WO2025220596A1 - 熱成形用積層体及びそれを成形してなる成形品 - Google Patents

熱成形用積層体及びそれを成形してなる成形品

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WO2025220596A1
WO2025220596A1 PCT/JP2025/014415 JP2025014415W WO2025220596A1 WO 2025220596 A1 WO2025220596 A1 WO 2025220596A1 JP 2025014415 W JP2025014415 W JP 2025014415W WO 2025220596 A1 WO2025220596 A1 WO 2025220596A1
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layer
thermoforming
resin
adhesive
laminate according
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PCT/JP2025/014415
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English (en)
French (fr)
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由斎 尾崎
彰太 若山
将太 亀井
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition

Definitions

  • the present invention relates to a thermoforming laminate and a molded article obtained by molding the same, and in particular to a thermoforming laminate that can be suitably used for printing (e.g., gravure printing, screen printing, wet coating, etc.) and a molded article obtained by molding the same.
  • a thermoforming laminate that can be suitably used for printing (e.g., gravure printing, screen printing, wet coating, etc.) and a molded article obtained by molding the same.
  • Acrylic resins are excellent in surface hardness, transparency, scratch resistance, weather resistance, etc.
  • polycarbonate resins are excellent in impact resistance, etc.
  • laminates having an acrylic resin layer and a polycarbonate resin layer are excellent in surface hardness, transparency, scratch resistance, weather resistance, impact resistance, etc., and are used in display windows of automobile parts, home appliances, electronic devices, and portable information terminals (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 In recent years, with the diversification of design needs, there has been a demand for products with improved design, such as front panels of display devices, that are thermoformed by vacuum forming or pressure forming. Due to the excellent performance described above, laminates having an acrylic resin layer and a polycarbonate resin layer have been attempted to be used as front panels.
  • Polycarbonate is not an easy substrate to adhere to, so methods that combine various adhesives and surface treatments have been proposed.
  • polycarbonate resin itself does not have good solvent resistance, using solvents that dissolve it well can cause the polycarbonate surface to whiten, resulting in a loss of transparency and a poor appearance.
  • polycarbonate does not have good moisture permeability, when it is bonded to other materials using adhesives or surface treatments and moisture resistance tests are conducted, moisture can penetrate the interface between the polycarbonate and the adhesive, reducing the adhesive strength.
  • the solvents commonly used in commercially available adhesives are toluene, xylene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, etc. These solvents can cause cracks and whitening in polycarbonate resin.
  • an object of the present invention is to provide a thermoforming laminate that can improve the initial adhesive strength between a base layer and a backing material, maintain the adhesive strength after wet heat treatment, and be suitably used for printing (e.g., gravure printing, screen printing, wet coating, etc.), and a molded article obtained by molding the same.
  • the present invention is as follows.
  • thermoforming laminate including a substrate layer, a primer layer, an adhesive layer, and a backer material in this order, the primer layer has a thickness of 0.2 to 1.0 ⁇ m, the adhesive layer is made of a two-component curing composition containing a polyester adhesive and an isocyanate curing agent, In the thermoforming laminate, the content of the isocyanate-based curing agent is 2 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the polyester-based adhesive contained in the adhesive layer.
  • the backer material contains a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin contains a polycarbonate resin.
  • the adhesive layer is disposed on the side of the layer containing the acrylic resin.
  • the substrate layer contains a polycarbonate resin.
  • the substrate layer includes a layer containing a polycarbonate resin and a layer containing an acrylic resin.
  • the primer layer contains an active energy ray-curable resin having a (meth)acryloyl group or a thermosetting resin having a (meth)acryloyl group.
  • the adhesive layer has a thickness of 2 to 25 ⁇ m.
  • thermoforming laminate according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 10> wherein, after curing of the two-component curing composition, an adhesive strength [N/25 mm] required to peel the base layer from the backing material at a peel speed of 30 mm/min and a peel angle of 90° is 4.0 [N/25 mm] or more, and an adhesive strength [N/25 mm] after a moist heat test performed under conditions of 85°C and 85% RH for 500 hours is 1.5 [N/25 mm] or more.
  • ⁇ 13> A molded article obtained by molding the thermoforming laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12> above.
  • the present invention provides a thermoforming laminate that improves the initial adhesive strength between the base layer and the backing material, maintains adhesive strength after wet heat treatment, and is suitable for printing (e.g., gravure printing, screen printing, wet coating, etc.), as well as molded articles obtained by molding the same.
  • thermoforming laminate of the present invention comprises, in this order, a substrate layer, a primer layer, an adhesive layer, and a backing material.
  • the substrate layer preferably contains a thermoplastic resin.
  • the type of thermoplastic resin is not particularly limited, but various resins such as polycarbonate (PC) resin, acrylic resin such as polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide (PI), cycloolefin copolymer (COC), norbornene-containing resin, polyethersulfone, cellophane, and aromatic polyamide can be used.
  • PC polycarbonate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PET polyethylene terephthalate
  • TAC triacetyl cellulose
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PI polyimide
  • COC cycloolefin copolymer
  • norbornene-containing resin polyethersulfone, cellophane, and aromatic polyamide
  • the substrate layer preferably contains at least a polycarbonate resin, and more preferably contains an aromatic poly
  • the polycarbonate resin is not particularly limited as long as it contains a carbonate bond, i.e., an -[O-R-OCO]- unit (where R may contain an aliphatic group, an aromatic group, or both an aliphatic group and an aromatic group, and may have a linear or branched structure), in the molecular main chain.
  • aromatic polycarbonate resins are preferred, and it is particularly preferred to use polycarbonate resins containing structural units of the following formula (4a). By using such polycarbonate resins, it is possible to obtain thermoforming laminates with superior impact resistance.
  • aromatic polycarbonate resins for example, Iupilon S-2000, Iupilon S-1000, Iupilon E-2000; manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Corporation
  • aromatic polycarbonate resins for example, Iupilon S-2000, Iupilon S-1000, Iupilon E-2000; manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Corporation
  • the polycarbonate resin can be used as the polycarbonate resin.
  • polycarbonate resins to which a monohydric phenol represented by the following general formula (4) has been added as a terminal terminator have been used for the purpose of controlling the glass transition temperature of the polycarbonate resin.
  • a polycarbonate resin to which such a terminal terminator has been added can also be used.
  • R 1 represents an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms or an alkenyl group having 8 to 36 carbon atoms
  • R 2 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, a halogen, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • the substituent is a halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the "alkyl group” and the “alkenyl group” may be straight-chain or branched, and may have a substituent.
  • the monohydric phenol represented by the general formula (4) is represented by the following general formula (5). (wherein R 1 represents an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms or an alkenyl group having 8 to 36 carbon atoms).
  • the number of carbon atoms in R1 in general formula (4) or general formula (5) is more preferably within a specific numerical range.
  • the upper limit of the number of carbon atoms in R1 is preferably 36, more preferably 22, and particularly preferably 18.
  • the lower limit of the number of carbon atoms in R1 is preferably 8, and more preferably 12.
  • a monohydric phenol represented by general formula (5) in which R 1 is an alkyl group having 16 carbon atoms is used as an end terminator
  • a polycarbonate resin excellent in glass transition temperature, melt fluidity, moldability, drawdown resistance, etc. can be obtained, and the monohydric phenol also has excellent solvent solubility during the production of the polycarbonate resin, making this particularly preferred.
  • polycarbonate resin using such a monohydric phenol is Iupizeta T-1380 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company). If the number of carbon atoms in R 1 in general formula (4) or general formula (5) is too small, the glass transition temperature of the polycarbonate resin will not be sufficiently low, and thermoformability may decrease.
  • the weight-average molecular weight of a polycarbonate resin can affect the impact resistance and molding conditions of a thermoforming laminate. In other words, if the weight-average molecular weight is too low, the impact resistance of the thermoforming laminate may decrease. If the weight-average molecular weight is too high, an excessive heat source may be required when forming a substrate layer containing polycarbonate resin. Furthermore, depending on the molding method selected, high temperatures may be required, which exposes the polycarbonate resin to high temperatures and may adversely affect its thermal stability.
  • the weight-average molecular weight of a polycarbonate resin is preferably 15,000 to 75,000, more preferably 20,000 to 70,000, and even more preferably 20,000 to 65,000.
  • the weight-average molecular weight in this specification is the weight-average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted into standard polystyrene.
  • the glass transition point (Tg) of polycarbonate resin is preferably 90 to 190°C, more preferably 100 to 170°C, and particularly preferably 110 to 150°C.
  • the glass transition point is the temperature measured using a differential scanning calorimeter with a 10 mg sample at a heating rate of 10°C/min, and calculated using the midpoint method.
  • the substrate layer may contain other resins in addition to the polycarbonate resin.
  • resins include polyester resins.
  • the polyester resin preferably contains terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, but may also contain a dicarboxylic acid component other than terephthalic acid.
  • a polyester resin (so-called "PETG") obtained by polycondensation of glycol components containing 80 to 60 mol% of ethylene glycol as the main component and 20 to 40 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol (total 100 mol%) is preferred.
  • the amount of such other resins is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 30% by mass, and particularly preferably 0 to 20% by mass, relative to the total mass of the base layer.
  • the base layer may further contain additives.
  • Additives commonly used in thermoforming laminates can be used, including, for example, antioxidants, anti-coloring agents, anti-static agents, release agents, lubricants, dyes, pigments, plasticizers, flame retardants, resin modifiers, compatibilizers, and reinforcing materials such as organic and inorganic fillers.
  • the method for mixing the additives and resin is not particularly limited, and methods that can be used include compounding the entire amount, dry-blending a masterbatch, and dry-blending the entire amount.
  • the amount of additive is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 7% by mass, and particularly preferably 0 to 5% by mass, relative to the total mass of the base layer.
  • Acrylic resins are also preferred as thermoplastic resins contained in the base layer.
  • Specific examples include, but are not limited to, homopolymers of various (meth)acrylic acid esters, such as polymethyl methacrylate (PMMA) and methyl methacrylate (MMA), as well as copolymers of PMMA, MMA, or the monomers that make them up with one or more other monomers.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • a mixture of multiple resins can also be used.
  • (meth)acrylates containing a cyclic alkyl structure are preferred, as they have low birefringence, low moisture absorption, and excellent heat resistance.
  • Examples of such (meth)acrylates include, but are not limited to, ACRYPET (manufactured by Mitsubishi Rayon), DELPET (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), and PARAPET (manufactured by Kuraray).
  • the substrate layer may also be formed from multiple layers having different compositions. From the standpoint of formability, it is preferable in the present invention to use a substrate layer consisting of a layer containing the above-mentioned polycarbonate resin and a layer containing acrylic resin.
  • a substrate layer consisting of multiple layers is not limited to a two-layer structure, and may be three or more layers.
  • a primer layer be laminated on the side of the layer containing polycarbonate resin.
  • the viscosity average molecular weight of the thermoplastic resin contained in the substrate layer is preferably 15,000 to 40,000, more preferably 20,000 to 35,000, and even more preferably 22,500 to 25,000.
  • the content of thermoplastic resin in the base layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more, relative to the mass of the base layer. Furthermore, in layers containing polycarbonate resin as a primary component, the proportion of polycarbonate resin in the layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more. In layers containing acrylic resin as a primary component, the proportion of acrylic resin in the layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more. Keeping the thermoplastic resin content within the above ranges tends to further improve fluidity during injection molding.
  • the thickness of the acrylic resin-containing layer affects the surface hardness and impact resistance of the thermoforming laminate. In other words, if the thickness of the acrylic resin-containing layer is too thin, the surface hardness tends to decrease. If the thickness of the acrylic resin-containing layer is too thick, the impact resistance tends to decrease.
  • the lower limit of the thickness of the acrylic resin-containing layer is preferably 5 ⁇ m, more preferably 7 ⁇ m, and even more preferably 8 ⁇ m.
  • the upper limit of the thickness of the acrylic resin-containing layer is preferably 200 ⁇ m, more preferably 180 ⁇ m, and even more preferably 150 ⁇ m.
  • the total thickness of the polycarbonate resin-containing layer and the acrylic resin-containing layer affects impact resistance. If the total thickness of the polycarbonate resin-containing layer and the acrylic resin-containing layer is too thin, impact resistance tends to decrease.
