WO2025204875A1 - 重合体の回収方法 - Google Patents

重合体の回収方法

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WO2025204875A1
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polymer
liquid
coarse
solvent
emulsion polymerization
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葉子 岩▲崎▼
直佑 堀田
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Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/18—Increasing the size of the dispersed particles

Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering polymers.
  • a conventional method for recovering a polymer from an emulsion polymerization liquid obtained by emulsion polymerization of a monomer composition containing a monomer, an emulsifier, and a solvent involves dropping the emulsion polymerization liquid into a poor solvent in which the polymer has low solubility, and then filtering and drying the precipitated polymer.
  • the inventors conducted extensive research to solve the above problems. They discovered that adding a solvent to the emulsion polymerization liquid so as to coarsely dissolve the polymer makes it possible to efficiently separate the solid and liquid and efficiently recover the polymer from the emulsion polymerization liquid, leading to the completion of the present invention.
  • the polymer recovery method described in any of [1] to [5] above may further include, before the step of obtaining the coarse polymer particle-containing liquid, a step of emulsion-polymerizing a monomer composition containing a monomer, an emulsifier, and a liquid medium to prepare the emulsion polymerization liquid.
  • polymers can be efficiently recovered from emulsion polymerization liquids.
  • the present invention will be described in detail below.
  • the method for recovering a polymer of the present invention can be used when recovering a polymer from an emulsion polymerization liquid.
  • the method for recovering a polymer of the present invention includes a step of coarsening the polymer contained in the emulsion polymerization liquid to obtain a liquid containing coarse polymer particles (hereinafter, this step may be referred to as the "coarse particle formation step"), and a step of recovering the coarse polymer particles from the liquid containing coarse polymer particles (hereinafter, this step may be referred to as the "recovery step”).
  • the polymer recovery method of the present invention may include a step of preparing an emulsion polymerization liquid (hereinafter, sometimes referred to as a "preparation step") before the coarse particle formation step.
  • the polymer recovery method of the present invention may include a step of subjecting the coarse polymer particles to post-treatment such as drying after the recovery step.
  • the other polymers include repeating units represented by the above formula (I) in which R 1 is a chlorine atom and R 3 and R 4 are hydrogen atoms, such as at least one monomer unit selected from the group consisting of methyl ⁇ -chloroacrylate unit, ethyl ⁇ -chloroacrylate unit, benzyl ⁇ -chloroacrylate unit, 1-adamantyl ⁇ -chloroacrylate unit, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl ⁇ -chloroacrylate unit, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl ⁇ -chloroacrylate unit, 1-phenyl- 1 -trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl ⁇ -chloroacrylate unit, and 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl ⁇ -chloroacrylate unit, and repeating units represented by the above formula (I) in which R 5 is a methyl group and R 6
  • nonionic emulsifiers include polyethylene glycol ester emulsifiers and Pluronic (registered trademark) emulsifiers such as block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • fatty acid salts are preferred as emulsifiers, with fatty acid salts having 10 or more carbon atoms being more preferred, and saturated fatty acid salts having 10 or more carbon atoms such as sodium decanoate, sodium laurate, potassium palmitate, potassium stearate, and potassium myristate, and unsaturated fatty acid salts having 10 or more carbon atoms such as potassium oleate and sodium oleate being even more preferred.
  • the above-mentioned emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of emulsifier in the emulsion polymerization liquid is not particularly limited, and can be, for example, 0.5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of polymer.
  • Liquid medium Water is usually used as the liquid medium. As long as emulsification with an emulsifier is possible, water alone or a mixture of water and an organic solvent may be used as the liquid medium. When a mixture of water and an organic solvent is used, the proportion of the organic solvent in the liquid medium can be, for example, 10% by volume or less, and preferably 5% by volume or less.
  • Other components include known additives used in emulsion polymerization, such as polymerization initiators, chelating agents, oxygen scavengers, molecular weight adjusters, and pH adjusters.
  • a solvent is added to the emulsion polymerization liquid to coarsely form the polymer contained in the emulsion polymerization liquid, thereby obtaining a liquid containing coarse polymer particles.
  • the addition of a solvent causes the polymer contained in the emulsion polymerization liquid to aggregate or agglomerate and form coarse particles, thereby obtaining a liquid containing coarse polymer particles that have improved sedimentation properties compared to before the addition of the solvent.
  • the particle size of the coarse polymer particles is usually larger than the particle size of the polymer contained in the emulsion polymerization liquid.
  • the solvent is not particularly limited, and any solvent capable of coarsening the polymer into coarse particles can be used depending on the type of polymer and liquid medium contained in the emulsion polymerization liquid.
