WO2025187705A1 - 焼成用組成物、グリーンシート、積層セラミックコンデンサ、及び積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

焼成用組成物、グリーンシート、積層セラミックコンデンサ、及び積層セラミックコンデンサの製造方法

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WO2025187705A1
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alkyl
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雄哉 米田
一樹 若林
秀孝 中河原
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Chemical Corp
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    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B11/00—Apparatus or processes for treating or working the shaped or preshaped articles
    • B28B11/12—Apparatus or processes for treating or working the shaped or preshaped articles for removing parts of the articles by cutting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/10—Esters
    • C08F22/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F22/20—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical

Definitions

  • the present invention relates to a firing composition, a green sheet, a multilayer ceramic capacitor, and a method for producing a multilayer ceramic capacitor.
  • a known method for manufacturing multilayer electronic components is to stack green sheets on which internal electrodes are printed, press them together, and then sinter them.
  • the green sheet is obtained by applying a slurry containing a binder, ceramic, a solvent, etc. to a support and drying it.
  • the green sheets are sintered to form ceramic compacts.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose, as a binder for a green sheet, an acrylic resin having a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose acrylic resins having structural units derived from glycerol methacrylate.
  • An object of the present invention is to provide a composition for firing that can give a sheet having excellent strength and ductility, and a green sheet using the same.
  • a composition for baking containing a copolymer (X) contains a structural unit derived from a radical polymerizable monomer (A) having a structure in which a hydroxyl group is bonded to each of at least two adjacent carbon atoms, and a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate (B) (excluding the radical polymerizable monomer (A)),
  • the copolymer (X) contains 0.1 to 9 mass% of structural units derived from the radical polymerizable monomer (A) relative to the total mass of all structural units constituting the copolymer (X),
  • the baking composition, wherein the structural unit derived from the alkyl(meth)acrylate (B) includes a structural unit derived from an alkyl(meth)acrylate (B2) having an alkyl group having 9 to 30 carbon atoms.
  • the copolymer (X) contains 29.9 to 99.8 mass% of structural units derived from the alkyl (meth)acrylate (B1) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, based on the total mass of all structural units constituting the copolymer (X).
  • the copolymer (X) contains 0.1 to 70 mass% of structural units derived from the alkyl (meth)acrylate (B2) having an alkyl group having 9 to 30 carbon atoms, based on the total mass of all structural units constituting the copolymer (X).
  • [7] The composition for firing according to any one of [1] to [6], which has a maximum stress of 2 N/mm 2 or more in a tensile test when formed into a sheet.
  • [8] The composition for firing according to any one of [1] to [7], which, when formed into a sheet, has a breaking strain of 0.5% or more in a tensile test.
  • a multilayer ceramic capacitor comprising a laminated green sheet obtained by laminating the green sheets according to [9].
  • a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor comprising the steps of stacking the green sheets of [9], compressing the stacked green sheets to form a green sheet laminate, and dicing the green sheet laminate.
  • the present invention provides a sintering composition that produces a sheet with excellent strength and ductility, as well as a green sheet made from the same.
  • composition for baking of the present invention contains the copolymer (X) shown below.
  • the composition for baking may consist solely of the copolymer (X), or may further contain components other than the copolymer (X) (hereinafter also referred to as "optional components"), as necessary, within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the copolymer (X) is a copolymer containing a structural unit (hereinafter also referred to as "structural unit (a)") derived from a radical polymerizable monomer (A) having a structure in which a hydroxyl group is bonded to each of at least two adjacent carbon atoms, and a structural unit (hereinafter also referred to as “structural unit (b)”) derived from an alkyl (meth)acrylate (B) (excluding the radical polymerizable monomer (A)).
  • the structural unit (b) includes a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate (B2) having an alkyl group having 9 to 30 carbon atoms.
  • the copolymer (X) may further contain a structural unit (hereinafter also referred to as "structural unit (c)") derived from a monomer (C) other than the radical polymerizable monomer (A) and the alkyl (meth)acrylate (B).
  • structural unit (c) derived from a monomer (C) other than the radical polymerizable monomer (A) and the alkyl (meth)acrylate (B).
  • the radical polymerizable monomer (A) (hereinafter also referred to as "monomer (A)") is a radical polymerizable monomer having a structure in which a hydroxyl group is bonded to each of at least two adjacent carbon atoms.
  • Examples of the monomer (A), which can improve the strength and ductility of the sheet, include a monomer (A1) represented by the following general formula (1) and a monomer (A2) represented by the following general formula (2).
  • the monomer (A) may be used alone or in combination of two or more kinds, i.e., the copolymer (X) may contain one kind of structural unit (a) or two or more kinds of structural units (a).
  • the structural unit derived from the monomer (A1) is also referred to as “structural unit (a1)”
  • the structural unit derived from the monomer (A2) is also referred to as "structural unit (a2)."
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 to R 4 are each independently a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • x is an integer of 0 to 3.
  • R5 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R6 is —NH— or an oxygen atom
  • R7 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and a hydroxyl group
  • R8 is a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • y is an integer of 0 to 1
  • z is an integer of 0 to 1.
  • R7 in formula (2) examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hydroxymethylene group, a 1-hydroxyethylene group, a 2-hydroxypropylene group, a 2-hydroxybutylene group, a 3-hydroxybutylene group, a 2-hydroxypentylene group, and a 3-hydroxypentylene group.
  • the structural unit derived from the monomer (A21) is also referred to as the "structural unit (a21)
  • the structural unit derived from the monomer (A22) is also referred to as the “structural unit (a22)
  • the structural unit derived from the monomer (A23) is also referred to as the “structural unit (a23)
  • the structural unit derived from the monomer (A24) is also referred to as the "structural unit (a24).
  • the monomer (A1) is preferred, and in particular, a compound in which R 1 in formula (1) is a methyl group and x is 0 or 1 is more preferred, a compound in which R 1 in formula (1) is a methyl group and x is 1 is even more preferred, and a compound in which R 1 in formula (1) is a methyl group, R 2 to R 4 are hydrogen atoms and x is 1 is particularly preferred.
  • alkyl (meth)acrylate (B) The alkyl(meth)acrylate (B) (hereinafter also referred to as "monomer (B)”) is a monomer having an alkyl group having one or more carbon atoms (excluding the monomer (A)).
  • Examples of the monomer (B1) include alkyl (meth)acrylates having a linear or branched hydrocarbon skeleton, such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, i-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, i-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, i-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate;
  • Examples of the monomer (B1) include alkyl (meth)acrylates having an alicyclic skeleton such as i-butyl (meth)
  • Methyl methacrylate is more preferred as the monomer (B1). Furthermore, in terms of further improving the strength, ductility, and thermal decomposition properties of the sheet, alkyl methacrylates are preferred, and i-butyl methacrylate is more preferred.
  • the monomer (B1) may be used alone or in combination of two or more. That is, the copolymer (X) may contain one type of structural unit (b1), or may contain two or more types of structural unit (b1). In particular, from the viewpoint of easily adjusting the balance between hardness and flexibility, it is preferable to use two or more types of monomer (B1) in combination. That is, it is preferable that the copolymer (X) contains two or more types of structural unit (b1).
  • Examples of the monomer (B2) include alkyl (meth)acrylates having a linear or branched hydrocarbon skeleton, such as nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and behenyl (meth)acrylate.
  • Preferred examples of the monomer (B2) include lauryl (meth)acrylate and stearyl (meth)acrylate, with methacrylates having a linear alkyl chain, such as stearyl methacrylate, being more preferred.
  • the monomer (B2) may be used alone or in combination of two or more kinds thereof, i.e., the copolymer (X) may contain one kind of the structural unit (b2) or may contain two or more kinds of the structural unit (b2).
  • the monomer (B3) may be used alone or in combination of two or more types thereof, i.e., the copolymer (X) may contain one type of structural unit (b3) or two or more types of structural unit (b3).
  • the monomer (C) is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the monomer (A) and the monomer (B), and examples thereof include: a monomer having a carboxyl group, such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, and citraconic acid; (meth)acrylonitrile; and an aromatic vinyl monomer, such as styrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene, and vinyltoluene.
  • the monomer (C) may be used alone or in combination of two or more kinds thereof. That is, the copolymer (X) may contain one kind of the structural unit (c) or may contain two or more kinds of the structural unit (c).