  • the total thickness of the polycarbonate resin-containing layer and the acrylic resin-containing layer is preferably 50 to 3,000 ⁇ m, more preferably 60 to 2,000 ⁇ m, and even more preferably 70 to 1,000 ⁇ m.
  • an ultraviolet absorber can be mixed into the polycarbonate resin-containing layer and/or the acrylic resin-containing layer. If the content of the ultraviolet absorber is too low, light resistance will be insufficient, and if the content is too high, depending on the molding method, excess ultraviolet absorber may scatter due to high temperatures and contaminate the molding environment, causing problems.
  • ultraviolet absorbers include benzophenone-based ultraviolet absorbers, benzotriazole-based ultraviolet absorbers, benzoate-based ultraviolet absorbers, hindered amine-based ultraviolet absorbers, and triazine-based ultraviolet absorbers.
  • the mixing method is not particularly limited, and methods such as compounding the entire amount, dry blending a masterbatch, and dry blending the entire amount can be used.
  • the surface of the base layer in the present invention may have an uneven shape.
  • the uneven surface shape scatters external light, preventing reduced visibility due to reflection of external light and glare of images.
  • good contrast is achieved, and the occurrence of so-called "glare" can be suppressed, which occurs when the pixels of the liquid crystal display device and the uneven surface shape of the anti-glare film interfere with each other, resulting in a brightness distribution and making it difficult to see.
  • the diffuse reflection of light due to the minute unevenness on the layer surface suppresses surface gloss, achieving a satin-like matte appearance.
  • Methods for imparting a textured shape to the surface of the base layer include, for example, adding fine particles to the base layer, applying a coating containing fine particles to the surface of the base layer, forming texture on the surface by passing the base layer or the manufactured base layer through a heated roll that has been given a textured surface, or by using textured methods such as sandblasting, shot blasting, liquid honing, and solvent treatment.
  • microparticles are not particularly limited, but examples include acrylic microparticles, styrene microparticles, acrylonitrile microparticles, urethane microparticles, nylon microparticles, polyimide microparticles, melamine microparticles, silicon microparticles, silica microparticles, and zirconia microparticles.
  • crosslinked acrylic microparticles There are no particular limitations on the crosslinked acrylic microparticles. Examples of crosslinked acrylic microparticles include crosslinked polymethyl methacrylate microparticles, crosslinked polyethyl methacrylate microparticles, and crosslinked poly(normal butyl methacrylate) microparticles.
  • Examples of methods for applying the coating material containing the above-mentioned fine particles include microgravure coating, wire bar coating, direct gravure coating, die coating, dip coating, spray coating, reverse roll coating, curtain coating, comma coating, knife coating, and spin coating.
  • the primer layer is provided between the substrate layer and the adhesive layer.
  • an additional layer may be present between the primer layer and the substrate layer.
  • the primer layer has a thickness of 0.2 to 1.0 ⁇ m, preferably 0.3 to 0.8 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 0.8 ⁇ m. If the thickness is less than 0.2 ⁇ m, the solvent contained in the adhesive layer or printed layer may cause cracks or whitening in the substrate layer, while if the thickness exceeds 1.0 ⁇ m, the adhesive strength will decrease.
  • the thickness of the primer layer can be measured by observing the cross section with a microscope or the like and measuring from the coating interface to the surface.
  • the primer layer is formed by polymerizing and curing a primer composition containing an active energy ray-curable resin having a (meth)acryloyl group or a thermosetting resin having a (meth)acryloyl group.
  • a polymer having a (meth)acryloyl group may also be referred to as a “(meth)acryloyl polymer.”
  • the primer layer may contain one or more types of (meth)acryloyl polymers.
  • the primer composition used in the present invention is preferably energy ray curable.
  • the (meth)acryloyl polymer preferably used in the present invention is an acrylic polymer having a radically polymerizable (meth)acryloyl group in the side chain, and is a polymer that can be cured by UV, EB, or heat.
  • the (meth)acryloyl polymer preferably used in the present invention may be a polymer obtained by polymerizing a (meth)acrylic monomer, oligomer, or prepolymer containing a (meth)acryloyl group as a polymerizable group.
  • Any (meth)acrylic monomer can be used as long as it has a (meth)acryloyl group as a functional group in the molecule, and may be a monofunctional monomer, a difunctional monomer, or a trifunctional or higher functional monomer.
  • monofunctional monomers include (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid esters
  • bifunctional and/or trifunctional or higher (meth)acrylic monomers include diethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, dicyclopentaerythritol 2-hydroxybenzoate, 2-methyl-2-propanol ...
  • alkyl acrylate examples include 1,4-butanediol oligoacrylate, neopentyl glycol oligoacrylate, 1,6-hexanediol oligoacrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane ethoxy tri(meth)acrylate, trimethylolpropane propoxy tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, glyceryl propoxy tri(meth)acrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide adduct triacrylate, glycerin propylene oxide adduct triacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate.
  • the primer layer preferably contains an active energy ray-curable resin or a thermosetting resin, more preferably an active energy ray-curable resin.
  • Any resin having active energy ray curability can be used as the active energy ray-curable resin.
  • active energy ray-curable resins include (meth)acrylate polymers, more specifically, epoxy (meth)acrylate polymers and polyester (meth)acrylate polymers.
  • polymers having a (meth)acryloyl group such as (meth)acrylate polymers having a (meth)acryloyl group, are preferably used.
  • examples include epoxy (meth)acrylate polymers having a (meth)acryloyl group and polyester (meth)acrylate polymers having a (meth)acryloyl group.
  • Active energy ray-curable resins are readily available from various companies.
  • the term "(meth)acrylate” refers to methacrylate and/or acrylate
  • the term "(meth)acryloyl group” refers to methacryloyl group and/or acryloyl group.
  • Other similar descriptions are also interpreted as above.
  • Epoxy (meth)acrylate polymer The active energy ray curable resin may be, for example, an epoxy (meth)acrylate polymer. Among them, an epoxy (meth)acrylate polymer having a (meth)acryloyl group is preferred. A synthesis example of an epoxy (meth)acrylate is shown in formula (1). Epoxy (meth)acrylate can be obtained by adding acrylic acid or methacrylic acid having an unsaturated bond to an epoxy compound.
  • R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom, and the alkyl group may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an epoxy group, a hydroxyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group; and R' is a methyl group or a hydrogen atom.
  • An epoxy (meth)acrylate polymer can be obtained, for example, by copolymerizing (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid glycidyl ether to synthesize an epoxy resin having a (meth)acrylate skeleton, and then adding acrylic acid, methacrylic acid, etc. to the epoxy resin.
  • An example of the synthesis is shown in formula (2).
  • Suitable epoxy (meth)acrylate polymers include, for example, those having repeating units represented by formula (I):
  • m is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a single bond
  • n is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom
  • p is a single bond or an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms
  • q is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have one or more substituents selected from the group consisting of an epoxy group, a hydroxyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group, or a hydrogen atom.
  • m is an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms
  • n is an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms
  • p is a single bond or a methylene group
  • q is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have one or more substituents selected from the group consisting of epoxy groups, hydroxyl groups, and acryloyl groups, or a hydrogen atom.
  • m is a methylene group
  • n is a methyl group
  • p is a single bond
  • q is an alkyl group having 5 or less carbon atoms which may have one or more substituents selected from the group consisting of methyl groups and epoxy groups, or an alkyl group having 8 or less carbon atoms which may have one or more substituents selected from hydroxyl groups and acryloyl groups.
  • repeating unit represented by formula (I) include those represented by the following formulae (II-a), (II-b) and (II-c).
  • Polyester (meth)acrylate polymer The polymer having a (meth)acryloyl group may be a polyester (meth)acrylate polymer.
  • polyester (meth)acrylate polymers include polymers obtained by a dehydration condensation reaction of (meth)acrylic acid, a polybasic carboxylic acid (anhydride), and a polyol.
  • polybasic carboxylic acid (anhydride) used in such a dehydration condensation reaction examples include succinic acid (anhydride), adipic acid, maleic acid (anhydride), itaconic acid (anhydride), trimellitic acid (anhydride), pyromellitic acid (anhydride), hexahydrophthalic acid (anhydride), phthalic acid (anhydride), isophthalic acid, and terephthalic acid.
  • polyols used in the dehydration condensation reaction include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, dimethylolheptane, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol.
  • polyester (meth)acrylate polymers include Aronix M-6100, Aronix M-7100, Aronix M-8030, Aronix M-8060, Aronix M-8530, and Aronix M-8050 (all trade names of polyester (meth)acrylate oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Laromer PE44F, Laromer LR8907, Laromer PE55F, Laromer PE46T, and Laromer LR8800 (all BAS Examples include Ebecryl 80, Ebecryl 657, Ebecryl 800, Ebecryl 450, Ebecryl 1830, and Ebecryl 584 (trade names of polyester (meth)acrylate oligomers manufactured by Daicel-UCB Ltd.), and Photomer RCC13-429 and Photomer 5018 (trade names of polyester (meth)acrylate oligomers manufactured by San Nopco Ltd.).
  • the primer composition used in the present invention may contain a surface modifier, which is an agent that changes the surface performance of the primer layer, such as a leveling agent, a light stabilizer, or an ultraviolet absorber.
  • a surface modifier which is an agent that changes the surface performance of the primer layer, such as a leveling agent, a light stabilizer, or an ultraviolet absorber.
  • Preferred leveling agents include silicone-based leveling agents, acrylic-based leveling agents, and fluorine-based leveling agents.
  • leveling agents include polyether-modified polyalkylsiloxanes, polyether-modified siloxanes, polyester-modified hydroxyl-containing polyalkylsiloxanes, polyether-modified polydimethylsiloxanes having alkyl groups, modified polyethers, and silicone-modified acrylics.
  • the content of the leveling agent is preferably 0.01 to 3 parts by mass, and more preferably 0.01 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the (meth)acryloyl polymer contained
  • silicone leveling agent such as BYK-300, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-313, BYK-315N, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-326, BYK-330, BYK-331, BYK- 333, BYK-342, BYK-370, BYK-375, BYK-377, BYK-378, BYK-3760 (manufactured by BYK Corporation); Disparlon 1711EF, Disparlon 1761, Disparlon LS-001, Disparlon LS-050, Disparlon LS-280, Disparlon LS-460, Disparlon LS-480 (manufactured by Kusumoto Chemicals Co., Ltd.) ); Tego Flow 425, Tego Glide 100, Tego Glide 110,
  • the acrylic leveling agent may be a commercially available product, such as BYK-350, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358N, BYK-361N, BYK-392, BYK-394, or BYK-3441 (manufactured by BYK Corporation); Disparlon LF-1983, Disparlon LF-1984, LF-1985, Disparlon UVX-35, or Disparlon UVX-36 (manufactured by Kusumoto Chemicals Co., Ltd.); Tego Flow 300, Tego Flow 370, Tego Flow ATF2, or Tego Flow ZFS460. These may be used alone or in combination of two or more.
  • leveling agents include commercially available products such as BYK-399, BYK-3440, BYK-3550, BYK-3560, BYK-3565, BYK-SILCLEAN 3700, BYK-SILCLEAN 3701, and BYKETOL-OK (manufactured by BYK Corporation); Disparlon UVX-272, Disparlon UVX-2285, Disparlon LHP-810, Disparlon NSH-8430HF, Disparlon LHP-90, Disparlon LHP-91, Disparlon LHP-95, and Disparlon LHP-96 (manufactured by Kusumoto Chemicals Co., Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine-based leveling agents can be used as the fluorine-based leveling agent.
  • fluorine-based leveling agents include the Optool series leveling agents (DSX, DAC-HP) manufactured by Daikin Industries, Ltd., the Surflon series leveling agents (S-242, S-243, S-420, S-611, S-651, S-386, etc.) manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd., the BYK series leveling agents (BYK-340, etc.) manufactured by BYK Japan Co., Ltd., the AC series leveling agents (AC 110a, AC 100a, etc.) manufactured by Algin Chemie, and Megafac manufactured by DIC Corporation.
