WO2025197943A1 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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WO2025197943A1
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styrene
thermoplastic resin
mass
parts
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平祐 ▲高▼橋
正憲 世良
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
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    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more particularly to a thermoplastic resin composition containing a styrene-based resin composition.
  • Styrenic polymers with a syndiotactic structure have excellent heat resistance, chemical resistance, and electrical properties. For this reason, styrene polymers with a syndiotactic structure are widely used in automotive parts, tableware and food containers, electrical and electronic components, etc.
  • Patent Document 1 discloses an impact-resistant polystyrene resin composition
  • an impact-resistant polystyrene resin composition comprising (A) 100 parts by weight of a styrene polymer having a syndiotactic structure and (B) 1 to 100 parts by weight of a rubber-like elastomer having a polar group, the composition being aimed at providing a syndiotactic polystyrene resin composition excellent in heat resistance, elastic modulus, impact resistance, and elongation.
  • Patent Document 2 discloses an impact-resistant polystyrene resin composition that is excellent in heat resistance, elastic modulus, and moldability, as well as in impact resistance and elongation, and that is obtained by blending 1 to 100 parts by weight of (C) a rubber-like elastic material with 100 parts by weight of a mixture of (A) 95.0 to 99.9% by weight of a styrene polymer having a syndiotactic structure and (B) 0.1 to 5.0% by weight of a polyphenylene ether.
  • Patent Document 3 discloses a thermoplastic resin composition that is intended to improve mechanical properties, particularly rigidity and heat resistance, and that comprises (A) 100 parts by weight of a styrene-based polymer having a high degree of syndiotactic structure, (B) 1 to 350 parts by weight of an inorganic filler, and (C) 0.1 to 3.5 parts by weight of a maleic anhydride-modified polyphenylene ether.
  • Patent Documents 1 and 2 describe that toughness can be improved by adding a rubber-like elastomer to a polystyrene-based resin composition, the inclusion of the rubber-like elastomer sometimes reduces the elasticity of the polystyrene-based resin composition.
  • Patent Document 3 describes that the rigidity and heat resistance are improved by blending an inorganic filler and maleic anhydride-modified polyphenylene ether with a styrene-based polymer, but there is room for further improvement in toughness.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition containing a styrene-based resin composition, which has improved flexural elongation at break or tensile elongation at break and excellent toughness.
  • thermoplastic resin composition containing a styrene-based resin composition in which a styrene-based polymer having a syndiotactic structure is combined with a functional group-containing polyphenylene ether and a metal compound.
  • the present invention relates to the following [1] to [13].
  • a thermoplastic resin composition comprising a styrene-based resin composition, the styrene-based resin composition being obtained by melt-kneading (A) a styrene-based polymer having a syndiotactic structure, (B) a functional group-containing polyphenylene ether, and (C) a metal compound, wherein the functional group of the (B) functional group-containing polyphenylene ether is a functional group derived from an acid and/or a derivative thereof, the blending amount of the (B) functional group-containing polyphenylene ether is 0.1 to 150 parts by mass relative to 100 parts by mass of the (A) styrene-based polymer having a syndiotactic structure, and the blending amount of the (C) metal compound is 0.001 to 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of the (A) styrene-based polymer having a syndiotactic structure.
  • thermoplastic resin composition according to [1], wherein the functional groups of the functional group-containing polyphenylene ether (B) derived from an acid and/or a derivative thereof are at least one selected from maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, maleic acid esters, fumaric acid esters, maleate salts, fumarate salts, acrylic acid, acrylic acid esters, acrylic acid amides, acrylic acid salts, methacrylic acid, methacrylic acid esters, methacrylic acid amides, methacrylic acid salts, and glycidyl methacrylate.
  • thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the styrene-based resin composition further contains a nucleating agent, and the amount of the nucleating agent is 0.1 to 3 parts by mass per 100 parts by mass of the styrene-based polymer (A) having a syndiotactic structure.
  • thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the styrene-based resin composition further contains a silicone oil, and the amount of the silicone oil contained is 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the styrene-based polymer (A) having a syndiotactic structure.
  • the thermoplastic resin composition according to [9] wherein the content of the glass fiber is 5 to 50 mass% in the total of the styrene-based resin composition and the glass fiber.
  • a method for producing a thermoplastic resin composition containing a styrene-based resin composition comprising: melt-kneading (A) a styrene-based polymer having a syndiotactic structure, (B) a functional group-containing polyphenylene ether, and (C) a metal compound to obtain the styrene-based resin composition, wherein the functional group of the (B) functional group-containing polyphenylene ether is a functional group derived from an acid and/or a derivative thereof, the amount of the (B) functional group-containing polyphenylene ether blended is 0.1 to 150 parts by mass relative to 100 parts by mass of the (A) styrene-based polymer having a syndiotactic structure, and the amount of the (C) metal compound blended is 0.001 to 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of the (A) styrene-based polymer having a syndiotactic structure
  • thermoplastic resin composition according to [11] The method for producing a thermoplastic resin composition according to [11], further comprising blending glass fibers in the step of obtaining the styrene-based resin composition.
  • thermoplastic resin composition according to [12] wherein the blending amount of the glass fiber is 5 to 50 mass% of the total of the styrene-based resin composition and the glass fiber.
  • the present invention provides a thermoplastic resin composition containing a styrene-based resin composition that has improved flexural elongation at break or tensile elongation at break and excellent toughness.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention is a thermoplastic resin composition containing a styrene-based resin composition, wherein the styrene-based resin composition is obtained by melt-kneading (A) a styrene-based polymer having a syndiotactic structure, (B) a functional group-containing polyphenylene ether, and (C) a metal compound, wherein the functional group of the (B) functional group-containing polyphenylene ether is a functional group derived from an acid and/or a derivative thereof, the blending amount of the (B) functional group-containing polyphenylene ether is 0.1 to 150 parts by mass relative to 100 parts by mass of the (A) styrene-based polymer having a syndiotactic structure, and the blending amount of the (C) metal compound is 0.001 to 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of the (A) styrene-based poly
  • the thermoplastic resin composition of the present invention includes a styrene-based resin composition, and the styrene-based resin composition is obtained by melt-kneading (A) a styrene-based polymer having a syndiotactic structure, (B) a functional group-containing polyphenylene ether, and (C) a metal compound.
  • A) Styrenic polymer having a syndiotactic structure (hereinafter also referred to as (A) SPS) is a styrene-based resin having a highly syndiotactic structure.
  • “syndiotactic” means that the phenyl rings of adjacent styrene units are arranged alternately with respect to the plane formed by the main chain of the polymer block (hereinafter referred to as syndiotacticity) to a high extent.
  • Tacticity can be quantitatively identified by carbon isotope nuclear magnetic resonance ( 13 C-NMR), which allows the quantitative determination of the proportions of consecutive structural units, such as two consecutive monomer units as a dyad, three consecutive monomer units as a triad, and five consecutive monomer units as a pentad.
  • 13 C-NMR carbon isotope nuclear magnetic resonance
  • styrene-based resins with a highly syndiotactic structure refers to styrene-based polymers such as polystyrene, poly(hydrocarbon-substituted styrene), poly(halogenated styrene), poly(halogenated alkylstyrene), poly(alkoxystyrene), and poly(vinyl benzoate ester), hydrogenated polymers or mixtures of these, or copolymers containing these as the main component, having a syndiotacticity of typically 75 mol % or more, preferably 85 mol % or more in racemic diad (r), or typically 30 mol % or more, preferably 50 mol % or more in racemic pentad (rrrr).
  • poly(hydrocarbon-substituted styrenes) examples include poly(methylstyrene), poly(ethylstyrene), poly(isopropylstyrene), poly(tert-butylstyrene), poly(phenylstyrene), poly(vinylnaphthalene), and poly(vinylstyrene).
  • poly(halogenated styrene) include poly(chlorostyrene), poly(bromostyrene), and poly(fluorostyrene), and examples of the poly(halogenated alkylstyrene) include poly(chloromethylstyrene).
  • Poly(alkoxystyrene)s include poly(methoxystyrene) and poly(ethoxystyrene).
  • Examples of comonomer components of copolymers containing the structural units include, in addition to the monomers of the styrene polymers, olefin monomers such as ethylene, propylene, butene, hexene, and octene; diene monomers such as butadiene and isoprene; and polar vinyl monomers such as cyclic olefin monomers, cyclic diene monomers, methyl methacrylate, maleic anhydride, and acrylonitrile.
  • olefin monomers such as ethylene, propylene, butene, hexene, and octene
  • diene monomers such as butadiene and isoprene
  • polar vinyl monomers such as cyclic olefin monomers, cyclic diene monomers, methyl methacrylate, maleic anhydride, and acrylonitrile.
  • Copolymers that can be suitably used as SPS include a copolymer of styrene and p-methylstyrene, a copolymer of styrene and p-tert-butylstyrene, and a copolymer of styrene and divinylbenzene, with a copolymer of styrene and p-methylstyrene being preferred.
  • At least one selected from polystyrene, poly(p-methylstyrene), poly(m-methylstyrene), poly(p-tert-butylstyrene), poly(p-chlorostyrene), poly(m-chlorostyrene), poly(p-fluorostyrene), and a copolymer of styrene and p-methylstyrene is preferred; at least one selected from polystyrene, poly(p-methylstyrene), poly(m-methylstyrene), and a copolymer of styrene and p-methylstyrene is more preferred; polystyrene and a copolymer of styrene and p-methylstyrene are even more preferred; and polystyrene is most preferred.
  • the melt flow rate (MFR) of (A) SPS is preferably 3 to 50 g/10 min, more preferably 5 to 40 g/10 min, and even more preferably 8 to 35 g/10 min, when measured at a temperature of 300°C under a load of 1.2 kg. If the MFR of (A) SPS is 3 g/10 min or more, the thermoplastic resin composition will have excellent fluidity when used in molding or the like, and if it is 50 g/10 min or less, the thermoplastic resin composition will have sufficient strength.
  • the weight-average molecular weight of (A) SPS is preferably 10,000 to 300,000, more preferably 50,000 to 290,000, even more preferably 100,000 to 280,000, and still more preferably 150,000 to 270,000.
  • the weight-average molecular weight of (A) SPS is 10,000 or more, the flexural elongation at break or tensile elongation at break of the thermoplastic resin composition is further improved, and when the weight-average molecular weight of (A) SPS is 300,000 or less, the flowability of the thermoplastic resin composition when used in molding or the like is easily ensured.
  • the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography at 145°C using a GPC apparatus (HLC-8321GPC/HT) manufactured by Tosoh Corporation and a GPC column (GMHHR-H(S)HTC/HT) manufactured by Tosoh Corporation, using 1,2,4-trichlorobenzene as an eluent, and converted using a calibration curve of standard polystyrene.
  • the weight-average molecular weight of SPS can be adjusted by appropriately selecting the type and amount of each catalyst component and the polymerization temperature, or by introducing hydrogen.
  • the amount of (A) SPS per 100 parts by mass of the styrene-based resin composition is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 35 to 99.5 parts by mass, even more preferably 45 to 99 parts by mass, and even more preferably 45 to 98.5 parts by mass. If the amount of (A) SPS is within the above range, the thermoplastic resin composition will have better mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance.
  • the blending amount of (A) SPS in the thermoplastic resin composition is preferably 40% by mass or more but less than 100% by mass, more preferably 42 to 90% by mass, even more preferably 45 to 80% by mass, and even more preferably 45 to 70% by mass. If the blending amount of (A) SPS is within the above range, the thermoplastic resin composition will have better mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance.
  • SPS can be produced, for example, by polymerizing a styrene-based monomer (a monomer corresponding to the above-mentioned styrene-based polymer) in an inert hydrocarbon solvent or in the absence of a solvent using a titanium compound and a condensation product (aluminoxane) of water and trialkylaluminum as catalysts (see, for example, JP 2009-068022 A).