  • the proportion of the structural unit (a) in the copolymer (X) is 0.1 to 9% by mass, based on the total mass of all structural units constituting the copolymer (X). It may be 0.5% by mass or more, 0.8% by mass or more, or 1% by mass or more. It may be 8% by mass or less, 7% by mass or less, or 6% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, it may be 0.5 to 8% by mass, 0.8 to 7% by mass, or 1 to 6% by mass.
  • the proportion of structural unit (b1) in structural unit (b) is preferably 29.9 to 99.8 mass%, more preferably 40 to 95 mass%, even more preferably 50 to 90 mass%, and particularly preferably 60 to 85 mass%, relative to the total mass of all structural units constituting copolymer (X). If the proportion of structural unit (b1) is equal to or greater than the lower limit, the strength of the sheet will be increased. If the proportion of structural unit (b1) is equal to or less than the upper limit, the ductility of the sheet will be increased.
  • the proportion of structural unit (b2) in structural unit (b) is preferably 0.1 to 70 mass%, more preferably 5 to 60 mass%, and even more preferably 10 to 60 mass%, relative to the total mass of all structural units constituting copolymer (X). If the proportion of structural unit (b2) is equal to or greater than the lower limit, the ductility of the sheet is further increased. If the proportion of structural unit (b2) is equal to or less than the upper limit, the strength of the sheet is further increased.
  • the proportion of structural unit (c) in copolymer (X) is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less, relative to the total mass of all structural units constituting copolymer (X).
  • Copolymer (X) may not contain structural unit (c).
  • the copolymer (X) preferably contains a structural unit derived from methacrylate (hereinafter also referred to as "structural unit (m)").
  • the proportion of the structural unit (m) in copolymer (X) is preferably 50 to 100 mass%, more preferably 65 to 100 mass%, even more preferably 80 to 99.9 mass%, and particularly preferably 95 to 99.5 mass%, based on the total mass of all structural units constituting copolymer (X).
  • the proportion of the structural unit (m) is equal to or greater than the lower limit, the thermal decomposition property is good.
  • the proportion of the structural unit (m) is equal to or less than the upper limit, the flexibility can be designed to have a wide range.
  • the total proportion of all structural units constituting the copolymer (X) is 100% by mass.
  • the content of structural unit (b2) in copolymer (X) relative to 100 parts by mass of structural unit (a) in copolymer (X) may be 40 parts by mass or more, 100 parts by mass or more, 550 parts by mass or more, 600 parts by mass or more, or 700 parts by mass or more. It may also be 10,000 parts by mass or less, 9,000 parts by mass or less, 5,000 parts by mass or less, 3,000 parts by mass or less, or 2,000 parts by mass. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, it may be 40 to 10,000 parts by mass, 100 to 9,000 parts by mass, 550 to 10,000 parts by mass, 550 to 5,000 parts by mass, 600 to 3,000 parts by mass, or 700 to 2,000 parts by mass.
  • the following composition for firing (S) may be used as the composition for firing.
  • a baking composition containing copolymer (X) contains a structural unit derived from a radical polymerizable monomer (A) having a structure in which a hydroxyl group is bonded to each of at least two adjacent carbon atoms, and a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate (B) (excluding the radical polymerizable monomer (A)), the structural unit derived from the alkyl(meth)acrylate (B) includes a structural unit (b2) derived from an alkyl(meth)acrylate (B2) having an alkyl group having 9 to 30 carbon atoms,
  • the baking composition (S) has a content of the structural unit derived from the alkyl (meth)acrylate (B2) in the copolymer (X) of 550 to 10,000 parts by mass relative to 100 parts by mass of the structural unit derived from the radical polymerizable monomer (A) in the
  • the glass transition temperature (Tg) of the copolymer (X) is preferably 5 to 100°C, more preferably 20 to 80°C, and even more preferably 45 to 70°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the copolymer (X) is equal to or higher than the lower limit, deformation of a molded product such as a sheet is suppressed.
  • the glass transition temperature of the copolymer (X) is equal to or lower than the upper limit, adhesion is improved when a molded product such as a sheet is laminated by thermocompression bonding.
  • the glass transition temperature of the homopolymer of monomer i can be the value described in the Polymer Handbook [Polymer Handbook, J. Brandrup, Interscience, 1989]. When a monomer whose homopolymer glass transition temperature is not described in the Polymer Handbook is used, the Tg is an actual value measured by the method described in JIS K 7121:2012 "Method for measuring glass transition temperature of plastics.”
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the copolymer (X) is preferably 50,000 to 400,000, more preferably 150,000 to 380,000, and even more preferably 180,000 to 350,000.
  • the weight-average molecular weight of the copolymer (X) is equal to or greater than the lower limit, the ductility of the sheet is further improved.
  • the weight-average molecular weight of the copolymer (X) is equal to or less than the upper limit, the handleability of the firing composition and the slurry described below is improved.
  • the weight-average molecular weight of the copolymer (X) is a value calculated as a standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). The detailed measurement conditions are as described in the Examples below.
  • the copolymer (X) can be obtained by polymerizing a monomer mixture containing the monomer (A) and the monomer (B) in the presence of a polymerization initiator by a commonly known polymerization method such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, etc.
  • a polymerization initiator such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, etc.
  • solution polymerization is preferred from the viewpoints of ease of molecular weight control and the possibility of using monomers containing various functional groups.
  • the monomer mixture may further contain a monomer (C) as required.
  • the polymerization initiator examples include ordinary radical polymerization initiators such as organic peroxides and azo compounds.
  • the organic peroxide is not particularly limited, and examples thereof include t-butyl peroxypivalate, o-methylbenzoyl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate.
  • the azo compound is not particularly limited, and examples thereof include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile).
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the polymerization initiator to be added is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the polymerization rate and adjusting the molecular weight, it is preferably 0.1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • a chain transfer agent When polymerizing the monomer mixture, a chain transfer agent may be used.
  • the chain transfer agent include mercaptans, ⁇ -methylstyrene dimer, and terpenoids.
  • mercaptans When a chain transfer agent is used in the polymerization of the monomer mixture in the present invention, it is preferable to use mercaptans.
  • the chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the chain transfer agent to be added is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1 part by mass per 100 parts by mass of the monomer mixture, from the viewpoint of facilitating adjustment of the molecular weight of the copolymer (X).
  • Examples of the solvent (reaction solvent) used in solution polymerization of the monomer mixture include alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, and t-butyl alcohol; ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbon-based solvents such as toluene and xylene; and ester-based solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate.
  • the solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the emulsifier used in emulsion polymerization of the monomer mixture include anionic emulsifiers such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfonate, sodium lauryl sulfate, dipotassium alkenylsuccinate, and sodium dialkylsulfosuccinate; anionic emulsifiers having a polyoxyethylene group; nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene lauryl ether; and reactive emulsifiers having a polymerizable double bond in the molecule.
  • the emulsifier may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of emulsifier added is not particularly limited, but from the viewpoint of thermal decomposition property and polymerization stability, it is preferably 0.5 to 3 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • copolymer (X) When copolymer (X) is produced by solution polymerization, copolymer (X) is obtained in a state of being dissolved in a solvent (reaction solvent), i.e., in the state of a polymer solution.
  • the obtained polymer solution may be used as a composition for baking.
  • the composition for baking contains copolymer (X) and, as an optional component, a solvent.
  • a filler may be added to the obtained polymer solution, and the solution may be further diluted with a solvent as needed to form a slurry. Examples of the solvent used for dilution include the reaction solvent used in the production of copolymer (X). The slurry will be described later.
  • the content of copolymer (X) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, even more preferably 25% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more, based on the total mass of the composition for baking.
  • the content of copolymer (X) is preferably 70% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, even more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 46% by mass or less, based on the total mass of the composition for baking.
  • the content of copolymer (X) is equal to or less than the upper limit, the composition is easily formed into a sheet.
  • the upper and lower limits of the content of copolymer (X) can be arbitrarily combined.
  • the content of copolymer (X) is preferably 10 to 70 mass%, more preferably 20 to 55 mass%, even more preferably 25 to 50 mass%, and particularly preferably 30 to 46 mass%, relative to the total mass of the composition for baking.
