WO2025239076A1

WO2025239076A1 - 廃酸又は廃アルカリを用いたイオン交換樹脂の再生システム及び再生方法

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Publication number: WO2025239076A1
Application number: PCT/JP2025/014337
Authority: WO
Inventors: 浩一郎橋本; 沙耶伊藤; 美和伊藤
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2024-05-13
Filing date: 2025-04-10
Publication date: 2025-11-20
Anticipated expiration: 2026-11-13

Abstract

簡便な方法により、安定した品質の処理水を得ることが可能な、廃酸又は廃アルカリを用いたイオン交換樹脂の再生システムを提供する。イオン交換樹脂の再生システムであって、不純物を含む廃酸又は廃アルカリを貯蔵するタンク１と、廃酸又は廃アルカリ中の不純物の濃度を測定する測定手段と、不純物の濃度に基づいて、廃酸又は廃アルカリの再利用の可否を判断する判定手段と、判定手段によって再利用可と判断された廃酸又は廃アルカリを用いてイオン交換樹脂を再生する再生手段３と、を有することを特徴とする、イオン交換樹脂の再生システム。

Description

廃酸又は廃アルカリを用いたイオン交換樹脂の再生システム及び再生方法

　本発明は、廃酸又は廃アルカリを用いたイオン交換樹脂の再生システム及び再生方法に関する。

　半導体製造工程におけるウェハー洗浄の一つに、ＳＰＭ洗浄と呼ばれるものがある。ＳＰＭ洗浄とは、硫酸と過酸化水素水とを一定の比率で配合した洗浄液を用いて、所定時間、浸漬処理することによってウェハーを洗浄する方法である。ＳＰＭ洗浄に用いた後の洗浄液は、洗浄工程における種々の不純物を含む酸（廃酸）となる。近年、このＳＰＭ洗浄において使用された廃酸を再利用する検討がなされている。

　一方、吸着容量の限界までイオンが吸着したイオン交換樹脂に対し、再生剤として所定の薬液を通液することにより、イオン交換樹脂を再生する技術が知られている。再生剤としては、酸やアルカリが使用されるが、コストの削減や環境負荷の低減の観点から、樹脂の再生に使用された廃酸や廃アルカリを再利用する検討がなされている。

　特許文献１には、イオン交換樹脂の再生に用いるイオン交換樹脂再生液のランニングコストを削減するために、イオン交換樹脂に通液される再生液の終わり部分の１／３量を、再生剤調合溶液として新再生液に混入するイオン交換樹脂再生液の再利用方法が開示されている。また、特許文献２には、イオン交換樹脂の再生に使用した廃酸と廃アルカリを混合した溶液を電気透析にかけたうえで、酸及びアルカリを、それぞれ回収する方法が開示されている。

特開昭５０－１２８６８３号公報特開平９－１２２６４３号公報

　しかしながら、特許文献１に記載される分画液を利用する方法によれば、設計の条件によっては、不純物を多く含む再生剤となり、再生後の処理水質を担保できない等の課題があった。また、特許文献２に記載される電気透析を用いた酸及びアルカリの再生は、手間やコストの点で課題が多い。

　本発明は、簡便な方法により、安定した品質の処理水を得ることが可能な、廃酸又は廃アルカリを用いたイオン交換樹脂の再生システム及び再生方法を提供することを目的とする。

　本発明は、イオン交換樹脂の再生システムであって、
　不純物を含む廃酸又は廃アルカリを貯蔵するタンクと、
　前記廃酸又は廃アルカリ中の不純物の濃度を測定する測定手段と、
　前記不純物の濃度に基づいて、前記廃酸又は廃アルカリの再利用の可否を判断する判定手段と、
　前記判定手段によって再利用可と判断された前記廃酸又は廃アルカリを用いてイオン交換樹脂を再生する再生手段と、
を有することを特徴とする、イオン交換樹脂の再生システムである。

　また、本発明は、イオン交換樹脂の再生方法であって、
　不純物を含む廃酸又は廃アルカリをタンクに貯蔵する貯蔵工程と、
　前記廃酸又は廃アルカリ中の不純物の濃度を測定する測定工程と、
　前記不純物の濃度に基づいて、前記廃酸又は廃アルカリの再利用の可否を判断する判定工程と、
　前記判定工程において再利用可と判断された前記廃酸又は廃アルカリを、イオン交換樹脂の再生に再利用する再生工程と、
を有することを特徴とする、イオン交換樹脂の再生方法である。

　本発明によれば、簡便な方法により、安定した品質の処理水を得ることが可能な、廃酸又は廃アルカリを用いたイオン交換樹脂の再生システム及び再生方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るイオン交換樹脂の再生システムを示す模式図である。本発明の一実施形態に係るイオン交換樹脂の再生システムを示す模式図である。

　＜イオン交換樹脂の再生システム＞
　以下、図面を参照して、本発明の一実施形態に係るイオン交換樹脂の再生システムについて説明する。
　図１に示すように、本発明の一実施形態に係るイオン交換樹脂の再生システムは、不純物を含む廃酸又は廃アルカリを貯蔵する廃液タンク１と、廃酸又は廃アルカリ中の不純物の濃度を測定する測定手段（不図示）と、測定した不純物の濃度に基づいて、廃酸又は廃アルカリの再利用の可否を判断する判定手段（不図示）と、を有する。また、本発明に係るイオン交換樹脂の再生システムは、判定手段によって再利用可と判断された廃酸又は廃アルカリを用いてイオン交換樹脂を再生する再生手段３を有する。このような再生システムによれば、上記判定手段によって再利用可と判断された廃酸又は廃アルカリを、再生手段３としての陽イオン交換樹脂塔又は陰イオン交換樹脂塔における陽イオン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂の再生に再利用することができる。さらに、図２に示すように、本発明に係るイオン交換樹脂の再生システムは、再生後のイオン交換樹脂に被処理水を通液して処理水を得る採水手段４（及び５）を有していてもよい。以下、各構成について説明する。