  • DSX Optool series leveling agents
  • DAC-HP Surflon series leveling agents
  • S-242, S-243, S-420, S-611, S-651, S-386, etc. manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.
  • BYK series leveling agents BYK-340, etc.
  • hindered amine compounds such as Tinuvin 123 (manufactured by BASF), Tinuvin 770DF (manufactured by BASF), Tinuvin 144 (manufactured by BASF), and LA-81 (manufactured by ADEKA) can be used.
  • ultraviolet absorbers examples include DAINSORB-T0 (manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd.), Tinuvin 405 (manufactured by BASF), Tinuvin 477 (manufactured by BASF), Tinuvin 479 (manufactured by BASF), Tinuvin 928 (manufactured by BASF), and UVA-903KT (manufactured by BASF).
  • the primer composition used in the present invention may contain a photopolymerization initiator.
  • photopolymerization initiator refers to a photoradical generator.
  • the photopolymerization initiator that can be used in the present invention is preferably active energy ray-curable or heat-curable, more preferably active energy ray-curable, and particularly preferably ultraviolet-curable.
  • photopolymerization initiators that can be used include IRGACURE 184 (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone), IRGACURE 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one), IRGACURE TPO (2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide), IRGACURE 819 (bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide), and EsacureONE (oligo(2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone).
  • EsacureOne is preferred as the photopolymerization initiator from the viewpoint of heat resistance.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 7 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the (meth)acryloyl polymer contained in the primer composition.
  • the primer composition used in the present invention may contain one or more monomers.
  • Monomers that can be used in the present invention include, for example, monofunctional acrylic monomers such as Light Acrylate IAA (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Light Acrylate PO-A (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Light Acrylate IB-XA (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), HOA-MS(N) (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and Light Acrylate 9EG-A (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and bifunctional acrylic monomers such as Light Acrylate 1.6HX-A (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and Light Acrylate DCP- Examples of suitable acrylic monomers include Light Acrylate A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Light Acrylate BP-4EAL (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and Light Acrylate BP
  • the method for forming the primer layer can be formed, for example, by applying a primer composition onto a layer located below the primer layer and then photopolymerizing it.
  • the method for applying the primer composition is not particularly limited, and known methods can be used. Examples include spin coating, dipping, spraying, slide coating, bar coating, roll coating, gravure coating, meniscus coating, flexographic printing, screen printing, beat coating, and spraying.
  • the lamps used for light irradiation in photopolymerization have an emission distribution with a light wavelength of 420 nm or less, and examples include low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, chemical lamps, black light lamps, microwave-excited mercury lamps, and metal halide lamps.
  • high-pressure mercury lamps or metal halide lamps are preferred because they efficiently emit light in the active wavelength range of the initiator and do not emit much short-wavelength light that would reduce the viscoelastic properties of the resulting polymer due to crosslinking, or long-wavelength light that would heat and evaporate the reaction composition.
  • the coating surface may be pretreated.
  • pretreatments include well-known methods such as sandblasting, solvent treatment, corona discharge treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone treatment, and ultraviolet treatment.
  • thermoforming laminate of the present invention can be subjected to one or more of the following treatments on one or both sides: anti-reflection treatment, anti-fouling treatment, anti-static treatment, weather resistance treatment, and anti-glare treatment.
  • the methods for the anti-reflection treatment, anti-fouling treatment, anti-static treatment, weather resistance treatment, and anti-glare treatment are not particularly limited, and known methods can be used. Examples include a method of applying a reflection-reducing paint, a method of vapor-depositing a thin dielectric film, and a method of applying an anti-static paint.
  • the adhesive layer is provided between the primer layer and the backer material.
  • the adhesive layer is made of a two-component curing composition containing a polyester adhesive and an isocyanate curing agent, and the content of the isocyanate curing agent is 2 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the polyester adhesive contained in the adhesive layer. If the content of the isocyanate-based curing agent is less than 2 parts by mass relative to 100 parts by mass of the polyester-based adhesive contained in the adhesive layer, the adhesive strength after a wet heat test will decrease, causing lifting and peeling, while if it exceeds 20 parts by mass, the initial adhesive strength will decrease.
  • the content of the isocyanate-based curing agent is preferably 3 to 15 parts by mass, and more preferably 4 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyester-based adhesive contained in the adhesive layer.
  • the polyester adhesive used in the present invention may be a commercially available product, and preferred examples include TM-K51, TM-K76, and TM-K55 manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd.
  • the isocyanate curing agent used in the present invention may be a commercially available product, and preferred examples include CAT-RT85, CAT-RT32, and CAT-RT1 manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd.
  • the adhesive layer may contain adhesives other than polyester-based adhesives, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • adhesives include acrylic resins, urethane resins, epoxy resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins (EVA), vinyl resins (vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins), styrene-ethylene-butylene copolymer resins, polyvinyl alcohol resins, polyacrylamide resins, polyacrylamide resins, isobutylene rubber, isoprene rubber, natural rubber, SBR, NBR, silicone rubber, and other resins. These resins may be used dissolved in a solvent or without a solvent, as appropriate.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 2 ⁇ m or more, and more preferably 4 ⁇ m or more.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 25 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the adhesive layer may be given a design by adding a coloring pigment.
  • the adhesive layer may also be given functionality such as antistatic properties by adding an antistatic agent, etc. This may improve the adhesive layer's suitability for lamination.
  • the method for forming the adhesive layer is not particularly limited.
  • the adhesive layer can be formed by using a roll coater or the like to apply a resin solution (two-component curing composition) that will form the adhesive layer, dissolved in an appropriate solvent, to a backer material, and then laminating the backer material with the adhesive layer formed thereon to the primer layer so that the adhesive layer and primer layer are in contact.
  • a resin solution two-component curing composition
  • a backer material dissolved in an appropriate solvent
  • laminating the backer material with the adhesive layer formed thereon to the primer layer so that the adhesive layer and primer layer are in contact.
  • a ready-made product in which an adhesive layer is provided on a backer material can be used.
  • the method for forming the adhesive layer can be selected appropriately depending on the characteristics of the polyester adhesive and isocyanate curing agent used.
  • the adhesive strength [N/25 mm] required to peel the substrate layer from the backing material at a peel speed of 30 mm/min and a peel angle of 90° is preferably 4.0 [N/25 mm] or more, more preferably 6.0 [N/25 mm] or more.
  • the upper limit is usually about 25 [N/25 mm].
  • the adhesive strength [N/25 mm] after a wet heat test conducted under conditions of 85°C and 85% RH for 500 hours is preferably 1.5 [N/25 mm] or more, and more preferably 4.0 [N/25 mm] or more.
  • the upper limit is usually about 20 [N/25 mm].
  • the initial adhesive strength and the adhesive strength after the wet heat test can be measured by the method described in the examples below.
  • a backer material (backing sheet) is provided on the adhesive layer.
  • the backer material is preferably provided when a film insert method is employed in manufacturing the thermoforming laminate.
  • the backer material is not particularly limited.
  • the backer material may be a polymer sheet that can be thermoformed, and is preferably an ABS sheet, a polyacrylic sheet, a polypropylene sheet, a polyethylene sheet, a polycarbonate sheet, an A-PET sheet, a PET-G sheet, a polyvinyl chloride (PVC) sheet, a polyamide sheet, or the like.
  • the backer material may be formed from multiple layers having different compositions.
  • a backer material consisting of multiple layers is not limited to a two-layer structure, and may be three or more layers.
  • an adhesive layer be laminated on the layer containing acrylic resin.
  • a backer material with a multi-layer structure containing a layer containing polycarbonate resin and a layer containing acrylic resin is preferable because it makes processing and molding easier.
  • the thickness of the backer material is preferably 0.05 to 5 mm, and more preferably 0.1 to 3 mm.
  • the backing material may be surface-treated as desired. There are no particular restrictions on the surface treatment. Examples of surface treatments include matte, satin, embossed, hairline, and various patterns.
  • the backer material may be one that already has an adhesive layer formed on it, or an adhesive layer may be formed on the backer material, and the adhesive layer may be attached so that it comes into contact with the primer layer.
  • the thermoforming laminate of the present invention may have a printed layer (e.g., a printed layer formed by gravure printing, screen printing, wet coating, etc.) between the primer layer and the adhesive layer.
  • a printed layer e.g., a printed layer formed by gravure printing, screen printing, wet coating, etc.
  • methods for forming the printed layer include a method in which a desired design is printed directly on the primer layer by gravure printing or the like and then heated and dried to form a printed layer, and a method in which a printed layer formed by printing on a transfer sheet such as a biaxially oriented PET film is transferred to the thermoforming laminate by a method such as heat transfer.
  • printing can be performed using polyester-based, polycarbonate-based, acrylic-based, or urethane-based printing inks.
  • the pattern of the printing layer is not particularly limited, and may be the pattern of the material of the printing layer itself, or a picture, lettering, etc.
  • Examples of such patterns include wood grain, stone grain, cloth grain, sand grain, woven grain, bark grain, geometric patterns, letters, tile patterns, brickwork patterns, marquetry patterns, patchwork patterns, hairline patterns, solid wood, patterned patterns, and Japanese paper patterns.
  • the color of the printed layer is not particularly limited, and may be the color of the material of the printed layer itself, or the color of a colorant. Examples of such colors include black, white, red, blue, green, yellow, etc., as well as metallic colors, polarized colors, and structural colors. Furthermore, the printed layer may have a glossy or lustrous finish, or may be matte, such as metallic, piano black, carbon, satin, or pearlescent.
  • the thickness of the printed layer may be 0.01 to 30 ⁇ m. This thickness may be the thickness when the printed layer is formed by printing or vapor deposition. If the pattern of the printed layer is the same as the material of the printed layer itself, the article itself can be used as the printed layer, and there are no restrictions on the thickness (size) of the printed layer.
  • the printed layer can be formed by methods such as printing, coating, plating, vapor deposition, sputtering, ion plating, molding, polishing, and etching.
  • the printing method may include offset printing, gravure rotary printing, screen printing, roll coating, spray coating, flexographic printing, etc.
  • the printing ink used for the printing may be a mixture of a binder with an appropriate amount of pigment, solvent, stabilizer, plasticizer, catalyst, curing agent, etc.
  • the binder may be, for example, a polyurethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic copolymer resin, chlorinated polypropylene resin, acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, butyral resin, polystyrene resin, nitrocellulose resin, cellulose acetate resin, or a resin composition thereof.
  • thermoforming laminate of the present invention is then processed into an appropriate three-dimensional shape to produce a molded product.
  • methods for forming the molded product There are no particular limitations on the method for forming the molded product. Examples include vacuum forming and TOM (Threee Dimension Overlay Method) forming.
  • TOM forming the thermoforming laminate is applied to a previously prepared substrate and softened by heat, thereby being integrally molded to conform to the substrate.
  • vacuum forming the thermoforming laminate is heated and softened by a heater. The heated thermoforming laminate is then pressed against a mold of the desired three-dimensional shape while being vacuum suctioned, and is deformed to conform to the shape of the three-dimensional molded product.
  • Example 1 To 100 parts by mass of ultraviolet-curable (meth)acryloyl polymer (MAP-7000 manufactured by Negami Chemical Industrial Co., Ltd.), 3 parts by mass of photopolymerization initiator ESACURE-ONE (manufactured by DKSH Japan Co., Ltd.) and 1 part by mass of silicone leveling agent BYK-3565 (manufactured by BYK Japan Co., Ltd.) were added. Thereafter, PGM (polypropylene glycol monomethyl ether) was added as a dilution solvent to a solids concentration of 15% by mass, and the mixture was stirred to obtain a primer composition.
  • MAP-7000 ultraviolet-curable (meth)acryloyl polymer
  • ESACURE-ONE manufactured by DKSH Japan Co., Ltd.
  • silicone leveling agent BYK-3565 manufactured by BYK Japan Co., Ltd.
  • a two-layer substrate, DF02U (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., thickness 0.125 mm), consisting of bisphenol A polycarbonate resin and PMMA (methyl methacrylate) was prepared as the substrate layer.
  • the primer composition obtained above was applied to the bisphenol A polycarbonate resin side of the substrate layer.
  • the application process was carried out using a #0.5 wire-wound rod, and the applied primer composition was dried at 80°C for 1 minute.