  • the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and diisobutyl ketone; ethers such as diethyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; hydrocarbons such as linear aliphatic hydrocarbons (e.g., hexane), cyclic aliphatic hydrocarbons (e.g., cyclopentane, cyclohexane), and aromatic hydrocarbons (e.g., toluene and xylene); alcohols such as methanol, ethanol, n-propano
  • the solvents mentioned above it is preferable to use a solvent in which the solubility of the polymer contained in the emulsion polymerization liquid at a temperature of 25°C is 5 g/100 g or more, and it is even more preferable to use a solvent in which the solubility is 10 g/100 g or more. If a solvent with a solubility above the above lower limit is used, the polymer can be effectively coarsened into large particles.
  • the SP value of the solvent may be 17.0 MPa 1/2 or more and 23.0 MPa 1/2 or less, preferably 19.0 MPa 1/2 or more and 20.0 MPa 1/2 or less.
  • the London dispersion force term (dD S ) of the Hansen solubility parameter of the solvent may be 12.0 MPa 1/2 or more and 18.0 MPa 1/2 or less, preferably 15.0 MPa 1/2 or more and 17.0 MPa 1/2 or less.
  • the dipole-dipole force term (dP S ) of the Hansen solubility parameter of the polymer may be 3.0 MPa 1/2 or more and 12.0 MPa 1/2 or less.
  • the hydrogen bonding strength term (dH S ) of the Hansen solubility parameter of the polymer may be 5.0 MPa 1/2 or more and 10.0 MPa 1/2 or less, preferably 7.0 MPa 1/2 or more and 8.0 MPa 1/2 or less.
  • the solvent is preferably one in which the absolute value of the difference between the SP value of the polymer contained in the emulsion polymerization liquid and the SP value of the solvent is 7.5 MPa 1/2 or less, more preferably one in which the absolute value of the difference between the SP value of the polymer and the SP value of the solvent is 5.0 MPa 1/2 or less, and even more preferably one in which the absolute value of the difference between the SP value of the polymer and the SP value of the solvent is 2.5 MPa 1/2 or less.
  • the lower limit of the absolute value of the difference between the SP value of the polymer and the SP value of the solvent is not particularly limited, and can be 0 MPa 1/2 or more.
  • the amount of solvent added to the emulsion polymerization liquid can be, for example, 15% by mass or more and 85% by mass or less, and preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, where the total of the amount of liquid medium and the amount of solvent contained in the emulsion polymerization liquid is 100% by mass.
  • the type and amount of the solvent added to the emulsion polymerization liquid preferably satisfy the following condition (1) from the viewpoint of successfully coarsening the polymer particles.
  • Condition (1) The absolute value of the difference (dP P - dP M ) between the dipole-dipole force term (dP P ) of the Hansen solubility parameter of the polymer and the dipole-dipole force term (dP M ) of the Hansen solubility parameter of the mixture of the liquid medium and the solvent is 3.0 MPa 1/2 or more and 5.5 MPa 1/2 or less.
  • the coarse polymer particle-containing liquid obtained by adding a solvent to the emulsion polymerization liquid contains a coarse polymer (coarse polymer particles), an emulsifier, and a mixture of a liquid medium and a solvent, and optionally further contains other components.
  • the method for solid-liquid separation of the liquid containing coarse polymer particles is not particularly limited, and examples thereof include centrifugation, filtration, decantation, etc. These solid-liquid separation methods may be used alone or in appropriate combination of two or more. Among these, decantation is preferred as a method for solid-liquid separation of a liquid containing coarse polymer particles from the viewpoint of easy recovery of the polymer.
  • the coarse polymer particles usually form a mass at the bottom of a container, and solid-liquid separation can be easily performed by simply tilting the container without using tools such as filter paper or a dropper.
  • ⁇ Post-processing step> The coarse particles of the polymer obtained in the recovery step are in the form of coarse agglomerates, whereas polymers are generally stored in powder form. Therefore, in an optional post-treatment step, the recovered polymer can be dissolved in a good solvent and reprecipitated by dropping the solution into a poor solvent, followed by filtration and drying to obtain a powder form of the polymer.
  • Example 1 ⁇ Preparation process> 10.00 g of ⁇ -chloroacrylate-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl ester and 3.55 g of ⁇ -methylstyrene were placed in a bottle as monomers, and 0.10 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) as an initiator was added to the bottle.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • a previously prepared aqueous sodium laurate solution (a mixture of 3.39 g of sodium laurate as an emulsifier and 22.10 g of pure water as a liquid medium) was then added and emulsified with vigorous stirring. The atmosphere in the bottle was replaced with nitrogen, and the mixture was stirred at 75°C for 3 hours.
  • emulsion polymerization liquid containing 13.55 g of polymer A (a polymer composed of ⁇ -chloroacrylate-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl ester units and ⁇ -methylstyrene units).
  • polymer A a polymer composed of ⁇ -chloroacrylate-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl ester units and ⁇ -methylstyrene units.