　［タンク］
　廃液タンク１には、流路Ｌ１を通して不純物を含む廃酸又は廃アルカリが流入し、該廃酸又は廃アルカリが、一旦貯蔵される。廃液タンク１としては、廃酸又は廃アルカリを貯蔵することができる任意の容器を用いることができる。廃酸及び廃アルカリの種類は特に限定されないが、廃酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の廃液が挙げられ、廃アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、及びアンモニア水等の廃液が挙げられる。前記硫酸は、半導体工場から排出される硫酸であることが好ましく、特に、半導体製造工程におけるＳＰＭ洗浄において使用された硫酸を本発明において好適に用いることができる。廃酸に含まれる不純物の種類は特に限定されないが、例えば、アンモニアが挙げられる。その他の不純物としては、ＳＰＭ洗浄で利用された廃酸を用いることが想定されることから、ナトリウムなどの金属元素や陽イオン性のＴＯＣ成分等を挙げることができる。廃アルカリに含まれる不純物の種類は特に限定されないが、例えば、塩化物イオン及び硫酸イオンなどの陰イオンや陰イオン性のＴＯＣ成分等が挙げられる。

　［測定手段］
　廃酸又は廃アルカリ中の不純物の濃度を測定する測定手段は、廃液タンク１に備えられていてもよい。あるいは、廃液タンク１内の廃液の一部を抜き出したサンプル溶液について、測定手段を用いて不純物の濃度を測定してもよい。測定手段は、不純物の濃度を直接的又は間接的に測定できるものであれば、特に限定されるものではない。不純物がアンモニアである場合、測定手段としては、例えば、導電率計、比抵抗計、イオンクロマトグラフィー、及びインドフェノール法や電気泳動等により不純物の濃度を算出するために必要な装置を挙げることができる。

　［判定手段］
　判定手段は、測定手段によって測定した不純物の濃度に基づいて、廃酸又は廃アルカリがイオン交換樹脂の再生に再利用可能であるか否かを判断する手段である。判定手段は、そのような判断ができるものであれば限定されない。具体的には、手分析を行った後、得られた数値に基づき人間が判断する手段であってもよく、コンピューターを用いて人間が判断する手段であってもよく、シーケンサ等を用いて自動演算する手段であってもよい。なお、廃酸が陽イオン交換樹脂の再生に再利用可能であるか否かを判断するための具体的な基準については後述する。

　測定手段により不純物の濃度を測定した結果、判定手段によって、廃液タンク１内に貯蔵された廃酸が陽イオン交換樹脂の再生に再利用可と判断された場合、該廃酸は、流路Ｌ２を通して再利用薬液タンク２に貯蔵される。また、判定手段において、廃液タンク１内に貯蔵された廃アルカリが陰イオン交換樹脂の再生に再利用可と判断された場合、該廃アルカリは、流路Ｌ２を通して再利用薬液タンク２に貯蔵される。なお、イオン交換樹脂の再生に再利用可と判断された廃酸又は廃アルカリを、直接、再生手段３へ通液する場合には、再利用薬液タンク２の設置を省略することができる。一方、廃液タンク１内に貯蔵された廃酸又は廃アルカリが、イオン交換樹脂の再生に再利用不可と判断された場合、該廃酸又は廃アルカリは、流路Ｌ５を通して系外へ排出される。

　［再生手段］
　再生手段３は、例えば、陽イオン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂が充填された、陽イオン交換樹脂塔又は陰イオン交換樹脂塔である。

　（陽イオン交換樹脂塔）
　廃酸を再利用する場合、再利用薬液タンク２に貯蔵された不純物を含む廃酸は、流路Ｌ３を通して、陽イオン交換樹脂が充填された陽イオン交換樹脂塔３に送液され、陽イオン交換樹脂の再生に再利用される。陽イオン交換樹脂塔への廃酸の通液の速度、流量、及び時間について、特に限定はなく、陽イオン交換樹脂の再生が達成されるように、適宜調整することができる。陽イオン交換樹脂の再生に使用された廃酸は、流路Ｌ４を通して系外へ排出して廃棄してもよい。あるいは、陽イオン交換樹脂の再生に繰り返し利用可能である場合、該廃酸を、再度、再生剤として使用してもよい。

　陽イオン交換樹脂は、特に限定されるものではないが、有機高分子を母体とする有機高分子系の陽イオン交換樹脂が好ましい。母体となる有機高分子としては、スチレン系樹脂やアクリル系樹脂が挙げられる。また、陽イオン交換樹脂の母体は、樹脂の有する細孔の径が小さく透明なゲル型及び細孔の径が大きいマクロポアを有するマクロリテキュラー型（ＭＲ型）又はマクロポーラス型（ポーラス型若しくはハイポーラス型とも呼ばれる）のいずれであってもよい。

　なお、本明細書において、「スチレン系樹脂」とは、スチレン又はスチレン誘導体を単独又は共重合した、スチレン又はスチレン誘導体に由来する構成単位を５０質量％以上含む樹脂を意味する。スチレン誘導体としては、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ－プロピルスチレン、ジメチルスチレン、及びブロモスチレン等が挙げられる。スチレン系樹脂としては、スチレン又はスチレン誘導体の単独又は共重合体を主成分とするものであれば、共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体であってもよい。そのような他のビニルモノマーとしては、例えば、ｏ－ジビニルベンゼン、ｍ－ジビニルベンゼン、及びｐ－ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性モノマー；（メタ）アクリロニトリル、並びにメチル（メタ）アクリレート等から選ばれる１種以上を挙げることができる。これらの中でも、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、又はエチレン重合数が４～１６のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、ジビニルベンゼン又はエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましく、ジビニルベンゼンが特に好ましい。

