as the water evaporates and the cloth dries, it may be replaced with a water-soaked cloth as needed. Furthermore, the gas ejected from the gas supply port 5 may be directed toward the cloth of the water vapor supply unit 55 to promote water evaporation. There may be water vapor supplies (15, 35, 55) both inside and outside the processing chamber 2.
  • a processing system 1650 of the tenth embodiment has a return flow path 31 that returns gas exhausted from the processing chamber 2 to the upstream side of the processing chamber 2.
  • the return flow path 31 is connected to the main flow path by flow path switching valves (32, 33).
  • a pump for circulating gas may be provided in the return flow path 31.
  • the processing device 1100 used in the processing system 1650 is the same as the processing device 1100 of the sixth embodiment.
  • FIG. 20A does not show the upstream side of the flow path switching valve 32, the same structure as in the other embodiments can be applied to the upstream side.
  • the return flow path 31 is used to return the process gas discharged from the process chamber 2 upstream of the process chamber 2, thereby reusing the process gas. This allows for efficient use of carbon dioxide and reduces costs.
  • the flow path switching valves ( 31 , 32) may be controlled so that the process gas containing carbon dioxide passes through the process chamber 2 a predetermined number of times to repeatedly generate O(3P) before being discharged.
  • the flow path switching valves (31, 32) may be flow path adjustment valves with adjustable openings. The use of the flow path adjustment valves allows for control of the flow rate ratio between unused process gas and used process gas.
  • FIG. 20B A modified example of the tenth embodiment is shown in Figure 20B.
  • the processing system 1660 of this modified example has an additional water vapor supply unit 36 in the return flow path 31.
  • the gas flowing through the return flow path 31 is bubbled in water to increase the amount of water vapor in the reused processing gas.
  • the additional water vapor supply unit 36 of this embodiment uses a bubbling method, but water vapor may also be added by other methods.
  • the processing system of the eleventh embodiment will be described with reference to FIG. 21 .
  • the processing system of this embodiment is characterized by the processing device.
  • the processing device 1700 is a type of processing device that sprays a processing gas irradiated with light toward the surface of the workpiece 10.
  • the processing device 1700 is provided with a gas flow path 8 inside the processing chamber 2, through which a processing gas P1 flows.
  • the gas flow path 8 is formed along the light emission area of the light source 1, and the light source 1 and the gas flow path 8 are arranged so that the gas flow path 8 overlaps the light emission area.
  • the outlet 45 of the gas flow path 8 is arranged opposite the workpiece 10.
  • the processing gas P1 containing atomic oxygen O( 3 P) is ejected from the outlet 45 of the gas flow path 8 and sprayed toward the workpiece 10.
  • the workpiece 10 is processed in this manner.
  • the workpiece 10 may be placed on a movable stage and processed by scanning the workpiece 10 under the outlet 45 from which the processing gas P1 is ejected.
  • the outlet 45 may be scanned while the workpiece 10 is fixed, or both the workpiece 10 and the outlet 45 may be scanned.
  • This type of relative movement mechanism between the workpiece 10 and the outlet 45 is not limited to this embodiment, but can also be applied to the other embodiments described above and other embodiments described below.
  • the processing system according to this embodiment includes the processing apparatus 1700 shown in the eleventh embodiment.
  • the processing gas discharged from the processing apparatus 1700 shown in the eleventh embodiment can be reused.
  • the processing gas discharged from the processing chamber 2 is returned upstream of the processing chamber 2 using the return flow path 31, thereby reusing the processing gas. This allows for efficient use of carbon dioxide and reduces costs.
  • a water vapor supply unit may be provided in the return flow path 31, as shown in the modified example of the tenth embodiment (FIG. 20B).
  • a processing apparatus according to a thirteenth embodiment is shown with reference to FIG. 23 .
  • the processing apparatus 1800 according to the thirteenth embodiment circulates and reuses the source gas within the processing chamber 2.
  • the processing apparatus 1800 includes a suction port 51 upstream of the light source 1 for sucking gas within the processing chamber 2, and a suction fan 52.
  • the processing gas P1 irradiated with ultraviolet light is sucked in, and ultraviolet light is again irradiated onto the sucked processing gas P1, and the irradiated processing gas P1 is again brought into contact with the workpiece 10.
  • a water vapor supply unit may be disposed within the processing chamber 2.
  • the supply of the processing gas P1 from the gas supply port 5 and the exhaust of the processing gas P1 from the gas exhaust port 6 may be stopped or continued.
  • the treatment device 1900 shown in FIG. 24 additionally includes a carbon monoxide reduction section 9.
  • the treatment device 1900 originally reduces CO by using water vapor contained in the treatment gas P1.
  • a carbon monoxide reduction section 9 may be additionally provided downstream of the gas outlet 6.
  • the carbon monoxide reduction section 9 may adsorb carbon monoxide using an adsorption method.
  • an adsorbent that adsorbs carbon monoxide is included within the carbon monoxide reduction section 9.
  • the adsorbent may be composed of activated carbon, zeolite, a metal, or a metal complex.
  • the carbon monoxide reduction section 9 may convert carbon monoxide to carbon dioxide using an incineration method or a catalytic oxidation method.
  • the carbon monoxide reduction section 9 includes a combustion furnace.
  • a carbon monoxide oxidizing fluid such as sulfur dioxide gas, may be introduced into the carbon monoxide reduction section 9 and brought into contact with the carbon monoxide gas.
  • the processing apparatus in each of the above-described embodiments is equipped with a processing chamber 2 to isolate the processing space from the atmospheric space.
  • the processing chamber 2 is not necessarily required in the processing apparatus in each of the above-described embodiments.
  • the processing apparatus in each of the above-described embodiments does not necessarily have to have a processing chamber 2.

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Abstract

処理効率を高めた処理方法及び処理装置を提供する。処理方法は、二酸化炭素を含み、かつ、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下である原料ガスに、発光波長が２２７ｎｍ以下の紫外光を照射し、大気空間から隔離された処理チャンバ内部において、前記紫外光が照射された前記原料ガスを被処理物に接触させて前記被処理物を処理する。処理装置は、発光波長が２２７ｎｍ以下の紫外光を出射する光源と、外から隔離することができ、内部に被処理物を載置する領域を有し、および、二酸化炭素を含み、かつ、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下である原料ガスを供給する原料ガス供給源に接続される原料ガス供給口を有する、処理チャンバと、を備え、前記紫外光を前記原料ガスに照射し、照射後の前記原料ガスを前記被処理物に接触させて被処理物を処理する。