  • a UV irradiator manufactured by Heraeus
  • the resulting primer layer had a thickness of 0.3 ⁇ m.
  • a two-component curing composition was obtained by mixing 100 parts by mass of a polyester adhesive (TM-K51 manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd.) with 4 parts by mass of an isocyanate curing agent (CAT-RT85 manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd.), adding ethyl acetate as a dilution solvent to a solids concentration of 30% by mass, and stirring the mixture.
  • a two-layered backer material, DF02U manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., thickness 0.254 mm
  • consisting of bisphenol A polycarbonate resin and PMMA (methyl methacrylate) was prepared.
  • the two-component curing composition obtained above was applied to the PMMA side of the backer material.
  • the application process was carried out using a #6.0 wire-wound rod, and the applied two-component curing composition was dried at 80°C for 1 minute to form an adhesive layer on the PMMA side of the backer material.
  • dry lamination was carried out by bonding the adhesive layer and the primer layer obtained above using a laminator MP-630A manufactured by MCK Corporation.
  • the resulting laminate was then heated at 60°C for 3 days in an explosion-proof air-blowing dryer to perform thermal curing, yielding a thermoforming laminate.
  • the resulting adhesive layer had a thickness of 10 ⁇ m.
  • thermoforming laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the primer layer was changed as shown in Table 1 below.
  • thermoforming laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the isocyanate-based curing agent was changed as shown in Table 1 below and the film thickness of the primer layer was changed as shown in Table 1 below.
  • thermoforming laminate was produced in the same manner as in Example 2, except that the isocyanate-based curing agent (CAT-RT32 manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd.) shown in Table 1 below was used in the parts by mass shown in Table 1 below instead of the isocyanate-based curing agent (CAT-RT85 manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd.).
  • isocyanate-based curing agent CAT-RT32 manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd.
  • thermoforming laminate was prepared in the same manner as in Example 2, except that 100 parts by mass of a polyester adhesive (TM-K76 manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd.) shown in Table 1 below was used, and an isocyanate curing agent (CAT-RT32 manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd.) was used in an amount shown in Table 1 below.
  • TM-K76 manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd.
  • CAT-RT32 manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd.
  • thermoforming laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that a thermosetting acrylic resin, SHP470-FT2050 manufactured by Momentive Corporation, was used as the primer composition instead of the ultraviolet-curable (meth)acryloyl polymer (MAP-7000 manufactured by Negami Chemical Industrial Co., Ltd.), and the primer composition was applied to a thickness of the primer layer shown in Table 1 below, followed by curing at 130°C for 30 minutes.
  • a thermosetting acrylic resin SHP470-FT2050 manufactured by Momentive Corporation
  • MAP-7000 ultraviolet-curable (meth)acryloyl polymer manufactured by Negami Chemical Industrial Co., Ltd.
  • thermoforming laminate was prepared in the same manner as in Example 2, except that the thickness of the adhesive layer was changed as shown in Table 2 below.
  • thermoforming laminate was produced in the same manner as in Example 2, except that a 2 ⁇ m printed layer was laminated as a printed layer between the primer layer and the adhesive layer using a solvent-based ink ("LioAlpha (registered trademark) R641 White” manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) and the film thickness of the adhesive layer was set as shown in Table 2 below.
  • thermoforming laminate was prepared in the same manner as in Example 4, except that the thickness of the primer layer was changed as shown in Table 2 below.
  • thermoforming laminate was prepared in the same manner as in Example 3, except that the isocyanate-based curing agent was used in the parts by mass shown in Table 2 below.
  • thermoforming laminate was prepared in the same manner as in Example 9, except that the isocyanate-based curing agent was used in the parts by mass shown in Table 2 below.
  • thermoforming laminate was prepared in the same manner as in Example 11, except that the isocyanate-based curing agent was used in the parts by mass shown in Table 2 below and the film thickness of the primer layer was changed as shown in Table 2 below.
  • thermoforming laminate was prepared in the same manner as in Example 16, except that the isocyanate-based curing agent was used in the parts by mass shown in Table 2 below and the film thickness of the primer layer was changed as shown in Table 2 below.
  • thermoforming laminate was prepared in the same manner as in Example 16, except that the thickness of the primer layer was changed as shown in Table 2 below.
  • thermoforming laminates prepared as described above were evaluated for initial adhesive strength and long-term adhesive strength stability as follows. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • the film thickness of the primer layer was measured as follows.
  • ⁇ Method for measuring primer layer thickness> The thickness of the primer layer was measured using a film thickness measurement system F-20 (manufactured by Filmetrics Inc.).
  • thermoforming laminate After the thermoforming laminate was produced, the appearance was visually inspected and evaluated according to the following evaluation criteria. ⁇ : No change in appearance was observed in the entire thermoforming laminate. ⁇ : Slight whitening or slight cracking occurred in the base layer, but was at a level that did not pose a problem in practical use. ⁇ : Significant whitening of the appearance or large cracks occurred in the base layer.
  • Adhesive strength is 6.0 N/25 mm or more ⁇ : Adhesive strength is 4.0 N/25 mm or more but less than 6.0 N/25 mm ⁇ : Adhesive strength is less than 4.0 N/25 mm
  • Adhesive strength is 4.0 N/25 mm or more
  • Adhesive strength is 1.5 N/25 mm or more but less than 4.0 N/25 mm
  • Adhesive strength is less than 1.5 N/25 mm

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Abstract

本発明によれば、基材層、プライマー層、接着層、及びバッカー材をこの順に含む熱成形用積層体であって、前記プライマー層が、０．２～１.０μｍの厚みを有し、前記接着層が、ポリエステル系接着剤とイソシアネート系硬化剤とを含有する二液硬化型組成物からなり、前記イソシアネート系硬化剤の含有量が、前記接着層に含まれるポリエステル系接着剤の１００質量部に対して、２～２０質量部である、前記熱成形用積層体を提供することができる。

Description

熱成形用積層体及びそれを成形してなる成形品
　本発明は、熱成形用積層体及びそれを成形してなる成形品に関し、特に、印刷（例えばグラビア印刷や、スクリーン印刷、ｗｅｔ塗工など）に好適に用いることができる熱成形用積層体及びそれを成形してなる成形品に関する。
　アクリル樹脂は表面硬度、透明性、耐擦傷性および耐候性などに優れる。一方、ポリカーボネート樹脂は耐衝撃性などに優れる。このことからアクリル樹脂層とポリカーボネート樹脂層とを有する積層体は、表面硬度、透明性、耐擦傷性、耐候性および耐衝撃性などに優れ、自動車部品、家電製品、電子機器および携帯型情報端末の表示窓に用いられている（特許文献１）。
　近年、デザインニーズの多様化に伴い、ディスプレイデバイスの前面板などにも真空成形や圧空成形などの熱成形によってデザイン性を高めた製品が求められている。アクリル樹脂層とポリカーボネート樹脂層とを有する積層体は、上記のような優れた性能面から前面板への適用が試みられている。