　また、本明細書において、「アクリル系樹脂」とは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上を単独重合又は共重合した、アクリル酸に由来する構成単位、メタクリル酸に由来する構成単位、アクリル酸エステルに由来する構成単位、及びメタクリル酸エステルに由来する構成単位から選ばれる構成単位を５０質量％以上含む樹脂を意味する。アクリル系樹脂としては、アクリル酸の単独重合体；メタクリル酸の単独重合体；アクリル酸エステルの単独重合体；メタクリル酸エステルの単独重合体；アクリル酸と他のモノマー（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、及びα－オレフィン（例えばエチレン、ジビニルベンゼン等）等）との共重合体；メタクリル酸と他のモノマー（例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及びα－オレフィン（例えばエチレン、ジビニルベンゼン等）等）との共重合体；アクリル酸エステルと他のモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、及びα－オレフィン（例えばエチレン、ジビニルベンゼン等）等）との共重合体；並びにメタクリル酸エステルと他のモノマー（例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、及びα－オレフィン（例えばエチレン、ジビニルベンゼン等））との共重合体から選ばれる１種以上を挙げることができる。これらの中でも、メタクリル酸・ジビニルベンゼン共重合体又はアクリル酸・ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。

　アクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸の直鎖状アルキルエステル又は分岐状アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸の直鎖状アルキルエステルがさらに好ましい。また、アルキルエステル部位に含まれるアルキル基の炭素数は１～４であることが好ましく、アクリル酸エステルがアクリル酸メチル又はアクリル酸エチルであることが特に好ましい。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸の直鎖状アルキルエステル又は分岐状アルキルエステルがより好ましく、メタクリル酸の直鎖状アルキルエステルがさらに好ましい。また、アルキルエステル部位に含まれるアルキル基の炭素数は１～４であることが好ましく、メタクリル酸アルキルエステルがメタクリル酸メチル又はメタクリル酸エチルであることが特に好ましい。

　陽イオン交換樹脂としては、例えば、オルライトＤＳシリーズ（商品名、オルガノ（株）製）、アンバーライトシリーズ（商品名、デュポン・ド・ヌムール社製）、アンバージェットシリーズ（商品名、デュポン・ド・ヌムール社製）、及びダイヤイオンシリーズ（商品名、三菱ケミカル（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されない。陽イオン交換樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　陽イオン交換樹脂の再生効率を高める観点から、上記廃酸を用いた陽イオン交換樹脂の再生処理を行った後に、さらに、新品の酸（再利用品ではない酸）を用いて陽イオン交換樹脂の再生を行ってもよい。この操作を行う場合、再生剤として新品の酸を使用することとなるが、一旦、廃酸を用いて樹脂の再生が行われているため、新品の再生剤の使用量を大幅に削減することができる。また、上記陽イオン交換樹脂の再生処理を行った後に、超純水や純水を適宜通液し、陽イオン交換樹脂塔内に残存する酸を押し出す操作を行ってもよい。

　（陰イオン交換樹脂塔）
　廃アルカリを再利用する場合、再利用薬液タンク２に貯蔵された不純物を含む廃アルカリは、流路Ｌ３を通して、陰イオン交換樹脂が充填された陰イオン交換樹脂塔３に送液され、陰イオン交換樹脂の再生に再利用される。陰イオン交換樹脂塔への廃アルカリの通液の速度、流量、及び時間について、特に限定はなく、陰イオン交換樹脂の再生が達成されるように、適宜調整することができる。陰イオン交換樹脂の再生に使用された廃アルカリは、流路Ｌ４を通して系外へ排出して廃棄してもよい。あるいは、陰イオン交換樹脂の再生に繰り返し利用可能である場合、該廃アルカリを、再度、再生剤として使用してもよい。

　陰イオン交換樹脂は、特に限定されるものではないが、陽イオン交換樹脂と同様、有機高分子を母体とする有機高分子系の陰イオン交換樹脂が好ましい。母体となる有機高分子としては、スチレン系樹脂やアクリル系樹脂が挙げられる。また、陰イオン交換樹脂の母体は、樹脂の有する細孔の径が小さく透明なゲル型及び細孔の径が大きいマクロポアを有するマクロリテキュラー型（ＭＲ型）又はマクロポーラス型（ポーラス型若しくはハイポーラス型とも呼ばれる）のいずれであってもよい。

　陰イオン交換樹脂としては、第４級アンモニウム基としてトリメチルアンモニウム基（Ｒ－Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３ＯＨ^－：Ｒはイオン交換樹脂の母体を表す）を有する強塩基性Ｉ型陰イオン交換樹脂、第４級アンモニウム基としてジメチルエタノールアンモニウム基（Ｒ－Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ^－）を有する強塩基性ＩＩ型陰イオン交換樹脂、及び第１～第３級アミノ基を官能基として有する弱塩基性陰イオン交換樹脂が挙げられる。陰イオン交換樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　陰イオン交換樹脂としては、例えば、オルライトＤＳシリーズ（商品名、オルガノ（株）製）、アンバーライトシリーズ（商品名、デュポン・ド・ヌムール社製）、アンバージェットシリーズ（商品名、デュポン・ド・ヌムール社製）、ダイヤイオンシリーズ（商品名、三菱ケミカル（株）製）、ＵｌｔｒａＣｌｅａｎシリーズ及びＮＲＷシリーズ（いずれも商品名、ピュロライト（株）製）、並びにＭｕｒｏｍａｃ　ＨＧシリーズ（商品名、室町ケミカル（株）製）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　陰イオン交換樹脂の再生効率を高める観点から、上記廃アルカリを用いた陰イオン交換樹脂の再生処理を行った後に、さらに、新品のアルカリ（再利用品ではないアルカリ）を用いて陰イオン交換樹脂の再生を行ってもよい。この操作を行う場合、再生剤として新品のアルカリを使用することとなるが、一旦、廃アルカリを用いて樹脂の再生が行われているため、新品の再生剤の使用量を大幅に削減することができる。また、上記陰イオン交換樹脂の再生処理を行った後に、超純水や純水を適宜通液し、陰イオン交換樹脂塔内に残存するアルカリを押し出す操作を行ってもよい。