  • Example 2 The preparation step, coarse-particle formation step, and recovery step were carried out in the same manner as in Example 1, except that in the preparation step, 1.82 g of KORR-18 (trade name; manufactured by Kao Corporation, an aqueous solution of semi-hardened beef tallow fatty acid potassium soap with a solids content of 17.5 to 18.5%) was used instead of sodium laurate as the emulsifier, and the amount of tetrahydrofuran added in the coarse-particle formation step was changed to 33.0 g (an amount such that the proportion of tetrahydrofuran was 60 mass%, assuming that the total of the amount of water contained in the emulsion polymerization liquid and the amount of tetrahydrofuran added was 100 mass%).As a result, the mixed liquid could be decanted well, and the polymer could be recovered.
  • KORR-18 trade name; manufactured by Kao Corporation, an aqueous solution of semi-hardened beef tallow fatty acid potassium soap with a solid
  • Example 3 The preparation step, coarse particle formation step, and recovery step were carried out in the same manner as in Example 1, except that 2.40 g of sodium decanoate was used instead of sodium laurate as the emulsifier in the preparation step. As a result, the mixed liquid could be decanted well, and the polymer could be recovered.
  • Example 4 The preparation step, the coarse-particle formation step, and the recovery step were carried out in the same manner as in Example 1, except that 83.0 g of acetone (an amount such that the proportion of acetone was 79 mass%, assuming that the total of the amount of water contained in the emulsion polymerization liquid and the amount of acetone added was 100 mass%) was used instead of tetrahydrofuran as the solvent to be added to the emulsion polymerization liquid in the coarse-particle formation step. As a result, the mixed liquid could be decanted well, and the polymer could be recovered.
  • 83.0 g of acetone an amount such that the proportion of acetone was 79 mass%, assuming that the total of the amount of water contained in the emulsion polymerization liquid and the amount of acetone added was 100 mass%
  • tetrahydrofuran as the solvent to be added to the emulsion polymerization liquid in the coarse-particle formation step.
  • Example 5 ⁇ Preparation process> 61.1 g of purified water as a liquid medium, 3.0 g of sodium carbonate, and 5.0 g of KORR-18 (trade name; manufactured by Kao Corporation, an aqueous solution of semi-hardened beef tallow fatty acid potassium soap with a solids content of 17.5-18.5%) as an emulsifier were placed in a separable flask and dissolved. 10.0 g of methyl ⁇ -chloroacrylate and 24.1 g of ⁇ -methylstyrene were added as monomers, and the mixture was emulsified with vigorous stirring.
  • KORR-18 trade name; manufactured by Kao Corporation, an aqueous solution of semi-hardened beef tallow fatty acid potassium soap with a solids content of 17.5-18.5%
  • the amount of tetrahydrofuran added was such that the proportion of tetrahydrofuran was 20% by mass, where the total amount of water contained in the emulsion polymerization liquid and the amount of tetrahydrofuran added was taken as 100% by mass. ⁇ Recovery process> Finally, the mixture was left to stand and then decanted to recover the polymer.
  • Example 1 The preparation step and the coarse-particle formation step were carried out in the same manner as in Example 1, except that 2.40 g of sodium decanoate was used instead of sodium laurate as the emulsifier in the preparation step, and the amount of tetrahydrofuran added in the coarse-particle formation step was changed to 9.93 g (an amount such that the proportion of tetrahydrofuran was 31 mass % when the total of the amount of water contained in the emulsion polymerization liquid and the amount of tetrahydrofuran added was 100 mass %), and an attempt was made to carry out the recovery step, but the polymer did not become coarse particles, and decantation was not possible.
  • Example 2 The preparation step and the coarse-particle formation step were carried out in the same manner as in Example 1, except that 9.93 g of acetone (an amount such that the proportion of acetone was 31 mass %, assuming that the total of the amount of water contained in the emulsion polymerization liquid and the amount of acetone added was 100 mass %) was used instead of tetrahydrofuran as the solvent to be added to the emulsion polymerization liquid in the coarse-particle formation step, and an attempt was made to carry out the recovery step, but the polymer did not become coarse particles, and decantation was not possible.
  • 9.93 g of acetone an amount such that the proportion of acetone was 31 mass %, assuming that the total of the amount of water contained in the emulsion polymerization liquid and the amount of acetone added was 100 mass % was used instead of tetrahydrofuran as the solvent to be added to the emulsion polymerization liquid in the coarse-particle formation step, and an attempt was made
  • the polymer can be efficiently recovered from the emulsion polymerization liquid.

