WO2025183441A1 - 테레프탈산의 제조방법 및 이로부터 제조된 테레프탈산 - Google Patents

테레프탈산의 제조방법 및 이로부터 제조된 테레프탈산

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WO2025183441A1
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WO
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terephthalic acid
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alcohol
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ppm
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PCT/KR2025/002639
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강주식
박진희
안수빈
장유미
채희일
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SK Chemicals Co Ltd
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SK Chemicals Co Ltd
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing terephthalic acid energy-efficiently using waste polyester and to terephthalic acid produced from the method.
  • polyester resins are widely used as materials for beverage or food containers; various packaging films or sheets; and various interior and exterior materials such as panels, shelves, and partitions.
  • polyester waste with polyester resin applied to it Due to the widespread use of polyester, the annual global volume of polyester waste with polyester resin applied to it is becoming increasingly unmanageable. Consequently, interest in recycling waste polyester or regeneration processes utilizing it is growing. Specifically, development is underway for processes that decompose (depolymerize) waste polyester to produce polymerization raw materials (recycled raw materials), and further utilize these polymerization raw materials to produce polyester resin (recycled polyester resin).
  • Patent Document 1 Republic of Korea Publication Patent No. 1997-0042469
  • the present inventors have confirmed that by performing pretreatment of waste polyester using a specific alcohol, the depolymerization process of waste polyester for producing terephthalic acid can occur efficiently without going through a process for removing a solvent contained in the waste polyester (e.g., a drying process), thereby producing terephthalic acid with high purity at a high yield.
  • a process for removing a solvent contained in the waste polyester e.g., a drying process
  • the object of the present invention is to provide a method for producing terephthalic acid capable of producing terephthalic acid having high purity at a high yield, and terephthalic acid (regenerated terephthalic acid) produced therefrom.
  • the present invention provides a method for producing terephthalic acid, comprising the steps of: (1) washing waste polyester with a washing solvent; (2) pretreating the washed waste polyester with an alcohol having 4 or more carbon atoms; (3) alcoholyzing the pretreated waste polyester to produce a liquid composition; and (4) hydrolyzing the liquid composition.
  • the present invention also provides terephthalic acid (regenerated terephthalic acid) produced by the above production method.
  • the present invention also provides a polyester resin comprising a component derived from the terephthalic acid.
  • the method for producing terephthalic acid according to the present invention produces terephthalic acid by pretreating waste polyester with a specific alcohol and then performing a depolymerization process including alcoholysis and hydrolysis. Therefore, even if the waste polyester contains moisture or solvent, the depolymerization process can be efficiently performed without a process for removing such moisture or solvent (e.g., a drying process). Accordingly, the present invention can contribute to providing high-purity terephthalic acid at a high yield.
  • the present invention is not limited to the contents described below, and may be modified in various forms as long as the gist of the invention is not changed.
  • the present invention has the feature of being able to produce terephthalic acid at a high yield even if waste polyester used in a process for producing terephthalic acid (regenerated terephthalic acid, rTPA) after undergoing separate alcoholysis and hydrolysis contains a large amount of moisture and alcohol components.
  • Discarded waste polyester due to its nature, can contain a variety of contaminants.
  • residual biochemical contaminants in polyester waste such as food trays, can pose a safety risk to workers if they come into contact with them.
  • raw materials for chemical recycling typically undergo various pre-cleaning processes.
  • solvents such as water and alcohol are typically used, and as the alcohol, methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, which are known to have antibacterial/disinfecting properties, are mainly selected.
  • Solvents used in excess for cleaning purposes rather than for depolymerization can reduce the purity of the products generated by the depolymerization reaction and sometimes cause process problems.
  • a typical process problem is process interruption due to filter clogging. If one or both sides of BHET, a product of the glycolysis reaction, are replaced by water to form carboxylic acid, this can cause problems in the glycolysis process. Furthermore, these solvent components have extremely low solubility in EG compared to BHET, making them highly susceptible to clogging the insoluble filter installed in the latter half of the reactor, potentially halting the entire process.
  • Methanoysis which uses methanol as a depolymerization reaction material.