  • a styrene-based monomer a monomer corresponding to the above-mentioned styrene-based polymer
  • an inert hydrocarbon solvent or in the absence of a solvent using a titanium compound and a condensation product (aluminoxane) of water and trialkylaluminum as catalysts
  • thermoplastic resin composition of the present invention the styrene-based resin composition is blended with (B) functional group-containing polyphenylene ether, the functional group being derived from an acid and/or a derivative thereof, and the blending amount of (B) functional group-containing polyphenylene ether is 0.1 to 150 parts by mass per 100 parts by mass of (A) SPS.
  • “acid and/or derivative thereof” means “at least one of an acid and a derivative thereof", that is, “an acid”, "a derivative of an acid”, or "an acid and a derivative thereof”.
  • thermoplastic resin composition results in the formation of ionic and/or coordinate bonds between the functional groups of the (B) functional group-containing polyphenylene ether and the metal ions of the (C) metal compound described below, thereby ionomerizing the (B) functional group-containing polyphenylene ether, which is believed to result in improved flexural elongation at break or tensile elongation at break of the thermoplastic resin composition.
  • the functional group-containing polyphenylene ether (B) improves the compatibility between the SPS (A) and other components, thereby improving the interfacial strength between the components, thereby improving the flexural elongation at break or tensile elongation at break of the thermoplastic resin composition and improving its toughness. Furthermore, when the thermoplastic resin composition of one embodiment of the present invention contains glass fibers described below, the functional groups derived from the acid and/or a derivative thereof of the functional group-containing polyphenylene ether (B) react with the glass fibers, thereby further improving the flexural elongation at break or tensile elongation at break of the thermoplastic resin composition and improving toughness.
  • the blending amount of (B) functional group-containing polyphenylene ether is 0.1 to 150 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 7 parts by mass, and even more preferably 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of (A) SPS.
  • the functional groups of the (B) functional group-containing polyphenylene ether are derived from an acid and/or a derivative thereof.
  • the compatibility between the (A) SPS and other components is improved, thereby improving the interfacial strength between the components and further improving the flexural elongation at break or tensile elongation at break of the thermoplastic resin composition.
  • the acid and/or a derivative thereof in the functional group derived from an acid and/or a derivative thereof is preferably at least one selected from maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, maleic acid ester, fumaric acid ester, maleate, fumarate, acrylic acid, acrylic acid ester, acrylic acid amide, acrylic acid salt, methacrylic acid, methacrylic acid ester, methacrylic acid amide, methacrylate, and glycidyl methacrylate, more preferably at least one selected from maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, and glycidyl methacrylate, and even more preferably fumaric acid.
  • the functional group derived from an acid and/or a derivative thereof is preferably at least one selected from an acid anhydride group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid halide group, and a carboxylic acid amide group, and more preferably a carboxylic acid group.
  • the functional group-containing polyphenylene ether is preferably at least one selected from fumaric acid-modified polyphenylene ether and maleic anhydride-modified polyphenylene ether, and more preferably fumaric acid-modified polyphenylene ether.
  • the modification rate (modifier content) of the (B) functional group-containing polyphenylene ether is preferably 0.1 to 20.0 mass%, more preferably 0.2 to 15.0 mass%, even more preferably 0.3 to 10.0 mass%, and still more preferably 0.5 to 5.0 mass%.
  • the modification rate (modifier content) of the modified polyphenylene ether can be determined from the neutralization titer measured in accordance with JIS K 0070-1992.
  • the functional group-containing polyphenylene ether (B) can be obtained by reacting the polyphenylene ether described below with the acid and/or a derivative thereof, thereby modifying the polyphenylene ether described below with the acid and/or a derivative thereof.
  • modification method There are no particular limitations on the modification method, and known methods can be used. Preferred modification methods include melt modification and solution modification, and among these, melt modification is more preferred because a higher modification amount can be obtained and productivity is high. That is, the modified polyphenylene ether is preferably a modified polyphenylene ether produced by melt modification or a modified polyphenylene ether produced by solution modification, and more preferably a modified polyphenylene ether produced by melt modification.
  • polyphenylene ethers examples include poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly(2,3-dimethyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly(2-methyl-6-chloromethyl-1,4-phenylene ether), poly(2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene ether), poly(2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene ether), poly(2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene ether), poly(2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene ether), poly(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether), poly[2-(4'-methylphenyl)-1,4-phenylene ether], poly(2-bromo-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly(2-phenyl- At least one selected from poly
  • the melt modification is a method for obtaining a modified polyphenylene ether by melt-kneading a polyphenylene ether and a modifier in the presence or absence of a radical generator.
  • the method involves melt-kneading and reacting the polyphenylene ether at a temperature in the range of 150 to 350°C using a roll mill, a Banbury mixer, an extruder, or the like.
  • a preferred method is to dry-blend polyphenylene ether, a modifier, and an optional radical generator uniformly at room temperature, and then carry out a melt reaction at a temperature substantially equal to the kneading temperature of polyphenylene ether, in the range of 300 to 350° C. If the temperature is 300° C. or higher, the melt viscosity can be appropriately maintained, and if the temperature is 350° C. or lower, decomposition of polyphenylene ether can be suppressed.
  • the amount of modifier used in melt modification is preferably 0.1 to 22.0 parts by mass, more preferably 0.2 to 17.0 parts by mass, even more preferably 0.3 to 12.0 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 7.0 parts by mass, per 100 parts by mass of polyphenylene ether.
  • the amount of modifier used is within this range, the modification rate of the polyphenylene ether can be improved while the amount of modifier remaining in the melt-modified product can be reduced.
  • the radical generator used for melt modification is preferably one having a half-life of 1 minute at a temperature of 300°C or higher.
  • Specific examples include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-diethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-diethyl-2,3-diphenylhexane, and 2,3-dimethyl-2,3-di(p-methylphenyl)butane.
  • 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane which has a half-life of 1 minute at a temperature of 330°C, is preferably used.
  • the proportion of the radical generator used is preferably selected within the range of 0.1 to 3.0 parts by mass, more preferably 0.5 to 2.0 parts by mass, per 100 parts by mass of polyphenylene ether.
  • the proportion is 0.1 part by mass or more, a high modification effect can be obtained, and when the proportion is 3.0 parts by mass or less, the polyphenylene ether can be efficiently modified and insoluble components are less likely to be produced.
  • thermoplastic resin composition of the present invention the styrene-based resin composition is blended with (C) a metal compound, and the blending amount of (C) the metal compound is 0.001 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of (A) SPS.
  • incorporation of a (C) metal compound forms ionic and/or coordinate bonds between the functional groups of the (B) functional group-containing polyphenylene ether and the metal ions of the (C) metal compound, which is believed to result in ionomerization of the (B) functional group-containing polyphenylene ether.
  • thermoplastic resin composition As a result, the flexural elongation at break or tensile elongation at break of the thermoplastic resin composition is believed to be improved. Furthermore, the ionomerization causes intermolecular crosslinking, improving the viscosity of the resulting composition. The formation of an ionomer can be estimated by observing this phenomenon.
  • the metal compound (C) is preferably at least one selected from a metal salt, a metal oxide, a metal hydroxide, and a metal complex, and more preferably a metal salt, and more preferably at least one selected from an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, and a transition metal salt.
  • the metal species in the (C) metal compound include at least one selected from alkali metals such as lithium, sodium, and potassium; alkaline earth metals such as magnesium, calcium, and barium; and transition metals such as aluminum, zinc, cobalt, chromium, and copper.
  • At least one selected from sodium, potassium, magnesium, calcium, and zinc is preferred, at least one selected from potassium, magnesium, and zinc is more preferred, and potassium is even more preferred.
  • the metal salt is preferably at least one selected from organic metal salts and inorganic metal salts.
  • the organic metal salt is preferably at least one selected from formates, acetates and stearates of the above metal species, more preferably at least one selected from acetates and stearates, and even more preferably acetates.
  • the inorganic metal salt is preferably at least one selected from carbonates, bicarbonates and halide salts of the above metal species, and more preferably carbonates.
  • the (C) metal compound include at least one selected from potassium acetate, magnesium acetate, zinc acetate, potassium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, and magnesium carbonate, and more preferably at least one selected from potassium acetate, zinc acetate, potassium stearate, magnesium stearate, potassium carbonate, and potassium bicarbonate.
  • the blending amount of (C) metal compound is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.003 to 5 parts by mass, even more preferably 0.005 to 2 parts by mass, and even more preferably 0.01 to 1 part by mass per 100 parts by mass of (A) SPS, from the viewpoint of improving the flexural elongation at break or the tensile elongation at break.
  • the mass ratio of the metal compound content to the (B) functional group-containing polyphenylene ether content [(C) metal compound/(B) functional group-containing polyphenylene ether] is preferably 0.001 to 0.50, more preferably 0.003 to 0.10, even more preferably 0.005 to 0.05, and even more preferably 0.01 to 0.025.
  • the mass ratio [(C) metal compound/(B) functional group-containing polyphenylene ether] is 0.001 or greater, a larger amount of (B) functional group-containing polyphenylene ether is ionomerized, thereby further improving the flexural elongation at break or tensile elongation at break of the thermoplastic resin composition and further improving its toughness. Furthermore, by ensuring that the mass ratio [(C) metal compound/(B) functional group-containing polyphenylene ether] is 0.50 or less, the ionomerized (B) functional group-containing polyphenylene ether is prevented from becoming excessive, thereby suppressing a decrease in melt fluidity and a decrease in moldability.
  • the styrene-based resin composition may contain any other component in addition to the above components, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Other components may include, for example, a nucleating agent, a rubber-like elastomer, a silicone oil, an antioxidant, a flame retardant, a flame retardant assistant, a colorant, a crosslinking agent, a crosslinking assistant, a dispersant, a plasticizer, an antifouling agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and an antistatic agent.
  • the styrene-based resin composition preferably further contains a crystal nucleating agent, which increases the crystallization temperature, allowing for a wider range of temperature conditions for crystallization, and further improves productivity.
  • the crystal nucleating agent is preferably at least one selected from the group consisting of inorganic crystal nucleating agents and organic crystal nucleating agents, with organic crystal nucleating agents being particularly preferred.
  • organic crystallization nucleating agents include alkali metal salts of organic carboxylic acids, alkaline earth metal salts of organic carboxylic acids, organic compounds of phosphoric acid or phosphorous acid and metal salts thereof, phthalocyanine derivatives, and sorbitol derivatives.
  • metal salts of carboxylic acids such as aluminum di(p-tert-butylbenzoate), sodium salt of benzoic acid, hydroxyaluminum salt of p-tert-butylbenzoic acid, aluminum hydroxy-di(p-tert-butylbenzoate), sodium methylenebis(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphate, sodium-2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate, [2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)]phosphate, Metal salts of phosphoric acid such as lithium, [2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)]]phosphate, potassium bis(4-tert-butylphenyl)phosphate, sodium methylene(2,4-tert-butylphenyl)phosphate, aluminum bis(4,6',6,6'-
  • the amount of nucleating agent is preferably 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 0.3 to 2 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 1.5 parts by mass, per 100 parts by mass of (A) SPS.
  • the amount of nucleating agent (C) is 0.1 parts by mass or more, a wider range of temperature conditions for crystallization can be set, further improving productivity.
  • the amount is 3.0 parts by mass or less, the amount of gas components generated when the thermoplastic resin composition is used for molding, etc. is suppressed, resulting in a better appearance.
  • the styrene-based resin composition may further contain a rubber-like elastomer.
  • the rubber-like elastomer By incorporating the rubber-like elastomer, the flexural elongation at break or tensile elongation at break of the thermoplastic resin composition is further improved, and the toughness is further improved.
  • the rubber-like elastomer may be an olefin-based elastomer or an elastomer containing structural units derived from styrene, but is not particularly limited thereto.
  • olefin-based elastomers include elastomers whose main component is ethylene or propylene.
