WO2025192513A1 - レジスト下層膜形成用組成物 - Google Patents

レジスト下層膜形成用組成物

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WO2025192513A1
WO2025192513A1 PCT/JP2025/008752 JP2025008752W WO2025192513A1 WO 2025192513 A1 WO2025192513 A1 WO 2025192513A1 JP 2025008752 W JP2025008752 W JP 2025008752W WO 2025192513 A1 WO2025192513 A1 WO 2025192513A1
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WO
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group
underlayer film
resist underlayer
forming
composition
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Pending
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PCT/JP2025/008752
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English (en)
French (fr)
Inventor
裕斗 緒方
祐希 加藤
康平 板岡
護 田村
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Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
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Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a resist underlayer film, a resist underlayer film, a laminate, a method for manufacturing a semiconductor device, and a pattern formation method.
  • microfabrication using lithography with a resist composition has traditionally been performed.
  • This microfabrication process involves forming a thin film of photoresist composition on a semiconductor substrate, such as a silicon wafer, exposing it to actinic rays such as ultraviolet light through a mask pattern bearing a device pattern, developing the film, and then etching the substrate using the resulting photoresist pattern as a protective film, thereby forming fine irregularities on the substrate surface corresponding to the photoresist pattern.
  • a resist underlayer film-forming composition which contains a reaction product of a compound (A) represented by formula (1) (in formula (1), A represents an organic group containing an aliphatic ring, an aromatic ring, or a heterocyclic ring) dissolved in a solvent, a compound (B) having two functional groups reactive with epoxy groups, and a compound (C) having one functional group reactive with epoxy groups (see Patent Document 1).
  • the properties required for the resist underlayer film include, for example, not causing intermixing with the resist film formed on the upper layer (being insoluble in a resist solvent), and being able to form a good resist pattern by improving the sensitivity and adhesion of the resist pattern.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a composition for forming a resist underlayer film that can improve sensitivity and adhesion to form a good resist pattern, as well as methods for producing a resist underlayer film, a laminate, and a semiconductor element, and a pattern forming method, all of which use the composition for forming a resist underlayer film.
  • a composition for forming a resist underlayer film comprising: a resin (A) having a polymerizable multiple bond and a carboxy group; and a solvent (B).
  • the resin (A) is a resin having a structural unit having a polymerizable multiple bond and a carboxy group, or a resin having a structural unit having a polymerizable multiple bond and a structural unit having a carboxy group.
  • L 11 represents a linking group.
  • L 12 represents the divalent group having a carboxy group.
  • L 13 represents the monovalent group having a polymerizable multiple bond.
  • composition for forming a resist underlayer film according to any one of [1] to [8], wherein the solvent (B) contains at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid having a hydroxy group, a linear or cyclic alkyl ketone, a cyclic lactone, an alkylene glycol monoalkyl ether, a monocarboxylic acid ester of an alkylene glycol monoalkyl ether, and an alkoxycarboxylic acid ester of an alkylene glycol monoalkyl ether.
  • the solvent (B) contains at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid having a hydroxy group, a linear or cyclic alkyl ketone, a cyclic lactone, an alkylene glycol monoalkyl ether, a monocarboxylic acid ester of an alkylene glycol monoalkyl ether, and an alkoxycarboxylic acid ester of an alkylene glycol monoalkyl ether.
  • the crosslinking agent (C) is at least one selected from the group consisting of aminoplast crosslinking agents and phenoplast crosslinking agents.
  • composition for forming a resist underlayer film according to any one of [1] to [12] which is used in an EUV (extreme ultraviolet) exposure process.
  • a semiconductor substrate; The resist underlayer film according to [14], A laminate comprising: [16] A step of forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using the composition for forming a resist underlayer film according to any one of [1] to [13]; forming a resist film on the resist underlayer film; A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: [17] A step of forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using the composition for forming a resist underlayer film according to any one of [1] to [13]; forming a resist film on the resist underlayer film; irradiating the resist film with light or an electron beam, and then developing the resist film to obtain a resist pattern; etching the resist underlayer film using the resist pattern as a mask; A pattern forming method comprising:
  • the present invention provides a composition for forming a resist underlayer film that can improve sensitivity and adhesion and form a good resist pattern, as well as methods for manufacturing a resist underlayer film, a laminate, and a semiconductor device, and a pattern formation method that use the composition for forming a resist underlayer film.
  • composition for forming resist underlayer film contains a resin (A) and a solvent (B).
  • the composition for forming a resist underlayer film may contain a crosslinking agent (C), a curing catalyst (D), and the like.
  • the resin (A) has a polymerizable multiple bond and a carboxy group.
  • the resin (A) has a polymerizable multiple bond and a carboxy group.
  • the polymerizable multiple bond include a carbon-carbon double bond, a carbon-carbon triple bond, a carbon-nitrogen double bond, a carbon-nitrogen triple bond, etc.
  • a carbon-carbon double bond and a carbon-carbon triple bond are preferred.
  • the group having a polymerizable multiple bond include a (meth)acryloyl group, a (meth)acrylamide group, a vinylaryl group (for example, a styryl group), a vinyloxy group, and an allyl group.
  • the resin (A) is not particularly limited, but examples include vinyl polymers and epoxy resin derivatives.
  • the resin (A) may be a resin having a structural unit having a polymerizable multiple bond and a carboxy group, or a resin having a structural unit having a polymerizable multiple bond and a structural unit having a carboxy group.
  • resins having a structural unit having a polymerizable multiple bond and a carboxy group include resins having a structural unit having a group represented by the following formula (A).
  • resins having a structural unit having a polymerizable multiple bond and a structural unit having a carboxy group include resins (e.g., vinyl polymers) having a structural unit having a (meth)acryloyl group and a structural unit having a carboxy group.
  • the resin (A) has, for example, a group represented by the following formula (A).
  • L1 represents a linking group
  • L2 represents a divalent group having a carboxy group
  • L3 represents a monovalent group having a polymerizable multiple bond
  • * represents a bond.
  • Examples of the linking group in L 1 include an ether bond, an ester bond, and an amide bond.
  • Examples of the divalent group having a carboxy group for L2 include divalent groups represented by the following formula (L2-1).
  • R represents a single bond or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. * represents a bond.
  • Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms for R in formula (L2-1) include divalent hydrocarbon groups.
  • the divalent hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group or a non-aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the non-aromatic hydrocarbon group include a saturated hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon group.
  • R in formula (L2-1) is, for example, a residue obtained by removing two carboxy groups from a dicarboxylic acid, or a residue obtained by removing an acid anhydride group from a dicarboxylic acid anhydride.
  • Examples of dicarboxylic acids and dicarboxylic acid anhydrides include saturated dicarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, and anhydrides thereof.
  • saturated dicarboxylic acids and unsaturated dicarboxylic acids are non-aromatic dicarboxylic acids.
  • saturated dicarboxylic acids include oxalic acid, succinic acid, adipic acid, dodecanedioic acid, dodecenylsuccinic acid, pentadecenylsuccinic acid, and octadecenylsuccinic acid.
  • unsaturated dicarboxylic acids include tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, maleic acid, citraconic acid, 2,3-dimethylmaleic acid, and itaconic acid.
  • dicarboxylic acid anhydrides include succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, pentadecenyl succinic anhydride, octadecenyl succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, and itaconic anhydride.
  • R in formula (L2-1) examples include the following groups. (* represents a bond.)
  • the number of carbon atoms of the monovalent group having a polymerizable multiple bond in L3 is not particularly limited, and may be, for example, 2 to 20.
  • Examples of the monovalent group having a polymerizable multiple bond in L3 include a (meth)acryloyl group, a (meth)acrylamide group, a vinylaryl group (for example, a styryl group), a vinyloxy group, and an allyl group.
  • examples of L3 include monovalent groups represented by the following formula (L3-A). (In formula (L3-A), X represents a single bond, an ether bond, an ester bond, or an amide bond.
  • L3-1 represents any of groups represented by the following formulae (L3-1) to (L3-81).)
  • X is a single bond or an ether bond.
  • the terminal on the X side of formulae (L3-1) to (L3-81) is an ester group, an ether group, or a nitrogen atom, X is a single bond.
  • X is a single bond, an ether bond, an ester bond, or an amide bond.
  • the vinyl polymer (A1) has, for example, a structural unit represented by the following formula (1):
  • the structural unit represented by formula (1) is a structural unit having a polymerizable multiple bond and a carboxy group.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • L 11 represents a linking group.
  • L 12 represents a divalent group having a carboxy group.
  • L 13 represents a monovalent group having a polymerizable multiple bond.
  • L 11 include the specific examples of L 1 in formula (A).
  • Specific examples of L 12 include the specific examples of L 2 in formula (A).
  • Specific examples of L 13 include the specific examples of L 3 in formula (A).
  • Specific examples of the -L 11 -L 12 -L 13 group in formula (1) include the specific examples of the group represented by formula (A).
  • R1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the vinyl polymer (A1) may have a structural unit other than the structural unit having a polymerizable multiple bond and a carboxy group, such as a structural unit represented by the following formula (B-11), a structural unit represented by the following formula (B-12), or a structural unit represented by the following formula (B-13).
  • the vinyl polymer (A1) may also have a structural unit represented by the formula (B-21) described below as a structural unit other than the structural unit having a polymerizable multiple bond and a carboxy group.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • L 53 represents a monovalent group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Ar represents a benzene ring or a naphthalene ring
  • L54 represents a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, or an amino group ( -NH2 ).
  • L55 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • m1 represents an integer of 0 to 3.
  • m2 represents an integer of 0 to 5, provided that the sum of m1 and m2 is 0 to 5. When m1 is 2 or 3, multiple L54s may be the same or different.
  • R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • L56 represents a monovalent organic group selected from alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms and aryl groups having 6 to 40 carbon atoms
  • at least one hydrogen atom of the alkyl group and the aryl group may be substituted with a hydroxy group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Each R2 is preferably independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • the monovalent group having 1 to 20 carbon atoms for L 53 in formula (B-11) represents, for example, a monovalent organic group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and at least one hydrogen atom of the alkyl group and the aryl group may be substituted with a hydroxy group.
  • the alkyl group may have an oxygen atom inserted between carbon atoms.
  • Examples of the monovalent group having 1 to 20 carbon atoms for L 53 include groups represented by the following formula (B-11-1).
  • L 3a represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted aromatic hydrocarbon group.
  • X represents a single bond or a carbonyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group in L 3a include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the substituent in the optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of L3a include a halogen atom and a hydroxy group.
  • the number of substituents may be one or more. When there are more than one substituent, the multiple substituents may be the same or different.
  • Examples of the substituent in the optionally substituted aromatic hydrocarbon group of L3a include a halogen atom, a hydroxy group, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • the number of substituents may be one or more. When there are multiple substituents, the multiple substituents may be the same or different.
  • L 3a is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted, for example, X represents a carbonyl group.
  • Examples of the halogen atom in L 55 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms for L 55 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, and an i-butyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms for L 55 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • m1 represents an integer of 0 to 3, and may be 0, 1, 2, or 3.
  • m2 represents an integer of 0 to 5, and may be 0, 1, 2, 3, 4, or 5.
  • Examples of the aryl group having 6 to 40 carbon atoms represented by L 53 and L 56 include a phenyl group, an o-methylphenyl group, an m-methylphenyl group, a p-methylphenyl group, an o-chlorophenyl group, an m-chlorophenyl group, a p-chlorophenyl group, an o-fluorophenyl group, a p-fluorophenyl group, an o-methoxyphenyl group, a p-methoxyphenyl group, a p-nitrophenyl group, a p-cyanophenyl group, an ⁇ -naphthyl group, a ⁇ -naphthyl group, an o-biphenylyl group, an m-biphenylyl group, a p-biphenylyl group, a 1-anthryl group, a 2-anthryl group, a
  • Examples of the monomer used to derive the formula (B-11) include the following compounds:
  • Examples of the monomer used to derive the formula (B-12) include the following compounds: Me represents a methyl group.
  • Examples of the monomer used to derive the formula (B-13) include the following compounds:
  • the proportion of the structural unit having a polymerizable multiple bond and a carboxy group (for example, the structural unit represented by formula (1)) in the vinyl polymer (A1) is not particularly limited, but the molar ratio of the structural unit having a polymerizable multiple bond and a carboxy group to all structural units in the vinyl polymer (A1) may be, for example, 20 mol % to 100 mol %, 40 mol % to 100 mol %, or 60 mol % to 100 mol %.
  • the proportion of the total (S1) of the structural units represented by formula (B-11), the structural units represented by formula (B-12), and the structural units represented by formula (B-13) in the vinyl polymer (A1) is not particularly limited, and the molar ratio of the total (S1) to all structural units in the vinyl polymer (A1) may be, for example, 0 mol % to 80 mol %, or may be more than 0 mol % and not more than 60 mol %.
  • the vinyl polymer (A1) may contain structural units other than the structural unit having a polymerizable multiple bond and a carboxy group, the structural unit represented by formula (B-11), the structural unit represented by formula (B-12), and the structural unit represented by formula (B-13).
  • the molar ratio of the other structural units to the total structural units of the vinyl polymer (A1) is, for example, more than 0 mol % and not more than 40 mol %.
  • An example of the vinyl polymer (A1) can be obtained, for example, by reacting a vinyl polymer having an epoxy group (e.g., polyglycidyl methacrylate) with methacrylic acid, and then reacting the resulting hydroxy group with a dicarboxylic acid anhydride, as shown below. (In the formula, R has the same meaning as R in formula (L2-1).)
  • an epoxy group e.g., polyglycidyl methacrylate
  • the vinyl polymer (A2) has, for example, a structural unit represented by the following formula (B-21) and a structural unit represented by the following formula (B-22).
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • L 61 represents a single bond or a linking group.
  • L 62 represents a monovalent group having a polymerizable multiple bond.
  • R4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R3 and R4 are each preferably independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 61 is a linking group
  • the number of carbon atoms in the linking group is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 10.
  • examples of the linking group include a linking group having a structure obtained by reacting an epoxy group with a nucleophilic functional group, and a linking group having a structure obtained by reacting an isocyanate group with a nucleophilic functional group.
  • L 61 examples include the following linking groups (L61-1) to (L61-11). (In the formula, *1 represents a bond bonded to the carbon atom bonded to R3 in formula (B-21). *2 represents a bond bonded to L62 in formula (B-21).)
  • L 62 is a monovalent group having a polymerizable multiple bond.
  • the monovalent group may be the polymerizable multiple bond itself.
  • the number of carbon atoms in the monovalent group is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 20 or 1 to 10.