　［採水手段］
　図２に示すように、本発明に係るイオン交換樹脂の再生システムは、採水手段４（及び５）を有していてもよい。採水手段は、廃酸を用いた再生処理後の陽イオン交換樹脂が充填された陽イオン交換樹脂塔（以下、「Ｋ塔」ともいう）４と、陰イオン交換樹脂が充填された陰イオン交換樹脂塔（以下、「Ａ塔」ともいう）５と、を含むことが好ましい。ここで、該陰イオン交換樹脂は、本発明に係る廃アルカリを用いた再生処理後の陰イオン交換樹脂ではない陰イオン交換樹脂である。あるいは、採水手段は、陽イオン交換樹脂が充填されたＫ塔４と、廃アルカリを用いた再生処理後の陰イオン交換樹脂が充填されたＡ塔５と、を含むことが好ましい。ここで、該陽イオン交換樹脂は、本発明に係る廃酸を用いた再生処理後の陽イオン交換樹脂ではない陽イオン交換樹脂である。採水手段においては、廃酸又は廃アルカリを用いた再生処理後のイオン交換樹脂に対して、流路Ｌ６又はＬ７を通して被処理水を通液して、処理水を得る。具体的に、廃酸を用いた再生処理後の陽イオン交換樹脂に対して、被処理水を通液して処理水を得る採水手段について、以下に説明する。

　この場合における採水手段は、被処理水を、上記再生手段によって再生した後の陽イオン交換樹脂が充填された陽イオン交換樹脂塔４、及び陰イオン交換樹脂が充填された陰イオン交換樹脂塔５に、順次、通液して処理水を得る手段である。陰イオン交換樹脂塔に用いる陰イオン交換樹脂としては、上記再生手段において例示した陰イオン交換樹脂と同様の陰イオン交換樹脂を用いることができる。まず、廃酸を用いた再生処理後の陽イオン交換樹脂が充填された陽イオン交換樹脂塔４に、流路Ｌ６を通して被処理水を通液する。なお、該陽イオン交換樹脂塔４は、上記再生手段３として用いた陽イオン交換樹脂塔３と同じものを用いてもよく、別のものを用いてもよい。ただし、作業効率の観点からは、陽イオン交換樹脂塔４として、再生手段としての陽イオン交換樹脂塔３を、そのまま使用することが好ましい。被処理水は、地下水、水道水、及び工水等の原水であり、限定されるものではない。廃酸を用いた再生処理後の陽イオン交換樹脂には、廃酸由来のＮＨ_４ ^＋イオンが一定量存在する。一方、被処理水には、例えば、Ｎａ^＋イオン、Ｃａ^２＋イオン、Ｃｌ^－イオン及びＳＯ_４ ^２－イオン等の不純物が含まれる。そのため、再生処理後の陽イオン交換樹脂が充填されたＫ塔４に対して被処理水を通液すると、被処理水中のＮａ^＋イオン及びＣａ^２＋イオン等の陽イオンが、再生処理後の陽イオン交換樹脂中のＨ^＋イオンとイオン交換されて、Ｈ^＋イオンが被処理水中に流出する。さらに、該Ｈ^＋イオンが、該陽イオン交換樹脂中の廃酸由来のＮＨ_４ ^＋イオンとイオン交換することにより、Ｋ塔４の出口から得られる処理水（Ｋ塔出口処理水）中に、ＮＨ_４ ^＋イオンが流出する。続いて、Ｋ塔４の出口から得られる上記Ｋ塔出口処理水（Ａ塔入口被処理水）を、流路Ｌ７を通して陰イオン交換樹脂を充填したＡ塔５に通液する。その結果、該処理水中のＣｌ^－イオン及びＳＯ_４ ^２－イオン等の陰イオンが陰イオン交換樹脂に吸着されて、Ａ塔５の出口から、流路Ｌ８を通して、ＮＨ_４ ^＋イオンを含むＡ塔出口処理水が流出する。

　したがって、本発明に係る再生システムが採水手段を有する場合、測定手段によって測定した廃酸又は廃アルカリ中の不純物濃度に加えて、Ｋ塔入口における被処理水（Ｋ塔入口被処理水）の導電率と、Ａ塔出口から得られる処理水、すなわち、被処理水をＫ塔及びＡ塔に順次通液して得られるＡ塔出口処理水の導電率と、を算出し、それらを、上記判定手段における判断基準として用いることもできる。なお、Ｋ塔入口被処理水の導電率は、例えば、該被処理水中に含まれる不純物（Ｎａ^＋等の金属イオン及びＣｌ^－等の陰イオン）の濃度から算出することができる。また、Ａ塔出口処理水の導電率は、例えば、Ａ塔出口処理水中のアンモニア濃度、すなわちＫ塔出口処理水中のアンモニア濃度から算出することができる（Ａ塔における処理前後で、（被）処理水中のアンモニウム濃度は変わらないため）。処理水中のアンモニア濃度を測定する手段としては、上記測定手段として説明したものを用いることができる。具体的な判断基準については後述する。

　なお、廃アルカリを用いた再生処理後の陰イオン交換樹脂に対して、被処理水を通液して処理水を得る採水手段は、被処理水を、陽イオン交換樹脂が充填された陽イオン交換樹脂塔４、及び上記再生手段によって再生した後の陰イオン交換樹脂が充填された陰イオン交換樹脂塔５に、順次、通液して処理水を得る手段である。陽イオン交換樹脂塔に用いる陽イオン交換樹脂としては、上記再生手段において例示した陽イオン交換樹脂と同様の陽イオン交換樹脂を用いることができる。

　以上のように、本発明に係るイオン交換樹脂の再生システムが採水手段を有する場合、上記測定手段における廃酸又は廃アルカリ中の不純物濃度と、本採水手段におけるＫ塔入口被処理水及びＡ塔出口処理水中の不純物濃度（導電率）と、の一方又は両方の結果に基づき、廃酸又は廃アルカリの再利用の可否を判断することができる。すなわち、採水手段を有する本発明によれば、廃酸又は廃アルカリ中の不純物濃度と、純水装置の原水（被処理水）の導電率から、処理水（Ａ塔出口処理水）の水質を予測及び判断することができる。