  • the rubber-like elastomer is preferably an elastomer containing structural units derived from styrene, and more preferably at least one selected from the group consisting of styrene-diene block copolymers, hydrogenated styrene-diene block copolymers, styrene-diene random copolymers, hydrogenated styrene-diene random copolymers, and styrene-olefin random copolymers.
  • dienes copolymerized with styrene include butadiene and isoprene
  • examples of olefins copolymerized with styrene include ethylene, propylene, and butylene.
  • the rubber-like elastomer is more preferably at least one selected from the group consisting of styrene-butadiene block copolymer (SBR), hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SEB), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene block copolymer (SIR), hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (SEP), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-butadiene random copolymer, hydrogenated styrene-butadiene random copolymer,
  • the mass ratio of the structural units derived from styrene to the total of the structural units derived from diene, hydrogenated diene, and olefin constituting the rubbery elastomer is preferably 20/80 to 70/30, more preferably 25/75 to 60/40, and even more preferably 25/75 to 45/55.
  • the styrene content of the rubbery elastomer is preferably in the range of 25 to 60% by mass, and more preferably in the range of 25 to 45% by mass.
  • the compatibility with (A) SPS is improved, the flexural elongation at break or tensile elongation at break of the thermoplastic resin composition is further improved, and the toughness is further improved.
  • the amount of rubber-like elastomer blended per 100 parts by mass of the styrene-based resin composition is preferably 5 to 25 parts by mass, more preferably 6 to 20 parts by mass, and even more preferably 7 to 15 parts by mass.
  • the styrene-based resin composition is preferably further blended with silicone oil, which further improves the flexural elongation at break or tensile elongation at break of the thermoplastic resin composition, and further improves the toughness.
  • dimethyl silicone oil examples include dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, and diphenyl silicone oil, and among these, dimethyl silicone oil is preferred.
  • dimethyl silicone oil includes silicone oils based on a dimethyl silicone structure and modified products thereof (hereinafter also referred to as "modified dimethyl silicone oil"). Modified dimethyl silicones, regardless of whether they are reactive or non-reactive, include side chain type, both-end type, one-end type, and both-end type of side chain, depending on the position of the modified group introduced.
  • modified dimethyl silicone oils include amino-modified dimethyl silicone oil, epoxy-modified dimethyl silicone oil, carboxy-modified dimethyl silicone oil, carbinol-modified dimethyl silicone oil, methacryl-modified dimethyl silicone oil, mercapto-modified dimethyl silicone oil, phenol-modified dimethyl silicone oil, polyether-modified dimethyl silicone oil, methylstyryl-modified dimethyl silicone oil, alkyl-modified dimethyl silicone oil, higher fatty acid ester-modified dimethyl silicone oil, and fluorine-modified dimethyl silicone oil. These silicone oils may be used in combination.
  • the viscosity of the silicone oil at 25°C is preferably 1 to 1,200,000 cSt, more preferably 5 to 100,000 cSt, even more preferably 10 to 50,000 cSt, still more preferably 20 to 25,000 cSt, still more preferably 30 to 15,000 cSt, still more preferably 50 to 1,000 cSt, and still more preferably 100 to 500 cSt.
  • the viscosity of the silicone oil refers to the kinematic viscosity measured by a method in accordance with JIS K 2283.
  • the amount of silicone oil blended is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 7 parts by mass, even more preferably 0.4 to 5 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 3 parts by mass.
  • the styrene-based resin composition preferably further contains an antioxidant from the viewpoint of durability.
  • the antioxidant is preferably at least one selected from a phenol-based compound (phenol-based antioxidant), a phosphorus-based compound (phosphorus-based antioxidant), and a sulfur-based compound (sulfur-based antioxidant), and from the viewpoint of heat resistance, a phenol-based compound (phenol-based antioxidant) is more preferred.
  • phenolic antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-diphenyl-4-methoxyphenol, 2,2'-methylenebis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis[4-methyl-6-( ⁇ -methylcyclohexyl)phenol], 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butane, 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-nonylphenol), 1,1,3-tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butane, and 2,2-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutane.
  • Phosphorus-based antioxidants include monophosphites and diphosphites such as 3,9-bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, and tris(mono- and di-nonylphenyl)phosphite.
  • Sulfur-based antioxidants include 2,2-bis ⁇ [3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl ⁇ propane-1,3-diylbis[3-(dodecylthio)propionate], di(tridecyl) 3,3'-thiodipropionate, and 3,3'-thiodipropionate.
  • the amount of antioxidant blended is preferably 0.05 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 1.8 parts by mass, even more preferably 0.3 to 1.5 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 1.2 parts by mass, per 100 parts by mass of (A) SPS.
  • the amount of antioxidant blended is within this range, the durability of the thermoplastic resin is further improved, resistance to heat discoloration during processing is good, bleeding of the antioxidant is suppressed, and there is no adverse effect on the appearance.
  • thermoplastic resin composition of one embodiment of the present invention preferably further contains glass fibers.
  • glass fibers By containing glass fibers, the flexural elongation at break or tensile elongation at break of the thermoplastic resin composition is further improved, and the toughness is further improved.
  • the glass fibers may be glass fibers having a circular cross section, or glass fibers having a flat cross section.
  • glass fibers having a circular cross section are preferred from the viewpoint of preventing a decrease in the tensile modulus of the thermoplastic resin composition and ensuring flowability.
  • Glass fibers having a circular cross section are also preferred because they do not exhibit anisotropy derived from the cross-sectional direction of the glass fibers in the direction perpendicular to the direction of resin flow in the resulting molded product, resulting in little variation in physical properties.
  • glass fibers having a flat cross section refer to glass fibers whose cross section perpendicular to the fiber axis is flat.
  • the flat shape refers to a shape in which the irregularity ratio of glass fibers having a flat cross section is greater than 1.
  • the irregularity ratio is the ratio of major axis to minor axis, assuming a rectangle with the smallest area circumscribing the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the glass fiber, with the length of the long side of this rectangle being the major axis and the length of the short side being the minor axis.
  • the deformation ratio of the glass fibers having a flat cross section is preferably 2.0 to 6.0, more preferably 3.0 to 5.0, and even more preferably 3.5 to 4.5, from the viewpoint of suppressing a decrease in the tensile modulus of the thermoplastic resin composition and ensuring flowability.
  • the minor axis is preferably 3 to 10 ⁇ m, more preferably 5 to 8 ⁇ m.
  • the fiber diameter of the glass fiber is preferably 8 to 20 ⁇ m, more preferably 9 to 15 ⁇ m, and even more preferably 10 to 12 ⁇ m.
  • the fiber diameter of the glass fiber is 8 ⁇ m or more, the bending elongation at break or tensile elongation at break of the thermoplastic resin composition is further improved, and when the fiber diameter is 20 ⁇ m or less, the flowability of the thermoplastic resin composition when used in molding or the like is ensured.
  • the fiber diameter of a glass fiber means the diameter of a circle in a cross section perpendicular to the fiber axis in the case of a glass fiber having a circular cross section, and means the diameter of a circle having the same area as the area of the cross section perpendicular to the fiber axis in the case of a glass fiber having a flat cross section.
  • the fiber length of the glass fibers is preferably 1 to 30 mm, more preferably 1.5 to 10 mm, and even more preferably 2 to 5 mm. Furthermore, the fiber length of the glass fibers contained in the thermoplastic resin composition is preferably 200 to 600 ⁇ m due to breakage during extrusion kneading, etc.
  • the glass fibers are preferably surface-treated with a coupling agent, more preferably with a silane-based coupling agent or a titanium-based coupling agent, and even more preferably with a silane-based coupling agent from the standpoint of compatibility with the resin component.
  • silane coupling agents include triethoxysilane, vinyltris( ⁇ -methoxyethoxy)silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -(1,1-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, N- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, Examples of suitable silanes include thoxysilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyl
  • aminosilanes and epoxysilanes such as ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane are preferred.
  • titanium-based coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris(dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis(dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis(ditridecyl phosphite) titanate, tetra(1,1-diallyloxymethyl-1-butyl)bis(ditridecyl)phosphite titanate, and bis(dioctyl pyrophosphate)oxyacetate.
  • titanium dioxide examples include titanate, bis(dioctyl pyrophosphate)ethylene titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacryl isostearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri(dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, isopropyl tri(N-amidoethyl, aminoethyl) titanate, dicumyl phenyloxyacetate titanate, and diisostearoyl ethylene titanate.
  • isopropyl tri(N-amidoethyl, aminoethyl) titanate is preferred.
  • the content of glass fibers in the thermoplastic resin composition is preferably 5 to 50 mass%, more preferably 10 to 45 mass%, and even more preferably 25 to 40 mass%, of the total of the styrene-based resin composition and the glass fibers.
  • a glass fiber content of 5 mass% or more further improves the mechanical strength of the thermoplastic resin composition, while a glass fiber content of 50 mass% or less ensures the flowability of the thermoplastic resin composition when used in molding, etc.
  • the method for producing a thermoplastic resin composition of the present invention is a method for producing a thermoplastic resin composition containing a styrene-based resin composition, and includes a step of melt-kneading (A) a styrene-based polymer having a syndiotactic structure, (B) a functional group-containing polyphenylene ether, and (C) a metal compound to obtain the styrene-based resin composition, wherein the functional group of the (B) functional group-containing polyphenylene ether is a functional group derived from an acid and/or a derivative thereof, the blending amount of the (B) functional group-containing polyphenylene ether is 0.1 to 150 parts by mass per 100 parts by mass of the (A) styrene-based polymer having a syndiotactic structure, and the blending amount of the (C) metal compound is 0.001 to 10 parts by mass per 100 parts by mass
  • Melt-kneading can be carried out by premixing using commonly used equipment such as a ribbon blender, drum tumbler, or Henschel mixer, followed by using a Banbury mixer, single-screw extruder, twin-screw extruder, multi-screw extruder, or co-kneader.
  • commonly used equipment such as a ribbon blender, drum tumbler, or Henschel mixer, followed by using a Banbury mixer, single-screw extruder, twin-screw extruder, multi-screw extruder, or co-kneader.
  • the step of obtaining the styrene-based resin composition it is preferable to dry-blend the raw materials (A) the styrene-based polymer having a syndiotactic structure, (B) the functional group-containing polyphenylene ether, (C) the metal compound, and other components before melt-kneading the raw materials.
  • the metal compound (C) may be dissolved in a solvent such as water or alcohol and then mixed.
  • the metal compound (C) may be supplied by dry blending it with the styrene-based polymer (A) having a syndiotactic structure, the functional group-containing polyphenylene ether (B) and other compounds, or may be supplied together with glass fibers, as described above.
  • the (C) metal compound and the glass fiber When the (C) metal compound and the glass fiber are supplied together, the (C) metal compound and the glass fiber may be mixed, and then the mixture of the (C) metal compound and the glass fiber may be supplied by a side feed during melt-kneading of the raw materials (A) the styrene-based polymer having a syndiotactic structure, (B) the functional group-containing polyphenylene ether, and other components.
  • the mixture of the (C) metal compound and the glass fibers may be obtained by dry blending the (C) metal compound and the glass fibers, or by dissolving the (C) metal compound in a small amount of water or alcohol and mixing it with the glass fibers, or by spraying the (C) metal compound dissolved in a small amount of water or alcohol onto the glass fibers.
  • the aspects of (A) the styrene-based polymer having a syndiotactic structure, (B) the functional group-containing polyphenylene ether, and (C) the metal compound are the same as those of the thermoplastic resin composition of the present invention described above.
  • the styrene-based resin composition may contain, in addition to the above-described components, any other components shown in the above-described thermoplastic resin composition of the present invention, within the scope of not impairing the object of the present invention.
  • the crystal nucleating agent, rubber-like elastomer and silicone oil are the same as those in the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • glass fibers are further blended in the step of obtaining the styrene-based resin composition, because blending of glass fibers further improves the flexural elongation at break or tensile elongation at break of the obtained thermoplastic resin composition, thereby further improving the toughness.