  • L 62 examples include the groups represented by the above formulae (L3-1) to (L3-81).
  • Examples of the -L 61 -L 62 group in formula (B-21) include groups represented by the following formulas.
  • Ra represents a hydrogen atom or a methyl group. * represents a bond.
  • the vinyl polymer (A2) may have structural units other than the structural unit having a polymerizable multiple bond and the structural unit having a carboxy group.
  • Examples of such structural units include the structural unit represented by the aforementioned formula (B-11), the structural unit represented by the aforementioned formula (B-12), and the structural unit represented by the aforementioned formula (B-13).
  • the proportion of structural units having a polymerizable multiple bond (e.g., structural units represented by formula (B-21)) in vinyl polymer (A2) is not particularly limited, but the molar ratio of structural units having a polymerizable multiple bond relative to all structural units in vinyl polymer (A2) may be, for example, 10 mol% or more and less than 100 mol%, 20 mol% to 80 mol%, or 30 mol% to 70 mol%.
  • the proportion of structural units having a carboxy group (e.g., structural units represented by formula (B-22)) in vinyl polymer (A2) is not particularly limited, but the molar ratio of structural units having a carboxy group relative to all structural units in vinyl polymer (A2) may be, for example, 10 mol% or more and less than 100 mol%, 20 mol% to 80 mol%, or 30 mol% to 70 mol%.
  • the molar ratio of the total (S11) of the structural units having a polymerizable multiple bond and the structural units having a carboxy group in the vinyl polymer (A2) is not particularly limited, but the molar ratio of the total (S11) relative to all structural units in the vinyl polymer (A2) may be, for example, 20 mol% to 100 mol%, 40 mol% to 100 mol%, or 50 mol% to 100 mol%.
  • Vinyl polymer (A2) may contain structural units other than the structural unit having a polymerizable multiple bond, the structural unit having a carboxy group, the structural unit represented by formula (B-11), the structural unit represented by formula (B-12), and the structural unit represented by formula (B-13).
  • the molar ratio of the other structural units to the total structural units of vinyl polymer (A2) is, for example, more than 0 mol % and not more than 40 mol %.
  • An example of the vinyl polymer (A2) can be obtained by reacting some of the carboxy groups of a polymer having carboxy groups with glycidyl methacrylate, as shown below.
  • Epoxy resin derivatives An example of the resin (A) is an epoxy resin derivative having a polymerizable multiple bond and a carboxy group. Epoxy resin derivatives are different from vinyl polymers.
  • Epoxy resin derivatives can be obtained, for example, by reacting the epoxy groups in an epoxy resin (Ep) with the carboxy groups of a compound (a0) having a polymerizable multiple bond and a carboxy group to open the epoxy groups and generate hydroxy groups, and then reacting some or all of these hydroxy groups with a polycarboxylic acid or polycarboxylic anhydride (b0).
  • Epoxy resin derivatives can be obtained, for example, by reacting the epoxy groups in an epoxy resin (Ep) with the carboxy groups of a compound (a0) having a polymerizable multiple bond and a carboxy group to open the epoxy groups and generate hydroxy groups, and then reacting some or all of these hydroxy groups with a polycarboxylic acid or polycarboxylic anhydride (b0).
  • the epoxy resin derivative has, for example, a group represented by the following formula (2).
  • L 21 represents a linking group
  • L 22 represents a divalent group having a carboxy group
  • L 23 represents a monovalent group having a polymerizable multiple bond
  • * represents a bond.
  • L 21 include the specific examples of L 1 in formula (A).
  • Specific examples of L 22 include the specific examples of L 2 in formula (A).
  • Specific examples of L 23 include the specific examples of L 3 in formula (A).
  • Specific examples of the group represented by formula (2) include the specific examples of the group represented by formula (A).
  • epoxy resins examples include aliphatic epoxy resins [e.g., YH-300, PG-207GS (all manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.)], alicyclic epoxy resins [e.g., CY-179, CY-177, CY-175 (all manufactured by Asahi Kasei Epoxy Corporation)], aromatic epoxy resins [e.g., phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin [e.g., EOCN-102S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)], bisphenol A epoxy resin, biphenyl-type epoxy resin, glycidyl-modified polyvinylphenol, etc.], and the like.
  • aliphatic epoxy resins e.g., YH-300, PG-207GS (all manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.)
  • alicyclic epoxy resins e.g., CY-179, CY-177,
  • Examples of compounds having a polymerizable multiple bond and a carboxy group include (meth)acryloyl group-containing monocarboxylic acids (a1) [(meth)acrylic acid], and unsaturated monocarboxylic acids (a2) other than (a1) having 4 to 30 carbon atoms [e.g., crotonic acid, sorbic acid, cinnamic acid, etc.].
  • polycarboxylic acids or polycarboxylic anhydrides examples include the dicarboxylic acids and dicarboxylic anhydrides mentioned above.
  • the reaction temperature for the reaction between the epoxy resin (Ep) and the compound (a0) in the production of the epoxy resin derivative is not particularly limited, but is preferably 70°C to 110°C.
  • the reaction time is also not particularly limited, but is preferably 5 to 30 hours.
  • a catalyst e.g., triphenylphosphine, etc.
  • a radical polymerization inhibitor hydroquinone, p-methoxyphenol, etc.
  • the reaction temperature for the reaction between the adduct obtained by adding compound (a0) to epoxy resin (Ep) and polycarboxylic acid or polycarboxylic acid anhydride (b0) is not particularly limited, but is preferably 70°C to 110°C.
  • the reaction time is also not particularly limited, but is preferably 3 to 10 hours.
  • epoxy resin derivatives having polymerizable multiple bonds and carboxy groups can be used.
  • Commercially available products include acid-modified phenol novolac epoxy acrylates [PCR-1222H, PCR-1173H, PCR-1221H, PCR-1220H (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc.], acid-modified resol novolac epoxy acrylates [CCR-1171H, CCR-1235, CCR-1291H, CCR-1307H, CCR-1309H, CCR-1325H (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc.], acid-modified bisphenol A epoxy acrylates [ZAR-1035, ZAR-1494, ZAR-2000, ZAR-2001H (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc.], acid-modified bisphenol F epoxy acrylates [ZFR-1122, ZFR-1401H, ZFR-1491H (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc.), acid-modified biphenyl type epoxy
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the resin (A) is, for example, 500, 1,000, or 1,500.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the resin (A) is, for example, 50,000, 30,000, or 20,000.
  • the content of the resin (A) in the composition for forming a resist underlayer film is not particularly limited, but from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention, it is preferably 40% by mass to 95% by mass, more preferably 45% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 50% by mass to 85% by mass, based on the film-constituting components.
  • the film-constituting components refer to components other than the solvent contained in the composition.
  • the solvent (B) is not particularly limited, and may be water or an organic solvent.
  • organic solvents include carboxylic acids having a hydroxy group, linear or cyclic alkyl ketones, cyclic lactones, alkylene glycol alkyl ethers, and alkylene glycol monoalkyl ether carboxylic acid esters (monocarboxylic acid esters of alkylene glycol monoalkyl ethers, and alkoxycarboxylic acid esters of alkylene glycol monoalkyl ethers).
  • carboxylic acids having a hydroxy group examples include ethyl lactate, propyl lactate, isopropyl lactate, butyl lactate, isobutyl lactate, ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, and methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate.
  • alkylene glycol alkyl ethers include alkylene glycol monoalkyl ethers and alkylene glycol dialkyl ethers.
  • alkylene glycol monoalkyl ethers include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol), propylene glycol monoethyl ether (1-ethoxy-2-propanol), methyl isobutyl carbinol, and propylene glycol monobutyl ether.
  • alkylene glycol dialkyl ethers examples include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, and propylene glycol dibutyl ether.
  • alkylene glycol monoalkyl ether carboxylic acid esters include monocarboxylic acid esters of alkylene glycol monoalkyl ethers and alkoxycarboxylic acid esters of alkylene glycol monoalkyl ethers.
  • alkylene glycol monoalkyl ether carboxylic acid esters include monocarboxylic acid esters of alkylene glycol monoalkyl ethers and alkoxycarboxylic acid esters of alkylene glycol monoalkyl ethers.
  • the monocarboxylic acid ester of alkylene glycol monoalkyl ether include alkylene glycol monoalkyl ether acetate.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetates examples include methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (1-methoxy-2-propanol monoacetate), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, and ethylene glycol monobutyl ether acetate.
  • alkoxycarboxylic acid ester of alkylene glycol monoalkyl ether examples include 2-methoxyethyl methyl carbonate, 2-ethoxyethyl methyl carbonate, 2-ethoxyethyl ethyl carbonate, and 2-propoxyethyl methyl carbonate.
  • solvents include toluene, xylene, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, isopropyl formate, butyl formate, isobutyl formate, amyl formate, isoamyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, hexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, isopropyl propionate, butyl propionate, isobutyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl
  • alkylene glycol monoalkyl ethers and monocarboxylic acid esters of alkylene glycol monoalkyl ethers are preferred.
  • solvents (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the mass proportion of the organic solvent in solvent (B) is not particularly limited, but is preferably 50% to 100% by mass.
  • the content of solvent (B) in the composition for forming a resist underlayer film is not particularly limited, but is preferably 50% by mass to 99.99% by mass, more preferably 75% by mass to 99.95% by mass, and particularly preferably 90% by mass to 99.9% by mass.
  • the crosslinking agent (C) is not particularly limited.
  • the crosslinking agent (C) has a structure different from that of the resin (A).
  • an aminoplast crosslinking agent or a phenoplast crosslinking agent is preferred.
  • Aminoplast crosslinking agents are addition condensation products of a compound having an amino group, such as melamine or guanamine, and formaldehyde.
  • the phenoplast crosslinking agent is an addition condensation product of a compound having a phenolic hydroxy group and formaldehyde.
  • the crosslinking agent may also be a compound having two or more epoxy groups, such as a homopolymer or copolymer of a (meth)acrylic monomer having an epoxy group, or another compound having two or more epoxy groups.
  • An example of the (meth)acrylic monomer having an epoxy group is glycidyl (meth)acrylate.
  • An example of a homopolymer or copolymer of a (meth)acrylic monomer having an epoxy group is polyglycidyl (meth)acrylate.
  • Other compounds having two or more epoxy groups are roughly divided into compounds having an aromatic ring and compounds having no aromatic ring, for example.
  • epoxy compounds having an aromatic ring examples include epoxy compounds having a bisphenol skeleton such as bisphenol A type, bisphenol F type, or bisphenol S type; epoxy compounds having a dicyclopentadiene skeleton such as dicyclopentadiene dioxide or a phenol novolak epoxy compound having a dicyclopentadiene skeleton; epoxy compounds having a naphthalene skeleton such as 1-glycidylnaphthalene, 2-glycidylnaphthalene, 1,2-diglycidylnaphthalene, 1,5-diglycidylnaphthalene, 1,6-diglycidylnaphthalene, 1,7-diglycidylnaphthalene, 2,7-diglycidylnaphthalene, triglycidylnaphthalene, or 1,2,5,6-tetraglycidylnaphthalene; 9,9-bis(4-glycidyloxyphenyl)fluorene, 9,9-bis(4
  • Examples of the crosslinking agent (C) include compounds having two or more of the following structures.
  • R 101 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms. * represents a bond.
  • the bond is bonded to, for example, a nitrogen atom or a carbon atom constituting an aromatic hydrocarbon ring.
  • R 101 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a group represented by the following structure.
  • R 102 represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group. * represents a bond.
  • R 1 represents a methyl group or an ethyl group.
  • glycoluril derivatives represented by formula (2E) include compounds represented by formulas (2E-1) to (2E-4) below.
  • examples of compounds represented by formula (3d) include compounds represented by formulas (3d-1) and (3d-2) below.
  • urea compounds include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, tetramethylol urea compounds in which one to four methylol groups are methoxymethylated, or mixtures thereof, and tetramethoxyethyl urea.
  • Examples of the compound having a phenolic hydroxy group include compounds represented by the following formula (G-1) or (G-2).
  • Q1 represents a single bond or an m1-valent organic group.
  • R 1 and R 4 each represent an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R2 and R5 each represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R3 and R6 each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • n1 is an integer satisfying 1 ⁇ n1 ⁇ 3, n2 is an integer satisfying 2 ⁇ n2 ⁇ 5, n3 is an integer satisfying 0 ⁇ n3 ⁇ 3, n4 is an integer satisfying 0 ⁇ n4 ⁇ 3, and 3 ⁇ ( n1 + n2 + n3 + n4 ) ⁇ 6.
  • n5 is an integer satisfying 1 ⁇ n5 ⁇ 3, n6 is an integer satisfying 1 ⁇ n6 ⁇ 4, n7 is an integer satisfying 0 ⁇ n7 ⁇ 3, n8 is an integer satisfying 0 ⁇ n8 ⁇ 3, and 2 ⁇ ( n5 + n6 + n7 + n8 ) ⁇ 5.
  • m1 represents an integer of 2 to 10.
  • Examples of compounds having a phenolic hydroxy group include compounds represented by the following formula (G-3) or (G-4).
  • the compound represented by formula (G-1) or formula (G-2) may be obtained by reacting a compound represented by the following formula (G-3) or formula (G-4) with a hydroxyl group-containing ether compound or an alcohol having 2 to 10 carbon atoms.
  • Q2 represents a single bond or an m2-valent organic group.
  • R 8 , R 9 , R 11 and R 12 each represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R7 and R10 each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • n9 is an integer satisfying 1 ⁇ n9 ⁇ 3, n10 is an integer satisfying 2 ⁇ n10 ⁇ 5, n11 is an integer satisfying 0 ⁇ n11 ⁇ 3, n12 is an integer satisfying 0 ⁇ n12 ⁇ 3, and 3 ⁇ ( n9 + n10 + n11 + n12 ) ⁇ 6.
  • n13 is an integer satisfying 1 ⁇ n13 ⁇ 3, n14 is an integer satisfying 1 ⁇ n14 ⁇ 4, n15 is an integer satisfying 0 ⁇ n15 ⁇ 3, n16 is an integer satisfying 0 ⁇ n16 ⁇ 3, and 2 ⁇ ( n13 + n14 + n15 + n16 ) ⁇ 5.
  • m2 represents an integer of 2 to 10.
  • the m2-valent organic group for Q2 includes, for example, an m2-valent organic group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by formula (G-1) or formula (G-2) include the following compounds:
  • Examples of the compound represented by formula (G-3) or formula (G-4) include the following compounds:
  • the above compound is available as a product of Asahi Organic Chemicals Co., Ltd. and Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • An example of the product is TMOM-BP, a product name of Asahi Organic Chemicals Co., Ltd.