　なお、図１及び図２に示す再生システムは、本発明に係る再生システムの一実施形態を示すものであり、例えば流路の設置箇所やイオン交換樹脂塔への通液方法等については、これらの図面に限定されるものではない。

　［判定手段における判断基準］
　本発明者らは、廃酸（特に廃硫酸）に含まれる不純物がアンモニアを含む場合について、該廃酸が陽イオン交換樹脂の再生に再利用可能であるか否かを判断する基準を確認するために、後述する実施例に示すような実験を行った。その結果、一つの判断基準として、廃硫酸に含まれるアンモニア（アンモニウムイオン）の濃度が、廃硫酸５質量％あたり５０００ｐｐｍ以下であれば、該廃硫酸を陽イオン交換樹脂の再生に再利用することができることが明らかとなった。なお、アンモニア濃度の下限値は特に限定されないが、不純物として存在することや測定限界値を考慮すれば、例えば、廃硫酸５質量％あたり０．０１ｐｐｍ以上である。したがって、図１に示す再生システムにおいて、廃酸中のアンモニアの濃度が廃硫酸５質量％あたり５０００ｐｐｍ以下であるとき、廃液タンク１内の廃酸は、再利用薬液タンク２へ送液された後、流路Ｌ３を通して、再生すべき陽イオン交換樹脂が充填された陽イオン交換樹脂塔３へ通液される。一方で、廃酸中のアンモニアの濃度が廃硫酸５質量％あたり５０００ｐｐｍを超える範囲であるとき、廃液タンク１内の廃酸は、流路Ｌ５から系外へ排出される。廃酸を用いた再生処理後の陽イオン交換樹脂を被処理水の精製に用いた場合（上記採水手段に相当）において、得られる処理水の導電率を純水レベルとする観点からは、廃硫酸中のアンモニア濃度は、廃硫酸５質量％あたり１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、ここでいう処理水とは、被処理水を、陽イオン交換樹脂塔４及び陰イオン交換樹脂塔５に順次通液して得られるＡ塔出口処理水を意味する。

　また、上記の判断基準とは別に、本発明に係るイオン交換樹脂の再生システムにおいて、イオン交換樹脂が陽イオン交換樹脂であり、該再生システムが、被処理水を、不純物としてアンモニアを含む廃硫酸を用いて再生した後の陽イオン交換樹脂が充填された陽イオン交換樹脂塔、及び陰イオン交換樹脂が充填された陰イオン交換樹脂塔に、順次、通液して処理水を得る採水手段をさらに有する、陽イオン交換樹脂の再生システムである場合には、下記式（１）を満たすとき、該廃硫酸を陽イオン交換樹脂の再生に再利用することができることが明らかとなった：
　　　Ａ×（Ｂ^２）≦３．５　　　（１）。

　式（１）において、Ａは、廃硫酸中の該廃硫酸５質量％あたりのアンモニアの濃度［ｐｐｍ］を表し、Ｂは、陽イオン交換樹脂塔に通液される被処理水（Ｋ塔入口被処理水）の導電率［ｍＳ／ｃｍ］を表す。アンモニアの濃度Ａの測定方法は、上述のように特に限定されず、導電率計、比抵抗計、イオンクロマトグラフィー、及びインドフェノール法や電気泳動等により不純物の濃度を算出するために必要な装置を用いて測定することができる。なお、導電率＝１／比抵抗で表される。Ｋ塔入口被処理水の導電率Ｂは、アンモニアの濃度Ａと同様、導電率計や比抵抗計などの装置を用いて測定することができる。そのほか、例えば、Ｋ塔入口被処理水中の金属イオン濃度を公知の方法により算出し、その値から、上記導電率Ｂを算出することができる。

　＜イオン交換樹脂の再生方法＞
　本発明の一実施形態に係るイオン交換樹脂の再生方法は、貯蔵工程と、測定工程と、判定工程と、再生工程と、任意に採水工程と、を有する。

　［貯蔵工程］
　貯蔵工程は、流路Ｌ１を通して流入した不純物を含む廃酸又は廃アルカリを、廃液タンク１に、一旦、貯蔵する工程である。

　［測定工程］
　測定工程は、上記測定手段を用いて、廃液タンク１内の廃酸又は廃アルカリ中の不純物の濃度を測定する工程である。本工程は、上記測定手段に相当する工程である。

　［判定工程］
　判定工程は、測定工程において測定した不純物の濃度に基づいて、廃酸又は廃アルカリがイオン交換樹脂の再生に再利用可能であるか否かを判断する工程である。廃酸が陽イオン交換樹脂の再生に再利用可能であるか否かを判断する基準は、上記のとおりである。本工程は、上記判定手段に相当する工程である。

　［再生工程］
　再生工程は、判定工程において再利用可と判断された廃酸又は廃アルカリを、再生手段としての陽イオン交換樹脂塔又は陰イオン交換樹脂塔３におけるイオン交換樹脂の再生に再利用する工程であり、上記再生手段に相当する工程である。なお、本発明に係る再生方法は、判定工程の後に、判定工程において再利用可と判断された廃酸又は廃アルカリを、再生工程までの間、再利用薬液タンク２内に一旦貯蔵する第２の貯蔵工程を有していてもよい。本発明に係る再生方法が第２の貯蔵工程を有する場合、該第２の貯蔵工程においてイオン交換樹脂の再生に必要となる量の廃酸又は廃アルカリを回収した後に、再生工程を行うことができる。

　イオン交換樹脂の再生効率を高める観点から、上記廃酸又は廃アルカリを用いたイオン交換樹脂の再生工程を行った後に、さらに、新品の酸又はアルカリ（再利用品ではない酸又はアルカリ）を用いてイオン交換樹脂の再生を行ってもよい。この操作を行う場合、再生剤として新品の酸又はアルカリを使用することとなるが、一旦、廃酸又は廃アルカリを用いて樹脂の再生が行われているため、新品の再生剤の使用量を大幅に削減することができる。また、再生工程は、上記廃酸又は廃アルカリを用いたイオン交換樹脂の再生処理の後に、超純水や純水を適宜通液し、イオン交換樹脂塔内に残存する酸を押し出す工程を有していてもよい。