Description

処理方法、処理装置及び処理システム
　本発明は、二酸化炭素を含むガスの活性種を使用して被処理物を処理する、処理方法、処理装置及び処理システムに関する。
　酸素ガスを含む雰囲気下で波長が１７２ｎｍの真空紫外光を被処理物に照射し、オゾンを生成し、さらにオゾンから励起状態の原子状酸素Ｏ（１Ｄ）を生成して被処理物の表面改質や洗浄を行う方法が知られている（特許文献１参照）。
特開２００４-１５２８４２号公報
　酸素やオゾンを紫外光で分解することで得られる、基底状態の原子状酸素Ｏ（３Ｐ）や、励起状態の原子状酸素Ｏ（１Ｄ）（以下、これらをまとめて「原子状酸素」と表記することがある）は、被処理物の表面改質や洗浄を行うために有効な原料である。処理効率を高めるためには、雰囲気中の酸素ガス濃度を高めて、原子状酸素を増やすことが一番に想起される。しかしながら、雰囲気中の酸素ガス濃度を高めると、真空紫外光が雰囲気中の酸素ガスに吸収されて、被処理物の表面に到達する真空紫外光の光量（即ち、被処理物表面における照度）が低下する。
　照度低下の問題だけならば、真空紫外光源を被処理物に近づけることで真空紫外光が酸素ガスに吸収される量を低下させればよい。ところが、酸素ガスから得る原子状酸素は、周囲の酸素分子との衝突によりオゾンに戻りやすいという問題もあり、処理効率の点で改善の余地があった。
　本発明は、処理効率を高めた処理方法、処理装置及び処理システムを提供することを目的とする。
　本明細書で開示する方法は、原料ガスに二酸化炭素ガスを使用し、二酸化炭素ガスから原子状酸素を得る。例えば、処理方法の一実施形態は、二酸化炭素を含み、かつ、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下である原料ガスに、発光波長が２２７ｎｍ以下の紫外光を照射し、
　大気空間から隔離された処理チャンバ内部において、前記紫外光が照射された前記原料ガスを被処理物に接触させて前記被処理物を処理する。
　本明細書において、発光波長で紫外光を特定する場合、当該紫外光は特定された波長範囲以外の波長に強度を有するか否かを問わない。例えば、「発光波長が２２７ｎｍ以下の紫外光」とは、当該紫外光の発光スペクトルにおいて、２２７ｎｍ超の波長帯域に強度を示しているか、又は、示していないかに拘わらず、２２７ｎｍ以下の波長帯域に強度を示す紫外光は、全て「発光波長が２２７ｎｍ以下の紫外光」に該当する。なお、本明細書には、「主たる発光波長が２２７ｎｍ以下の光」という表現が登場するが、この表現の意味については後述する。
　詳細は後述するが、二酸化炭素に発光波長が２２７ｎｍ以下の紫外光を照射すると、原子状酸素Ｏ（１Ｄ）又は原子状酸素Ｏ（３Ｐ）が生成される。Ｏ（３Ｐ）は、Ｏ（１Ｄ）と同様に、被処理物の表面改質や洗浄に使用できる。特筆すべきは、酸素ガス雰囲気中では、Ｏ（３Ｐ）は雰囲気中の酸素分子と結合してオゾンに変換されるところ、酸素ガス濃度が１０００ｐｐｍ以下である雰囲気中では、Ｏ（３Ｐ）は雰囲気中の酸素分子と結合されにくいために、多量の原子状酸素Ｏ（３Ｐ）を維持できることである。その結果、多量の原子状酸素Ｏ（３Ｐ）により表面改質や洗浄を行うことができる。この点が、酸素ガスではなく、二酸化炭素ガスから原子状酸素を得る最大の利点である。
　前記処理方法は、前記原料ガスに含まれる二酸化炭素の濃度は５ｖｏｌ％以上であっても構わない。二酸化炭素の濃度が５ｖｏｌ％以上になると、二酸化炭素を使用しない酸素ガス雰囲気下よりもＯ（３Ｐ）の生成効率が高くなる。
　前記処理方法は、前記紫外光が照射された前記原料ガス中の一酸化炭素の量を低減しても構わない。詳細は後述するが、一酸化炭素を低減するには、吸着法、焼却法及び接触酸化法等がある。また、詳細は第六実施形態で説明するが、水蒸気を含ませた処理ガスを前記原料ガスとして使用しても、一酸化炭素を低減できる。
　前記処理方法は、一酸化炭素の量を低減した前記原料ガスに、前記紫外光を再び照射し、照射された前記原料ガスを前記被処理物に再び接触させて、前記被処理物を処理しても構わない。例えば、後述する第二実施形態、第四実施形態、第十実施形態とその変形例、及び第十二実施形態等で示すように、一酸化炭素の量を低減した前記原料ガスを再利用しても構わない。
　前記処理方法は、前記紫外光が照射された前記原料ガスを循環させて再び被処理物に通流させる循環機構を利用して、前記紫外光が照射された前記原料ガスを、再び前記紫外光が照射される領域に通流させること、及び、再び前記被処理物に接触させること、を行っても構わない。循環機構は、例えば、後述する第二実施形態、第四実施形態、第十実施形態とその変形例、及び第十二実施形態で示すような、処理チャンバ下流の原料ガスの処理チャンバ上流への戻り流路でも構わないし、後述する第五実施形態、及び第十三実施形態で示すような処理チャンバ内での循環可能なガス流路でも構わない。循環機構により、原料ガスに繰り返し前記紫外光を照射し、繰り返し前記被処理物に接触させても構わない。
　前記原料ガスは、濃度が５ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下である水蒸気を含んでも構わない。水蒸気を含ませた前記原料ガスは、第六実施形態、第七実施形態、第八実施形態、第九実施形態、第十実施形態、第十一実施形態、及び第十二実施形態等に記載されている。
　前記原料ガスは、二酸化炭素を含み、かつ酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の原料ガスに水蒸気を添加させることにより生成されても構わない。
　前記原料ガス中の前記水蒸気濃度が５０ｐｐｍ以上であっても構わない。
　前記処理方法は、前記紫外光が前記被処理物の表面に照射されるように、前記紫外光を出射する光源と前記被処理物が配置されても構わない。例えば、後述する第一実施形態、第二実施形態、第六実施形態、第七実施形態、第八実施形態、第九実施形態、及び第十実施形態とその変形例等に示すような、光源と被処理物の配置方法を採用しても構わない。
　前記処理方法は、前記紫外光が前記被処理物の表面に照射されない位置に、前記紫外光を出射する光源と前記被処理物が配置され、
　前記原料ガスは、前記紫外光に照射された後で前記被処理物に接触させても構わない。例えば、後述する第三実施形態、第四実施形態、第十一実施形態、第十二実施形態及び第十三実施形態に示すような光源と被処理物の配置方法を採用しても構わない。
　本明細書で開示する処理装置は、被処理物を処理する処理装置であって、
　前記処理装置は、
　　発光波長が２２７ｎｍ以下の紫外光を出射する光源と、
　　外から隔離することができ、かつ、内部に被処理物を載置する領域を有する処理チャンバであって、原料ガス供給源に接続される原料ガス供給口をさらに有する、処理チャンバと、を備え、
　前記原料ガス供給源から供給される原料ガスは、二酸化炭素を含み、かつ、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、
　前記処理装置は、前記紫外光を前記原料ガスに照射し、照射後の前記原料ガスを前記被処理物に接触させて前記被処理物を処理する。
　前記処理装置は、前記原料ガス供給源に含まれる二酸化炭素の濃度は５ｖｏｌ％以上であっても構わない。二酸化炭素の濃度が５ｖｏｌ％以上になると、二酸化炭素を使用しない酸素ガス雰囲気下よりもＯ（３Ｐ）の生成効率が高くなる。
　前記処理装置は、前記紫外光が照射された後の前記原料ガスを導いて、前記原料ガス中の一酸化炭素の量を低減する一酸化炭素低減部を備えても構わない。一酸化炭素低減部は、吸着法により一酸化炭素を吸着するか、焼却法又は接触酸化法により一酸化炭素を二酸化炭素に変換しても構わない。
　前記処理装置は、前記一酸化炭素低減部から排出された前記原料ガスに、前記紫外光を再び照射し、照射された前記原料ガスを前記被処理物に再び接触させるための、前記原料ガスの戻り流路を備えても構わない。
　前記処理装置は、前記原料ガス供給源から供給される原料ガスに水蒸気を添加し、処理ガスを生成する水蒸気供給部を備え、
　前記処理ガスに前記紫外光が照射され、前記紫外光が照射された前記処理ガスに対し被処理物が接触するように、前記光源、前記原料ガス供給口、及び前記水蒸気供給部が配置されても構わない。
　前記水蒸気供給部は、前記原料ガスが通流する配管で構成され、
　前記配管は、水蒸気透過性を有する材料で構成されるとともに、大気中に配置されても構わない。
　前記水蒸気供給部は、前記原料ガスを貯留された水に接触させる機構を有しても構わない。
　前記処理チャンバの内に前記水蒸気供給部があっても構わない。
　前記処理装置は、前記光源と前記被処理物を載置する領域は、前記紫外光が前記被処理物の表面に照射されるような位置にあっても構わない。例えば、後述する第一実施形態、第二実施形態、第六実施形態、第七実施形態、第八実施形態、第九実施形態及び第十実施形態とその変形例等に示すような光源と被処理物の配置関係である。光源と被処理の載置領域が互いに対向配置されても構わない。
　前記処理装置は、前記原料ガスが通流するガス流路と、前記被処理物に対向配置される前記ガス流路の流出口を、前記処理チャンバの内部に備え、
　前記ガス流路は前記光源の光出射領域に沿って形成され、前記ガス流路が、前記光出射領域と重なるように、前記光源と前記ガス流路が配置されても構わない。例えば、後述する第三実施形態、第四実施形態、第十一実施形態、第十二実施形態、及び第十三実施形態等に示すような光源と被処理物の配置関係である。
　本明細書で開示する処理システムは、前記処理装置と、
　前記原料ガスを、前記処理装置に供給する原料ガス供給源と、
を備える。
　これにより、処理効率を高めた処理方法、処理装置及び処理システムを提供できる。
第一実施形態の処理装置を示す図である。 第一実施形態の処理装置を備えた処理システムを示す図である。 第一実施形態の処理装置の変形形態を示す図である。 Ｏ／Ｃ比の実験結果を示すグラフである。 水接触角の実験結果を示すグラフである。 酸素濃度を異ならせたシミュレーション結果を示すグラフである。 酸素濃度を異ならせたシミュレーション結果を示すグラフである。 二酸化炭素を使用しない場合のＯ（３Ｐ）濃度のシミュレーション結果を示すグラフである。 二酸化炭素濃度を使用しない場合のＯ（３Ｐ）濃度のシミュレーション結果を示すグラフである。 二酸化炭素濃度を異ならせたＯ（３Ｐ）濃度のシミュレーション結果を示すグラフである。 第二実施形態の処理装置を示す図である。 第三実施形態の処理装置を示す図である。 第四実施形態の処理装置を示す図である。 第五実施形態の処理装置を示す図である。 第六実施形態の処理装置の一部を示す図である。 第六実施形態の処理装置を備えた処理システムを示す図である。 水蒸気量の違いによる一酸化炭素濃度の低下量のシミュレーション結果を示すグラフである。 実験に使用した処理システムを示す図である。 水接触角の実験結果を示すグラフである。 第七実施形態の処理システムを示す図である。 第八実施形態の処理システムを示す図である。 第九実施形態の処理システムを示す図である。 第十実施形態の処理システムを示す図である。 第十実施形態の変形例の処理システムを示す図である。 第十一実施形態の処理システムの処理装置を示す図である。 第十二実施形態の処理システムを示す図である。 第十三実施形態の処理システムを示す図である。 一酸化炭素低減部を追加的に設けた処理装置を示す図である。
　図を参照しながら、上述した各発明を実施するための実施形態を説明する。本明細書に開示された各図面は、グラフを除き、あくまで模式的に図示されたものである。すなわち、図面上の寸法比と実際の寸法比とは必ずしも一致しておらず、また、各図面間においても寸法比は必ずしも一致していない。図面に示された各構成要素の個数は、実際の寸法比や各構成要素の個数と必ずしも一致していない。
　以下において、各図面は、必要に応じて、ＸＹＺ座標系を参照しながら説明される。本明細書において、方向を表現する際に、正負の向きを区別する場合には、「＋Ｘ方向」、「-Ｘ方向」のように、正負の符号を付して記載される。正負の向きを区別せずに方向を表現する場合には、単に「Ｘ方向」と記載される。すなわち、本明細書において、単に「Ｘ方向」と記載されている場合には、「＋Ｘ方向」と「-Ｘ方向」の両方が含まれる。Ｙ方向及びＺ方向についても同様である。以下に述べる実施形態では、重力方向が-Ｚ方向である。
＜第一実施形態＞
［処理装置の概要］
　図１を参照しながら処理方法及び処理装置の一実施形態を説明する。処理装置１００は、主たる発光波長が２２７ｎｍ以下の紫外光Ｌ１を出射する光源１と、外から隔離することができ、内部に被処理物であるワーク１０を載置する領域を有する処理チャンバ２を有する。処理チャンバ２の内部において、光源１から出射された紫外光Ｌ１がワーク１０に照射される。光源１に使用する光源種は特に限定されない。
　図１では、ワーク１０を載置する領域の詳細を示していないが、ワーク１０を載置する領域は、処理チャンバ２内に配置されたテーブル上であってもよいし、処理チャンバ２を構成する筐体３の内面上であってもよい。本実施形態において、光源１の光出射面は、ワーク１０の表面に沿うように配置され、光源１の光出射面とワーク１０の表面との間隔が一定になるように配置されている。また、本実施形態では、紫外光Ｌ１の光軸は、ワーク１０の表面に対し直交するように配置されているが、紫外光Ｌ１の光軸は、ワーク１０の表面に対し直交しなくても構わないし、光軸が認識できない程度に散乱した紫外光Ｌ１がワーク１０の表面に入射しても構わない。
　紫外光Ｌ１は、発光波長が２２７ｎｍ以下の光であり、とりわけ、主たる発光波長が２２７ｎｍ以下の光である。本明細書において、「主たる発光波長が２２７ｎｍ以下」とは、（１）光源１の発光スペクトルに少なくとも一つの極大値となるピーク強度（極大強度）がある場合には、少なくとも一つのピーク強度を示す波長が２２７ｎｍ以下にある紫外光であるか、または（２）光源１の発光スペクトル内における全積分強度に対して、波長２２７ｎｍ以下の波長成分が３０％以上の積分強度を示す紫外光であることを意味する。（１）の場合、最も高いピーク強度を示す波長が２２７ｎｍ以下であるとさらに好ましい。
　紫外光Ｌ１は、発光波長が２２７ｎｍ以下、かつ、１２８ｎｍ以上の光であってもよい。光照射環境に窒素ガスが存在する場合には、紫外光Ｌ１が窒素ガスにも照射される。窒素ガスは、１２７ｎｍ以下の光で窒素ガスを構成する窒素原子間の結合が切断され、窒素ラジカルを生成するおそれがある。生成した窒素ラジカルが酸素原子と結合すると、環境に望ましくないＮＯｘを発生させるおそれがある。１２８ｎｍ以上の光であれば、窒素ラジカルが窒素ガスから生成されることはないため、光照射環境に窒素ガスが存在する場合のＮＯｘの発生を抑えられる。
　処理チャンバ２の内部は、筐体３によって処理チャンバ２の外部から隔離される。筐体３の内部には、光源１と、ワーク１０を配置する配置場所（不図示）と、光源１とワーク１０との間に、光源１が配置される空間とワーク１０の配置される空間とを区画する透光壁４がある。透光壁４は、光源１の、主たる発光波長の光（本実施形態では、２２７ｎｍ以下の光）を透過する。光源１が配置される空間には、紫外光Ｌ１を吸収し難いガス（例えば、窒素等の不活性ガス）が充填されている。図１には示していないが、光源１が配置される空間に接して、ガスを供給するガス供給口と光源１が配置される空間のガスを排出するガス排出口を備えていてもよい。ガス供給口とガス排出口は、いずれも筐体３に設けられた孔である。光源１が配置される空間に連続的に不活性ガスを供給することで、光源１を冷却する効果も得られる。なお、本実施形態は透光壁４を有さない構造であっても構わない。また、光源１が配置される空間を真空（減圧）環境にしても構わない。本実施形態では、光源１は、処理チャンバ２の内部に配置されているが、光源１は、処理チャンバ２の外部に配置されても構わない。光源１が処理チャンバ２の外部に配置される場合、筐体３の一部を透光部材にして、光源１が処理チャンバ２の内部に光を入射させることができればよい。
　処理チャンバ２の、ワーク１０の配置される空間に接して、原料ガス供給口５と原料ガス排出口６とを備える。原料ガス供給口５と原料ガス排出口６は、いずれも筐体３に設けられた孔である。原料ガス供給口５は原料ガス供給源（不図示）に接続される。原料ガス排出口６はガス吸引源（不図示）に接続される。原料ガス供給口５と原料ガス排出口６は、ワーク１０の上部空間を挟むように配置することにより、処理チャンバ２に供給された原料ガスＧ１がワーク１０の被処理表面に接触するようになる。なお、原料ガスＧ１を供給し排出しながら、ワーク１０を処理しても構わないし、原料ガスＧ１の供給と排出を停止させた状態で、ワーク１０を処理しても構わない。
　本実施形態の処理装置１００は、原料ガス排出口６とガス吸引源との間に一酸化炭素低減部９を有する。一酸化炭素低減部９は処理装置１００における任意の構成であり、処理装置１００に一酸化炭素低減部９を備えていなくても構わない。一酸化炭素低減部９の詳細は後述する。
　処理チャンバ２に供給する原料ガスＧ１は、二酸化炭素を含む。また、原料ガスＧ１は、酸素ガス濃度が１０００ｐｐｍ以下である。そして、上述した波長範囲の紫外光Ｌ１を、ワーク１０に接触する原料ガスＧ１に照射する。原料ガスＧ１に含まれる二酸化炭素（以下、「ＣＯ２」と記載することがある。）から基底状態の原子状酸素Ｏ（３Ｐ）が生成され、Ｏ（３Ｐ）がワーク１０の表面を処理する。
　本実施形態は、Ｏ２ではなく、主としてＣＯ２を使用して原子状酸素を生成する。以下では、二酸化炭素に紫外光Ｌ１を照射する場合と、酸素ガスに紫外光Ｌ１を照射する場合とを比較しながら、原料ガスＧ１に二酸化炭素を含むガスを使用する理由を説明する。
［酸素ガスに紫外光を照射する場合］
　紫外光Ｌ１の波長λが１７５ｎｍ超２４２ｎｍ以下の場合、酸素ガス（Ｏ２）に紫外光Ｌ１のエネルギー（ｈν）が与えられたときの光分解を（１）式に示す。

