KR19990068131A

KR19990068131A - 스티렌계 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 스티렌계 수지 성형품의 제조 방법

Info

Publication number: KR19990068131A
Application number: KR1019990002383A
Authority: KR
Inventors: 오카다아키히코; 아오야마다쿠마
Original assignee: 이데미쓰세끼유가가꾸가부시끼가이샤
Priority date: 1998-01-29
Filing date: 1999-01-26
Publication date: 1999-08-25
Also published as: DE69902600D1; JPH11279347A; US6469098B1; TW544459B; EP0933393B1; ID21630A; JP3805105B2; DE69902600T2; CA2260465A1; US6706786B2; US6169146B1; US20030139528A1; EP0933393A1

Abstract

(A) 어택틱 폴리스티렌 또는 어택틱 폴리스티렌과 고무상 탄성체의 합계량 30 내지 95중량부, (B) 융점이 255℃ 이하인 신디오택틱 폴리스티렌계 70 내지 5중량부, 및 필요에 따라 (C) 클로로포름중 25℃에서 측정한 고유 점도가 0.5㎗/g 이하인 폴리페닐렌에테르, (D) 무기충전재, (E) (A) 성분 및 (B) 성분과 상용성이거나 친화성이고, 또한 극성기를 갖는 중합체로 이루어진 수지 조성물은, 내용매성이 보다 한층 개량되고, 또한 양호한 내충격성을 갖는 스티렌계 수지 조성물이다. 이들 각 성분을 혼련하여 수지 조성물로 할 경우, 또는 이들 수지 조성물을 이용하여 성형품을 성형할 경우는 수지 온도를 (B) 성분의 융점 이상 내지 270℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

Description

스티렌계 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 스티렌계 수지 성형품의 제조 방법{Styrene Resin Composition and Method of Manufacturing the same, and Method of Manufacturing Styrene Resin Molded Products}

본 발명은 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이고, 상세하게는 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체(이하, "어택틱 폴리스티렌"이라 칭하는 경우도 있다. 또한 APS라 간략화하여 사용하기도 한다) 또는 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체와 고무상 탄성체, 및 주로 신디오택틱 구조를 갖는 특정 스티렌계 중합체(이하, "신디오택틱 폴리스티렌"이라 칭하는 경우도 있다. 또한 SPS로 간략화하여 사용하기도 한다), 특히 필요에 따라서 특정 폴리페닐렌에테르(이하, PPE로 간략화하여 사용하기도 한다) 또는 무기충전재 등을 배합한 스티렌계 수지 조성물 및 이들의 제조 방법, 추가로는 스티렌계 수지 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.

종래 라디칼 중합법에 의해 제조된 APS 수지는, 저렴하므로 여러가지 용도에 이용되고 있지만, 그 입체구조가 어택틱이기 때문에 비결정성 수지가 갖는 내용매성에 관하여서는 반드시 만족하는 것은 아니므로, 재료로서 적용되는 범위가 한정되어 있다.

이러한 내용매성을 개량하기 위해서, 스티렌과 아크릴로니트릴, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 무수말레산, 말레이미드 등의 극성 단량체를 공중합할 수 있으나, 이들 공중합체는 랜덤 공중합비가 한정되고, 생산성이 낮으며, 색조가 좋지 않고, 취기(臭氣)가 있으며, 다른 폴리스티렌계 수지와의 혼합 리사이클이 곤란하다는 문제가 있다.

한편, 결정성을 갖는 신디오택틱 폴리스티렌계 수지가 개발되었고, 어떤 열가소성 수지의 내열성 개량을 목적으로 하여 신디오택틱 폴리스티렌계 수지를 그의 수지 성분에 배합한 조성물이 제안되어 있다(특허 공개 공보 87-104818호, 특허 공개 공보 87-257948호, 특허 공개 공보 87-257950호, 특허 공개 공보 89-182344호 등). 그렇지만, 어택틱 폴리스티렌계 수지에 신디오택틱 폴리스티렌계 수지를 블렌딩한 경우, 내열성은 향상되었으나 그의 성형품의 내용매성, 내충격성에 관하여서는 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.

본 발명은 상기 관점으로부터 이루어진 것으로, 특수한 상용화제를 사용하지 않고 내용매성이 개량되고, 또한 양호한 성형성 및 내충격성을 갖는 APS계 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 추가로는 APS계 수지 성형품의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, APS계 수지에 특정 융점을 갖는 SPS를 단순히 블렌딩하기만 하여, 혹은 추가로 특정의 고유점도를 갖는 폴리페닐렌에테르를 첨가하는 것에 의해, APS의 열 열화가 잘 발생되지 않는 온도 영역에서 혼련 및 성형이 가능하고, 단순히 블렌딩을 행하기만 하여 내충격성을 거의 저하시키지 않고, 성형성 및 내용매성을 향상시키는 것을 밝혀내었다. 또한, 무기충전재를 소정의 비율로 배합함으로써, 내열성, 탄성율을 보다 한층 향상시키는 것을 밝혀내었다. 추가로는, 수지 조성물의 각 성분을 혼련하는 온도 또는 성형 온도를 특정 범위로 정함으로써 효율적으로 본 발명의 수지 조성물을 제조하고, 추가로 성형시킬 수 있음을 밝혀내었다. 본 발명은 이렇게 밝혀낸 사항을 근거로 완성된 것이다.

먼저, 본 발명은 이하의 수지 조성물 등을 제공하는 것이다:

(1) (A) 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 30 내지 95중량%, 및

(B) 융점이 255℃ 이하인, 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 70 내지 5중량%로 이루어진 스티렌계 수지 조성물.

(2) (A) 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체와 고무상 탄성체의 합계량 30 내지 95중량%, 및

(3) (A) 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체, 또는 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체와 고무상 탄성체의 합계량 30 내지 95중량%,

(B) 융점이 255℃ 이하인, 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 70 내지 5중량%, 및

(C) 클로로포름중 25℃에서 측정한 고유 점도가 0.5㎗/g 이하인 폴리페닐렌에테르 1 내지 100중량부((A)성분과 (B)성분의 총 100중량부에 대해)를 함유하여 이루어진 스티렌계 수지 조성물.