  • glycoluril compounds are preferred, specifically tetramethylol glycoluril, tetramethoxy glycoluril, tetramethoxymethyl glycoluril, tetramethylol glycoluril compounds in which one to four methylol groups are methoxymethylated or mixtures thereof, and tetramethylol glycoluril compounds in which one to four methylol groups are acyloxymethylated or mixtures thereof, with tetramethoxymethyl glycoluril being more preferred.
  • the molecular weight of the crosslinking agent (C) is not particularly limited, but is preferably 1,000 or less.
  • the content of crosslinking agent (C) in the composition for forming a resist underlayer film is not particularly limited, but is, for example, 1% to 70% by mass, and preferably 5% to 60% by mass, relative to the resin (A).
  • the curing catalyst (D) contained as an optional component in the composition for forming a resist underlayer film may be either a thermal acid generator or a photoacid generator, but it is preferable to use a thermal acid generator.
  • the thermal acid generator include sulfonic acid compounds and carboxylic acid compounds such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonate (pyridinium-p-toluenesulfonic acid), pyridinium phenolsulfonic acid, pyridinium-p-hydroxybenzenesulfonic acid (pyridinium p-phenolsulfonate salt), pyridinium-trifluoromethanesulfonic acid, salicylic acid, camphorsulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, 4-hydroxybenzen
  • photoacid generators examples include onium salt compounds, sulfonimide compounds, and disulfonyldiazomethane compounds.
  • onium salt compounds include iodonium salt compounds such as diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-normal butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-normal octanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis(4-tert-butylphenyl)iodonium camphorsulfonate, and bis(4-tert-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate, as well as sulfonium salt compounds such as triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoro-normal butanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, and triphenyls
  • sulfonimide compounds include N-(trifluoromethanesulfonyloxy)succinimide, N-(nonafluoronormalbutanesulfonyloxy)succinimide, N-(camphorsulfonyloxy)succinimide, and N-(trifluoromethanesulfonyloxy)naphthalimide.
  • disulfonyldiazomethane compounds include bis(trifluoromethylsulfonyl)diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, bis(phenylsulfonyl)diazomethane, bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane, bis(2,4-dimethylbenzenesulfonyl)diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane.
  • the curing catalyst (D) can be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of the curing catalyst (D) relative to the crosslinking agent (C) is, for example, 0.1% to 50% by mass, and preferably 1% to 30% by mass.
  • a surfactant may be further added to the composition for forming a resist underlayer film in order to prevent pinholes, striations, etc., and to further improve coating properties for preventing surface irregularities.
  • surfactants include linear or branched alkylbenzenesulfonic acids (e.g., dodecylbenzenesulfonic acid, etc.), polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, and sorbitan tristearate, and polyoxyethylene sorbitan monolaurate.
  • alkylbenzenesulfonic acids e.g., dodecylbenzenesulfonic acid,
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, such as polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, and polyoxyethylene sorbitan tristearate; fluorine-based surfactants such as Eftop EF301, EF303, and EF352 (trade names, manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Megafac F171, F173, and R-30 (trade names, manufactured by DIC Corporation), Fluorad FC430 and FC431 (trade names, manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahiguard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, and SC106 (trade names, manufactured by AGC Inc.); and organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the amount of these surfactants added is usually 2.0% by mass or
  • the composition for forming a resist underlayer film may contain a polymerization inhibitor (radical trapping agent) as needed.
  • a polymerization inhibitor Radical trapping agent
  • examples of the polymerization inhibitor include 2,6-diisobutylphenol, 3,5-di-tert-butylphenol, 3,5-di-tert-butylcresol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, tert-butylcatechol, and 4-methoxy-1-naphthol.
  • the content of the polymerization inhibitor in the composition for forming a resist underlayer film is not particularly limited, but is preferably 1 mass % or less based on the solid content.
  • the solid content of the composition for forming a resist underlayer film of the present invention i.e., the components excluding the solvent, is, for example, 0.01% by mass to 10% by mass.
  • the composition for forming a resist underlayer film is preferably used in an EUV (extreme ultraviolet) exposure process.
  • the composition for forming a resist underlayer film is preferably used to form an underlayer film of a metal-containing resist.
  • the resist underlayer film of the present invention is a cured product of the above-mentioned composition for forming a resist underlayer film.
  • the resist underlayer film can be produced, for example, by applying the above-described composition for forming a resist underlayer film onto a semiconductor substrate and baking it.
  • Semiconductor substrates onto which the resist underlayer film-forming composition can be applied include, for example, silicon wafers, germanium wafers, and compound semiconductor wafers such as gallium arsenide, indium phosphide, gallium nitride, indium nitride, and aluminum nitride.
  • the inorganic film can be formed by, for example, ALD (atomic layer deposition), CVD (chemical vapor deposition), reactive sputtering, ion plating, vacuum deposition, or spin coating (spin-on-glass: SOG).
  • ALD atomic layer deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • reactive sputtering ion plating
  • vacuum deposition vacuum deposition
  • spin coating spin-on-glass: SOG
  • inorganic films include polysilicon films, silicon oxide films, silicon nitride films, BPSG (Boro-Phospho Silicate Glass) films, titanium nitride films, titanium nitride oxide films, tungsten films, gallium nitride films, and gallium arsenide films.
  • the resist underlayer film-forming composition of the present invention is applied to such a semiconductor substrate using an appropriate application method such as a spinner or coater.
  • the resist underlayer film is then formed by baking using a heating means such as a hot plate.
  • Baking conditions are appropriately selected from a bake temperature of 100°C to 400°C and a bake time of 0.3 to 60 minutes.
  • a bake temperature of 120°C to 350°C and a bake time of 0.5 to 30 minutes are preferred, and a bake temperature of 150°C to 300°C and a bake time of 0.8 to 10 minutes are more preferred.
  • the thickness of the resist underlayer film can be, for example, 0.001 ⁇ m (1 nm) to 10 ⁇ m, 0.002 ⁇ m (2 nm) to 1 ⁇ m, 0.005 ⁇ m (5 nm) to 0.5 ⁇ m (500 nm), 0.001 ⁇ m (1 nm) to 0.05 ⁇ m (50 nm), 0.002 ⁇ m (2 nm) to 0.05 ⁇ m (50 nm), 0.003 ⁇ m (3 nm) to 0.05 ⁇ m (50 nm), 0.004 ⁇ m (4 nm) to 0.05 ⁇ m (50 nm), 0.005 ⁇ m ( 0.003 ⁇ m (3 nm) to 0.02 ⁇ m (20 nm), 0.005 ⁇ m (5 nm) to 0.02 ⁇ m (20 nm), 0.003 ⁇ m (3 nm) to 0.01 ⁇ m (10 nm), 0.005 ⁇ m (5 nm) to 0.01 ⁇ m (10
  • the method for measuring the film thickness of the resist underlayer film is as follows. - Measurement equipment name: Ellipso film thickness measurement equipment RE-3100 (SCREEN Co., Ltd.) - SWE (single wavelength ellipsometer) mode - Arithmetic average of 8 points (for example, measuring 8 points at 1 cm intervals in the X direction of the wafer)
  • the laminate of the present invention comprises a semiconductor substrate and the resist underlayer film of the present invention.
  • the semiconductor substrate may be, for example, the semiconductor substrate described above.
  • the resist underlayer film is disposed on, for example, a semiconductor substrate.
  • the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention includes at least the following steps. - forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using the composition for forming a resist underlayer film of the present invention; and - forming a resist film on the resist underlayer film.
  • the pattern forming method of the present invention includes at least the following steps.
  • the resist film formed on the resist underlayer film by a known method is not particularly limited as long as it responds to light or electron beam (EB) used for irradiation.
  • EB electron beam
  • a resist that responds to EB is also referred to as a photoresist.
  • photoresists include positive photoresists made of novolac resin and 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester, chemically amplified photoresists made of a binder having a group that decomposes in the presence of acid to increase the alkaline dissolution rate and a photoacid generator, chemically amplified photoresists made of a low molecular weight compound that decomposes in the presence of acid to increase the alkaline dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, and chemically amplified photoresists made of a binder having a group that decomposes in the presence of acid to increase the alkaline dissolution rate of the photoresist, a low molecular weight compound that decomposes in the presence of acid to increase the alkaline dissolution rate of the photoresist, and a photoacid generator, and resists containing metal elements
  • Examples include V146G (trade name) manufactured by JSR Corporation, APEX-E (trade name) manufactured by Shipley Chemical Co., Ltd., PAR710 (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and AR2772 and SEPR430 (trade names) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Further, for example, the photoresists described in Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364 (2000), and Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374 (2000).
  • resist compositions include the following compositions:
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition comprising: resin A having a repeating unit having an acid-decomposable group in which a polar group is protected with a protecting group that is cleaved by the action of acid; and a compound represented by the following general formula (121):
  • m represents an integer of 1 to 6.
  • R 1 and R 2 each independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • L 1 represents —O—, —S—, —COO—, —SO 2 — or —SO 3 —.
  • L2 represents an alkylene group which may have a substituent or a single bond.
  • W1 represents a cyclic organic group which may have a substituent.
  • M + represents a cation.
  • a metal-containing film-forming composition for extreme ultraviolet or electron beam lithography comprising a compound having a metal-oxygen covalent bond and a solvent, wherein the metal element constituting the compound belongs to Periods 3 to 7 of Groups 3 to 15 of the periodic table.
  • a radiation-sensitive resin composition comprising a polymer having a first structural unit represented by the following formula (31) and a second structural unit represented by the following formula (32) containing an acid-dissociable group, and an acid generator.
  • Ar represents a group obtained by removing (n+1) hydrogen atoms from an arene having 6 to 20 carbon atoms.
  • R1 represents a hydroxy group, a sulfanyl group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n represents an integer from 0 to 11. When n is 2 or greater, multiple R1s may be the same or different.
  • R2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R3 represents a monovalent group having 1 to 20 carbon atoms and containing the above-mentioned acid-dissociable group.
  • Z represents a single bond, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • R4 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom
  • X1 represents a single bond, -CO-O-* or -CO- NR4- *, * represents a bond to -Ar
  • R4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Ar represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may have one or more groups selected from the group consisting of a hydroxy group and a carboxy group.
  • resist films examples include:
  • a resist film comprising a base resin containing a repeating unit represented by the following formula (a1) and/or a repeating unit represented by the following formula (a2), and a repeating unit that generates an acid bonded to the polymer main chain upon exposure.
  • R A each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 and R 2 each independently represent a tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms.
  • R 3 each independently represents a fluorine atom or a methyl group.
  • m is an integer of 0 to 4.
  • X 1 is a single bond, a phenylene group, a naphthylene group, or a linking group having 1 to 12 carbon atoms and containing at least one selected from an ester bond, a lactone ring, a phenylene group, and a naphthylene group.
  • X 2 is a single bond, an ester bond, or an amide bond.
  • resist materials examples include:
  • R A represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 1 represents a single bond or an ester group.
  • X 2 represents a linear, branched, or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and some of the methylene groups constituting the alkylene group may be substituted with an ether group, an ester group, or a lactone ring-containing group, and at least one hydrogen atom contained in X 2 is substituted with a bromine atom.
  • X 3 represents a single bond, an ether group, an ester group, or a linear, branched, or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and some of the methylene groups constituting the alkylene group may be substituted with an ether group or an ester group.
  • Rf 1 to Rf 4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group, and at least one is a fluorine atom or a trifluoromethyl group. and 2 may combine to form a carbonyl group.
  • R 1 to R 5 are each independently a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a linear, branched, or cyclic alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an aryloxyalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, some or all of the hydrogen atoms in these groups may be substituted with a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, an oxo group, a cyano group, an amide group, a nitro group, a sultone group, a sulfone group, or a sulfonium salt-containing group, and some of the methylene groups constituting these groups may be substituted with an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carbon
  • a resist material comprising a base resin containing a polymer containing a repeating unit represented by the following formula (a):
  • R A represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an acid labile group.
  • R 2 represents a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom other than bromine.
  • X 1 represents a single bond, a phenylene group, or a linear, branched, or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms which may contain an ester group or a lactone ring.
  • X 2 represents —O—, —O—CH 2 —, or —NH—.
  • m represents an integer of 1 to 4.
  • u represents an integer of 0 to 3, with the proviso that m+u represents an integer of 1 to 4.
  • a resist composition that generates an acid upon exposure and whose solubility in a developer changes due to the action of the acid
  • the composition contains a base component (A) whose solubility in a developer changes under the action of an acid, and a fluorine additive component (F) that is decomposable in an alkaline developer
  • the fluorine additive component (F) is a resist composition containing a fluorine resin component (F1) that has a structural unit (f1) that includes a base-dissociable group, and a structural unit (f2) that includes a group represented by the following general formula (f2-r-1):
  • each Rf21 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, or a cyano group.
  • n" represents an integer of 0 to 2. * represents a bond.
  • the structural unit (f1) includes a structural unit represented by the following general formula (f1-1) or a structural unit represented by the following general formula (f1-2):
  • each R is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X is a divalent linking group having no acid dissociable site.
  • a aryl is a divalent aromatic cyclic group which may have a substituent.
  • X 01 is a single bond or a divalent linking group.
  • Each R 2 is independently an organic group having a fluorine atom.
  • the resist composition may be a metal-containing resist.
  • Metal-containing resists are also called metal oxide resists (MOR), and a representative example is a tin oxide-based resist.
  • MOR metal oxide resists
  • metal oxide resist materials include coating compositions containing metal oxo-hydroxo networks having organic ligands via metal carbon bonds and/or metal carboxylate bonds, as described in JP 2019-113855 A.
  • One example of a metal-containing resist uses a peroxo ligand as a radiation-sensitive stabilizing ligand.
  • Peroxo-based metal oxo-hydroxo compounds are described in detail in, for example, the patent documents listed in paragraph [0011] of Publication No. 2019-532489. Examples of such patent documents include U.S. Pat. No.
  • a coating comprising a metal oxo-hydroxo network having organic ligands via metal-carbon and/or metal carboxylate bonds.
  • An aqueous inorganic pattern-forming precursor solution comprising a mixture of water, metal suboxide cations, polyatomic inorganic anions, and radiation-sensitive ligands comprising peroxide groups.
  • the light or electron beam irradiation is carried out, for example, through a mask (reticle) for forming a predetermined pattern.
  • a mask for example, i-line, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), or EB (electron beam) is used.
  • the composition for forming a resist underlayer film of the present invention is preferably applied for EB (electron beam) or EUV (extreme ultraviolet: 13.5 nm) irradiation, and more preferably applied for EUV (extreme ultraviolet) exposure.