　ポリカーボネートは、接着し易い被着体ではないため、各種接着剤や、表面処理を併用する方法が提案されているが、ポリカーボネート樹脂自体が耐溶剤性良好ではないため、溶解性の良い溶剤を用いるとポリカーボネート表面が白化してしまうため、透明性を損ない外観不良となる問題がある。また、ポリカーボネートは透湿性が良好ではないため、他の材質と接着剤や表面処理を併用して接着し、耐湿試験等を実施すると、ポリカーボネートと接着剤の界面に水分が浸入し接着力が低下する問題がある。
　例えば、一般的に市販されている接着剤の溶剤は、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が主に使用されている。これらの溶剤は、ポリカーボネート樹脂にクラックや白化を発生させてしまう。
国際公開第２０１６／０６０１００号公報
　一方、ポリカーボネート樹脂などを含む基材層と、バッカー材とを積層した熱成形用積層体のニーズも高まっているが、基材層とバッカー材との接着力の向上が求められている。
　そこで、本発明は、基材層とバッカー材との間の初期の接着力を向上させ、湿熱後の接着力も維持することができ、印刷（例えばグラビア印刷や、スクリーン印刷、ｗｅｔ塗工など）に好適に用いることができる熱成形用積層体及びそれを成形してなる成形品を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、プライマー層の膜厚と、接着層に含まれるイソシアネート系硬化剤の含有量とを調整することによって、上記課題を解決することができることを見出した。
　すなわち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞　基材層、プライマー層、接着層、及びバッカー材をこの順に含む熱成形用積層体であって、
　前記プライマー層が、０．２～１.０μｍの厚みを有し、
　前記接着層が、ポリエステル系接着剤とイソシアネート系硬化剤とを含有する二液硬化型組成物からなり、
　前記イソシアネート系硬化剤の含有量が、前記接着層に含まれるポリエステル系接着剤の１００質量部に対して、２～２０質量部である、前記熱成形用積層体である。
＜２＞　前記バッカー材が、熱可塑性樹脂を含む、上記＜１＞に記載の熱成形用積層体である。
＜３＞　前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂を含む、上記＜２＞に記載の熱成形用積層体である。
＜４＞　前記バッカー材が、ポリカーボネート樹脂を含む層と、アクリル樹脂を含む層とを含む、上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の熱成形用積層体である。
＜５＞　前記接着層が、前記アクリル樹脂を含む層の側に配置されてなる、上記＜４＞に記載の熱成形用積層体である。
＜６＞　前記基材層が、ポリカーボネート樹脂を含む、上記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の熱成形用積層体である。
＜７＞　前記基材層が、ポリカーボネート樹脂を含む層と、アクリル樹脂を含む層とを含む、上記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の熱成形用積層体である。
＜８＞　前記プライマー層が、前記ポリカーボネート樹脂を含む層の側に配置されてなる、上記＜７＞に記載の熱成形用積層体である。
＜９＞　前記プライマー層が、（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化型樹脂、または（メタ）アクリロイル基を有する熱硬化型樹脂を含有する、上記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の熱成形用積層体である。
＜１０＞　前記接着層が、２～２５μｍの厚みを有する、上記＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の熱成形用積層体である。
＜１１＞　前記二液硬化型組成物を硬化後、剥離速度３０ｍｍ／ｍｉｎ及び剥離角度９０°で、前記基材層を前記バッカー材から剥がすのに必要な接着力［Ｎ／２５ｍｍ］が、４.０［Ｎ／２５ｍｍ］以上であり、かつ、８５℃８５％ＲＨ５００時間の条件で行われる湿熱試験後の接着力［Ｎ／２５ｍｍ］が、１．５［Ｎ／２５ｍｍ］以上である、上記＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の熱成形用積層体である。
＜１２＞　前記プライマー層と前記接着層との間に印刷層を含む、上記＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の熱成形用積層体である。
＜１３＞　上記＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載の熱成形用積層体を成形してなる成形品である。
　本発明によれば、基材層とバッカー材との間の初期の接着力を向上させ、湿熱後の接着力も維持することができ、印刷（例えばグラビア印刷や、スクリーン印刷、ｗｅｔ塗工など）に好適に用いることができる熱成形用積層体及びそれを成形してなる成形品を提供することができる。
　以下、本発明について製造例や実施例等を例示して詳細に説明するが、本発明は例示される製造例や実施例等に限定されるものではなく、本発明の内容を大きく逸脱しない範囲であれば任意の方法に変更して行なうこともできる。
　本発明の熱成形用積層体は、基材層、プライマー層、接着層、及びバッカー材をこの順に含む。
＜基材層＞
　基材層は、好ましくは熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂の種類については特に限定されないが、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、含ノルボルネン樹脂、ポリエーテルスルホン、セロファン、芳香族ポリアミド等の各種樹脂が用いられる。基材層は、上述した熱可塑性樹脂のうち、少なくともポリカーボネート樹脂を含むことが好ましく、靭性や耐熱性の観点から芳香族ポリカーボネート樹脂を含むことがより好ましい。
　ポリカーボネート樹脂としては、分子主鎖中に炭酸エステル結合、即ち、－［Ｏ－Ｒ－ＯＣＯ］－単位（ここで、Ｒは、脂肪族基、芳香族基、または脂肪族基と芳香族基の双方を含んでいてもよく、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい）を含むものであれば特に限定されるものではないが、芳香族ポリカーボネート樹脂であることが好ましく、特に下記式（４ａ）の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用することが好ましい。このようなポリカーボネート樹脂を使用することで、耐衝撃性により優れた熱成形用積層体を得ることができる。
　具体的には、ポリカーボネート樹脂として、芳香族ポリカーボネート樹脂（例えば、ユーピロンＳ－２０００、ユーピロンＳ－１０００、ユーピロンＥ－２０００；三菱エンジニアリングプラスチックス社製）等が使用可能である。
　近年、ポリカーボネート樹脂のガラス転移点を制御する目的で、下記一般式（４）で表されるような１価フェノールを末端停止剤として付加したポリカーボネート樹脂も使用されている。上記実施形態においても、このように末端停止剤を付加したポリカーボネート樹脂を使用することができる。
（式中、Ｒ１は、炭素数８～３６のアルキル基または炭素数８～３６のアルケニル基を表し；Ｒ２～Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、または置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基もしくは炭素数６～１２のアリール基を表し；ここで、前記置換基は、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基である。）
　本明細書中において、「アルキル基」および「アルケニル基」は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、置換基を有していてもよい。
　より好ましくは、一般式（４）で表される１価フェノールは、下記一般式（５）で表される。
（式中、Ｒ１は、炭素数８～３６のアルキル基または炭素数８～３６のアルケニル基を表す。）
　一般式（４）または一般式（５）におけるＲ１の炭素数は、特定の数値範囲内であることがより好ましい。具体的には、Ｒ１の炭素数の上限値として３６が好ましく、２２がより好ましく、１８が特に好ましい。また、Ｒ１の炭素数の下限値として、８が好ましく、１２がより好ましい。
　一般式（４）または一般式（５）で示される１価フェノールの中でも、パラヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、パラヒドロキシ安息香酸２－ヘキシルデシルエステルのいずれかもしくは両方を末端停止剤として使用することが特に好ましい。
　例えば、一般式（５）においてＲ１が炭素数１６のアルキル基である１価フェノールを末端停止剤として使用した場合、ガラス転移温度、溶融流動性、成形性、耐ドローダウン性等に優れたポリカーボネート樹脂を得ることができ、また、ポリカーボネート樹脂製造時の１価フェノールの溶剤溶解性にも優れるため、特に好ましい。
　一方、一般式（４）または一般式（５）におけるＲ１の炭素数が増加しすぎると、１価フェノール（末端停止剤）の有機溶剤溶解性が低下する傾向があり、ポリカーボネート樹脂製造時の生産性が低下することがある。
　一例として、Ｒ１の炭素数が３６以下であれば、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性が高く、経済性も良い。Ｒ１の炭素数が２２以下であれば、１価フェノールは、特に有機溶剤溶解性に優れており、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性を非常に高くすることができ、経済性も向上する。このような１価フェノールを使用したポリカーボネート樹脂としては、例えば、ユピゼータＴ－１３８０（三菱ガス化学製）等が挙げられる。
　一般式（４）または一般式（５）におけるＲ１の炭素数が小さすぎると、ポリカーボネート樹脂のガラス転移点が十分に低い値とはならず、熱成形性が低下することがある。
　ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、熱成形用積層体の耐衝撃性および成形条件に影響し得る。つまり、重量平均分子量が小さすぎる場合は、熱成形用積層体の耐衝撃性が低下するおそれがある。重量平均分子量が高すぎる場合は、ポリカーボネート樹脂を含む基材層を形成する時に過剰な熱源を必要とする場合がある。また、選択する成形法によっては高い温度が必要になるので、ポリカーボネート樹脂が高温にさらされることになり、その熱安定性に悪影響を及ぼすことがある。ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、１５，０００～７５，０００が好ましく、２０，０００～７０，０００がより好ましい。さらに好ましくは２０，０００～６５，０００である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
　ポリカーボネート樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は９０～１９０℃であることが好ましく、１００～１７０℃であることがより好ましく、１１０～１５０℃であることが特に好ましい。なお、本明細書において、ガラス転移点とは、示差走査熱量測定装置を用いて、試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分で測定し、中点法で算出した温度である。
　また、基材層は、ポリカーボネート樹脂に加え、他の樹脂を含んでいてもよい。そのような樹脂としては、ポリエステル樹脂等が挙げられる。ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分として主にテレフタル酸を含んでいることが好ましく、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分を含んでいてもよい。
　例えば、主成分であるエチレングリコール８０～６０モル％に対して１，４－シクロヘキサンジメタノールを２０～４０モル％（合計１００モル％）含むグリコール成分が重縮合してなるポリエステル樹脂（所謂「ＰＥＴＧ」）が好ましい。基材層における樹脂は、その他の樹脂を含む場合には、その量は基材層の全質量に対して０～５０質量％であることが好ましく、０～３０質量％であることがより好ましく、０～２０質量％であることが特に好ましい。
　基材層は、さらに添加剤等を含んでいてもよい。添加剤としては、熱成形用積層体において通常使用されるものを使用することができ、そのような添加剤としては、例えば、抗酸化剤、抗着色剤、抗帯電剤、離型剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、樹脂改質剤、相溶化剤、有機フィラーや無機フィラーのような強化材などが挙げられる。添加剤と樹脂を混合する方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法などを用いることができる。添加剤の量は、基材層の全質量に対して０～１０質量％であることが好ましく、０～７質量％であることがより好ましく、０～５質量％であることが特に好ましい。
　基材層に含まれる熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂も好ましい。具体的には、特に限定されないが、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）に代表される各種（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、またはＰＭＭＡやＭＭＡもしくはこれらを構成する単量体と他の１種以上の単量体との共重合体が挙げられる。また、複数の樹脂の混合物を使用することもできる。これらの中でも、低複屈折性、低吸湿性、耐熱性に優れた環状アルキル構造を含む（メタ）アクリレートが好ましい。そのような（メタ）アクリレートの例として、アクリペット（三菱レイヨン製）、デルペット（旭化成ケミカルズ製）、パラペット（クラレ製）等があるが、これらに限定されるものではない。
　また、基材層は、異なる組成を有する複数の層で形成されていてもよい。本発明では、成形性の観点から、上述したポリカーボネート樹脂を含む層と、アクリル樹脂を含む層とからなる基材層を使用することが好ましい。複数層からなる基材層は、２層構造に限定されるものではなく、３層以上であってもよい。例えばポリカーボネート樹脂を含む層とアクリル樹脂を含む層とを含む基材層を使用する場合、ポリカーボネート樹脂を含む層側にプライマー層が積層されることが好ましい。ポリカーボネート樹脂を含む層とアクリル樹脂を含む層とを含む多層構造の基材層を用いることにより、基材層の表面硬度を向上させながら、基材層の熱成形性を維持することが可能である。
　基材層に含まれる熱可塑性樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１５，０００～４０，０００であり、より好ましくは２０，０００～３５，０００であり、さらに好ましくは２２，５００～２５，０００である。
　基材層における熱可塑性樹脂の含有量は、基材層の質量に対して好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。また、ポリカーボネート樹脂を主成分として含む層においては、該層に対するポリカーボネート樹脂の割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。アクリル樹脂を主成分として含む層においては、該層に対するアクリル樹脂の割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。熱可塑性樹脂の含有量を上記範囲とすることにより、射出成形時の流動性がより向上する傾向にある。
　本発明の好ましい一実施形態において、アクリル樹脂を含む層の厚さは、熱成形用積層体の表面硬度や耐衝撃性に影響する。つまり、アクリル樹脂を含む層の厚さが薄すぎると表面硬度が低下する傾向がある。アクリル樹脂を含む層の厚さが大きすぎると耐衝撃性が低下する傾向がある。アクリル樹脂を含む層の厚さは、下限値として５μｍが好ましく、７μｍがより好ましく、８μｍがさらに好ましい。アクリル樹脂を含む層の厚さは、上限値として２００μｍが好ましく、１８０μｍがより好ましく、１５０μｍがさらに好ましい。