　　Ｏ２　＋　ｈν　→　Ｏ（３Ｐ）　＋　Ｏ（３Ｐ）　・・・（１）

　（１）式に示されるように、光分解により基底状態の原子状酸素Ｏ（３Ｐ）が得られる。
　紫外光Ｌ１の波長λが１７５ｎｍ以下の場合、酸素ガスＯ２に紫外光Ｌ１のエネルギー（ｈν）が与えられたときの光分解を（２）式に示す。

　　Ｏ２　＋　ｈν　→　Ｏ（１Ｄ）　＋　Ｏ（３Ｐ）　・・・（２）

　（２）式により生じるＯ（１Ｄ）は励起状態の原子状酸素である。しかしながら、以下の（３）式に示すように、周囲の分子Ｍとの衝突によりエネルギーが失われるため、Ｏ（１Ｄ）の寿命は短い。励起状態の原子状酸素Ｏ（１Ｄ）は、直ちに、基底状態の原子状酸素であるＯ（３Ｐ）に変換されることが多い。

　　Ｏ（１Ｄ）＋Ｍ　→　Ｏ（３Ｐ）＋Ｍ　・・・（３）

　結局のところ、紫外光Ｌ１の波長λが１７５ｎｍ以下の場合においても、最終的に得られるものは、主として基底状態の原子状酸素Ｏ（３Ｐ）である。
　（１）式、（２）式及び（３）式で示されるように、酸素ガスが接触するワーク１０に紫外光Ｌ１が照射される際、酸素ガスからＯ（３Ｐ）が生成される。そして、生成されたＯ（３Ｐ）は雰囲気中の酸素分子と反応し、オゾン（Ｏ３）を生成することが多い。一般に、オゾンは強い酸化力を有するが、Ｏ（３Ｐ）に比べて、ワーク１０を表面改質したり洗浄したりする速度が遅い。よって、効率性を高めるには、再び紫外光を照射してＯ（３Ｐ）を得なくてはならず、効率性の観点で改善の余地があった。
［二酸化炭素ガスに紫外光を照射する場合］
　紫外光の波長λが１６６ｎｍ超２２７ｎｍ以下の場合、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）に紫外光のエネルギー（ｈν）が与えられたときの光分解を（４）式に示す。

　　ＣＯ２＋ｈν　→　ＣＯ＋Ｏ（３Ｐ）　・・・（４）

　（４）式に示されるように、光分解により基底状態の原子状酸素Ｏ（３Ｐ）と一酸化炭素が得られる。
　紫外光の波長λが１６６ｎｍ以下の場合、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）に紫外光のエネルギーｈνが与えられたときの光分解を（５）式に示す。

　　ＣＯ２＋ｈν　→　ＣＯ＋Ｏ（１Ｄ）　・・・（５）

　（５）式により生じるＯ（１Ｄ）は励起状態の原子状酸素である。しかしながら、（３）式に示したように、周囲の分子Ｍとの衝突によりエネルギーが失われ、励起状態の原子状酸素Ｏ（１Ｄ）は、基底状態の原子状酸素であるＯ（３Ｐ）に変換される。以下に（３）式を再掲する。