  • the composition for firing preferably has a maximum stress of 2 N/mm 2 or more in a tensile test when formed into a sheet, more preferably 10 N/mm 2 or more, and even more preferably 15 N/mm 2 or more. If the maximum stress is equal to or greater than the lower limit, sufficient strength can be exhibited. From the viewpoint of the strength of the sheet, the larger the maximum stress, the better. There is no particular upper limit to the maximum stress, and it is usually 100 N/mm 2 or less.
  • the composition to be fired preferably has a breaking strain of 0.5% or more, more preferably 1.0% or more, and even more preferably 1.5% or more in a tensile test when formed into a sheet. If the maximum stress is equal to or greater than the lower limit, sufficient ductility can be exhibited. From the viewpoint of the ductility of the sheet, the larger the breaking strain, the more preferable. There is no particular upper limit to the breaking strain, and it is usually 100% or less.
  • the maximum stress and breaking strain of the sheet were measured by tensile testing.
  • the tensile testing was performed using an autograph in accordance with JIS K 7127:1999 (ISO 527-3:1995), with an initial chuck distance of 30 mm, a tensile speed of 50 mm/min, and a temperature of 23°C. Detailed measurement conditions are as described in the examples below, and the sheets were manufactured as in the green sheets in the examples.
  • the composition for baking according to the present embodiment described above contains a copolymer (X) including the structural unit (a) and the structural unit (b).
  • the monomer (A) from which the structural unit (a) is derived is a radically polymerizable monomer having a structure in which a hydroxyl group is bonded to each of at least two adjacent carbon atoms.
  • the copolymer (X) contains the structural unit (a) derived from the monomer (A), strong interactions due to multiple hydrogen bonds are expressed, thereby improving the hardness and brittleness of the composition for baking when it is formed into a sheet, and a sheet with excellent strength and ductility can be obtained.
  • the firing composition of this embodiment can be used as a binder to bind fillers. It is particularly suitable as a binder for green sheets used in semiconductor manufacturing.
  • the firing composition of this embodiment, filler, and, if necessary, a solvent can be mixed to form a slurry, which can then be formed into a sheet and fired to obtain the green sheet of the present invention described below.
  • the slurry of this embodiment contains the above-described composition for firing of the present invention and a filler.
  • the slurry further contains a solvent in addition to the composition for firing and the filler.
  • the slurry may further contain additives other than the filler and the solvent, if necessary.
  • the filler may be, for example, a barium titanate powder, a lead complex perovskite powder, or a strontium titanate powder.
  • the barium titanate-based powder can include BaTiO3 - based ceramic powder.
  • BaTiO3- based ceramic powder examples include BaTiO3 , (Ba1-xCax ) TiO3, Ba( Ti1-yCay)O3, (Ba1- xCax )(Ti1-yZry) O3 , and Ba(Ti1 - yZry ) O3 , which are BaTiO3 , BaTiO3 partially solid-dissolved with, for example , Ca ( calcium ) or Zr ( zirconium ) .
  • the filler may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the solvent examples include the reaction solvent used in the production of copolymer (X).
  • aromatic hydrocarbon solvents and alcohol solvents are preferred, and toluene and ethanol are more preferred.
  • the solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • additives include oxides of magnesium, manganese, vanadium, chromium, and europium; oxides of cobalt, nickel, lithium, boron, sodium, potassium, and silicon; oxides of rare earth elements other than europium (scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, Yb, and lutetium); glass; and plasticizers such as diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, and butylbenzyl phthalate.
  • the additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the copolymer (X) is preferably from 3 to 20% by mass, more preferably from 4 to 15% by mass, and even more preferably from 5 to 10% by mass, based on the total mass of the slurry.
  • the content of the filler is preferably 50 to 90% by mass, more preferably 55 to 85% by mass, and even more preferably 60 to 75% by mass, based on the total mass of the slurry.
  • the content of the solvent is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 35% by mass, and even more preferably 20 to 30% by mass, based on the total mass of the slurry.
  • the content of the additive is preferably 0.1 to 10 mass %, more preferably 0.5 to 5 mass %, and even more preferably 1 to 3 mass %, based on the total mass of the slurry.
  • the total content of all components contained in the slurry is 100% by mass.
  • the slurry of this embodiment is suitable as a slurry for producing green sheets during semiconductor manufacturing.
  • the green sheet of this embodiment (also referred to as a "ceramic green sheet” or a “dielectric sheet”) is a green sheet using the above-mentioned composition for firing of the present invention, and contains, for example, the copolymer (X) contained in the composition for firing, a filler, and, if necessary, an additive.
  • the filler and additives include the fillers and additives exemplified above in the description of the slurry.
  • the green sheet (dielectric sheet) is obtained by applying the above-mentioned slurry to a release film such as polyester and drying it. Electrodes are printed on these green sheets by screen printing or other methods to form internal electrodes, and after drying, the printed green sheets are peeled off from the release film. These green sheets are stacked (lamination process), and the stacked green sheets are compressed and integrated by applying pressure and heat (thermocompression bonding process), and then cut into individual chips (dicing process). The internal electrodes and dielectric layers are then sintered in a firing furnace to produce a multilayer ceramic capacitor.
  • the content of the copolymer (X) is preferably 1 to 30 mass %, more preferably 3 to 20 mass %, and even more preferably 5 to 15 mass %, based on the total mass of the green sheet.
  • the content of the filler is preferably 70 to 99 mass %, more preferably 80 to 97 mass %, and even more preferably 85 to 95 mass %, based on the total mass of the green sheet.
  • the content of the additive compound is preferably 0.1 to 10 mass %, more preferably 0.5 to 5 mass %, and even more preferably 1 to 3 mass %, based on the total mass of the green sheet.
  • the total content of all components contained in the green sheet is 100 mass %.
  • the thickness of the green sheet there are no particular restrictions on the thickness of the green sheet, but for example, 0.1 to 100 ⁇ m is preferred, 0.1 to 80 ⁇ m is more preferred, and 0.1 to 50 ⁇ m is even more preferred.
  • the green sheet of this embodiment is a green sheet made using the firing composition of the present invention, specifically, a green sheet obtained by firing the firing composition of the present invention, and therefore has excellent strength and ductility, making it useful as an electronic component used in semiconductor manufacturing, such as a multilayer ceramic capacitor.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (X) was measured by gel permeation chromatography (GPC) and calculated as a polystyrene-equivalent value using a calibration curve of standard polystyrene.
  • the GPC measurement conditions were as follows: (GPC measurement conditions) Apparatus: Tosoh Corporation, product name "HLC-8220GPC”. Column: Tosoh Corporation product name "TSKgel G5000HXL (7.8 mm ⁇ 300 mm)" and product name "GMHXL-L (7.8 mm ⁇ 300 mm)” connected in series. Eluent: tetrahydrofuran.
  • ⁇ Tensile test> The sheet was subjected to a tensile test using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation, product name "AGX-10kNVD") in accordance with JIS K 7127:1999 (ISO 527-3:1995) under the conditions of an initial chuck distance of 30 mm, a tensile speed of 50 mm/min, a sheet film thickness of 30 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m, and a temperature of 23 ° C. The highest stress in the stress-strain curve at that time was taken as the maximum stress. In addition, the area under the curve was calculated from the obtained stress-strain curve (SS curve) to determine the breaking strain. Furthermore, based on the measurement results of the maximum stress and breaking strain, the sheet was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the atmosphere in the polymerization apparatus was thoroughly substituted with nitrogen, and the temperature was raised to 80 ° C. in 45 minutes and to 90 ° C. in 30 minutes. After aging for 60 minutes, a mixture of 40 parts toluene and 0.2 parts t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added dropwise to the reaction vessel over 150 minutes. After completion of the addition, 3 parts toluene was rapidly added dropwise, followed by aging for 60 minutes. Subsequently, a mixture of 12 parts toluene and 1.5 parts 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) was added dropwise over 30 minutes, followed by aging for 90 minutes.
  • Copolymers (X2) to (X9) were produced in the same manner as in Example 1, except that the monomer mixtures having the formulations shown in Table 1 were used, and the glass transition temperatures were calculated and the weight average molecular weights were measured. The results are shown in Table 1. Furthermore, slurries were produced in the same manner as in Example 1, except that a polymer solution containing any of the obtained copolymers (X2) to (X9) was used, and green sheets were produced using the resulting slurries, and the maximum stress and breaking strain were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 a sheet having a thickness of 26 ⁇ m was produced, in Example 3, a sheet having a thickness of 33 ⁇ m, in Example 4, a sheet having a thickness of 30 ⁇ m, and in Comparative Examples 1 and 2, attempts were made to produce sheets having a thickness of 35 ⁇ m.
