WO2025205463A1 - ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートジオールの製造方法、ポリウレタン、及びジヒドロキシ化合物含有組成物 - Google Patents

ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートジオールの製造方法、ポリウレタン、及びジヒドロキシ化合物含有組成物

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WO2025205463A1
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WO
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polycarbonate diol
compound
dihydroxy compound
containing composition
general formula
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一樹 若林
光弘 鮎田
大介 小津間
一彰 白井
貴之 山中
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Chemical Corp
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    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate diol and a method for producing the polycarbonate diol. Furthermore, the present invention relates to a polyurethane obtained by using the polycarbonate diol.
  • the present invention also relates to a dihydroxy compound-containing composition. Furthermore, the present invention relates to a polycarbonate diol made from the dihydroxy compound-containing composition, and a polyurethane made from the polycarbonate diol.
  • Patent Document 1 proposes a polycarbonate diol copolymerized from 1,4-butanediol and 1,5-pentanediol as raw materials, and a method for producing the same.
  • Patent Document 2 proposes a polycarbonate diol obtained by copolymerizing 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol as raw materials, and a method for producing the same.
  • the polycarbonate diol production methods described in Patent Documents 1 to 5 have an insufficient yield of polycarbonate diol. Furthermore, the polycarbonate diols obtained by the production methods described in Patent Documents 1 to 5 have a molecular weight higher than the theoretical molecular weight, which has the problem of deteriorating mechanical properties of the resulting polyurethane.
  • the present invention makes it possible to obtain a polycarbonate diol having a molecular weight close to the theoretical molecular weight in a high yield, and the polyurethane obtained using the polycarbonate diol has excellent mechanical properties and chemical resistance, and the variation in the mechanical properties is suppressed.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a polycarbonate diol that can obtain a polyurethane with such excellent performance.
  • an object of the present invention is to provide a dihydroxy compound-containing composition containing a dihydroxy compound such as 1,4-butanediol, which can produce polycarbonate diol having a molecular weight close to the theoretical molecular weight in high yield.
  • a dihydroxy compound such as 1,4-butanediol
  • n is an integer from 2 to 4.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a heteroatom, or an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a heteroatom or a substituent.
  • the two R 1s in formula (II-1) may be the same or different.
  • the polyurethane according to the above [10] which is used in any one selected from the group consisting of an active-energy radiation-curable polymer composition, an artificial leather, a synthetic leather, a paint, a coating agent, an elastic fiber, a pressure-sensitive adhesive, and an adhesive.
  • a dihydroxy compound-containing composition comprising a compound (1-1) represented by the following general formula (I-1) and a compound (2-1) represented by the following general formula (II-1), wherein the content of compound (2-1) in the dihydroxy compound-containing composition is 5.3 mass% or less, relative to the total mass of the dihydroxy compound-containing composition (100%).
  • n is an integer from 4 to 6.
  • the term "about” can mean a range of 20% above or below the stated value. For example, about 75°C encompasses the range of 60°C to 90°C.
  • the term "obtained polyurethane” refers to a polyurethane obtained using the polycarbonate diol of the present invention and an isocyanate compound as raw materials.
  • the "polycarbonate diol of the present invention” "method for producing the polycarbonate diol of the present invention,” "dihydroxy compound-containing composition of the present invention,” and “polyurethane of the present invention” are collectively referred to as "the present invention.”
  • the polycarbonate diol of the present invention is a polycarbonate diol containing a structural unit (1) represented by the following general formula (I) and a structural unit (2) represented by the following general formula (II) (hereinafter, may be referred to as the "polycarbonate diol of the present invention").
  • the structural units (1) and (2) will be described in detail below.
  • n is an integer from 4 to 6.
  • n is an integer from 2 to 4.
  • the content of the structural unit (2) in the polycarbonate diol is 4.3 mol % or less, relative to 100 mol % of all structural units in the polycarbonate diol.
  • the polycarbonate diol of the present invention contains the structural unit (1), which improves the mechanical strength and chemical resistance of polyurethanes obtained using this polycarbonate diol.
  • the polycarbonate diol of the present invention contains the structural unit (2), which means that the polyurethane obtained using this polycarbonate diol has excellent mechanical properties and chemical resistance, and the variation in the mechanical properties is suppressed.
  • polycarbonate diol of the present invention can contain, as necessary, structural units (3) derived from a hydroxy group-containing compound (3-1) other than the compound (1-1) described below and the compound (2-1) described below, within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the lower limit of the number average molecular weight (Mn) of the polycarbonate diol of the present invention is not particularly limited, and from the viewpoint of good mechanical properties of the obtained polyurethane, it is preferably 250 or more, more preferably 300 or more, and even more preferably 400 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight (Mn) is not particularly limited, and from the viewpoint of appropriately suppressing the viscosity of the polycarbonate diol of the present invention and maintaining good handleability, and from the viewpoint of maintaining good chemical resistance of the obtained polyurethane, it is preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less, and even more preferably 3000 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polycarbonate diol in the present invention is preferably 250 or more and 5,000 or less, more preferably 300 or more and 4,000 or less, and even more preferably 400 or more and 3,000 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) is a molecular weight calculated by the following formula using the hydroxyl value.
  • Number average molecular weight (Mn) 2 ⁇ 56.1 / (hydroxyl value ⁇ 10 -3 )
  • the hydroxyl value can be measured by a known method using an acetylating reagent in accordance with JIS K1557-1.
  • the catalyst used in producing the polycarbonate diol may remain.
  • a polycarbonate diol containing a metal derived from the catalyst may be referred to as a polycarbonate diol composition.
  • a catalyst containing a titanium atom is preferred, as described below. Therefore, the polycarbonate diol composition of the present invention contains metal atoms such as titanium atoms derived from the catalyst.
  • polycarbonate diol of the present invention by using compound (2-1) together with compound (1-1) described below, polycarbonate diol can be produced efficiently with a relatively small amount of catalyst, and the amount of residual metal atoms in the polycarbonate diol can be reduced.
  • the polycarbonate diol of the present invention contains metal atoms as described above, and therefore is also called a "polycarbonate diol composition" rather than a “polycarbonate diol.”
  • the metal atom content is extremely small, usually in the order of ppm by mass, and is a trace component at the level of being contained as an impurity in general industrial products, and therefore, those skilled in the art would call it a "polycarbonate diol.” Therefore, in the examples described later, polycarbonate diols containing metal atoms are simply referred to as “polycarbonate diols," and the metal atom content in the polycarbonate diols is measured and evaluated.
  • the above-mentioned structural unit (1) is a structural unit represented by the following general formula (I) which is contained in the structure of the polycarbonate diol of the present invention.
  • n is an integer from 4 to 6.
  • the lower limit of the content of the structural unit (1) in the polycarbonate diol of the present invention is not particularly limited, and from the viewpoint of improving the mechanical properties and chemical resistance of the obtained polyurethane, it is preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more, and particularly preferably 60 mol% or more, relative to 100 mol% of the structural units of the polycarbonate diol.
  • the upper limit of the content of the structural unit (1) is not particularly limited, and from the viewpoint of maintaining good mechanical properties and chemical resistance of the obtained polyurethane, it is preferably less than 100 mol%, more preferably 99.999 mol% or less, still more preferably 99.998 mol% or less, and particularly preferably 99.997 mol% or less, relative to 100 mol% of the structural units of the polycarbonate diol.
  • the upper and lower limits can be combined in any manner.
  • the content of the structural unit (1) in the polycarbonate diol of the present invention is preferably 20 mol% or more and less than 100 mol% relative to 100 mol% of the structural units of the polycarbonate diol.
  • the content is more preferably 40 mol % or more and 99.999 mol % or less, even more preferably 50 mol % or more and 99.998 mol % or less, and particularly preferably 60 mol % or more and 99.997 mol % or less.
  • the structural unit (1) preferably contains a structural unit (1b) represented by the following formula (Ib), from the viewpoint of improving the mechanical properties and chemical resistance of the resulting polyurethane.
  • n has the same meaning as n in the general formula (I), and from the viewpoint of improving the mechanical properties and chemical resistance of the resulting polyurethane, n is an integer from 4 to 6, preferably 4 or 6, and more preferably 4.
  • 1,4-butanediol derived from fossil fuels can be used alone as the compound (1-1) from which the structural unit (1) is derived.
  • the polycarbonate diol in the present invention can achieve the Sustainable Development Goals (SDGs) by using, as the compound (1-1), 1,4-butanediol including biomass-derived 1,4-butanediol, specifically biomass-derived 1,4-butanediol alone, or a mixture containing biomass-derived 1,4-butanediol and fossil fuel-derived 1,4-butanediol.
  • Biomass-derived 1,4-butanediol is 1,4-butanediol derived from non-edible biomass and/or non-fossil fuels.
  • the above-mentioned structural unit (2) is a structural unit represented by the following general formula (II) contained in the structure of the polycarbonate diol of the present invention.
  • the upper limit of the content of the structural unit (2) in the polycarbonate diol is usually 4.3 mol% or less, preferably 3.0 mol% or less, more preferably 0.9 mol% or less, even more preferably 0.8 mol% or less, particularly preferably 0.7 mol% or less, and most preferably 0.5 mol% or less, relative to 100 mol% of the structural units of the polycarbonate diol, from the viewpoint that the mechanical properties and durability such as chemical resistance and hydrolysis resistance of the obtained polyurethane can be expected to be maintained well.
  • the lower limit of the content of the structural unit (2) is not particularly limited, and from the viewpoint of the resulting polyurethane having excellent mechanical properties and chemical resistance and suppressing variation in the mechanical properties, the lower limit can be set to 0.0001 mol% or more, preferably 0.0005 mol% or more, more preferably 0.001 mol% or more, even more preferably 0.002 mol% or more, particularly preferably 0.003 mol% or more, and most preferably 0.005 mol% or more, relative to 100 mol% of the structural unit of the polycarbonate diol.
  • the content of the structural unit (2) in the polycarbonate diol of the present invention can be 0.0001 mol% or more and 4.3 mol% or less, preferably 0.0005 mol% or more and 3.0 mol% or less, more preferably 0.001 mol% or more and 0.9 mol% or less, still more preferably 0.002 mol% or more and 0.8 mol% or less, particularly preferably 0.003 mol% or more and 0.7 mol% or less, and most preferably 0.005 mol% or more and 0.5 mol% or less, relative to 100 mol% of the structural unit of the polycarbonate diol.
  • the specific method for controlling the content ratio of the structural unit (2) in the polycarbonate diol within the above-mentioned numerical range is not particularly limited.
  • a compound (2-1) such as a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative, which will be described later, is by-produced, and this can be controlled by adjusting the type of bacterial cells, fermentation time, distillation purification conditions, etc.
  • a person skilled in the art can control the content ratio by appropriately optimizing the production conditions of the method for producing the polycarbonate diol of the present invention, which will be described later, based on well-known techniques.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a heteroatom, or an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a heteroatom or a substituent.
  • the two R 1s in formula (II-1) may be the same or different.
  • m has the same meaning as m in the general formula (II) above and is an integer of 2 to 4. From the viewpoint of improving the mechanical properties of the resulting polyurethane, m is preferably 2 or 4, and more preferably 2.
  • R 1 is any one of a hydrogen atom, a hetero atom, and an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom or a substituent.
  • the compound (2-1) becomes a carboxylate.
  • the heteroatom is not particularly limited, and lithium, sodium, and potassium are preferred from the viewpoint of improving the solubility of the compound (2-1) in a solution when producing the polycarbonate diol of the present invention.
  • the compound (2-1) becomes a carboxylic acid ester.
  • the alkyl group having 2 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and from the viewpoint of improving the solubility of the compound (2-1) in a solution when producing the polycarbonate diol of the present invention, the alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms, and even more preferably 4 to 6 carbon atoms, and is particularly preferably an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms and containing an oxygen atom.
  • At least one of R1 is preferably an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a heteroatom or a substituent, and more preferably an alkyl group having 4 carbon atoms which may have a heteroatom or a substituent.
  • alkyl group having 2 to 20 carbon atoms for R1 include an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a hydroxybutyl group, a pentyl group, a hexyl group, a hydroxyhexyl group, an octyl group, a decyl group, a hydroxydecyl group, a dodecyl group, an octadecyl group, and an eicosyl group.
  • the compound (2-1) is not particularly limited, and examples thereof include known dicarboxylic acids, known dicarboxylic acid salts, and known dicarboxylic acid esters.
  • carboxylic acids or carboxylic acid esters are preferred from the viewpoint of inhibiting coloration of the polycarbonate diol and improving solubility.
  • Carboxylic acid esters are more preferred from the viewpoint of polymerization stability when producing the polycarbonate diol.
  • the compound (2-1) may be a precursor compound of the compound (1-1).
  • the compound (2-1) may be at least one selected from the group consisting of dicarboxylic acids, dicarboxylic acid salts, and dicarboxylic acid esters having 4 to 6 carbon atoms, which are precursor compounds of the compound (1-1).
  • the polycarbonate diol of the present invention can contain, as necessary, the structural unit (3) derived from a hydroxy group-containing compound (3-1) other than the compound (1-1) and the compound (2-1), within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • dihydroxy compound (3-1) examples include linear diols such as 1,3-propanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,16-hexadecanediol, 1,18-octadecanediol, and 1,20-eicosanediol; 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol
  • diols having a side chain such as 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol; cyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and 2-bis(4-hydroxycyclohexyl)-propane; oxyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and polyethylene glycol; diols having a cyclic ether structure such as isosorbide, isomannide, and isoidet, which are stereoisomers; and polyols having three or more hydroxyl groups in one molecule such as trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol, and pentaerythritol. These compounds may be used alone
  • the lower limit of the content of the structural unit (3) is not particularly limited, and from the viewpoint of maintaining good mechanical properties of polyurethane obtained using the polycarbonate diol as a raw material, it is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, still more preferably 3 mol% or more, and particularly preferably 4 mol% or more, relative to 100 mol% of the structural units of the polycarbonate diol.
  • the content of the structural unit (3) in the polycarbonate diol of the present invention is preferably 1 mol% or more and 70 mol% or less, more preferably 2 mol% or more and 50 mol% or less, still more preferably 3 mol% or more and 40 mol% or less, and particularly preferably 4 mol% or more and 30 mol% or less, relative to 100 mol% of the structural units of the polycarbonate diol.
  • the specific method for controlling the content ratio of the structural unit (3) in the polycarbonate diol within the above-mentioned numerical range is not particularly limited, and a person skilled in the art can control it by appropriately optimizing the production conditions of the method for producing the polycarbonate diol of the present invention described below based on well-known techniques.
  • the content of compound (1-1) in a dihydroxy compound-containing composition described below, which is used as a raw material for producing the polycarbonate diol of the present invention is not particularly limited, and from the viewpoint of improving the handleability of the polycarbonate diol and the mechanical properties and durability of the obtained polyurethane, it is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more, relative to 100% by mass of the total mass of the dihydroxy compound-containing composition.
  • the upper limit of the content of compound (1-1) in the dihydroxy compound-containing composition is not particularly limited, and is preferably less than 100% by mass, more preferably 98% by mass or less, still more preferably 95% by mass or less, and particularly preferably 90% by mass or less, relative to 100% by total mass of the dihydroxy compound-containing composition.
  • the content of compound (1-1) in the dihydroxy compound-containing composition of the present invention is preferably 5% by mass or more and less than 100% by mass, more preferably 10% by mass or more and 98% by mass or less, still more preferably 40% by mass or more and 95% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less, relative to 100% by mass of the total mass of the dihydroxy compound-containing composition.
  • the dihydroxy compound-containing composition of the present invention is a composition containing a compound (1-1) represented by the following general formula (I-1) and a compound (2-1) represented by the following general formula (II-1).
  • n is an integer from 4 to 6.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a heteroatom, or an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a heteroatom or a substituent.
  • the two R 1s in formula (II-1) may be the same or different.
  • the compounds (1-1) and (2-1) are considered to be synonymous with the compounds (1-1) and (2-1) described in the description of the polycarbonate diol of the present invention, respectively.
  • the upper limit of the content of compound (2-1) in the dihydroxy compound-containing composition is 5.3% by mass or less, preferably 4.0% by mass or less, more preferably 3.2% by mass or less, even more preferably 2.5% by mass or less, still more preferably 1.5% by mass or less, particularly preferably 1.0% by mass or less, and most preferably 0.5% by mass or less, relative to 100% by mass of the total mass of the dihydroxy compound-containing composition, from the viewpoints of facilitating molecular weight control during polymerization of the polycarbonate diol and of improving the mechanical properties and chemical resistance of the polyurethane obtained from the polycarbonate diol.
  • the lower limit of the content of the compound (2-1) is not particularly limited, and from the viewpoint of obtaining a polycarbonate diol having a molecular weight close to the theoretical molecular weight in high yield, it can usually be set to 0.0001% by mass or more, preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.002% by mass or more, even more preferably 0.003% by mass or more, still more preferably 0.005% by mass or more, particularly preferably 0.007% by mass or more, and most preferably 0.010% by mass or more, relative to 100% by total mass of the dihydroxy compound-containing composition.
  • the amount of catalyst used in the hydrogenation reaction can be increased, the residence time can be extended, or the hydrogen pressure can be increased, thereby increasing the conversion rate.
  • the content ratio of the compound (2-1) in the obtained dihydroxy compound-containing composition can be reduced.
  • the content ratio of the compound (2-1) increases as the conversion rate decreases by reducing the amount of catalyst used in the hydrogenation reaction, shortening the residence time, lowering the hydrogen pressure, etc.
  • the 1,4-butanediol may contain the above-mentioned carboxylic acids such as succinic acid, carboxylates such as sodium succinate, and carboxylate esters such as bis(4-hydroxybutyl)succinic acid and mono(4-hydroxybutyl)succinic acid as compound (2-1).
  • carboxylic acids such as succinic acid, carboxylates such as sodium succinate, and carboxylate esters such as bis(4-hydroxybutyl)succinic acid and mono(4-hydroxybutyl)succinic acid as compound (2-1).
  • the lower limit of the content of compound (1-1) in the dihydroxy compound-containing composition is preferably 40.0% by mass or more, more preferably 50.0% by mass or more, still more preferably 60.0% by mass or more, particularly preferably 80.0% by mass or more, and most preferably 90.0% by mass or more, relative to 100% by mass of the total mass of the dihydroxy compound-containing composition, from the viewpoints of facilitating molecular weight control during polymerization of the polycarbonate diol and of improving the mechanical properties and chemical resistance of the polyurethane obtained from the polycarbonate diol.
  • the content of the compound (1-1) in the dihydroxy compound-containing composition may be the total amount of the compound (1-1) contained in the dihydroxy compound-containing composition excluding the compound (2-1).
  • the upper limit of the content of the compound (1-1) is not particularly limited, and from the viewpoint of obtaining a polycarbonate diol having a molecular weight close to the theoretical molecular weight in high yield, it is usually preferably 99.999% by mass or less, more preferably 99.998% by mass or less, even more preferably 99.995% by mass or less, particularly preferably 99.993% by mass or less, and most preferably 99.990% by mass or less, based on 100% by total mass of the dihydroxy compound-containing composition.
  • the content of the compound (1-1) in the dihydroxy compound-containing composition is preferably 40.0% by mass or more and 99.999% by mass or less, and more preferably 50.0% by mass or more and 99.998% by mass or less, relative to 100% by mass of the total mass of the dihydroxy compound-containing composition.
  • the content is more preferably 60.0% by mass or more and 99.995% by mass or less, particularly preferably 80.0% by mass or more and 99.993% by mass or less, and most preferably 90.0% by mass or more and 99.990% by mass or less.
  • the method for producing the polycarbonate diol of the present invention is not particularly limited, and for example, known methods for producing polycarbonate diols described in Schnell, Polymer Reviews, Vol. 9, pp. 9-20 (1994), WO 2015/199070, etc. can be used.
  • the method for producing the polycarbonate diol of the present invention will be described below.
  • the dihydroxy compound-containing composition contains the compound (2-1)
  • a polycarbonate diol having a molecular weight close to the theoretical molecular weight can be obtained in high yield. Furthermore, by using the obtained polycarbonate diol, polyurethane having excellent mechanical properties and chemical resistance and suppressed variations in the mechanical properties can be obtained.
  • the theoretical molecular weight of polycarbonate diol refers to the molecular weight calculated from the charge ratio of the dihydroxy compound and carbonate compound when the dihydroxy compound and carbonate compound raw materials react 100% and all of the dihydroxy compound becomes a structural unit of polycarbonate diol. It is calculated using the molecular weight and molar amount of the dihydroxy compound, the molar amount of the carbonate compound, and the following formula.
  • the compounds (1-1) and (2-1) are treated as having the same meanings as the compounds (1-1) and (2-1) described in the description of the polycarbonate diol of the present invention, respectively.
  • the first-stage reaction product is heated at 130 to 250°C under reduced pressure to self-condense the low-molecular-weight polycarbonate diol while removing phenol and unreacted compound (1-1) and compound (2-1) from the reaction system to obtain a polycarbonate diol of a predetermined molecular weight.
  • the carbonate compound that can be used in the method for producing polycarbonate diol of the present invention is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and examples thereof include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, and dibutyl carbonate; diaryl carbonates such as diphenyl carbonate; alkylene carbonates such as ethylene carbonate, trimethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, and 1,2-pentylene carbonate; etc.
  • dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, and dibutyl carbonate
  • diaryl carbonates such as diphenyl carbonate
  • alkylene carbonates such as ethylene carbonate, trimethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, and 1,2-pentylene carbonate
  • one or more carbonate compounds selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, dibutyl carbonate, and ethylene carbonate.
  • the amount of carbonate compound used is not particularly limited, and for example, the conditions described in WO 2015/199070 can be appropriately optimized by a person skilled in the art in accordance with known techniques.
  • the type and amount of the catalyst, and the amount of catalyst remaining in the polycarbonate diol are not particularly limited.
  • the catalyst for example, the catalysts described in WO 2015/199070 and JP 2022-92121 A can be appropriately optimized by a person skilled in the art according to known techniques and used.
  • a catalyst containing a magnesium atom or a catalyst containing a titanium atom as the catalyst.
  • the catalyst containing a magnesium atom is not particularly limited, and examples thereof include magnesium hydroxide, magnesium hydrogen carbonate, magnesium carbonate, magnesium acetate, magnesium stearate, and magnesium phenylphosphate.
  • the catalyst containing a titanium atom is not particularly limited, and examples thereof include titanium alkoxides such as tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, and tetra-n-butyl titanate; and titanium halides such as titanium tetrachloride.
  • the present invention by using a catalyst containing a titanium atom, even when a polycarbonate diol is produced using the compound (1-1) and the compound (2-1), it is possible to improve the yield of the polycarbonate diol, suppress an excessive increase in the molecular weight of the polycarbonate diol, and reduce the amount of catalyst remaining in the polycarbonate diol obtained with a relatively small amount of catalyst used.
  • the amount of the titanium atom-containing catalyst used can be 50 mass ppm or less, 35 mass ppm or less, or 25 mass ppm or less, calculated as titanium atoms, relative to the total mass of the dihydroxy compound-containing composition.
  • the amount of the titanium atom-containing catalyst used is preferably 1 mass ppm or more, particularly 2 mass ppm or more, and particularly 3 mass ppm or more, calculated as titanium atoms, relative to the total mass of the dihydroxy compound-containing composition.
  • Catalyst deactivator As mentioned above, when a catalyst is used in the polymerization reaction, the catalyst usually remains in the obtained polycarbonate diol, and the remaining catalyst may cause an increase in molecular weight or a change in composition when the polycarbonate diol is heated, or may make it impossible to control the polyurethane-forming reaction. In order to suppress the influence of this remaining catalyst, a catalyst deactivator such as a phosphorus-based compound can be added, if necessary, in an amount approximately equimolar to the transesterification catalyst used to inactivate the transesterification catalyst. Furthermore, after the addition, the transesterification catalyst can be efficiently inactivated by heat treatment or the like.
  • a catalyst deactivator such as a phosphorus-based compound
  • the type and amount of the catalyst deactivator and the conditions of the heat treatment are not particularly limited.
  • the catalyst deactivator for example, the catalyst deactivators described in WO 2015/199070 and JP 2022-92121 A can be appropriately optimized and used by a person skilled in the art according to known techniques.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained polycarbonate diol is preferably 250 or more and 5,000 or less, more preferably 300 or more and 4,000 or less, and even more preferably 400 or more and 3,000 or less, for the same reasons as those described for the polycarbonate diol of the present invention.
  • the polyurethane of the present invention is a polyurethane obtained using the polycarbonate diol of the present invention and an isocyanate compound as raw materials.
  • the polyurethane of the present invention can use compounds other than the polycarbonate diol and the isocyanate compound as raw materials, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the polycarbonate diol of the present invention has improved crystallinity due to the inclusion of the structural unit (2) described above.
  • the crystallinity of polyurethane obtained using the polycarbonate diol of the present invention as a raw material is also improved, and further, the interaction between polyurethane chains is strengthened, which is expected to result in excellent mechanical properties and chemical resistance of the polyurethane and suppression of variations in the mechanical properties.
  • the method for producing the polyurethane of the present invention is not particularly limited, and those skilled in the art can use known polyurethane reaction conditions, such as those described in WO 2015/016261 and WO 2018/088575, by optimizing them as appropriate in accordance with known techniques.
  • the polyurethane of the present invention can be produced by reacting the polycarbonate diol of the present invention with a polyol other than the polycarbonate diol of the present invention, which is used if necessary, an isocyanate compound described below, and a chain extender described below, which is also used if necessary, at a temperature in the range of room temperature to 200°C.
  • a chain extender When a chain extender is used, the chain extender may be added from the beginning of the reaction or during the reaction.
  • the polyurethane of the present invention can be produced by first reacting the polycarbonate diol of the present invention with an excess amount of polyisocyanate to produce a prepolymer having an isocyanate group at its terminal, and then adding a chain extender to react with the prepolymer to increase the degree of polymerization of the polymer.
  • isocyanate compounds As the isocyanate compound used in the production of the polyurethane of the present invention, known isocyanate compounds used in the production of polyurethanes can be used.
  • the isocyanate-based compound is not particularly limited, and for example, the isocyanate-based compounds described in WO 2015/016261 and WO 2018/088575 can be used.
  • Chain extender As the chain extender used in the production of the polyurethane of the present invention, any known chain extender used in the production of polyurethanes can be used.
  • the chain extender is not particularly limited, and examples thereof include diols, amines, water, and the like described in WO 2015/016261 and WO 2018/088575.
  • catalysts used in the production of polyurethanes can be used.
  • the catalyst is not particularly limited, and for example, known polymerization catalysts typified by tertiary amines and organic metal salts of tin, titanium, and the like, described in WO 2015/016261 and WO 2018/088575, can be used.
  • the amounts and methods of use of the polyisocyanate, chain extender, chain terminator, catalyst, and solvent are not particularly limited, and a person skilled in the art can use the conditions described in WO 2015/016261 and WO 2018/088575 by appropriately optimizing them in accordance with known techniques.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyurethane of the present invention is not particularly limited, and from the viewpoint of achieving a good balance between the mechanical properties and chemical resistance of the resulting polyurethane, it is preferably from 50,000 to 500,000, more preferably from 100,000 to 300,000, and even more preferably from 120,000 to 200,000.
  • the polyurethane of the present invention has good mechanical properties and chemical resistance, and therefore can be widely used in foams, elastomers, elastic fibers, paints such as water-based polyurethane paints, fibers, pressure-sensitive adhesives, adhesives, flooring materials, sealants, medical materials, artificial leather, synthetic leather, coating agents, active energy radiation-curable polymer compositions, and the like.
  • the polycarbonate diol of the present invention contains a predetermined amount of the compound (2-1), i.e., dicarboxylic acid or dicarboxylic acid derivative, in the dihydroxy compound-containing composition when producing the polycarbonate diol, and therefore the catalytic activity can be improved, and a polycarbonate diol having a controlled molecular weight can be provided in high yield.
  • the reason why a predetermined amount of dicarboxylic acid or dicarboxylic acid derivative improves the catalytic activity is not clear, but is presumed to be as follows.
  • the reaction between the dihydroxy compound and the carbonate compound is promoted, and the amount of unreacted dihydroxy compound is reduced, so the amount of dihydroxy compound distilled off is reduced, and the increase in the molecular weight of the polycarbonate diol is suppressed. Furthermore, if there is an excess of dicarboxylic acid or dicarboxylic acid derivative, the remaining dicarboxylic acid or dicarboxylic acid derivative reacts with the polycarbonate diol during the reaction, causing an elongation reaction of the molecular chain, which is presumably the result of an increase in the molecular weight of the polycarbonate diol.
  • the polycarbonate diol composition of the present invention can provide a polyurethane that has excellent mechanical properties and chemical resistance and suppresses variation in the mechanical properties.
  • the reason for this is unclear, but is presumed to be as follows.
  • the structural unit (2) contained in the polycarbonate diol has an ester bond, and hydrogen bonding interactions between polyurethane molecules are improved via ester bonds or ester bonds and amide bonds. It is presumed that the hydrogen bonding interactions cause the bonding sites to act as crosslinking points or crystalline hard segment structures, improving the mechanical properties of the polyurethane.
  • polyurethanes obtained using polycarbonate diols containing the structural unit (2) are given an appropriate viscosity due to improved interactions caused by hydrogen bonds between polyurethane molecules.
  • an appropriate increase in viscosity improves the coating stability and molding stability of polyurethanes or polyurethane-containing compositions, thereby improving the dimensional stability of the resulting film-like materials, fiber-like materials, and other molded articles. This is thought to reduce variation in the mechanical properties of the resulting polyurethane products.
  • evaluation method In the following, the evaluation methods for each physical property value are as follows.
  • the integral value of the peak derived from the structural unit at the terminal of the polycarbonate diol derived from 16HD was designated as "16HD m "
  • the integral value of the peak derived from the structural unit at the terminal of the polycarbonate diol derived from 14BD was designated as "14BD m "
  • the integral value of the peak derived from the structural unit derived from 16HD in the polycarbonate diol other than the polycarbonate diol terminal was defined as "16HD o "
  • the integral value of the peak derived from the structural unit derived from 14BD was defined as "14BD o ".