　［採水工程］
　採水工程は、再生工程後のイオン交換樹脂に対して、流路Ｌ６を通して被処理水を通液し、処理水を得る工程である。本工程は、上記採水手段に相当する工程である。上記のとおり、本工程は、例えば、廃硫酸を用いた再生工程後の陽イオン交換樹脂が充填されたＫ塔４に被処理水を通液して得られるＫ塔出口処理水を、続いて、陰イオン交換樹脂が充填されたＡ塔５に被処理水として通液して、Ａ塔出口処理水を得る工程である。採水工程を実施した場合、Ｋ塔の入口における被処理水の導電率Ｂ［ｍＳ／ｃｍ］を測定することにより、廃硫酸中の該廃硫酸５質量％あたりのアンモニアの濃度Ａ［ｐｐｍ］と上記導電率Ｂ［ｍＳ／ｃｍ］とが、上記式（１）を満たすときに、廃硫酸を陽イオン交換樹脂の再生に再利用することができると判断することができる。

　その他、本発明に係るイオン交換樹脂の再生方法の詳細については、上記本発明に係るイオン交換樹脂の再生システムについての説明を適用することができる。

　以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

　図２に示す再生システムを用いて、不純物としてアンモニアを含む廃硫酸が、陽イオン交換樹脂の再生に再利用可能であるかを判定する実験を行った。なお、この実験は、廃硫酸が陽イオン交換樹脂の再生に再利用可能であるかの判断基準を確立するために行った実験であるため、判定工程は含まない。したがって、図２に示す再生システムにおける再利用薬液タンク２の設置は省略した。

　（貯蔵工程及び測定工程）
　廃硫酸５質量％あたりのアンモニア濃度が、それぞれ１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、及び５０００ｐｐｍである廃硫酸を、それぞれ廃液タンク１内に準備した。

　（再生工程）
　強酸性陽イオン交換樹脂（商品名：ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ　ＨＰＲ１２００　Ｈ、デュポン・ド・ヌムール社製）を充填した陽イオン交換樹脂塔（Ｋ塔）３に対して、上記廃液タンク１内の廃硫酸を、それぞれ空間速度（ＳＶ）：４、再生レベル：３ｅｑ／Ｌ－Ｒにて通液し、陽イオン交換樹脂の再生処理を行った。次いで、超純水を２．５ＢＶ、ＳＶ：１０にて通液し、酸の押し出しを行った。再生処理後の陽イオン交換樹脂中のアンモニウムイオンの割合（再生後Ｒ－ＮＨ_４）を、分光光度計（商品名：Ｕ－５１００、株式会社日立ハイテク製）を用いて、インドフェノール法により測定した。なお、表中、再生後Ｒ－ＮＨ_４（％）は、陽イオン交換樹脂の総交換容量（ｅｑ／Ｌ－Ｒ）１００％に対する割合を示す。

　（採水工程）
　次いで、上記再生処理後の陽イオン交換樹脂が充填されたＫ塔３（４）に対して、該Ｋ塔で処理した後の処理水（Ｋ塔出口処理水）のｐＨが、それぞれ３、４、及び５となるように調整したＮａＣｌを含む水（Ｋ塔入口被処理水のＮａＣｌ濃度は、それぞれ０ｐｐｍ、３２．１ｐｐｍ、８０．１ｐｐｍ）を通液した。そして、Ｋ塔出口処理水中のアンモニア濃度を、上記分光光度計を用いて、インドフェノール法により測定した。続いて、得られたＫ塔出口処理水（Ａ塔入口被処理水）を、強塩基性陰イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＨＰＲ４２００　ＯＨ、デュポン・ド・ヌムール社製）を充填した陰イオン交換樹脂塔（Ａ塔）５に通液して、Ａ塔出口から得られたＡ塔出口処理水の導電率を求めた。結果を表１にまとめて示す。

　なお、表１に示す導電率は、いずれも公知の方法によって求めた理論値（計算値）であり、廃硫酸の導電率は、廃硫酸中の該廃硫酸５質量％あたりのアンモニア濃度から計算した値である。Ｋ塔入口被処理水の導電率は、Ｋ塔入口に通液したＫ塔入口被処理水中のＮａＣｌ濃度から計算した値である。また、Ａ塔出口処理水の導電率は、Ｋ塔出口処理水のＮＨ_４ ^＋濃度から計算した値である。表１中、Ｋ塔入口被処理水の層内ＨＣｌ濃度とは、再生後の陽イオン交換樹脂中に存在するアンモニウムイオンの量（再生後Ｒ－ＮＨ_４）から計算した値（最大値）である。再生工程後の陽イオン交換樹脂中に存在するアンモニウムイオン以外のカチオンは水素イオンであるため、再生工程後の陽イオン交換樹脂に対してＮａＣｌ水溶液を通液すると、ナトリウムイオンと交換された水素イオンが塩酸（ＨＣｌ）として処理水中に流出する。この流出するＨＣｌ濃度の最大値を意味する。

　表１に示すように、廃硫酸中のアンモニア濃度が廃硫酸５質量％あたり５０００ｐｐｍ以下であれば、該廃硫酸を、陽イオン交換樹脂の再生に再利用できることが分かった。特に、廃硫酸中のアンモニア濃度が廃硫酸５質量％あたり１００ｐｐｍ以下である場合は、Ａ塔出口処理水の導電率がより優れた結果を示すことが分かった。