  • Table 2 The abbreviations in Table 2 have the following meanings: Furthermore, blank cells in Table 2 indicate that the component was not blended (amount blended: 0 parts by mass).
  • BaTiO 3 Barium titanate (manufactured by Kyoritsu Material Co., Ltd., product name "BT-HP400").
  • DINP Diisononyl phthalate.
  • ⁇ IPA Isopropyl alcohol.
  • the green sheets obtained in each example had high strength and excellent ductility.
  • the green sheets obtained in Comparative Examples 1, 2 and 3, which did not use the monomer (A) could not be formed into sheets, and therefore the maximum stress and breaking strain could not be measured.
  • the green sheets obtained from the firing composition of the present invention have high strength and excellent ductility, making them useful as green sheets for use in the manufacturing process of electronic components used in semiconductor manufacturing, such as multilayer ceramic capacitors.
  • they are suitable for use as ceramic green sheets for use in multilayer ceramic capacitors for automobiles.

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Abstract

強度及び延性に優れるシートが得られる焼成用組成物、及びそれを用いたグリーンシートを提供する。本発明の焼成用組成物は、共重合体（Ｘ）を含有し、前記共重合体（Ｘ）は、少なくとも２つの隣接する炭素原子のそれぞれに水酸基が結合した構造を有するラジカル重合性単量体（Ａ）由来の構造単位、及びアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）（但し、前記ラジカル重合性単量体（Ａ）を除く。）由来の構造単位を含み、共重合体（Ｘ）を構成する全構造単位の総質量に対して、前記ラジカル重合性単量体（Ａ）由来の構造単位を０．１～９質量％含み、前記アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）由来の構造単位は、炭素数９～３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ２）由来の構造単位を含む。

Description

焼成用組成物、グリーンシート、積層セラミックコンデンサ、及び積層セラミックコンデンサの製造方法
　本発明は、焼成用組成物、グリーンシート、積層セラミックコンデンサ、及び積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。
　本願は、２０２４年３月６日に日本出願された特願２０２４－０３４４２４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　積層セラミックコンデンサに代表されるような積層電子部品の製造方法として、内部電極が印刷されたグリーンシートを積層、圧着し焼結する方法が知られている。
　グリーンシートは、バインダ、セラミック及び溶剤等を含むスラリーを支持体に塗布し、乾燥することで得られる。
　グリーンシートは、焼結されてセラミックス成形体となる。
　グリーンシートの製造に用いられるバインダとしては、ポリビニルブチラールが汎用的に使用されている。
　近年、ポリビニルブチラールに代えて、熱分解性が良好なアクリル樹脂を用いたグリーンシートが提案されている。
　例えば特許文献１、２には、グリーンシート用のバインダとして、炭素数１～８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構造単位を有するアクリル樹脂が開示されている。
　さらに特許文献３、４にはグリセロールメタクリレート由来の構造単位を有するアクリル樹脂が開示されている。
日本国特開平５－９０６０号公報 日本国特開平１０－２９８７０号公報 日本国特開２０００－２４８２２４号公報 日本国特開２００６－２６５３６２号公報
　しかしながら、アクリル樹脂はポリビニルブチラールに比べて硬くて脆い。そのため、特許文献１、２のようなアクリル樹脂をバインダとして用いたグリーンシート等のシートは強度及び延性に劣る。そこで、特許文献３、４のようなグリセロールメタクリレート由来の構造単位を有するアクリル樹脂が提案されているが、強度や延伸性はまだまだ満足いくものではなかった。
　本発明は、強度及び延性に優れるシートが得られる焼成用組成物、及びそれを用いたグリーンシートを提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する化合物由来の構造単位を特定量含む共重合体を含有する焼成用組成物を用いることで、強度及び延性に優れるシートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［１］共重合体（Ｘ）を含有する焼成用組成物であって、
　前記共重合体（Ｘ）は、少なくとも２つの隣接する炭素原子のそれぞれに水酸基が結合した構造を有するラジカル重合性単量体（Ａ）由来の構造単位、及びアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）（但し、前記ラジカル重合性単量体（Ａ）を除く。）由来の構造単位を含み、
　共重合体（Ｘ）を構成する全構造単位の総質量に対して、前記ラジカル重合性単量体（Ａ）由来の構造単位を０．１～９質量％含み、
　前記アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）由来の構造単位は、炭素数９～３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ２）由来の構造単位を含む、焼成用組成物。
［２］前記アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）由来の構造単位は、炭素数１～８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ１）（但し、前記アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ２）を除く。）由来の構造単位をさらに含む、［１］の焼成用組成物。
［３］前記共重合体（Ｘ）は、前記共重合体（Ｘ）を構成する全構造単位の総質量に対して、前記炭素数１～８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ１）由来の構造単位を２９．９～９９．８質量％含む、［２］の焼成用組成物。
［４］前記共重合体（Ｘ）は、前記共重合体（Ｘ）を構成する全構造単位の総質量に対して、前記炭素数９～３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ２）由来の構造単位を０．１～７０質量％含む、［１］～［３］のいずれかの焼成用組成物。
［５］前記共重合体（Ｘ）のガラス転移温度が５～１００℃である、［１］～［４］のいずれかの焼成用組成物。
［６］チタン酸バリウム又はアルミナをさらに含有する、［１］～［５］のいずれかの焼成用組成物。
［７］シートに成形したときの引張試験における最大応力が２Ｎ／ｍｍ２以上である、［１］～［６］のいずれかの焼成用組成物。
［８］シートに成形したときの引張試験における破断ひずみが０．５％以上である、［１］～［７］のいずれかの焼成用組成物。
［９］［１］～［８］のいずれかの焼成用組成物を用いた、グリーンシート。
［１０］［９］のグリーンシートを積層してなる積層グリーンシートを含む、積層セラミックコンデンサ。
［１１］［９］のグリーンシートを積層する工程、積層されたグリーンシートを押し固めてグリーンシート積層体を形成する工程、及びグリーンシート積層体をダイシングする工程を含む、積層セラミックコンデンサの製造方法。
　本発明によれば、強度及び延性に優れるシートが得られる焼成用組成物、及びそれを用いたグリーンシートを提供できる。
　以下に発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。
　本明細書において数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。「（メタ）アクリロニトリル」は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの総称である。
　本明細書において、「シート」とは、シート、フィルム、テープを概念的に包含するものである。また、本発明の焼成用組成物より形成されるシートを単に「シート」という。
［焼成用組成物］
　以下、本発明の焼成用組成物の一実施形態について説明する。
　本実施形態の焼成用組成物は、以下に示す共重合体（Ｘ）を含有する。
　焼成用組成物は、共重合体（Ｘ）のみからなるものであってもよいし、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、共重合体（Ｘ）以外の成分（以下、「任意成分」ともいう。）をさらに含有していてもよい。
＜共重合体（Ｘ）＞
　共重合体（Ｘ）は、少なくとも２つの隣接する炭素原子のそれぞれに水酸基が結合した構造を有するラジカル重合性単量体（Ａ）由来の構造単位（以下、「構造単位（ａ）」ともいう。）、及びアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）（但し、前記ラジカル重合性単量体（Ａ）を除く。）由来の構造単位（以下、「構造単位（ｂ）」ともいう。）を含む共重合体である。
　詳しくは後述するが、構造単位（ｂ）は炭素数９～３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ２）由来の構造単位を含む。