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Abstract

本発明は、乳化重合液から重合体を効率的に回収することを可能にする。本発明の重合体の回収方法は、重合体と、乳化剤と、液状媒体とを含む乳化重合液に対して溶媒を添加し、重合体を粗大粒子化させて重合体粗大粒子含有液を得る工程と、重合体粗大粒子含有液から重合体の粗大粒子を回収する工程とを含む。ここで、重合体のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項と、重合体粗大粒子含有液中の液状媒体および溶媒からなる混合液のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項との差の絶対値は、３．０ＭＰａ１／２以上５．５ＭＰａ１／２以下であることが好ましい。

Description

重合体の回収方法
　本発明は、重合体の回収方法に関するものである。
　従来、単量体、乳化剤および溶媒を含む単量体組成物を乳化重合して得た乳化重合液から重合体を回収する方法として、重合体の溶解度が低い貧溶媒中に乳化重合液を滴下し、析出した重合体を濾過および乾燥する方法が知られている。
　具体的には、例えば特許文献１では、単量体としてα－クロロアクリル酸メチルとα－メチルスチレンとを含む単量体組成物を乳化重合して得た乳化重合液について、重合体の溶解度が高い良溶媒であるテトラヒドロフランを少量添加した後に貧溶媒であるメタノール中に滴下し、凝固した重合体を濾別して回収している。
国際公開第２０１９／１５０９６６号
　しかし、上記従来の方法には、濾過の際に濾紙等の濾材が閉塞し、固体と液体の分離を効率的に行うことができないという問題があった。
　そのため、乳化重合液から重合体を効率的に回収することを可能にする重合体の回収方法が求められていた。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、重合体が粗大粒子化するように乳化重合液に対して溶媒を添加すれば、固体と液体の分離を効率的に行い、乳化重合液から重合体を効率的に回収することが可能になることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、［１］本発明の重合体の回収方法は、重合体と、乳化剤と、液状媒体とを含む乳化重合液に対して溶媒を添加し、重合体を粗大粒子化させて重合体粗大粒子含有液を得る工程と、前記重合体粗大粒子含有液から重合体の粗大粒子を回収する工程とを含むことを特徴とする。
　ここで、［２］本発明の重合体の回収方法は、前記重合体のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項と、前記重合体粗大粒子含有液中の前記液状媒体および前記溶媒からなる混合液のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項との差の絶対値が、３．０ＭＰａ１／２以上５．５ＭＰａ１／２以下である上記［１］に記載の重合体の回収方法であることが好ましい。
　なお、本発明において、「ハンセン溶解度パラメータの双極子間力項」は、コンピュータソフトウェア（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ））を用いて求めることができる。具体的には、例えば、ＨＳＰｉＰバージョン５を用い、データベースに登録されている物質についてはその値を用い、登録されていない物質については推算値を用いればよい。
　また、［３］本発明の重合体の回収方法は、前記重合体のＳＰ値と、前記溶媒のＳＰ値との差の絶対値が７．５ＭＰａ１／２以下である上記［１］または［２］に記載の重合体の回収方法であることが好ましい。
　なお、本発明において、「ＳＰ値」は、ハンセン溶解度パラメータ（ｄＤ、ｄＰ、ｄＨ）の３次元のパラメータで定義される値であり、下記式（１）により表される。
　（ＳＰ値）２＝（ｄＤ）２＋（ｄＰ）２＋（ｄＨ）２　・・・（１）
〔式（１）中、ｄＤは、分散項（Ｌｏｎｄｏｎ分散力項ともいう。）を表し、ｄＰは、双極子間力項を表し、ｄＨは、水素結合項を表す。〕
なお、ＳＰ値の算出に用いるｄＤ、ｄＰおよびｄＨは、コンピュータソフトウェア（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ））を用いて求めることができる。具体的には、例えば、ＨＳＰｉＰバージョン５を用い、データベースに登録されている物質についてはその値を用い、登録されていない物質については推算値を用いればよい。
　更に、［４］本発明の重合体の回収方法は、前記溶媒が、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類および水からなる群より選択される少なくとも１種である上記［１］～［３］の何れかに記載の重合体の回収方法であることが好ましい。
　そして、［５］本発明の重合体の回収方法は、前記乳化剤が脂肪酸塩である上記［１］～［４］の何れかに記載の重合体の回収方法であることが好ましい。
　なお、［６］上記［１］～［５］の何れかに記載の重合体の回収方法は、前記重合体粗大粒子含有液を得る工程の前に、単量体、乳化剤および液状媒体を含む単量体組成物を乳化重合して前記乳化重合液を準備する工程を更に含んでいてもよい。
　本発明によれば、乳化重合液から重合体を効率的に回収することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　ここで、本発明の重合体の回収方法は、乳化重合液から重合体を回収する際に用いることができる。
（重合体の回収方法）
　本発明の重合体の回収方法は、乳化重合液に含まれている重合体を粗大粒子化させて重合体粗大粒子含有液を得る工程（以下、「粗大粒子化工程」と称することがある。）と、重合体粗大粒子含有液から重合体の粗大粒子を回収する工程（以下、「回収工程」と称することがある。）とを含む。