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Abstract

下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（１）と下記一般式（II）で表される構造単位（２）を含むポリカーボネートジオールであって、前記ポリカーボネートジオール中の前記構造単位（２）の含有割合が、該ポリカーボネートジオールの全構造単位１００ｍｏｌ％に対して、４．３ｍｏｌ％以下であるポリカーボネートジオールである。　１，４－ブタンジオール等のジオールを原料として、理論分子量に近い分子量をもつポリカーボネートジオールを、高い収率で得ることが可能なポリカーボネートジオールの製造方法と、機械的特性と耐薬品性に優れ、前記機械的特性のバラツキが抑制されたポリウレタンを得ることが可能な、ポリカーボネートジオールが提供できる。　（上記一般式（Ｉ）中、ｎは、４～６の整数である。また、上記一般式（II）中、ｍは、２～４の整数である。）

Description

ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートジオールの製造方法、ポリウレタン、及びジヒドロキシ化合物含有組成物
　本発明は、ポリカーボネートジオール、及びポリカーボネートジオールの製造方法に関する。
　さらに、本発明は、前記ポリカーボネートジオールを用いて得られるポリウレタンに関する。
　また、本発明は、ジヒドロキシ化合物含有組成物に関する。
　さらに、本発明は、前記ジヒドロキシ化合物含有組成物を原料とするポリカーボネートジオール、及び、前記ポリカーボネートジオールを原料とするポリウレタンに関する。
　工業規模で生産されているポリウレタンとして、ソフトセグメント部の原料にポリカーボネートジオールを用いた、ポリカーボネートタイプのポリウレタンが提案されている（非特許文献１）。
　ポリカーボネートタイプのポリウレタンは、耐熱性及び耐加水分解性において最良な耐久グレードとされており、耐久性フィルムや自動車用人工皮革、水系塗料等の塗料、接着剤として広く利用されている。
　上記の用途においては、機械的特性に優れ、品質の均一性の観点から機械的特性のバラつきが抑制されたポリウレタンが要求されている。
　また、近年では、ポリウレタンの要求特性として、整髪料等に含まれるアルコールに対する耐久性や人体から分泌される皮脂の主成分であるオレイン酸に対する耐久性が求められている。
　これらの問題を解決するために、１，４－ブタンジオール等のジオール由来の構造単位を含むポリカーボネートジオールが提案されている。具体的には、特許文献１には、１，４－ブタンジオールと１，５－ペンタンジオールを原料として共重合したポリカーボネートジオール及びその製造方法が提案されている。
　また、特許文献２には、１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールを原料として共重合したポリカーボネートジオール及びその製造方法が提案されている。
　また、柔軟性、耐薬品性、耐加水分解性などの物性バランスに優れたポリウレタンを得るため、特許文献３及び４には、１，４－ブタンジオールとジカルボン酸由来の構造単位を含むポリエステルカーボネートジオール及びその製造方法が提案されている。
　さらに、特許文献５には、１，４－ブタンジオール由来の構造単位を含むポリカーボネートジオールを製造するにあたり、原料ジオールに含まれるジカルボン酸などの酸成分の含有量を所定値以下に制御することで、テトラヒドロフランの副生を低減させる、工業的生産性に優れたポリカーボネートジオールの製造方法が提案されている。
特開平０４－００７３２７号公報 国際公開第２００９／０６３７６７号 特開２０２２－１３７００２号公報 国際公開第２０２３／０８０１３４号 特開２０１８－１９７３５８号公報
"ポリウレタンの基礎と応用"９６頁～１０６頁　松永勝治　監修、（株）シーエムシー出版、２００６年１１月発行
　しかしながら、特許文献１～５に記載されたポリカーボネートジオールの製造方法では、ポリカーボネートジオールの収率が不十分であった。
　また、特許文献１～５に記載の製造方法により得られたポリカーボネートジオールは、分子量が理論分子量より高くなるため、得られたポリウレタンの機械的特性が低下することが課題であった。
　さらに、１，４－ブタンジオール等のジオールを原料とするポリカーボネートジオールを用いて得られるポリウレタンにおいて、当該ジオールに含まれるジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体が、ポリウレタンの機械的特性と耐薬品性を向上させ、さらに、前記機械的強度のバラツキを低減することについて、特許文献１～５には開示も示唆する記載も一切ない。
　そのため、従来、１，４－ブタンジオール等のジオールを用いて得られたポリカーボネートジオールを原料として、ポリウレタンを工業的に製造並びに使用するにあたっての品質において、十分に満足し得る結果は得られていなかった。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。
　即ち、本発明は、１，４－ブタンジオール等のジオールを原料として得られるポリカーボネートジオールに関するものであり、該ポリカーボネートジオールを用いて得られたポリウレタンは機械的特性と耐薬品性に優れ、前記機械的特性のバラツキが抑制されたものとなる。本発明は、このような優れた性能を有するポリウレタンを得ることが可能な、ポリカーボネートジオールの提供を課題とする。
　さらに本発明は、理論分子量に近い分子量をもつポリカーボネートジオールを、高い収率で得ることが可能であり、且つ、該ポリカーボネートジオールを用いて得られるポリウレタンは機械的特性と耐薬品性に優れ、前記機械的特性のバラツキが抑制されたものとなる。本発明は、このような優れた性能を有するポリウレタンを得ることが可能なポリカーボネートジオールの製造方法の提供を目的とする。
　さらに本発明は、１，４－ブタンジオール等のジヒドロキシ化合物を含む、ジヒドロキシ化合物含有組成物であって、理論分子量に近い分子量をもつポリカーボネートジオールを高い収率で製造することが可能な、ジヒドロキシ化合物含有組成物の提供を課題とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、１，４－ブタンジオール等のジオールと、特定のジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体とを原料として、ポリカーボネートジオールを製造することで、上記課題を解決できることを見出した。
　即ち、本発明は以下を要旨とする。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（１）と下記一般式（II）で表される構造単位（２）を含むポリカーボネートジオールであって、前記ポリカーボネートジオール中の前記構造単位（２）の含有割合が、該ポリカーボネートジオールの全構造単位１００ｍｏｌ％に対して、４．３ｍｏｌ％以下であるポリカーボネートジオール。
（上記一般式（Ｉ）中、ｎは、４～６の整数である。）
（上記一般式（II）中、ｍは、２～４の整数である。）
［２］前記ポリカーボネートジオール中の前記構造単位（２）の含有割合が、該ポリカーボネートジオールの全構造単位１００ｍｏｌ％に対して、３．０ｍｏｌ％以下である、上記［１］に記載のポリカーボネートジオール。
［３］前記一般式（Ｉ）で表される構造単位（１）が、バイオマス由来のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む、上記［１］又は［２］に記載のポリカーボネートジオール。
［４］前記一般式（Ｉ）で表される構造単位（１）が、バイオマス由来のジヒドロキシ化合物単独物、又は、バイオマス由来のジヒドロキシ化合物及び化石燃料由来のジヒドロキシ化合物を含む混合物に由来する、上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
［５］前記バイオマス由来のジヒドロキシ化合物が、非可食性バイオマス及び／又は非化石燃料に由来する化合物である、［３］又は［４］に記載のポリカーボネートジオール。
［６］前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量（Ｍｎ）が２５０以上５０００以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
［７］下記一般式（Ｉ－１）で表される化合物（１－１）及び下記一般式（II－１）で表される化合物（２－１）を含有するジヒドロキシ化合物含有組成物と、カーボネート系化合物とを、触媒存在下でエステル交換反応させて、ポリカーボネートジオールを得ることを含む、ポリカーボネートジオールの製造方法であって、前記ジヒドロキシ化合物含有組成物中の前記化合物（２－１）の含有割合が、該ジヒドロキシ化合物含有組成物の総質量１００％に対して、５．３質量％以下である、ポリカーボネートジオールの製造方法。
（上記一般式（Ｉ－１）中、ｎは、４～６の整数である。）
（上記一般式（II－１）中、ｍは、２～４の整数である。Ｒ１は、水素原子、ヘテロ原子、又は、ヘテロ原子若しくは置換基を有していてもよい、炭素数２～２０のアルキル基のいずれかを示す。式（II－１）中の２つのＲ１は互いに同一であっても異なるものであってもよい。）
［８］前記化合物（２－１）において、Ｒ１の少なくとも一方は、ヘテロ原子若しくは置換基を有していてもよい、炭素数２～２０のアルキル基である、上記［７］に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
［９］前記触媒が、チタン原子を含む触媒で、前記触媒の量が、前記ジヒドロキシ化合物含有組成物の総質量に対して、チタン原子換算で５０質量ｐｐｍ以下である、上記［７］又は［８］に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
［１０］上記［１］～［６］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールと、イソシアネート系化合物とを原料とする、ポリウレタン。
［１１］活性エネルギー線硬化性重合体組成物、人工皮革、合成皮革、塗料、コーティング剤、弾性繊維、粘着剤、及び接着剤からなる群より選ばれるいずれかに用いられる、上記［１０］に記載のポリウレタン。
［１２］下記一般式（Ｉ－１）で表される化合物（１－１）及び下記一般式（II－１）で表される化合物（２－１）を含むジヒドロキシ化合物含有組成物であって、前記ジヒドロキシ化合物含有組成物中の前記化合物（２－１）の含有割合が、該ジヒドロキシ化合物含有組成物の総質量１００％に対して、５．３質量％以下である、ジヒドロキシ化合物含有組成物。
（上記一般式（Ｉ－１）中、ｎは、４～６の整数である。）
（上記一般式（II－１）中、ｍは、２～４の整数である。Ｒ１は、水素原子、ヘテロ原子、又は、ヘテロ原子若しくは置換基を有していてもよい、炭素数２～２０のアルキル基のいずれかを示す。式（II－１）中の２つのＲ１は互いに同一であっても異なるものであってもよい。）
［１３］前記ジヒドロキシ化合物含有組成物中の前記化合物（１－１）の含有割合が、該ジヒドロキシ化合物含有組成物の総質量１００％に対して、４０．０質量％以上である、上記［１２］に記載のジヒドロキシ化合物含有組成物。
［１４］前記化合物（２－１）において、Ｒ１の少なくとも一方は、ヘテロ原子若しくは置換基を有していてもよい、炭素数２～２０のアルキル基である、上記［１２］又は［１３］に記載のジヒドロキシ化合物含有組成物。
［１５］前記化合物（１－１）が、１，４－ブタンジオールを含む、上記［１２］～［１４］のいずれかに記載のジヒドロキシ化合物含有組成物。
［１６］前記化合物（２－１）において、Ｒ１の少なくとも一方は、ヘテロ原子若しくは置換基を有していてもよい、炭素数４のアルキル基である、上記［１４］又は［１５］に記載のジヒドロキシ化合物含有組成物。
［１７］前記化合物（Ｉ－１）が、バイオマス由来のジオールを含む、上記［１２］～［１６］のいずれかに記載のジヒドロキシ化合物含有組成物。
［１８］ポリカーボネートジオールを製造する工程で用いられる、上記［１２］～［１７］のいずれかに記載のジヒドロキシ化合物含有組成物。
［１９］上記［１２］～［１８］のいずれかに記載のジヒドロキシ化合物含有組成物とカーボネート系化合物を原料とする、ポリカーボネートジオール。
［２０］上記［１９］に記載のポリカーボネートジオールとイソシアネート系化合物を原料とする、ポリウレタン。
　本発明によれば、１，４－ブタンジオール等のジオールを原料として得られたポリカーボネートジオールであって、該ポリカーボネートジオールを用いて得られたポリウレタンの機械的特性と耐薬品性に優れ、前記機械的特性のバラツキが抑制されたポリウレタンを得ることが可能な、ポリカーボネートジオールを提供できる。
　さらに本発明は、理論分子量に近い分子量をもつポリカーボネートジオールを、高い収率で得ることが可能であり、且つ、該ポリカーボネートジオールを用いて得られたポリウレタンの機械的特性と耐薬品性に優れ、前記機械的特性のバラツキが抑制されたポリウレタンを得ることが可能なポリカーボネートジオールの製造方法を提供できる。
　さらに、本発明によれば、理論分子量に近い分子量をもつポリカーボネートジオールを製造することが可能な、ジヒドロキシ化合物含有組成物を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、前記ジヒドロキシ化合物含有組成物を原料とするポリカーボネートジオールであって、機械的特性と耐薬品性に優れ、前記機械的特性のバラツキが抑制されたポリウレタンを得ることが可能な、ポリカーボネートジオールを提供できる。
実施例及び比較例で得られた、ジヒドロキシ化合物含有組成物中の化合物（２－１）の含有割合と、ポリカーボネートジオールの分子量（Ｍ（ＰＣＤ））との関係を示すグラフである。 実施例及び比較例で得られた、ジヒドロキシ化合物含有組成物中の化合物（２－１）の含有割合と、ポリカーボネートジオールの収率との関係を示すグラフである。 実施例及び比較例で得られた、ポリカーボネートジオール中の構造単位（２）の含有割合と、ポリカーボネートジオールの分子量（Ｍ（ＰＣＤ））との関係を示すグラフである。 実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオールの構造単位（２）の含有割合と、該ポリカーボネートジオールを用いて得られたポリウレタンの破断強度との関係を示すグラフである。 実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオールの構造単位（２）の含有割合と、該ポリカーボネートジオールを用いて得られたポリウレタンの１００％モジュラスとの関係を示すグラフである。 実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオールの構造単位（２）の含有割合と、該ポリカーボネートジオールを用いて得られたポリウレタンの３００％モジュラスとの関係を示すグラフである。 実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオールの構造単位（２）の含有割合と、該ポリカーボネートジオールを用いて得られたポリウレタンの破断強度の変動係数との関係を示すグラフである。 実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオールの構造単位（２）の含有割合と、該ポリカーボネートジオールを用いて得られたポリウレタンの１００％モジュラスの変動係数との関係を示すグラフである。 実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオールの構造単位（２）の含有割合と、該ポリカーボネートジオールを用いて得られたポリウレタンの３００％モジュラスの変動係数との関係を示すグラフである。 実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオールの構造単位（２）の含有割合と、該ポリカーボネートジオールを用いて得られたポリウレタンの耐オレイン酸試験で得られた質量変化率（増加率）との関係を示すグラフである。 実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオールの構造単位（２）の含有割合と、該ポリカーボネートジオールを用いて得られたポリウレタンの耐エタノール試験で得られた質量変化率（増加率）との関係を示すグラフである。 実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオールの構造単位（２）の含有割合と、該ポリカーボネートジオールを用いて得られたポリウレタンの耐加水分解性試験で得られた破断強度保持率との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　なお、特に断らない限り、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
　本明細書において、「Ａ又はＢ」とは、特に断りのない限り、「Ａ」、「Ｂ」及び「Ａ及びＢ」を意味する。例えば、「Ａ又はＢを含む」とは、特に断りのない限り、「Ａを含む」、「Ｂを含む」及び「Ａ及びＢを含む」ことを意味する。
　本明細書において、「質量％」は全体量１００質量％中に含まれる所定の成分の含有割合を示す。
　本明細書において“質量％”と“重量％”、“質量ｐｐｍ”と“重量ｐｐｍ”、及び“質量部”と“重量部”とは、それぞれ同義である。また、単に“ｐｐｍ”と記載した場合は、“重量ｐｐｍ”のことを示す。
　本明細書において、「構造単位」とは、ポリカーボネートジオールの製造に用いる原料化合物が重合することにより形成された、前記原料化合物に由来する単位であって、得られた重合体において任意の連結基に挟まれた部分構造を示す。重合体の末端部分で一方が連結基であり、もう一方が重合反応性基である部分構造も含む。構造単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、得られた重合体を処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換されたものであってもよい。
　本明細書において、「繰り返し単位」とは、「構造単位」と同義である。
　本明細書において、「任意の」又は「任意に」とは、続いて説明される状況が発生しても発生しなくてもよいことを意味し、そのため、該説明には、該状況が発生した場合と発生しない場合とが含まれる。
　本明細書で使用される「約」という用語は、表示値の上下２０％を意味することができる。例えば、約７５℃は、６０℃～９０℃の範囲を包含する。
　本明細書において、「得られたポリウレタン」とは、本発明のポリカーボネートジオールとイソシアネート系化合物を原料として得られる、ポリウレタンのことをいう。
　本明細書において、「本発明のポリカーボネートジオール」、「本発明のポリカーボネートジオールの製造方法」、「本発明のジヒドロキシ化合物含有組成物」、及び「本発明のポリウレタン」を合わせて、「本発明」という。
　本明細書に記載の全ての工程は、本明細書に特に記載がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、好適ないずれの順序でも行うことができる。
＜ポリカーボネートジオール＞
　本発明のポリカーボネートジオールは、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（１）と下記一般式（II）で表される構造単位（２）を含むポリカーボネートジオール（以下、「本発明のポリカーボネートジオール」と称す場合がある。）である。
　前記構造単位（１）及び前記構造単位（２）の詳細は、後述する。
（上記一般式（Ｉ）中、ｎは、４～６の整数である。）
（上記一般式（II）中、ｍは、２～４の整数である。）
　さらに、本発明のポリカーボネートジオールは、前記ポリカーボネートジオール中の前記構造単位（２）の含有割合が、該ポリカーボネートジオールの全構造単位１００ｍｏｌ％に対して、４．３ｍｏｌ％以下である。
　本発明のポリカーボネートジオールは、前記構造単位（１）を含むことにより、このポリカーボネートジオールを用いて得られたポリウレタンの機械的強度と耐薬品性が良好となる。
　本発明のポリカーボネートジオールは、前記構造単位（２）を含むことで、このポリカーボネートジオールを用いて得られたポリウレタンの機械的特性と耐薬品性に優れ、前記機械的特性のバラツキが抑制される。
　さらに、本発明のポリカーボネートジオールは、必要に応じて、後述する化合物（１－１）及び後述する化合物（２－１）を除くヒドロキシ基含有化合物（３－１）に由来する構造単位（３）を、本発明の効果を損なわない範囲で含むことができる。
（ポリカーボネートジオールの分子量）
　本発明のポリカーボネートジオールの数平均分子量（Ｍｎ）の下限は、特に限定されるものではなく、得られたポリウレタンの機械的特性が良好となる観点から、２５０以上が好ましく、３００以上がより好ましく、４００以上がさらに好ましい。一方、前記数平均分子量（Ｍｎ）の上限は、特に限定されるものではなく、本発明のポリカーボネートジオールの粘度を適度に抑え、ハンドリング性を良好に維持する観点や、得られたポリウレタンの耐薬品性を良好に維持する観点から、５０００以下が好ましく、４０００以下がより好ましく、３０００以下がさらに好ましい。
　上記の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。例えば、本発明におけるポリカーボネートジオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、２５０以上５０００以下が好ましく、３００以上４０００以下がより好ましく、４００以上３０００以下がさらに好ましい。
　前記数平均分子量（Ｍｎ）は、水酸基価を用いて、下記式により算出される分子量である。
　　数平均分子量（Ｍｎ）＝２×５６．１／（水酸基価×１０－３）
　この場合、水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７－１に準拠して、アセチル化試薬を用いた公知の方法にて測定することができる。
（ポリカーボネートジオール組成物の金属原子含有割合）
　本発明のポリカーボネートジオールの製造方法において、ポリカーボネートジオールを製造する際に用いる触媒が残留して含まれる場合がある。このように、触媒に由来する金属を含有するポリカーボネートジオールをポリカーボネートジオール組成物と記載する場合がある。この触媒としては後述のとおり、チタン原子を含む触媒が好ましい。
　このため、本発明のポリカーボネートジオール組成物は、触媒に由来してチタン原子等の金属原子を含有する。