　共重合体（Ｘ）は、ラジカル重合性単量体（Ａ）及びアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の単量体（Ｃ）由来の構造単位（以下、「構造単位（ｃ）」ともいう。）をさらに含んでいてもよい。
（ラジカル重合性単量体（Ａ））
　ラジカル重合性単量体（Ａ）（以下、「単量体（Ａ）」ともいう。）は、少なくとも２つの隣接する炭素原子のそれぞれに水酸基が結合した構造を有するラジカル重合性単量体である。
　単量体（Ａ）としては、シートの強度及び延性を良好にできる点から、例えば、下記一般式（１）で表される単量体（Ａ１）、及び下記一般式（２）で表される単量体（Ａ２）が挙げられる。
　単量体（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。すなわち、共重合体（Ｘ）は１種の構造単位（ａ）を含んでいてもよいし、２種以上の構造単位（ａ）を含んでいてもよい。
　本発明において、単量体（Ａ１）由来の構造単位を「構造単位（ａ１）」ともいい、単量体（Ａ２）由来の構造単位を「構造単位（ａ２）」ともいう。
　式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は水酸基であり、ｘは０～３の整数である。
　式（２）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ６は－ＮＨ－又は酸素原子であり、Ｒ７は炭素数１～５のアルキレン基又は水酸基を有する炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ８は水素原子又は水酸基であり、ｙは０～１の整数であり、ｚは０～１の整数である。
　式（２）中のＲ７としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヒドロキシメチレン基、１－ヒドロキシエチレン基、２－ヒドロキシプロピレン基、２－ヒドロキシブチレン基、３－ヒドロキシブチレン基、２－ヒドロキシペンチレン基、３－ヒドロキシペンチレン基が挙げられる。
　単量体（Ａ）としては、例えば、グリセリンモノアクリレート（式（１）において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２～Ｒ４が水素原子であり、ｘが１である化合物。）、グリセリンモノメタクリレート（式（１）においてＲ１がメチル基であり、Ｒ２～Ｒ４が水素原子であり、ｘが１である化合物。）、ドーパミンアクリルアミド（式（２）において、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が－ＮＨ－であり、Ｒ７がエチレン基であり、Ｒ８が水素原子であり、ｙが１であり、ｚが０である化合物。）、ドーパミンメタクリルアミド（式（２）において、Ｒ５がメチル基であり、Ｒ６が－ＮＨ－であり、Ｒ７がエチレン基であり、Ｒ８が水素原子であり、ｙが１であり、ｚが０である化合物。）、下記式（２１）で表される単量体（Ａ２１）、下記式（２２）で表される単量体（Ａ２２）、下記式（２３）で表される単量体（Ａ２３）、下記式（２４）で表される単量体（Ａ２４）が挙げられる。
　なお、本発明において、単量体（Ａ２１）由来の構造単位を「構造単位（ａ２１）」ともいい、単量体（Ａ２２）由来の構造単位を「構造単位（ａ２２）」ともいい、単量体（Ａ２３）由来の構造単位を「構造単位（ａ２３）」ともいい、単量体（Ａ２４）由来の構造単位を「構造単位（ａ２４）」ともいう。
　単量体（Ａ）としては、単量体（Ａ１）が好ましく、特に、式（１）中のＲ１がメチル基であり、ｘが０又は１である化合物がより好ましく、式（１）中のＲ１がメチル基であり、ｘが１である化合物がさらに好ましく、式（１）中のＲ１がメチル基であり、Ｒ２～Ｒ４が水素原子であり、ｘが１である化合物が特に好ましい。
（アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ））
　アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、「単量体（Ｂ）」ともいう。）は、炭素数１以上のアルキル基を有する単量体（但し、単量体（Ａ）を除く。）である。
　単量体（Ｂ）は、炭素数１～８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ１）（但し、後述するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ２）を除く。以下、「単量体（Ｂ１）」ともいう。）、炭素数９～３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ２）（以下、「単量体（Ｂ２）」ともいう。）、炭素数３０超のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ３）（単量体（Ｂ１）及び単量体（Ｂ２）を除く。以下、「単量体（Ｂ３）」ともいう。）が挙げられる。
　共重合体（Ｘ）は、単量体（Ｂ２）由来の構造単位（以下、「構造単位（ｂ２）」ともいう。）を含む。共重合体（Ｘ）は、単量体（Ｂ１）由来の構造単位（以下、「構造単位（ｂ１）」ともいう。）を含むことが好ましい。
　本発明において、単量体（Ｂ３）由来の構造単位を「構造単位（ｂ３）」ともいう。
<<単量体（Ｂ１）>>
　単量体（Ｂ１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐状の炭化水素骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリルアクリレートが挙げられる。単量体（Ｂ１）としては、メチルメタクリレートがより好ましい。また、シートの強度、延性及び熱分解性がより向上する点では、アルキルメタクリレートが好ましく、ｉ－ブチルメタクリレートがより好ましい。
　単量体（Ｂ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。すなわち、共重合体（Ｘ）は１種の構造単位（ｂ１）を含んでいてもよいし、２種以上の構造単位（ｂ１）を含んでいてもよい。特に、硬度と柔軟性のバランスを容易に調整できる観点から、単量体（Ｂ１）を２種以上併用することが好ましい。すなわち、共重合体（Ｘ）は構造単位（ｂ１）を２種以上含むことが好ましい。
<<単量体（Ｂ２）>>
　単量体（Ｂ２）としては、例えば、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐状の炭化水素骨格を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。単量体（Ｂ２）としては、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましく、ステアリルメタクリレートのように直鎖状のアルキル鎖を有するメタクリレートがより好ましい。また、シートの熱分解性が向上する点では、アルキルメタクリレートが好ましい。
　単量体（Ｂ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。すなわち、共重合体（Ｘ）は１種の構造単位（ｂ２）を含んでいてもよいし、２種以上の構造単位（ｂ２）を含んでいてもよい。
<<単量体（Ｂ３）>>
　単量体（Ｂ３）としては、例えば、ヘントリアコンチル（メタ）アクリレート、ドトリアコンチル（メタ）アクリレート、トリトリアコンチル（メタ）アクリレート、テトラトリアコンチル（メタ）アクリレート、ペンタトリアコンチル（メタ）アクリレート、ヘキサトリアコンチル（メタ）アクリレート、テトラコンチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　単量体（Ｂ３）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。すなわち、共重合体（Ｘ）は１種の構造単位（ｂ３）を含んでいてもよいし、２種以上の構造単位（ｂ３）を含んでいてもよい。
（単量体（Ｃ））
　単量体（Ｃ）は、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）と共重合可能であれば特に制限されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸等のカルボキシル基を有する単量体；（メタ）アクリロニトリル；スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体が挙げられる。
　単量体（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。すなわち、共重合体（Ｘ）は１種の構造単位（ｃ）を含んでいてもよいし、２種以上の構造単位（ｃ）を含んでいてもよい。
（割合）
　共重合体（Ｘ）における構造単位（ａ）の割合は、共重合体（Ｘ）を構成する全構造単位の総質量に対して、０．１～９質量％である。また、０．５質量％以上であってよく、０．８質量％以上であってよく、１質量％以上であってよい。また、８質量％以下であってよく、７質量％以下であってよく、６質量％以下であってよい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、０．５～８質量％であってよく、０．８～７質量％であってよく、１～６質量％であってよい。
　構造単位（ａ）の割合が前記下限値以上であれば、シートの延性及び強度がより高まる。構造単位（ａ）の割合が前記上限値以下であれば、シートの強度がより高まる。
　共重合体（Ｘ）における構造単位（ｂ）の割合は、共重合体（Ｘ）を構成する全構造単位の総質量に対して、５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよく、９１質量％以上であってよい。また、９９．９質量％以下であってよく、９９．５質量％以下であってよく、９９．２質量％以下であってよく、９９質量％以下であってよい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、５０～９９．９質量％であってよく、７０～９９．５質量％であってよく、８０～９９．２質量％であってよく、９１～９９質量％であってよい。
　構造単位（ｂ）の割合が前記下限値以上であれば、シートの強度及び熱分解性が高まる。構造単位（ｂ）の割合が前記上限値以下であれば、シートの延性がより高まる。
　構造単位（ｂ）における構造単位（ｂ１）の割合は、共重合体（Ｘ）を構成する全構造単位の総質量に対して、２９．９～９９．８質量％が好ましく、４０～９５質量％がより好ましく、５０～９０質量％がさらに好ましく、６０～８５質量％が特に好ましい。構造単位（ｂ１）の割合が前記下限値以上であれば、シートの強度がより高まる。構造単位（ｂ１）の割合が前記上限値以下であれば、シートの延性がより高まる。