  • the embodiment of the glass fiber is the same as that of the thermoplastic resin composition according to the present invention described above.
  • the glass fibers may be supplied together with the raw materials (A) the styrene polymer having a syndiotactic structure, (B) the functional group-containing polyphenylene ether, (C) the metal compound, and other components, or may be supplied by side feeding during melt-kneading of the raw materials (A) the styrene polymer having a syndiotactic structure, (B) the functional group-containing polyphenylene ether, (C) the metal compound, and other components, and from the viewpoint of productivity, supplying by side feeding is preferred.
  • the (C) metal compound and the glass fiber when supplied together, the (C) metal compound and the glass fiber may be mixed, and then the mixture of the (C) metal compound and the glass fiber may be supplied by a side feed during melt-kneading of the raw materials (A) the styrene-based polymer having a syndiotactic structure, (B) the functional group-containing polyphenylene ether, and other components.
  • the blending amount of glass fibers is preferably 5 to 50 mass%, more preferably 10 to 45 mass%, and even more preferably 25 to 40 mass%, of the total of the styrene-based resin composition and the glass fibers, similar to the above-described thermoplastic resin composition of the present invention.
  • the strand was water-cooled and pelletized to obtain FAPPE-1.
  • 1 g of the obtained FAPPE-1 was dissolved in ethylbenzene and then reprecipitated in methanol.
  • the recovered polymer was subjected to Soxhlet extraction with methanol and dried, after which the modification rate was determined from the carbonyl absorption intensity in the IR spectrum and titration. The modification rate at this time was 1.45 wt%.
  • Examples 1-1 to 1-7 and Comparative Example 1-1 (Production of Thermoplastic Resin Composition)
  • the raw materials were dry-blended in the proportions shown in Table 1.
  • the dry-blended raw materials were supplied to a twin-screw kneader (Process 11, manufactured by Thermo Fisher Scientific) and melt-kneaded at a screw rotation speed of 200 rpm and a set temperature of 300°C to obtain thermoplastic resin pellets.
  • Comparative Example 1-1 is a comparative example that does not contain a metal compound.
  • thermoplastic resin composition Using pellets of the obtained thermoplastic resin composition, measurements were carried out in accordance with JIS K7210-1:2014 under conditions of a temperature of 300°C and a load of 2.16 kgf. ⁇ Flexural modulus and flexural strain> The obtained pellets of the thermoplastic resin composition were injection molded using an injection molding machine (MiniJetPro, manufactured by Thermo Fisher Scientific) under conditions of a cylinder temperature of 300°C and a mold temperature of 150°C to obtain test pieces. The test pieces were dumbbell-shaped and 4 mm thick, in accordance with ISO 527-2-1BA.
  • Examples 2-1 to 2-2 (Production of thermoplastic resin compositions)
  • the raw materials other than the (C) metal compound and the glass fiber were blended in the proportions shown in Table 2 and dry-blended in a Henschel mixer.
  • the (C) metal compound and the glass fiber shown in Table 2 were mixed so that the blending amount of the (C) metal compound in the styrene-based resin composition was the proportion shown in Table 2, thereby obtaining a mixture of the (C) metal compound and the glass fiber.
  • the dry-blended raw materials were fed into a twin-screw extruder ("TEM37SS", manufactured by Shibaura Machine Co., Ltd.) and melt-kneaded at a screw rotation speed of 250 rpm and a cylinder temperature of 290°C while side-feeding a mixture of (C) metal compound and glass fiber so that the glass fiber content was in the proportion shown in Table 2.
  • the resulting strand was water-cooled and pelletized to obtain pellets of a thermoplastic resin composition.
  • the obtained thermoplastic resin composition pellets were dried at 120°C for 5 hours using a hot air dryer and used for evaluation.
  • Examples 2-1 and 2-2 are examples in which the (C) metal compound was fed together with the glass fiber by side-feeding.
  • Example 2-3 (Production of thermoplastic resin composition)
  • the raw materials other than the glass fiber including the metal compound (C)
  • the dry-blended raw materials were fed into a twin-screw extruder ("TEM37SS", manufactured by Shibaura Machine Co., Ltd.) and melt-kneaded at a screw rotation speed of 250 rpm and a cylinder temperature of 290°C while side-feeding glass fiber so that the glass fiber content was in the proportion shown in Table 2.
  • the resulting strand was water-cooled and pelletized to obtain pellets of a thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition pellets were dried at 120°C for 5 hours using a hot air dryer and used for evaluation.
  • the metal compound (C) was dry-blended with the raw materials for the styrene-based resin composition, such as SPS, and then fed.
  • Comparative Example 2-1 (Production of Thermoplastic Resin Composition)
  • the raw materials other than the glass fiber were mixed in the proportions shown in Table 2 and dry-blended in a Henschel mixer.
  • the dry-blended raw materials were fed into a twin-screw extruder ("TEM37SS", manufactured by Shibaura Machine Co., Ltd.) and melt-kneaded at a screw rotation speed of 250 rpm and a cylinder temperature of 290°C while side-feeding glass fibers so that the glass fiber content was the ratio shown in Table 2.
  • the resulting strands were water-cooled and pelletized to obtain pellets of a thermoplastic resin composition.
  • the obtained thermoplastic resin composition pellets were dried at 120°C for 5 hours using a hot air dryer and used for evaluation.
  • Comparative Example 2-1 is a comparative example that does not contain (C) the metal compound.
  • the tensile modulus, tensile strength, and tensile elongation at break were measured in accordance with ISO 527-1,2:2012 at a tensile speed of 5 mm/min and a measurement temperature of 23° C. The measurement results are shown in Table 2.
  • Examples 3-1 to 3-3 (Production of thermoplastic resin compositions)
  • the raw materials other than the (C) metal oxide and the glass fiber were blended in the proportions shown in Table 3 and dry-blended in a Henschel mixer.
  • the metal compound shown in Table 3 was mixed with the glass fiber so that the blend amount of the (C) metal compound in the styrene-based resin composition was the proportion shown in Table 3, thereby obtaining a mixture of the (C) metal compound and the glass fiber.
  • the dry-blended raw materials were fed to a twin-screw extruder ("TEM37SS", manufactured by Shibaura Machine Co., Ltd.) and melt-kneaded at a screw rotation speed of 250 rpm and a cylinder temperature of 290°C while side-feeding a mixture of (C) the metal compound and the glass fiber so that the glass fiber content was in the proportion shown in Table 3.
  • the resulting strand was water-cooled and pelletized to obtain pellets of a thermoplastic resin composition.
  • the resulting thermoplastic resin composition pellets were dried at 120°C for 5 hours using a hot air dryer and used for evaluation.
  • Comparative Examples 3-1 to 3-3 (Production of Thermoplastic Resin Compositions)
  • the raw materials other than the glass fiber were mixed in the proportions shown in Table 3 and dry blended in a Henschel mixer.
  • the dry-blended raw materials were fed into a twin-screw extruder ("TEM37SS", manufactured by Shibaura Machine Co., Ltd.) and melt-kneaded at a screw rotation speed of 250 rpm and a cylinder temperature of 290°C while side-feeding glass fibers so that the glass fiber content was the ratio shown in Table 3.
  • the resulting strands were water-cooled and pelletized to obtain pellets of a thermoplastic resin composition.
  • the obtained thermoplastic resin composition pellets were dried at 120°C for 5 hours using a hot air dryer and used for evaluation.
  • Comparative Examples 3-1 to 3-3 are comparative examples that do not contain the (C) metal compound.
  • thermoplastic resin composition of the present invention has improved flexural elongation at break or tensile elongation at break, and is therefore excellent in toughness.

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Abstract

スチレン系樹脂組成物を含む、熱可塑性樹脂組成物であって、前記スチレン系樹脂組成物が、（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体、（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテル、及び（Ｃ）金属化合物を溶融混練させて得られ、前記（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルの官能基が、酸及び／又はその誘導体に由来する官能基であり、前記（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルの配合量が、前記（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１００質量部に対して、０．１～１５０質量部であり、前記（Ｃ）金属化合物の配合量が、前記（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１００質量部に対して、０．００１～１０質量部である、熱可塑性樹脂組成物とした。

Description

熱可塑性樹脂組成物
　本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは、スチレン系樹脂組成物を含む熱可塑性樹脂組成物に関する。
　シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、優れた耐熱性、耐薬品性、電気特性を有する。そのため、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、自動車部品、食器・食品容器、電気・電子部品等に広く供されている。
　例えば、特許文献１には、耐熱性，弾性率に優れ、かつ耐衝撃性および伸び性に優れたシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物を目的とし、（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１００重量部および（Ｂ）極性基を有するゴム状弾性体１～１００重量部からなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物が開示されている。
　また、特許文献２には、耐熱性，弾性率及び成形性に優れ、かつ耐衝撃性および伸び性に優れたシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物を目的とし、（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体９５．０～９９．９重量％と（Ｂ）ポリフェニレンエーテル０．１～５．０重量％との混合物１００重量部に対し、（Ｃ）ゴム状弾性体１～１００重量部を配合してなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物が開示されている。
　また、特許文献３には、力学的物性、特に剛性，耐熱性を改善することのできる熱可塑性樹脂組成物を目的として、（Ａ）高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１００重量部，（Ｂ）無機充填材１～３５０重量部及び（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル０．１～３．５重量部からなる熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
特開平６－２５６６０７号公報 特開平７－０５３８１５号公報 特開平５－２０９０９８号公報
　シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、種々の優れた物性を有するものの、成形体の靭性、特に引張破断伸びについて、更なる改良の余地があった。
　引用文献１及び２は、ポリスチレン系樹脂組成物にゴム状弾性体を含有させることにより、靭性を向上させることが記載されているが、一方で、ゴム状弾性体を含有したことにより、ポリスチレン系樹脂組成物の弾性が低下する場合があった。
　また、引用文献３は、スチレン系重合体に無機充填材及び無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルを配合することで、剛性及び耐熱性を向上させることが記載されているが、靭性については、更なる改良の余地があった。
　本発明は、曲げ破断伸び又は引張破断伸びが向上され、靭性に優れる、スチレン系樹脂組成物を含む熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体に、官能基含有ポリフェニレンエーテル及び金属化合物を組み合わせたスチレン系樹脂組成物を含む熱可塑性樹脂組成物が、上記課題を解決し得ることを見出した。すなわち、本発明は、以下の［１］～［１３］に関する。
［１］スチレン系樹脂組成物を含む、熱可塑性樹脂組成物であって、前記スチレン系樹脂組成物が、（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体、（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテル、及び（Ｃ）金属化合物を溶融混練させて得られ、前記（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルの官能基が、酸及び／又はその誘導体に由来する官能基であり、前記（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルの配合量が、前記（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１００質量部に対して、０．１～１５０質量部であり、前記（Ｃ）金属化合物の配合量が、前記（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１００質量部に対して、０．００１～１０質量部である、熱可塑性樹脂組成物。
［２］前記（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルの官能基の、酸及び／又はその誘導体に由来する官能基において、前記酸及び／又はその誘導体が、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、マレイン酸塩、フマル酸塩、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アミド、アクリル酸塩、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸塩及びグリシジルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］前記（Ｃ）金属化合物が、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、及び金属錯体から選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］前記（Ｃ）金属化合物が、金属塩である、［１］～［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］前記（Ｃ）金属化合物が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び遷移金属塩から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］前記スチレン系樹脂組成物が、更に結晶核剤を配合し、前記結晶核剤の配合量が、前記（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１００質量部に対して、０．１～３質量部である、［１］～［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］前記スチレン系樹脂組成物が、更にゴム状弾性体を配合し、前記ゴム状弾性体の配合量が、前記（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１００質量部に対して、５～２５質量部である、［１］～［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］前記スチレン系樹脂組成物が、更にシリコーンオイルを配合し、前記シリコーンオイルの配合量が、前記（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１００質量部に対して、０．１～１０質量部である、［１］～［７］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［９］更にガラス繊維を含有する、［１］～［８］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１０］前記ガラス繊維の含有量が、前記スチレン系樹脂組成物及び前記ガラス繊維の合計中、５～５０質量％である、［９］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１１］スチレン系樹脂組成物を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体、（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテル、及び（Ｃ）金属化合物を溶融混練して前記スチレン系樹脂組成物を得る工程を含み、前記（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルの官能基が、酸及び／又はその誘導体に由来する官能基であり、前記（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルの配合量が、前記（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１００質量部に対して、０．１～１５０質量部であり、前記（Ｃ）金属化合物の配合量が、前記（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１００質量部に対して、０．００１～１０質量部である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［１２］前記スチレン系樹脂組成物を得る工程において、更にガラス繊維を配合する、［１１］に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［１３］前記ガラス繊維の配合量が、前記スチレン系樹脂組成物及び前記ガラス繊維の合計中、５～５０質量％である、［１２］に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
　本発明よれば、曲げ破断伸び又は引張破断伸びが向上され、靭性に優れる、スチレン系樹脂組成物を含む熱可塑性樹脂組成物を提供できる。
［熱可塑性樹脂組成物］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物を含む、熱可塑性樹脂組成物であって、前記スチレン系樹脂組成物が、（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体、（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテル、及び（Ｃ）金属化合物を溶融混練させて得られ、前記（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルの官能基が、酸及び／又はその誘導体に由来する官能基であり、前記（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルの配合量が、前記（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１００質量部に対して、０．１～１５０質量部であり、前記（Ｃ）金属化合物の配合量が、前記（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１００質量部に対して、０．００１～１０質量部である。
＜スチレン系樹脂組成物＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物を含み、前記スチレン系樹脂組成物は、（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体、（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテル、及び（Ｃ）金属化合物を溶融混練させて得られる。
（（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体）
　（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下、（Ａ）ＳＰＳともいう）は、高度なシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂である。本明細書において「シンジオタクチック」とは、隣り合うスチレン単位におけるフェニル環が、重合体ブロックの主鎖によって形成される平面に対して交互に配置（以下において、シンジオタクティシティと記載する）されている割合が高いことを意味する。
　タクティシティは、同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ－ＮＭＲ法）により定量同定できる。13Ｃ－ＮＭＲ法により、連続する複数の構成単位、例えば連続した２つのモノマーユニットをダイアッド、３つのモノマーユニットをトリアッド、５つのモノマーユニットをペンタッドとしてその存在割合を定量することができる。
　本発明において、「高度なシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂」とは、ラセミダイアッド（ｒ）で通常７５モル％以上、好ましくは８５モル％以上、又はラセミペンタッド（ｒｒｒｒ）で通常３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上のシンジオタクティシティを有するポリスチレン、ポリ（炭化水素置換スチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）等のスチレン系重合体、これらの水素化重合体もしくは混合物、又はこれらを主成分とする共重合体を意味する。
　ポリ（炭化水素置換スチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）及びポリ（ビニルスチレン）等を挙げることができる。
　ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）及びポリ（フルオロスチレン）等を、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）等を挙げることができる。
　ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）及びポリ（エトキシスチレン）等が挙げられる。
　前記の構成単位を含む共重合体のコモノマー成分としては、前記スチレン系重合体のモノマーの他、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びオクテン等のオレフィンモノマー；ブタジエン、イソプレン等のジエンモノマー；環状オレフィンモノマー、環状ジエンモノマー、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸及びアクリロニトリル等の極性ビニルモノマーが挙げられる。
　ＳＰＳとして、好適に用いられる共重合体としては、スチレンとｐ－メチルスチレンとの共重合体、スチレンとｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンとの共重合体、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体等が挙げられ、スチレンとｐ－メチルスチレンとの共重合体が好ましい。
　前記（Ａ）ＳＰＳの中では、ポリスチレン、ポリ（ｐ－メチルスチレン）、ポリ（ｍ－メチルスチレン）、ポリ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）、ポリ（ｐ－クロロスチレン）、ポリ（ｍ－クロロスチレン）、ポリ（ｐ－フルオロスチレン）、スチレンとｐ－メチルスチレンとの共重合体から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリスチレン、ポリ（ｐ－メチルスチレン）、ポリ（ｍ－メチルスチレン）、スチレンとｐ－メチルスチレンとの共重合体から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ポリスチレン、スチレンとｐ－メチルスチレンとの共重合体が更に好ましく、ポリスチレンが最も好ましい。
　（Ａ）ＳＰＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、温度３００℃、荷重１．２ｋｇの条件下で測定を行った場合に、好ましくは３～５０ｇ／１０分、より好ましくは５～４０ｇ／１０分、更に好ましくは８～３５ｇ／１０分である。
　（Ａ）ＳＰＳのＭＦＲが３ｇ／１０分以上であれば、成形等に用いた際の熱可塑性樹脂組成物の流動性に優れ、また、５０ｇ／１０分以下であれば、熱可塑性樹脂組成物は十分な強度を有する。
　（Ａ）ＳＰＳの重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～３００，０００、より好ましくは５０，０００～２９０，０００、更に好ましくは１００，０００～２８０，０００、より更に好ましくは１５０，０００～２７０，０００である。（Ａ）ＳＰＳの重量平均分子量が１０，０００以上であれば、熱可塑性樹脂組成物の曲げ破断伸び又は引張破断伸びがより向上され、また、（Ａ）ＳＰＳの重量平均分子量が３００，０００以下であれば、成形等に用いた際の熱可塑性樹脂組成物の流動性を確保しやすい。
　本明細書において、重量平均分子量とは、特段の記載がない限り、東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ）、東ソー株式会社製ＧＰＣカラム（ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴＣ／ＨＴ）を用い、溶離液として１，２，４－トリクロロベンゼンを用いて１４５℃でゲル浸透クロマトグラフィー測定法により測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
　ＳＰＳの重量平均分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度を適宜選択する方法及び水素を導入する方法等が挙げられる。
　スチレン系樹脂組成物１００質量部中の（Ａ）ＳＰＳの配合量は、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは３５～９９．５質量部、更に好ましくは４５～９９質量部、より更に好ましくは４５～９８．５質量部である。（Ａ）ＳＰＳの配合量が上記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の機械的特性や耐熱性、耐薬品性がより優れたものとなる。
　本発明の一態様の熱可塑性樹脂組成物において、（Ａ）ＳＰＳの配合量は、熱可塑性樹脂組成物中、好ましくは４０質量％以上１００質量％未満であり、より好ましくは４２～９０質量％、更に好ましくは４５～８０質量％、より更に好ましくは４５～７０質量％である。（Ａ）ＳＰＳの配合量が上記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の機械的特性や耐熱性、耐薬品性がより優れたものとなる。
　（Ａ）ＳＰＳは、例えば不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下で、チタン化合物、及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物（アルミノキサン）を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる（例えば、特開２００９－０６８０２２号公報）。
（（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテル）
　本発明の熱可塑性樹脂組成物において、スチレン系樹脂組成物は、（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルが配合され、該官能基は、酸及び／又はその誘導体に由来する官能基である。また、（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルの配合量は、（Ａ）ＳＰＳ１００質量部に対して、０．１～１５０質量部である。
　本明細書において、「酸及び／又はその誘導体」とは、「酸及びその誘導体の少なくともいずれか」を意味する。すなわち、「酸」、「酸の誘導体」、又は「酸及びその誘導体」を意味する。