(4) (A) 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체, 또는 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체와 고무상 탄성체의 합계량 30 내지 95중량부,

(B) 융점이 255℃ 이하인, 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 70 내지 5중량부, 및

(D) 무기충전재((A) 성분, (B) 성분, (D) 성분 및 그 외의 성분을 함유한 전중량중 1 내지 70중량%)를 함유하여 이루어진 스티렌계 수지 조성물.

(5) (A) 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체, 또는 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체와 고무상 탄성체의 합계량 30 내지 95중량부,

(B) 융점이 255℃ 이하인, 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 70 내지 5중량부,

(D) 무기충전재((A) 성분, (B) 성분, (D) 성분, (E) 성분 및 그 외의 성분을 함유한 전중량중 1 내지 70중량%), 및

(E) (A) 성분 및 (B) 성분과 상용성이거나 친화성이고, 또한 극성기를 갖는 중합체 0.1 내지 10중량부((A)성분과 (B) 성분의 총 100중량부에 대하여)를 함유하여 이루어진 스티렌계 수지 조성물.

(6) (A) 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체, 또는 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체와 고무상 탄성체의 합계량 30 내지 95중량부,

(C) 클로로포름중 25℃에서 측정한 고유 점도가 0.5㎗/g 이하인 폴리페닐렌에테르 1 내지 100중량부, 추가로 1 내지 20중량부((A)성분과 (B)성분의 총 100중량부에 대해), 및

(D) 무기충전재((A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 그 외의 성분을 함유한 전중량중 1 내지 70중량%)를 함유하여 이루어진 스티렌계 수지 조성물.

(7) (A) 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체, 또는 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체와 고무상 탄성체의 합계량 30 내지 95중량부,

(C) 클로로포름중 25℃에서 측정한 고유 점도가 0.5㎗/g 이하인 폴리페닐렌에테르 1 내지 100중량부, 추가로 1 내지 20중량부((A)성분과 (B)성분의 총 100중량부에 대해),

(D) 무기충전재((A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분 및 그 외의 성분을 함유한 전중량중 1 내지 70중량%), 및

(E) (A) 성분 및 (B) 성분과 상용성이거나 친화성이고, 또한 극성기를 갖는 중합체 0.1 내지 10중량부((A)성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 총 100중량부에 대하여)를 함유하여 이루어진 스티렌계 수지 조성물.

(8) 상기 (1) 내지 (7)중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 수지온도를 (B) 성분의 융점 이상 내지 270℃ 이하로 하여 각 성분을 혼련함을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (5)중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 조성물을 제조하는 방법.

(9) 상기 (1) 내지 (7)중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 조성물을 이용하여 스티렌계 수지 성형품을 제조하는 방법에 있어서, 성형시의 수지 온도를 (B) 성분의 융점 이상 내지 270℃ 이하로 하여 해당 조성물을 성형함을 특징으로 하는, 스티렌계 수지 성형품을 제조하는 방법.

이하에서는, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.

1. 스티렌계 수지 조성물을 구성하는 각 성분의 내용

(1) 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 (A)

본 발명에 이용되는 어택틱한 입체 구조를 갖는 스티렌계 중합체는, 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합 등의 중합방법에 의해 수득되고, 하기 일반식으로 표시되는 1종 이상의 방향족 비닐화합물로 이루어진 중합체, 혹은 1종 이상의 방향족 비닐화합물과 공중합 가능한 1종 이상의 다른 비닐단량체와의 공중합체, 이들의 중합체의 수소화 중합체, 및 이들의 혼합물이다:

상기 식에서,

R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 셀레늄 원자, 규소 원자 및 주석 원자중 1종 이상을 함유하는 치환기를 나타내고,

m은 1 내지 3의 정수를 나타내나, 단 m이 복수인 경우에 각 R은 동일하거나 상이하여도 좋다.

여기서 사용하기에 바람직한 방향족 비닐화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 3급-부틸스티렌, 페닐스티렌, 비닐스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌, 클로로메틸스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌 등이 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용된다. 이들중 특히 바람직한 방향족 비닐화합물로는 스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-3급-부틸스티렌, p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-플루오로스티렌이 있다.

공중합 가능한 다른 비닐 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐시안화합물, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(p-브로모페닐)말레이미드 등의 말레이미드계 화합물등이 있다.

또한, 공중합 가능한 고무상 중합체로는, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 등의 디엔계 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 공중합체, 폴리아크릴산 에스테르 등의 비디엔계 고무, 스티렌-부타디엔-블록 공중합체, 수소화 스티렌 부타디엔 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌 엘라스토머, 스티렌-그라프트-에틸렌-프로필렌 엘라스토머, 에틸렌계 이오노머 수지, 수소화 스티렌-이소프렌 공중합체 등이 권고된다.

이러한 어택틱 폴리스티렌은 그 분자량에 대해서는 특히 제한되지 않지만, 일반적으로 중량평균 분자량이 10,000이상, 바람직하게는 50,000이상이다. 여기서 중량평균 분자량이 10,000미만인 경우에는 수득된 성형품의 열적 성질, 기계적 성질이 저하하여 바람직하지 않다. 또한, 분자량 분포에 있어서도 범위의 제한은 없고, 다양하게 충당할 수 있다.

또한, 내충격성을 향상시키기 위해서는, (A) 성분의 일부로서 목적에 상응하는 고무상 탄성체를 병용하는 것이 가능하다.

고무상 탄성체의 구체예로는, 예컨대 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 네오프렌, 폴리설피드 고무, 티올 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SBR), 수소첨가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SEB, SEBC), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 수소첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(SIR), 수소첨가 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(SEP), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 수소첨가 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 또는 에틸렌 프로필렌 고무(EPM), 에틸렌 프로필렌 디엔 고무(EPDM), 혹은 부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌-코어 쉘 고무(ABS), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌-코어 쉘 고무(MBS), 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트-스티렌 코어 쉘 고무(MAS), 옥틸아크릴레이트-부타디엔-스티렌 코어 쉘 고무(MABS), 알킬아크릴레이트-부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌 코어 쉘 고무(AABS), 부타디엔-스티렌-코어 쉘 고무(SBR), 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트-실록산을 시작으로 하는 실록산 함유 코어 쉘 고무 등의 코어 쉘 타입의 입자상 탄성체, 또는 이들을 변성시킨 고무 등이 권고된다. 그 중에서도 특히, SBR, SEB, SBS, SEBS, SIR, SEP, SIS, SEPS, 코어 쉘 고무, EPM, EPDM 또는 이들을 변성시킨 고무가 바람직하게 이용된다. 이들의 고무상 탄성체는 1종 단독으로 또는 2종 이상 배합하여 이용될 수 있다.