　　Ｏ（１Ｄ）＋Ｍ　→　Ｏ（３Ｐ）＋Ｍ　・・・（３）

　結局のところ、紫外光の波長λが１６６ｎｍ以下の場合においても、最終的に得られるものは主として基底状態の原子状酸素Ｏ（３Ｐ）である。
　（４）式、（５）式及び（３）式で示されるように、紫外光により二酸化炭素ガスからＯ（３Ｐ）が生成される。しかしながら、生成されたＯ（３Ｐ）は雰囲気中の二酸化炭素ガスや、光分解によって生成された一酸化炭素と反応して失われることはほとんどない。この点が酸素ガスを含む雰囲気とは異なる。それゆえ、生成されたＯ（３Ｐ）をワーク１０の表面改質や洗浄に効率よく使用できる。
　二酸化炭素雰囲気下で紫外光を照射することの副次的な効果を説明する。それは、二酸化炭素ガスは、酸素ガスよりも吸収され難く、ワーク１０に高照度の紫外光を照射できることである。例えば、波長が１７２ｎｍの真空紫外光における酸素ガスの吸収断面積は、約６×１０-１９ｃｍ２であるのに対し、二酸化炭素ガスの吸収断面積は約１×１０-２０ｃｍ２である。酸素ガスの吸収断面積は大きいので、酸素ガスが２１％しか含まれないような大気雰囲気であっても、紫外光Ｌ１の到達距離（照度が１／ｅとなる距離、ｅは自然対数の底）は４ｍｍ程度と短い。これに対し、ＣＯ２が１００％の雰囲気という高濃度の雰囲気であっても、真空紫外光の到達距離が４ｃｍ程度と長く確保できる。したがって、光源１とワーク１０の間の距離の制約が小さくなり、例えば、表面に凹凸があるワークであっても、表面改質や洗浄処理を施すことができる。
　酸素ガスに依存しない光処理の場合、二酸化炭素ガスがＯ（３Ｐ）の唯一の供給源であるため、二酸化炭素が必要不可欠となる。しかしながら、原料ガスＧ１の主成分は、必ずしも二酸化炭素でなくてもよい。原料ガスＧ１の主成分を窒素などの不活性ガスにしてもよい。不活性ガスは、二酸化炭素と混合した状態で光処理を可能にする。とくに窒素ガスは、二酸化炭素と同じく紫外光の減衰は少ないので、真空紫外光の到達距離が長く確保できる、安価であり入手性が良い、などの利点がある。上述したように、処理ガスＰ１が含む不活性ガスとして窒素ガスを含む場合には、紫外光で窒素ガスが分解されないように、１２８ｎｍ以上の光を使用するとよい。
［一酸化炭素低減部］
　二酸化炭素を含み、かつ、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下である原料ガスに紫外光Ｌ１を照射すると、（４）式及び（５）式に示したように、一酸化炭素（ＣＯ）ガスが生成される。生成された一酸化炭素ガスは原料ガス排出口６より排出される。一酸化炭素ガスは有毒であるため、一酸化炭素を低減することが望ましい。そこで、原料ガス排出口６の下流に一酸化炭素低減部９を配置してもよい。一酸化炭素低減部９は、吸着法により一酸化炭素を吸着してもよい。吸着法の場合、一酸化炭素低減部９内に、一酸化炭素を吸着する吸着材を有している。吸着材は、活性炭、ゼオライト、金属又は金属錯体で構成されていてもよい。一酸化炭素低減部９は、焼却法又は接触酸化法により一酸化炭素を二酸化炭素に変換しても構わない。焼却法の場合、一酸化炭素低減部９は燃焼炉を有する。接触酸化法の場合、一酸化炭素低減部９内に、亜硫酸ガスなどの、一酸化炭素の酸化流体を送り込み、一酸化炭素ガスと接触させても構わない。そのほか、一酸化炭素と反応させて二酸化炭素に変換させる種々の手段を採用し、一酸化炭素低減部９として適用させても構わない。なお、一酸化炭素の低減はワークの改質又は洗浄に直接的に関わらないため、一酸化炭素低減部９は、本実施形態の処理装置１００に必須の構成ではない。
［処理システムの概要］
　図２に処理システム１５０を示す。処理システム１５０は、処理装置１００と、処理装置１００に原料ガスを供給する原料ガス供給源を備えている。本実施形態の処理システム１５０では、原料ガス供給源として、窒素（Ｎ２）ガス供給源１１０と、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス供給源１２０とを有する。そして、窒素ガス供給源１１０及び二酸化炭素ガス供給源１２０と処理装置１００との間に、ガス混合弁１３０を有している。ガス混合弁は、窒素ガス供給源１１０からの窒素ガスの供給量と、二酸化炭素ガス供給源１２０からの二酸化炭素の供給量の比を自動又は手動で調整できる。
［実験］
　二酸化炭素雰囲気下で紫外光を照射することの効果の検証実験を行った。検証実験には、図３に示された処理装置２００を使用した。処理装置２００は処理装置１００の変形形態である。処理装置２００が、図１に示される処理装置１００と異なる点は、光源１とワーク１０とが透光壁４で区画されない代わりに、光源１とワーク１０が近接配置されていることである。処理装置２００は、光源１とワーク１０との間隔ｄ１は、１ｍｍに設定されている。光源１には、キセノンエキシマランプ（主たる発光波長が１７２ｎｍ、ｄ１＝０での照度が３０ｍＷ／ｃｍ２）を使用した。
　実験のために４つの試料を準備した。４つの試料はいずれも、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）である。実験は、処理装置１００の原料ガス供給口５にＣＤＡガス供給源（不図示）又は二酸化炭素ガス供給源（不図示）を接続することにより行われた。各試料の光照射条件は以下のとおりである。
　表１中の「ＣＤＡ」は、Clean Dry Air、すなわち、窒素ガスが約７８％、酸素ガスが約２１％、二酸化炭素を含む他のガスが１％未満の混合ガスを表す。表１中の「ＣＯ２」は、ほぼ１００％の二酸化炭素ガスであることを表す。表１に記載の時間、紫外光Ｌ１を照射することにより、試料であるＰＰの表面に親水性官能基であるＯＨ基、Ｃ＝Ｏ基、又はＣＯＯＨ基を付与し、ＰＰの表面を親水化する表面改質を行う。
　図４及び図５は実験結果である。図４は、処理後の各試料Ｓ１～Ｓ４の表面のＯ／Ｃ比（炭素原子数に対する酸素原子数の比率）を示す。Ｏ／Ｃ比は、処理後の各試料Ｓ１～Ｓ４の表面をＸＰＳ（アルバック・ファイ株式会社製、PHI Quantera SXM）で測定し、計算することにより得られた。具体的には、測定により、試料表面から放出された酸素原子からの光電子強度と炭素原子からの光電子強度から、それぞれの原子の濃度を得た。そして、酸素原子濃度を炭素原子濃度で除すことにより、Ｏ／Ｃ比を得た。未処理の試料（ＰＰ）表面には酸素原子がないため、Ｏ／Ｃ比はほぼゼロであるところ、親水化が進み表面の酸素原子量が増えるほど、Ｏ／Ｃ比が高くなる。よって、Ｏ／Ｃ比が高いほど、試料の表面改質（親水化）が進んでいるといえる。
　図４をみると、ＣＤＡ雰囲気下で光照射された試料Ｓ１及び試料Ｓ２より、二酸化炭素雰囲気下で光照射された試料Ｓ３及びＳ４の方が、試料の表面改質が進んでいることがわかる。試料Ｓ３が試料Ｓ１と同じ光照射時間であり、試料Ｓ４が試料Ｓ２と同じ光照射時間であることから、ＣＤＡ雰囲気下で光処理するより、二酸化炭素雰囲気下で光処理する方が、処理効率が高くなることがわかる。また、試料Ｓ３及び試料Ｓ４の比較により、処理時間が長くなると、処理時間が長くなった分、光処理が進むことがわかる。
　図５は、表１の条件で処理した各試料（Ｓ１～Ｓ４）の水接触角の測定結果を示す。水接触角の測定に、協和界面化学株式会社製の接触角計DMs-401を使用した。当該接触角計の測定結果から、接触角を、楕円のカーブフィッティング法により算出した。この接触角の算出を、同一のワーク１０の表面３箇所それぞれにおいて行った。３箇所で計測した水接触角の平均値を算出し、当該平均値を最終的な水接触角であると定めた。水接触角の他の計測条件については、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠した。測定結果を図５に示す。
　図５中、照射時間が０秒のＳ０は、未処理の試料（ＰＰ）表面の水接触角（１０３度）を表す。水接触角が小さいほど親水化が進んでいることを示す。実験の結果、照射時間が３０秒と１２０秒の、いずれの場合においても、各試料ともに親水化が進むことが確認されたが、ＣＤＡ雰囲気下で光照射された試料Ｓ１及び試料Ｓ２より、二酸化炭素雰囲気下で光照射された試料Ｓ３及びＳ４の方が、親水化が進んだことがわかった。そして、試料Ｓ３が試料Ｓ１と同じ光照射時間であり、試料Ｓ４が試料Ｓ２と同じ光照射時間であることから、ＣＤＡ雰囲気下で光処理するより、二酸化炭素雰囲気下で光処理する方が、親水化が進むこともわかった。
［酸素濃度シミュレーション］
　シミュレーションを行うことにより、照射雰囲気中の酸素濃度を異ならせながら、Ｏ（３Ｐ）をどの程度生成できるかを求めた。図６Ａは、僅かな量の酸素以外は二酸化炭素で占められた雰囲気下での酸素濃度シミュレーション結果である。この結果は、酸素ガス濃度が０ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ及び１００００ｐｐｍで変化させたときのＯ（３Ｐ）濃度（１ｃｍ３当たりのＯ（３Ｐ）の個数）を計算で求めた結果である。各酸素ガス濃度の右側に示す「参考」は、二酸化炭素を含まず酸素ガスだけを使用してＯ（３Ｐ）を生成する場合のＯ（３Ｐ）濃度を表す。具体的には、図７Ａおよび図７Ｂに示すＯ（３Ｐ）濃度の最大値を基準としている。縦軸におけるＯ（３Ｐ）濃度の数値に含まれるＥ＋Ｎは、１０のＮ乗を表す。例えば、１．００Ｅ＋１２は、１．００×１０１２を表す。
　シミュレーション条件は以下のとおりである。処理装置として、図３に示される処理装置２００を想定する。光源１には、キセノンエキシマランプ（主たる発光波長が１７２ｎｍ、ｄ１＝０での照度が３０ｍＷ／ｃｍ２）を使用する。ｄ１＝１ｃｍとする。１気圧、温度は３００Ｋ（２７℃）とする。Ｏ（３Ｐ）濃度は以下の要領で算出された。まず、酸素ガスおよび二酸化炭素ガスによる紫外光の減衰を、既知の吸収係数を用いて計算することで、ワーク１０の表面における照度（エネルギー量）が酸素濃度別に算出された。次に、ワーク１０の表面における照度と、生じ得る化学種の初期濃度、およびそれぞれの化学種に関係する化学反応の既知の反応速度定数に基づいて、Ｏ（３Ｐ）濃度を求めた。
　酸素ガス濃度が高くなるほど、光が到達し難くなり、Ｏ（３Ｐ）の維持を妨げるオゾン生成反応が生じ易くなる。よって、酸素濃度が低いほど、処理効率が高くなることは予想された。しかしながら、シミュレーション結果によれば、図６Ａに示されるように、酸素ガス濃度が１０ｐｐｍ以下の場合にはほとんどＯ（３Ｐ）濃度の減損があまり見られない。そして、図６Ａから、酸素ガス濃度が１０００ｐｐｍ以下のＯ（３Ｐ）濃度が、酸素ガス濃度が１００００ｐｐｍのＯ（３Ｐ）濃度に比して格段に多いことが確認される。さらに、酸素ガス濃度が１０００ｐｐｍ以下であれば、「参考」として示す二酸化炭素を使用せず酸素ガスだけを使用してＯ（３Ｐ）を生成する場合よりも高いＯ（３Ｐ）濃度を得られる。これは、二酸化炭素を付加することにより、酸素ガスをラジカル源とするだけでは到達できない量のＯ（３Ｐ）濃度を実現できることを表す。これより、紫外光照射雰囲気中の酸素ガス濃度は、１０００ｐｐｍ以下であることが求められる。そして、紫外光照射雰囲気中の酸素ガス濃度が１００ｐｐｍ以下であるとより好ましく、１０ｐｐｍ以下であるとさらに好ましいことがわかった。
　図６Ｂは、僅かな量の酸素以外は二酸化炭素と窒素が１：９の比で占められた雰囲気下での酸素濃度シミュレーション結果である。この結果は、酸素濃度が０ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ及び１００００ｐｐｍで変化させたときのＯ（３Ｐ）濃度を計算で求めた結果である。各酸素ガス濃度の右側に示す「参考」は、二酸化炭素を含まず酸素ガスだけを使用してＯ（３Ｐ）を生成する場合のＯ（３Ｐ）濃度を表す。図６Ｂでも、酸素ガス濃度が１０００ｐｐｍ以下のＯ（３Ｐ）濃度が、酸素ガス濃度が１００００ｐｐｍのＯ（３Ｐ）濃度に比して格段に多いことが確認される。さらに、酸素ガス濃度が１０００ｐｐｍ以下であれば、「参考」として示す二酸化炭素を使用せず酸素ガスだけを使用してＯ（３Ｐ）を生成する場合よりも高いＯ（３Ｐ）濃度を得られる。これは、二酸化炭素を付加することにより、酸素ガスをラジカル源とするだけでは到達できない量のＯ（３Ｐ）濃度を実現できることを表す。これより、紫外光照射雰囲気中の酸素ガス濃度は、１０００ｐｐｍ以下であることが求められる。そして、紫外光照射雰囲気中の酸素ガス濃度が１００ｐｐｍ以下であるとより好ましく、１０ｐｐｍ以下であるとさらに好ましいことがわかった。
　図６Ａ及び図６Ｂは、ワーク１０の表面からｄ１＝１ｃｍ離れた位置に光源１があることを前提としたシミュレーションであったが、ｄ１を変更しても図６Ａ及び図６Ｂと同様の傾向がみられることが判明した。また、光源１の波長や照度を変更しても、同様の傾向がみられると推測される。
［二酸化炭素濃度シミュレーション］
　照射雰囲気中の二酸化炭素ガス濃度の好ましい値を検討した。はじめに、二酸化炭素ガスを使用しない、酸素ガスからＯ（３Ｐ）をどの程度生成できるかを求めた。図７Ａは、酸素ガスと窒素ガスから構成された光照射雰囲気下において生成されるＯ（３Ｐ）濃度のシミュレーション結果である。横軸の酸素ガス濃度は、酸素ガスと窒素ガスの混合ガスにおける酸素ガスの割合を示す。Ｏ（３Ｐ）濃度は、１ｃｍ３当たりのＯ（３Ｐ）の個数で表される。Ｏ（３Ｐ）濃度の表記法は上述したとおりである。
　シミュレーション条件は以下のとおりである。ワーク１０の表面からｄ１＝１ｃｍ離れた位置に光源１があることを前提としている。処理装置として、図３に示される処理装置２００を想定する。光源１には、キセノンエキシマランプ（主たる発光波長が１７２ｎｍ、ｄ１＝０での照度が３０ｍＷ／ｃｍ２）を使用する。ｄ１＝１ｃｍとする。１気圧、温度は３００Ｋ（２７℃）とする。