　本発明のポリカーボネートジオールの製造方法において、前記ポリカーボネートジオール組成物におけるチタン原子等の金属原子の含有割合は、本発明のポリカーボネートジオール組成物の総質量に対して５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、４０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２０質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。本発明のポリカーボネートジオール組成物の金属原子の含有割合が上記上限を超えると、ポリカーボネートジオール組成物の着色、このポリカーボネートジオール組成物を用いてポリウレタンを製造する際の反応阻害等の問題があり、好ましくない。一方で、本発明のポリカーボネートジオール組成物中の金属原子の含有割合を少なくするためには、本発明のポリカーボネートジオール組成物の製造段階で用いる触媒量を低減することが必要になるが、触媒量を低減することで、重合反応効率が低下したり、得られたポリカーボネートジオール組成物を高度に精製する必要が生じ、生産効率の面で好ましくない。この観点から、本発明のポリカーボネートジオール組成物中の金属原子の含有割合は、１質量ｐｐｍ以上が好ましく、２質量ｐｐｍ以上がより好ましく、３質量ｐｐｍ以上がさらに好ましく、４質量ｐｐｍ以上が特に好ましい。
　上記の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。例えば、本発明のポリカーボネートジオール組成物中におけるチタン原子等の金属原子の含有割合は、該ポリカーボネートジオール組成物の総質量に対して、１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下が好ましく、２質量ｐｐｍ以上４０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、３質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、４質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
　本発明のポリカーボネートジオールの製造方法においては、後述の化合物（１－１）と共に化合物（２－１）を用いることにより、比較的少ない触媒量でポリカーボネートジオールを効率的に製造することができ、ポリカーボネートジオール中の残留金属原子量を低減させることができる。
　なお、本発明のポリカーボネートジオールは、上記のとおり金属原子を含有することから「ポリカーボネートジオール」ではなく「ポリカーボネートジオール組成物」とも称されるものであるが、金属原子含有量は、通常質量ｐｐｍ単位の極少量であり、一般的な工業製品に不純物として含有される程度の微量成分であることから、当業者においては「ポリカーボネートジオール」と称されるものである。
　よって、後述の実施例では、金属原子を含有するポリカーボネートジオールを単に「ポリカーボネートジオール」と称し、ポリカーボネートジオール中の金属原子含有量を測定して評価している。
（構造単位（１））
　上述した構造単位（１）は、本発明のポリカーボネートジオールの構造中に含まれる、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位である。
（上記一般式（Ｉ）中、ｎは、４～６の整数である。）
　前記一般式（Ｉ）におけるｎは、得られたポリウレタンの機械的特性と耐薬品性がより良好となる観点から、４～６の整数であり、４又は６であることが好ましく、４であることがより好ましい。
　また、前記構造単位（１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明のポリカーボネートジオール中の前記構造単位（１）の含有割合の下限は、特に限定されるものではなく、得られたポリウレタンの機械的特性と耐薬品性が良好となる観点から、該ポリカーボネートジオールの構造単位１００ｍｏｌ％に対して、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、４０ｍｏｌ％以上がより好ましく、５０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、６０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。
　一方、前記構造単位（１）の含有割合の上限は、特に限定されるものではなく、得られたポリウレタンの機械的特性と耐薬品性を良好に維持する観点から、該ポリカーボネートジオールの構造単位１００ｍｏｌ％に対して、１００ｍｏｌ％未満が好ましく、９９．９９９ｍｏｌ％以下がより好ましく、９９．９９８ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、９９．９９７ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
　上記の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。例えば、本発明のポリカーボネートジオール中の前記構造単位（１）の含有割合は、該ポリカーボネートジオールの構造単位１００ｍｏｌ％に対して、２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満が好ましく、
４０ｍｏｌ％以上９９．９９９ｍｏｌ％以下がより好ましく、５０ｍｏｌ％以上９９．９９８ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、６０ｍｏｌ％以上９９．９９７ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
　本発明のポリカーボネートジオールにおいて、前記構造単位（１）は、得られたポリウレタンの機械的特性と耐薬品性がより良好となる観点から、下記式（Ｉｂ）で表される構造単位（１ｂ）を含むことが好ましい。
　本発明のポリカーボネートジオールにおいて、前記式（Ｉｂ）で表される構造単位（１ｂ）は、下記式（Ｉｂ－１）で表される化合物、即ち１，４－ブタンジオールに由来する構造単位を用いることができる。
　本発明のポリカーボネートジオール中の前記構造単位（１ｂ）の含有割合の下限は、特に限定されるものではなく、得られたポリウレタンの機械的特性と耐薬品性が良好となる観点から、該ポリカーボネートジオールの構造単位１００ｍｏｌ％に対して、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、４０ｍｏｌ％以上がより好ましく、５０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、６０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。
　一方、前記構造単位（１ｂ）の含有割合の上限は、特に限定されるものではなく、得られるポリウレタンの機械的特性と耐薬品性を良好に維持する観点から、該ポリカーボネートジオールの構造単位１００ｍｏｌ％に対して、１００ｍｏｌ％未満が好ましく、９９．９９９ｍｏｌ％以下がより好ましく、９９．９９８ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、９９．９９７ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
　上記の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。例えば、本発明のポリカーボネートジオール中の前記構造単位（１ｂ）の含有割合は、該ポリカーボネートジオールの構造単位１００ｍｏｌ％に対して、２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満が好ましく、４０ｍｏｌ％以上９９．９９９ｍｏｌ％以下がより好ましく、５０ｍｏｌ％以上９９．９９８ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、６０ｍｏｌ％以上９９．９９７ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
　本発明のポリカーボネートジオールにおいて、該ポリカーボネートジオール中の前記構造単位（１）の含有割合を、上述した数値範囲内に制御する具体的な方法は、特に限定されるものではなく、この分野の当業者であれば、後述する本発明のポリカーボネートジオールの製造方法の製造条件を、周知技術に基づいて、適宜最適化することにより制御できる。
　本発明のポリカーボネートジオールにおいて、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位（１）を導入するには、下記一般式（Ｉ－１）で表されるジヒドロキシ化合物（１－１）（本明細書においては、単に「化合物（１－１）」ともいう。）に由来する構造単位を用いることができる。
（上記一般式（Ｉ－１）中、ｎは、４～６の整数である。）
　前記一般式（Ｉ－１）におけるｎは、上記一般式（Ｉ）におけるｎと同義であり、得られたポリウレタンの機械的特性と耐薬品性がより良好となる観点から、ｎは４～６の整数であり、４又は６であることが好ましく、４であることがより好ましい。
　前記式（Ｉ－１）で表される化合物は、特に限定されるものではなく、ポリカーボネートジオールの原料に用いられる公知のジヒドロキシ化合物を適宜選択して用いることができる。前記式（Ｉ－１）で表される化合物（１－１）としては、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールが挙げられ、耐薬品性などの耐久性が優れる観点から、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールが好ましく、１，４－ブタンジオール（前記一般式（Ｉ－１）のｎ＝４）が特に好ましい。前記化合物（１－１）は、ポリカーボネートジオールの使途や製造条件等に応じて、当業者が適宜選択することができる。
　また、これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明のポリカーボネートジオールは、前記化合物（１－１）として、バイオマス由来の化合物（１－１）を用いることにより、持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の達成を図ることができる。具体的には、バイオマス由来のジオールの単独物、又は、バイオマス由来のジオール及び化石燃料由来のジオールを含む混合物を用いることができる。
　バイオマス由来の化合物（１－１）とは、非可食性バイオマス及び／又は非化石燃料に由来する化合物（１－１）である。
　本発明において、非可食性バイオマスとは、非可食性の草や樹木を原料とした資源のことをいう。具体的には、針葉樹や広葉樹などの木質系バイオマスから得られるセルロース、ヘミセルロース、リグニン等や、トウモロコシやサトウキビの茎、ダイズやナタネなどの草本系バイオマスから得られるバイオエタノールやバイオディーゼル、植物由来の廃油等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明において、非化石燃料とは、例えば、水素、又は、化石燃料や非可食性バイオマスに由来しない動植物由来の有機物のことをいう。具体的には、薪、炭、乾燥した家畜糞等から得られる、メタン、糖エタノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明において、化石燃料由来の化合物（１－１）とは、石油由来の化合物（１－１）、石炭由来の化合物（１－１）、天然ガス由来の化合物（１－１）から選ばれる少なくとも１種のことをいう。
　上述したバイオマス由来の化合物（１－１）には、その由来により、前述した構造単位（２）の由来となる化合物（２－１）が含まれることがあるため、該化合物（１－１）中の前記化合物（２－１）の含有割合を制御してポリカーボネートジオールを製造したり、該化合物（１－１）を原料として得られるポリカーボネートジオール中の構造単位（２）の含有割合を制御したりすることにより、上述した本発明の効果を得ることができる。
　例えば、本発明におけるポリカーボネートジオールは、前記構造単位（１）の由来となる化合物（１－１）として、化石燃料由来の１，４－ブタンジオールの単独物を用いることができる。
　本発明におけるポリカーボネートジオールは、前記化合物（１－１）として、バイオマス由来の１，４－ブタンジオールを含む１，４－ブタンジオール、具体的にはバイオマス由来の１，４－ブタンジオールの単独物、又はバイオマス由来の１，４－ブタンジオール及び化石燃料由来の１，４－ブタンジオールを含む混合物を用いることにより、持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の達成を図ることができる。
　バイオマス由来の１，４－ブタンジオールとは、非可食性バイオマス及び／又は非化石燃料に由来する１，４－ブタンジオールである。
　また、本発明において、化石燃料由来の１，４－ブタンジオールとは、石油由来の１，４－ブタンジオール、石炭由来の１，４－ブタンジオール、天然ガス由来の１，４－ブタンジオールから選ばれる少なくとも１種のことをいう。
　上述したバイオマス由来の１，４－ブタンジオールには、その由来により、前述した化合物（２－１）が含まれることがあるため、該１，４－ブタンジオール中の前記化合物（２－１）の含有割合を制御してポリカーボネートジオールを製造したり、該１，４－ブタンジオールを原料として得られるポリカーボネートジオール中の構造単位（２）の含有割合を制御したりすることにより、上述した本発明の効果を得ることができる。
（構造単位（２））
　上述した構造単位（２）は、本発明のポリカーボネートジオールの構造中に含まれる、下記一般式（II）で表される構造単位である。
（上記一般式（II）中、ｍは、２～４の整数である。）
　前記一般式（II）におけるｍは、２～４の整数であり、得られたポリウレタンの機械的特性がより良好となる観点から、ｍは２又は４であることが好ましく、ｍは２であることがより好ましい。
　前記構造単位（２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記ポリカーボネートジオール中の構造単位（２）の含有割合の上限は、得られたポリウレタンの機械的特性や、耐薬品性や耐加水分解性などの耐久性を良好に維持できると期待される観点から、該ポリカーボネートジオールの構造単位１００ｍｏｌ％に対して、通常４．３ｍｏｌ％以下であり、３．０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．９ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．８ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、０．７ｍｏｌ％以下が特に好ましく、０．５ｍｏｌ％以下が最も好ましい。
　一方、前記構造単位（２）の含有割合の下限は、特に限定されるものではなく、得られるポリウレタンの機械的特性と耐薬品性に優れ、前記機械的特性のバラツキが抑制される観点から、該ポリカーボネートジオールの構造単位１００ｍｏｌ％に対して、０．０００１ｍｏｌ％以上とすることができ、０．０００５ｍｏｌ％以上が好ましく、０．００１ｍｏｌ％以上がより好ましく、０．００２ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、０．００３ｍｏｌ％以上が特に好ましく、０．００５ｍｏｌ％以上が最も好ましい。
　上記の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。例えば、本発明のポリカーボネートジオールの構造単位（２）の含有割合は、該ポリカーボネートジオールの構造単位１００ｍｏｌ％に対して、０．０００１ｍｏｌ％以上４．３ｍｏｌ％以下とすることができ、０．０００５ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．００１ｍｏｌ％以上０．９ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．００２ｍｏｌ％以上０．８ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、０．００３ｍｏｌ％以上０．７ｍｏｌ％以下が特に好ましく、０．００５ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下が最も好ましい。
　本発明のポリカーボネートジオールにおいて、該ポリカーボネートジオール中の前記構造単位（２）の含有割合を、上述した数値範囲内に制御する具体的な方法は、特に限定されるものではない。例えば、バイオマス資源として糖などを原料とし、それらを菌体で発酵させて前記化合物（１－１）を得る際に、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体等の後述する化合物（２－１）が副生するので、菌体の種類や発酵時間、蒸留精製条件などを調整することで制御できる。それ以外の方法については、この分野の当業者であれば、後述する本発明のポリカーボネートジオールの製造方法の製造条件を、周知技術に基づいて、適宜最適化することにより制御できる。
　本発明のポリカーボネートジオールにおいて、前記一般式（II）で表される構造単位としては、下記一般式（II－１）で表される化合物（２－１）に由来する構造単位を用いることができる。
（上記一般式（II－１）中、ｍは、２～４の整数である。Ｒ１は、水素原子、ヘテロ原子、又は、ヘテロ原子若しくは置換基を有していてもよい、炭素数２～２０のアルキル基のいずれかを示す。式（II－１）中の２つのＲ１は互いに同一であっても異なるものであってもよい。）
　前記一般式（II―１）におけるｍは、上記一般式（II）におけるｍと同義であり、２～４の整数である。得られたポリウレタンの機械的特性がより良好となる観点から、ｍは２又は４であることが好ましく、ｍは２であることがより好ましい。
　前記一般式（II―１）におけるＲ１は、水素原子、ヘテロ原子、又は、ヘテロ原子若しくは置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキル基のいずれかである。
　Ｒ１の少なくとも一方がヘテロ原子である場合、化合物（２－１）はカルボン酸塩となる。このような場合、前記ヘテロ原子は特に限定されるものではなく、本発明におけるポリカーボネートジオールを製造する際に前記化合物（２－１）の溶液への溶解性が良好となる観点から、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。
　Ｒ１の少なくとも一方が、ヘテロ原子又は置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキル基である場合、化合物（２－１）はカルボン酸エステルとなる。前記炭素数２～２０のアルキル基は特に限定されるものではなく、本発明におけるポリカーボネートジオールを製造する際に前記化合物（２－１）の溶液への溶解性が良好となる観点から、アルキル基の炭素数は３～１０が好ましく、３～６がより好ましく、４～６がさらに好ましく、酸素原子を含む炭素数４～６のアルキル基が特に好ましい。
　前記一般式（II―１）において、Ｒ１の少なくとも一方は、理論分子量に近い分子量をもつポリカーボネートジオールを、高い収率で得る観点から、ヘテロ原子又は置換基を有していてもよい、炭素数２～２０のアルキル基であることが好ましく、ヘテロ原子若しくは置換基を有していてもよい、炭素数４のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ１の前記炭素数２～２０のアルキル基としては、具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヒドロキシブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヒドロキシヘキシル基、オクチル基、デシル基、ヒドロキシデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
　前記化合物（２－１）は、特に限定されるものではなく、例えば、公知のジカルボン酸、公知のジカルボン酸塩、公知のジカルボン酸エステルが挙げられる。中でも、ポリカーボネートジオールの着色抑制や溶解性の観点から、カルボン酸又はカルボン酸エステルが好ましい。ポリカーボネートジオールを製造する際の重合安定性の観点から、カルボン酸エステルがより好ましい。
　前記化合物（２－１）としては、前記化合物（１－１）の前駆体化合物が挙げられる。
　例えば、前記化合物（２－１）として、前記化合物（１－１）の前駆体化合物である、炭素数４～６のジカルボン酸、ジカルボン酸塩、及びジカルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
　前記化合物（２－１）として、より具体的には、前記一般式（Ｉ－１）で表される化合物（１－１）の前駆体として、
　　ｎ＝４の場合は、コハク酸、コハク酸塩、コハク酸エステル；
　　ｎ＝５の場合は、グルタル酸、グルタル酸塩、グルタル酸エステル；
　　ｎ＝６の場合は、アジピン酸、アジピン酸塩、アジピン酸エステル：
が挙げられる。
　これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（構造単位（３））
　上述したように、本発明のポリカーボネートジオールは、必要に応じて、化合物（１－１）及び化合物（２－１）を除くヒドロキシ基含有化合物（３－１）に由来する構造単位（３）を、本発明の効果を損なわない範囲で含むことができる。
　前記ジヒドロキシ化合物（３－１）として、具体的には、１，３－プロパンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオールなどの直鎖のジオール；１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールなどの側鎖を有するジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパンなどの環状ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール；立体異性体の関係にある、イソソルバイド、イソマンニド、イソイデットなどの環状エ－テル構造を有するジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの１分子に３以上のヒドロキシル基を有するポリオール：が挙げられる。
　これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記ポリカーボネートジオール中の構造単位（３）の含有割合の上限は、該ポリカーボネートジオールを原料として得られたポリウレタンの機械的特性と耐薬品性を良好に維持する観点から、該ポリカーボネートジオールの構造単位１００ｍｏｌ％に対して、７０ｍｏｌ％以下が好ましく、５０ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、３０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。
　一方、前記構造単位（３）の含有割合の下限は、特に限定されるものではなく、該ポリカーボネートジオールを原料として得られたポリウレタンの機械的特性を良好に維持する観点から、該ポリカーボネートジオールの構造単位１００ｍｏｌ％に対して、１ｍｏｌ％以上が好ましく、２ｍｏｌ％以上がより好ましく、３ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、４ｍｏｌ％以上が特に好ましい。