  • the irradiation energy of the electron beam and the exposure dose of light are not particularly limited.
  • an alkaline developer or an organic solvent is used.
  • the development temperature is, for example, 5°C to 50°C.
  • the development time is, for example, 10 seconds to 300 seconds.
  • alkaline developers that can be used include aqueous solutions of alkalis such as inorganic alkalis (e.g., sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia); primary amines (e.g., ethylamine and n-propylamine); secondary amines (e.g., diethylamine and di-n-butylamine); tertiary amines (e.g., triethylamine and methyldiethylamine); alcohol amines (e.g., dimethylethanolamine and triethanolamine); quaternary ammonium salts (e.g., tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide,
  • Examples of the developer (organic solvent) include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl a
  • the atmosphere in the reaction vessel was replaced with nitrogen, and the reaction was carried out at 85°C for 24 hours.
  • the reaction vessel was then allowed to cool to room temperature, and 1.69 g of cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride and 6.76 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and dissolved in the reaction vessel.
  • the atmosphere in the reaction vessel was replaced with nitrogen, and the reaction was carried out again at 85°C for 24 hours, yielding a solution containing polymer 1.
  • GPC analysis revealed that the weight average molecular weight of the obtained polymer 1 was 13,600 and the dispersity was 3.2 in terms of standard polystyrene.
  • the structure present in polymer 1 is shown in the following formula.
  • polyglycidyl methacrylate Maruzen Petrochemical Co., Ltd., 30 wt% propylene glycol monomethyl ether acetate solution
  • methacrylic acid Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • polyglycidyl methacrylate manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., 30 wt % propylene glycol monomethyl ether acetate solution
  • methacrylic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • polyglycidyl methacrylate Maruzen Petrochemical Co., Ltd., 30 wt % propylene glycol monomethyl ether acetate solution
  • methacrylic acid Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the reaction vessel was then allowed to cool to room temperature, and 0.99 g of maleic anhydride and 3.96 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and dissolved in the reaction vessel.
  • the atmosphere in the reaction vessel was replaced with nitrogen, and the reaction was carried out again at 60°C for 24 hours, yielding a solution containing polymer 5.
  • GPC analysis revealed that the resulting polymer 5 had a weight average molecular weight of 13,100 and a polydispersity of 2.5, calculated in terms of standard polystyrene.
  • the structure present in polymer 5 is shown in the following formula.
  • polyglycidyl methacrylate manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., 30 wt % propylene glycol monomethyl ether acetate solution
  • methacrylic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the atmosphere in the reaction vessel was replaced with nitrogen, and the reaction was carried out at 85°C for 24 hours.
  • the reaction vessel was then allowed to cool to room temperature, and 1.13 g of itaconic anhydride and 4.53 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and dissolved in the reaction vessel.
  • the atmosphere in the reaction vessel was replaced with nitrogen, and the reaction was carried out again at 60°C for 24 hours, yielding a solution containing polymer 6.
  • GPC analysis revealed that the resulting polymer 6 had a weight average molecular weight of 18,800 and a polydispersity of 4.3, calculated in terms of standard polystyrene.
  • the structure present in polymer 6 is shown in the following formula.
  • polyglycidyl methacrylate Maruzen Petrochemical Co., Ltd., 30 wt % propylene glycol monomethyl ether acetate solution
  • methacrylic acid Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the reaction vessel was then allowed to cool to room temperature, and 1.13 g of citraconic anhydride and 4.53 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and dissolved in the reaction vessel.
  • the atmosphere in the reaction vessel was replaced with nitrogen, and the reaction was carried out again at 60°C for 24 hours, yielding a solution containing polymer 7.
  • GPC analysis revealed that the resulting polymer 7 had a weight average molecular weight of 12,800 and a polydispersity of 3.3, calculated in terms of standard polystyrene.
  • the structure present in polymer 7 is shown in the following formula.
  • Comparative Synthesis Example 1 100.00 g of monoallyl diglycidyl isocyanurate (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation), 66.4 g of 5,5-diethylbarbituric acid, and 4.1 g of benzyltriethylammonium chloride were added to 682.00 g of propylene glycol monomethyl ether in a reaction vessel and dissolved therein. After replacing the atmosphere in the reaction vessel with nitrogen, the reaction was carried out at 130°C for 24 hours to obtain a solution containing Comparative Polymer 1. GPC analysis showed that the obtained Comparative Polymer 1 had a weight average molecular weight of 6,800 and a dispersity of 4.8, calculated as standard polystyrene. The structure present in Comparative Polymer 1 is shown in the following formula.
  • composition for forming resist underlayer film (Examples and Comparative Examples) Acid-modified epoxy acrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), the polymers obtained in Synthesis Examples 1 to 7 and Comparative Synthesis Example 1, a crosslinking agent, a curing catalyst, and a solvent were mixed in the proportions shown in Table 1 or Table 2, and the mixture was filtered through a 0.1 ⁇ m fluororesin filter to prepare solutions of compositions for forming resist underlayer films.
  • Each of the resist underlayer film-forming compositions of Examples 1 to 13 and Comparative Example 1 was applied to a silicon wafer using a spinner.
  • the silicon wafer was baked on a hot plate at 205°C for 60 seconds to obtain a film with a thickness of 10 nm.
  • a change in film thickness of 5 ⁇ or less was rated as "good," and a change in film thickness of more than 5 ⁇ was rated as "poor.” The results are shown in Table 3.
  • Resist patterning evaluation-1 Resist pattern formation test using EUV exposure equipment
  • the resist underlayer film-forming compositions of Examples 1, 3 to 8, and Comparative Example 1 were each applied to a silicon wafer using a spinner.
  • the silicon wafer was baked on a hot plate at 205°C for 60 seconds to obtain a resist underlayer film with a thickness of 10 nm.
  • a negative EUV resist solution was spin-coated onto the resist underlayer film and heated at 100°C for 60 seconds to form an EUV resist film.
  • the resist film was exposed under specified conditions using an EUV exposure system (NXE3400B). After exposure, the resist film was baked at 170°C for 60 seconds (PEB), cooled to room temperature on a cooling plate, and developed with a negative photoresist developer.
  • the resist film was baked at 250°C for 60 seconds (HB), cooled to room temperature on a cooling plate, and formed a resist pattern with pillar sizes of 17 nm to 23 nm.
  • the resist pattern was measured using a scanning electron microscope (CG6300, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • the photoresist patterns thus obtained were evaluated for the possibility of forming 21 nm pillars (PL). Formation of 21 nm PL patterns was confirmed in all cases of Examples 1, 3 to 8, and Comparative Example 1.
  • the EUV irradiation dose that formed 21 nm pillars was defined as the optimal irradiation energy, and the irradiation energy (mJ/cm 2 ) at that time is shown in Table 4. It was confirmed that Examples 1, 3 to 8 exhibited good irradiation energy and minimum CD size.
  • the resist film was baked at 250°C for 60 seconds (HB), cooled to room temperature on a cooling plate, and formed a resist pattern with a line size of 11 nm to 17 nm.
  • a scanning electron microscope (CG6300, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used to measure the resist pattern.
  • the photoresist patterns thus obtained were evaluated for the possibility of forming 14 nm lines and spaces (L/S). Formation of 14 nm L/S patterns was confirmed in all cases of Examples 1 to 13 and Comparative Example 1.
  • the EUV irradiation dose that formed 14 nm lines/28 nm pitch was defined as the optimal irradiation energy.
  • the irradiation energy (mJ/cm 2 ) at this time and the minimum CD size at which no collapse was observed within the resist pattern shot are shown in Table 5.
  • Table 5 also shows the maximum CD size at which no bridging (bridging) was observed within the resist pattern shot. Improvements in sensitivity were confirmed in Examples 1 to 13 compared to Comparative Example 1, and Examples 1 to 13 also exhibited favorable minimum and maximum CD sizes.

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Abstract

重合性多重結合とカルボキシ基とを有する樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｂ）を含む、レジスト下層膜形成用組成物。

Description

レジスト下層膜形成用組成物
　本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、積層体、半導体素子の製造方法、及びパターン形成方法に関する。
　従来から半導体装置の製造において、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工は、シリコンウエハ等の半導体基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記フォトレジストパターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線も、従来使用されていたｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に加え、最先端の微細加工にはＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）又はＥＢ（電子線）の実用化が検討されている。これに伴い、半導体基板等からの影響による、レジストパターン形成不良が大きな問題となっている。そこでこの問題を解決すべく、レジストと半導体基板の間にレジスト下層膜を設ける方法が広く検討されている。
　レジスト下層膜形成組成物として、溶剤中に溶解した式（１）（式（１）中、Ａは脂肪族環、芳香族環又は複素環を含む有機基を表す）で表される化合物（Ａ）と、エポキシ基と反応性を有する２つの官能基を有する化合物（Ｂ）と、エポキシ基と反応性を有する１つの官能基を有する化合物（Ｃ）との反応生成物を含む、レジスト下層膜形成組成物が提案されている（特許文献１参照）。
国際公開第２０２２／０７５３３９号パンフレット
　レジスト下層膜に要求される特性としては、例えば、上層に形成されるレジスト膜とのインターミキシングが起こらないこと（レジスト溶剤に不溶であること）、レジストパターンの感度及び密着性を改善して良好なレジストパターンを形成できることなどが挙げられる。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、感度及び密着性を改善して良好なレジストパターンを形成可能なレジスト下層膜形成用組成物、並びに当該レジスト下層膜形成用組成物を用いた、レジスト下層膜、積層体、半導体素子の製造方法、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、上記の課題を解決出来ることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の態様を包含するものである。
　［１］　重合性多重結合とカルボキシ基とを有する樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｂ）を含む、レジスト下層膜形成用組成物。
　［２］　前記樹脂（Ａ）が、重合性多重結合とカルボキシ基とを有する構造単位を有する樹脂であるか、又は重合性多重結合を有する構造単位とカルボキシ基を有する構造単位とを有する樹脂である、［１］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［３］　前記樹脂（Ａ）が、下記式（Ａ）で表される基を有する、［１］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