　図７Ａに示されるように、酸素ガス濃度が１０００ｐｐｍである場合に最も多くのＯ（３Ｐ）濃度（２．５×１０１２個／ｃｍ３）に到達することが分かった。そして、１０００ｐｐｍより増えたとしても、又は減ったとしても、Ｏ（３Ｐ）濃度が低下することが分かった。この理由は、酸素ガス濃度が低すぎると生成されるＯ（３Ｐ）が少量となり、酸素ガス濃度が高すぎると、光が雰囲気中の酸素ガスに吸収されて、被処理物の表面に到達する光量（即ち、被処理物表面における照度）が低下し、生成されるＯ（３Ｐ）が少量となるため、また、上述したように、生成されたＯ（３Ｐ）が酸素ガスと反応しオゾン（Ｏ３）となるためである。
　図７Ｂは、図７Ａと同じく、酸素ガスと窒素ガスから構成された光照射雰囲気下において生成されるＯ（３Ｐ）濃度のシミュレーション結果である。図７Ａとは異なり、ワーク１０の表面からｄ１＝０．１ｃｍ離れた位置に光源１があることを前提としている。他のシミュレーション条件は図７Ａと同じである。
　図７Ｂに示されるように、光源からの距離を変えても、酸素ガス濃度が１０００ｐｐｍである場合に、最も多くのＯ（３Ｐ）濃度（２．５×１０１２個／ｃｍ３）に到達することがわかった。
　図７Ａと図７Ｂから分かることは、二酸化炭素ガスを使用せず酸素ガス雰囲気下から生成される最大のＯ（３Ｐ）濃度が、光源からの距離にかかわらず、２．５×１０１２個／ｃｍ３であることである。二酸化炭素ガスを使用する場合には、二酸化炭素を使用せず酸素ガス雰囲気下から生成される最大のＯ（３Ｐ）濃度である、２．５×１０１２個／ｃｍ３を、上回るＯ（３Ｐ）を生成することが、好ましい。
　図７Ｃは、二酸化炭素ガスと窒素ガスと酸素ガスから構成された光照射雰囲気下での二酸素濃度シミュレーション結果である。二酸化炭素濃度は、二酸化炭素ガスと窒素ガスから構成される混合ガスにおける二酸化炭素ガスの割合を表す。いずれの二酸化炭素濃度においても、別途、酸素ガスを１０００ｐｐｍだけ添加したという条件の下で計算している。なお、厳密には、二酸化炭素濃度は、二酸化炭素ガスと窒素ガスと酸素ガスから構成される混合ガスにおける二酸化炭素ガスの割合であると定義されるが、混合ガスにおける酸素ガスの割合１０００ｐｐｍは、１％にも遠く及ばない僅かな量であるため、実質的には、少量の酸素ガスを考慮することなく、二酸化炭素ガスと窒素ガスから構成されるガスにおける二酸化炭素ガスの割合を、二酸化炭素濃度と呼んでも構わない。
　二酸化炭素濃度が０．５ｖｏｌ％、１ｖｏｌ％、５ｖｏｌ％、１０ｖｏｌ％、２０ｖｏｌ％、５０ｖｏｌ％、１００ｖｏｌ％（１００ｖｏｌ％：窒素ガスが入っておらず、二酸化炭素と１０００ｐｐｍの酸素ガスから構成される）で変化させたときのＯ（３Ｐ）濃度（１ｃｍ３当たりのＯ（３Ｐ）の個数）を計算で求めた結果である。Ｏ（３Ｐ）濃度の表記法は上述したとおりである。シミュレーション条件は以下のとおりである。ワーク１０の表面からｄ１＝１ｃｍ離れた位置に光源１があることを前提としている。処理装置として、図３に示される処理装置２００を想定する。光源１には、キセノンエキシマランプ（主たる発光波長が１７２ｎｍ、ｄ１＝０での照度が３０ｍＷ／ｃｍ２）を使用する。ｄ１＝１ｃｍとする。１気圧、温度は３００Ｋ（２７℃）とする。
　図７Ｃに見られるように、酸素ガスのみを用いる場合における酸素濃度の傾向とは異なり、二酸化炭素濃度が高くなるほど生成されるＯ（３Ｐ）濃度が増加する。そして、二酸化炭素の濃度が２ｖｏｌ％場合、Ｏ（３Ｐ）濃度が２．４×１０１２個／ｃｍ３となり、二酸化炭素を使用せず酸素ガス雰囲気下から生成される最大のＯ（３Ｐ）濃度（２．５×１０１２個／ｃｍ３）を下回る。しかしながら、二酸化炭素濃度が５ｖｏｌ％を超えると、Ｏ（３Ｐ）濃度が３．０×１０１２個／ｃｍ３となり、二酸化炭素を使用せず酸素ガス雰囲気下から生成される最大のＯ（３Ｐ）濃度を上回る。つまり、５ｖｏｌ％以上の二酸化炭素ガスを使用することで、酸素ガスだけでは到達し得ないＯ（３Ｐ）濃度を生成できる。
　上記シミュレーションは、光源からワーク１０の表面までの距離ｄ１＝１ｃｍに設定しているが、光源からワーク１０の表面までの距離ｄ１＝０．１ｃｍであっても、二酸化炭素濃度が５ｖｏｌ％を超えると、二酸化炭素を使用せず酸素ガス雰囲気下から生成される最大のＯ（３Ｐ）濃度を上回ることが分かった。また、上記シミュレーションは、酸素濃度を１０００ｐｐｍと設定した条件のもとで行っているが、酸素濃度が１０００ｐｐｍより低い場合であっても、二酸化炭素濃度が高くなるほど生成されるＯ（３Ｐ）濃度が増加する、という状況は変わらない。
＜第二実施形態＞
　図８を参照しながら第二実施形態を説明する。以下に、第一実施形態とは異なる特徴を中心に説明する。第二実施形態に説明がない点については、第一実施形態と同様に実施できる。第三実施形態以降についても同様である。
　図８に示される処理装置３００は、処理チャンバ２から排出されたガスを処理チャンバ２の上流に戻す、戻り流路３１を有する。戻り流路３１は、流路切換え弁（３２，３３）によってメイン流路に接続されている。図８には示していないが、戻り流路３１にはガスを循環させるポンプが設けられていてもよい。一酸化炭素低減部９において、焼却法又は接触酸化法を採用して一酸化炭素を二酸化炭素に変換することにより、必要となる原料ガス量を減らすことができる。
　処理チャンバ２の一度の通過で、処理チャンバ２に供給された原料ガスに含まれる二酸化炭素ガスが全てＯ（３Ｐ）に分解されることはなく、処理チャンバ２から排出される原料ガスにも依然として多量の二酸化炭素ガスが含まれている。そこで、戻り流路３１を使用して処理チャンバ２から排出された原料ガスを再び処理チャンバ２の上流に戻し、原料ガスを再利用する。これにより、二酸化炭素を効率的に使用でき、コスト削減を図る。二酸化炭素を含む原料ガスが所定回数、処理チャンバ２を通過してＯ（３Ｐ）を繰り返し生成させた後に、排出するように流路切換え弁（３１，３２）を制御してもよい。流路切換え弁（３１，３２）は、開度を調整可能な流路調整弁であってもよい。流路調整弁を使用することで、未使用の原料ガスと使用済みの原料ガスとの流量比を制御できる。
＜第三実施形態＞
　図９を参照しながら第四実施形態の処理装置を示す。当該処理装置は、ワーク１０の表面に向けて光照射された原料ガスを吹き付けるタイプの処理装置である。処理装置４００は、原料ガスＧ１が通流するガス流路８を処理チャンバ２の内部に備える。ガス流路８は光源１の光出射領域に沿って形成され、ガス流路８が光出射領域と重なるように、光源１とガス流路８が配置される。ガス流路８の流出口４５はワーク１０に対向配置される。これにより、原子状酸素Ｏ（３Ｐ）を含んだ原料ガスＧ１がガス流路８の流出口４５から噴出し、ワーク１０に向かって吹き付けられる。これよりワーク１０が処理される。
　ワーク１０は移動式ステージの上に載置され、原料ガスＧ１が噴出する流出口４５の下をワーク１０がスキャン移動することで処理をしても構わない。また、ワーク１０が固定された状態で流出口４５がスキャン移動してもよく、ワーク１０と流出口４５の両方がスキャン移動してもよい。このようなワーク１０と流出口４５の相対移動機構は、本実施形態に限らず、上述した第一実施形態及び第二実施形態、後述する第四実施形態以降の全ての実施形態にも適用できる。
＜第四実施形態＞
　図１０を参照しながら第四実施形態の処理装置を示す。図１０は、第三実施形態に示した原料ガスを再利用できるようにしている。戻り流路３１を使用して処理チャンバ２から排出された原料ガスを再び処理チャンバ２の上流に戻し、原料ガスを再利用する。これにより、二酸化炭素を効率的に使用でき、コスト削減を図る。一酸化炭素低減部９において焼却法又は接触酸化法を採用して一酸化炭素を二酸化炭素に変換することにより、必要となる原料ガス量を減らすことができる。
＜第五実施形態＞
　図１１を参照しながら第五実施形態の処理装置を示す。第四実施形態の処理装置４００とは異なり、第五実施形態の処理装置５００では、処理チャンバ２内において原料ガスを循環させて再利用する。処理装置５００は、光源１の上流に処理チャンバ２内の気体を吸引する吸引口５１と、吸引ファン５２とを備える。そして、紫外光が照射された原料ガスＧ１を吸引して、紫外光を吸引した原料ガスＧ１に再び照射し、照射された原料ガスＧ１をワーク１０に再び接触させる。また、処理チャンバ２内に、一酸化炭素低減部として一酸化炭素を低減する触媒を配置してもよい。斯かる触媒を配置した処理チャンバ２では、原料ガスの循環再利用の過程で一酸化炭素を二酸化炭素に変換することにより、必要となる原料ガス量を減らすことができる。
　処理チャンバ２内で原料ガスＧ１を所定時間循環させる間、原料ガス供給口５からの原料ガスＧ１の供給と、原料ガス排出口６からの原料ガスＧ１の排出とを停止してもよいし、続けても構わない。
＜第六実施形態＞
［処理装置及び処理システム］
　図１２及び図１３を参照しながら、処理方法、処理装置及び処理システムの第六実施形態を説明する。図１２は、第六実施形態の処理装置１１００の一部を示す図である。図１３は、処理装置１１００と原料ガス供給源１１とを備えた処理システム１１５０全体を示す図である。
　処理チャンバ２の、ワーク１０の配置される空間に接して、ガス供給口５とガス排出口６とを備える。ガス供給口５とガス排出口６は、いずれも筐体３に設けられたガス流通孔である。ガス供給口５は原料ガス供給源（図１２では不図示）に接続される。ガス排出口６はガス吸引源（不図示）に接続される。ガス供給口５とガス排出口６は、ワーク１０の上部空間を挟むように配置することにより、処理チャンバ２に供給された処理ガスＰ１がワーク１０の被処理表面に接触するようになる。
　処理チャンバ２に供給される処理ガスＰ１は、二酸化炭素を含む。処理ガスＰ１における二酸化炭素の濃度は特に限定されないが、処理ガスＰ１における二酸化炭素の濃度は５ｖｏｌ％以上であるとよい。５ｖｏｌ％以上が好ましい理由は上述したとおりである。処理チャンバ２内又はガス供給口５の上流近傍に二酸化炭素濃度計を配置しても構わない。
　二酸化炭素を含む原料ガスは、原料ガス供給源１１から供給される。本実施形態の原料ガス供給源１１は、高純度（９９ｖｏｌ％以上）の二酸化炭素が高圧で封入されている炭酸ガスボンベであるが、原料ガス供給源１１が、ボンベ以外の手段によるものであってもよい。
　処理チャンバ２に供給される処理ガスＰ１は、酸素ガスをほとんど含まない。処理ガスＰ１における酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下である。酸素濃度が低いと、酸素分子と結合してしまうＯ（３Ｐ）の数が減少するため、多量の原子状酸素Ｏ（３Ｐ）により、被処理物の表面改質や洗浄を行うことができる。
　処理チャンバ２に供給される処理ガスＰ１は、水蒸気も含む。処理ガスＰ１における水蒸気濃度は、５ｐｐｍ以上、かつ、３００００ｐｐｍ以下であるとよい。水蒸気濃度が５ｐｐｍ以上、かつ、３００００ｐｐｍ以下であるとよい理由は後述する。
　処理装置１１００が備える水蒸気供給部１５（図１３参照）について説明する。本実施形態の水蒸気供給部１５は、処理チャンバ２の外に配置される。水蒸気供給部１５は、原料ガス供給源１１と処理装置１１００のガス供給口５とを接続するガス流路の途中に設けられている。原料ガス供給源１１から供給された原料ガスが、水蒸気供給部１５を通過することにより、水蒸気が添加される。そして、原料ガスに水蒸気の添加されたガスが、処理ガスとしてガス供給口５より供給される。
　本実施形態において、水蒸気供給部１５は、原料ガスを容器内に溜められた水中で噴出させるバブリング法を採用している。原料ガスを水中で噴出させてバブリングを形成する際、水が蒸発する。その結果、水蒸気が原料ガスに添加される。
　処理システム１１５０は、原料ガス供給源１１から供給される原料ガスの流量を調整する流量調整弁１２と、流量を検出する流量計１３とを有する。添加する水蒸気量は、バブリングさせる原料ガスの流量により調節できる。また、容器内に溜められた水の温度をヒータ（不図示）等により制御することにより、水蒸気量を調整してもよい。
　処理装置１１００には、水蒸気のみならず、ミスト状の水（浮遊する水滴）も混入することがある。粒径の大きなミスト状の水は、紫外線の透過を阻み、酸素ラジカルが生成され難くするおそれがある。処理ガスから、ミスト状の水の量を低減してもよい。水の量を低減するには、例えば、水蒸気供給部１５とガス供給口５との間に、水滴をトラップするフィルタ等を配置してもよい。
　本実施形態の水蒸気供給部１５は、処理チャンバ２の外に配置されるが、これに限らない。他の実施形態として後述するが、処理チャンバ２の内に水蒸気供給部を有していても構わない。また、二酸化炭素を含む原料ガス供給源１１自体が、本来的に水蒸気を含んでいてもよい。つまり、原料ガス供給源１１が、二酸化炭素のみならず水蒸気をも含む処理ガス供給源であってもよい。
　上述した処理システムを使用して、波長範囲の紫外光Ｌ１を、ワーク１０に接触する処理ガスＰ１に照射する。処理ガスＰ１に含まれるＣＯ２から基底状態の原子状酸素Ｏ（３Ｐ）が生成され、Ｏ（３Ｐ）がワーク１０の表面を処理する。
［水蒸気を含む処理ガスの使用］
　本実施形態の処理ガスは、水蒸気を含む。水蒸気を含む処理ガスの有効性を以下に説明する。「二酸化炭素ガスに紫外光を照射する場合」の項で述べたように、ＣＯ２を光分解すると、ＣＯが発生する。ＣＯは生物にとって有害であるため、ＣＯ濃度を低減してガスを処理装置１１００から排出したい。そこで、水蒸気を含む処理ガスを使用することを案出した。
　水蒸気（Ｈ２Ｏ）に紫外光Ｌ１のエネルギー（ｈν）が与えられたときの光分解を（６）式に示す。