　上記の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。例えば、本発明のポリカーボネートジオールの構造単位（３）の含有割合は、該ポリカーボネートジオールの構造単位１００ｍｏｌ％に対して、１ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下が好ましく、２ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、４ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
　本発明のポリカーボネートジオールにおいて、該ポリカーボネートジオール中の前記構造単位（３）の含有割合を、上述した数値範囲内に制御する具体的な方法は、特に限定されるものではなく、この分野の当業者であれば、後述する本発明のポリカーボネートジオールの製造方法の製造条件を、周知技術に基づいて、適宜最適化することにより制御できる。
　本発明のポリカーボネートジオールが、前記構造単位（３）を含有する場合、本発明のポリカーボネートジオールの製造原料として用いられる後述のジヒドロキシ化合物含有組成物中の化合物（１－１）の含有割合は、特に限定されるものではなく、ポリカーボネートジオールのハンドリング性や、得られたポリウレタンの機械的特性や耐久性が良好となる観点から、該ジヒドロキシ化合物含有組成物の総質量１００％に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。
　一方、前記ジヒドロキシ化合物含有組成物中の化合物（１－１）の含有割合の上限は、特に限定されるものではなく、該ジヒドロキシ化合物含有組成物の総質量１００％に対して、１００質量％未満が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以下がさらに好ましく、９０質量％以下が特に好ましい。
　上記の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。例えば、本発明のジヒドロキシ化合物含有組成物中の化合物（１－１）の含有割合は、該ジヒドロキシ化合物含有組成物の総質量１００％に対して、５質量％以上１００質量％未満が好ましく、１０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、４０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以上９０質量％以下が特に好ましい。
＜ジヒドロキシ化合物含有組成物＞
　本発明におけるジヒドロキシ化合物含有組成物は、下記一般式（Ｉ－１）で表される化合物（１－１）及び下記一般式（II－１）で表される化合物（２－１）を含有する、組成物である。
（上記一般式（Ｉ－１）中、ｎは、４～６の整数である。）
（上記一般式（II－１）中、ｍは、２～４の整数である。Ｒ１は、水素原子、ヘテロ原子、又は、ヘテロ原子若しくは置換基を有していてもよい、炭素数２～２０のアルキル基のいずれかを示す。式（II－１）中の２つのＲ１は互いに同一であっても異なるものであってもよい。）
　本発明のジヒドロキシ化合物含有組成物における、前記化合物（１－１）及び前記化合物（２－１）は、それぞれ、本発明のポリカーボネートジオールの説明で挙げた、前記化合物（１－１）及び前記化合物（２－１）と同義として扱う。
　本発明において、前記ジヒドロキシ化合物含有組成物中の化合物（２－１）の含有割合の上限は、ポリカーボネートジオール重合時の分子量制御が容易であり、且つ、該ポリカーボネートジオールより得られるポリウレタンの機械的特性、耐薬品性が良好となる観点から、該ジヒドロキシ化合物含有組成物の総質量１００％に対して、５．３質量％以下であり、４．０質量％以下が好ましく、３．２質量％以下がより好ましく、２．５質量％以下がより一層好ましく、１．５質量％以下がさらに好ましく、１．０質量％以下が特に好ましく、０．５質量％以下が最も好ましい。
　一方、前記化合物（２－１）の含有割合の下限は、特に限定されるものではなく、理論分子量に近い分子量をもつポリカーボネートジオールを、高い収率で得る観点から、通常は該ジヒドロキシ化合物含有組成物の総質量１００％に対して、０．０００１質量％以上とすることができ、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２質量％以上がより好ましく、０．００３質量％以上がより一層好ましく、０．００５質量％以上がさらに好ましく、０．００７質量％以上が特に好ましく、０．０１０質量％以上が最も好ましい。
　上記の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。例えば、本発明において、前記ジヒドロキシ化合物含有組成物に含有される、化合物（２－１）の含有割合は、該ジヒドロキシ化合物含有組成物の総質量１００％に対して、０．０００１質量％以上５．３質量％以下とすることができ、０．００１質量％以上４．０質量％以下が好ましく、０．００２質量％以上３．２質量％以下がより好ましく、０．００３質量％以上２．５質量％以下がより一層好ましく、０．００５質量％以上１．５質量％以下がさらに好ましく、０．００７質量％以上１．０質量％以下が特に好ましく、０．０１０質量％以上０．５質量％以下が最も好ましい。
　前記ジヒドロキシ化合物含有組成物中の前記化合物（２－１）の含有割合を調整する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、カルボン酸やカルボン酸エステルの水素化反応により前記化合物（１－１）を得る際に、水素化反応工程におけるカルボン酸やカルボン酸エステルの転化率を調整することで制御できる。
　例えば、前記ジヒドロキシ化合物含有組成物の製造段階において化合物（２－１）の含有割合を低減する方法として、水素化反応で使用する触媒量を多くしたり、滞留時間を長くしたり、水素圧力を過大にしたりする等で転化率を高くするほど、得られたジヒドロキシ化合物含有組成物において、前記化合物（２－１）の含有割合は低減する。
　一方、前記ジヒドロキシ化合物含有組成物の製造段階において化合物（２－１）の含有割合を増加する方法として、水素化反応で使用する触媒量を減らしたり、滞留時間を短くしたり、水素圧力を低下したりする等で転化率を低くするほど、前記化合物（２－１）の含有割合は増加する。
　なお、前記ジヒドロキシ化合物含有組成物の製造段階において化合物（２－１）の含有割合を０．０００１質量％未満まで低減するには、ジヒドロキシ化合物の原料であるカルボン酸やカルボン酸エステルの水素化反応に使用する触媒量を多くしたり、滞留時間を長くしたり、水素圧力を過大にしたりする等の方法を用いることができるが、製造段階における負荷が大きく容易ではない。
　前記化合物（１－１）が、１，４－ブタンジオール（化合物（１－１）、ｎ＝４）であり、且つ、バイオマス由来に由来する場合に、上述したコハク酸などのカルボン酸やコハク酸ナトリウムなどのカルボン酸塩、ビス（４－ヒドロキシブチル）コハク酸やモノ（４－ヒドロキシブチル）コハク酸などのカルボン酸エステルが、化合物（２－１）として、当該１，４－ブタンジオール中に含まれることがある。
　本発明において、前記ジヒドロキシ化合物含有組成物中の化合物（１－１）の含有割合の下限は、ポリカーボネートジオール重合時の分子量制御が容易であり、且つ、該ポリカーボネートジオールより得られるポリウレタンの機械的特性、耐薬品性が良好となる観点から、該ジヒドロキシ化合物含有組成物の総質量１００％に対して、４０．０質量％以上が好ましく、５０．０質量％以上がより好ましく、６０．０質量％以上がさらに好ましく、８０．０質量％以上が特に好ましく、９０．０質量％以上が最も好ましい。
　前記ジヒドロキシ化合物含有組成物中の化合物（１－１）の含有割合は、前記ジヒドロキシ化合物含有組成物に含まれる化合物（２－１）以外の全量であってもよい。
　一方、前記化合物（１－１）の含有割合の上限は、特に限定されるものではなく、理論分子量に近い分子量をもつポリカーボネートジオールを、高い収率で得る観点から、通常は該ジヒドロキシ化合物含有組成物の総質量１００％に対して、９９．９９９質量％以下が好ましく、９９．９９８質量％以下がより好ましく、９９．９９５質量％以下がさらに好ましく、９９．９９３質量％以下が特に好ましく、９９．９９０質量％以下が最も好ましい。
　上記の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。例えば、本発明において、前記ジヒドロキシ化合物含有組成物に含有される、化合物（１－１）の含有割合は、該ジヒドロキシ化合物含有組成物の総質量１００％に対して、４０．０質量％以上９９．９９９質量％以下が好ましく、５０．０質量％以上９９．９９８質量％以下がより好ましく、
６０．０質量％以上９９．９９５質量％以下がさらに好ましく、８０．０質量％以上９９．９９３質量％以下が特に好ましく、９０．０質量％以上９９．９９０質量％以下が最も好ましい。
＜ポリカーボネートジオールの製造方法＞
　本発明のポリカーボネートジオールを製造する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌ著、ポリマー・レビューズ第９巻、ｐ９～２０（１９９４年）や国際公開第２０１５／１９９０７０号等に記載される公知のポリカーボネートジオールの製造方法を用いることができる。
　本発明のポリカーボネートジオールを製造する方法の好ましい一実施形態として、本発明のポリカーボネートジオールの製造方法について、以下に説明する。
　本発明のポリカーボネートジオールの製造方法は、上述した本発明のジヒドロキシ化合物含有組成物、具体的には前記一般式（Ｉ－１）で表される化合物（１－１）及び前記一般式（II－１）で表される化合物（２－１）を含有するジヒドロキシ化合物含有組成物と、カーボネート系化合物とを、触媒存在下でエステル交換反応により重縮合させて、ポリカーボネートジオールを得ることを含む。
　さらに、本発明のポリカーボネートジオールの製造方法は、前記ジヒドロキシ化合物含有組成物中の前記化合物（２－１）の含有割合が、該ジヒドロキシ化合物含有組成物の総質量１００％に対して、５．３質量％以下である。
　前記カーボネート系化合物、前記触媒の詳細は、後述する。
　本発明のポリカーボネートジオールの製造方法では、前記ジヒドロキシ化合物含有組成物が、化合物（２－１）を含有することにより、理論分子量に近い分子量をもつポリカーボネートジオールを高い収率で得ることができる。
　さらに、得られたポリカーボネートジオールを用いて、機械的特性、耐薬品性に優れ、前記機械的特性のバラツキが抑制されたポリウレタンを得ることができる。
　なお、本発明において、ポリカーボネートジオールの理論分子量とは、原料であるジヒドロキシ化合物とカーボネート系化合物が１００％反応し、ジヒドロキシ化合物が全てポリカーボネートジオールの構成単位となった場合に、ジヒドロキシ化合物とカーボネート系化合物の仕込み比率から算出される分子量のことで、ジヒドロキシ化合物の分子量とモル量、カーボネート系化合物のモル量、そして下記式を用いて算出される。
　本発明のポリカーボネートジオールの製造方法における、前記化合物（１－１）及び前記化合物（２－１）は、それぞれ、本発明のポリカーボネートジオールの説明で挙げた、前記化合物（１－１）及び前記化合物（２－１）と同義として扱う。
　本発明のポリカーボネートジオールの製造方法の一実施形態として、カーボネート系化合物としてジフェニルカーボネートを用いる方法を以下に述べる。ポリカーボネートジオールの製造は、２段階に分けて行うことができる。
　１段目の反応では、化合物（１－１）、化合物（２－１）、及びジフェニルカーボネートをモル比で化合物（１－１）：｛カーボネート系化合物＋化合物（２－１）｝＝２０：１～１：１０、好ましくは１０：１～１：２の割合で混和し、後述する触媒を添加した後、常圧下、１００～２５０℃で反応させ、ジフェニルカーボネートの分解により生成するフェノールを反応系外に除去しながら、低分子量のポリカーボネートジオールを含む反応生成物を得る。２段目の反応では、前記１段目の反応生成物を、減圧下、１３０～２５０℃で加熱して、フェノールと未反応の化合物（１－１）及び化合物（２－１）を反応系外に除去しながら、低分子量ポリカーボネートジオールを自己縮合させて、所定の分子量のポリカーボネートジオールを得る。
（カーボネート系化合物）
　本発明のポリカーボネートジオールの製造方法に使用可能なカーボネート系化合物は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート；などが挙げられる。これらの中から１種又は２種以上のカーボネート系化合物を原料として用いることができる。
　これらの中でも、前記化合物（１－１）との反応性や、入手の容易性、重合反応の条件設定の容易性の観点から、カーボネート系化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネートからなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
　カーボネート系化合物の使用量は、特に限定されるものではなく、例えば、国際公開第２０１５／１９９０７０号に記載された条件を、当業者が公知技術に従って適宜最適化して用いることができる。
（触媒）
　本発明のポリカーボネートジオールの製造方法において、化合物（１－１）及び化合物（２－１）と、カーボネート系化合物とをエステル交換反応により重縮合させて、ポリカーボネートジオールを得る際に、エステル交換反応を促進するための触媒として、ポリカーボネートジオールの合成に用いられる公知のエステル交換触媒（以下、「触媒」と称する場合がある。）を用いることができる。
　その場合、得られたポリカーボネートジオール中に、過度に多くの触媒が残存すると、該ポリカーボネートジオールが着色したり、該ポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造する際に反応を阻害したり、反応を過度に促進したりする場合がある。
　前記触媒の種類や使用量、ポリカーボネートジオール中に残存する触媒量は、特に限定されるものではない。触媒としては、例えば、国際公開第２０１５／１９９０７０号や特開２０２２－９２１２１号公報に記載された触媒を、当業者が公知技術に従って適宜最適化して用いることができる。
　本発明のポリカーボネートジオールの製造方法において、前記触媒として、マグネシウ原子を含む触媒又はチタン原子を含む触媒を用いることが好ましい。
　マグネシウム原子を含む触媒は、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が挙げられる。
　チタン原子を含む触媒は、特に限定されるものではなく、例えば、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート等のチタンアルコキシド；四塩化チタン等のチタンのハロゲン化物が挙げられる。
　特に、本発明においては、チタン原子を含む触媒を用いることにより、前記化合物（１－１）と前記化合物（２－１）を用いてポリカーボネートジオールを製造する場合でも、ポリカーボネートジオールの収率向上、ポリカーボネートジオールの分子量の過剰な増加の抑制、比較的少ない触媒使用量により得られたポリカーボネートジオール中の触媒残留量の低減が可能となる。
　前記チタン原子を含む触媒の使用量としては、前記ジヒドロキシ化合物含有組成物の総質量に対して、チタン原子換算で５０質量ｐｐｍ以下とすることができ、３５質量ｐｐｍ以下であってもよく、２５質量ｐｐｍ以下であってもよい。ただし、この触媒量が少な過ぎると、十分な触媒効果が得られないため、前記チタン原子を含む触媒の使用量としては、前記ジヒドロキシ化合物含有組成物の総質量に対して、チタン原子換算で１質量ｐｐｍ以上、特に２質量ｐｐｍ以上、とりわけ３質量ｐｐｍ以上とすることが好ましい。
（触媒失活剤）
　前述の如く、重合反応の際に触媒を用いた場合、通常得られたポリカーボネートジオールには触媒が残存し、残存する触媒により、ポリカーボネートジオールを加熱した際に分子量上昇や組成変化等が起こったり、ポリウレタン化反応の制御が出来なくなったりする場合がある。この残存する触媒の影響を抑制するために、必要に応じて、使用されたエステル交換触媒とほぼ当モルの例えばリン系化合物等の触媒失活剤を添加し、エステル交換触媒を不活性化することができる。さらには添加後、加熱処理等により、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。
　前記触媒失活剤の種類や使用量、加熱処理の条件は、特に限定されるものではない。触媒失活剤としては、例えば、国際公開第２０１５／１９９０７０号や特開２０２２－９２１２１号公報に記載された触媒失活剤を、当業者が公知技術に従って適宜最適化して用いることができる。
（精製）
　エステル交換反応により得られた反応生成物は、ポリマー末端に水酸基を有さない不純物、フェノール、原料ジヒドロキシ化合物、原料カーボネート系化合物、副生する軽沸の環状カーボネート及び添加した触媒等を含むものであることから、これらを除去する目的で精製することができる。
　前記精製条件は、特に限定されるものではない。例えば、特開２０２２－９２１２１号公報に記載された条件を、当業者が公知技術に従って適宜最適化して用いることができる。
（ポリカーボネートジオールの分子量）
　本発明のポリカーボネートジオールの製造方法において、得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明のポリカーボネートジオールについて述べた理由と同じ理由により、２５０以上５０００以下が好ましく、３００以上４０００以下がより好ましく、４００以上３０００以下がさらに好ましい。
＜ポリウレタン＞
　本発明のポリウレタンは、本発明のポリカーボネートジオールとイソシアネート系化合物を原料として得られるポリウレタンである。
　なお、本発明のポリウレタンは、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリカーボネートジオール及び前記イソシアネート系化合物以外の化合物を、原料として用いることができる。
　本発明のポリカーボネートジオールは、上述した構造単位（２）を含むことにより、その結晶性が向上する。その結果、本発明のポリカーボネートジオールを原料として得られるポリウレタンにおいても結晶性が向上し、さらに、ポリウレタン鎖同士の相互作用が強くなることで、ポリウレタンの機械的特性と耐薬品性に優れ、前記機械的特性のバラツキが抑制されると期待される。
　本発明のポリウレタンを製造する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、国際公開第２０１５／０１６２６１号や国際公開第２０１８／０８８５７５号等に記載された、公知のポリウレタンの反応条件を、当業者が公知技術に従って適宜最適化して用いることができる。
　例えば、本発明のポリカーボネートジオールを、必要に応じて用いられる本発明のポリカーボネートジオール以外のポリオール、及び後述するイソシアネート系化合物、さらに必要に応じて用いられる後述する鎖延長剤を、常温から２００℃の範囲で反応させることにより、本発明のポリウレタンを製造することができる。
　鎖延長剤を用いる場合、鎖延長剤は、反応の最初から加えておいてもよいし、反応の途中から加えてもよい。例えば、本発明のポリカーボネートジオールと過剰のポリイソシアネートとをまず反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、さらに鎖延長剤を添加して前記プレポリマーと反応させ、ポリマーの重合度を上げることにより、本発明のポリウレタンを製造することができる。
（イソシアネート系化合物）
　本発明のポリウレタンの製造に使用されるイソシアネート系化合物としては、ポリウレタンの製造に用いられる、公知のイソシアネート系化合物を使用できる。
　前記イソシアネート系化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、国際公開第２０１５／０１６２６１号や国際公開第２０１８／０８８５７５号に記載された、イソシアネート系化合物を用いることができる。
（鎖延長剤）
　本発明のポリウレタンの製造に使用される鎖延長剤としては、ポリウレタンの製造に用いられる公知の鎖延長剤を使用できる。
　前記鎖延長剤は、特に限定されるものではなく、例えば、国際公開第２０１５／０１６２６１号や国際公開第２０１８／０８８５７５号に記載された、ジオール類、アミン類、水等が挙げられる。
（鎖停止剤）
　本発明のポリウレタンを製造する際には、ポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて、ポリウレタンの製造に用いられる公知の鎖停止剤を使用できる。
　前記鎖停止剤は、特に限定されるものではなく、例えば、国際公開第２０１５／０１６２６１号や国際公開第２０１８／０８８５７５号に記載された、一価アルコールや二級アミン等の１個の活性水素基を有する化合物が挙げられる。
（触媒）
　本発明のポリウレタンを製造する際には、ポリウレタンの製造に用いられる公知の触媒を使用できる。
　前記触媒は、特に限定されるものではなく、例えば、国際公開第２０１５／０１６２６１号や国際公開第２０１８／０８８５７５号に記載された、三級アミンや錫、チタンなどの有機金属塩等に代表される公知の重合触媒を用いることができる。
（溶媒）
　本発明のポリウレタンを製造する際には、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。
　前記溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、国際公開第２０１５／０１６２６１号や国際公開第２０１８／０８８５７５号に記載された溶媒が挙げられる。
（使用量・使用方法）
　本発明のポリウレタンの製造方法において、前記ポリイソシアネートや前記鎖延長剤、前記鎖停止剤、前記触媒、及び前記溶媒の使用量や使用方法等は、特に限定されるものではなく、国際公開第２０１５／０１６２６１号や国際公開第２０１８／０８８５７５号に記載された条件を、当業者が公知技術に従って適宜最適化して用いることができる。
（ポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ））
　本発明のポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではなく、得られたポリウレタンの機械的特性と耐薬品性のバランスが良好となる観点から、５万以上５０万以下が好ましく、１０万以上３０万以下がより好ましく、１２万以上２０万以下がさらに好ましい。
＜ポリウレタンの用途＞
　本発明のポリウレタンは、機械的特性及び耐薬品性が良好であるため、フォーム、エラストマー、弾性繊維、水系ポリウレタン塗料等の塗料、繊維、粘着剤、接着剤、床材、シーラント、医療用材料、人工皮革、合成皮革、コーティング剤、活性エネルギー線硬化性重合体組成物等に広く用いることができる。
［作用効果］