　熱可塑性樹脂組成物において、（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルが配合されることで、（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルの官能基と後述の（Ｃ）金属化合物の金属イオンとの間でイオン結合及び／又は配位結合が形成されるため、（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルがアイオノマー化されると考えられる。その結果、熱可塑性樹脂組成物の曲げ破断伸び又は引張破断伸びが向上されると考えられる。
　また、（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルは、（Ａ）ＳＰＳと他の成分との相溶性を向上させるため、各成分間の界面強度を向上させる。その結果、熱可塑性樹脂組成物の曲げ破断伸び又は引張破断伸びがより向上され、靭性が向上される。
　また、本発明の一態様の熱可塑性樹脂組成物が、後述のガラス繊維を含む場合、（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルの酸及び／又はその誘導体に由来する官能基と、ガラス繊維とが反応をするため、熱可塑性樹脂組成物の曲げ破断伸び又は引張破断伸びがより向上され、靭性が向上される。
　（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルの配合量は、熱可塑性樹脂組成物の曲げ破断伸び又は引張破断伸びの向上の観点から、（Ａ）ＳＰＳ１００質量部に対して、０．１～１５０質量部であり、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～７質量部、更に好ましくは１～５質量部である。
　（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルの官能基は、酸及び／又はその誘導体に由来する官能基である。該官能基が酸及び／又はその誘導体に由来する官能基であることで、（Ａ）ＳＰＳと他の成分との相溶性が向上されるため、各成分間の界面強度が向上され、熱可塑性樹脂組成物の曲げ破断伸び又は引張破断伸びがより向上される。
　酸及び／又はその誘導体に由来する官能基の、酸及び／又はその誘導体としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、マレイン酸塩、フマル酸塩、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アミド、アクリル酸塩、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸塩及びグリシジルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましく、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸及びグリシジルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フマル酸が更に好ましい。
　また、酸及び／又はその誘導体に由来する官能基としては、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド基及びカルボン酸アミド基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。
　（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルとしては、フマル酸変性ポリフェニレンエーテル及び無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルから選ばれる少なくとも１種が好ましく、フマル酸変性ポリフェニレンエーテルがより好ましい。
　（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルの変性率（変性剤含有量）は、曲げ破断伸び又は引張破断伸びの向上の観点から、好ましくは０．１～２０．０質量％であり、より好ましくは０．２～１５．０質量％であり、更に好ましくは０．３～１０．０質量％であり、より更に好ましくは０．５～５．０質量％である。
　変性ポリフェニレンエーテルの変性率（変性剤含有量）は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０－１９９２に準拠して測定された中和滴定量によって求めることができる。
　（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルは、後述のポリフェニレンエーテルと前記酸及び／又はその誘導体とを反応させることにより、後述のポリフェニレンエーテルを前記酸及び／又はその誘導体で変性させることにより得られる。変性の方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　好ましい変性方法として、溶融変性及び溶液変性が挙げられ、なかでもより高い変性量が得られること、生産性が高いことから、より好ましくは溶融変性である。すなわち、前記変性ポリフェニレンエーテルは、好ましくは溶融変性によって製造された変性ポリフェニレンエーテル又は溶液変性によって製造された変性ポリフェニレンエーテルであり、より好ましくは溶融変性によって製造された変性ポリフェニレンエーテルである。
　ポリフェニレンエーテルの例としては、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，３－ジメチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－クロロメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－ヒドロキシエチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－ｎ－ブチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－エチル－６－イソプロピル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－エチル－６－ｎ－プロピル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，３，６－トリメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ〔２－（４’－メチルフェニル）－１，４－フェニレンエーテル〕、ポリ（２－ブロモ－６－フェニル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－フェニル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－フェニル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－クロロ－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－クロロ－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－クロロ－６－ブロモ－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジ－ｎ－プロピル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－イソプロピル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－クロロ－６－メチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジブロモ－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジクロロ－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジエチル－１，４－フェニレンエーテル）から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）がより好ましい。
　溶融変性は、ラジカル発生剤の存在下あるいは不存在下で、ポリフェニレンエーテルと、変性剤とを、溶融混練することにより、変性ポリフェニレンエーテルを得る方法であり、具体的には、ロールミル、バンバリーミキサー、押出機などを用いて１５０～３５０℃の範囲の温度において溶融混練して反応させる方法である。
　具体的には、ポリフェニレンエーテル、変性剤、及び任意のラジカル発生剤を室温で均一にドライブレンドした後、実質的にポリフェニレンエーテルの混練温度である３００～３５０℃の範囲で溶融反応を行う方法が好ましい。３００℃以上であれば、溶融粘度を適切に維持することができ、３５０℃以下であれば、ポリフェニレンエーテルの分解を抑制することができる。
　溶融変性における変性剤の使用量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、好ましくは０．１～２２．０質量部であり、より好ましくは０．２～１７．０質量部であり、更に好ましくは０．３～１２．０質量部であり、より更に好ましくは０．５～７．０質量部である。変性剤の使用量が前記範囲であると、ポリフェニレンエーテルの変性率を向上させつつ溶融変性体に残留する変性剤の量を抑えることができる。
　溶融変性に用いられるラジカル発生剤は、半減期１分間を示す温度が３００℃以上のものが好ましく、具体的には、例えば２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、２，３－ジエチル－２，３－ジフェニルブタン、２，３－ジエチル－２，３－ジフェニルヘキサン、２，３－ジメチル－２，３－ジ（ｐ－メチルフェニル）ブタン等が挙げられ、なかでも、半減期１分間を示す温度が３３０℃である２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタンが好適に用いられる。
　ラジカル発生剤の使用割合は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、好ましくは０．１～３．０質量部、より好ましくは０．５～２．０質量部の範囲で選定される。０．１質量部以上であれば高い変性効果が得られ、３．０質量部以下であれば、効率よくポリフェニレンエーテルを変性することができ、不溶成分も生じにくい。
（（Ｃ）金属化合物）
　本発明の熱可塑性樹脂組成物において、スチレン系樹脂組成物は、（Ｃ）金属化合物が配合される。また、（Ｃ）金属化合物の配合量は、（Ａ）ＳＰＳ１００質量部に対して、０．００１～１０質量部である。
　熱可塑性樹脂組成物において、（Ｃ）金属化合物が配合されることで、前記（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルの官能基と（Ｃ）金属化合物の金属イオンとの間でイオン結合、及び／又は配位結合が形成されるため、（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルがアイオノマー化されると考えられる。その結果、熱可塑性樹脂組成物の曲げ破断伸び又は引張破断伸びが向上されると考えられる。なお、アイオノマー化が起こることで、分子間での架橋がなされ、得られる組成物の粘度が向上する。アイオノマーは、この現象を確認することでもその生成が推定できる。
　（Ｃ）金属化合物としては、曲げ破断伸び又は引張破断伸びの向上の観点から、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属錯体から選ばれる少なくとも１種が好ましく、金属塩がより好ましい。また、（Ｃ）金属化合物としては、アルカリ金属塩アルカリ土類金属塩及び遷移金属塩から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　（Ｃ）金属化合物における金属種としては、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム及びバリウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム、亜鉛、コバルト、クロム及び銅などの遷移金属から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、曲げ破断伸び又は引張破断伸びの向上の観点から、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種が好ましく、カリウム、マグネシウム及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、カリウムが更に好ましい。
　金属塩としては、有機金属塩及び無機金属塩から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　有機金属塩としては、上記金属種のギ酸塩、酢酸塩及びステアリン酸塩から選ばれる少なくとも１種が好ましく、酢酸塩及びステアリン酸塩から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、酢酸塩が更に好ましい。
　無機金属塩としては、上記金属種の炭酸塩、重炭酸塩及びハロゲン化物塩から選ばれる少なくとも１種が好ましく、炭酸塩がより好ましい。
　（Ｃ）金属化合物としては、具体的には、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム及び炭酸マグネシウムから選ばれる少なくとも１種が好ましく、酢酸カリウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　本発明の一態様の熱可塑性樹脂組成物において、（Ｃ）金属化合物の配合量は、曲げ破断伸び又は引張破断伸びの向上の観点から、（Ａ）ＳＰＳ１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１０質量部、より好ましくは０．００３～５質量部、更に好ましくは０．００５～２質量部、より更に好ましくは０．０１～１質量部である。
　本発明の一態様の熱可塑性樹脂組成物において、（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルの含有量に対する、金属化合物の含有量の質量比［（Ｃ）金属化合物／（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテル］は、好ましくは０．００１～０．５０、より好ましくは０．００３～０．１０、更に好ましくは０．００５～０．０５、より更に好ましくは０．０１～０．０２５である。質量比［（Ｃ）金属化合物／（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテル］が０．００１以上であることで、アイオノマー化される（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルが多くなるため、熱可塑性樹脂組成物の曲げ破断伸び又は引張破断伸びがより向上され、靭性がより向上される。また、質量比［（Ｃ）金属化合物／（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテル］が０．５０以下であることで、アイオノマー化した（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルが過度になることを防ぎ、溶融流動性低下が抑制され、成形加工性の低下が抑制される。
（その他の成分）
　本発明の一態様の熱可塑性樹脂組成物において、スチレン系樹脂組成物は、上記の成分の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で、任意のその他の成分を配合することができる。
　その他の成分としては、例えば、結晶核剤、ゴム状弾性体、シリコーンオイル、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、色剤、架橋剤、架橋助剤、分散剤、可塑剤、防汚剤、紫外線吸収剤、光安定剤及び帯電防止剤等を含むことができる。
≪結晶核剤≫
　本発明の一態様の強化熱可塑性樹脂組成物において、スチレン系樹脂組成物は、更に結晶核剤が配合されることが好ましい。結晶核剤が配合されることで、結晶化温度を高くでき、結晶化のための温度条件の幅広い設定を可能とし、生産性がより向上される。
　結晶核剤としては、好ましくは無機系の結晶化核剤及び有機系の結晶化核剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である。中でも有機系の結晶化核剤が好ましい。
　有機系の結晶化核剤としては、例えば、有機カルボン酸アルカリ金属塩、有機カルボン酸アルカリ土類金属塩、リン酸又は亜リン酸の有機化合物及びそれらの金属塩、フタロシアニン誘導体、ソルビトール誘導体などが挙げられる。
　更に具体的には、例えば、アルミニウムジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾエート）、安息香酸のナトリウム塩、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸のヒドロキシアルミニウム塩、ヒドロキシ－ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸）アルミニウムをはじめとするカルボン酸の金属塩、メチレンビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム、ナトリウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、［リン酸［２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）］］リチウム、［リン酸［２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）］］カリウム、リン酸ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸メチレン（２，４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ナトリウム、アルミニウム＝ビス（４，６’，６，６’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２’－メチレンジフェニル＝ホスファート）＝ヒドロキシドをはじめとするリン酸の金属塩、［リン酸［２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）］］アンモニウム等を選択して用いることができる。また、これらを含む複合体も用いることができる。これらの中でも、結晶化温度を高くする観点から、リン酸又は亜リン酸の有機化合物のリチウム塩を用いることが好ましく、［リン酸［２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）］］リチウムを用いることがより好ましい。
　具体的な商品名としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＮＡ－１０、アデカスタブＮＡ－１１、アデカスタブＮＡ－２１、アデカスタブＮＡ－３０、アデカスタブＮＡ－３５、アデカスタブＮＡ－７０、大日本インキ化学工業株式会社製のＰＴＢＢＡ－ＡＬ等が挙げられる。
　本発明の一態様の熱可塑性樹脂組成物において、結晶核剤の配合量は、（Ａ）ＳＰＳ１００質量部に対して、好ましくは０．１～３質量部、より好ましくは０．３～２質量部、更に好ましくは０．５～１．５質量部である。結晶核剤（Ｃ）の配合量が０．１質量部以上であることで、結晶化のための温度条件の幅広い設定が可能となり、生産性がより向上され、また、３．０質量部以下であることで、成形等に熱可塑性樹脂組成物を用いた際に、発生するガス成分量が抑制され、外観がより良好になる。
≪ゴム状弾性体≫
　本発明の一態様の熱可塑性樹脂組成物において、スチレン系樹脂組成物は、更にゴム状弾性体を配合できる。ゴム状弾性体が配合されることで、熱可塑性樹脂組成物の曲げ破断伸び又は引張破断伸びがより向上され、靭性がより向上される。