　　Ｈ２Ｏ＋ｈν　→　ＯＨ＋Ｈ　・・・（６）
　（６）式で生成されたＯＨラジカルが、ＣＯを酸化して、ＣＯ２に変換する。これを（７）式に示す。

　　ＣＯ＋ＯＨ　→　ＣＯ２＋Ｈ・・・（７）

　発生したＣＯ２に紫外光が照射されると、再びＣＯを生成する（上記（４）式及び（５）式参照）。
　ところで、上記（４）式、又は上記（５）式と上記（３）式により、ＣＯ２から多量のＯ（３Ｐ）が生成される。二つのＯ（３Ｐ）が互いに結合しＯ２を生成する。これを（８）式に示す。（８）式におけるＭは、周囲に存在する分子を表す。

　　Ｏ（３Ｐ）＋Ｏ（３Ｐ）＋Ｍ　→　Ｏ２＋Ｍ　・・・（８）
　第二に、Ｏ（３Ｐ）がＯ２と反応することにより、オゾン（Ｏ３）が生成される。（９）式におけるＭは、周囲に存在する分子を表す。

　　Ｏ（３Ｐ）＋Ｏ２＋Ｍ　→　Ｏ３＋Ｍ　・・・（９）
　このように、光が照射される環境には、ＣＯ２由来のオゾンが含まれ得る。オゾンは、水蒸気の光分解（（６）式参照）で生成されたＨラジカルを酸化してＯＨラジカルを生成する。これを（１０）式に示す。