　本発明のポリカーボネートジオールは、該ポリカーボネートジオールを製造する際のジヒドロキシ化合物含有組成物に所定量の前記化合物（２－１）であるジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を含むため、触媒活性を向上させることができ、高収率で所定の分子量に制御されたポリカーボネートジオールを提供できる。所定量のジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体が触媒活性を向上させる理由は定かではないものの、以下のように推察される。
　本発明者らの検討によれば、ポリカーボネートジオールを重合する場合、未反応のジオールが留出するとポリカーボネートジオールの分子量は増加する。ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を含有するジヒドロキシ化合物含有組成物を用いてポリカーボネートジオールを重合する場合、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体が触媒と配位することで触媒活性が向上したと推察される。触媒活性が向上すれば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート系化合物の反応が促進し、未反応のジヒドロキシ化合物量が低減するので、ジヒドロキシ化合物の留出量が低減し、ポリカーボネートジオールの分子量の増加が抑制されたと推察される。
　また、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体が過剰にあると、反応中に残存したジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体とポリカーボネートジオールが反応し、分子鎖の伸長反応が進行する。その結果、ポリカーボネートジオールの分子量が増加したと推察される。
　さらに、本発明のポリカーボネートジオール組成物は、前記構造単位（２）を含むことにより、機械的特性と耐薬品性に優れ、前記機械的特性のバラツキが抑制されたポリウレタンを提供できる。この理由は定かではないが、以下のように推察される。
　本発明のポリカーボネートジオールを原料としてポリウレタンを製造する場合、該ポリカーボネートジオールに含まれる前記構造単位（２）はエステル結合を有しており、ポリウレタン分子間でエステル結合同士またはエステル結合とアミド結合を介して水素結合による相互作用が向上する。水素結合による相互作用により、当該結合部分は架橋点又は結晶性のハードセグメント構造として作用し、ポリウレタンの機械的特性が向上するものと推察される。
　また、前記構造単位（２）を含むポリカーボネートジオールを用いて得られたポリウレタンは、前記のポリウレタン分子間の水素結合による相互作用の向上により、ポリウレタンに適度な粘度を与える。その結果、ポリウレタン組成の均一性を攪拌操作により効率的に向上させることが可能となる。また、前記粘度が適度に向上することで、ポリウレタン又はポリウレタン含有組成物の塗工安定性や成形安定性が向上して、得られたフィルム状物や繊維状物、その他成形体の寸法安定性が向上する。このことにより、得られるポリウレタン製品において機械的特性のバラつきが抑制されると推察される。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
［使用原料］
　実施例及び比較例で使用した原料の略号は以下のとおりである。
＜化合物（１－１）＞
　１６ＨＤ：１，６－ヘキサンジオール（ＢＡＳＦ株式会社製）
　１４ＢＤ：１，４－ブタンジオール（東京化成工業株式会社製）
＜カーボネート系化合物＞
　ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート（三菱ケミカル株式会社製）
　ＤＥＣ：ジエチルカーボネート（東京化成工業株式会社製）
＜触媒＞
　ＴＢＴ：オルトチタン酸テトラブチル（東京化成工業株式会社製）
＜化合物（２－１）＞
　コハク酸ジブチル（東京化成工業株式会社製）
　コハク酸（東京化成工業株式会社製）
　コハク酸ジナトリウム（東京化成工業株式会社製）
＜ウレタン合成原料＞
　ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー株式会社製）
　Ｕ－８３０：ジオクチル錫モノデカネート（商品名：ネオスタンＵ－８３０、日東化成株式会社製）
　ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド脱水品（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）
［評価方法］
　以下において、各物性値の評価方法は下記のとおりである。
＜ポリカーボネートジオール中の１４ＢＤ／１６ＨＤ比率（構造単位（１ｂ）の含有割合）＞
　実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオールを、ＣＤＣｌ３（重水素化クロロホルム）に溶解し、核磁気共鳴スペクトル測定装置（４００ＭＨｚ、日本電子株式会社製、機種名：ＥＣＺ４００Ｓ）を用いて、測定温度３０℃、積算回数６４回の条件で、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。
　得られた１Ｈ－ＮＭＲ測定結果から、下記のシグナル位置に観察されたピークを同定し、それぞれのピークの積分値Ａ～Ｅを取得した。
　　δ２．６０～２．５５ｐｐｍに存在するポリカーボネートジオール中のコハク酸類に由来する構造のメチレン基の４Ｈプロトンの積分値＝Ａ
　　δ４．３５～３．８５ｐｐｍに存在するポリカーボネートジオール中のカーボネート結合隣のメチレン基の４Ｈプロトンピークの積分値＝Ｂ
　　δ３．７０～３．５０ｐｐｍに存在するポリカーボネートジオール中の水酸基末端隣のメチレン基の２Ｈプロトンピークの積分値＝Ｃ
　　δ１．９０～１．５０ｐｐｍに存在するポリカーボネートジオール中の１，６－ヘキサンジオールと１，４－ブタンジオールに由来する構造のβメチレン基の４Ｈプロトンピークの積分値＝Ｄ
　　δ１．４５～１．２５ｐｐｍに存在するポリカーボネートジオール中の１，６－ヘキサンジオールに由来する構造のγメチレン基の４Ｈプロトンピークの積分値＝Ｅ
　１，４－ブタンジオール（以下、「１４ＢＤ」と略する。）に由来する構造単位、及び、１，６－ヘキサンジオール（以下、「１６ＨＤ」と略する。）に由来する構造単位のプロトン数に基づいて、下記式を用いて、１４ＢＤ／１６ＨＤ比率を算出した。
　（１６ＨＤ割合）＝Ｅ／Ｄ
　（１４ＢＤ割合）＝１－Ｅ／Ｄ
　（１４ＢＤ／１６ＨＤ比率）＝（１４ＢＤ割合）×１００／（１６ＨＤ割合）×１００
＜ポリカーボネートジオールの分子量Ｍ（ＰＣＤ）＞
　上述した「ポリカーボネートジオール中の１４ＢＤ／１６ＨＤ比率」の測定で得られた１Ｈ－ＮＭＲ測定結果から、コハク酸類に由来するポリカーボネートジオール中の構造単位（以下、「コハク酸類由来の構造単位」という。）に由来するピークの積分値を「ＳＡｏ」とした。なお、前記「コハク酸類由来の構造単位」は、本発明における「構造単位（２）」と同義として扱うことができる。
　また、１６ＨＤに由来するポリカーボネートジオール末端の構造単位に由来するピークの積分値を「１６ＨＤｍ」、１４ＢＤに由来するポリカーボネートジオール末端の構造単位に由来するピークの積分値を「１４ＢＤｍ」とした。
　また、ポリカーボネートジオール末端以外のポリカーボネートジオール中の１６ＨＤ由来の構造単位に由来するピークの積分値を「１６ＨＤｏ」、１４ＢＤ由来の構造単位に由来するピークの積分値を「１４ＢＤｏ」とした。
　それぞれのプロトン数を考慮し、以下の式によりそれぞれの１プロトン当たりの積分値数を計算した。
　　（ＳＡｏ）＝Ａ÷４
　　（１６ＨＤｍ）＝Ｅ÷Ｄ×Ｃ÷２
　　（１６ＨＤｏ）＝（Ｅ÷Ｄ×Ｂ－１６ＨＤｍ×２）÷４
　　（１４ＢＤｍ）＝（１－Ｅ÷Ｄ）×Ｃ÷２
　　（１４ＢＤｏ）＝｛（１－Ｅ÷Ｄ）×Ｂ－１４ＢＤｍ×２｝÷４
　次いで、下記式を用いて、ポリカーボネートジオールの分子量Ｍ（ＰＣＤ）を算出した。
　なお、前記式において、Ｍ（ＳＡｏ）はポリカーボネートジオール中のコハク酸類由来の構造単位の分子量（＝８４）、Ｍ（１６ＨＤｏ）はポリカーボネートジオール末端以外のポリカーボネートジオール中の１６ＨＤ由来のカーボネート構造単位の分子量（＝１４４）、Ｍ（１４ＢＤｏ）はポリカーボネートジオール末端以外のポリカーボネートジオール中の１４ＢＤ由来のカーボネート構造単位の分子量（＝１１６）、Ｍ（１６ＨＤｍ）はポリカーボネートジオール末端の１６ＨＤ由来のカーボネート構造単位の分子量（＝２６２）、Ｍ（１４ＢＤｍ）はポリカーボネートジオール末端の１４ＢＤ由来のカーボネート構造単位の分子量（＝２０６）のことをいう。
＜ポリカーボネートジオール中のコハク酸類由来の構造単位の含有割合（構造単位（２）の含有割合）＞
　上述した「ポリカーボネートジオール中の１４ＢＤ／１６ＨＤ比率」の測定で得られた１Ｈ－ＮＭＲ測定結果から求めた各構造単位に由来するピークの積分値と、下記式を用いて、ポリカーボネートジオール中のコハク酸類由来の構造単位の含有割合（単位：ｍｏｌ％）を算出した。
＜ポリカーボネートジオールの水酸基価＞
　実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオールの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７－１に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法にて測定した。
＜ポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）＞
　実施例及び比較例で得られたポリウレタンについて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ測定）を用いて、以下の手順で重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
　ポリウレタン試料を、ポリウレタン濃度が０．０７質量％になるようにジメチルアセトアミド(無水臭化リチウムを０．３質量％含有)に溶解し、これをＧＰＣ測定用試料とした。ＧＰＣ装置（東ソー社製、機種名：ＨＬＣ－８４２０、カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ×２本）を用いて、試料注入量約４０μＬ、カラム温度４０℃、測定溶媒（移動相）としてジメチルアセトアミド(無水臭化リチウムを０．３質量％含有)、流量０．６ｍＬ／ｍｉｎの測定条件でＧＰＣ測定を行った。
　ポリウレタンの分子量は、市販の単分散ポリスチレン溶液を標準試料として用いて、標準ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
＜ポリウレタンの機械的特性＞
　ポリウレタンの機械的特性の指標として、下記の方法を用いてポリウレタンの引張試験を行い、各種機械的特性を評価した。
　実施例及び比較例で得られたポリウレタンの溶液を、クリアランスが５００μｍのアプリケーターを用いて、厚さ０．１ｍｍのフッ素樹脂シート（商品名：フッ素テープ「ニトフロン９００」、日東電工株式会社製）上に塗布し、温度８０℃で１時間、続いて１００℃で０．５時間、さらに１００℃の真空状態で１．０時間乾燥して溶剤（ＤＭＦ）を乾燥除去させた後、さらに２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置して、フッ素樹脂シートの表面にポリウレタン層が形成された積層フィルムを得た。乾燥後のポリウレタン層の厚みは９０±２０μｍであった。
　得られた積層フィルムからポリウレタン層を剥離した後、短冊状のポリウレタンフィルム（長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ９０±２０μｍ）を切り出し、これを引張試験用の試料片とした。
（引張試験）
　上記の引張試験用試料片について、ＪＩＳ　Ｋ６３０１（２０１０）に準じ、卓上形精密万能試験機（株式会社島津製作所製、製品名：オートグラフＡＧＳ－Ｘ）を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度６０％）の条件下で引張試験を実施した。引張試験用試料片４点を用いて測定を行い、１００％モジュラス及び３００％モジュラス、並びに、試験片が破断した時点の応力（破断強度）の平均値及び標準偏差を測定した。
　１００％モジュラス及び３００％モジュラス、破断強度の変動係数の算出には下記式を使用した。
　変動係数（％）＝（標準偏差／平均値）×１００
　変動係数は、前記データの相対的なばらつきを評価するための指標である。変動係数の値が小さいほど、引張試験特性の数値のばらつきが小さいため、均質なポリウレタンが得られるといえる。
＜ポリウレタンの耐薬品性＞
　ポリウレタンの耐薬品性の指標として、下記の方法を用いて、ポリウレタンを試験溶液に浸漬したときの質量変化率を測定した。
　実施例及び比較例で得られたポリウレタンの溶液を、クリアランスが５００μｍのアプリケーターを用いて、厚さ０．１ｍｍのフッ素樹脂シート（商品名：フッ素テープ「ニトフロン９００」、日東電工株式会社製）上に塗布し、温度８０℃で１時間、続いて１００℃で０．５時間、さらに１００℃の真空状態で１．０時間乾燥して溶剤（ＤＭＦ）を乾燥除去することにより、フッ素樹脂シートの表面にポリウレタン層が形成された積層フィルムを得た。乾燥後のポリウレタン層の厚みは９０±２０μｍであった。
　得られた積層フィルムからポリウレタン層を剥離した後、正方形状のポリウレタンフィルム（縦３ｃｍ、横３ｃｍ、厚さ９０±２０μｍ）を切り出し、これを耐薬品性試験用の試料片とした。
（耐オレイン酸性試験）
　精密天秤を用いて上記の耐薬品性試験用試験片の重量を測定した後、試験溶媒としてオレイン酸５０ｍＬを入れた内径１０ｃｍφのガラス製シャーレに投入して８０℃にて１６時間浸漬した。試験後、試験片を取り出して表裏を紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で質量測定を行い、試験前後の試験片の質量変化から質量変化率（増加率）を算出した。質量変化率が０％に近いほうが、耐オレイン酸性が良好であることを示す。
（耐エタノール性試験）
　精密天秤を用いて上記の耐薬品性試験用試験片の重量を測定した後、試験溶媒としてエタノール５０ｍＬを入れた内径１０ｃｍφのガラス製シャーレに投入して約２３℃の室温にて１時間浸漬した。試験後、試験片を取り出して表裏を紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で質量測定を行い、試験前後の試験片の質量変化から質量変化率（増加率）を算出した。質量変化率が０％に近いほうが、耐エタノール性が良好であることを示す。
＜ポリウレタンの耐加水分解性＞
　ポリウレタンの耐加水分解性の指標として、下記の方法を用いて、ポリウレタンを恒温恒湿環境下で保管した際の破断強度保持率を測定した。
　実施例及び比較例で得られたポリウレタンの溶液を、クリアランスが５００μｍのアプリケーターを用いて、厚さ０．１ｍｍのフッ素樹脂シート（商品名：フッ素テープ「ニトフロン９００」、日東電工株式会社製）上に塗布し、温度８０℃で１時間、続いて１００℃で０．５時間、さらに１００℃の真空状態で１．０時間乾燥して溶剤（ＤＭＦ）を乾燥除去させた後、さらに２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置して、フッ素樹脂シートの表面にポリウレタン層が形成された積層フィルムを得た。乾燥後のポリウレタン層の厚みは９０±２０μｍであった。
　得られた積層フィルムからポリウレタン層を剥離した後、短冊状のポリウレタンフィルム（長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ９０±２０μｍ）を切り出し、これを耐加水分解性試験の試料片とした。
　上記の耐加水分解性用試料片について、恒温恒湿機を用いて温度７０℃、９５％ＲＨの条件下で２週間保管した。試験後、試験片を恒温恒湿機から取り出し、２３℃、５５％ＲＨの環境下で４８時間以上静置した。
　上記の耐加水分解性試験後の試験片について、ＪＩＳ　Ｋ６３０１（２０１０）に準じ、卓上形精密万能試験機（株式会社島津製作所製、製品名：オートグラフＡＧＳ－Ｘ）を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度６０％）の条件下で引張試験を実施した。引張試験用試料片３点を用いて測定を行い、試験片が破断した時点の応力（破断強度）の平均値を測定した。
　破断強度の保持率の算出には下記式を使用した。
　　破断強度の保持率（％）＝（耐加水分解試験後の破断強度の平均値／耐加水分解試験前の破断強度の平均値）×１００
　耐加水分解性試験前後の破断強度の保持率が１００％に近いほど、ポリウレタンの耐加水分解性が良好であることを示す。
＜ポリカーボネートジオールの評価（１）＞
　ジヒドロキシ化合物含有組成物中の化合物（２－１）が、得られたポリカーボネートジオールの分子量と収率に及ぼす影響を調べるため、以下の実験を行った。
［比較例１］
　撹拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、ジヒドロキシ化合物として１６ＨＤと１４ＢＤ、カーボネート系化合物としてＤＰＣ、エステル交換反応触媒としてＴＢＴを、表１の配合量のとおりに投入し、フラスコ内を窒素雰囲気に置換した後、フラスコ内の内容物を攪拌しながら、該内容物の温度が１６０℃となるまで加熱昇温して、内容物を加熱溶解した。この時のフラスコ内の圧力は１０１ｋＰａであった。その後、フラスコ内の圧力を１０１ｋＰａから２４ｋＰａまで２分間かけて徐々に減圧した後、生成したフェノールを反応系外へ除去しながら、９０分間反応させた。次いで、フラスコ内の圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて徐々に減圧した後、さらに０．７ｋＰａまで６０分間かけて徐々に減圧し、反応を続けた後、該内容物の温度を１７０℃となるまで昇温して、フェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を反応系外へ除去しながら、さらに９０分反応させた。その後、該内容物の温度を室温まで放冷して、１４４ｇのポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）について、前述の評価を行い、評価結果を表１に示した。
［実施例１］
　比較例１において、コハク酸ジブチル７ｍｇを原料に追加した以外は、比較例１と同様の条件で反応を行った。反応後、該内容物の温度を室温まで放冷して、１４８ｇのポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）について、前述の評価を行い、評価結果を表１に示した。
［実施例２］
　比較例１において、コハク酸ジブチル１３ｍｇを原料に追加した以外は、比較例１と同様の条件で反応を行った。反応後、該内容物の温度を室温まで放冷して、１４９ｇのポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）について、前述の評価を行い、評価結果を表１に示した。
［実施例３］
　比較例１において、コハク酸ジブチル６６ｍｇを原料に追加した以外は、比較例１と同様の条件で反応を行った。反応後、該内容物の温度を室温まで放冷して、１４９ｇのポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）について、前述の評価を行い、評価結果を表１に示した。
［実施例４］
　比較例１において、コハク酸ジブチル１３１７ｍｇを原料に追加した以外は、比較例１と同様の条件で反応を行った。反応後、該内容物の温度を室温まで放冷して、１４８ｇのポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）について、前述の評価を行い、評価結果を表１に示した。
［実施例５］
　比較例１において、コハク酸３３ｍｇを原料に追加した以外は、比較例１と同様の条件で反応を行った。反応後、該内容物の温度を室温まで放冷して、１４９ｇのポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）について、前述の評価を行い、評価結果を表１に示した。
［実施例６］
　比較例１において、コハク酸ジナトリウム７１ｍｇを原料に追加した以外は、比較例１と同様の条件で反応を行った。反応後、該内容物の温度を室温まで放冷して、１４７ｇのポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）について、前述の評価を行い、評価結果を表１に示した。
［実施例７］
　比較例１において、コハク酸ジブチル３９７０ｍｇを原料に追加した以外は、比較例１と同様の条件で反応を行った。反応後、該内容物の温度を室温まで放冷して、１５１ｇのポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）について、前述の評価を行い、評価結果を表１に示した。
［比較例２］
　撹拌機、留出液トラップ、充填塔、及び圧力調整装置を備えた１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、ジヒドロキシ化合物として１６ＨＤと１４ＢＤ、カーボネート系化合物としてＤＥＣ、エステル交換反応触媒としてＴＢＴを、表１の配合量のとおりに投入し、フラスコ内を窒素雰囲気に置換した後、フラスコ内の内容物を攪拌しながら、該内容物の温度が１３０℃となるまで加熱昇温して、内容物を加熱溶解した。この時のフラスコ内の圧力は１０１ｋＰａであった。その後、フラスコ内の圧力を１０１ｋＰａから９３ｋＰａに減圧、留出配管の塔頂温度が７５℃になるよう、フラスコ内容物の温度を１３０～１４５℃で調整して、生成したエタノールを反応系外へ除去しながら、２４０分間反応させた。次いで、フラスコ内容物の温度を１５０℃にし、フラスコ内の圧力を９３ｋＰａから１．３ｋＰａまで２１０分間かけて徐々に減圧した。その後、留出配管の充填塔を外したうえで、該内容物の温度を１６５℃となるまで昇温し、フラスコ内の圧力を０．７ｋＰａまで減圧した。そして、該内容物の温度を１６５℃から１７５℃へ徐々に昇温しつつ、エタノール及び未反応の炭酸ジエチルとジヒドロキシ化合物を反応系外へ除去しながら、０．７ｋＰａで３６０分反応させた。その後、該内容物の温度を室温まで放冷して、１３４ｇのポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールについて、前述の評価を行い、評価結果を表１に示した。
［実施例８］
　比較例２において、コハク酸ジブチル６７ｍｇを原料に追加した以外は、比較例２と同様の条件で反応を行った。反応後、該内容物の温度を室温まで放冷して、１４０ｇのポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールについて、前述の評価を行い、評価結果を表１に示した。
　また、上記比較例１と実施例１～７の結果から、ジヒドロキシ化合物含有組成物中の化合物（２－１）の含有割合と、ポリカーボネートジオールの分子量Ｍ（ＰＣＤ）との関係を図１に、ジヒドロキシ化合物含有組成物中の化合物（２－１）の含有割合と、ポリカーボネートジオールの収率との関係を図２に、ポリカーボネートジオール中の構造単位（２）の含有割合と、ポリカーボネートジオールの分子量Ｍ（ＰＣＤ）との関係を図３に、それぞれグラフ化した。