　ゴム状弾性体は、オレフィン系エラストマーやスチレンに由来する構成単位を含むエラストマーが挙げられ特に制限はない。オレフィン系エラストマーとしてはエチレンやプロピレンを主成分としたエラストマーが挙げられる。ゴム状弾性体としては、好ましくはスチレンに由来する構成単位を含むエラストマーであり、より好ましくはスチレン－ジエンブロック共重合体、水素添加スチレン－ジエンブロック共重合体、スチレン－ジエンランダム共重合体、水素添加スチレン－ジエンランダム共重合体、及びスチレン－オレフィンランダム共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。ここで、スチレンと共重合されるジエンとしては、ブタジエン及びイソプレンが挙げられ、スチレンと共重合されるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン及びブチレンが挙げられる。
　ゴム状弾性体は、更に好ましくはスチレン－ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン－ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン－イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン－ブタジエンランダム共重合体、スチレン－エチレン－プロピレンランダム共重合体、及びスチレン－エチレン－ブチレンランダム共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくはスチレン－ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン－ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン－イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、及び水素添加スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくはスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、及び水素添加スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくは水素添加スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、及びスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、及び水素添加スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくは水素添加スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）である。
　ゴム状弾性体を構成する、スチレンに由来する構成単位と、ジエン、水素添加ジエン及びオレフィンに由来する構成単位の合計との質量比［（スチレン）／（ジエン、水素添加ジエン、オレフィン）］は、好ましくは２０／８０～７０／３０であり、より好ましくは２５／７５～６０／４０、更に好ましくは２５／７５～４５／５５である。ゴム状弾性体のスチレン含有量として２５～６０質量％の範囲であることが好ましく、２５～４５質量％の範囲であることがより好ましい。
　上記の質量比であると、（Ａ）ＳＰＳとの相溶性を高められ、熱可塑性樹脂組成物の曲げ破断伸び又は引張破断伸びがより向上され、靭性がより向上される。
　スチレン系樹脂組成物１００質量部中のゴム状弾性体の配合量は、好ましくは５～２５質量部、より好ましくは６～２０質量部であり、更に好ましくは７～１５質量部である。ゴム状弾性体の配合量が上記範囲内であることで、熱可塑性樹脂組成物の曲げ破断伸び又は引張破断伸びがより向上され、靭性がより向上される。
≪シリコーンオイル≫
　本発明の一態様の熱可塑性樹脂組成物において、スチレン系樹脂組成物は、更にシリコーンオイルが配合されることが好ましい。シリコーンオイルが配合されることで、熱可塑性樹脂組成物の曲げ破断伸び又は引張破断伸びがより向上され、靭性がより向上される。
　シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、及びジフェニルシリコーンオイル等が挙げられ、これらの中でも、ジメチルシリコーンオイルが好ましい。
　本発明においてジメチルシリコーンオイルは、ジメチルシリコーン構造を基本としたシリコーンオイル、及びその変性体（以下、「変性ジメチルシリコーンオイル」ともいう）を含む。
　変性ジメチルシリコーンは、反応性又は非反応性を問わず、変性基の導入位置により、側鎖型、両末端型、片末端型及び側鎖両末端型などがある。また、変性ジメチルシリコーンオイルとしては、具体例としては、アミノ変性ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性ジメチルシリコーンオイル、カルボキシ変性ジメチルシリコーンオイル、カルビノール変性ジメチルシリコーンオイル、メタクリル変性ジメチルシリコーンオイル、メルカプト変性ジメチルシリコーンオイル、フェノール変性ジメチルシリコーンオイル、ポリエーテル変性ジメチルシリコーンオイル、メチルスチリル変性ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性ジメチルシリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性ジメチルシリコーンオイル、フッ素変性ジメチルシリコーンオイルなどが挙げられる。これらのシリコーンオイルは複数種を混合して用いてもよい。
　シリコーンオイルの２５℃における粘度は、曲げ破断伸び又は引張破断伸びの向上の観点から、好ましくは１～１，２００，０００ｃＳｔ、より好ましくは５～１００，０００ｃＳｔ、更に好ましくは１０～５０，０００ｃＳｔ、より更に好ましくは２０～２５，０００ｃＳｔ、より更に好ましくは３０～１５，０００ｃＳｔ、より更に好ましくは５０～１，０００ｃＳｔ、より更に好ましくは１００～５００ｃＳｔである。
　なお、本発明においてシリコーンオイルの粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３に準拠した方法により測定される動粘度を示す。
　本発明の一態様の熱可塑性樹脂組成物において、シリコーンオイルの配合量は、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．２～７質量部、更に好ましくは０．４～５質量部、より更に好ましくは０．５～３質量部である。シリコーンオイルの配合量が上記範囲内であることで、熱可塑性樹脂組成物の曲げ破断伸び又は引張破断伸びがより向上され、靭性がより向上される。
≪酸化防止剤≫
　本発明の一態様の熱可塑性樹脂組成物において、スチレン系樹脂組成物は、耐久性の観点から、更に酸化防止剤が配合されることが好ましい。酸化防止剤は、フェノール系化合物（フェノール系酸化防止剤）、リン系化合物（リン系酸化防止剤）及び硫黄系化合物（硫黄系酸化防止剤）より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、耐熱性の観点から、フェノール系化合物（フェノール系酸化防止剤）がより好ましい。
　フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジフェニル－４－メトキシフェノール、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２，２’－メチレンビス〔４－メチル－６－（α－メチルシクロヘキシル）フェノール〕、１，１－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）ブタン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ノニルフェノール）、１，１，３－トリス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）ブタン、２，２－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－４－ｎ－ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール－ビス〔３，３－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブチレート〕、１，１－ビス（３，５－ジメチル－２－ヒドロキシフェニル）－３－（ｎ－ドデシルチオ）－ブタン、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、２，２－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロン酸ジオクタデシルエステル、ｎ－オクタデシル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス｛３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝等が挙げられる。特に、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。
　リン系酸化防止剤としては、３，９－ビス(２，６－ジ-tert－ブチル－４－メチルフェノキシ)－２,４,８,１０－テトラオキサ－３,９－ジホスファスピロ「５．５」ウンデカン、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ及びジ－ノニルフェニル）ホスファイト等のモノホスファイトやジホスファイト等が挙げられる。
　硫黄系酸化防止剤としては、２，２－ビス｛［３－（ドデシルチオ）－１－オキソプロポキシ］メチル｝プロパン－１，３－ジイルビス［３－（ドデシルチオ）プロピネート］、ジ（トリデシル）３，３’－チオジプロピネート、３，３’－チオジプロピネート等が挙げられる。
　本発明の一態様の熱可塑性樹脂組成物において、酸化防止剤の配合量は、（Ａ）ＳＰＳ１００質量部に対して、好ましくは０．０５～２．０質量部、より好ましくは０．１～１．８質量部、更に好ましくは０．３～１．５質量部、より更に好ましくは０．５～１．２質量部である。酸化防止剤の配合量が前記の範囲であれば、熱可塑性樹脂の耐久性がより向上されると共に、加工時の耐熱変色性が良好となり、酸化防止剤のブリードも抑制され、外観に悪影響を与えない。
＜ガラス繊維＞
　本発明の一態様の熱可塑性樹脂組成物は、更にガラス繊維を含むことが好ましい。ガラス繊維を含有することで、熱可塑性樹脂組成物の曲げ破断伸び又は引張破断伸びがより向上され、靭性がより向上される。
　本発明においてガラス繊維は、真円形状の断面を有するガラス繊維でもよく、扁平形状の断面を有するガラス繊維でもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂組成物の引張弾性率の低下抑制及び流動性の確保の観点から、真円形状の断面を有するガラス繊維であることが好ましい。また、真円形状の断面を有するガラス繊維は、得られる成形品の樹脂流動の方向と垂直な方向において、ガラス繊維の断面方向由来の異方性がなく、物性変動が少ない点からも好ましい。
　なお、本明細書において、扁平形状の断面を有するガラス繊維とは、繊維軸に垂直な断面が扁平形状であるガラス繊維を指す。扁平形状とは、扁平形状の断面を有するガラス繊維の異形比が１より大きい形状を指す。本明細書において異形比とは、ガラス繊維の長さ方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。
　扁平形状の断面を有するガラス繊維を用いる場合、扁平形状の断面を有するガラス繊維の異形比は、熱可塑性樹脂組成物の引張弾性率の低下抑制及び流動性の確保の観点から、好ましくは２．０～６．０、より好ましくは３．０～５．０、更に好ましくは３．５～４．５である。また、短径は、好ましくは３～１０μｍ、より好ましくは５～８μｍである。
　ガラス繊維の繊維径は、好ましくは８～２０μｍ、より好ましくは９～１５μｍ、更にこのましくは１０～１２μｍである。ガラス繊維の繊維径が８μｍ以上であると、熱可塑性樹脂組成物の曲げ破断伸び又は引張破断伸びがより向上され、また、２０μｍ以下であると、成形等に用いた際の熱可塑性樹脂組成物の流動性を確保される。
　なお、本発明においてガラス繊維の繊維径とは、真円形状の断面を有するガラス繊維の場合、繊維軸に垂直な断面の円の直径を意味する。また、扁平形状の断面を有するガラス繊維の場合、繊維軸に垂直な断面において、該断面の面積と同じ面積を有する円に換算した際の該円の直径を意味している。
　ガラス繊維の繊維長は、成形等に用いた際の熱可塑性樹脂組成物の流動性の確保及びハンドリングの観点から、１～３０ｍｍであることが好ましく、１．５～１０ｍｍであることがより好ましく、２～５ｍｍであることがより更に好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物中に含まれるガラス繊維の繊維長は、押出混練時の折損等により２００～６００μｍとなることが好ましい。
　ガラス繊維は、（Ａ）ＳＰＳとの密着性を高めるために、カップリング剤で表面処理を施されていることが好ましく、シラン系カップリング剤又はチタン系カップリング剤により処理されていることがより好ましく、シラン系カップリング剤で処理されていることが樹脂成分との相溶性の観点から更に好ましい。
　シラン系カップリング剤の具体例としては、トリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（１，１－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピル－トリス（２－メトキシ－エトキシ）シラン、Ｎ－メチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－４，５－ジヒドロイミダゾールプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）ウレア、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルーブチリデン）プロピルアミン等が挙げられる。これらの中でも、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のアミノシラン、エポキシシランが好ましい。
　チタン系カップリング剤の具体例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（１，１－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミドエチル，アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネートなどが挙げられる。これらの中でも、イソプロピルトリ（Ｎ－アミドエチル，アミノエチル）チタネートが好ましい。
　本発明の一態様の熱可塑性樹脂組成物がガラス繊維を含む場合、熱可塑性樹脂組成物中のガラス繊維の含有量は、スチレン系樹脂組成物及びガラス繊維の合計中、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～４５質量％、更に好ましくは２５～４０質量％である。ガラス繊維の含有量が５質量％以上であることで、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度がより向上され、また、５０質量％以下であることで、成形等に用いた際の熱可塑性樹脂組成物の流動性の確保が確保される。
［熱可塑性樹脂組成物の製造方法］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、スチレン系樹脂組成物を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体、（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテル、及び（Ｃ）金属化合物を溶融混練して前記スチレン系樹脂組成物を得る工程を含み、前記（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルの官能基が、酸及び／又はその誘導体に由来する官能基であり、前記（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルの配合量が、前記（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１００質量部に対して、０．１～１５０質量部であり、前記（Ｃ）金属化合物の配合量が、前記（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１００質量部に対して、０．００１～１０質量部である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
　溶融混練する方法は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラー、ヘンシェルミキサーなどで予備混合して、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。
　また、前記スチレン系樹脂組成物を得る工程において、（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体、（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）金属化合物及びその他の成分の各原料を溶融混練する前に、各原料をあらかじめドライブレンドすることが好ましく、（Ｃ）金属化合物は水やアルコールなどの溶媒に溶解させたものを混合してもよい。
　また、前記スチレン系樹脂組成物を得る工程において、（Ｃ）金属化合物の供給方法は、上記のように（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体、（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテル及びその他の化合物と共に、ドライブレンドして供給してもよく、ガラス繊維と共に供給してもよい。
　（Ｃ）金属化合物とガラス繊維とを共に供給する場合、（Ｃ）金属化合物とガラス繊維とを混合した後、（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体、（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテル及びその他の成分の各原料の溶融混練中に、（Ｃ）金属化合物とガラス繊維との混合物をサイドフィードにより供給してもよい。
　また、（Ｃ）金属化合物とガラス繊維とを共に供給する場合、（Ｃ）金属化合物とガラス繊維との混合物は、（Ｃ）金属化合物とガラス繊維とをドライブレンドして得てもよく、（Ｃ）金属化合物を少量の水やアルコールなどで溶解させたものをガラス繊維と混合して得てもよく、また、（Ｃ）金属化合物を少量の水やアルコールなどで溶解させたものをガラス繊維に噴霧して得てもよい。
　本発明の一態様の製造方法において、（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体、（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテル、及び（Ｃ）金属化合物の態様としては、上述の本発明の熱可塑性樹脂組成物と同様である。
　また、本発明の一態様の製造法において、スチレン系樹脂組成物は、上記の成分の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で、上述の本発明の熱可塑性樹脂組成物で示した任意のその他の成分を配合することができる。
　特に、上記その他の成分の内、結晶核剤、ゴム状弾性体及びシリコーンオイルの態様としては、上述の本発明の熱可塑性樹脂組成物と同様である。