（式（Ａ）中、Ｌ１は、連結基を表す。Ｌ２は、前記カルボキシ基を有する２価の基を表す。Ｌ３は、前記重合性多重結合を有する１価の基を表す。＊は、結合手を表す。）
　［４］　前記樹脂（Ａ）が、ビニルポリマーである、［１］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［５］　前記ビニルポリマーが、下記式（１）で表される構造単位を有する、［４］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素原子数１～３のアルキル基を表す。Ｌ１１は、連結基を表す。Ｌ１２は、前記カルボキシ基を有する２価の基を表す。Ｌ１３は、前記重合性多重結合を有する１価の基を表す。）
　［６］　前記樹脂（Ａ）が、重合性多重結合とカルボキシ基とを有するエポキシ樹脂誘導体である、［１］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［７］　前記エポキシ樹脂誘導体が、下記式（２）で表される基を有する、［６］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
（式（２）中、Ｌ２１は、連結基を表す。Ｌ２２は、前記カルボキシ基を有する２価の基を表す。Ｌ２３は、前記重合性多重結合を有する１価の基を表す。＊は、結合手を表す。）
　［８］　前記重合性多重結合が、（メタ）アクリロイル基の炭素－炭素二重結合である、［１］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［９］　前記溶剤（Ｂ）が、ヒドロキシ基を有するカルボン酸、直鎖又は環式のアルキルケトン、環状ラクトン、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノカルボン酸エステル及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルコキシカルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも一種を含む、［１］から［８］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［１０］　架橋剤（Ｃ）を更に含む、［１］から［９］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［１１］　前記架橋剤（Ｃ）が、アミノプラスト架橋剤及びフェノプラスト架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種である、［１０］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［１２］　硬化触媒（Ｄ）を更に含む、［１］から［１１］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［１３］　ＥＵＶ（極端紫外線）露光プロセスに用いられる、［１］から［１２］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［１４］　［１］から［１３］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物の硬化物である、レジスト下層膜。
　［１５］　半導体基板と、
　［１４］に記載のレジスト下層膜と、
を備える積層体。
　［１６］　半導体基板の上に、［１］から［１３］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
を含む、半導体素子の製造方法。
　［１７］　半導体基板の上に、［１］から［１３］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
　前記レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程と、
　前記レジストパターンをマスクに用い、前記レジスト下層膜をエッチングする工程と、
を含む、パターン形成方法。
　本発明によれば、感度及び密着性を改善して良好なレジストパターンを形成可能なレジスト下層膜形成用組成物、並びに当該レジスト下層膜形成用組成物を用いた、レジスト下層膜、積層体、半導体素子の製造方法、及びパターン形成方法を提供することができる。
（レジスト下層膜形成用組成物）
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、樹脂（Ａ）、及び溶剤（Ｂ）を含む。
　レジスト下層膜形成用組成物は、架橋剤（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）などを含んでいてもよい。
　樹脂（Ａ）は、重合性多重結合とカルボキシ基とを有する。
　レジスト下層膜形成用組成物が樹脂（Ａ）を含むことにより、レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜上に、感度及び密着性が改善された良好なレジストパターンを形成できる。
＜樹脂（Ａ）＞
　樹脂（Ａ）は、重合性多重結合とカルボキシ基とを有する。
　重合性多重結合としては、例えば、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、炭素－窒素二重結合、炭素－窒素三重結合などが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果を好適に得る観点から、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合が好ましい。
　重合性多重結合を有する基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルアリール基（例えば、スチリル基）、ビニルオキシ基、アリル基などが挙げられる。
　樹脂（Ａ）としては、特に限定されず、例えば、ビニルポリマー、エポキシ樹脂誘導体などが挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、重合性多重結合とカルボキシ基とを有する構造単位を有する樹脂であってもよいし、重合性多重結合を有する構造単位とカルボキシ基を有する構造単位とを有する樹脂であってもよい。
　重合性多重結合とカルボキシ基とを有する構造単位を有する樹脂としては、例えば、下記式（Ａ）で表される基を有する構造単位を有する樹脂が挙げられる。
　重合性多重結合を有する構造単位とカルボキシ基を有する構造単位とを有する樹脂としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する構造単位と、カルボキシ基を有する構造単位とを有する樹脂（例えば、ビニルポリマー）が挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、例えば、下記式（Ａ）で表される基を有する。
（式（Ａ）中、Ｌ１は、連結基を表す。Ｌ２は、カルボキシ基を有する２価の基を表す。Ｌ３は、重合性多重結合を有する１価の基を表す。＊は、結合手を表す。）
　Ｌ１における連結基としては、例えば、エーテル結合、エステル結合、アミド結合などが挙げられる。
　Ｌ２におけるカルボキシ基を有する２価の基としては、例えば、下記式（Ｌ２－１）で表される２価の基が挙げられる。
（式（Ｌ２－１）中、Ｒは、単結合、又は炭素原子数１～２０の有機基を表す。＊は、結合手を表す。）
　式（Ｌ２－１）中のＲにおける炭素原子数１～２０の有機基としては、例えば、２価の炭化水素基が挙げられる。
　２価の炭化水素基としては、芳香族炭化水素基であってもよいし、非芳香族炭化水素基であってもよい。非芳香族炭化水素基としては、例えば、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基が挙げられる。
　式（Ｌ２－１）中のＲは、例えば、ジカルボン酸から２つのカルボキシ基を除いた残基、ジカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基である。
　ジカルボン酸及びジカルボン酸無水物としては、例えば、飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、並びにそれらの無水物が挙げられる。なお、飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸は、非芳香族ジカルボン酸である。
　飽和ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸などが挙げられる。
　不飽和ジカルボン酸としては、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、２，３－ジメチルマレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
　芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸が挙げられる。
　ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニル無水コハク酸、オクタデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、２，３－ジメチルマレイン酸無水物、無水イタコン酸などが挙げられる。
　式（Ｌ２－１）中のＲとしては、例えば、以下の基が挙げられる。
（＊は、結合手を表す。）
　Ｌ３における重合性多重結合を有する１価の基の炭素原子数としては、特に制限されず、例えば、２～２０が挙げられる。
　Ｌ３における重合性多重結合を有する１価の基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルアリール基（例えば、スチリル基）、ビニルオキシ基、アリル基などが挙げられる。
　また、Ｌ３は、例えば、下記式（Ｌ３－Ａ）で表される１価の基が挙げられる。
（式（Ｌ３－Ａ）中、Ｘは、単結合、エーテル結合、エステル結合、又はアミド結合を表す。Ｌ３－１は、下記式（Ｌ３－１）～（Ｌ３－８１）のいずれかの基を表す。）
　なお、例えば、式（Ｌ３－１）～（Ｌ３－８１）のＸ側の末端がカルボニル基の場合、Ｘは、単結合又はエーテル結合である。
　例えば、式（Ｌ３－１）～（Ｌ３－８１）のＸ側の末端がエステル基、エーテル基、又は窒素原子の場合、Ｘは、単結合である。
　例えば、式（Ｌ３－１）～（Ｌ３－８１）のＸ側の末端がカルボニル基、エステル基、、エーテル基、及び窒素原子以外の場合、Ｘは、単結合、エーテル結合、エステル結合、又はアミド結合である。
（＊は、結合手を表す。）
　式（Ａ）で表される基としては、例えば、下記式（Ａ－１）で表される基、下記式（Ａ－２）で表される基が挙げられる。
（式（Ａ－１）及び（Ａ－２）中、Ｒａは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒは、式（Ｌ２－１）中のＲと同義である。＊は、結合手を表す。）
＜＜ビニルポリマー＞＞
　樹脂（Ａ）の一例は、ビニルポリマーである。
　ビニルポリマーは、重合性不飽和結合を有する基を有する化合物の重合性不飽和結合が重合してなるポリマーである。ビニルポリマーは、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。
　重合性不飽和結合を有する基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニルアリール基（例えば、スチリル基）、ビニルオキシ基、アリル基などが挙げられる。
　ビニルポリマーの一例は、重合性多重結合とカルボキシ基とを有する構造単位を有するビニルポリマー（Ａ１）である。そのようなビニルポリマーは、重合性多重結合とカルボキシ基とを側鎖に有するビニルポリマーである。また、重合性多重結合とカルボキシ基とを側鎖及び主鎖の末端に有するビニルポリマーであってもよい。
　ビニルポリマーの他の一例は、重合性多重結合と有する構造単位と、カルボキシ基を有する構造単位とを有するビニルポリマー（Ａ２）である。
＜＜＜ビニルポリマー（Ａ１）＞＞＞
　ビニルポリマー（Ａ１）は、例えば、下記式（１）で表される構造単位を有する。式（１）で表される構造単位は、重合性多重結合とカルボキシ基とを有する構造単位である。
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素原子数１～３のアルキル基を表す。Ｌ１１は、連結基を表す。Ｌ１２は、カルボキシ基を有する２価の基を表す。Ｌ１３は、重合性多重結合を有する１価の基を表す。）
　Ｌ１１の具体例としては、例えば、式（Ａ）中のＬ１の具体例が挙げられる。
　Ｌ１２の具体例としては、例えば、式（Ａ）中のＬ２の具体例が挙げられる。
　Ｌ１３の具体例としては、例えば、式（Ａ）中のＬ３の具体例が挙げられる。
　式（１）中の－Ｌ１１－Ｌ１２－Ｌ１３基の具体例としては、式（Ａ）で表される基の具体例が挙げられる。
　Ｒ１としては、水素原子、メチル基が好ましい。
　ビニルポリマー（Ａ１）は、重合性多重結合とカルボキシ基とを有する構造単位以外の構造単位を有していてもよい。そのような構造単位としては、例えば、下記式（Ｂ－１１）で表される構造単位、下記式（Ｂ－１２）で表される構造単位、下記式（Ｂ－１３）で表される構造単位、などが挙げられる。
　また、ビニルポリマー（Ａ１）は、重合性多重結合とカルボキシ基とを有する構造単位以外の構造単位として、後述する式（Ｂ－２１）で表される構造単位を有していてもよい。
（式（Ｂ－１１）中、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、Ｌ５３は炭素原子数１～２０の１価の基を表す。
　式（Ｂ－１２）中、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、Ａｒは、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｌ５４はヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基又はアミノ基（－ＮＨ２）を表す。Ｌ５５はハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルキル基、又は炭素原子数１～６のアルコキシ基を表す。ｍ１は０～３の整数を表す。ｍ２は０～５の整数を表す。ただし、ｍ１とｍ２との合計は０～５である。ｍ１が２又は３の場合、複数のＬ５４は同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｍ２が２～５の場合、複数のＬ５５は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　式（Ｂ－１３）中、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、Ｌ５６は炭素原子数１～１０のアルキル基、及び炭素原子数６～４０のアリール基から選ばれる１価の有機基を表し、前記アルキル基、及び前記アリール基が有する少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基、又は炭素原子数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよい。）
　Ｒ２としては、それぞれ独立して、水素原子、メチル基が好ましい。
　式（Ｂ－１１）におけるＬ５３の炭素原子数１～２０の１価の基は、例えば、炭素原子数１～１０のアルキル基、及び炭素原子数６～４０のアリール基から選ばれる１価の有機基を表し、前記アルキル基、及び前記アリール基が有する少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい。また、前記アルキル基は、炭素原子－炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい。
　また、Ｌ５３の炭素原子数１～２０の１価の基としては、例えば、下記式（Ｂ－１１－１）で表される基が挙げられる。
（式（Ｂ－１１－１）中、Ｌ３ａは、置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｘは、単結合、又はカルボニル基を表す。）
　Ｌ３ａにおける芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
　Ｌ３ａの置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基などが挙げられる。置換基は１つであってもよいし、複数であってもよい。置換基が複数の時、複数の置換基は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　Ｌ３ａの置換されていてもよい芳香族炭化水素基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～３のアルキル基などが挙げられる。置換基は１つであってもよいし、複数であってもよい。置換基が複数の時、複数の置換基は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　Ｌ３ａが置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基の時、例えば、Ｘはカルボニル基を表す。
　Ｌ５５におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
　Ｌ５５における炭素原子数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基などが挙げられる。
　Ｌ５５における炭素原子数１～６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
　ｍ１は０～３の整数を表し、０であってもよいし、１であってもよいし、２であってもよいし、３であってもよい。
　ｍ２は０～５の整数を表し、０であってもよいし、１であってもよいし、２であってもよいし、３であってもよいし、４であってもよいし、５であってもよい。
　Ｌ５３及びＬ５６が示す炭素原子数６～４０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基などが挙げられる。
　Ｌ５６における炭素原子数１～６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
　式（Ｂ－１１）を誘導するために使用されるモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　式（Ｂ－１２）を誘導するために使用されるモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　Ｍｅはメチル基を表す。
　式（Ｂ－１３）を誘導するために使用されるモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　ビニルポリマー（Ａ１）における重合性多重結合とカルボキシ基とを有する構造単位（例えば、式（１）で表される構造単位）の割合としては、特に制限されないが、ビニルポリマー（Ａ１）の全構造単位に対し、重合性多重結合とカルボキシ基とを有する構造単位のモル比率は、例えば、２０モル％～１００モル％であってもよいし、４０モル％～１００モル％であってもよいし、６０モル％～１００モル％であってもよい。
　ビニルポリマー（Ａ１）における、式（Ｂ－１１）で表される構造単位、式（Ｂ－１２）で表される構造単位、及び式（Ｂ－１３）で表される構造単位の合計（Ｓ１）の割合としては、特に制限されないが、ビニルポリマー（Ａ１）の全構造単位に対し、前記合計（Ｓ１）のモル比率は、例えば、０モル％～８０モル％であってもよいし、０モル％超６０モル％以下であってもよい。
　ビニルポリマー（Ａ１）は、重合性多重結合とカルボキシ基とを有する構造単位、式（Ｂ－１１）で表される構造単位、式（Ｂ－１２）で表される構造単位、及び式（Ｂ－１３）で表される構造単位以外のその他の構造単位を含んでいてもよい。その場合、その他の構造単位がビニルポリマー（Ａ１）の全構造単位に占めるモル比率は、例えば、０モル％超４０モル％以下である。
　ビニルポリマー（Ａ１）の一例は、例えば、以下の様に、エポキシ基を有するビニルポリマー（例えば、ポリグリシジルメタクリレート）にメタアクリル酸を反応させたのちに、生成したヒドロキシ基にジカルボン酸無水物を反応させることで得ることができる。
（式中、Ｒは、式（Ｌ２－１）中のＲと同義である。）
＜＜＜ビニルポリマー（Ａ２）＞＞＞
　ビニルポリマー（Ａ２）は、例えば、下記式（Ｂ－２１）で表される構造単位と、下記式（Ｂ－２２）で表される構造単位とを有する。
（式（Ｂ－２１）中、Ｒ３は、水素原子、又は炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。Ｌ６１は、単結合、又は連結基を表す。Ｌ６２は、重合性多重結合を有する１価の基を表す。
　式（Ｂ－２２）中、Ｒ４は、水素原子、又は炭素原子数１～３のアルキル基を表す。）
　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基が好ましい。
　Ｌ６１が連結基の場合、連結基の炭素原子数としては、特に制限されないが、例えば、１～１０が挙げられる。
　Ｌ６１が連結基の場合、連結基としては、例えば、エポキシ基と求核性官能基とが反応して得られる構造を有する連結基、イソシアネート基と求核性官能基とが反応して得られる構造を有する連結基などが挙げられる。
　Ｌ６１としては、例えば、以下の連結基（Ｌ６１－１）～（Ｌ６１－１１）が挙げられる。
（式中、＊１は、式（Ｂ－２１）中のＲ３に結合する炭素原子に結合する結合手を表す。＊２は、式（Ｂ－２１）中のＬ６２に結合する結合手を表す。）
　Ｌ６２は、重合性多重結合を有する１価の基である。当該１価の基は、重合性多重結合自体であってもよい。
　当該１価の基の炭素原子数としては、特に制限されないが、例えば、１～２０であってもよいし、１～１０であってもよい。
　Ｌ６２としては、例えば、前述の式（Ｌ３－１）～（Ｌ３－８１）で表される基が挙げられる。
　式（Ｂ－２１）中の－Ｌ６１－Ｌ６２基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
（式中、Ｒａは、水素原子又はメチル基を表す。＊は、結合手を表す。）
　ビニルポリマー（Ａ２）は、重合性多重結合を有する構造単位及びとカルボキシ基を有する構造単位以外の構造単位を有していてもよい。そのような構造単位としては、例えば、前述の式（Ｂ－１１）で表される構造単位、前述の式（Ｂ－１２）で表される構造単位、前述の式（Ｂ－１３）で表される構造単位、などが挙げられる。
　ビニルポリマー（Ａ２）における重合性多重結合を有する構造単位（例えば、式（Ｂ－２１）で表される構造単位）の割合としては、特に制限されないが、ビニルポリマー（Ａ２）の全構造単位に対し、重合性多重結合を有する構造単位のモル比率は、例えば、１０モル％以上１００モル％未満であってもよいし、２０モル％～８０モル％であってもよいし、３０モル％～７０モル％であってもよい。
　ビニルポリマー（Ａ２）におけるカルボキシ基を有する構造単位（例えば、式（Ｂ－２２）で表される構造単位）の割合としては、特に制限されないが、ビニルポリマー（Ａ２）の全構造単位に対し、カルボキシ基を有する構造単位のモル比率は、例えば、１０モル％以上１００モル％未満であってもよいし、２０モル％～８０モル％であってもよいし、３０モル％～７０モル％であってもよい。
　ビニルポリマー（Ａ２）における重合性多重結合を有する構造単位とカルボキシ基を有する構造単位との合計（Ｓ１１）のモル比率は、特に制限されないが、ビニルポリマー（Ａ２）の全構造単位に対し、前記合計（Ｓ１１）のモル比率は、例えば、２０モル％～１００モル％であってもよいし、４０モル％～１００モル％であってもよいし、５０モル％～１００モル％であってもよい。