  • the present invention allows the depolymerization of waste polyester to proceed with a higher alcohol having 4 or more carbon atoms, so that the main product, a compound represented by chemical formula 1 (e.g., dibutyl terephthalate (DBTP)), or the like, acts as a solvent for the problematic mono-acid type substance, thereby allowing the entire product to be smoothly fed into the next step, hydrolysis, without causing filter clogging.
  • a compound represented by chemical formula 1 e.g., dibutyl terephthalate (DBTP)
  • DBTP dibutyl terephthalate
  • the process of the present invention which can proceed with depolymerization without drying water and can input the product (liquid composition) into hydrolysis, which is a process for manufacturing terephthalic acid (regenerated terephthalic acid, r-TPA), is an extremely energy-efficient process that can drastically reduce process troubles.
  • the present invention compares the fairness of a case where the water is only filtered and not completely dried, a case where a significant portion of the water is physically removed by dipping or additional washing in an alcohol to be used for depolymerization, such as butanol, after filtration, and a case where the water is completely dried to completely control side reactions in the depolymerization reaction due to water, depending on the water content of the waste polyester raw material to be used for depolymerization.
  • the comparison of the fairness can be performed by checking the time taken for the insoluble filter process of the depolymerization reaction mixture to determine whether the process is easy.
  • waste polyethylene terephthalate requires cleaning and drying during the pre-screening process.
  • solid terephthalic acid Solid TPA
  • the present invention can remove water contained in non-dried waste PET flakes by dipping them in an alcohol bath or spraying alcohol, and the used alcohol can be easily removed with an azeotrope.
  • the present invention also has the characteristic of conducting a depolymerization process by controlling the moisture content of waste polyester. Specifically, the present invention can conduct a depolymerization process on waste polyester with a moisture content of 0 to 20% without performing a drying process for the waste polyester and without process problems, thereby producing terephthalic acid with high purity and yield.
  • a method for producing terephthalic acid according to the present invention comprises: (1) a step of washing waste polyester with a washing solvent; (2) a step of pretreating the washed waste polyester with an alcohol having 4 or more carbon atoms; (3) a step of alcoholyzing the pretreated waste polyester to produce a liquid composition; and (4) a step of hydrolyzing the liquid composition.
  • step (1) is a step of cleaning waste polyester with a cleaning solvent.
  • the cleaning is intended to remove foreign substances present in the waste polyester and can be performed using a conventionally known method.
  • the cleaning solvent is not particularly limited, but may be water or alcohol (e.g., methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc.).
  • the above waste polyester may be a waste polyester product, or a product obtained by crushing or melting waste.
  • the waste polyester may include at least one selected from the group consisting of waste polyethylene terephthalate fibers, waste polyethylene terephthalate containers, waste polyethylene terephthalate films, and polyester waste (Post Industrial Recycled material; PIR), and may be a product obtained by crushing (flaking) the above or converting the above into a pellet form (post consumer recycled material; PCR).
  • PIR Post Industrial Recycled material
  • the above polyester waste (PIR) may refer to defective products or scraps generated in the molding process of films, fibers, containers, etc.
  • the waste polyester may contain polyethylene terephthalate (PET) in an amount of 50 wt% or more, based on the total weight of the waste polyester, when considering the yield of terephthalic acid, and specifically, may contain 55 wt% or more, 60 wt% or more, 65 wt% or more, 70 wt% or more, 75 wt% or more, 80 wt% or more, 85 wt% or more, 90 wt% or more, or 95 wt% or more (e.g., 50 to 100 wt%, 60 to 97 wt%, 70 to 95 wt%, or 80 to 90 wt%).
  • PET polyethylene terephthalate
  • step (2) is a step of pretreating the washed waste polyester with an alcohol having a carbon number of 4 or more (first alcohol).
  • the pretreatment method is not particularly limited, but may be performed by dipping the waste polyester in a bath containing an alcohol having a carbon number of 4 or more, or spraying the alcohol having a carbon number of 4 or more onto the waste polyester so that the waste polyester is showered.