　また、本発明の一態様の製造方法は、前記スチレン系樹脂組成物を得る工程において、更にガラス繊維を配合することが好ましい。ガラス繊維を配合することで、得られる熱可塑性樹脂組成物の曲げ破断伸び又は引張破断伸びがより向上され、靭性がより向上される。
　本発明の一態様の製造方法において、ガラス繊維の態様としては、上述の本発明の熱可塑性樹脂組成物と同様である。
　本発明の一態様の製造方法において、ガラス繊維の供給方法は、（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体、（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）金属化合物及びその他の成分の各原料と共に供給してもよく、（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体、（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）金属化合物及びその他の成分の各原料の溶融混練中に、サイドフィードにより供給してもよく、生産性の観点から、サイドフィードにより供給することが好ましい。
　また、（Ｃ）金属化合物とガラス繊維とを共に供給する場合、（Ｃ）金属化合物とガラス繊維とを混合した後、（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体、（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテル及びその他の成分の各原料の溶融混練中に、（Ｃ）金属化合物とガラス繊維との混合物をサイドフィードにより供給してもよい。
　また、本発明の一態様の製造方法において、前記スチレン系樹脂組成物を得る工程でガラス繊維を配合する場合、ガラス繊維の配合量は、上述の本発明の熱可塑性樹脂組成物と同様に、スチレン系樹脂組成物及びガラス繊維の合計中、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～４５質量％、更に好ましくは２５～４０質量％である。
　本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
　実施例及び比較例で用いた原料は次の通りである。
＜（Ａ）ＳＰＳ＞
・シンジオタクチックポリスチレン樹脂、重量平均分子量：１８０，０００、ＭＦＲ（温度３００℃、荷重１．２ｋｇｆ）：１３ｇ／１０分、出光興産株式会社製
＜（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテル＞
・ＦＡＰＰＥ－１（製造例１の方法で製造）：フマル酸変性ポリフェニレンエーテル、変性率：１．４５質量％
＜（Ｃ）金属化合物＞
・ステアリン酸Ｍｇ：「ステアリン酸マグネシウム」、（関東化学株式会社製）
・ステアリン酸Ｋ：「ステアリン酸カリウム」、（関東化学株式会社製）
・酢酸Ｋ：「酢酸カリウム」、（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・酢酸Ｚｎ：「酢酸亜鉛」、（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・炭酸Ｋ：「炭酸カリウム」、（富士フイルム和光純薬株式会社製）
＜結晶核剤＞
・ＮＡ－７０：「アデカスタブ　ＮＡ－７０」、［リン酸［２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）］］リチウム、株式会社ＡＤＥＫＡ製
＜ゴム状弾性体＞
・ＳＥＰＴＯＮ８００６：水素添加スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン含有量３３ｗｔ％、株式会社クラレ製
＜シリコーンオイル＞
・ＳＨ２００－３５０：「ＤＯＷＳＩＬ　ＳＨ　２００　Ｆｌｕｉｄ　３５０ｃＳｔ」、ジメチルシリコーンオイル、２５℃における粘度：３５０ｃＳｔ、ダウ・東レ株式会社製
＜酸化防止剤＞
・Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
＜ガラス繊維＞
・Ｔ－３３０Ｈ：「ＥＣＳ０３Ｔ－３３０Ｈ」、平均繊維径１０．５μｍ、平均繊維長３ｍｍ、異形比＝１、日本電気硝子社製
製造例１（ＦＡＰＰＥ－１（フマル酸変性ポリフェニレンエーテル）の製造）
　ポリフェニレンエーテル（ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、固有粘度０．４５ｄＬ／ｇ、クロロホルム中、２５℃)　１ｋｇ、フマル酸３０ｇ、ラジカル発生剤として２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン(日本油脂、ノフマーＢＣ)　２０ｇをドライブレンドし、３０ｍｍ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、設定温度３００℃で溶融混練を行った。このとき樹脂温度は約３３１℃であった。ストランドを水冷後ペレット化し、ＦＡＰＰＥ－１を得た。
　変性率測定のため、得られたＦＡＰＰＥ－１　１ｇをエチルベンゼンに溶解後、メタノールに再沈し、回収したポリマーをメタノールでソックスレー抽出し、乾燥後ＩＲスペクトルのカルボニル吸収の強度および滴定により変性率を求めた。この時、変性率は１．４５重量％であった。
実施例１－１～１－７及び比較例１－１
（熱可塑性樹脂組成物の製造）
　各原料を表１に記載の割合でドライブレンドした。ドライブレンドした原料を、二軸混練機（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Ｐｒｏｃｅｓｓ１１）に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、設定温度３００℃溶融混練をし、熱可塑性樹脂のペレットを得た。なお、比較例１－１は、金属化合物を含まない比較例である。
（評価）
≪ＭＦＲ≫
　得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１：２０１４に準拠し、温度３００℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定した。
≪曲げ弾性率及び曲げ破断歪≫
　得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを、射出成形機（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ＭｉｎｉＪｅｔＰｒｏ）を用い、シリンダー温度３００℃、金型温度１５０℃の条件で射出成形し、試験片を得た。該試験片は、ＩＳＯ５２７－２－１ＢＡに準拠し、厚さ４ｍｍのダンベル形状とした。
　前記試験片を用い、曲げ速度：１ｍｍ／ｍｉｎ、サポートスパン：３５ｍｍの条件で、室温環境下にて、三点曲げ試験を実施し、曲げ弾性率及び曲げ破断歪を測定した。測定結果を表１に示す。
　金属化合物の添加により溶融粘度の向上（ＭＦＲの低下）が見られ、アイオノマー化していることが推察される。
実施例２－１～２－２（熱可塑性樹脂組成物の製造）
　（Ｃ）金属化合物及びガラス繊維以外の各原料を、表２に記載の割合で配合し、ヘンシェルミキサーでドライブレンドした。また、スチレン系樹脂組成物中の（Ｃ）金属化合物の配合量が表２の割合になるように、表２に記載の（Ｃ）金属化合物とガラス繊維と混合し、（Ｃ）金属化合物とガラス繊維との混合物を得た。
　ドライブレンドした原料を、二軸スクリュー押出機（「ＴＥＭ３７ＳＳ」、芝浦機械株式会社製）に供給し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー温度２９０℃で、ガラス繊維の含有量が表２に記載の割合となるように、（Ｃ）金属化合物とガラス繊維との混合物をサイドフィードしながら溶融混練を行った後、得られるストランドを水冷後ペレット化し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、熱風乾燥機を用いて１２０℃で５時間乾燥させ、評価に用いた。なお、実施例２－１～２－２は、（Ｃ）金属化合物をガラス繊維とともにサイドフィードして供給した実施例である。
実施例２－３（熱可塑性樹脂組成物の製造）
　ガラス繊維以外の各原料（（Ｃ）金属化合物を含む）を、表２に記載の割合で配合し、ヘンシェルミキサーでドライブレンドした。
　ドライブレンドした原料を、二軸スクリュー押出機（「ＴＥＭ３７ＳＳ」、芝浦機械株式会社製）に供給し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー温度２９０℃で、ガラス繊維の含有量が表２に記載の割合となるように、ガラス繊維をサイドフィードしながら溶融混練を行った後、得られるストランドを水冷後ペレット化し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、熱風乾燥機を用いて１２０℃で５時間乾燥させ、評価に用いた。なお、実施例２－３は、（Ｃ）金属化合物をＳＰＳ等のスチレン系樹脂組成物の原料とドライブレンドして供給した実施例である。
比較例２－１（熱可塑性樹脂組成物の製造）
　ガラス繊維以外の各原料を、表２に記載の割合で配合し、ヘンシェルミキサーでドライブレンドした。
　ドライブレンドした原料を、二軸スクリュー押出機（「ＴＥＭ３７ＳＳ」、芝浦機械株式会社製）に供給し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー温度２９０℃で、ガラス繊維の含有量が表２に記載の割合となるように、ガラス繊維をサイドフィードしながら溶融混練を行った後、得られるストランドを水冷後ペレット化し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、熱風乾燥機を用いて１２０℃で５時間乾燥させ、評価に用いた。なお、比較例２－１は、（Ｃ）金属化合物を含まない比較例である。
（評価）
≪ＭＦＲ≫
　得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、温度３００℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件でして測定した。
≪引張弾性率、引張強さ及び引張破断伸び≫
　得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを、射出成形機［住友重機械工業社製　ＳＥ１００ＥＶ］を用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度１５０℃にて、ＪＩＳ　Ｋ　７１３９：２０１５に準拠し、ダンベル型引張試験片（タイプＡ）を成形した。
　前記測定用試験片を用い、ＩＳＯ　５２７－１，２：２０１２に準拠し、引張速度５ｍｍ／分の条件下、測定温度２３℃の環境下で、引張弾性率、引張強さ及び引張破断伸びを測定した。測定結果を表２に示す。
実施例３－１～３－３（熱可塑性樹脂組成物の製造）
　（Ｃ）金属酸化物及びガラス繊維以外の各原料を、表３に記載の割合で配合し、ヘンシェルミキサーでドライブレンドした。また、スチレン系樹脂組成物中の（Ｃ）金属化合物の配合量が表３の割合になるように、表３に記載の金属化合物とガラス繊維とを混合し、（Ｃ）金属化合物とガラス繊維との混合物を得た。
　ドライブレンドした原料を、二軸スクリュー押出機（「ＴＥＭ３７ＳＳ」、芝浦機械株式会社製）に供給し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー温度２９０℃で、ガラス繊維の含有量が表３に記載の割合となるように、（Ｃ）金属化合物とガラス繊維との混合物をサイドフィードしながら溶融混練を行った後、得られるストランドを水冷後ペレット化し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、熱風乾燥機を用いて１２０℃で５時間乾燥させ、評価に用いた。
比較例３－１～３－３（熱可塑性樹脂組成物の製造）
　ガラス繊維以外の各原料を、表３に記載の割合で配合し、ヘンシェルミキサーでドライブレンドした。
　ドライブレンドした原料を、二軸スクリュー押出機（「ＴＥＭ３７ＳＳ」、芝浦機械株式会社製）に供給し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー温度２９０℃で、ガラス繊維の含有量が表３に記載の割合となるように、ガラス繊維をサイドフィードしながら溶融混練を行った後、得られるストランドを水冷後ペレット化し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、熱風乾燥機を用いて１２０℃で５時間乾燥させ、評価に用いた。なお、比較例３－１～３－３は、（Ｃ）金属化合物を含まない比較例である。
（評価）
≪引張弾性率、引張強さ及び引張破断伸び≫
　得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを、射出成形機［住友重機械工業社製　ＳＥ１００ＥＶ］を用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度１５０℃にて、ＪＩＳ　Ｋ　７１３９：２０１５に準拠し、ダンベル型引張試験片（タイプＡ）を成形した。
　前記測定用試験片を用い、ＩＳＯ　５２７－１，２：２０１２に準拠し、引張速度５ｍｍ／分の条件下、測定温度２３℃の環境下で、引張弾性率、引張強さ及び引張破断伸びを測定した。測定結果を表３に示す。
≪曲げ弾性率及び曲げ強さ≫
　上記成形条件を用いて得られた試験片を用いて、ＩＳＯ　１７８：２０１０に準拠して、温度２３℃、曲げ速度２ｍｍ／分の条件で　曲げ弾性率及び曲げ強さを測定した。測定結果を表３に示す。
　表１～３の結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、曲げ破断伸び又は引張破断伸びが向上され、靭性に優れることがわかる。

Claims (13)

  1. 　スチレン系樹脂組成物を含む、熱可塑性樹脂組成物であって、
    　前記スチレン系樹脂組成物が、
    （Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体、
    （Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテル、及び
    （Ｃ）金属化合物
    を溶融混練させて得られ、
    　前記（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルの官能基が、酸及び／又はその誘導体に由来する官能基であり、
    　前記（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルの配合量が、前記（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１００質量部に対して、０．１～１５０質量部であり、
    　前記（Ｃ）金属化合物の配合量が、前記（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１００質量部に対して、０．００１～１０質量部である、熱可塑性樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルの官能基の、酸及び／又はその誘導体に由来する官能基において、前記酸及び／又はその誘導体が、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、マレイン酸塩、フマル酸塩、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アミド、アクリル酸塩、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸塩及びグリシジルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｃ）金属化合物が、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、及び金属錯体から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｃ）金属化合物が、金属塩である、請求項１～３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｃ）金属化合物が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び遷移金属塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 　前記スチレン系樹脂組成物が、更に結晶核剤を配合し、
    　前記結晶核剤の配合量が、前記（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１００質量部に対して、０．１～３質量部である、請求項１～５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 　前記スチレン系樹脂組成物が、更にゴム状弾性体を配合し、
    　前記ゴム状弾性体の配合量が、前記（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１００質量部に対して、５～２５質量部である、請求項１～６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 　前記スチレン系樹脂組成物が、更にシリコーンオイルを配合し、
    　前記シリコーンオイルの配合量が、前記（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１００質量部に対して、０．１～１０質量部である、請求項１～７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 　更にガラス繊維を含有する、請求項１～８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. 　前記ガラス繊維の含有量が、前記スチレン系樹脂組成物及び前記ガラス繊維の合計中、５～５０質量％である、請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11. 　スチレン系樹脂組成物を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
    （Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体、
    （Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテル、及び
    （Ｃ）金属化合物
    を溶融混練して前記スチレン系樹脂組成物を得る工程を含み、
    　前記（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルの官能基が、酸及び／又はその誘導体に由来する官能基であり、
    　前記（Ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルの配合量が、前記（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１００質量部に対して、０．１～１５０質量部であり、
    　前記（Ｃ）金属化合物の配合量が、前記（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１００質量部に対して、０．００１～１０質量部である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  12. 　前記スチレン系樹脂組成物を得る工程において、更にガラス繊維を配合する、請求項１１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  13. 　前記ガラス繊維の配合量が、前記スチレン系樹脂組成物及び前記ガラス繊維の合計中、５～５０質量％である、請求項１２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
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