　ビニルポリマー（Ａ２）は、重合性多重結合を有する構造単位、カルボキシ基を有する構造単位、式（Ｂ－１１）で表される構造単位、式（Ｂ－１２）で表される構造単位、及び式（Ｂ－１３）で表される構造単位以外のその他の構造単位を含んでいてもよい。その場合、その他の構造単位がビニルポリマー（Ａ２）の全構造単位に占めるモル比率は、例えば、０モル％超４０モル％以下である。
　ビニルポリマー（Ａ２）の一例は、例えば、以下の様に、カルボキシ基を有するポリマーの一部のカルボキシ基に、グリシジルメタクリレートを反応させることで得ることができる。
＜＜エポキシ樹脂誘導体＞＞
　樹脂（Ａ）の一例は、重合性多重結合とカルボキシ基とを有するエポキシ樹脂誘導体である。
　エポキシ樹脂誘導体は、ビニルポリマーとは異なる。
　エポキシ樹脂誘導体は、例えば、エポキシ樹脂（Ｅｐ）中のエポキシ基に、重合性多重結合及びカルボキシ基を有する化合物（ａ０）のカルボキシ基を反応させてエポキシ基を開環させてヒドロキシ基を生成させ、このヒドロキシ基の一部又は全部に多価カルボン酸又は多価カルボン酸無水物（ｂ０）を反応させて得られる。
　エポキシ樹脂誘導体は、例えば、下記式（２）で表される基を有する。
（式（２）中、Ｌ２１は、連結基を表す。Ｌ２２は、カルボキシ基を有する２価の基を表す。Ｌ２３は、重合性多重結合を有する１価の基を表す。＊は、結合手を表す。）
　Ｌ２１の具体例としては、例えば、式（Ａ）中のＬ１の具体例が挙げられる。
　Ｌ２２の具体例としては、例えば、式（Ａ）中のＬ２の具体例が挙げられる。
　Ｌ２３の具体例としては、例えば、式（Ａ）中のＬ３の具体例が挙げられる。
　式（２）で表される基の具体例としては、式（Ａ）で表される基の具体例が挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族エポキシ樹脂［例えばＹＨ－３００、ＰＧ－２０７ＧＳ（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル（株）社製）など］、脂環式エポキシ樹脂［例えばＣＹ－１７９、ＣＹ－１７７、ＣＹ－１７５（いずれも旭化成エポキシ社製）など］、芳香族エポキシ樹脂［例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂［例えば、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ（日本化薬（株）社製）など］、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジル変性ポリビニルフェノールなど］などが挙げられる。
　重合性多重結合及びカルボキシ基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸（ａ１）［（メタ）アクリル酸］、（ａ１）以外の炭素数４～３０の不飽和モノカルボン酸（ａ２）［例えば、クロトン酸、ソルビン酸、桂皮酸等］などが挙げられる。
　多価カルボン酸又は多価カルボン酸無水物としては、前述のジカルボン酸、ジカルボン酸無水物が挙げられる。
　エポキシ樹脂誘導体の製造におけるエポキシ樹脂（Ｅｐ）と化合物（ａ０）との反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０℃～１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは５時間～３０時間である。また、必要により触媒（例えば、トリフェニルホスフィンなど）及びラジカル重合禁止剤（ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノールなど）を用いてもよい。
　エポキシ樹脂（Ｅｐ）に化合物（ａ０）が付加して得られる付加体と、多価カルボン酸又は多価カルボン酸無水物（ｂ０）との反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０℃～１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは３時間～１０時間である。
　重合性多重結合とカルボキシ基とを有するエポキシ樹脂誘導体は、市販品を用いることができる。市販品としては、酸変性フェノールノボラック型エポキシアクリレート［ＰＣＲ－１２２２Ｈ、ＰＣＲ－１１７３Ｈ、ＰＣＲ－１２２１Ｈ、ＰＣＲ－１２２０Ｈ（いずれも日本化薬（株）製）等］、酸変性レゾールノボラック型エポキシアクリレート［ＣＣＲ－１１７１Ｈ、ＣＣＲ－１２３５、ＣＣＲ－１２９１Ｈ、ＣＣＲ－１３０７Ｈ、ＣＣＲ－１３０９Ｈ、ＣＣＲ－１３２５Ｈ（いずれも日本化薬（株）製）等］、酸変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート［ＺＡＲ－１０３５、ＺＡＲ－１４９４、ＺＡＲ－２０００、ＺＡＲ－２００１Ｈ（いずれも日本化薬（株）製）等］、酸変性ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート［ＺＦＲ－１１２２、ＺＦＲ－１４０１Ｈ、ＺＦＲ－１４９１Ｈ（いずれも日本化薬（株）製）等］、酸変性ビフェニル型エポキシアクリレート［ＺＣＲ－１５６９Ｈ、ＺＣＲ－１６０１Ｈ、ＺＣＲ－１６４２Ｈ、ＺＣＲ－１６６４Ｈ、ＺＣＲ－１７６１Ｈ、ＺＣＲ－１７９７Ｈ、ＺＣＲ－１７９８Ｈ（いずれも日本化薬（株）製）等］、酸変性トリスフェノールメタン型エポキシアクリレート［ＴＣＲ－１３４８Ｈ、ＴＣＲ－１３２３Ｈ、ＴＣＲ－１３４７Ｈ、ＴＣＲ－１３３８Ｈ、ＴＣＲ－１０４１（いずれも日本化薬（株）製）等］、酸変性ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシアクリレート［ＺＸＡ－１８０７Ｈ、ＺＸＲ－１８１０Ｈ、ＺＸＲ－１８１６Ｈ、（いずれも日本化薬（株）製）等］等が挙げられる。
　エポキシ樹脂誘導体の一例を以下に示す。
（式中、ｍ、ｎ、及びｐは、それぞれ、正の整数を表す。）
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量の下限は例えば５００、１，０００、又は１，５００である。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量の上限は例えば５０，０００、３０，０００、又は２０，０００である。
　レジスト下層膜形成用組成物における樹脂（Ａ）の含有量としては、特に制限されないが、本発明の効果を好適に得る観点から、膜構成成分に対して、４０質量％～９５質量％が好ましく、４５質量％～９０質量％がより好ましく、５０質量％～８５質量％が特に好ましい。
　なお、本発明において、膜構成成分とは、組成物に含まれる溶剤以外の成分を意味する。
＜溶剤（Ｂ）＞
　溶剤（Ｂ）としては、特に制限されず、水であってもよいし、有機溶剤であってもよい。
　有機溶剤としては、例えば、ヒドロキシ基を有するカルボン酸、直鎖又は環式のアルキルケトン、環状ラクトン、アルキレングリコールアルキルエーテル、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル（アルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノカルボン酸エステル、及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルコキシカルボン酸エステル）などが挙げられる。
　ヒドロキシ基を有するカルボン酸としては、例えば、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチルなどが挙げられる。
　直鎖又は環式のアルキルケトンとしては、例えば、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
　環状ラクトンとしては、例えば、γ－ブチロラクトンが挙げられる。
　アルキレングリコールアルキルエーテルとしては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１－メトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１－エトキシ－２－プロパノール）、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
　アルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステルとしては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノカルボン酸エステル、アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルコキシカルボン酸エステルが挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノカルボン酸エステルとしては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１－メトキシ－２－プロパノールモノアセテート）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルコキシカルボン酸エステルとしては、例えば、２－メトキシエチルメチルカルボネート、２－エトキシエチルメチルカルボネート、２－エトキシエチルエチルカルボネート、２－プロポキシエチルメチルカルボネートなどが挙げられる。
　その他の溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、４－メチル－２－ペンタノール等を挙げることができる。
　これらの溶剤（Ｂ）の中で、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノカルボン酸エステルが好ましい。
　これらの溶剤（Ｂ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　溶剤（Ｂ）における有機溶剤の質量割合としては、特に制限されないが、５０質量％～１００質量％が好ましい。
　レジスト下層膜形成用組成物における溶剤（Ｂ）の含有量としては、特に制限されないが、５０質量％～９９．９９質量％が好ましく、７５質量％～９９．９５質量％がより好ましく、９０質量％～９９.９質量％が特に好ましい。
＜架橋剤（Ｃ）＞
　架橋剤（Ｃ）としては、特に制限されない。
　架橋剤（Ｃ）は、樹脂（Ａ）とは異なる構造である。
　架橋剤（Ｃ）としては、アミノプラスト架橋剤、フェノプラスト架橋剤が好ましい。
　アミノプラスト架橋剤は、メラミンやグアナミン等のアミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの付加縮合物である。
　フェノプラスト架橋剤とは、フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの付加縮合物である。
　また、架橋剤としては、２つ以上のエポキシ基を有する化合物であってもよい。そのような化合物としては、エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーの単独重合体又は共重合体、その他の２つ以上のエポキシ基を有する化合物などが挙げられる。
　エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーの単独重合体又は共重合体としては、例えば、ポリグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　その他の２つ以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、芳香環を有する化合物と、芳香環を有しない化合物とに大別される。
　芳香環を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、又はビスフェノールＳ型等のビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド、又はジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシ化合物等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物；１－グリシジルナフタレン、２－グリシジルナフタレン、１，２－ジグリシジルナフタレン、１，５－ジグリシジルナフタレン、１，６－ジグリシジルナフタレン、１，７－ジグリシジルナフタレン、２，７－ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、又は１，２，５，６－テトラグリシジルナフタレン等のナフタレン骨格を有するエポキシ化合物；９，９－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－ブロモフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－フルオロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－メトキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３，５－ジクロロフェニル）フルオレン、又は９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３，５－ジブロモフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するエポキシ化合物；４，４’－ジグリシジルビフェニル、又は４，４’－ジグリシジル－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル等のビフェニル骨格を有するエポキシ化合物；が挙げられる。
　芳香環を有しないエポキシ化合物としては、例えば、脂環式エポキシ化合物、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン系、複素環系等の含窒素エポキシ化合物、シロキサン系エポキシ化合物が挙げられる。
　架橋剤（Ｃ）としては、例えば、下記構造を２以上有する化合物が挙げられる。
（構造中、Ｒ１０１は、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又は炭素原子数２～６のアルコキシアルキル基を表す。＊は、結合手を表す。）
　結合手は、例えば、窒素原子、芳香族炭化水素環を構成する炭素原子などに結合している。
　Ｒ１０１としては、水素原子、メチル基、エチル基又は下記構造で表される基が好ましい。
（構造中、Ｒ１０２は、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。＊は、結合手を表す。）
　架橋剤（Ｃ）としては、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物が好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　メラミン化合物としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１乃至６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１乃至６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
　グアナミン化合物としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１乃至４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１乃至４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
　グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１乃至４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１乃至４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
　また、グリコールウリル化合物としては、例えば、下記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体であってもよい。
（式（１Ｅ）中、４つのＲ１はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
　前記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体として、例えば、下記式（１Ｅ－１）～式（１Ｅ－６）で表される化合物が挙げられる。
　式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体は、例えば、下記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体と、下記式（３ｄ）で表される少なくとも１種の化合物とを反応させることで得られる。
（式（２Ｅ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
（式（３ｄ）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
　前記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体として、例えば、下記式（２Ｅ－１）～式（２Ｅ－４）で表される化合物が挙げられる。さらに前記式（３ｄ）で表される化合物として、例えば下記式（３ｄ－１）及び式（３ｄ－２）で表される化合物が挙げられる。
　ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１乃至４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
　フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、下記式（Ｇ－１）又は式（Ｇ－２）で表される化合物が挙げられる。
（式（Ｇ－１）及び式（Ｇ－２）中、Ｑ１は単結合又はｍ１価の有機基を示す。
　Ｒ１及びＲ４はそれぞれ炭素原子数２乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数２乃至１０のアルキル基を示す。
　Ｒ２及びＲ５はそれぞれ水素原子又はメチル基を示す。
　Ｒ３及びＲ６はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。
　ｎ１は１≦ｎ１≦３の整数、ｎ２は２≦ｎ２≦５の整数、ｎ３は０≦ｎ３≦３の整数、ｎ４は０≦ｎ４≦３の整数、３≦（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦６の整数を示す。
　ｎ５は１≦ｎ５≦３の整数、ｎ６は１≦ｎ６≦４の整数、ｎ７は０≦ｎ７≦３の整数、ｎ８は０≦ｎ８≦３の整数、２≦（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８）≦５の整数を示す。
　ｍ１は２乃至１０の整数を示す。）
　また、フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、下記式（Ｇ－３）又は式（Ｇ－４）で表される化合物が挙げられる。
　式（Ｇ－１）又は式（Ｇ－２）で示される化合物は、下記式（Ｇ－３）又は式（Ｇ－４）で示される化合物と、ヒドロキシル基含有エーテル化合物又は炭素原子数２乃至１０のアルコールとの反応によって得られるものであってよい。
（式（Ｇ－３）及び式（Ｇ－４）中、Ｑ２は単結合又はｍ２価の有機基を示す。
　Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ水素原子又はメチル基を示す。
　Ｒ７及びＲ１０はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。
　ｎ９は１≦ｎ９≦３の整数、ｎ１０は２≦ｎ１０≦５の整数、ｎ１１は０≦ｎ１１≦３の整数、ｎ１２は０≦ｎ１２≦３の整数、３≦（ｎ９＋ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２）≦６の整数を示す。
　ｎ１３は１≦ｎ１３≦３の整数、ｎ１４は１≦ｎ１４≦４の整数、ｎ１５は０≦ｎ１５≦３の整数、ｎ１６は０≦ｎ１６≦３の整数、２≦（ｎ１３＋ｎ１４＋ｎ１５＋ｎ１６）≦５の整数を示す。
　ｍ２は２乃至１０の整数を示す。）
　Ｑ２におけるｍ２価の有機基としては、例えば、炭素原子数１～４のｍ２価の有機基が挙げられる。
　式（Ｇ－１）又は式（Ｇ－２）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　式（Ｇ－３）又は式（Ｇ－４）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。製品としては、例えば、旭有機材工業（株）の商品名ＴＭＯＭ－ＢＰが挙げられる。
　これらの中でも、グリコールウリル化合物が好ましく、具体的にはテトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１乃至４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１乃至４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が好ましく、テトラメトキシメチルグリコールウリルがより好ましい。
　架橋剤（Ｃ）の分子量としては、特に制限されないが、１，０００以下が好ましい。
　レジスト下層膜形成用組成物における架橋剤（Ｃ）の含有量としては、特に制限されないが、樹脂（Ａ）に対して、例えば１質量％～７０質量％であり、好ましくは、５質量％～６０質量％である。
＜硬化触媒（Ｄ）＞
　レジスト下層膜形成用組成物に任意成分として含まれる硬化触媒（Ｄ）は、熱酸発生剤、光酸発生剤何れも使用することができるが、熱酸発生剤を使用することが好ましい。
　熱酸発生剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート（ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸）、ピリジニウムフェノールスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ｐ－フェノールスルホン酸ピリジニウム塩）、ピリジニウム－トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、Ｎ－メチルモルホリン－ｐ－トルエンスルホン酸、Ｎ－メチルモルホリン－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、Ｎ－メチルモルホリン－５－スルホサリチル酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。
　光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　硬化触媒（Ｄ）は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　硬化触媒（Ｄ）が使用される場合、当該硬化触媒（Ｄ）の含有割合は、架橋剤（Ｃ）に対し、例えば０．１質量％～５０質量％であり、好ましくは、１質量％～３０質量％である。
＜その他の成分＞
　レジスト下層膜形成用組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、さらに界面活性剤を添加することができる。
　界面活性剤としては、例えば、直鎖又は分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸（例えばドデシルベンゼンスルホン酸等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣ（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