　構造単位（ｂ）における構造単位（ｂ２）の割合は、共重合体（Ｘ）を構成する全構造単位の総質量に対して、０．１～７０質量％が好ましく、５～６０質量％がより好ましく、１０～６０質量％がさらに好ましい。構造単位（ｂ２）の割合が前記下限値以上であれば、シートの延性がより高まる。構造単位（ｂ２）の割合が前記上限値以下であれば、シートの強度がより高まる。
　共重合体（Ｘ）における構造単位（ｃ）の割合は、共重合体（Ｘ）を構成する全構造単位の総質量に対して、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。共重合体（Ｘ）は、構成単位（ｃ）含まなくてもよい。
　共重合体（Ｘ）は、熱分解性を良好にする観点から、メタクリレート由来の構造単位（以下、「構造単位（ｍ）」ともいう。）を含むことが好ましい。
　共重合体（Ｘ）における構造単位（ｍ）の割合は、共重合体（Ｘ）を構成する全構造単位の総質量に対して、５０～１００質量％が好ましく、６５～１００質量％がより好ましく、８０～９９．９質量％がさらに好ましく、９５～９９．５質量％が特に好ましい。構造単位（ｍ）の割合が前記下限値以上であれば、熱分解性が良好となる。構造単位（ｍ）の割合が前記上限値以下であれば、柔軟性を幅広く設計できる。
　共重合体（Ｘ）を構成する全ての構造単位の割合の合計が１００質量％である。
　共重合体（Ｘ）における構造単位（ａ）の含有量１００質量部に対する、共重合体（Ｘ）における構造単位（ｂ２）の含有量は、４０質量部以上であってよく、１００質量部以上であってよく、５５０質量部以上であってよく、６００質量部以上であってよく、７００質量部以上であってよい。また、１００００質量部以下であってよく、９０００質量部以下であってよく、５０００質量部以下であってよく、３０００質量部以下であってよく、２０００質量部であってよい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、４０～１００００質量部であってよく、１００～９０００質量部であってよく、５５０～１００００質量部であってよく、５５０～５０００質量部であってよく、６００～３０００質量部であってよく、７００～２０００質量部であってよい。
　本発明において、焼成用組成物としては、以下の焼成用組成物（Ｓ）を用いてもよい。
　共重合体（Ｘ）を含有する焼成用組成物であって、
　前記共重合体（Ｘ）は、少なくとも２つの隣接する炭素原子のそれぞれに水酸基が結合した構造を有するラジカル重合性単量体（Ａ）由来の構造単位、及びアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）（但し、前記ラジカル重合性単量体（Ａ）を除く。）由来の構造単位を含み、
　前記アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）由来の構造単位は、炭素数９～３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ２）由来の構造単位（ｂ２）を含み、
　前記共重合体（Ｘ）における前記ラジカル重合性単量体（Ａ）由来の構造単位の含有量１００質量部に対する、前記共重合体（Ｘ）における前記アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ２）由来の構造単位の含有量が５５０～１００００質量部である、焼成用組成物（Ｓ）。
（物性）
　共重合体（Ｘ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５～１００℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましく、４５～７０℃がさらに好ましい。共重合体（Ｘ）のガラス転移温度が前記下限値以上であれば、シート等の成型物の変形が抑制される。共重合体（Ｘ）のガラス転移温度が前記上限値以下であれば、シート等の成型物を熱圧着により積層する際の密着性が良好となる。
　共重合体（Ｘ）のガラス転移温度は、共重合体（Ｘ）を構成する各単量体のホモポリマーのガラス転移温度及び質量分率から、下記式（Ｉ）で表されるＦｏｘの計算式によって算出される値である。
　１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））　　・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｗｉは単量体ｉの質量分率を示し、Ｔｇｉは単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（℃）を示す。）
　なお、単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度は、ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＨａｎｄＢｏｏｋ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９〕に記載されている値を用いることができる。前記「ポリマーハンドブック」にホモポリマーのガラス転移温度が記載されていない単量体を用いた場合のＴｇは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１：２０１２「プラスチックの転移温度測定方法」に記載の方法で測定した実測値を用いる。
　共重合体（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００～４００，０００が好ましく、１５０，０００～３８０，０００がより好ましく、１８０，０００～３５０，０００がさらに好ましい。共重合体（Ｘ）の重量平均分子量が前記下限値以上であれば、シートの延性がより高まる。共重合体（Ｘ）の重量平均分子量が前記上限値以下であれば、焼成用組成物や後述するスラリーの取り扱い性が良好となる。
　共重合体（Ｘ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の値である。詳しい測定条件は後述する実施例に記載のとおりである。
（共重合体（Ｘ）の製造方法）
　共重合体（Ｘ）は、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）を含む単量体混合物を重合開始剤の存在下、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等の通常知られる重合方法によって重合することで得られる。共重合体（Ｘ）の製造に当たっては、分子量調整が容易であることに加え、様々な官能基を含有する単量体を使用すること可能な観点から溶液重合が好ましい。
　単量体混合物は、必要に応じて単量体（Ｃ）をさらに含んでいてもよい。
　重合開始剤としては、例えば有機過酸化物、アゾ化合物等の通常のラジカル重合開始剤が挙げられる。
　有機過酸化物としては特に制限されず、例えば、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス－３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが挙げられる。
　アゾ化合物としては特に制限されず、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）が挙げられる。
　重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合開始剤の添加量は特に制限されず、重合率向上と分子量調整の観点から、単量体混合物１００質量部に対して０．１～５質量部が好ましい。
　単量体混合物を重合する際には、連鎖移動剤を用いてもよい。
　連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン類、αメチルスチレンダイマー、テルペノイド類が挙げられる。本発明における単量体混合物の重合において連鎖移動剤を用いる場合、メルカプタン類を用いることが好ましい。
　連鎖移動剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　連鎖移動剤の添加量は特に制限されず、共重合体（Ｘ）の分子量を調整しやすい観点から、単量体混合物１００質量部に対して０．１～１質量部が好ましい。
　単量体混合物を溶液重合する際に使用する溶剤（反応溶媒）としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。
　溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　単量体混合物を乳化重合する際に使用する乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；ポリオキシエチレン基を有するアニオン性乳化剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン性乳化剤；分子中に重合性二重結合を有する反応性乳化剤が挙げられる。
　乳化剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　乳化剤の添加量は特に制限されず、熱分解性と重合の安定性の観点から、単量体混合物１００質量部に対して０．５～３質量部が好ましい。
　共重合体（Ｘ）を溶液重合により製造する場合、共重合体（Ｘ）は溶剤（反応溶媒）に溶解した状態、すなわちポリマー溶液の状態で得られる。得られたポリマー溶液を焼成用組成物として用いてもよい。この場合、焼成用組成物は、共重合体（Ｘ）と、任意成分として溶剤とを含有する。
　得られたポリマー溶液にフィラーを添加し、必要に応じて溶剤でさらに希釈して、スラリーとして用いてもよい。希釈する際に用いる溶剤としては、共重合体（Ｘ）の製造に用いた反応溶媒が挙げられる。スラリーについては後述する。
＜含有量＞
　共重合体（Ｘ）の含有量は、焼成用組成物の総質量に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。共重合体（Ｘ）の含有量が前記下限値以上であれば、シートの乾燥性が良好となる。
　共重合体（Ｘ）の含有量は、焼成用組成物の総質量に対して７０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、４６質量％以下が特に好ましい。共重合体（Ｘ）の含有量が前記上限値以下であれば、シートに成形しやすい。
　共重合体（Ｘ）の含有量の前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、共重合体（Ｘ）の含有量は、焼成用組成物の総質量に対して、１０～７０質量％が好ましく、２０～５５質量％がより好ましく、２５～５０質量％がさらに好ましく、３０～４６質量％が特に好ましい。