　なお、本発明の重合体の回収方法は、乳化重合液を準備する工程（以下、「準備工程」と称することがある。）を粗大粒子化工程の前に含んでいてもよい。また、本発明の重合体の回収方法は、重合体の粗大粒子に対して乾燥などの後処理を施す工程を回収工程の後に含んでいてもよい。
＜準備工程＞
　準備工程では、重合体と、乳化剤と、液状媒体とを含み、任意にその他の成分を更に含有し得る乳化重合液を準備する。具体的には、準備工程では、特に限定されることなく、単量体、乳化剤および液状媒体を含み、任意にその他の成分を更に含有し得る単量体組成物を乳化重合することにより、或いは、市販の乳化重合液を購入することにより、乳化重合液を準備する。そして、準備した乳化重合液は、粗大粒子化工程に供される。
［重合体］
　ここで、乳化重合液に含まれる重合体としては、特に限定されることなく、例えば、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン－ブタジエン重合体（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン重合体、アクリロニトリル－ブタジエン重合体（ＮＢＲ）等のジエン系重合体およびその水素化物；ポリアクリロニトリル等のニトリル系重合体；並びに、その他の重合体が挙げられる。
　なお、本発明において、「アクリル系重合体」とは、重合体を構成する全繰り返し単位中で（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合が最も多い重合体を指す。また、「ジエン系重合体」とは、重合体を構成する全繰り返し単位中で脂肪族共役ジエンに由来する構造単位の含有割合が最も多い重合体を指す。更に、「ニトリル系重合体」とは、重合体を構成する全繰り返し単位中でニトリル基を含有する単量体単位の含有割合が最も多い重合体を指す。
　ここで、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを指す。また、ある単量体に「由来する構造単位」には、当該単量体を重合した際に形成される単量体単位以外に、形成された単量体単位を水素化または架橋してなる構造単位も含まれる。
　また、その他の重合体としては、アクリル系重合体、ジエン系重合体およびその水素化物、並びに、ニトリル系重合体に該当しない重合体であれば既知の重合体が挙げられる。具体的には、例えば下記式（Ｉ）：
〔式（Ｉ）中、Ｒ１は、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ２は有機基であり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基、またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される繰り返し単位（Ｉ）と、下記式（ＩＩ）：
〔式（ＩＩ）中、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、非置換のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されたアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ６は、有機基またはハロゲン原子であり、ｎは、０以上５以下の整数である。〕
で表される繰り返し単位（ＩＩ）とを含む重合体等が挙げられる。
　より具体的には、その他の重合体としては、α－クロロアクリル酸メチル単位、α－クロロアクリル酸エチル単位、α－クロロアクリル酸ベンジル単位、α－クロロアクリル酸１－アダマンチル単位、α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル単位、α－クロロアクリル酸２，２，３，３，４，４，４－へプタフルオロブチル単位、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位およびα－クロロアクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル単位からなる群より選択される少なくとも一種の単量体単位などの、Ｒ１が塩素原子でＲ３およびＲ４が水素原子である上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、α－メチルスチレン（ＡＭＳ）およびその誘導体（例えば、下記の単量体（ｃ－１）～（ｃ－９）等）からなる群より選択される少なくとも一種の単量体に由来する単量体単位などの、Ｒ５がメチル基でＲ７およびＲ８が水素原子である上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とを含む重合体が挙げられる。
　ここで、特に限定されることなく、重合体のＳＰ値は、１５．０ＭＰａ１／２以上２５．０ＭＰａ１／２以下であり得る。また、重合体のハンセン溶解度パラメータのＬｏｎｄｏｎ分散力項（ｄＤＰ）は、１５．０ＭＰａ１／２以上２０．０ＭＰａ１／２以下であり得る。更に、重合体のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項（ｄＰＰ）は、５．０ＭＰａ１／２以上１２．０ＭＰａ１／２以下であり得る。そして、重合体のハンセン溶解度パラメータの水素結合力項（ｄＨＰ）は、０．５ＭＰａ１／２以上７．５ＭＰａ１／２以下であり得る。
　なお、上述した重合体は、以下に詳細に説明する乳化剤および液状媒体の存在下、単量体を既知の手法で乳化重合することにより調製することができる。そして、乳化重合液中の重合体の濃度は、特に限定されることなく、例えば１５質量％以上４０質量％以下にし得る。