 
　表１より次のことが分かる。
　実施例１～７では、理論分子量に近い分子量をもつポリカーボネートジオールを、高い収率で得られた。
　一方、比較例１は、ジヒドロキシ化合物含有組成物が化合物（２－１）を含まないため、実施例と比較して、得られたポリカーボネートジオールの分子量は理論分子量より高く、ポリカーボネートジオールの収率が低かった。
　また、実施例８と比較例２から、ＤＰＣだけでなくＤＥＣで合成したポリカーボネートジオールでも、ジヒドロキシ化合物含有組成物が化合物（２－１）を含むことで、実施例８は比較例２に比べて、得られたポリカーボネートジオールの分子量は理論分子量に近く、ポリカーボネートジオールの収率が高かった。
　また、図１より、実施例と比較例の対比から、ジヒドロキシ化合物含有組成物が化合物（２－１）を含むことにより、ポリカーボネートジオールの分子量（Ｍ（ＰＣＤ））は理論分子量に近づくことが確認された。特に、ジヒドロキシ化合物含有組成物中の化合物（２－１）の含有割合が、０．００５質量％以上１．５００質量％以下の範囲では、ポリカーボネートジオールの分子量（Ｍ（ＰＣＤ））は理論分子量に近いことが分かる。
　図２より、実施例と比較例の対比から、ジヒドロキシ化合物含有組成物が化合物（２－１）を含むことにより、ポリカーボネートジオールの収率が向上することが確認された。
　図３より、得られたポリカーボネートジオールが構造単位（２）を含むことにより、ポリカーボネートジオールの分子量（Ｍ（ＰＣＤ））は理論分子量に近づくことが確認された。特に、ポリカーボネートジオール中の構造単位（２）の含有割合が、０．００１ｍｏｌ％以上０．９００ｍｏｌ％以下の範囲では、ポリカーボネートジオールの分子量（Ｍ（ＰＣＤ））は理論分子量に近いことが分かる。
＜ポリカーボネートジオールの評価（２）＞
　ジヒドロキシ化合物含有組成物中の化合物（２－１）が、薄膜蒸留後に得られたポリカーボネートジオールの分子量に及ぼす影響を調べるため、以下の実験を行った。
　ポリカーボネートジオールについて、薄膜蒸留後の分子量を調べることで、薄膜蒸留による、モノマーなどの低分子量成分の除去がＰＣＤ分子量に及ぼす影響を把握することができる。低分子量成分が多いポリカーボネートジオールは分子量が見かけのうえで理論分子量に近づくので、低分子量成分を除去した条件でＰＣＤの分子量を確認した。
［比較例３－１］
　撹拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、ジヒドロキシ化合物として１６ＨＤと１４ＢＤ、カーボネート系化合物としてＤＰＣ、エステル交換反応触媒としてＴＢＴを、表２の配合量のとおりに投入し、フラスコ内を窒素雰囲気に置換した後、フラスコ内の内容物を攪拌しながら、該内容物の温度が１６０℃となるまで加熱昇温して、内容物を加熱溶解した。この時のフラスコ内の圧力は１０１ｋＰａであった。その後、フラスコ内の圧力を１０１ｋＰａから２４ｋＰａまで２分間かけて徐々に減圧した後、生成したフェノールを反応系外へ除去しながら、９０分間反応させた。次いで、フラスコ内の圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて徐々に減圧した後、さらに０．７ｋＰａまで６０分間かけて徐々に減圧し、反応を続けた後、該内容物の温度を１７０℃となるまで昇温して、フェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を反応系外へ除去しながら、さらに９０分反応させた。その後、該内容物の温度を１２０℃まで放冷し、大気圧まで圧力を上げて、ポリカーボネートジオールを得た。
　得られたポリカーボネートジオールは、含まれるＴＢＴ触媒を失活させるため、０．８５質量％リン酸水溶液を表２の記載量のとおりに加えて、１２０℃で１時間攪拌した。そして、２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留装置に送液し、薄膜蒸留（温度：１８０～１９０℃、圧力：４０～６７Ｐａ）を行った。薄膜蒸留装置としては、直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ２の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会社製、分子蒸留装置ＭＳ－３００特型を使用した。得られたポリカーボネートジオールを「ＰＣＤ１」とした。また、ＰＣＤ１の評価結果を表２に示した。
［実施例９－１］
　比較例３－１において、コハク酸ジブチル２３ｍｇを原料に追加した以外は、比較例３－１と同様の条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを「ＰＣＤ２」とした。また、ＰＣＤ２の評価結果を表２に示した。
［実施例１０－１］
　比較例３－１において、コハク酸ジブチル１１５ｍｇを原料に追加した以外は、比較例３－１と同様の条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを「ＰＣＤ３」とした。また、ＰＣＤ３の評価結果を表２に示した。
［実施例１１－１］
　比較例３－１において、コハク酸ジブチル２２９８ｍｇを原料に追加した以外は、比較例３－１と同様の条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを「ＰＣＤ４」とした。また、ＰＣＤ４の評価結果を表２に示した。
［実施例１２－１］
　比較例３－１において、コハク酸ジブチル６９１５ｍｇを原料に追加した以外は、比較例３－１と同様の条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを「ＰＣＤ５」とした。また、ＰＣＤ５の評価結果を表２に示した。