　これらの界面活性剤の配合量は、レジスト下層膜形成用組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。
　これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
　レジスト下層膜形成用組成物は、必要に応じて、重合禁止剤（ラジカルトラップ剤）を含んでもよい。重合禁止剤としては、例えば、２，６－ジイソブチルフェノール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、４－メトキシ－１－ナフトールなどが挙げられる。
　レジスト下層膜形成用組成物における重合禁止剤の含有量は、特に制限されないが、固形分に対して１質量％以下が好ましい。
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物が含む固形分、すなわち前記溶剤を除いた成分は例えば０．０１質量％～１０質量％である。
　レジスト下層膜形成用組成物は、好適には、ＥＵＶ（極端紫外線）露光プロセスに用いられる。
　レジスト下層膜形成用組成物は、好適には、金属含有レジストの下層膜の形成に用いられる。
（レジスト下層膜）
　本発明のレジスト下層膜は、前述したレジスト下層膜形成用組成物の硬化物である。
　レジスト下層膜は、例えば、前述したレジスト下層膜形成用組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより製造することができる。
　レジスト下層膜形成用組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。
　表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。
　このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成用組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃～４００℃、ベーク時間０．３分～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃～３５０℃、ベーク時間０．５分～３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃～３００℃、ベーク時間０．８分～１０分間である。
　レジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ（１ｎｍ）～１０μｍ、０．００２μｍ（２ｎｍ）～１μｍ、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．５μｍ（５００ｎｍ）、０．００１μｍ（１ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００２μｍ（２ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００４μｍ（４ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０３μｍ（３０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０１μｍ（１０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０１μｍ（１０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．００６μｍ（６ｎｍ）、又は０．００５μｍ（５ｎｍ）である。
　本明細書におけるレジスト下層膜の膜厚の測定方法は、以下のとおりである。
　・測定装置名：エリプソ式膜厚測定装置ＲＥ－３１００　（（株）ＳＣＲＥＥＮ）
　・ＳＷＥ（単波長エリプソメータ）モード
　・８点の算術平均（例えば、ウエハＸ方向に１ｃｍ間隔で８点測定）
（積層体）
　本発明の積層体は、半導体基板と、本発明のレジスト下層膜とを備える。
　半導体基板としては、例えば、前述の半導体基板が挙げられる。
　レジスト下層膜は、例えば、半導体基板の上に配される。
（半導体素子の製造方法、パターン形成方法）
　本発明の半導体素子の製造方法は、少なくとも以下の工程を含む。
　・半導体基板の上に、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程、及び
　・レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程
　本発明のパターン形成方法は、少なくとも以下の工程を含む。
　・半導体基板の上に、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程、
　・レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程
　・レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで、レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程、及び
　・レジストパターンをマスクに用い、レジスト下層膜をエッチングする工程
　通常、レジスト下層膜の上にレジスト膜が形成される。
　レジスト膜の膜厚としては、例えば、３，０００ｎｍ以下であり、２，０００ｎｍ以下であり、１，８００ｎｍ以下であり、１，５００ｎｍ以下であり、１，０００ｎｍ以下である。下限は１００ｎｍであり、８０ｎｍであり、５０ｎｍであり、３０ｎｍであり、２０ｎｍであり、１０ｎｍである。
　レジスト下層膜の上に公知の方法（例えば、レジスト組成物の塗布、及び焼成）で形成されるレジスト膜としては照射に使用される光又は電子線（ＥＢ）に応答するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。
　なお、本明細書においてはＥＢに応答するレジストもフォトレジストと称する。
　フォトレジストとしては、ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、メタル元素を含有するレジストなどがある。例えば、ＪＳＲ（株）製商品名Ｖ１４６Ｇ、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＡＲ２７７２、ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
　また、ＷＯ２０１９／１８８５９５、ＷＯ２０１９／１８７８８１、ＷＯ２０１９／１８７８０３、ＷＯ２０１９／１６７７３７、ＷＯ２０１９／１６７７２５、ＷＯ２０１９／１８７４４５、ＷＯ２０１９／１６７４１９、ＷＯ２０１９／１２３８４２、ＷＯ２０１９／０５４２８２、ＷＯ２０１９／０５８９４５、ＷＯ２０１９／０５８８９０、ＷＯ２０１９／０３９２９０、ＷＯ２０１９／０４４２５９、ＷＯ２０１９／０４４２３１、ＷＯ２０１９／０２６５４９、ＷＯ２０１８／１９３９５４、ＷＯ２０１９／１７２０５４、ＷＯ２０１９／０２１９７５、ＷＯ２０１８／２３０３３４、ＷＯ２０１８／１９４１２３、特開２０１８－１８０５２５、ＷＯ２０１８／１９００８８、特開２０１８－０７０５９６、特開２０１８－０２８０９０、特開２０１６－１５３４０９、特開２０１６－１３０２４０、特開２０１６－１０８３２５、特開２０１６－０４７９２０、特開２０１６－０３５５７０、特開２０１６－０３５５６７、特開２０１６－０３５５６５、特開２０１９－１０１４１７、特開２０１９－１１７３７３、特開２０１９－０５２２９４、特開２０１９－００８２８０、特開２０１９－００８２７９、特開２０１９－００３１７６、特開２０１９－００３１７５、特開２０１８－１９７８５３、特開２０１９－１９１２９８、特開２０１９－０６１２１７、特開２０１８－０４５１５２、特開２０１８－０２２０３９、特開２０１６－０９０４４１、特開２０１５－１０８７８、特開２０１２－１６８２７９、特開２０１２－０２２２６１、特開２０１２－０２２２５８、特開２０１１－０４３７４９、特開２０１０－１８１８５７、特開２０１０－１２８３６９、ＷＯ２０１８／０３１８９６、特開２０１９－１１３８５５、ＷＯ２０１７／１５６３８８、ＷＯ２０１７／０６６３１９、特開２０１８－４１０９９、ＷＯ２０１６／０６５１２０、ＷＯ２０１５／０２６４８２、特開２０１６－２９４９８、特開２０１１－２５３１８５等に記載のレジスト組成物、感放射性樹脂組成物、有機金属溶液に基づいた高解像度パターニング組成物等のいわゆるレジスト組成物、金属含有レジスト組成物が使用できるが、これらに制限されない。
　レジスト組成物としては、例えば、以下の組成物が挙げられる。
　酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂Ａ、及び、下記一般式（１２１）で表される化合物を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　一般式（１２１）中、ｍは、１～６の整数を表す。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
　Ｌ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２－、又は、－ＳＯ３－を表す。
　Ｌ２は、置換基を有していてもよいアルキレン基又は単結合を表す。
　Ｗ１は、置換基を有していてもよい環状有機基を表す。
　Ｍ＋は、カチオンを表す。
　金属－酸素共有結合を有する化合物と、溶媒とを含有し、上記化合物を構成する金属元素が、周期表第３族～第１５族の第３周期～第７周期に属する、極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物。
　下記式（３１）で表される第１構造単位及び下記式（３２）で表され酸解離性基を含む第２構造単位を有する重合体と、酸発生剤とを含有する、感放射線性樹脂組成物。
（式（３１）中、Ａｒは、炭素原子数６～２０のアレーンから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ１は、ヒドロキシ基、スルファニル基又は炭素原子数１～２０の１価の有機基である。ｎは、０～１１の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。式（３２）中、Ｒ３は、上記酸解離性基を含む炭素原子数１～２０の１価の基である。Ｚは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　環状炭酸エステル構造を有する構造単位、下記式で表される構造単位及び酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（Ａ１）と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
　［式中、
　Ｒ２は、ハロゲン原子を有してもよい炭素原子数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｘ１は、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＣＯ－ＮＲ４－＊を表し、＊は－Ａｒとの結合手を表し、Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ａｒは、ヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる１以上の基を有していてもよい炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基を表す。］
　レジスト膜としては、例えば、以下が挙げられる。
　下記式（ａ１）で表される繰り返し単位及び／又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位と、露光によりポリマー主鎖に結合した酸を発生する繰り返し単位とを含むベース樹脂を含むレジスト膜。
（式（ａ１）及び式（ａ２）中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数４～６の３級アルキル基である。Ｒ３は、それぞれ独立に、フッ素原子又はメチル基である。ｍは、０～４の整数である。Ｘ１は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、ラクトン環、フェニレン基及びナフチレン基から選ばれる少なくとも１種を含む炭素原子数１～１２の連結基である。Ｘ２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。）
　レジスト材料としては、例えば、以下が挙げられる。
　下記式（ｂ１）又は式（ｂ２）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含むレジスト材料。
（式（ｂ１）及び式（ｂ２）中、ＲＡは、水素原子又はメチル基である。Ｘ１は、単結合又はエステル基である。Ｘ２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～１２のアルキレン基又は炭素原子数６～１０のアリーレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基又はラクトン環含有基で置換されていてもよく、また、Ｘ２に含まれる少なくとも１つの水素原子が臭素原子で置換されている。Ｘ３は、単結合、エーテル基、エステル基、又は炭素原子数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。Ｒｆ１～Ｒｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ１及びＲｆ２が合わさってカルボニル基を形成してもよい。Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～１２のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数２～１２のアルケニル基、炭素原子数２～１２のアルキニル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～１２のアラルキル基、又は炭素原子数７～１２のアリールオキシアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基で置換されていてもよい。また、Ｒ１とＲ２とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
　下記式（ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むベース樹脂を含むレジスト材料。
（式（ａ）中、ＲＡは、水素原子又はメチル基である。Ｒ１は、水素原子又は酸不安定基である。Ｒ２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～６のアルキル基、又は臭素以外のハロゲン原子である。Ｘ１は、単結合若しくはフェニレン基、又はエステル基若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～１２のアルキレン基である。Ｘ２は、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ２－又は－ＮＨ－である。ｍは、１～４の整数である。ｕは、０～３の整数である。ただし、ｍ＋ｕは、１～４の整数である。）
　露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
　　酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）及びアルカリ現像液に対して分解性を示すフッ素添加剤成分（Ｆ）を含有し、
　　前記フッ素添加剤成分（Ｆ）は、塩基解離性基を含む構成単位（ｆ１）と、下記一般式（ｆ２－ｒ－１）で表される基を含む構成単位（ｆ２）と、を有するフッ素樹脂成分（Ｆ１）を含有する、レジスト組成物。
［式（ｆ２－ｒ－１）中、Ｒｆ２１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基である。ｎ”は、０～２の整数である。＊は結合手である。］
　前記構成単位（ｆ１）は、下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位、又は下記一般式（ｆ１－２）で表される構成単位を含む。
［式（ｆ１－１）、（ｆ１－２）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｘは、酸解離性部位を有さない２価の連結基である。Ａａｒｙｌは、置換基を有していてもよい２価の芳香族環式基である。Ｘ０１は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素原子を有する有機基である。］
　レジスト組成物としては、金属含有レジストであってもよい。
　金属含有レジストは、金属酸化物レジスト（メタルオキサイドレジスト（ＭＯＲ））とも呼ばれ、代表的には、スズ酸化物系レジストが挙げられる。
　金属酸化物レジスト材料として、例えば、特開２０１９－１１３８５５号公報に記載の、金属炭素結合及び／又は金属カルボキシラート結合により有機配位子を有する金属オキソ－ヒドロキソネットワークを含むコーティング組成物が挙げられる。
　金属含有レジストの一例は、放射線感受性安定化配位子としてペルオキソ配位子を使用する。ペルオキソベースの金属オキソ－ヒドロキソ化合物は、例えば、公表２０１９－５３２４８９号公報の段落〔００１１〕に記載されている特許文献にその詳細が説明されている。当該特許文献としては、例えば、米国特許第９，１７６，３７７Ｂ２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２２４６５２Ａ１号明細書、米国特許第９，３１０，６８４Ｂ２号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０１１６８３９Ａ１号明細書、米国特許出願公開第１５／２９１７３８号明細書が挙げられる。
　金属炭素結合および／または金属カルボキシラート結合により有機配位子を有する金属オキソ－ヒドロキソネットワークを含むコーティング。
　無機オキソ／ヒドロキソベースの組成物。
　コーティング溶液であって、有機溶媒；第一の有機金属組成物であって、式ＲｚＳｎＯ（２－（ｚ／２）－（ｘ／２））（ＯＨ）ｘ（ここで、０＜ｚ≦２および０＜（ｚ＋ｘ）≦４である）、式Ｒ’ｎＳｎＸ４－ｎ（ここで、ｎ＝１または２である）、またはそれらの混合物によって表され、ここで、ＲおよびＲ’が、独立して、１～３１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、およびＸが、Ｓｎに対する加水分解性結合を有する配位子またはそれらの組合せである、第一の有機金属組成物；および加水分解性の金属化合物であって、式ＭＸ’ｖ（ここで、Ｍが、元素周期表の第２～１６族から選択される金属であり、ｖ＝２～６の数であり、およびＸ’が、加水分解性のＭ－Ｘ結合を有する配位子またはそれらの組合せである）によって表される、加水分解性の金属化合物を含む、コーティング溶液。
　有機溶媒と、式ＲＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、０＜ｘ＜３）で表される第１の有機金属化合物とを含むコーティング溶液であって、前記溶液中に約０．００２５Ｍ～約１．５Ｍのスズが含まれ、Ｒが３～３１個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基であり、前記アルキル基またはシクロアルキル基が第２級または第３級炭素原子においてスズに結合された、コーティング溶液。
　水と、金属亜酸化物陽イオンと、多原子無機陰イオンと、過酸化物基を含んで成る感放射線リガンドとの混合物を含んで成る無機パターン形成前駆体水溶液。
　金属含有レジストの他の一例は、特開２０１１－２５３１８５号公報、ＷＯ２０１５／０２６４８２、ＷＯ２０１６／０６５１２０、ＷＯ２０１７／０６６３１９、ＷＯ２０１７／１５６３８８、ＷＯ２０１８／０３１８９６、特開２０２０－１２２９５９号公報、特開２０２０－１２２９６０号公報、ＷＯ２０１９／０９９９８１、ＷＯ２０１９／１９９４６７、ＷＯ２０１９／１９５５２２、ＷＯ２０１９／１９５５２２、ＷＯ２０２０／２１０６６０、ＷＯ２０２１／０１１３６７、及びＷＯ２０２１／０１６２２９に記載の組成物が挙げられる。
　これらの内容は、全てが明示されたと同程度に本明細書に組み込まれるものである。
　金属含有レジストから金属含有レジスト膜を形成する方法としては、特に制限されず、金属含有レジストである塗布型レジスト材料（金属含有レジスト膜形成用組成物）を塗布し焼成する方法が挙げられる。
　また、金属含有レジスト膜は、蒸着によって形成されてもよい。蒸着による金属含有レジスト膜の形成方法としては、例えば、特開２０１７－１１６９２３号公報に記載の方法が挙げられる。特開２０１７－１１６９２３号公報の内容は、全てが明示されたと同程度に本明細書に組み込まれるものである。なお、特開２０１７－１１６９２３号公報においては、本発明における金属含有レジスト膜を、金属酸化物含有膜と称している。
　光又は電子線の照射は、例えば、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われる。例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用される。本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、ＥＢ（電子線）又はＥＵＶ（極端紫外線：１３．５ｎｍ）照射用に適用されることが好ましく、ＥＵＶ（極端紫外線）露光用に適用されることがより好ましい。
　電子線の照射エネルギー及び光の露光量としては、特に制限されない。
　光又は電子線の照射後であって現像の前に、ベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を行ってもよい。
　ベーク温度としては、特に制限されないが、６０℃～１５０℃が好ましく、７０℃～１２０℃がより好ましく、７５℃～１１０℃が特に好ましい。
　ベーク時間としては、特に制限されないが、１秒間～１０分間が好ましく、１０秒間～５分間がより好ましく、３０秒間～３分間が特に好ましい。
　現像には、例えば、アルカリ現像液、有機溶剤が用いられる。
　現像温度としては、例えば、５℃～５０℃が挙げられる。
　現像時間としては、例えば、１０秒間～３００秒間が挙げられる。
　アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩の水溶液、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液及びコリンの水溶液である。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。
　金属含有レジストの現像液として有機溶剤を用いることができ、光又は電子線の照射後に現像液（溶剤）によって現像が行われる。これにより、例えばネガ型金属含有レジスト膜が使用された場合は、露光されていない部分の金属含有レジスト膜が除去され、金属含有レジスト膜のパターンが形成される。
　現像液（有機溶剤）としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。
　次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜をエッチングする。エッチングは、ドライエッチングであってもよし、ウェットエッチングであってもよいが、ドライエッチングであることが好ましい。
　用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。その後半導体基板を公知の方法（ドライエッチング法等）により半導体基板を加工する工程を経て、半導体素子が製造できる。