［乳化剤］
　乳化剤としては、重合体の調製時に液状媒体中で単量体を乳化させ得る任意の乳化剤を用いることができる。具体的には、乳化剤としては、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤などが挙げられる。
　ここで、アニオン性乳化剤としては、例えば、牛脂脂肪酸カリウム、部分水添牛脂脂肪酸カリウム、デカン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム等の脂肪酸塩；ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム、水添ロジン酸カリウム、水添ロジン酸ナトリウム等の樹脂酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
　また、ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリエチレングリコールエステル型、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体等のプルロニック（登録商標）型等の乳化剤が挙げられる。
　上述した中でも、回収した重合体中に乳化剤が残留するのを抑制する観点からは、乳化剤としては、脂肪酸塩が好ましく、炭素数１０以上の脂肪酸塩がより好ましく、デカン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム等の炭素数１０以上の飽和脂肪酸塩およびオレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等の炭素数１０以上の不飽和脂肪酸塩が更に好ましい。
　上述した乳化剤は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。そして、乳化重合液中の乳化剤の量は、特に限定されることなく、例えば重合体１００質量部に対して０．５質量部以上３０質量部以下とし得る。
［液状媒体］
　液状媒体としては、通常は、水を用いる。なお、乳化剤による乳化が可能であれば、液状媒体としては、水のみを用いてもよいし、水と有機溶媒との混合物を用いてもよい。水と有機溶媒との混合物を用いる場合、液状媒体中の有機溶媒の割合は、例えば１０体積％以下とすることができ、５体積％以下であることが好ましい。
［その他の成分］
　その他の成分として、乳化重合の際に用いられる既知の添加剤などが挙げられる。具体的には、重合開始剤、キレート剤、酸素捕捉剤、分子量調整剤、ｐＨ調整剤等の重合副資材が挙げられる。
＜粗大粒子化工程＞
　粗大粒子化工程では、乳化重合液に対して溶媒を添加し、乳化重合液に含まれている重合体を粗大粒子化させて重合体粗大粒子含有液を得る。具体的には、粗大粒子化工程では、溶媒の添加により乳化重合液中に含まれていた重合体を集合または凝集させて粗大粒子化し、溶媒の添加前よりも沈降性が向上した重合体粗大粒子を含む重合体粗大粒子含有液を得る。なお、重合体粗大粒子の粒子径は、通常、乳化重合液に含まれている重合体の粒子径よりも大きくなる。
［溶媒］
　ここで、溶媒としては、特に限定されることなく、乳化重合液に含まれている重合体および液状媒体の種類に応じて重合体を粗大粒子化させ得る溶媒を使用し得る。具体的には、溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン等のエステル類；鎖状脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンなど）、環状脂肪族炭化水素（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレンなど）等の炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；および、水が挙げられる。
　上述した溶媒は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上述した中でも、溶媒としては、乳化重合液に含まれている重合体の温度２５℃における溶解度が５ｇ／１００ｇ以上である溶媒を用いることが好ましく、１０ｇ／１００ｇ以上である溶媒を用いることがより好ましい。溶解度が上記下限値以上の溶媒を用いれば、重合体を良好に粗大粒子化させることができる。
　また、特に限定されることなく、溶媒のＳＰ値は、１７．０ＭＰａ１／２以上２３．０ＭＰａ１／２以下、好ましくは１９．０ＭＰａ１／２以上２０．０ＭＰａ１／２以下であり得る。また、溶媒のハンセン溶解度パラメータのＬｏｎｄｏｎ分散力項（ｄＤＳ）は、１２．０ＭＰａ１／２以上１８．０ＭＰａ１／２以下、好ましくは１５．０ＭＰａ１／２以上１７．０ＭＰａ１／２以下であり得る。更に、重合体のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項（ｄＰＳ）は、３．０ＭＰａ１／２以上１２．０ＭＰａ１／２以下であり得る。そして、重合体のハンセン溶解度パラメータの水素結合力項（ｄＨＳ）は、５．０ＭＰａ１／２以上１０．０ＭＰａ１／２以下、好ましくは７．０ＭＰａ１／２以上８．０ＭＰａ１／２以下であり得る。
　そして、重合体を良好に粗大粒子化させる観点からは、溶媒としては、乳化重合液に含まれている重合体のＳＰ値と、溶媒のＳＰ値との差の絶対値が７．５ＭＰａ１／２以下となる溶媒が好ましく、重合体のＳＰ値と溶媒のＳＰ値との差の絶対値が５．０ＭＰａ１／２以下となる溶媒がより好ましく、重合体のＳＰ値と溶媒のＳＰ値との差の絶対値が２．５ＭＰａ１／２以下となる溶媒が更に好ましい。なお、重合体のＳＰ値と溶媒のＳＰ値との差の絶対値の下限は、特に限定されず、０ＭＰａ１／２以上とし得る。
［粗大粒子化］