고무상 탄성체의 배합 비율로는, (A) 성분중 80중량% 이하, 바람직하게는 60중량% 이하, 특히 바람직하게는 50중량% 이하이다. 80중량%를 초과하면, 내용매성의 저하, 탄성율의 저하를 일으키게 된다.

(2) 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 (B)

(B) 성분인, 주로 신디오택틱 폴리스티렌 구조를 갖는 스티렌계 중합체에 있어서, 신디오택틱 구조는 입체화학 구조가 신디오택틱 구조, 즉 탄소-탄소 결합으로 형성된 주쇄에 대해 측쇄인 페닐기가 교호적으로 반대 방향으로 위치하는 입체 구조를 갖는 것이고, 그의 택티서티(tacticity)는 동위체 탄소에 의한 핵자기 공명법(13C-NMR)에 의해 정량화된다. 13C-NMR법에 의해 측정된 택티서티는, 연속하는 복수개의 구성단위의 존재비율, 예컨대 2개의 경우는 다이아드, 3개의 경우는 트리아드, 5개의 경우는 펜타드로 표시될 수 있지만, 본 발명에서 말하는 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체는 통상적으로는 라세미다이아드로 75% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 혹은 라세미펜타드로는 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상의 신디오택티서티를 갖는 폴리스티렌, 폴리(알킬스티렌), 폴리(할로겐화 스티렌), 폴리(할로겐화 알킬스티렌), 폴리(알콕시스티렌), 폴리(비닐 벤조산 에스테르), 이들의 수소화 중합체 및 이들의 혼합물, 혹은 이들을 주성분으로하는 공중합체를 지칭한다. 또한, 본원에서 폴리(알킬스티렌)으로는 폴리(메틸스티렌), 폴리(에틸스티렌), 폴리(이소필스티렌), 폴리(3급-부틸스티렌), 폴리(페닐스티렌), 폴리(비닐나프탈렌), 폴리(비닐스티렌) 등이 있고, 폴리(할로겐화 스티렌)으로는, 폴리(클로로스티렌), 폴리(브로모스티렌), 폴리(플루오로스티렌) 등이 있다. 또한, 폴리(할로겐화 알킬스티렌)으로는 폴리(클로로메틸스티렌) 등이 있고, 또한 폴리(알콕시스티렌으로는 폴리(메톡시스티렌), 폴리(에톡시스티렌) 등이 있다.

추가로, 이들중 특히 바람직한 스티렌계 중합체로는, 폴리스티렌, 폴리(P-메틸스티렌), 폴리(m-메틸스티렌), 폴리(p-3급-부틸스티렌), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(m-클로로스티렌), 폴리(p-플루오로스티렌), 수소화 폴리스티렌 및 이들의 구조 단위를 함유하는 공중합체가 권고된다.

이렇게 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체의 제조 방법에 대해서는, 공지된 방법을 사용하여도 좋지만, 예컨대 불활성 탄화수소 용매중 또는 용매의 부재하에 티탄화합물 및 물과 트리알킬알루미늄의 축합생성물을 촉매로 하여 스티렌계 단량체(상기 스티렌계 중합체에 대응하는 단량체)를 중합하는 방법 등이 권고된다(특허 공개 공보 87-187708호 등). 또한, 폴리(할로겐화 알킬스티렌) 및 이들의 수소화중합체의 경우도 동일하게 공지된 방법, 예컨대 특허 공개 공보 89-46912호, 특허 공개 공보 89-178505호에 기재된 방법 등에 의해 수득할 수 있다.

본 발명에 있어서, (B) 성분은 융점 255℃ 이하의 SPS를 사용하는 것이 필요하다. (B) 성분에 사용되는 SPS로는 융점이 200 내지 255℃인 것이 바람직하고, 210 내지 250℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 SPS는 융점이 255℃이하이면 특히 제한되지 않고, 예컨대 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌과 치환 스티렌의 공중합체, 낮은 신디오택티서티의 스티렌 중합체 등이 사용된다. 이들 중에서도 특히 스티렌-p-메틸스티렌 공중합체, 스티렌-3급-부틸스티렌 공중합체 등의 스티렌 알킬스티렌 공중합체가 바람직하게 사용된다.

분자량은 특히 제한되지 않지만, 중량평균분자량이 10,000이상, 바람직하게는 50,000 내지 1,000,000이다. 특히, 분자량분포에 대해서도 그의 범위는 제약되지 않지만, 여러가지의 값을 충당할 수 있다. 여기서, 중량평균분자량이 10,000미만이면, 수득된 조성물 혹은 성형품의 열적 성질, 기계적 성질이 저하되므로 바람직하지 않다.

또한, 이들의 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.

(3) 폴리페닐렌에테르 (C)

(C) 성분인 폴리페닐렌에테르는 공지의 화합물이고, 이의 목적에 사용하기 위해, 미국 특허 제 3306874호, 제 3306875호, 제 3257357호 및 제 3257358호의 각 명세서를 참고할 수 있다. 폴리페닐렌에테르는, 통상 구리아민착체, 및 1종 또는 2종 이상의 2 또는 3치환 페놀의 존재하에 단독중합체 또는 중합체를 생성하는 산화커플링 반응에 의해 제조된다. 여기서, 구리아민착체는 제 1, 제 2 및/또는 제 3 아민으로부터 유도된 구리아민착체를 사용할 수 있다. 폴리페닐렌에테르의 예로는, 폴리(2,3-디메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-클로로메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-히드록시에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-n-부틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-에틸-6-이소프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-에틸-6-n-프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-(4'-메틸페닐)-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-브로모-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-클로로-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-클로로-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-클로로-6-브로모-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디-n-프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-이소프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-클로로-6-메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디브로모-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르) 등이 권고된다. 예컨대, 상기 단독중합체의 조제에 사용된 것과 같은 페놀 화합물의 2종 이상으로부터 유도된 공중합체 등의 공중합체도 적절하다. 또한, 이들을 무수말레산, 푸마르산 등을 시작으로 하는 변성제로 변성시키킨 것도 이용된다. 추가로, 예컨대 폴리스티렌 등의 비닐 방향족 화합물과 상기의 폴리페닐렌에테르와의 그라프트 중합체 및 블록 중합체도 권도된다.