　また、廃硫酸中の該廃硫酸５質量％あたりのアンモニア濃度Ａが１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、及び５０００ｐｐｍである場合について、横軸を上記Ｋ塔入口被処理水の導電率［μＳ／ｃｍ］とし、縦軸を上記Ａ塔出口処理水の導電率［μＳ／ｃｍ］として、それぞれプロットし、各点をつないだグラフを作成した。そして、Ａ塔出口処理水の導電率が、純水として想定される２μＳ／ｃｍとなるときのＫ塔入口被処理水の導電率［μＳ／ｃｍ］の値を抽出し、廃硫酸中の該廃硫酸５質量％あたりのアンモニア濃度Ａ［ｐｐｍ］及びＫ塔入口被処理水の導電率Ｂ［ｍＳ／ｃｍ］との関係を下記表２にまとめた。

　表２に示すように、廃硫酸中の該廃硫酸５質量％あたりのアンモニア濃度Ａ［ｐｐｍ］と、Ｋ塔入口被処理水の導電率Ｂ［ｍＳ／ｃｍ］との間に、下記式（１）の関係が成立することが明らかとなった：
　　　Ａ×（Ｂ^２）≦３．５　　　（１）。

　すなわち、廃硫酸中の該廃硫酸５質量％あたりのアンモニア濃度Ａ［ｐｐｍ］と、Ｋ塔入口被処理水の導電率Ｂ［ｍＳ／ｃｍ］とが上記式（１）を満たすとき、Ａ塔出口処理水は、純水として想定される２μＳ／ｃｍの導電率を担保することができる。以上から、上記式（１）を、判定工程における判定基準として用いることができ、上記式（１）を満たすとき、不純物としてアンモニアを含む廃硫酸を、陽イオン交換樹脂の再生に再利用することができることを見出した。

　本発明は、以下の構成を含む。
［構成１］
　イオン交換樹脂の再生システムであって、
　不純物を含む廃酸又は廃アルカリを貯蔵するタンクと、
　前記廃酸又は廃アルカリ中の不純物の濃度を測定する測定手段と、
　前記不純物の濃度に基づいて、前記廃酸又は廃アルカリの再利用の可否を判断する判定手段と、
　前記判定手段によって再利用可と判断された前記廃酸又は廃アルカリを用いてイオン交換樹脂を再生する再生手段と、
を有することを特徴とする、イオン交換樹脂の再生システム。
［構成２］
　前記廃酸が廃硫酸である、構成１に記載のイオン交換樹脂の再生システム。
［構成３］
　前記廃硫酸が、半導体工場から排出される廃硫酸である、構成２に記載のイオン交換樹脂の再生システム。
［構成４］
　前記イオン交換樹脂が陽イオン交換樹脂であり、前記不純物がアンモニアを含み、前記判定手段において、前記廃硫酸中の該アンモニアの濃度が前記廃硫酸５質量％あたり５０００ｐｐｍ以下である場合に、前記廃硫酸を陽イオン交換樹脂の再生に再利用可と判断する、構成２又は３に記載のイオン交換樹脂の再生システム。
［構成５］
　前記判定手段において、前記廃硫酸中の前記アンモニアの濃度が前記廃硫酸５質量％あたり１００ｐｐｍ以下である場合に、前記廃硫酸を陽イオン交換樹脂の再生に再利用可と判断する、構成４に記載のイオン交換樹脂の再生システム。
［構成６］
　前記イオン交換樹脂が陽イオン交換樹脂であり、
　前記再生システムが、被処理水を、前記不純物としてアンモニアを含む廃硫酸を用いて再生した後の陽イオン交換樹脂が充填された陽イオン交換樹脂塔、及び陰イオン交換樹脂が充填された陰イオン交換樹脂塔に、順次通液して処理水を得る採水手段をさらに有し、
　前記廃硫酸中の該廃硫酸５質量％あたりの前記アンモニアの濃度をＡ［ｐｐｍ］とし、前記陽イオン交換樹脂塔に通液される前記被処理水の導電率をＢ［ｍＳ／ｃｍ］とするとき、前記判定手段において、ＡとＢが下記式（１）を満たす場合に、前記廃硫酸を陽イオン交換樹脂の再生に再利用可と判断する、構成２～５のいずれかに記載のイオン交換樹脂の再生システム：
　　　Ａ×（Ｂ^２）≦３．５　　　（１）。
［構成７］
　イオン交換樹脂の再生方法であって、
　不純物を含む廃酸又は廃アルカリをタンクに貯蔵する貯蔵工程と、
　前記廃酸又は廃アルカリ中の不純物の濃度を測定する測定工程と、
　前記不純物の濃度に基づいて、前記廃酸又は廃アルカリの再利用の可否を判断する判定工程と、
　前記判定工程において再利用可と判断された前記廃酸又は廃アルカリを、イオン交換樹脂の再生に再利用する再生工程と、
を有することを特徴とする、イオン交換樹脂の再生方法。
［構成８］
　前記廃酸が廃硫酸である、構成７に記載のイオン交換樹脂の再生方法。
［構成９］
　前記廃硫酸が、半導体工場から排出される廃硫酸である、構成８に記載のイオン交換樹脂の再生方法。
［構成１０］
　前記イオン交換樹脂が陽イオン交換樹脂であり、前記不純物がアンモニアを含み、前記判定工程において、前記廃硫酸中の該アンモニアの濃度が前記廃硫酸５質量％あたり５０００ｐｐｍ以下である場合に、前記廃硫酸を陽イオン交換樹脂の再生に再利用可と判断する、構成８又は９に記載のイオン交換樹脂の再生方法。
［構成１１］
　前記判定工程において、前記廃硫酸中の前記アンモニアの濃度が前記廃硫酸５質量％あたり１００ｐｐｍ以下である場合に、前記廃硫酸を陽イオン交換樹脂の再生に再利用可と判断する、構成１０に記載のイオン交換樹脂の再生方法。
［構成１２］
　前記イオン交換樹脂が陽イオン交換樹脂であり、
　前記再生方法が、被処理水を、前記不純物としてアンモニアを含む廃硫酸を用いて再生した後の陽イオン交換樹脂が充填された陽イオン交換樹脂塔、及び陰イオン交換樹脂が充填された陰イオン交換樹脂塔に、順次通液して処理水を得る採水工程をさらに有し、
　前記廃硫酸中の該廃硫酸５質量％あたりの前記アンモニアの濃度をＡ［ｐｐｍ］とし、前記陽イオン交換樹脂塔に通液される前記被処理水の導電率をＢ［ｍＳ／ｃｍ］とするとき、前記判定工程において、ＡとＢが下記式（１）を満たす場合に、前記廃硫酸を陽イオン交換樹脂の再生に再利用可と判断する、構成８～１１のいずれかに記載のイオン交換樹脂の再生方法：
　　　Ａ×（Ｂ^２）≦３．５　　　（１）。