 
　表２より次のことが分かる。
　実施例９－１～１２－１では、理論分子量に近い分子量をもつポリカーボネートジオールを、高い収率で得られた。
　一方、比較例３－１では、ジヒドロキシ化合物含有組成物が化合物（２－１）を含まないため、得られたポリカーボネートジオールの分子量は、実施例と比較すると、理論分子量より大きかった。
　薄膜蒸留によって低分子量成分が除去された後のポリカーボネートジオールにおいても、ジヒドロキシ化合物含有組成物が化合物（２－１）を含むことにより、得られたポリカーボネートジオールの分子量が理論分子量に近い値となることが確認された。
＜ポリウレタンの評価＞
　ポリカーボネートジオール中の構造単位（２）が、得られたポリウレタンの性能に及ぼす影響を調べるため、以下の実験を行った。
［比較例３－２］
　比較例３－１で得られたＰＣＤ１を用いて、以下の手順でポリウレタンを合成し、評価した。
　熱電対と冷却管を設置したセパラブルフラスコに、あらかじめ８０℃に加温したＰＣＤ１を７７．８ｇ、鎖延長剤として１４ＢＤを４．７２ｇ、触媒としてＵ－８３０を０．０２ｇ、反応溶媒としてＤＭＦを２３９ｇ入れ、５５℃に設定したオイルバスに漬け、攪拌速度６０ｒｐｍで均一になるまで攪拌混合した。
　フラスコの反応溶液の水分量を測定し、水分で消費されるＭＤＩの量を計算した。またサンプリングして抜き出した量も記録し、各原料の仕込み量を補正した。
　前記反応溶液に、イソシアネート化合物として、ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．９００相当（水分補正込み）のＭＤＩを、漏斗を用いて固体の状態で添加し、攪拌速度６０ｒｐｍで均一になるまで攪拌混合した。
　本明細書において、前記「ＮＣＯ／ＯＨモル比」とは、ＭＤＩ添加時のポリカーボネートジオール及び１４ＢＤの物質量総量（モル数）から含有水分物質量総量（モル数）を減じた値に対する、ＭＤＩの物質量総量（モル数）の割合（モル比）のことをいう。
　ＭＤＩ添加直後から反応溶液温度の＋１０～１５℃の上昇を伴う発熱ピークが確認され、該発熱ピークが収まってから５分後にオイルバスの温度を７０℃に設定し、昇温した。
　ＭＤＩを添加してから１時間後に反応溶液中のポリウレタンの分子量を測定し、目標の分子量に到達しているか確認した。目標に到達していない場合は、ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．００５～０．０１５相当のＭＤＩを追添加し、さらに３０分間以上反応させてから、反応溶液中のポリウレタンの分子量を測定した。目標のＭｗに到達するまでＭＤＩの追添加と分子量測定を繰り返した。最終的にＭｗ＝１４７１６３のポリウレタンを含むポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタンについて、評価結果を表３に示した。
［実施例９－２～１２－２］
　比較例３－２において、ＰＣＤ１の代わりに、実施例９－１～１２－１の夫々で得られたＰＣＤ２、ＰＣＤ３、ＰＣＤ４及びＰＣＤ５を用い、且つ、各原料の仕込み量をそれぞれ表３に記載の仕込み量に変更した以外は、比較例３－２と同様の条件と方法でポリウレタンの重合を行ない、ポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタンについて、評価結果を表３に示した。
　表３の機械的特性試験の評価結果について、破断強度、１００％モジュラス及び３００％モジュラスの結果を、夫々図４～６に示した。
　さらに、表３の機械的特性試験の変動係数の評価結果について、破断強度、１００％モジュラス及び３００％モジュラスの変動係数を、夫々図７～９に示した。
　また、表３の耐薬品性試験の評価結果について、耐オレイン酸性の結果を図１０に、耐エタノール性の試験結果を図１１に示した。
　表３及び図４～１１より次のことが分かる。
　実施例９－２～１２－２で得られたポリウレタンは、比較例３－２で得られたポリウレタンと比較して、破断強度、１００％モジュラス及び３００％モジュラスの値に優れていた。さらに、ＰＣＤ中の構造単位（２）の含有割合が０．００１～０．３５ｍｏｌ％の辺りで、前記機械的特性が特に優れていた。
　また、実施例９－２～１２－２で得られたポリウレタンは、比較例３－２で得られたポリウレタンと比較して、いずれの機械的特性においても変動係数（ばらつき）が小さかった。さらに、ＰＣＤ中の構造単位（２）の含有割合が０．００１～０．３５ｍｏｌ％の辺りで特に変動係数（ばらつき）が小さかった。
　また、実施例９－２～１２－２で得られたポリウレタンは、比較例３－２で得られたポリウレタンと比較して、耐薬品性が優れていた。さらに、ＰＣＤ中の構造単位（２）の含有割合が０．００１～０．０２ｍｏｌ％の辺りで耐薬品性に特に優れていた。
　一方、比較例３－２で得られたポリウレタンは、原料に用いたポリカーボネートジオールが、ポリカーボネートジオール構造中に前記コハク酸に由来する構造単位を含有しないため、機械的特性と耐薬品性に劣り、機械的特性の変動係数（ばらつき）が大きかった。
　以上より、本発明のポリカーボネートジオールによれば、機械的特性と耐薬品性に優れ、かつ該機械的特性のばらつきが抑制されたポリウレタンを得ることができることが分かる。
　さらに、表３の耐加水分解性試験の評価結果について、破断強度保持率の結果を図１２に示した。表３及び図１２より、実施例９－２～１１－２で得られたポリウレタンは、比較例３－２で得られたポリウレタンと比較して、耐加水分解性に優れていた。
　即ち、本発明のポリカーボネートジオールによれば、機械的特性と耐薬品性に優れ、かつ該機械的特性のばらつきが抑制されたポリウレタンを得ることができるだけではなく、さらにコハク酸に由来する構造単位の含有割合を特定範囲とすることで、得られたポリウレタンの耐加水分解性もより優れたものにできることが分かる。