이들중 특히 바람직한 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)가 이용된다. (C) 성분으로서 이용되는 폴리페닐렌에테르의 분자량은 클로로포름중 25℃에서 측정된 고유점도가 0.5㎗/g이하인 것이 바람직하고, 0.45 내지 0.30㎗/g인 것이 보다 바람직하다. 0.5㎗/g를초과하면 (B) 성분의 분산제로서의 효과가 저하되고, 내충격성 개량 효과가 적어질 염려가 있으므로 바람직하지 않다.

(4) 무기충전재 (D)

(D) 성분의 무기충전재로는, 섬유상이거나, 입상, 분말상이거나 문제되지 않는다. 섬유상 충전재로는, 예컨대 글래스섬유, 탄소섬유, 위스커(whisker) 등이 권고된다. 형상으로는 클로스상, 매트상, 집속절단상, 단섬유, 필라멘트상, 위스커 등이 있지만, 집속절단상의 경우 길이가 0.05 내지 50mm이고, 섬유경이 5 내지 20㎛인 것이 바람직하다.

한편, 입상, 분말상 충전재로는, 예컨대 활석, 카본블랙, 그래파이트, 이산화티탄, 실리카, 마이카, 탄산칼슘, 황산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 옥시설페이트, 산화주석, 알루미나, 카올린, 탄화규소, 금속분말, 글래스 파우더, 글래스 플레이크, 글래스 비즈 등이 권고된다.

상기와 같은 각종 충전재 중에서도, 특히 글래스 충전재, 예컨대 글래스 파우더, 글래스 플레이크, 글래스 비즈, 글래스 필라멘트, 글래스 섬유, 글래스 로빙(roving), 글래스 매트가 바람직하다.

또한, 이들 충전재로는 표면처리된 것이 바람직하다. 표면처리에 이용되는 커플링제는 충전재와 수지와의 접착성을 양호하게 하기 위해 이용되는 것으로, 예컨대 실란계 커플링제, 티탄계 커플링제 등 종래 공지된 것중에서 임의로 선택되어 이용될 수 있다. 그 중에서도 γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란 등의 아미노실란, 에폭시실란, 이소프로필트리 (N-아미도에틸, 아미노에틸) 티타네이트가 바람직하다.

또한, 필름 포움으로는 종래 공지된 것을 이용할 수 있지만, 그중에서도 우레탄계, 에폭시계, 폴리에테르계 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 이들의 무기충전재에 대해서는 1종만 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

(5) (A) 및 (B) 성분과 상용성이거나 친화성이고, 또한 극성기를 갖는 중합체 (E)

(D) 성분의 무기충전재와 수지의 접착성을 향상시키기 위해서, (E) 성분으로서 (A) 및 (B) 성분과 상용성이거나 친화성이고, 또한 극성기를 갖는 중합체를 배합하는 것이 바람직하다.

여기서, (A) 및 (B) 성분과 상용성이거나 친화성인 중합체란 (A) 및 (B) 성분과 상용성 또는 친화성인 연쇄를 중합체 쇄중에 함유하는 것을 말한다. 이들의 상용성 또는 친화성을 나타내는 중합체로는 예컨대 신디오택틱 폴리스티렌, 어택틱 폴리스티렌, 이소택틱 폴리스티렌, 스티렌계 공중합체, 폴리페닐렌에테르, 폴리비닐메틸에테르 등을 주쇄, 블록 또는 그라프트쇄로서 갖는 것 등이 권고된다.

또한, 여기서 말하는 극성기로는, (D) 성분인 무기충전제와의 접착성을 향상시키는 것이면 좋고, 구체적으로는 산무수물기, 카복실산기, 카복실산 에스테르기, 카복실산 염화물기, 카복실산 아미드기, 카복실산염기, 설폰산기, 설폰산 에스테르기, 설폰산염화물기, 설폰산 아미드기 , 설폰산염기, 에폭시기, 아미노기, 이미드기, 옥사졸린기 등이 권고된다.

(E) 성분은 용매, 다른 수지의 존재하에, 또는 비존재하에, 상기 (A) 및 (B) 성분과 상용성이거나 친화성인 중합체와 후술된 변성제를 반응시키는 것에 의해 수득될 수 있다. 변성제로는, 예컨대 에틸렌성 이중결합과 극성기를 동일한 분자내에 함유한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 무수말레산, 말레산, 말레산 에스테르, 말레이미드 및 그의 N 치환체, 말레산염을 시작으로 하는 말레산 유도체, 푸마르산, 푸마르산 에스테르, 푸마르산염을 시작으로 하는 푸마르산 유도체, 무수이타콘산, 이타콘산, 이타콘산 에스테르, 이타콘산염을 시작으로 하는 이타콘산 유도체, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 아크릴산 아미드, 아크릴산염을 시작으로 하는 아크릴산 유도체, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르, 메타크릴산 아미드, 메타크릴산염, 글리시딜메타크릴레이트를 시작으로 하는 메타크릴산 유도체 등이 권고된다. 그 중에서도 특히 바람직한 무수말레산, 푸마르산, 글리시딜메타크릴레이트가 이용된다.

변성에는 공지의 방법이 사용되지만, 롤 밀, 반베리 믹서, 압출기 등을 이용하여 150 내지 350℃의 온도에서 용융혼련하고 반응시키는 방법, 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 용매중에서 가열반응시키는 방법 등을 권고할 수 있다. 추가로 이들의 반응을 용이하게 진행하기 위해서, 반응계에 벤조일퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트, 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 2,3-디페닐-2,3-디메틸부탄 등의 라디칼 발생제를 존재시키는 것이 유효하다. 이들 중 특히 2,3-디페닐-2,3-디메틸부탄이 바람직하게 이용된다.

또한, 바람직한 변성방법으로는 라디칼 발생제의 존재하에 용융혼련하는 방법이다. 변성에 있어서, 다른 수지를 첨가하여도 좋다.