　本発明の好ましい一実施形態において、ポリカーボネート樹脂を含む層およびアクリル樹脂を含む層の総厚は耐衝撃性に影響する。ポリカーボネート樹脂を含む層およびアクリル樹脂を含む層の総厚が薄すぎると耐衝撃性が低下する傾向がある。ポリカーボネート樹脂を含む層およびアクリル樹脂を含む層の総厚は５０～３,０００μｍが好ましく、６０～２,０００μｍがより好ましく、さらに好ましくは７０～１,０００μｍである。
　本発明の好ましい一実施形態において、ポリカーボネート樹脂を含む層および／またはアクリル樹脂を含む層には紫外線吸収剤を混合して使用することができる。紫外線吸収剤の含有量が少なすぎると耐光性が足りなくなり、含有量が多すぎると成形法によっては過剰な紫外線吸収剤が高い温度がかかることによって飛散して成形環境を汚染するので不具合を起こすことがある。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤などが挙げられる。混合の方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法などを用いることができる。
　本発明における基材層の表面に凹凸形状を有してもよい。表面の凹凸形状によって外光を散乱させて外光の反射や像の映り込みによる視認性の低下を防止することができる。また、液晶表示装置の表面に配置した際に良好なコントラストを発現すること、液晶表示装置の表面に配置した際に液晶表示装置の画素と防眩フィルムの表面凹凸形状とが干渉し、結果として輝度分布が発生して見えにくくなる、いわゆる「ギラツキ」の発生を抑制することができる。また、層表面の微小凹凸による光の乱反射効果により表面光沢が抑制され、サテン調のつや消し外観を実現できる。
　基材層の表面に凹凸形状を付与する方法としては、例えば基材層中に微粒子を添加してもよく、基材層の表面に微粒子を含む塗料を塗布してもよく、上記基材層を製造する工程あるいは製造された基材層に表面凹凸を付した熱ロールなどを通すことにより凹凸を表面に形成してもよく、サンドブラスト法、ショットブラスト法、液体ホーニング法、溶剤処理法などの凹凸化法により形成してもよい。
　上記微粒子は特に限定されないが、例えば、アクリル系微粒子、スチレン系微粒子、アクリロニトリル系微粒子、ウレタン系微粒子、ナイロン系微粒子、ポリイミド系微粒子、メラミン系微粒子、シリコン系微粒子、シリカ系微粒子、ジルコニア系微粒子等である。これらの中でも、架橋アクリル系微粒子を含むことが好ましい。架橋アクリル系微粒子は特に限定されない。一例を挙げると、架橋アクリル系微粒子は、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子、架橋ポリメタクリル酸エチル微粒子、架橋ポリノルマルブチルメタクリレート微粒子等である。
　上記微粒子を含む塗料の塗工方法としては、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法等が挙げられる。
＜プライマー層＞
　プライマー層は、基材層と接着層との間に設けられる。本発明におけるプライマー層と基材層との間にさらなる層が存在していてもよい。
　本発明では、プライマー層が、０．２～１．０μｍの厚みを有することを特徴の一つとしており、好ましくは０．３～０．８μｍの厚みを有し、より好ましくは０．５～０．８μｍの厚みを有する。膜厚が０．２μｍ未満であると、接着層や印刷層に含まれる溶剤によって基材層にクラックや白化を発生させてしまう一方、膜厚が１．０μｍを超えると、接着力が低下してしまう。なお、プライマー層の膜厚は、断面を顕微鏡等で観察し、塗膜界面から表面までを実測することにより測定可能である。
　本発明の好ましい一実施形態では、プライマー層は、（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化型樹脂、または（メタ）アクリロイル基を有する熱硬化型樹脂を含有するプライマー組成物を重合硬化させたものである。
　以下、（メタ）アクリロイル基を有するポリマーを、（メタ）アクリロイルポリマーとも称する。プライマー層は、（メタ）アクリロイルポリマーを１種類または２種類以上含んでいてよい。
　本発明で使用されるプライマー組成物は、エネルギー線硬化性であることが好ましい。
　本発明で好ましく使用される（メタ）アクリロイルポリマーは、側鎖にラジカル重合性のある（メタ）アクリロイル基をもったアクリルポリマーであり、ＵＶ、ＥＢ、あるいは熱による硬化が可能なポリマーである。
　本発明で好ましく使用される（メタ）アクリロイルポリマーは、重合基として（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリル系モノマーまたはオリゴマーまたはプレポリマーを重合したものを用いることもできる。
　（メタ）アクリル系モノマーとしては、分子内に（メタ）アクリロイル基が官能基として存在するものであれば使用でき、１官能モノマー、２官能モノマー、または３官能以上のモノマーであってよい。
　１官能モノマーとしては（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルが例示でき、２官能および／または３官能以上の（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールオリゴアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，６－ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド付加物トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキシド付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が例示できる。
　プライマー層は、好ましくは活性エネルギー線硬化性樹脂または熱硬化性樹脂を含み、より好ましくは活性エネルギー線硬化性樹脂を含む。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、活性エネルギー線硬化性を有する樹脂であればいずれも使用可能である。活性エネルギー線硬化性樹脂として、例えば（メタ）アクリレートポリマーが挙げられ、より具体的には、エポキシ（メタ）アクリレートポリマー、ポリエステル（メタ）アクリレートポリマーが挙げられる。特に、（メタ）アクリロイル基を有するポリマー、例えば（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートポリマーが好適に用いられる。より具体的には、（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートポリマー、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレートポリマーが挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂は各社から容易に入手することが可能である。
　なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレートおよび／またはアクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基および／またはアクリロイル基を意味する。その他の同様の記載も、上記のように解される。
・エポキシ（メタ）アクリレートポリマー
　活性エネルギー線硬化性樹脂は、例えば、エポキシ（メタ）アクリレートポリマーであってよい。中でも、（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートポリマーが好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートの合成例を式（１）に示す。エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ化合物に不飽和結合を有するアクリル酸やメタクリル酸などを付加することで得ることができる。
（式（１）において、Ｒは、炭素数１～１２のアルキル基または水素原子であり、当該アルキル基は、エポキシ基、水酸基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群より選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよく；Ｒ’は、メチル基または水素原子である。）
　エポキシ（メタ）アクリレートポリマーは、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸グリシジルエーテルを共重合することで（メタ）アクリレート骨格を有するエポキシ樹脂を合成し、これにアクリル酸やメタクリル酸などを付加することで得ることができる。その合成例を式（２）に示す。
　好適なエポキシ（メタ）アクリレートポリマーとして、例えば以下の式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するものが挙げられる。
　式（Ｉ）において、ｍは、炭素数１～４のアルキレン基または単結合であり；ｎは、炭素数１～４のアルキル基または水素原子であり；ｐは、単結合または炭素数１もしくは２のアルキレン基であり；ｑは、エポキシ基、水酸基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群より選択される１つ以上の置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基であるか、または水素原子である。
　上記式（Ｉ）において、好ましくは、ｍは、炭素数１または２のアルキレン基であり；ｎは、炭素数１または２のアルキル基であり；ｐは、単結合またはメチレン基であり；ｑは、エポキシ基、水酸基およびアクリロイル基からなる群より選択される１つ以上の置換基を有していてもよい炭素数が１～６のアルキル基であるか、または水素原子である。より好ましくは、ｍはメチレン基であり；ｎはメチル基であり；ｐは単結合であり；ｑは、メチル基およびエポキシ基からなる群より選択される１つ以上の置換基を有していてもよい炭素数５以下のアルキル基、または水酸基およびアクリロイル基から選択される１つ以上の置換基を有していてもよい炭素数８以下のアルキル基である。
　式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例として、以下の式（ＩＩ－ａ）、式（ＩＩ－ｂ）および式（ＩＩ－ｃ）で表されるものが挙げられる。
・ポリエステル（メタ）アクリレートポリマー
　（メタ）アクリロイル基を有するポリマーは、ポリエステル（メタ）アクリレートポリマーであってもよい。ポリエステル（メタ）アクリレートポリマーとしては、（メタ）アクリル酸、多塩基性カルボン酸（無水物）およびポリオールの脱水縮合反応により得られるポリマーが挙げられる。このような脱水縮合反応に用いられる多塩基性カルボン酸（無水物）としては、（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また、脱水縮合反応に用いられるポリオールとしては１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
　ポリエステル（メタ）アクリレートポリマーとして、具体的には、アロニックスＭ－６１００、アロニックスＭ－７１００、アロニックスＭ－８０３０、アロニックスＭ－８０６０、アロニックスＭ－８５３０、アロニックスＭ－８０５０（以上、東亞合成株式会社製ポリエステル（メタ）アクリレート系のオリゴマーの商品名）、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ４４Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９０７、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ５５Ｆ、ＬａｒｏｍｅｒＰＥ４６Ｔ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８００（以上、ＢＡＳＦ社製ポリエステル（メタ）アクリレート系のオリゴマーの商品名）、Ｅｂｅｃｒｙｌ８０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ６５７、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８００、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４５０、Ｅｂｅｃｒｙｌ １８３０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ５８４（以上、ダイセル・ユー・シー・ビー株式会社製ポリエステル（メタ）アクリレート系のオリゴマーの商品名）、フォトマーＲＣＣ１３－４２９、フォトマー ５０１８（以上、サンノプコ株式会社製ポリエステル（メタ）アクリレート系のオリゴマーの商品名）等が挙げられる。
　本発明で使用されるプライマー組成物は、表面改質剤を含むことができる。表面改質剤とは、レベリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、などのプライマー層の表面性能を変えるものである。
　レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、およびフッ素系レベリング剤が好ましく使用される。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリアルキルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリアルキルシロキサン、アルキル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、変性ポリエーテル、シリコーン変性アクリルなどが挙げられる。
　レベリング剤の含有量は、前記プライマー組成物に含まれる（メタ）アクリロイルポリマーの１００質量部に対して０．０１～３質量部であることが好ましく、０．０１～１質量部であることがより好ましい。