　次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本明細書の下記合成例１～７、比較合成例１に示すポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
　ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ－ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ　（２本）
　カラム温度：４０℃
　溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　流量：０．３５ｍｌ／分
　標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）
＜合成例１＞
　ポリグリシジルメタクリレート（丸善石油化学（株）製、３０ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液）１０．００ｇ、メタクリル酸（東京化成工業（株）製）１．９１ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．２８ｇ、及びヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０２ｇを反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．４５ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、８５℃で２４時間反応させた。その後室温まで放冷し、ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物１．６９ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．７６ｇを反応容器中に加え溶解した。反応容器を窒素置換後、再度８５℃で２４時間反応させポリマー１を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマー１は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１３，６００、分散度は３．２であった。ポリマー１中に存在する構造を下記式に示す。
＜合成例２＞
　ポリグリシジルメタクリレート（丸善石油化学（株）製、３０ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液）１０．００ｇ、メタクリル酸（東京化成工業（株）製）１．７４ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．２６ｇ、及びヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０２ｇを反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．８２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、８５℃で２４時間反応させた。その後室温まで放冷し、コハク酸無水物１．０１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．０４ｇを反応容器中に加え溶解した。反応容器を窒素置換後、再度８５℃で２４時間反応させポリマー２を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマー２は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１４，２００、分散度は２．０であった。ポリマー２中に存在する構造を下記式に示す。
＜合成例３＞
　ポリグリシジルメタクリレート（丸善石油化学（株）製、３０ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液）１０．００ｇ、メタクリル酸（東京化成工業（株）製）１．７４ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．２６ｇ、及びヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０２ｇを反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．８２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、８５℃で２４時間反応させた。その後室温まで放冷し、ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物２．３１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．２２ｇを反応容器中に加え溶解した。反応容器を窒素置換後、再度８５℃で２４時間反応させポリマー３を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマー３は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１４，４００、分散度は３．１であった。ポリマー３中に存在する構造を下記式に示す。
＜合成例４＞
　ポリグリシジルメタクリレート（丸善石油化学（株）製、３０ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液）１０．００ｇ、メタクリル酸（東京化成工業（株）製）１．７４ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．２６ｇ、及びヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０２ｇを反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．８２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、８５℃で２４時間反応させた。その後室温まで放冷し、コハク酸無水物１．５２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．０６ｇを反応容器中に加え溶解した。反応容器を窒素置換後、再度８５℃で２４時間反応させポリマー４を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマー４は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１５，２００、分散度は２．１であった。ポリマー４中に存在する構造を下記式に示す。
＜合成例５＞
　ポリグリシジルメタクリレート（丸善石油化学（株）製、３０ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液）１０．００ｇ、メタクリル酸（東京化成工業（株）製）１．７４ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．２６ｇ、及びヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０２ｇを反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．８２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、８５℃で２４時間反応させた。その後室温まで放冷し、マレイン酸無水物０．９９ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．９６ｇを反応容器中に加え溶解した。反応容器を窒素置換後、再度６０℃で２４時間反応させポリマー５を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマー５は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１３，１００、分散度は２．５であった。ポリマー５中に存在する構造を下記式に示す。
＜合成例６＞
　ポリグリシジルメタクリレート（丸善石油化学（株）製、３０ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液）１０．００ｇ、メタクリル酸（東京化成工業（株）製）１．７４ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．２６ｇ、及びヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０２ｇを反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．８２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、８５℃で２４時間反応させた。その後室温まで放冷し、イタコン酸無水物１．１３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５３ｇを反応容器中に加え溶解した。反応容器を窒素置換後、再度６０℃で２４時間反応させポリマー６を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマー６は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１８，８００、分散度は４．３であった。ポリマー６中に存在する構造を下記式に示す。
＜合成例７＞
　ポリグリシジルメタクリレート（丸善石油化学（株）製、３０ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液）１０．００ｇ、メタクリル酸（東京化成工業（株）製）１．７４ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．２６ｇ、及びヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０２ｇを反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．８２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、８５℃で２４時間反応させた。その後室温まで放冷し、シトラコン酸無水物１．１３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５３ｇを反応容器中に加え溶解した。反応容器を窒素置換後、再度６０℃で２４時間反応させポリマー７を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマー７は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１２，８００、分散度は３．３であった。ポリマー７中に存在する構造を下記式に示す。
＜比較合成例１＞
　モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）１００．００ｇ、５，５－ジエチルバルビツール酸６６．４ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド４．１ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル６８２．００ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３０℃で２４時間反応させ比較ポリマー１を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた比較ポリマー１は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６，８００、分散度は４．８であった。比較ポリマー１中に存在する構造を下記式に示す。
レジスト下層膜形成用組成物の調製
（実施例、比較例）
　酸変性エポキシアクリレート（日本化薬株式会社製）、合成例１～７、比較合成例１で得られたポリマー、架橋剤、硬化触媒、溶剤を表１、又は表２に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成用組成物の溶液をそれぞれ調製した。
　表１、表２中の略号の意味は以下のとおりである。
　ＣＣＲ－１１７１Ｈ　：　酸変性エポキシアクリレート（日本化薬株式会社製）
　ＺＸＲ－１８１０Ｈ　：　酸変性エポキシアクリレート（日本化薬株式会社製）
　ＰＬ－ＬＩ　：　テトラメトキシメチルグリコールウリル
　ＰＧＭＥ－ＰＬ　：　Ｉｍｉｄａｚｏ［４，５－ｄ］ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－２，５（１Ｈ，３Ｈ）－ｄｉｏｎｅ，ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－１，３，４，６－ｔｅｔｒａｋｉｓ［（２－ｍｅｔｈｏｘｙ－１－ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌ］－
　ＴＧ－Ｇ　：　テトラヒドロ－１，３，４，６－テトラキス（２－オキシラニルメチル）－イミダゾ［４，５－ｄ］イミダゾール－２，５－（１Ｈ，３Ｈ）－ジオン
　ｐ－ＧＭＡ　：　ポリグリシジルメタクリレート
　ＰｙＰＳＡ　：　ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸
　ＰＧＭＥＡ　：　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　ＰＧＭＥ　：　プロピレングリコールモノメチルエーテル
フォトレジスト溶剤への溶出試験
　実施例１～１３、比較例１のレジスト下層膜形成用組成物の各々を、スピナーを用いてシリコンウエハ上に塗布した。そのシリコンウエハを、ホットプレート上で２０５℃で６０秒間ベークし、膜厚１０ｎｍの膜を得た。これらのレジスト下層膜をフォトレジストに使用する溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７０／３０（質量比）の混合溶液に浸漬し、膜厚変化が５Å以下である場合に「良」、５Åを超えた場合に「不良」として、その結果を表３に示す。
レジストパターニング評価－１
〔ＥＵＶ露光装置によるレジストパターンの形成試験〕
　実施例１、３～８、及び比較例１のレジスト下層膜形成用組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハ上にそれぞれ塗布した。そのシリコンウエハを、ホットプレート上で２０５℃で６０秒間ベークし、膜厚１０ｎｍのレジスト下層膜を得た。そのレジスト下層膜上に、ＥＵＶ用ネガ型レジスト溶液をスピンコートし、１００℃で６０秒間加熱し、ＥＵＶレジスト膜を形成した。そのレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＮＸＥ３４００Ｂ）を用い、所定の条件で露光した。露光後、１７０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、ネガ型フォトレジスト用現像液で現像を行った。現像後、２５０℃で６０秒間ベーク（ＨＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、ピラーサイズが１７ｎｍ～２３ｎｍのレジストパターンを形成した。レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ６３００）を用いた。
　このようにして得られたフォトレジストパターンについて、２１ｎｍのピラー（ＰＬ）の形成可否を評価した。実施例１，３～８、比較例１の全ての場合で２１ｎｍＰＬパターン形成を確認した。また２１ｎｍピラーを形成したＥＵＶ照射量を最適照射エネルギーとし、その時の照射エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）を表４に示す。実施例１，３～８では良好な照射エネルギー、最小ＣＤサイズを示すことが確認された。
レジストパターニング評価－２
〔ＥＵＶ露光装置によるレジストパターンの形成試験〕
　実施例１～１３、及び比較例１のレジスト下層膜形成用組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハ上にそれぞれ塗布した。そのシリコンウエハを、ホットプレート上で２０５℃で６０秒間ベークし、膜厚１０ｎｍのレジスト下層膜を得た。そのレジスト下層膜上に、ＥＵＶ用ネガ型レジスト溶液をスピンコートし、１００℃で６０秒間加熱し、ＥＵＶレジスト膜を形成した。そのレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＮＸＥ３４００Ｂ）を用い、所定の条件で露光した。露光後、１７０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、ネガ型フォトレジスト用現像液で現像を行った。現像後、２５０℃で６０秒間ベーク（ＨＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、ラインサイズが１１ｎｍ～１７ｎｍのレジストパターンを形成した。レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ６３００）を用いた。
　このようにして得られたフォトレジストパターンについて、１４ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の形成可否を評価した。実施例１～１３、及び比較例１の全ての場合で１４ｎｍＬ／Ｓパターン形成を確認した。また１４ｎｍライン／２８ｎｍピッチ（ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成したＥＵＶ照射量を最適照射エネルギーとし、その時の照射エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）、及びレジストパターンのショット内で倒れ（コラプス）が見られない最小のＣＤサイズを表５に示す。また、レジストパターンのショット内でパターン同士のくっつき（ブリッジ）が見られない最大のＣＤサイズを表５に示す。実施例１～実施例１３では比較例１と比較して感度の改善が確認され、また実施例１～実施例１３では良好な最小ＣＤサイズ及び最大ＣＤサイズを示した。

 

Claims (17)

  1. 　重合性多重結合とカルボキシ基とを有する樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｂ）を含む、レジスト下層膜形成用組成物。
  2. 　前記樹脂（Ａ）が、重合性多重結合とカルボキシ基とを有する構造単位を有する樹脂であるか、又は重合性多重結合を有する構造単位とカルボキシ基を有する構造単位とを有する樹脂である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  3. 　前記樹脂（Ａ）が、下記式（Ａ）で表される基を有する、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    （式（Ａ）中、Ｌ１は、連結基を表す。Ｌ２は、前記カルボキシ基を有する２価の基を表す。Ｌ３は、前記重合性多重結合を有する１価の基を表す。＊は、結合手を表す。）
  4. 　前記樹脂（Ａ）が、ビニルポリマーである、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  5. 　前記ビニルポリマーが、下記式（１）で表される構造単位を有する、請求項４に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素原子数１～３のアルキル基を表す。Ｌ１１は、連結基を表す。Ｌ１２は、前記カルボキシ基を有する２価の基を表す。Ｌ１３は、前記重合性多重結合を有する１価の基を表す。）
  6. 　前記樹脂（Ａ）が、重合性多重結合とカルボキシ基とを有するエポキシ樹脂誘導体である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  7. 　前記エポキシ樹脂誘導体が、下記式（２）で表される基を有する、請求項６に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    （式（２）中、Ｌ２１は、連結基を表す。Ｌ２２は、前記カルボキシ基を有する２価の基を表す。Ｌ２３は、前記重合性多重結合を有する１価の基を表す。＊は、結合手を表す。）
  8. 　前記重合性多重結合が、（メタ）アクリロイル基の炭素－炭素二重結合である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  9. 　前記溶剤（Ｂ）が、ヒドロキシ基を有するカルボン酸、直鎖又は環式のアルキルケトン、環状ラクトン、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノカルボン酸エステル及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルコキシカルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  10. 　架橋剤（Ｃ）を更に含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  11. 　前記架橋剤（Ｃ）が、アミノプラスト架橋剤及びフェノプラスト架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１０に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  12. 　硬化触媒（Ｄ）を更に含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  13. 　ＥＵＶ（極端紫外線）露光プロセスに用いられる、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  14. 　請求項１から１３のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物の硬化物である、レジスト下層膜。
  15. 　半導体基板と、
    　請求項１４に記載のレジスト下層膜と、
    を備える積層体。
  16. 　半導体基板の上に、請求項１から１３のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
    　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
    を含む、半導体素子の製造方法。
  17. 　半導体基板の上に、請求項１から１３のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
    　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程と、
    　前記レジストパターンをマスクに用い、前記レジスト下層膜をエッチングする工程と、
    を含む、パターン形成方法。
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JP2014091790A (ja) * 2012-11-05 2014-05-19 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 樹脂組成物
JP2020098334A (ja) * 2018-12-14 2020-06-25 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 表示装置用基板及びその製造方法、並びにそれらに用いる反射防止層用樹脂組成物溶液

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