(E) 성분의 구체예로는 스티렌 무수 말레산 공중합체(SMA), 스티렌 글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 말단 카복실산 변성 폴리스티렌, 말단 에폭시 변성 폴리스티렌, 말단 옥사졸린 변성 폴리스티렌, 말단 아민 변성 폴리스티렌, 설폰화 폴리스티렌, 스티렌계 이오노머, 스티렌-메틸메타크릴레이트-그라프트 중합체, (스티렌-글리시딜메타크릴레이트)-메틸메타크릴레이트-그라프트 공중합체, 산변성 아크릴-스티렌-그라프트 중합체, (스티렌-글리시딜메타크릴레이트)-스티렌-그라프트 중합체, 폴리부틸렌테레프탈레이트-폴리스티렌-그라프트 중합체, 무수말레산 변성 폴리스티렌, 푸마르산 변성 폴리스티렌, 글리시딜메타크릴레이트 변성 폴리스티렌, 아미노 변성 폴리스티렌 등의 변성 스티렌계 중합체, (스티렌-무수말레산)-폴리페닐렌에테르-그라프트 중합체, 무수말레산 변성 폴리페닐렌에테르, 글리시딜 메타크릴레이트 변성 폴리페닐렌 에테르, 아민 변성 폴리페닐렌 에테르 등의 변성 폴리페닐렌에테르계 중합체 등이 권고된다.

이들중 특히 변성 폴리스티렌, 변성 폴리페닐렌 에테르가 바라직하게 이용된다. 또한, 상기 중합체는 2종 이상을 병용하여 이용될 수 있다.

(E) 성분중의 극성기 함유율로는, 바람직하게는 (E) 성분 100중량%중 0.01 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 10중량%의 범위이다. 0.01중량% 미만에서는 무기충전재와의 접착효과를 발생시키기 위해서 (E) 성분을 다량으로 첨가할 필요가 있고, 조성물의 역학물성, 내열성, 성형성을 저하시킬 염려가 있어 바람직하지 않다. 또한 20중량%를 초과하면 (A) 및 (B) 성분과의 상용성이 저하할 염려가 있으므로 바람직하지 않다.

(5) 그 외의 첨가 성분

본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는, 상기 (A) 내지 (E) 성분 이외에, 핵제(核劑), 가소제, 이형제, 산화방지제, 난연제(難燃劑), 난연조제, 열가소성 수지, 및 염료, 안료, 대전방지제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 또한, 이들 각각에 대해서는 그의 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

a. 핵제

SPS의 결정화를 촉진하고, 보다 내용매성을 높이기 위해 핵제를 첨가할 수 있다. 핵제로는 알루미늄 디(p-3급-부틸벤조에이트)를 시작으로 하는 카복실산의 금속염, 메틸렌비스 (2,4-디-3급-부틸페놀) 산 포스페이트 나트륨을 시작으로 하는 인산 금속염, 활석, 프탈로시아닌 유도체 등, 공지된 것으로부터 임의로 선택하여 이용할 수 있다.

b. 가소제

가소제로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리아미드 올리고머, 에틸렌비스 스테아로아마이드, 프탈산 에스테르, 폴리스티렌 올리고머, 폴리에틸렌 왁스, 미네랄오일, 실리콘 오일 등의 공지된 것으로부터 임의로 선택하여 이용할 수 있다.

c. 이형제

이형제로는 폴리에틸렌 왁스, 실리콘오일, 장쇄 카복실산, 장쇄 카복실산 금속염 등 공지된 것으로부터 임의로 선택하여 이용할 수 있다.

d. 산화방지제

산화방지제로는 인계, 페놀계, 황계 등 공지된 것으로부터 임의로 선택하여 이용할 수 있다.

e. 난연제, 난연조제

난연제로는, 규소화 폴리스티렌, 규소화 신디오택틱 폴리스티렌, 규소화 폴리페닐렌에테르를 시작으로 하는 규소화 중합체, 규소화 디페닐알칸, 규소화 디페닐에테르를 시작으로 하는 규소화 방향족 화합물, 트리크레딜옥스페이트, 트리페닐옥스페이트, 트리스-3-클로로프로필옥스페이트를 시작으로 하는 인계 난연제 등의 공지된 것으로부터 임의로 선택하여 이용할 수 있다. 또한, 난연조제로는 삼산화안티몬을 시작으로 하는 안티몬 화합물, 그 외의 공지된 것으로부터 임의로 선택하여 이용할 수 있다. 또한, 드립(drip) 방지제로는 테프론 등의 공지된 것으로부터 임의로 선택하여 이용할 수 있다.

f. 열가소성 수지

열가소성 수지로는, 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌, 폴리부텐, 1,2-폴리부타디엔, 환상 폴리올레핀, 폴리-4-메틸 펜텐을 시작으로 하는 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌, HIPS, ABS, AS, SMA를 시작으로 하는 폴리스티렌계 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 시작으로 하는 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6를 시작으로 하는 폴리아미드계 수지, 폴리아릴렌설피드 수지 등 공지된 것으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

2. 스티렌계 수지 조성물을 구성하는 각 성분의 배합비율

(1) 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 배합비율에 관하여서는, (A) 성분(즉, 어택틱 폴리스티렌(APS), 또는 APS와 고무상 탄성체를 병용하는 경우는 그의 합계량)이 30 내지 95중량%, 바람직하게는 50 내지 90중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 85중량%에 대하여, (B) 신디오택틱 폴리스티렌(SPS)이 70 내지 5중량%, 바람직하게는 50 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 15중량%이다. (B) 성분이 5중량% 미만의 경우, 내용매성의 효과가 발휘되지 않을 염려가 있다. 또한, 70중량%를 초과할 경우, APS의 특성이 소실되어 내충격성이 저하할 염려가 있다.

(2) 상기 (C) 성분의 배합비율에 관하여서는, (A) 성분과 (B) 성분의 총합 100중량부에 대하여 1 내지 100중량부이고, 바람직하게는 3 내지 80중량부이다. 특히는 1 내지 20중량부의 범위도 적합하다. 1중량부 미만의 경우, 내충격 강도 개량효과가 적고, 100중량부 보다 많은 경우, 조성물의 유동성의 저하나 겔분의 발생 등을 일으킬 염려가 있다.

(3) 상기 (D) 무기충전재의 배합비율에 관하여서는, 본 발명에 따른 스티렌계 수지 조성물에 있어서, 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 무기충전재, (E) 성분 및 그 외의 성분을 함유하는 전중량중, (D) 무기충전재가 1 내지 70중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량% 차지하고 있다. 1중량% 미만의 경우, 무기충전재의 배합효과가 발휘되지 않고, 70중량%보다 크 경우 분산성이 악화하고, 성형이 곤란하게 될 염려가 있다.