 　　　　Ｈ＋Ｏ３　→　ＯＨ＋Ｏ２　・・・（１０）
　（１０）式で生成されたＯＨラジカルもまた、（７）式により示されるように、ＣＯを酸化してＣＯ２に変換する。（７）式により得られたＨラジカルは、再び（１０）式でＯＨラジカルを生成する。つまり、オゾンガス雰囲気中に僅かなＨラジカルがあれば、ＣＯを酸化してＣＯ２に変換する反応を繰り返すサイクル反応が発生する。その結果、僅かな水蒸気量の供給を契機として、多量のＯＨラジカルを発生させてＣＯの酸化反応を促進し得る。また、ＯＨラジカルはワーク１０の表面改質も促進し得る。
　上記したように、処理ガスが水蒸気を含むことにより、二酸化炭素ガスを光分解することにより発生したＣＯがＣＯ２に変換される。よって、生物にとって有害なＣＯ濃度を低減できる。
［水蒸気量シミュレーション］
　シミュレーションにより、原料ガスに水蒸気を含ませることの効果を検証した。以下に、シミュレーション条件を記載する。室温下（２９８Ｋ）の光照射空間に通流した処理ガスに対し、主たる発光波長が１７２ｎｍのキセノンエキシマランプの光を３０ｍＷ／ｃｍ２の照度で照射する。光照射空間は、処理チャンバ内への処理ガスを含む気体の流入・流出が途中で行われない閉鎖空間を想定する。処理ガスとして、ＣＯ２が１００ｖｏｌ％の原料ガスに水蒸気を規定量添加したガスが充填されていると想定する。比較例として、水蒸気を添加せず、原料ガスのみからなる処理ガスが設定される。具体的には、それぞれ、水蒸気濃度を５００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、５ｐｐｍ及び０ｐｐｍの４種類に設定した処理ガスについて、光照射時間に対するＣＯ濃度の変化をシミュレーションする。いずれも１気圧、温度は２９８Ｋ（２５℃）と想定する。
　図１４は、４種類の処理ガスのシミュレーション結果を示す。図１４に示すグラフにおいて、横軸は光照射時間（単位：秒）を示し、縦軸は処理チャンバ２内のＣＯ濃度（単位：ｐｐｍ）を示す。各曲線Ｃ１～Ｃ４は、以下の処理ガスである。
　　曲線Ｃ１：水蒸気濃度が５００ｐｐｍの処理ガス
　　曲線Ｃ２：水蒸気濃度が５０ｐｐｍの処理ガス
　　曲線Ｃ３：水蒸気濃度が５ｐｐｍの処理ガス
　　曲線Ｃ４：水蒸気濃度が０ｐｐｍ（水蒸気を添加せず、原料ガスのみからなる）処理ガス
　曲線Ｃ４に示されるように、水蒸気を含まない処理ガスの場合、照射時間が長くなるにつれてＣＯ２が分解されて、光照射空間のＣＯ濃度が上昇する。１０００秒後には、閉鎖空間内のＣＯ濃度が約７×１０５ｐｐｍ（７０ｖｏｌ％）に到達する。曲線Ｃ３に示されるように、５ｐｐｍの水蒸気濃度を含む処理ガスの場合、１０００秒後には、閉鎖空間内のＣＯ濃度が約３×１０５ｐｐｍ（３０ｖｏｌ％）に到達する。これより、水蒸気の存在がＣＯ濃度を半分以下に引き下げている。曲線Ｃ２に示されるように、５０ｐｐｍの水蒸気濃度を含む処理ガスの場合、１０００秒経過しても、ＣＯ濃度は０．５×１０５ｐｐｍ未満である。曲線Ｃ１に示されるように、５００ｐｐｍの水蒸気濃度を含む処理ガスの場合、１０００秒経過しても、５０ｐｐｍの場合に比べてさらに低い０．１×１０５ｐｐｍ未満のＣＯ濃度となる。
　図１４のシミュレーション結果から、水蒸気濃度が高くなるほどＣＯ濃度が低下する傾向があることがわかる。このシミュレーションは、処理ガスを含む気体の流入・流出が途中で行われない閉鎖空間を前提とする。しかしながら、気体の流入・流出が途中で行われる空間において光照射される場合であっても、閉鎖空間を前提とする装置を使用する場合ほどにＣＯ濃度が高くなることはないものの、水蒸気濃度が高くなるほどＣＯ濃度が低下する傾向は変わることなく維持される。
　水蒸気濃度は５０ｐｐｍ以上であると好ましく、さらに１００ｐｐｍより高いと好ましく、５００ｐｐｍより高いとより好ましい。ただし、水蒸気濃度が高くなるほどＣＯ濃度が低下するものの、水蒸気濃度が高くなるにつれてＣＯ濃度の低下幅は小さくなる。さらに、ＣＯ２濃度が充填された空間における飽和水蒸気量は３０，０００ｐｐｍ程度であり、飽和水蒸気量を超えて水蒸気が添加されると、結露して光の透過に影響を及ぼすことがある。よって、水蒸気濃度は３０，０００ｐｐｍ以下であるとよい。
［水蒸気が光処理に与える影響］
　水蒸気が光処理に与える影響を調査するために実験を行った。図１５は、実験に使用した処理システム１２５０である。処理システム２５０の詳細を説明する。
　処理装置１２００は、光源１と、光源１から間隔ｄ１（ｄ１＝１（ｍｍ））離れた位置に配置されたワーク１０と、透光壁４が配置されることなく光源１とワーク１０が内部に配置された処理チャンバ２と、を有する。
　光源１は、光源主たる発光波長が１７２ｎｍの紫外光Ｌ１を放射するキセノンエキシマランプである。ランプ表面における照度は、３０ｍＷ／ｃｍ２である。
　原料ガス供給源１１は、９９．９ｖｏｌ％以上のＣＯ２を供給する。
　水蒸気供給部１５は、バブリングにより原料ガス内に約２０，０００ｐｐｍの水蒸気を添加する。
　ワーク１０は、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）からなる基板である。
　ワーク１０であるＰＰの表面は疎水性であるが、ＣＯ２雰囲気下で紫外光Ｌ１を照射することにより、親水性官能基であるＯＨ基、Ｃ＝Ｏ基、又はＣＯＯＨ基を付与し、ＰＰの表面を親水化する表面改質を行う。つまり、ＣＯ２雰囲気下でワーク１０に紫外光Ｌ１を照射すると、ワーク１０の表面の水接触角が低下する。
　図１６は、照射時間に対する水接触角の変化を示す。照射時間０（秒）におけるワーク１０の水接触角は、未処理材のワーク１０の水接触角を表す。曲線Ｃ５上の点は、水蒸気を含まない処理ガス雰囲気下で紫外光Ｌ１を３０秒又は１２０秒照射した、ワーク１０の表面の水接触角である。これに対し、曲線Ｃ６上の点は、上述したとおり、約２０，０００ｐｐｍの水蒸気を含む処理ガス雰囲気下で紫外光Ｌ１を３０秒又は１２０秒照射した、ワーク１０の表面の水接触角である。なお、水蒸気添加の有無以外の条件は全て同じである。
　水接触角の測定は、協和界面化学株式会社製の接触角計DMs-401を使用した。当該接触角計の測定結果から、接触角を、楕円のカーブフィッティング法により算出した。この接触角の算出を、同一のワーク１０の表面３箇所それぞれにおいて行った。３箇所で計測した水接触角の平均値を算出し、当該平均値を最終的な水接触角であると定めた。水接触角の他の計測条件については、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７：１９９９「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠した。
　図１６より、水蒸気を含む処理ガス雰囲気下で紫外光Ｌ１を照射しても、親水化処理が問題なく行われることが確認された。それどころか、水蒸気を含む処理ガス雰囲気下で紫外光Ｌ１を照射すると、水蒸気を含まない処理ガス雰囲気下で紫外光Ｌ１を照射するよりも、同じ時間でより親水化が進むという結果が得られた。
　水蒸気を含む処理ガス雰囲気下で光を照射する方が表面改質が進む理由は、上述した、水蒸気の供給を契機としたサイクル反応の発生によるものと推測される。サイクル反応の過程で発生した多量のＯＨラジカルが、ＣＯの酸化反応のみならず、ワーク１０の表面処理にも寄与したものと考えられる。このように、水蒸気を含む処理ガスを使用することは、有害なＣＯを低減する効果のみならず、処理効率を高める効果も得られる。
＜第七実施形態＞
　図１７を参照しながら第七実施形態を説明する。第七実施形態の処理システム１３５０では、原料ガス供給源１１と第二原料ガス供給源２１が処理装置１３００に接続される。処理装置１３００は、筐体３に、原料ガス供給源１１に接続されるガス供給口５とは別に、第二原料ガス供給源２１に接続される第二ガス供給口２５を有する。ただし、本実施形態では、第二原料ガス自体は、光照射及び処理に直接寄与しない不活性ガスである。不活性ガスは、水蒸気のキャリアガスとして機能する。具体的には、第二原料ガス供給源２１から供給される不活性ガスが水蒸気供給部１５を通過することにより、水蒸気を含む不活性ガスが処理チャンバ２内に供給される。処理チャンバ２内で、ガス供給口５から供給されたＣＯ２と、水蒸気を含む不活性ガスが混ざり合う。本実施形態において、第二原料ガス供給源２１から供給される不活性ガスは、窒素ガスである。窒素ガスの純度は９９．９ｖｏｌ％以上である。窒素ガスは、流量調整弁２２と流量計２３で流量調整される。このように、処理ガスにおいて、水蒸気を除く原料ガスは必ずしもＣＯ２のみから構成されなくてもよく、原料ガスが不活性ガスを含んでいてもよい。また、原料ガス供給源１１自体が、不活性ガスを含む二酸化炭素を、原料ガスとして供給してもよい。
＜第八実施形態＞
　図１８を参照しながら第八実施形態を説明する。第八実施形態の処理システム１４５０では、第六実施形態の処理装置１１００と同じ処理装置１１００が使用される。第六実施形態と異なる点は、原料ガス供給源１１とガス供給口５との間に配置された水蒸気供給部３５である。
　本実施形態の水蒸気供給部３５は、原料ガスを通流させる樹脂チューブから構成される。樹脂チューブを構成する樹脂は微細な空隙を有しており、水蒸気を透過する。大気環境下に、水蒸気透過性の樹脂チューブを配置すると、大気中の水蒸気が、その量が僅かではあるが、樹脂チューブ内に浸透し、浸透した水蒸気が原料ガスとともに処理装置１１００に運ばれる。含ませる水蒸気量の目標値が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である場合など、少量の場合には、水蒸気供給部３５に樹脂チューブを使用する方法は特に適している。樹脂チューブの材質を選択したり、樹脂チューブの長さを変更したり、樹脂チューブの厚みを変更したり、大気環境の温湿度を変更したりすることにより、細かな水蒸気量の調整を行うことができる。樹脂チューブの材質は、ポチエチレン、ウレタン、ナイロン、フッ素樹脂、ポリオレフィン又は塩化ビニルなど、特に限定されることなく使用できる。なお、大気中の水蒸気を浸透させたくない部分には、例えば、金属系の配管を使用するなどすればよい。なお、樹脂チューブが、水蒸気のみならず、大気中の窒素を透過しても、二酸化炭素濃度が著しく減少することはないので、問題にならない。また、大気中の酸素を透過しても、酸素を透過した結果、酸素濃度が１０００ｐｐｍを超えることはないため、大気中の酸素を透過しても問題にならない。
＜第九実施形態＞
　図１９を参照しながら第九実施形態を説明する。第九実施形態の処理システム１５５０は、水蒸気供給部５５が処理チャンバ２の内部にある処理装置１５００を備える。水蒸気供給部５５は、水が染み込んだ布又は紙であり（以後、水を染み込ませる対象として「布」のみを記載するが、以後の記載においても、水を染み込ませる対象は、紙であってもよい。）、布から水が揮発することによって処理チャンバ２内のガスに水蒸気が添加される。本実施形態の処理装置１５００の場合、揮発により布から水が失われると、処理チャンバ２外の水供給源から、水が補充される。しかしながら、処理チャンバ２の水供給源は必ずしも必要ではなく、水が揮発して布が乾いてきたら、水が染み込んだ布に適宜交換してもよい。また、ガス供給口５から噴出するガスを、水蒸気供給部５５の布に向けることにより、水の揮発を促進させてもよい。処理チャンバ２の内と外の両方に水蒸気供給部（１５，３５，５５）が設けられていてもよい。
＜第十実施形態＞
　図２０Ａを参照しながら第十実施形態を説明する。第十実施形態の処理システム１６５０は、処理チャンバ２から排出されたガスを処理チャンバ２の上流に戻す、戻り流路３１を有する。戻り流路３１は、流路切換え弁（３２，３３）によってメイン流路に接続されている。図２０Ａには示していないが、戻り流路３１にはガスを循環させるポンプが設けられていてもよい。なお、処理システム１６５０に使用される処理装置１１００は、第六実施形態と同じ処理装置１１００である。図２０Ａでは、流路切換え弁３２の上流を示していないが、当該上流の構造について、他の実施形態と同様の構造を適用できる。
処理チャンバ２の一度の通過で、処理チャンバ２に供給された処理ガスに含まれる二酸化炭素ガスが全てＣＯとＯ（３Ｐ）に分解されることはなく、また光分解により発生したＣＯはＯＨラジカルとの反応によって再びＣＯ２に変換されるため、処理チャンバ２から排出される処理ガスにも依然として多量の二酸化炭素ガスが含まれている。そこで、戻り流路３１を使用して処理チャンバ２から排出された処理ガスを再び処理チャンバ２の上流に戻し、処理ガスを再利用する。これにより、二酸化炭素を効率的に使用でき、コスト削減を図る。二酸化炭素を含む処理ガスが所定回数、処理チャンバ２を通過してＯ（３Ｐ）を繰り返し生成させた後に、排出するように流路切換え弁（３１，３２）を制御してもよい。流路切換え弁（３１，３２）は、開度を調整可能な流路調整弁であってもよい。流路調整弁を使用することで、未使用の処理ガスと使用済みの処理ガスとの流量比を制御できる。
　第十実施形態の変形例を図２０Ｂに示す。当該変形例の処理システム１６６０は、戻り流路３１に、さらなる水蒸気供給部３６を有する。戻り流路３１を流れる気体を水中でバブリングさせて、再利用する処理ガス中の水蒸気量を増加させる。本実施形態のさらなる水蒸気供給部３６はバブリング方式を採用しているが、他の方式により水蒸気を添加してもよい。
＜第十一実施形態＞
　図２１を参照しながら第十一実施形態の処理システムを説明する。本実施形態の処理システムは、処理装置に特徴がある。処理装置１７００は、ワーク１０の表面に向けて光照射された処理ガスを吹き付けるタイプの処理装置である。処理装置１７００は、処理ガスＰ１が通流するガス流路８を処理チャンバ２の内部に備える。ガス流路８は光源１の光出射領域に沿って形成され、ガス流路８が光出射領域と重なるように、光源１とガス流路８が配置される。ガス流路８の流出口４５はワーク１０に対向配置される。これにより、原子状酸素Ｏ（３Ｐ）を含んだ処理ガスＰ１がガス流路８の流出口４５から噴出し、ワーク１０に向かって吹き付けられる。これよりワーク１０が処理される。
　ワーク１０は移動式ステージの上に載置され、処理ガスＰ１が噴出する流出口４５の下をワーク１０がスキャン移動することで処理をしても構わない。また、ワーク１０が固定された状態で流出口４５がスキャン移動してもよく、ワーク１０と流出口４５の両方がスキャン移動してもよい。このようなワーク１０と流出口４５の相対移動機構は、本実施形態に限らず、上述した他の実施形態、及びこれから後述する他の実施形態にも適用できる。
＜第十二実施形態＞
　図２２を参照しながら第十二実施形態の処理システムを説明する。本実施形態の処理システムは、第十一実施形態に示した処理装置１７００を備えている。そして、第十一実施形態に示した処理装置１７００より排出された処理ガスを再利用できるようにしている。戻り流路３１を使用して処理チャンバ２から排出された処理ガスを再び処理チャンバ２の上流に戻し、処理ガスを再利用する。これにより、二酸化炭素を効率的に使用でき、コスト削減を図る。図２２では示していないが、第十実施形態の変形例（図２０Ｂ）で示したように、戻り流路３１にさらなる水蒸気供給部を設けてもよい。
＜第十三実施形態＞
　図２３を参照しながら第十三実施形態の処理装置を示す。第十一実施形態の処理装置１７００とは異なり、第十三実施形態の処理装置１８００では、処理チャンバ２内において原料ガスを循環させて再利用する。処理装置１８００は、光源１の上流に処理チャンバ２内の気体を吸引する吸引口５１と、吸引ファン５２とを備える。そして、紫外光が照射された処理ガスＰ１を吸引して、紫外光を吸引した処理ガスＰ１に再び照射し、照射された処理ガスＰ１をワーク１０に再び接触させる。第九実施形態（図１９）に示したように、処理チャンバ２内に水蒸気供給部を配置してもよい。
　処理チャンバ２内で処理ガスＰ１を所定時間循環させる間、ガス供給口５からの処理ガスＰ１の供給と、ガス排出口６からの処理ガスＰ１の排出とを停止してもよいし、続けても構わない。
　以上で、適宜変形形態を示しつつ各実施形態を説明した。本発明は上述した各実施形態及びその変形形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、上述の実施形態及びその変形形態を適宜組み合わせたり、上述の実施形態及びその変形形態に種々の変更又は改良を加えたりできる。
　図２４を参照しながら、処理装置の一変形形態を説明する。図２４に示す処理装置１９００は、一酸化炭素低減部９を追加的に備える。処理装置１９００は、本来、処理ガスＰ１に含まれる水蒸気を使用することよりＣＯを低減するものであるが、水蒸気によるＣＯの低減が十分でない場合を考慮して、ガス排出口６の下流に、一酸化炭素低減部９を追加的に設けてもよい。一酸化炭素低減部９は、吸着法により一酸化炭素を吸着してもよい。吸着法の場合、一酸化炭素低減部９内に、一酸化炭素を吸着する吸着材を有している。吸着材は、活性炭、ゼオライト、金属又は金属錯体で構成されていてもよい。一酸化炭素低減部９は、焼却法又は接触酸化法により一酸化炭素を二酸化炭素に変換しても構わない。焼却法の場合、一酸化炭素低減部９は燃焼炉を有する。接触酸化法の場合、一酸化炭素低減部９内に、亜硫酸ガスなどの、一酸化炭素の酸化流体を送り込み、一酸化炭素ガスと接触させても構わない。
　処理装置のもう一つの変形形態を説明する。上述した各実施形態の処理装置は、処理空間を大気空間から隔離するために処理チャンバ２を備えている。しかしながら、処理空間を大気空間から隔離することがどのような場面においても必要であるとは限らないため、上記各実施形態の処理装置において処理チャンバ２は必ずしも必要となるものではない。上記各実施形態の処理装置は処理チャンバ２を有していなくてもよい。
１　　　　　　　：光源
２　　　　　　　：処理チャンバ
３　　　　　　　：筐体
４　　　　　　　：透光壁
５　　　　　　　：原料ガス供給口、ガス供給口
６　　　　　　　：原料ガス排出口、ガス供給口
８　　　　　　　：ガス流路
９　　　　　　　：一酸化炭素低減部
１０　　　　　　：ワーク（被処理物）
１１　　　　　　：原料ガス供給源
１２，２２　　　：流量調整弁
１３，２３　　　：流量計
１５，３５，５５：水蒸気供給部
２１　　　　　　：第二原料ガス供給源
２５　　　　　　：第二ガス供給口
３１　　　　　　：戻り流路
３２　　　　　　：流路切換え弁
３６　　　　　　：さらなる水蒸気供給部
４５　　　　　　：流出口
５１　　　　　　：吸引口
５２　　　　　　：吸引ファン
１００，２００，３００，４００，５００，１１００，１２００，１３００，１５００，１７００，１８００，１９００：処理装置
１１０　　　　　：窒素ガス供給源
１２０　　　　　：二酸化炭素ガス供給源
１３０　　　　　：ガス混合弁
１５０，１１５０，１２５０，１３５０，１４５０，１５５０，１６５０，１６６０：処理システム
Ｇ１　　　　　　：原料ガス
Ｌ１　　　　　　：紫外光
Ｐ１　　　　　　：処理ガス