　乳化重合液に対する溶媒の添加および重合体の粗大粒子化は、特に限定されることなく、例えば５℃以上４０℃以下の温度で行うことができる。
　ここで、溶媒の添加は、多段階に分けて行ってもよいが、一段階で行うことが好ましい。また、添加した溶媒は、特に限定されることなく、撹拌などの既知の混合方法を用いて乳化重合液と混合することができる。そして、乳化重合液と溶媒との混合液は、特に限定されることなく、３０秒以上６０分以下の時間に亘って静置し、重合体を十分に粗大粒子化させることができる。
　また、乳化重合液に添加する溶媒の量は、例えば、乳化重合液に含まれている液状媒体の量と溶媒の量との合計を１００質量％として、１５質量％以上８５質量％以下、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下とすることができる。
　更に、乳化重合液に添加する溶媒の種類および量は、重合体を良好に粗大粒子化させる観点から、以下の条件（１）を満たすことが好ましい。
条件（１）：重合体のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項（ｄＰＰ）と、液状媒体および溶媒からなる混合液のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項（ｄＰＭ）との差（ｄＰＰ－ｄＰＭ）の絶対値が、３．０ＭＰａ１／２以上５．５ＭＰａ１／２以下。
　そして、乳化重合液に溶媒を添加して得られる重合体粗大粒子含有液は、粗大化した重合体（重合体粗大粒子）と、乳化剤と、液状媒体および溶媒の混合液とを含み、任意にその他の成分を更に含有する。
＜回収工程＞
　回収工程では、重合体粗大粒子含有液から重合体の粗大粒子を回収する。回収方法としては、固液分離、液体成分の留去等、一般に知られる固体の回収方法を用いることができるが、粗大粒子化工程で得られた重合体粗大粒子含有液をそのまま固液分離することが好ましい。
［固液分離］
　ここで、重合体粗大粒子含有液を固液分離する方法としては、特に限定されることなく、遠心分離、濾過、デカンテーション等が挙げられる。これらの固液分離方法は、１種または２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
　中でも、簡便に重合体を回収する観点からは、重合体粗大粒子含有液を固液分離する方法としては、デカンテーションが好ましい。なお、粗大粒子化した重合体は、通常は容器の底部で塊となっており、濾紙やスポイト等の道具を使わずとも容器を傾けるだけで容易に固液分離が可能である。
＜後処理工程＞
　回収工程で得られる重合体の粗大粒子は粗大化した塊状であるところ、一般的に重合体は粉状で保管することが多いため、任意に実施される後処理工程では、回収した重合体を良溶媒に溶かし、貧溶媒に滴下することで再沈殿させた後、ろ過および乾燥させることで重合体を粉末状とすることができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。
（実施例１）
＜準備工程＞
　単量体としてα－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル１０．００ｇとα－メチルスチレン３．５５ｇ、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１０ｇをボトルに入れ、さらに事前に準備しておいたラウリン酸ナトリウム水溶液（乳化剤としてのラウリン酸ナトリウム３．３９ｇと液状媒体としての純水２２．１０ｇの混合物）を加え、強撹拌して乳化した。ボトル内を窒素置換した後、７５℃で３時間撹拌した。反応終了後、室温に戻し、ガラス容器内を大気開放して重合体Ａ（α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位とα－メチルスチレン単位とからなる重合体）を１３．５５ｇ含む乳化重合液を得た。
＜粗大粒子化工程＞
　得られた乳化重合液に対し、溶媒としてのテトラヒドロフランを１９．０ｇ加え、撹拌した後に混合液を５分間静置した。この際、添加するテトラヒドロフランの量は、乳化重合液に含まれていた水の量と、添加したテトラヒドロフランの量との合計を１００質量％として、テトラヒドロフランの割合が４６質量％となる量とした。
＜回収工程＞
　最後に、静置後の混合液をデカンテーションし、重合体を回収した。
（実施例２）
　準備工程において乳化剤としてラウリン酸ナトリウムに替えてＫＯＲＲ－１８（商品名；花王社製、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分１７．５～１８．５％の水溶液）１．８２ｇを使用し、粗大粒子化工程において添加するテトラヒドロフランの量を３３．０ｇ（乳化重合液に含まれていた水の量と、添加したテトラヒドロフランの量との合計を１００質量％として、テトラヒドロフランの割合が６０質量％となる量）に変更した以外は実施例１と同様にして、準備工程、粗大粒子化工程および回収工程を行った結果、混合液を良好にデカンテーションでき、重合体を回収できた。
（実施例３）
　準備工程において乳化剤としてラウリン酸ナトリウムに替えてデカン酸ナトリウム２．４０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、準備工程、粗大粒子化工程および回収工程を行った結果、混合液を良好にデカンテーションでき、重合体を回収できた。
（実施例４）
　粗大粒子化工程において乳化重合液に加える溶媒としてテトラヒドロフランに替えてアセトン８３．０ｇ（乳化重合液に含まれていた水の量と、添加したアセトンの量との合計を１００質量％として、アセトンの割合が７９質量％となる量）を使用した以外は実施例１と同様にして、準備工程、粗大粒子化工程および回収工程を行った結果、混合液を良好にデカンテーションでき、重合体を回収できた。
（実施例５）