＜物性＞
　焼成用組成物は、シートに成形したときの引張試験における最大応力が２Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは１０Ｎ／ｍｍ２以上であり、さらに好ましくは１５Ｎ／ｍｍ２以上である。最大応力が前記下限値以上であれば、十分な強度を発現できる。
　シートの強度の観点では、最大応力は大きいほど好ましく、最大応力の上限値については特に制限されず、通常は１００Ｎ／ｍｍ２以下である。
　焼成用組成物は、シートに成形したときの引張試験における破断ひずみが０．５％以上であることが好ましく、より好ましくは１．０％以上であり、さらに好ましくは１．５％以上である。最大応力が前記下限値以上であれば、十分な延性を発現できる。
　シートの延性の観点では、破断ひずみは大きいほど好ましく、破断ひずみの上限値については特に制限されず、通常は１００％以下である。
　シートの最大応力及び破断ひずみは、引張試験により測定したものである。引張試験は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７：１９９９（ＩＳＯ　５２７－３：１９９５）に準拠した方法により、オートグラフを用い、初期のチャック間距離３０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件で行う。詳しい測定条件は後述する実施例に記載のとおりであり、シートは実施例のグリーンシートの製造のとおりである。
＜作用効果＞
　以上説明した本実施形態の焼成用組成物は、構造単位（ａ）及び構造単位（ｂ）を含む共重合体（Ｘ）を含有する。構造単位（ａ）の由来となる単量体（Ａ）は、少なくとも２つの隣接する炭素原子のそれぞれに水酸基が結合した構造を有するラジカル重合性単量体である。この単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）を共重合体（Ｘ）が含むことで、多重水素結合による強固な相互作用の発現により、焼成用組成物をシート化した際の硬さ及び脆さを改善でき、強度及び延性に優れるシートが得られる。
　本実施形態の焼成用組成物は、フィラーを結着させるバインダとして用いることができる。特に、半導体製造に用いられるグリーンシート用のバインダとして好適である。例えば本実施形態の焼成用組成物と、フィラーと、必要に応じて溶剤とを混合してスラリーとした後に、シート状に成形し、焼成することで、後述する本発明のグリーンシートが得られる。
［スラリー］
　以下、スラリーの一実施形態について説明する。
　本実施形態のスラリーは、上述した本発明の焼成用組成物と、フィラーとを含有する。
　本発明の焼成用組成物が溶剤を含有しない場合、スラリーは、焼成用組成物及びフィラーに加えて、溶剤をさらに含有する。
　スラリーは、必要に応じてフィラー及び溶剤以外の添加剤をさらに含有していてもよい。
　スラリーを成形して得られるシートを例えば半導体製造時のグリーンシートとして用いる場合、フィラーとしては、例えば、チタン酸バリウム系粉末、鉛複合ペロブスカイト系粉末、チタン酸ストロンチウム系粉末が用いられる。
　チタン酸バリウム系粉末は、ＢａＴｉＯ３系セラミック粉末を含むことができる。ＢａＴｉＯ３系セラミック粉末としては、例えば、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３に例えばＣａ（カルシウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）が一部固溶された（Ｂａ１－ｘＣａｘ）ＴｉＯ３、Ｂａ（Ｔｉ１－ｙＣａｙ）Ｏ３、（Ｂａ１－ｘＣａｘ）（Ｔｉ１－ｙＺｒｙ）Ｏ３、又はＢａ（Ｔｉ１－ｙＺｒｙ）Ｏ３が挙げられる。
　フィラーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　溶剤としては、共重合体（Ｘ）の製造に用いた反応溶媒が挙げられる。特に、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤が好ましく、トルエン、エタノールがより好ましい。
　溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　添加剤としては、例えば、マグネシウム、マンガン、バナジウム、クロム、ユーロピウムの酸化物；コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウム、ケイ素の酸化物；ユーロピウム以外の希土類元素（スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、Ｙｂ、ルテチウム）の酸化物；ガラス；フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル等の可塑剤が挙げられる。
　添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　共重合体（Ｘ）の含有量は、スラリーの総質量に対して３～２０質量％が好ましく、４～１５質量％がより好ましく、５～１０質量％がさらに好ましい。
　フィラーの含有量は、スラリーの総質量に対して５０～９０質量％が好ましく、５５～８５質量％がより好ましく、６０～７５質量％がさらに好ましい。
　溶剤の含有量は、スラリーの総質量に対して５～４０質量％が好ましく、１０～３５質量％がより好ましく、２０～３０質量％がさらに好ましい。
　添加剤の含有量は、スラリーの総質量に対して０．１～１０質量％が好ましく、０．５～５質量％がより好ましく、１～３質量％がさらに好ましい。
　スラリーに含まれる全ての成分の含有量の合計が１００質量％である。
　本実施形態のスラリーは、半導体製造時のグリーンシートを製造するためのスラリーとして好適である。
［グリーンシート］
　以下、グリーンシートの一実施形態について説明する。
　本実施形態のグリーンシート（「セラミックグリーンシート」又は「誘電体シート」ともいう。）は、上述した本発明の焼成用組成物を用いたグリーンシートであり、例えば焼成用組成物に含まれる共重合体（Ｘ）と、フィラーと、必要に応じて添加剤を含有する。
　フィラー及び添加剤としてはそれぞれ、上述したスラリーの説明において先に例示したフィラー及び添加剤が挙げられる。
　グリーンシート（誘電体シート）は、例えばポリエステルなどの離型フィルム上に、上述したスラリーを塗工し、乾燥することで得られる。
　かかるグリーンシートに電極をスクリーン印刷法等により印刷して内部電極とし、乾燥した後に印刷済のグリーンシートを離型フィルムから剥離する。このようなグリーンシートを積層させ（積層工程）、積層させたグリーンシートを加圧・加熱により押し固めて一体化（熱圧着工程）させた後、個々のチップに切断する（ダイシング工程）。その後、焼成炉で内部電極及び誘電体層を焼結させて、積層セラミックコンデンサが製造される。
　共重合体（Ｘ）の含有量は、グリーンシートの総質量に対して１～３０質量％が好ましく、３～２０質量％がより好ましく、５～１５質量％がさらに好ましい。
　フィラーの含有量は、グリーンシートの総質量に対して７０～９９質量％が好ましく、８０～９７質量％がより好ましく、８５～９５質量％がさらに好ましい。
　添加剤化合物の含有量は、グリーンシートの総質量に対して０．１～１０質量％が好ましく、０．５～５質量％がより好ましく、１～３質量％がさらに好ましい。
　なお、グリーンシートに含まれる全ての成分の含有量の合計が１００質量％である。
　グリーンシートの厚さは特に制限されず、例えば０．１～１００μｍが好ましく、０．１～８０μｍがより好ましく、０．１～５０μｍがさらに好ましい。
　本実施形態のグリーンシートは、本発明の焼成用組成物を用いたグリーンシート、具体的には、本発明の焼成用組成物を焼成してなるグリーンシートであるため、強度及び延性に優れ、半導体製造に用いられる電子部材、例えば積層セラミックコンデンサとして有用である。
　以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はそれぞれ特に記載のない限り「質量部」及び「質量％」を示す。
［測定・評価］
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の算出＞
　共重合体（Ｘ）のガラス転移温度は、下記式（Ｉ）で表されるＦｏｘの計算式によって算出した。
　１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））　　・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｗｉは単量体ｉの質量分率を示し、Ｔｇｉは単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（℃）を示す。）
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
　共重合体（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーショングロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いてポリスチレン換算した値として算出した。ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
（ＧＰＣ測定条件）
・装置：東ソー株式会社製の製品名「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」。
・カラム：東ソー株式会社製の製品名「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００ＨＸＬ（７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）」と製品名「ＧＭＨＸＬ－Ｌ（７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）」を直列に連結したもの。
・溶離液：テトラヒドロフラン。
・試料濃度：０．４質量％。
・測定温度：４０℃。
・注入量：１００μＬ。
・流量：１．０ｍＬ／分。
・検出器：ＲＩ（装置内蔵）、ＵＶ（東ソー株式会社製の製品名「ＵＶ－８２２０」）。
＜引張試験＞
　シートについて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７：１９９９（ＩＳＯ　５２７－３：１９９５）に準拠し方法により、オートグラフ（株式会社島津製作所製、製品名「ＡＧＸ－１０ｋＮＶＤ」）を用い、初期のチャック間距離３０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、シート膜厚３０μｍ±１０μｍ、温度２３℃の条件で引張試験を行った。そのときの応力歪み曲線において最も高い応力を最大応力とした。また、得られた応力－ひずみ曲線（ＳＳカーブ）から、曲線下の面積を計算し、破断ひずみを求めた。さらに、最大応力及び破断ひずみの測定結果に基づき、以下の評価基準にて評価した。