　上記シリコーン系レベリング剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３１３、ＢＹＫ－３１５Ｎ、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３２５、ＢＹＫ－３２６、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４２、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－３７８、ＢＹＫ－３７６０（ＢＹＫ社製）；ディスパロン１７１１ＥＦ、ディスパロン１７６１、ディスパロンＬＳ－００１、ディスパロンＬＳ－０５０、ディスパロンＬＳ－２８０、ディスパロンＬＳ－４６０、ディスパロンＬＳ－４８０（楠本化成社製）；Ｔｅｇｏ Ｆｌｏｗ ４２５、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ　１００、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ １１０、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ　１３０、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ　４０６、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４２０、Ｔｅｇｏ　Ｇｌｉｄｅ ４３２、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ　４３５、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４４０、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４５０、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４８２、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４８５、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ＺＧ４００、Ｔｅｇｏ ｗｅｔ ＫＬ２４５、Ｔｅｇｏ ｗｅｔ ２５０、Ｔｅｇｏ ｗｅｔ ２６０、Ｔｅｇｏ ｗｅｔ ２６５、Ｔｅｇｏ ｗｅｔ ２７０、Ｔｅｇｏ ｗｅｔ ２８０（Ｅｖｏｎｉｃ Ｔｅｇｏ　Ｃｈｅｍｉｅ社製）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　上記アクリル系レベリング剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＢＹＫ－３５０、ＢＹＫ－３５４、ＢＹＫ－３５５、ＢＹＫ－３５６、ＢＹＫ－３５８Ｎ、ＢＹＫ－３６１Ｎ、ＢＹＫ－３９２、ＢＹＫ－３９４、ＢＹＫ－３４４１（ＢＹＫ社製）；ディスパロンＬＦ－１９８３、ディスパロンＬＦ－１９８４、ＬＦ－１９８５、ディスパロンＵＶＸ－３５、ディスパロンＵＶＸ－３６（楠本化成社製）；Ｔｅｇｏ Ｆｌｏｗ ３００、Ｔｅｇｏ Ｆｌｏｗ ３７０、Ｔｅｇｏ Ｆｌｏｗ ＡＴＦ２、Ｔｅｇｏ Ｆｌｏｗ ＺＦＳ４６０等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　その他の種類のレベリング剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＢＹＫ－３９９、ＢＹＫ－３４４０、ＢＹＫ－３５５０、ＢＹＫ－３５６０、ＢＹＫ－３５６５、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ ３７００、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ ３７０１、ＢＹＫＥＴＯＬ－ＯＫ（ＢＹＫ社製）；ディスパロンＵＶＸ－２７２、ディスパロンＵＶＸ－２２８５、ディスパロンＬＨＰ－８１０、ディスパロンＮＳＨ－８４３０ＨＦ、ディスパロンＬＨＰ－９０、ディスパロンＬＨＰ－９１、ディスパロンＬＨＰ－９５、ディスパロンＬＨＰ－９６（楠本化成社製）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　上記フッ素系レベリング剤としては、市販のフッ素系レベリング剤を使用できる。市販のフッ素系レベリング剤としては、例えば、ダイキン工業（株）製オプツールシリーズのレベリング剤（「ＤＳＸ」、「ＤＡＣ－ＨＰ」）、ＡＧＣセイミケミカル（株）製サーフロンシリーズのレベリング剤（「Ｓ－２４２」、「Ｓ－２４３」、「Ｓ－４２０」、「Ｓ－６１１」、「Ｓ－６５１」、「Ｓ－３８６」など）、ビックケミー・ジャパン（株）製ＢＹＫシリーズのレベリング剤（「ＢＹＫ－３４０」など）、Ａｌｇｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製ＡＣシリーズのレベリング剤（「ＡＣ １１０ａ」、「ＡＣ １００ａ」など）、ＤＩＣ（株）製メガファックシリーズのレベリング剤（「メガファックＦ－１１４」、「メガファックＦ－４１０」、「メガファックＦ－４４４」、「メガファックＥＸＰ　ＴＰ－２０６６」、「メガファックＦ－４３０」、「メガファックＦ－４７２ＳＦ」、「メガファックＦ－４７７」、「メガファックＦ－５５２」、「メガファックＦ－５５３」、「メガファックＦ－５５４」、「メガファックＦ－５５５」、「メガファックＲ－９４」、「メガファックＲＳ－７２－Ｋ」、「メガファックＲＳ－７５」、「メガファックＦ－５５６」、「メガファックＥＸＰ ＴＦ－１３６７」、「メガファックＥＸＰ　ＴＦ－１４３７」、「メガファックＦ－５５８」、「メガファックＥＸＰ ＴＦ－１５３７」など）、住友スリーエム（株）製ＦＣシリーズのレベリング剤（「ＦＣ－４４３０」、「ＦＣ－４４３２」など）、（株）ネオス製フタージェントシリーズのレベリング剤（「フタージェント１００」、「フタージェント１００Ｃ」、「フタージェント１１０」、「フタージェント１５０」、「フタージェント１５０ＣＨ」、「フタージェントＡ－Ｋ」、「フタージェント５０１」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」、「フタージェント２２２Ｆ」、「フタージェント２０８Ｇ」、「フタージェント３００」、「フタージェント３１０」、「フタージェント４００ＳＷ」、「フタージェント６０２Ａ」、「フタージェント６５０ＡＣ」、「フタージェント６８１Ａ」、「フタージェント６８４Ａ」など）、北村化学産業（株）製ＰＦシリーズのレベリング剤（「ＰＦ－１３６Ａ」、「ＰＦ－１５６Ａ」、「ＰＦ－１５１Ｎ」、「ＰＦ－６３６」、「ＰＦ－６３２０」、「ＰＦ－６５６」、「ＰＦ－６５２０」、「ＰＦ－６５１」、「ＰＦ－６５２」、「ＰＦ－３３２０」など）などが例示できる。
　光安定剤としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３(ＢＡＳＦ社製)、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ(ＢＡＳＦ社製)、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４(ＢＡＳＦ社製)、ＬＡ－８１(ＡＤＥＫＡ社製)等、ヒンダードアミン系の化合物を使用可能である。
　紫外線吸収剤としては、ＤＡＩＮＳＯＲＢ－Ｔ０(大和化成社製)、Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５（ＢＡＳＦ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７（ＢＡＳＦ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９（ＢＡＳＦ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８（ＢＡＳＦ社製）、ＵＶＡ－９０３ＫＴ(ＢＡＳＦ社製)等を使用可能である。
　本発明で使用されるプライマー組成物は、光重合開始剤を含んでいてよい。本明細書において、光重合開始剤とは光ラジカル発生剤を指す。
　本発明で使用することができる光重合開始剤としては、好ましくは活性エネルギー線硬化性または熱硬化性であり、より好ましくは活性エネルギー線硬化性であり、特に好ましくは、紫外線硬化性である。光重合開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－ オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド）、ＥｓａｃｕｒｅＯＮＥ（オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン）等が用いられる。これらの中で、耐熱性の観点から、Ｅｓａｃｕｒｅ Ｏｎｅ等が光重合開始剤として好ましい。
　光重合開始剤の含有量は、前記プライマー組成物に含まれる（メタ）アクリロイルポリマーの１００質量部に対して０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０５～７質量部であることがより好ましく、０．１～５質量部であることが特に好ましい。
　本発明で使用されるプライマー組成物は、１種以上のモノマーを含むことができる。
　本発明で使用することができるモノマーとしては、例えば、単官能アクリルモノマーとして、ライトアクリレートＩＡＡ（共栄社化学株式会社社）、ライトアクリレートＰＯ－Ａ（共栄社化学株式会社製）、ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ（共栄社化学株式会社社）、ＨＯＡ－ＭＳ（Ｎ）（共栄社化学株式会社製）、ライトアクリレート９ＥＧ－Ａ（共栄社化学株式会社製）、二官能アクリルモノマーとして、ライトアクリレート１．６ＨＸ－Ａ（共栄社化学株式会社製）、ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ（共栄社化学株式会社製）、ライトアクリレートＢＰ－４ＥＡＬ（共栄社化学株式会社製）、ライトアクリレートＢＰ－４ＰＡ（共栄社化学株式会社製）、多官能アクリレートとして、ライトアクリレートＴＭＰ－Ａ（共栄社化学株式会社製）、ライトアクリレートＰＥ－３Ａ（共栄社化学株式会社製）、ライトアクリレートＰＥ－４Ａ（共栄社化学株式会社製）、ライトアクリレートＤＰＥ－６Ａ（共栄社化学株式会社製）などが挙げられ、上記アクリルモノマーを好ましく使用することができる。
　モノマーの含有量は、前記プライマー組成物の全質量を基準として、０質量％より多く５０質量％以下であることが好ましく、０質量％より多く３０質量％以下であることがより好ましい。
　プライマー層の形成方法は特に限定されないが、例えば、プライマー層の下に位置する層上にプライマー組成物を塗布した後、光重合させることにより形成することができる。
　プライマー組成物を塗布する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、メニスカスコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビートコート法、捌け法などが挙げられる。
　光重合における光照射に用いられるランプとしては、光波長４２０ｎｍ以下に発光分布を有するものが用いられ、その例としては低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどが挙げられる。これらの中でも、高圧水銀灯またはメタルハライドランプは開始剤の活性波長領域の光を効率よく発光し、得られる高分子の粘弾性的性質を架橋により低下させるような短波長の光や、反応組成物を加熱蒸発させるような長波長の光を多く発光しないために好ましい。
　プライマー層の密着性を向上させる目的で、塗布面に前処理を行うことがある。処理例として、サンドブラスト法、溶剤処理法、コロナ放電処理法、クロム酸処理法、火炎処理法、熱風処理法、オゾン処理法、紫外線処理法などの公知の方法が挙げられる。
　本発明の熱成形用積層体には、その片面または両面に反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理のいずれか一つ以上を施すことができる。反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、反射低減塗料を塗布する方法、誘電体薄膜を蒸着する方法、帯電防止塗料を塗布する方法などが挙げられる。
＜接着層＞
　接着層は、プライマー層とバッカー材との間に設けられる。
　本発明では、接着層が、ポリエステル系接着剤とイソシアネート系硬化剤とを含有する二液硬化型組成物からなり、前記イソシアネート系硬化剤の含有量が、前記接着層に含まれるポリエステル系接着剤の１００質量部に対して、２～２０質量部であることを特徴の一つとする。
　イソシアネート系硬化剤の含有量が、前記接着層に含まれるポリエステル系接着剤の１００質量部に対して、２質量部未満であると、湿熱試験後の接着力が低下し、浮きや剥がれの原因となる一方、２０質量部を超えると、初期の接着力が低下してしまう。
　前記イソシアネート系硬化剤の含有量は、前記接着層に含まれるポリエステル系接着剤の１００質量部に対して、好ましくは３～１５質量部であり、より好ましくは４～１０質量部である。
　本発明で使用されるポリエステル系接着剤は、市販品を使用することができ、例えば、東洋モートン株式会社製ＴＭ－Ｋ５１、ＴＭ－Ｋ７６、ＴＭ－Ｋ５５などが好ましく挙げられる。
　また、本発明で使用されるイソシアネート系硬化剤は、市販品を使用することができ、例えば、東洋モートン株式会社製ＣＡＴ－ＲＴ８５、ＣＡＴ－ＲＴ３２、ＣＡＴ－ＲＴ１などが好ましく挙げられる。
　接着層は、本発明による効果を損なわない範囲で、ポリエステル系接着剤以外の接着剤を含んでいてもよい。そのような接着剤は、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）系、ビニル樹脂系（塩ビ、酢ビ、塩ビ－酢ビ共重合樹脂）、スチレン－エチレン－ブチレン共重合体樹脂系、ポリビニルアルコール樹脂系、ポリアクリルアミド樹脂系、ポリアクリルアミド樹脂系、イソブチレンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、シリコーンゴム等の樹脂からなる。これらの樹脂は、適宜、溶剤に溶解されて使用されてもよく、無溶剤で使用されてもよい。
　接着層の厚みは特に限定されるものではない。一例を挙げると、接着層の厚みは、２μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であることがより好ましい。また、接着層の厚みは、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。接着層の厚みが上記範囲内であることにより、得られる熱成形用積層体は、接着時の外観および接着性がさらに優れる。
　接着層は、着色顔料が付与されることにより、意匠性が付与されてもよい。また、接着層は、帯電防止剤等が配合されることにより、帯電防止効果などの機能性が付与されてもよい。これにより、接着層は、貼り合わせ適性が向上し得る。
　接着層を形成する方法は特に限定されるものではない。一例を挙げると、接着層は、ロールコーター等を用いて、適宜溶剤に溶解した接着層を構成する樹脂溶液（二液硬化型組成物）を、バッカー材に塗布し、その後、接着層の形成されたバッカー材を、接着層とプライマー層とが接するようにプライマー層に貼り合わせてもよい。また、バッカー材に接着層が設けられた既製品が使用されてもよい。接着層の形成方法は、使用するポリエステル系接着剤やイソシアネート系硬化剤の特性に応じて適宜選択され得る。
　本発明では、前記二液硬化型組成物を硬化後、剥離速度３０ｍｍ／ｍｉｎ及び剥離角度９０°で、前記基材層を前記バッカー材から剥がすのに必要な接着力［Ｎ／２５ｍｍ］が、４.０［Ｎ／２５ｍｍ］以上であることが好ましく、６．０［Ｎ／２５ｍｍ］以上であることがより好ましい。上限値は、通常、２５［Ｎ／２５ｍｍ］程度である。
　また、本発明では、８５℃８５％ＲＨ５００時間の条件で行われる湿熱試験後の接着力［Ｎ／２５ｍｍ］が、１．５［Ｎ／２５ｍｍ］以上であることが好ましく、４．０［Ｎ／２５ｍｍ］以上であることがより好ましい。上限値は、通常、２０［Ｎ／２５ｍｍ］程度である。
　これら初期の接着力および湿熱試験後の接着力は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
＜バッカー材＞
　本発明の熱成形用積層体は、接着層に、バッカー材（バッキングシート）が設けらる。バッカー材は、熱成形用積層体を製造する際に、フィルムインサート工法が採用される場合に、好適に設けられる。バッカー材は特に限定されるものではない。一例を挙げると、バッカー材は、熱成形が可能な重合体シートであればよく、ＡＢＳシート、ポリアクリル系シート、ポリプロピレンシート、ポリエチレンシート、ポリカーボネート系シート、Ａ－ＰＥＴシート、ＰＥＴ－Ｇシート、塩化ビニル（ＰＶＣ）系シート、ポリアミド系シート等であることが好ましい。
　バッカー材は、異なる組成を有する複数の層で形成されていてもよい。本発明では、ポリカーボネート樹脂を含む層と、アクリル樹脂を含む層とからなるバッカー材を使用することが好ましい。複数層からなるバッカー材は、２層構造に限定されるものではなく、３層以上であってもよい。例えばポリカーボネート樹脂を含む層とアクリル樹脂を含む層とを含むバッカー材を使用する場合、アクリル樹脂を含む層側に接着層が積層されることが好ましい。ポリカーボネート樹脂を含む層とアクリル樹脂を含む層とを含む多層構造のバッカー材を用いることにより、加工や成形が容易となるため好ましい。
　バッカー材の厚みは特に限定されるものではない。一例を挙げると、バッカー材の厚みは、圧縮成形等における成形性の観点から０．０５～５ｍｍであることが好ましく、０．１～３ｍｍであることがより好ましい。
　バッカー材は、所望の表面加工が施されたものが使用されてもよい。表面加工は特に限定されない。一例を挙げると、表面加工は、マット加工、サテン加工、エンボス加工、ヘアライン加工、各種パターン柄等である。