Claims (20)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（１）と下記一般式（II）で表される構造単位（２）を含むポリカーボネートジオールであって、
    　前記ポリカーボネートジオール中の前記構造単位（２）の含有割合が、該ポリカーボネートジオールの全構造単位１００ｍｏｌ％に対して、４．３ｍｏｌ％以下であるポリカーボネートジオール。

    （上記一般式（Ｉ）中、ｎは、４～６の整数である。）

    （上記一般式（II）中、ｍは、２～４の整数である。）
  2. 　前記ポリカーボネートジオール中の前記構造単位（２）の含有割合が、該ポリカーボネートジオールの全構造単位１００ｍｏｌ％に対して、３．０ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
  3. 　前記一般式（Ｉ）で表される構造単位（１）が、バイオマス由来のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む、請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
  4. 　前記一般式（Ｉ）で表される構造単位（１）が、バイオマス由来のジヒドロキシ化合物単独物、又は、バイオマス由来のジヒドロキシ化合物及び化石燃料由来のジヒドロキシ化合物を含む混合物に由来する、請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
  5. 　前記バイオマス由来のジヒドロキシ化合物が、非可食性バイオマス及び／又は非化石燃料に由来する化合物である、請求項３に記載のポリカーボネートジオール。
  6. 　前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量（Ｍｎ）が２５０以上５０００以下である、請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
  7. 　下記一般式（Ｉ－１）で表される化合物（１－１）及び下記一般式（II－１）で表される化合物（２－１）を含有するジヒドロキシ化合物含有組成物と、カーボネート系化合物とを、触媒存在下でエステル交換反応させて、ポリカーボネートジオールを得ることを含む、ポリカーボネートジオールの製造方法であって、
    　前記ジヒドロキシ化合物含有組成物中の前記化合物（２－１）の含有割合が、該ジヒドロキシ化合物含有組成物の総質量１００％に対して、５．３質量％以下である、ポリカーボネートジオールの製造方法。

    （上記一般式（Ｉ－１）中、ｎは、４～６の整数である。）

    （上記一般式（II－１）中、ｍは、２～４の整数である。Ｒ１は、水素原子、ヘテロ原子、又は、ヘテロ原子若しくは置換基を有していてもよい、炭素数２～２０のアルキル基のいずれかを示す。式（II－１）中の２つのＲ１は互いに同一であっても異なるものであってもよい。）
  8. 　前記化合物（２－１）において、Ｒ１の少なくとも一方は、ヘテロ原子若しくは置換基を有していてもよい、炭素数２～２０のアルキル基である、請求項７に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
  9. 　前記触媒が、チタン原子を含む触媒で、前記触媒の量が、前記ジヒドロキシ化合物含有組成物の総質量に対して、チタン原子換算で５０質量ｐｐｍ以下である、請求項７に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
  10. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオールと、イソシアネート系化合物とを原料とする、ポリウレタン。
  11. 　活性エネルギー線硬化性重合体組成物、人工皮革、合成皮革、塗料、コーティング剤、弾性繊維、粘着剤、及び接着剤からなる群より選ばれるいずれかに用いられる、請求項１０に記載のポリウレタン。
  12. 　下記一般式（Ｉ－１）で表される化合物（１－１）及び下記一般式（II－１）で表される化合物（２－１）を含むジヒドロキシ化合物含有組成物であって、
    　前記ジヒドロキシ化合物含有組成物中の前記化合物（２－１）の含有割合が、該ジヒドロキシ化合物含有組成物の総質量１００％に対して、５．３質量％以下である、ジヒドロキシ化合物含有組成物。

    （上記一般式（Ｉ－１）中、ｎは、４～６の整数である。）

    （上記一般式（II－１）中、ｍは、２～４の整数である。Ｒ１は、水素原子、ヘテロ原子、又は、ヘテロ原子若しくは置換基を有していてもよい、炭素数２～２０のアルキル基のいずれかを示す。式（II－１）中の２つのＲ１は互いに同一であっても異なるものであってもよい。）
  13. 　前記ジヒドロキシ化合物含有組成物中の前記化合物（１－１）の含有割合が、該ジヒドロキシ化合物含有組成物の総質量１００％に対して、４０．０質量％以上である、請求項１２に記載のジヒドロキシ化合物含有組成物。
  14. 　前記化合物（２－１）において、Ｒ１の少なくとも一方は、ヘテロ原子若しくは置換基を有していてもよい、炭素数２～２０のアルキル基である、請求項１２に記載のジヒドロキシ化合物含有組成物。
  15. 　前記化合物（１－１）が、１，４－ブタンジオールを含む、請求項１２に記載のジヒドロキシ化合物含有組成物。
  16. 　前記化合物（２－１）において、Ｒ１の少なくとも一方は、ヘテロ原子若しくは置換基を有していてもよい、炭素数４のアルキル基である、請求項１４に記載のジヒドロキシ化合物含有組成物。
  17. 　前記化合物（Ｉ－１）が、バイオマス由来のジオールを含む、請求項１２に記載のジヒドロキシ化合物含有組成物。
  18. 　ポリカーボネートジオールを製造する工程で用いられる、請求項１２に記載のジヒドロキシ化合物含有組成物。
  19. 　請求項１２～１８のいずれか一項に記載のジヒドロキシ化合物含有組成物とカーボネート系化合物を原料とする、ポリカーボネートジオール。
  20. 　請求項１９に記載のポリカーボネートジオールとイソシアネート系化合物を原料とする、ポリウレタン。
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