(4) 상기 (E) 성분의 배합비율에 관하여서는, (A) 성분과 (B) 성분의 총합 100중량부에 대하여, 또는 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 총합 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 8중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 5중량부이다. 0.1 중량부 미만으로는 (D) 성분의 무기충전재와의 접착효과가 적고, 수지와 무기충전재의 접착성의 부족을 발생시키고, 10중량부를 초과하여 첨가해도 그 이상의 접착성의 향상은 인정되지 않아 경제적으로 불리하다.

3. 본 발명에 따른 스티렌계 수지 조성물의 조제 방법

본 발명에 따른 스티렌계 수지 조성물의 조제 방법에 대하여서는 특히 제한되지 않고, 공지의 방법에 의해 조제할 수 있다. 예컨대, 상기 성분 및 각종 첨가제를 리본 블렌더, 헨셀 믹서, 반베리 믹서, 드럼 텀블러, 단축 스크류 압출기, 이축 스크류 압출기, 동시 혼련기, 다축 스크류 압출기 등을 이용하여 용융혼련함으로써 본 발명의 수지 조성물을 수득할 수 있다.

용융혼련시의 수지 온도로는, 사용하는 SPS의 융점 이상 내지 270℃ 이하, 바람직하게는 SPS의 융점 이상 내지 265℃ 이하, 특히는 SPS의 융점 이상 내지 260℃ 이하인 것이 바람직하다. SPS의 융점 미만의 경우, SPS의 분산상태가 악화하여 내용매성 향상에 대한 효과의 저하, 내충격성의 저하를 일으키고, 또한 270℃를 초과할 경우 APS의 열화에 의해 내충격성의 저하를 일으킬 수 있다.

4. 본 발명에 따른 스티렌계 수지 조성물을 이용한 성형 방법

성형방법에 대해서도 특히 제한되지 않고, 사출 성형, 압출 성형 등의 공지된 방법에 의해 성형할 수 있다.

성형시의 수지 온도로는, 사용하는 SPS 융점 이상 내지 270℃ 이하, 바람직하게는 SPS 융점 이상 내지 265℃ 이하, 특히는 SPS의 융점 이상 내지 260℃ 이하로 한정된다. SPS의 융점 미만의 경우, 유동성, 충격강도, 표면외관 등이 열화되는 경우가 있고, 270℃를 초과하면 APS의 열화, 성형성의 저하(즉, 성형사이클 악화, 싱크마크(sink mark)의 발생) 등이 초래되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

또한, 성형시의 금형온도(실시 온도)는 30 내지 100℃가 바람직하게 이용된다. 30℃ 미만에서는 성형품의 표면외관이 나빠지는 경우가 있고, 100℃를 초과하면 생산성이 저하되는 경우가 있다.

5. 본 발명에 따른 스티렌계 수지 조성물의 용도

본 발명에 따른 스티렌계 수지 조성물은 다양한 용도에 적용될 수 있고, 특히 제한되지 않는다. 자동차 부품용 용도로는, 외장부품으로서 라디에이터 그릴(radiator grill), 그릴, 마크, 백 패널, 도어 미러, 오일캡, 에어 스포일러(spoiler), 이륜차용 카울(cowl) 등이 권고되고, 내장부품으로는 인스트루멘트 패널, 메타 후드, 필러, 글로브 박스, 콘솔 박스, 스피커 박스, 릿드 등이 권고된다. 전기기구 용도로는 AV기기용으로서 하우징, 샤시, 카세트 케이스, CD 매거진, 리모콘 게이스 등이 권고되고, 전기냉장차용으로서 내장되고, 트레이, 암, 도어캡, 핸들 등이 권고되고, 전기소제기용으로 하우징, 핸들, 파이프, 흡입구 등이 권고되고, 에어콘용으로 하우징, 팬, 리모콘 케이스 등이 권고되고, 그 외로는 선풍기, 환기구, 세탁기, 조명기구용 부품, 바테리 케이스 등이 권고된다. 일반기기 용도로는 프린터나 복사기용으로 하우징, 샤시, 리본 카세트, 트레이 등이 권고되고, PC 용으로 하우징, 플로피-디스크 셀, 키보드 등이 권고된다. 또한, 전화기, 통신기기용으로 하우징, 전화기, 메카샤시 등이 권고된다. 그 외의 기기용으로는 미싱, 레지스터, 타이프라이터, 계산기, 광학기기, 악기 등이 권고된다. 특히는 잡화나 리모콘카, 블록, 파칭코대 부품, 사프보드, 헬멧 등의 완구, 레저, 스포츠 용품에도 이용된다. 좌변기, 변기뚜껑, 탱크, 샤워 등의 위생용품, 도시락통, 각종용기, 포트 등의 가정용품, 건재주택 부품, 가구, 문방구 등에도 이용된다. 산업구조재용 용도로는 파이프, 용기, 트레이, 압출성형 및 연신에 의한 1축, 2축 연신 필름, 시이트, 방사에 의한 섬유상 성형품 등의 용도에도 적절히 사용된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[평가방법]

·내충격강도(노치; notch): JISK7110에 준거하여 구하였다.

·내용매성

(1) 스트레스 크랙성

용매로는, a. 계면활성제(화왕사제품, 상품명: 바스마딧크린), b. 대두유, 및 c. MCT유(이연비타민사 제품, 상품명: 아크타-M1)을 사용하여 측정하였다. 구체적이 방법은 다음과 같다. 0.8% 굴곡변형 교정도구(治具)를 사용하여 그의 만곡부분에 시험편을 고정하고, 시험편의 만곡부 상면에 펼쳐진 거즈 전체에 용매가 침투되도록 용매를 적하하고, a 및 b에 대해서는 80의 오븐에서 1시간, 또한 c에 대해서는 실온에서 1시간 방치하였다. 그런 다음, 외관 변화를 관찰하여 판단하였다. 외관변화가 전체적으로 인정되지 않는 경우는 ◎로 하고, 거의 인정되지 않은 경우 ○로 하고, 약간 크레즈(craze)가 발생한 경우는 △로 하고, 크랙이 발생하거나 파쇄된 경우는 ×로 하였다.