Claims (22)

  1. 　二酸化炭素を含み、かつ、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下である原料ガスに、発光波長が２２７ｎｍ以下の紫外光を照射し、
    　大気空間から隔離された処理チャンバ内部において、前記紫外光が照射された前記原料ガスを被処理物に接触させて前記被処理物を処理する、処理方法。
  2. 　前記原料ガスに含まれる二酸化炭素の濃度は５ｖｏｌ％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の処理方法。
  3. 　前記紫外光が照射された前記原料ガス中の一酸化炭素の量を低減することを特徴とする、請求項１に記載の処理方法。
  4. 　一酸化炭素の量を低減した前記原料ガスに前記紫外光を再び照射し、照射された前記原料ガスを前記被処理物に再び接触させて、前記被処理物を処理することを特徴とする、請求項３に記載の処理方法。
  5. 　前記紫外光が照射された前記原料ガスを循環させて再び被処理物に通流させる循環機構を利用して、前記紫外光が照射された前記原料ガスを、再び前記紫外光が照射される領域に通流させること、及び、再び前記被処理物に接触させること、を行うことを特徴とする、請求項１に記載の処理方法。
  6. 　前記原料ガスは、濃度が５ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下である水蒸気を含むことを特徴とする、請求項１に記載の処理方法。
  7. 　前記原料ガスは、二酸化炭素を含み、かつ酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の原料ガスに水蒸気を添加させることにより生成されることを特徴とする、請求項６に記載の処理方法。
  8. 　前記原料ガス中の前記水蒸気濃度が５０ｐｐｍ以上であることを特徴とする、請求項６に記載の処理方法。
  9. 　前記紫外光が前記被処理物の表面に照射されるように、前記紫外光を出射する光源と前記被処理物が配置されることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の処理方法。
  10. 　前記紫外光が前記被処理物の表面に照射されない位置に、前記紫外光を出射する光源と前記被処理物が配置され、
    　前記原料ガスは、前記紫外光に照射された後で前記被処理物に接触することを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の処理方法。
  11. 　二酸化炭素を含み、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、かつ、水蒸気濃度が５ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下である処理ガスに、発光波長が２２７ｎｍ以下の紫外光を照射し、
    　前記紫外光が照射された前記処理ガスを、被処理物に接触させることにより前記被処理物を処理する、処理方法。
  12. 　被処理物を処理する処理装置であって、
    　前記処理装置は、
    　　発光波長が２２７ｎｍ以下の紫外光を出射する光源と、
    　　外から隔離することができ、かつ、内部に被処理物を載置する領域を有する処理チャンバであって、原料ガス供給源に接続される原料ガス供給口をさらに有する、処理チャンバと、を備え、
    　前記原料ガス供給源から供給される原料ガスは、二酸化炭素を含み、かつ、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、
    　前記処理装置は、前記紫外光を前記原料ガスに照射し、照射後の前記原料ガスを前記被処理物に接触させて前記被処理物を処理することを特徴とする、処理装置。
  13. 　前記原料ガス供給源に含まれる二酸化炭素の濃度は５ｖｏｌ％以上であることを特徴とする、請求項１２に記載の処理装置。
  14. 　前記紫外光が照射された後の前記原料ガス中の一酸化炭素の量を低減する一酸化炭素低減部を備えることを特徴とする、請求項１２に記載の処理装置。
  15. 　前記一酸化炭素低減部から排出された前記原料ガスに、前記紫外光を再び照射し、照射された前記原料ガスを前記被処理物に再び接触させるための、前記原料ガスの戻り流路を備えることを特徴とする、請求項１４に記載の処理装置。
  16. 　前記処理装置は、前記原料ガス供給源から供給される原料ガスに水蒸気を添加し、処理ガスを生成する水蒸気供給部を備え、
    　前記処理ガスに前記紫外光が照射され、前記紫外光が照射された前記処理ガスに対し被処理物が接触するように、前記光源、前記原料ガス供給口、及び前記水蒸気供給部が配置されていることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の処理装置。
  17. 　前記水蒸気供給部は、前記原料ガスが通流する配管で構成され、
    　前記配管は、水蒸気透過性を有する材料で構成されるとともに、大気中に配置されることを特徴とする、請求項１６に記載の処理装置。
  18. 　前記水蒸気供給部は、前記原料ガスを貯留された水に接触させる機構を有することを特徴とする、請求項１６に記載の処理装置。
  19. 　前記処理チャンバの内に前記水蒸気供給部があることを特徴とする、請求項１６に記載の処理装置。
  20. 　前記光源と前記被処理物を載置する領域は、前記紫外光が前記被処理物の表面に照射されるような位置にあることを特徴とする、請求項１２に記載の処理装置。
  21. 　前記原料ガスが通流するガス流路と、前記被処理物に対向配置される前記ガス流路の流出口を、前記処理チャンバの内部に備え、
    　前記ガス流路は前記光源の光出射領域に沿って形成され、前記ガス流路が、前記光出射領域と重なるように、前記光源と前記ガス流路が配置されることを特徴とする、請求項１２に記載の処理装置。
  22. 　請求項１２～２１のいずれか一項に記載の前記処理装置と、
    　前記原料ガスを、前記処理装置に供給する原料ガス供給源と、
    を備えることを特徴とする、処理システム。
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