（強度：最大応力の評価基準）
Ａ：最大応力が１５Ｎ／ｍｍ２以上である。
Ｂ：最大応力が２Ｎ／ｍｍ２以上、１５Ｎ／ｍｍ２未満である。
Ｃ：最大応力が２Ｎ／ｍｍ２未満である、又は、最大応力を測定できない。
（延性：破断ひずみの評価基準）
Ａ：破断ひずみが１．５％以上である。
Ｂ：破断ひずみが０．５％以上、１．５％未満である。
Ｃ：破断ひずみが０．５％未満である、又は、最大応力を測定できない。
［実施例１］
＜共重合体（Ｘ１）の製造＞
　温度計、温度調整機、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器にトルエン７５部とイソプロピルアルコール５部と、グリセリンモノメタクリレート（日油株式会社製、商品名「ブレンマーＧＬＭ－ＥＸ」）１部と、メチルメタクリレート（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ＭＭＡ」）８２．５部と、アルキル基の炭素数が１２であるアルキルメタクリレート及びアルキル基の炭素数が１３であるアルキルメタクリレートの混合物（三菱ケミカル株式会社製、商品名「アクリエステルＳＬ」）１６．０部と、２－ヒドロキシエチルアクリレート０．５部と、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．０５部とを反応容器内に添加した。重合装置内を十分に窒素置換し、４５分で８０℃に、３０分で９０℃に昇温した。６０分間熟成した後、反応容器にトルエン４０部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２部との混合物を１５０分かけて滴下した。滴下終了後、トルエン３部を急速滴下し、その後６０分間熟成した。その後、さらにトルエン１２部と、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．５部との混合物を３０分かけて滴下し、９０分間熟成した。冷却後、イソプロピルアルコール２８部を添加し、アクリル系重合体である共重合体（Ｘ１）をバインダ成分として含むポリマー溶液を得た。ポリマー溶液の総質量に対する共重合体（Ｘ１）の含有量は、３８％であった。
　得られた共重合体（Ｘ１）のガラス転移温度を算出し、重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。なお、共重合体（Ｘ１）の重量平均分子量を測定する際には、ポリマー溶液から溶剤を除去し、乾燥させたものを測定に用いた。
＜スラリーの製造＞
　ガラス瓶（容量：２２５ｃｍ３）に、先に得られたポリマー溶液をバインダ成分として２部（ポリマー溶液として５．２６部）と、チタン酸バリウム（共立マテリアル株式会社製、商品名「ＢＴ－ＨＰ４００」）２０部と、フタル酸ジイソノニル０．４部と、トルエン５．６部と、イソプロピルアルコール１．７部とを入れて、ロッキングシェーカー（株式会社セイワ技研製、製品名「ＲＳ－０５Ｗ」）にて分散を行い、スラリーを得た。
＜グリーンシートの製造＞
　先に得られたスラリーを、アプリケーターを使用して離型フィルム上に塗布し、その塗膜を室温（２３℃）で３０分間乾燥し、その後、離型フィルムから剥離し、さらに９０℃で１５分間乾燥して、厚さ３０μｍ±５μｍのグリーンシートを製造した。具体的には、実施例１では厚さ３５μｍのグリーンシートを得た。
　得られたグリーンシートについて、最大応力及び破断ひずみを測定した。結果を表２に示す。
［実施例２～６、比較例１～３］
　表１に示す配合組成の単量体混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして共重合体（Ｘ２）～（Ｘ９）を製造し、ガラス転移温度を算出し、重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
　また、得られた共重合体（Ｘ２）～（Ｘ９）のいずれかを含むポリマー溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてスラリーを製造し、得られたスラリーを用いてグリーンシートを製造し、最大応力及び破断ひずみを測定した。結果を表２に示す。なお、実施例２では厚さ２６μｍのシートを製造し、実施例３では厚さ３３μｍのシートを製造し、実施例４では厚さ３０μｍのシートを製造し、比較例１、２では厚さ３５μｍのシートの製造を試みた。
　表１中の各略号はそれぞれ以下のものを意味する。また、表１中の空欄は、その成分が配合されていないこと（配合量０質量部）を意味する。
［単量体（Ａ）］
・ＧＬＭ：グリセリンモノメタクリレート（日油株式会社製、商品名「ブレンマーＧＬＭ－ＥＸ」、式（１）中のＲ１がメチル基であり、Ｒ２～Ｒ４が水素原子であり、ｘが１である化合物、ホモポリマーのＴｇ：５５℃）。
・単量体Ａ２２：３,４,５－トリヒドロキシ安息香酸２－(メタクリロイルオキシ)エチル。
［単量体（Ｂ）］
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ：１０５℃）。
・ｉＢＭＡ：ｉ－ブチルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ：４８℃）。
・ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ：５５℃）。
・ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ：－２０℃）。
・ＳＬＭＡ：アルキル基の炭素数が１２であるアルキルメタクリレートと、アルキル基の炭素数が１３であるアルキルメタクリレートの混合物（三菱ケミカル株式会社製、商品名「アクリエステルＳＬ」、ホモポリマーのＴｇ：－６５℃）。
・ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート、ホモポリマーのＴｇ：３８℃）。
［開始剤］
・ＡＭＢＮ：２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）。
・パーブチルＯ：ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート。
［溶剤］
・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール。
　表２中の各略号はそれぞれ以下のものを意味する。また、表２中の空欄は、その成分が配合されていないこと（配合量０質量部）を意味する。
・ＢａＴｉＯ３：チタン酸バリウム（共立マテリアル株式会社製、商品名「ＢＴ－ＨＰ４００」）。
・ＤＩＮＰ：フタル酸ジイソノニル。
・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール。
　表２から明らかなように、各実施例で得られたグリーンシートは、強度が高く、延性にも優れていた。
　一方、単量体（Ａ）を用いていない比較例１、比較例２及び比較例３で得られたグリーンシートは、シート形成ができなかったため、最大応力及び破断ひずみを測定できなかった。
　本発明の焼成用組成物から得られるグリーンシートは、強度が高く、延性にも優れるため、半導体製造に用いられる電子部材、例えば積層セラミックコンデンサの製造工程で用いられるグリーンシートに有用である。とりわけ、自動車向け積層セラミックコンデンサに用いるセラミックグリーンシートとして好適に用いることができる。

Claims (11)

  1. 　共重合体（Ｘ）を含有する焼成用組成物であって、
    　前記共重合体（Ｘ）は、少なくとも２つの隣接する炭素原子のそれぞれに水酸基が結合した構造を有するラジカル重合性単量体（Ａ）由来の構造単位、及びアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）（但し、前記ラジカル重合性単量体（Ａ）を除く。）由来の構造単位を含み、
    　共重合体（Ｘ）を構成する全構造単位の総質量に対して、前記ラジカル重合性単量体（Ａ）由来の構造単位を０．１～９質量％含み、
    　前記アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）由来の構造単位は、炭素数９～３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ２）由来の構造単位を含む、焼成用組成物。
  2. 　前記アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）由来の構造単位は、炭素数１～８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ１）（但し、前記アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ２）を除く。）由来の構造単位をさらに含む、請求項１に記載の焼成用組成物。
  3. 　前記共重合体（Ｘ）は、前記共重合体（Ｘ）を構成する全構造単位の総質量に対して、前記炭素数１～８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ１）由来の構造単位を２９．９～９９．８質量％含む、請求項２に記載の焼成用組成物。
  4. 　前記共重合体（Ｘ）は、前記共重合体（Ｘ）を構成する全構造単位の総質量に対して、前記炭素数９～３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ２）由来の構造単位を０．１～７０質量％含む、請求項１に記載の焼成用組成物。
  5. 　前記共重合体（Ｘ）のガラス転移温度が５～１００℃である、請求項１に記載の焼成用組成物。
  6. 　チタン酸バリウム又はアルミナをさらに含有する、請求項１に記載の焼成用組成物。
  7. 　シートに成形したときの引張試験における最大応力が２Ｎ／ｍｍ２以上である、請求項１に記載の焼成用組成物。
  8. 　シートに成形したときの引張試験における破断ひずみが０．５％以上である、請求項１に記載の焼成用組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の焼成用組成物を用いた、グリーンシート。
  10. 　請求項９に記載のグリーンシートを積層してなる積層グリーンシートを含む、積層セラミックコンデンサ。
  11. 　請求項９に記載のグリーンシートを積層する工程、積層されたグリーンシートを押し固めてグリーンシート積層体を形成する工程、及びグリーンシート積層体をダイシングする工程を含む、積層セラミックコンデンサの製造方法。
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