(2) 침적시험

프론 141B의 중에서 실온하에 1시간 침적시킨때의 외관변화를 관찰하여 판단하였다. 외관변화가 전체적으로 인정되지 않은 경우를 ◎로 하고, 거의 인정되지 않은 경우를 ○로 하고, 약간 인정된 경우를 △로 하고, 상당히 인정된 경우를 ×로 하였다.

[이용된 원료]

(A) 성분

a. 고충격 폴리스티렌(HIPS)

출광석유화학사 제품, 상품명: HT55

b. 범용 폴리스티렌(GPPS)

출광석유화학사 제품, 상품명: HH31S

c. 고무상 탄성체

· G1651: SEBS 타입 고무상 탄성체

(쉘사 제품, 상품명: 크레이톤 G1651)

·D1101: SBS 타입 고무상 탄성체

(쉘사 제품, 상품명: 크레이톤 D1101)

(B) 성분(SPS)

이하에 있어서, 중량평균분자량 및 분자량 분포는, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로 하고, 130℃에서 겔 투과(GPC)에 의해 측정하였다. 융점은, 시차열분석(DSC)에 의해, 승온속도 20℃/분으로의 피크 위치로 결정하였다. 또한, 각 SPS는 일본 공개 특허 공보 제 87-104818호, 제 87-187708호에 기재된 공지의 방법에 의해 제조된 것이다.

·SPS1: 스티렌-p-메틸스티렌 공중합체

(p-메틸스티렌 함량: 12몰%)

중량평균분자량 M_w=180,000, M_w/M_n=2.3

융점: 240℃

·SPS2: 스티렌-p-메틸스티렌 공중합체

(p-메틸스티렌 함량: 12몰%)

중량평균분자량 M_w=300,000, M_w/M_n=2.5

융점: 240℃

·SPS3: 스티렌-p-메틸스티렌 공중합체

(p-메틸스티렌 함량: 7몰%)

중량평균분자량 M_w=300,000, M_w/M_n=2.5

융점: 253℃

·SPS4: 스티렌 단독중합체

중량평균분자량 M_w=300,000, M_w/M_n=2.5

융점: 270℃

(C) 폴리페닐렌 에테르

이하에서, 고유 점도는 클로로포름중 25℃에서 측정한 값이다. 또한, 각 PPE는 미국 특허 제 3306874호 공보, 제 3306875호 공보, 제 3257357호 공보 등에 기재된 공지의 방법에 의해 제조된 것이다.

·PPE1: 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)

고유 점도: 0.41㎗/g

·PPE2: 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)

고유 점도: 0.45㎗/g

·PPE3: 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)

고유 점도: 0.51㎗/g

(D) 성분

·GF: 글래스파이버(아사히 화이버글래스사 제품, 상품명: FT164)

(E) 성분

폴리페닐렌에테르(고유점도 0.45㎗/g, 클로로포름중, 25℃) 1㎏, 푸마르산 30g, 라디칼 발생제로서 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄(일본유지, 노프마-BC) 20g을 건조 블렌딩하고, 30mm 2축 압출기를 이용하여 스크류 회전수 200rpm, 설정온도 300℃에서 용융혼련을 행하였다. 스트랜드를 냉각후 펠렛화하여 푸마르산 변성 폴리페닐렌 에테르를 수득하였다. 변성율 측정을 위해, 수득된 변성 폴리페닐렌에테르 1g을 에틸렌 벤젠에 용해한 후, 메탄올에 재침지하고, 회수한 중합체를 메탄올로 속슬레 추출하고, 건조후 IR 스펙트럼의 카보닐 흡수 강도 및 적정에 의해 변성율을 구하였다. 이 때, 변성율은 1.6중량%였다.

[실시예 1]

(A) 성분으로서, 고충격 폴리스티렌(HIPS)(출광석유화학사 제품, 상품명: HT55) 90중량부, (B) 성분으로서 SPS-1의 신디오택틱 폴리스티렌 10중량부, 특히 (A) 성분과 (B) 성분의 총합 100중량부에 대하여 산화방지제로서 (2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트(아사히 덴카(주)사 제품 PEP-36) 0.1 중량부, 테트라키스 (메틸렌-3-(3',5'-디-3급-부틸-4'-히드록시페닐)) 프로피오네이트 (아데카· 아가스사 제품: MARKAO 60) 0.1중량부를 첨가하여 헨셀 믹서로 건조 블렌딩을 행한 후, 2축 압출기에서 용융혼련을 행하여 펠렛화하였다. 그 때 수지 온도는 255℃였다. 수득된 펠렛을 이용하여 수지 온도 260℃, 금형 온도 60℃에서 압출성형하여 아이조드(Izod) 시험편 및 굴곡시험편을 수득하였다. 수득된 시험편을 이용하여 아이조드 충격강도, 내용매성을 측정하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

[실시예 2 내지 39, 비교예 1 내지 24, 참고예 1 내지 10]

(A), (B), (C) 성분으로서 표 1, 3, 5 및 7에 나타낸 바와 같은 배합물 및 조성비를 사용하여, 혼련시의 수지 온도 및 성형시의 수지 온도를 표 1, 3, 5 및 7에 나타낸 바와 같이 변형시킨 것 이외는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 2, 4, 6 및 8에 나타내었다.

[실시예 40 내지 71, 비교예 25 내지 36, 참고예 11 내지 26]

(A), (B), (C), (E) 성분으로서 표 9, 11 및 13에 나타낸 바와 같은 배합물 및 조성비를 이용하고, 특히 (A) 내지 (E) 성분의 총합 100중량부에 대하여, 산화방지제로서 (2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트(아사히 덴카(주) 사 제품: PEP-36) 0.1 중량부, 테트라키스 (메틸렌-3-(3',5'-디-3급-부틸-4'-히드록시페닐)) 프로피오네이트 (아데카· 아가스사 제품: MARKAO 60) 0.1중량부를 첨가하여 헨셀 믹서로 건조 블렌딩을 행한 후, (D) 성분으로서 글래스 섬유(아사히 파이버-글래스사 제품, 상품명: FT164, 10㎛/3mm)를 표 9 및 11에 나타낸 양을 사이드피드하면서 용융혼련하여 펠렛화하엿다.

혼련시의 수지 온도 및 성형시의 수지 온도는 표 9, 11 및 13에 나타낸 바와 같다.