＜準備工程＞
　液状媒体としての純水６１．１ｇ、炭酸ナトリウム３．０ｇ、乳化剤としてのＫＯＲＲ－１８（商品名；花王社製、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分１７．５～１８．５％の水溶液）５．０ｇをセパラブルフラスコに入れ溶解した。単量体としてα－クロロアクリル酸メチル１０．０ｇとα－メチルスチレン２４．１ｇを加え、強撹拌して乳化した。フラスコ内を窒素置換した後、亜二チオン酸（亜ジチオン酸）ナトリウム０．４ｇ、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム三水和物０．００３ｇ、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム四水和物０．００８ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．００５ｇ、および、クメンハイドロパーオキサイド０．０１７ｇを順に加え、次いで、５℃で４８時間撹拌した。２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．１７ｇを加え、反応を停止した後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放して重合体Ｂ（α－クロロアクリル酸メチル単位とα－メチルスチレン単位とからなる重合体）を含む乳化重合液を得た。
＜粗大粒子化工程＞
　得られた乳化重合液に対し、溶媒としてのテトラヒドロフランを１５．３ｇ加え、撹拌した後に混合液を５分間静置した。この際、添加するテトラヒドロフランの量は、乳化重合液に含まれていた水の量と、添加したテトラヒドロフランの量との合計を１００質量％として、テトラヒドロフランの割合が２０質量％となる量とした。
＜回収工程＞
　最後に、静置後の混合液をデカンテーションし、重合体を回収した。
（比較例１）
　準備工程において乳化剤としてラウリン酸ナトリウムに替えてデカン酸ナトリウム２．４０ｇを使用し、粗大粒子化工程において添加するテトラヒドロフランの量を９．９３ｇ（乳化重合液に含まれていた水の量と、添加したテトラヒドロフランの量との合計を１００質量％として、テトラヒドロフランの割合が３１質量％となる量）に変更した以外は実施例１と同様にして準備工程および粗大粒子化工程を実施し、回収工程を行おうとしたが、重合体が粗大粒子化せず、デカンテーションできなかった。
（比較例２）
　粗大粒子化工程において乳化重合液に加える溶媒としてテトラヒドロフランに替えてアセトン９．９３ｇ（乳化重合液に含まれていた水の量と、添加したアセトンの量との合計を１００質量％として、アセトンの割合が３１質量％となる量）を使用した以外は実施例１と同様にして準備工程および粗大粒子化工程を実施し、回収工程を行おうとしたが、重合体が粗大粒子化せず、デカンテーションできなかった。
（比較例３）
　粗大粒子化工程において添加するテトラヒドロフランの量を６６．７ｇ（乳化重合液に含まれていた水の量と、添加したテトラヒドロフランの量との合計を１００質量％として、テトラヒドロフランの割合が５２質量％となる量）に変更した以外は実施例５と同様にして準備工程および粗大粒子化工程を実施し、回収工程を行おうとしたが、テトラヒドロフランの添加により重合体が溶解して均一な溶液となってしまい、デカンテーションできなかった。
（比較例４）
　実施例１の準備工程において調製した乳化重合液をそのままデカンテーションしようとしたが、一昼夜静置しても高分子が沈殿せず、デカンテーションできなかった。また、乳化重合液の状態で減圧濾過を行うと、濾紙が詰まり、完全に濾過を完了するまでに１６時間以上の時間を要した。
（比較例５）
　実施例５の準備工程において調製した乳化重合液をそのままデカンテーションしようとしたが、一昼夜静置しても高分子が沈殿せず、デカンテーションできなかった。また、乳化重合液の状態で減圧濾過を行うと、濾紙が詰まり、完全に濾過を完了するまでに１６時間以上の時間を要した。
 
　本発明によれば、乳化重合液から重合体を効率的に回収することができる。
 

Claims (6)

  1. 　重合体と、乳化剤と、液状媒体とを含む乳化重合液に対して溶媒を添加し、重合体を粗大粒子化させて重合体粗大粒子含有液を得る工程と、
    　前記重合体粗大粒子含有液から重合体の粗大粒子を回収する工程と、
    を含む、重合体の回収方法。
  2. 　前記重合体のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項と、前記重合体粗大粒子含有液中の前記液状媒体および前記溶媒からなる混合液のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項との差の絶対値が、３．０ＭＰａ１／２以上５．５ＭＰａ１／２以下である、請求項１に記載の重合体の回収方法。
  3. 　前記重合体のＳＰ値と、前記溶媒のＳＰ値との差の絶対値が７．５ＭＰａ１／２以下である、請求項１または２に記載の重合体の回収方法。
  4. 　前記溶媒が、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類および水からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の重合体の回収方法。
  5. 　前記乳化剤が脂肪酸塩である、請求項１または２に記載の重合体の回収方法。
  6. 　前記重合体粗大粒子含有液を得る工程の前に、単量体、乳化剤および液状媒体を含む単量体組成物を乳化重合して前記乳化重合液を準備する工程を更に含む、請求項１または２に記載の重合体の回収方法。
     
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