　バッカー材は、あらかじめ接着層が設けられたバッカー材が用いられてもよく、バッカー材に接着層を形成し、その接着層がプライマー層と接するように貼り合わせられてもよい。
＜印刷層＞
　本発明の熱成形用積層体は、プライマー層と接着層との間に印刷層（例えばグラビア印刷や、スクリーン印刷、ｗｅｔ塗工などによる印刷層）を設けてもよい。印刷層の形成法として、プライマー層上に直接、グラビア印刷などにより所望の意匠を印刷し、加熱乾燥することにより形成する方法、２軸延伸ＰＥＴフィルム等の転写シートに印刷により形成された印刷層を、加熱転写等の方法により熱成形用積層体に転写する方法などが挙げられる。たとえば、ポリエステル系、ポリカーボネート系、アクリル系、ウレタン系の印刷インクを用いて印刷可能であり、特にプライマー層との密着性に問題がある場合は、プラズマやイオンエッチング、コロナ放電等の表面処理によって表面改質して密着力を高めることも可能である。また、物理気相成長法や化学気相成長法を用いて、プライマー層上に金属層、金属酸化物層等を設け印刷層とする方法も併せて挙げられる。
　印刷層の模様は、特に限定されず、印刷層の材質そのものの模様であってもよいし、絵柄、文字等であってもよい。上記模様としては、木目、石目、布目、砂目、織目、皮目、幾何学模様、文字、タイル貼模様、煉瓦積模様、寄木模様、パッチワーク模様、ヘアライン模様、無垢、パターン模様、和紙模様等が挙げられる。
　印刷層の色は、特に限定されず、印刷層の材質そのものの色であってもよいし、着色剤による色であってもよい。上記色としては、黒色、白色、赤色、青色、緑色、黄色等の他、金属色、偏光色、構造色等が挙げられる。また、印刷層は、光沢や艶を有していてもよく、又は艶消しであってもよく、例えば、メタリック調、ピアノブラック調、カーボン調、サテン調、パール調等であってよい。
　印刷層の膜厚としては、０．０１～３０μｍであってよい。上記膜厚は、印刷層が印刷や蒸着により形成される場合の膜厚であってよい。印刷層の模様として、印刷層の材質そのものの模様を採用する場合は、上記印刷層として物品そのものを使用できるので、上記印刷層の膜厚（大きさ）は全く限定されない。
　印刷層は、例えば、印刷、塗布、メッキ、蒸着、スパッタ、イオンプレーティング、成形、研磨、エッチング等の方法で形成できる。
　上記印刷の方法としては、オフセット印刷法、グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法、ロールコート法、スプレーコート法、フレキソグラフ印刷法等が挙げられる。上記印刷に用いる印刷インキとしては、バインダーに顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したものを使用することができる。上記バインダーとしては、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などの樹脂、及びこれらの樹脂組成物を使用することができる。
　その後、本発明の熱成形用積層体は、適宜三次元形状に加工され、成形品が作製される。成形品の成形方法は特に限定されない。一例を挙げると、成形方法は、真空成形、ＴＯＭ（Three dimension Overlay Method）成形等が挙げられる。ＴＯＭ成形では、熱成形用積層体は、あらかじめ準備された被着体に付与され、熱により軟化されることにより、被着体に追随するよう一体成形される。一方、真空成形では、熱成形用積層体は、ヒーターによって加熱され、軟化される。次いで、加熱された熱成形用積層体は、所望の３次元形状の金型に対して、真空吸引しながら押し付けられ、三次元成形品の形状に追随するよう変形される。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
（実施例１）
　紫外線硬化性（メタ）アクリロイルポリマー（根上工業株式会社製ＭＡＰ－７０００）１００質量部に、光重合開始剤ＥＳＡＣＵＲＥ－ＯＮＥ（ＤＫＳＨジャパン株式会社製）３質量部、及びシリコーン系レベリング剤ＢＹＫ－３５６５（ビックケミー・ジャパン株式会社製）１質量部を添加した。その後、希釈溶剤としてＰＧＭ（ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル）を固形分濃度１５質量％となるように加えて撹拌し、プライマー組成物を得た。
　基材層として、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂とＰＭＭＡ（メタクリル酸メチルエステル）の２層品であるＤＦ０２Ｕ（三菱ガス化学社製、厚さ０．１２５ｍｍ）を準備した。上記で得られたプライマー組成物を、基材層のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂側に塗布した。塗布工程は、＃０．５巻線ロッドを用いて行い、塗布したプライマー組成物を８０℃で１分間乾燥した。その後、紫外線照射機（ヘレウス社製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、基材層のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂側にプライマー層を形成した。得られたプライマー層の膜厚は、０．３μｍであった。
　ポリエステル系接着剤（東洋モートン株式会社製ＴＭ－Ｋ５１）１００質量部に、イソシアネート系硬化剤（東洋モートン株式会社製ＣＡＴ－ＲＴ８５）４質量部を混合し、希釈溶剤として酢酸エチルを固形分濃度３０質量％となるように加えて撹拌し、二液硬化型組成物を得た。
　バッカー材として、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂とＰＭＭＡ（メタクリル酸メチルエステル）の２層品であるＤＦ０２Ｕ（三菱ガス化学社製、厚さ０．２５４ｍｍ）を準備した。上記で得られた二液硬化型組成物を、バッカー材のＰＭＭＡ側に塗布した。塗布工程は、＃６．０巻線ロッドを用いて行い、塗布した二液硬化型組成物を８０℃で１分間乾燥し、バッカー材のＰＭＭＡ側に接着層を形成した。その後、株式会社エム・シー・ケー製ラミネーター機ＭＰ－６３０Ａ型を用いて、接着層と上記で得られたプライマー層とを貼り合わせる形でドライラミネートを行った。その後、６０℃の防爆型送風乾燥機で、３日間加熱して熱硬化を行い、熱成形用積層体を得た。得られた接着層の膜厚は、１０μｍであった。
（実施例２、３）
　プライマー層の膜厚を下記表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に熱成形用積層体を作製した。
（実施例４～６）
　イソシアネート系硬化剤の含有量を下記表１に示すように変更し、プライマー層の膜厚を下記表１に示すようにした以外は、実施例１と同様に熱成形用積層体を作製した。
（実施例７、８）
　イソシアネート系硬化剤（東洋モートン株式会社製ＣＡＴ－ＲＴ８５）の代わりに、下記表１に示すイソシアネート系硬化剤（東洋モートン株式会社製ＣＡＴ－ＲＴ３２）を下記表１に示す質量部で用いた以外は、実施例２と同様に熱成形用積層体を作製した。
（実施例９、１０）
　下記表１に示すポリエステル系接着剤（東洋モートン株式会社製ＴＭ－Ｋ７６）１００質量部に、イソシアネート系硬化剤（東洋モートン株式会社製ＣＡＴ－ＲＴ３２）を下記表１に示す質量部で用いた以外は、実施例２と同様に熱成形用積層体を作製した。
（実施例１１、１２）
　プライマー組成物として、紫外線硬化性（メタ）アクリロイルポリマー（根上工業株式会社製ＭＡＰ－７０００）の代わりに熱硬化型のアクリル樹脂モメンティブ社製ＳＨＰ４７０－ＦＴ２０５０を用い、下記表１に示すプライマー層の膜厚になるように塗布した後に１３０℃３０分の硬化を行った以外は、実施例１と同様に熱成形用積層体を作製した。
（実施例１３～１５）
　接着層の膜厚を下記表２に示すように変更した以外は、実施例２と同様に熱成形用積層体を作製した。
（実施例１６～１８）
　プライマー層と接着層との間の印刷層として、溶剤系インキ（東洋インキ社製「リオアルファ（登録商標）Ｒ６４１白」を用いて２μｍの印刷層を積層し、接着層の膜厚を下記表２に示すようにした以外は、実施例２と同様に熱成形用積層体を作製した。
（比較例１、２）
　プライマー層の膜厚を下記表２に示すように変更した以外は、実施例４と同様に熱成形用積層体を作製した。
（比較例３）
　イソシアネート系硬化剤を下記表２に示す質量部で用いた以外は、実施例３と同様に熱成形用積層体を作製した。
（比較例４）
　イソシアネート系硬化剤を下記表２に示す質量部で用いた以外は、実施例９と同様に熱成形用積層体を作製した。
（比較例５）
　イソシアネート系硬化剤を下記表２に示す質量部で用い、プライマー層の膜厚を下記表２に示すように変更した以外は、実施例１１と同様に熱成形用積層体を作製した。
（比較例６）
　イソシアネート系硬化剤を下記表２に示す質量部で用い、プライマー層の膜厚を下記表２に示すように変更した以外は、実施例１６と同様に熱成形用積層体を作製した。
（比較例７）
　プライマー層の膜厚を下記表２に示すように変更した以外は、実施例１６と同様に熱成形用積層体を作製した。
　上記のように作製した熱成形用積層体について、以下の通り、初期の接着力および接着力の長期安定性を評価した。結果を下記表１及び表２に示す。なお、プライマー層の膜厚は、以下のように測定した。
＜プライマー層の膜厚の測定方法＞
　プライマー層の膜厚は、膜厚測定システムＦ－２０（フィルメトリクス株式会社製）を用いて測定した。
＜外観評価基準＞
　熱成形用積層体を作製後に外観を目視で確認し、下記評価基準に従い外観を評価した。
○：熱成形用積層体全体で外観変化は確認されなかった。
△：軽微な白化、または、基材層に軽微なクラックが発生したが、実用上問題のないレベルであった。
×：著しい外観白化、または、基材層に大きなクラックが発生した。
＜９０度剥離試験＞
　島津製作所社製オートグラフＡＧＳ－Ｘを用いた。
　２５ｍｍ×２１０ｍｍの熱成形用積層体を試験片として、「ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－１　・接着剤-はく離接着強さ試験方法　-第１部：９０度はく離」に準拠した剥離強度測定を測定幅２５ｍｍ、剥離速度３０ｍｍ／ｍｉｎで行い、基材層とバッカー材との間の接着力を評価した。９０度剥離試験の値から下記評価基準に従い接着力を評価した。
○：接着力が６．０Ｎ／２５ｍｍ以上
△：接着力が４．０Ｎ／２５ｍｍ以上６．０Ｎ／２５ｍｍ未満
×：接着力が４．０Ｎ／２５ｍｍ未満
＜湿熱試験後の９０度剥離試験＞
　ＥＳＰＥＣ社製ＰＬ－３ＫＰＨを用いて、試験時間５００時間（温度：８５℃　湿度：８５％ＲＨ）の試験を実施した。試験後に上記の９０度剥離試験と同様の方法で接着力の長期安定性を評価した。湿熱試験後の９０度剥離試験の値から下記評価基準に従い接着力を評価した。
○：接着力が４．０Ｎ／２５ｍｍ以上
△：接着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ以上４．０Ｎ／２５ｍｍ未満
×：接着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ未満

Claims (13)

  1. 　基材層、プライマー層、接着層、及びバッカー材をこの順に含む熱成形用積層体であって、
    　前記プライマー層が、０．２～１.０μｍの厚みを有し、
    　前記接着層が、ポリエステル系接着剤とイソシアネート系硬化剤とを含有する二液硬化型組成物からなり、
    　前記イソシアネート系硬化剤の含有量が、前記接着層に含まれるポリエステル系接着剤の１００質量部に対して、２～２０質量部である、前記熱成形用積層体。
  2. 　前記バッカー材が、熱可塑性樹脂を含む、請求項１に記載の熱成形用積層体。
  3. 　前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂を含む、請求項２に記載の熱成形用積層体。
  4. 　前記バッカー材が、ポリカーボネート樹脂を含む層と、アクリル樹脂を含む層とを含む、請求項１～３のいずれかに記載の熱成形用積層体。
  5. 　前記接着層が、前記アクリル樹脂を含む層の側に配置されてなる、請求項４に記載の熱成形用積層体。
  6. 　前記基材層が、ポリカーボネート樹脂を含む、請求項１～５のいずれかに記載の熱成形用積層体。
  7. 　前記基材層が、ポリカーボネート樹脂を含む層と、アクリル樹脂を含む層とを含む、請求項１～６のいずれかに記載の熱成形用積層体。
  8. 　前記プライマー層が、前記ポリカーボネート樹脂を含む層の側に配置されてなる、請求項７に記載の熱成形用積層体。
  9. 　前記プライマー層が、（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化型樹脂、または（メタ）アクリロイル基を有する熱硬化型樹脂を含有する、請求項１～８のいずれかに記載の熱成形用積層体。
  10. 　前記接着層が、２～２５μｍの厚みを有する、請求項１～９のいずれかに記載の熱成形用積層体。
  11. 　前記二液硬化型組成物を硬化後、剥離速度３０ｍｍ／ｍｉｎ及び剥離角度９０°で、前記基材層を前記バッカー材から剥がすのに必要な接着力［Ｎ／２５ｍｍ］が、４.０［Ｎ／２５ｍｍ］以上であり、かつ、８５℃８５％ＲＨ５００時間の条件で行われる湿熱試験後の接着力［Ｎ／２５ｍｍ］が、１．５［Ｎ／２５ｍｍ］以上である、請求項１～１０のいずれかに記載の熱成形用積層体。
  12. 　前記プライマー層と前記接着層との間に印刷層を含む、請求項１～１１のいずれかに記載の熱成形用積層体。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載の熱成形用積層体を成形してなる成形品。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017170849A (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 凸版印刷株式会社 不燃性化粧シート及び不燃性化粧部材
JP2017185803A (ja) * 2016-03-30 2017-10-12 大日本印刷株式会社 加飾シート及び加飾樹脂成形品
JP2018058284A (ja) * 2016-10-06 2018-04-12 凸版印刷株式会社 化粧シート及び化粧部材
JP2021030446A (ja) * 2019-08-13 2021-03-01 凸版印刷株式会社 化粧シート
WO2021157588A1 (ja) * 2020-02-07 2021-08-12 三菱瓦斯化学株式会社 熱成形用積層体および積層体の成形方法
JP2021169157A (ja) * 2020-04-14 2021-10-28 凸版印刷株式会社 化粧シート及び化粧材
JP2021194823A (ja) * 2020-06-11 2021-12-27 Dic株式会社 接着シート、物品及び物品の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017170849A (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 凸版印刷株式会社 不燃性化粧シート及び不燃性化粧部材
JP2017185803A (ja) * 2016-03-30 2017-10-12 大日本印刷株式会社 加飾シート及び加飾樹脂成形品
JP2018058284A (ja) * 2016-10-06 2018-04-12 凸版印刷株式会社 化粧シート及び化粧部材
JP2021030446A (ja) * 2019-08-13 2021-03-01 凸版印刷株式会社 化粧シート
WO2021157588A1 (ja) * 2020-02-07 2021-08-12 三菱瓦斯化学株式会社 熱成形用積層体および積層体の成形方法
JP2021169157A (ja) * 2020-04-14 2021-10-28 凸版印刷株式会社 化粧シート及び化粧材
JP2021194823A (ja) * 2020-06-11 2021-12-27 Dic株式会社 接着シート、物品及び物品の製造方法

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