또한, (D) 성분의 경우 조성물 전체량에 있어서 중량%의 값, (E) 성분의 경우는 (A) 성분과 (B) 성분의 총 100중량부에 대한 중량부, 또는 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 총 100중량부에 대한 중량부의 값을 나타낸다.

결과를 표 10 내지 14에 나타내었다.

본 발명에 의하면, 특수한 상용화제를 사용하지 않고 내용매성이 개량되고, 또한 양호한 성형성 및 내충격성을 갖는 APS계 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 추가로 APS계 수지 성형품의 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 스티렌계 수지 조성물은, 예컨대 사출성형에 의한 각종 성형품, 압출 성형에 의한 시이트, 필름 등, 압출성형 및 열성형에 의한 용기, 트레이 등, 압출성형 및 연신에 의한 1축, 2축 연신 필름, 시이트 등, 방사에 의한 섬유상 성형품 등의 제조에 유효하게 이용된다.

Claims

(A) 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 30 내지 95중량%, 및

(B) 융점이 255℃ 이하인, 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 70 내지 5중량%로 이루어진 스티렌계 수지 조성물.
(A) 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체와 고무상 탄성체의 합계량 30 내지 95중량%, 및

(B) 융점이 255℃ 이하인, 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 70 내지 5중량%로 이루어진 스티렌계 수지 조성물.
(A) 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체, 또는 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체와 고무상 탄성체의 합계량 30 내지 95중량%,

(B) 융점이 255℃ 이하인, 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 70 내지 5중량%, 및

(C) 클로로포름중 25℃에서 측정한 고유 점도가 0.5㎗/g 이하인 폴리페닐렌에테르 1 내지 100중량부((A)성분과 (B)성분의 총 100중량부에 대하여)를 함유하여 이루어진 스티렌계 수지 조성물.
(A) 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체, 또는 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체와 고무상 탄성체의 합계량 30 내지 95중량%,

(B) 융점이 255℃ 이하인, 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 70 내지 5중량%, 및

(C) 클로로포름중 25℃에서 측정한 고유 점도가 0.5㎗/g 이하인 폴리페닐렌에테르 1 내지 20중량부((A)성분과 (B)성분의 총 100중량부에 대하여)를 함유하여 이루어진 스티렌계 수지 조성물.
(A) 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체, 또는 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체와 고무상 탄성체의 합계량 30 내지 95중량부,

(B) 융점이 255℃ 이하인, 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 70 내지 5중량부, 및

(D) 무기충전재((A) 성분, (B) 성분, (D) 성분 및 그 외의 성분을 함유한 전중량중 1 내지 70중량%)를 함유하여 이루어진 스티렌계 수지 조성물.
(A) 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체, 또는 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체와 고무상 탄성체의 합계량 30 내지 95중량부,

(B) 융점이 255℃ 이하인, 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 70 내지 5중량부,

(D) 무기충전재((A) 성분, (B) 성분, (D) 성분, (E) 성분 및 그 외의 성분을 함유한 전중량중 1 내지 70중량%), 및

(E) (A) 성분 및 (B) 성분과 상용성이거나 친화성이고, 또한 극성기를 갖는 중합체 0.1 내지 10중량부((A)성분과 (B) 성분의 총 100중량부에 대하여)를 함유하여 이루어진 스티렌계 수지 조성물.
(A) 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체, 또는 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체와 고무상 탄성체의 합계량 30 내지 95중량부,

(B) 융점이 255℃ 이하인, 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 70 내지 5중량부,

(C) 클로로포름중 25℃에서 측정한 고유 점도가 0.5㎗/g 이하인 폴리페닐렌에테르 1 내지 100중량부((A)성분과 (B)성분의 총 100중량부에 대하여), 및

(D) 무기충전재((A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 그 외의 성분을 함유한 전중량중 1 내지 70중량%)를 함유하여 이루어진 스티렌계 수지 조성물.
(A) 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체, 또는 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체와 고무상 탄성체의 합계량 30 내지 95중량부,

(B) 융점이 255℃ 이하인, 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 70 내지 5중량부,

(C) 클로로포름중 25℃에서 측정한 고유 점도가 0.5㎗/g 이하인 폴리페닐렌에테르 1 내지 20중량부((A)성분과 (B)성분의 총 100중량부에 대하여), 및

(D) 무기충전재((A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 그 외의 성분을 함유한 전중량중 1 내지 70중량%)를 함유하여 이루어진 스티렌계 수지 조성물.
(A) 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체, 또는 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체와 고무상 탄성체의 합계량 30 내지 95중량부,

(B) 융점이 255℃ 이하인, 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 70 내지 5중량부,

(C) 클로로포름중 25℃에서 측정한 고유 점도가 0.5㎗/g 이하인 폴리페닐렌에테르 1 내지 100중량부((A)성분과 (B)성분의 총 100중량부에 대하여),

(D) 무기충전재((A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분 및 그 외의 성분을 함유한 전중량중 1 내지 70중량%), 및

(E) (A) 성분 및 (B) 성분과 상용성이거나 친화성이고, 또한 극성기를 갖는 중합체 0.1 내지 10중량부((A)성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 총 100중량부에 대하여)를 함유하여 이루어진 스티렌계 수지 조성물.
(A) 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체, 또는 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체와 고무상 탄성체의 합계량 30 내지 95중량부,

(B) 융점이 255℃ 이하인, 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 70 내지 5중량부,

(C) 클로로포름중 25℃에서 측정한 고유 점도가 0.5㎗/g 이하인 폴리페닐렌에테르 1 내지 20중량부((A)성분과 (B)성분의 총 100중량부에 대하여),

(D) 무기충전재((A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분 및 그 외의 성분을 함유한 전중량중 1 내지 70중량%), 및

(E) (A) 성분 및 (B) 성분과 상용성이거나 친화성이고, 또한 극성기를 갖는 중합체 0.1 내지 10중량부((A)성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 총 100중량부에 대하여)를 함유하여 이루어진 스티렌계 수지 조성물.
수지온도를 (B) 성분의 융점 이상 내지 270℃ 이하로 하여 각 성분을 혼련함을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 수지 조성물의 제조 방법.
성형시의 수지 온도를 (B) 성분의 융점 이상 내지 270℃ 이하로 하여 해당 조성물을 성형함을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 수지 조성물을 사용하여 스티렌계 수지 성형품을 제조하는 방법.