　以上、本発明のいくつかの好ましい実施形態を詳細に示し説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、添付された請求項の趣旨又は範囲から逸脱することなく、様々な変更及び変形が可能であることを理解されたい。

　本出願は、２０２４年５月１３日提出の日本国特許出願特願２０２４－０７７９７１を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容のすべてを、ここに援用する。

１：廃液タンク
２：再利用薬液タンク
３：再生手段
４：採水手段（陽イオン交換樹脂塔）
５：採水手段（陰イオン交換樹脂塔）
Ｌ１～Ｌ８：流路

Claims

　イオン交換樹脂の再生システムであって、
　不純物を含む廃酸又は廃アルカリを貯蔵するタンクと、
　前記廃酸又は廃アルカリ中の不純物の濃度を測定する測定手段と、
　前記不純物の濃度に基づいて、前記廃酸又は廃アルカリの再利用の可否を判断する判定手段と、
　前記判定手段によって再利用可と判断された前記廃酸又は廃アルカリを用いてイオン交換樹脂を再生する再生手段と、
を有することを特徴とする、イオン交換樹脂の再生システム。
　前記廃酸が廃硫酸である、請求項１に記載のイオン交換樹脂の再生システム。
　前記廃硫酸が、半導体工場から排出される廃硫酸である、請求項２に記載のイオン交換樹脂の再生システム。
　前記イオン交換樹脂が陽イオン交換樹脂であり、前記不純物がアンモニアを含み、前記判定手段において、前記廃硫酸中の該アンモニアの濃度が前記廃硫酸５質量％あたり５０００ｐｐｍ以下である場合に、前記廃硫酸を陽イオン交換樹脂の再生に再利用可と判断する、請求項２に記載のイオン交換樹脂の再生システム。
　前記判定手段において、前記廃硫酸中の前記アンモニアの濃度が前記廃硫酸５質量％あたり１００ｐｐｍ以下である場合に、前記廃硫酸を陽イオン交換樹脂の再生に再利用可と判断する、請求項４に記載のイオン交換樹脂の再生システム。
　前記イオン交換樹脂が陽イオン交換樹脂であり、
　前記再生システムが、被処理水を、前記不純物としてアンモニアを含む廃硫酸を用いて再生した後の陽イオン交換樹脂が充填された陽イオン交換樹脂塔、及び陰イオン交換樹脂が充填された陰イオン交換樹脂塔に、順次通液して処理水を得る採水手段をさらに有し、
　前記廃硫酸中の該廃硫酸５質量％あたりの前記アンモニアの濃度をＡ［ｐｐｍ］とし、前記陽イオン交換樹脂塔に通液される前記被処理水の導電率をＢ［ｍＳ／ｃｍ］とするとき、前記判定手段において、ＡとＢが下記式（１）を満たす場合に、前記廃硫酸を陽イオン交換樹脂の再生に再利用可と判断する、請求項２～５のいずれか一項に記載のイオン交換樹脂の再生システム：
　　　Ａ×（Ｂ^２）≦３．５　　　（１）。
　イオン交換樹脂の再生方法であって、
　不純物を含む廃酸又は廃アルカリをタンクに貯蔵する貯蔵工程と、
　前記廃酸又は廃アルカリ中の不純物の濃度を測定する測定工程と、
　前記不純物の濃度に基づいて、前記廃酸又は廃アルカリの再利用の可否を判断する判定工程と、
　前記判定工程において再利用可と判断された前記廃酸又は廃アルカリを、イオン交換樹脂の再生に再利用する再生工程と、
を有することを特徴とする、イオン交換樹脂の再生方法。
　前記廃酸が廃硫酸である、請求項７に記載のイオン交換樹脂の再生方法。
　前記廃硫酸が、半導体工場から排出される廃硫酸である、請求項８に記載のイオン交換樹脂の再生方法。
　前記イオン交換樹脂が陽イオン交換樹脂であり、前記不純物がアンモニアを含み、前記判定工程において、前記廃硫酸中の該アンモニアの濃度が前記廃硫酸５質量％あたり５０００ｐｐｍ以下である場合に、前記廃硫酸を陽イオン交換樹脂の再生に再利用可と判断する、請求項８に記載のイオン交換樹脂の再生方法。
　前記判定工程において、前記廃硫酸中の前記アンモニアの濃度が前記廃硫酸５質量％あたり１００ｐｐｍ以下である場合に、前記廃硫酸を陽イオン交換樹脂の再生に再利用可と判断する、請求項１０に記載のイオン交換樹脂の再生方法。
　前記イオン交換樹脂が陽イオン交換樹脂であり、
　前記再生方法が、被処理水を、前記不純物としてアンモニアを含む廃硫酸を用いて再生した後の陽イオン交換樹脂が充填された陽イオン交換樹脂塔、及び陰イオン交換樹脂が充填された陰イオン交換樹脂塔に、順次通液して処理水を得る採水工程をさらに有し、
　前記廃硫酸中の該廃硫酸５質量％あたりの前記アンモニアの濃度をＡ［ｐｐｍ］とし、前記陽イオン交換樹脂塔に通液される前記被処理水の導電率をＢ［ｍＳ／ｃｍ］とするとき、前記判定工程において、ＡとＢが下記式（１）を満たす場合に、前記廃硫酸を陽イオン交換樹脂の再生に再利用可と判断する、請求項８～１１のいずれか一項に記載のイオン交換樹脂の再生方法：
　　　Ａ×（Ｂ^２）≦３．５　　　（１）。