  • the above immersion or spraying conditions are not particularly limited and can be appropriately adjusted depending on the amount, condition, etc. of the waste polyester.
  • the temperature at which the immersion is performed may be 150°C or less, 130°C or less, 120°C or less, 110°C or less, or 100°C or less.
  • the cleaning solvent remaining in the waste polyester can be removed, and as a result, a liquid composition rather than solid terephthalic acid (Solid TPA) is well produced in the alcohol reaction, thereby solving problems such as clogging of the filter at the post-reaction stage, reduction in the yield of terephthalic acid, and increase in cost.
  • Solid TPA solid terephthalic acid
  • the alcohol having 4 or more carbon atoms used for the above pretreatment is an azeotrope and can be easily removed through a separate distillation process, etc.
  • the carbon atoms of the alcohol (first alcohol) may be 4 or more, 6 or more, 8 or more, 10 or more, 12 or more, or 14 or more.
  • the carbon atoms of the alcohol (first alcohol) may be 4 to 13, 4 to 10, 4 to 9, 4 to 8, or 4 to 6.
  • step (3) is a step of producing a liquid composition by alcoholyzing the pretreated waste polyester.
  • the pretreated waste polyester is alcoholyzed with an alcohol having 4 or more carbon atoms (second alcohol) to obtain a liquid composition containing a compound represented by the following chemical formula 1.
  • second alcohol an alcohol having 4 or more carbon atoms
  • a liquid composition having a liquid phase rather than a solid phase and containing a high content of the compound represented by the following chemical formula 1 as a hydrolysis target substance is obtained, thereby producing terephthalic acid in a high yield.
  • R 1 is alkyl having 4 or more carbon atoms.
  • the carbon number of the alcohol (second alcohol) introduced into the alcoholysis reaction may be 4 or more, 6 or more, 8 or more, 10 or more, 12 or more, or 14 or more. Specifically, the carbon number of the alcohol may be 4 to 13, 4 to 10, 4 to 8, 4 to 7, or 4 to 6.
  • the boiling point of the alcohol may be 100 to 290°C, and specifically, 110 to 280°C, 120 to 260°C, 130 to 230°C, 140 to 190°C, or 150 to 180°C. Since the boiling point of the alcohol is within the above range, by-products such as ethylene glycol and diethylene glycol generated in the alcoholysis process can be more easily removed or recovered in a subsequent process, thereby improving processability.
  • the reaction ratio of the waste polyester and the alcohol for the above alcohol decomposition is not particularly limited, but may be a weight ratio of 1:1 to 10. Specifically, the weight ratio may be 1:1 to 8, 1:1 to 6, 1:1 to 4, 1:1 to 3.5, 1:1.1 to 3.3, 1:2 to 4, or 1:2 to 3.5.
  • the liquid composition containing a high content of the compound represented by the chemical formula 1 is produced.
  • the liquid composition may contain 45 to 99.9 mol% of the compound represented by the chemical formula 1 based on the total molar number of the liquid raw material.
  • the content of the compound represented by the chemical formula 1 may be 50 to 99.9 mol%, 55 to 99.5 mol%, 60 to 99.5 mol%, 65 to 99 mol%, 68 to 99 mol%, 70 to 98 mol%, 73 to 97 mol%, 75 to 96 mol%, 78 to 95 mol%, 80 to 93 mol%, 83 to 92 mol%, or 85 to 90 mol% based on the total molar number of the liquid composition.
  • terephthalic acid can be produced in high yield through a hydrolysis reaction of the liquid composition.
  • R 1 is specifically, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, hexyl, 1-methylhexyl, 2-ethyl-1-hexyl, heptyl, n-heptyl, 1-methylheptyl, octyl, n-octyl, isooctyl, tert-octyl, 2-propylpentyl, n-nonyl, 2,2-d
  • the alcoholysis can be carried out at a temperature of 160 to 280°C for 0.5 to 24 hours.
  • the alcoholysis reaction can be carried out at a temperature of 165 to 270°C, 170 to 260°C, 175 to 250°C, 180 to 240°C, or 180 to 230°C for 1 to 22 hours, 1.5 to 20 hours, 2 to 15 hours, 2.5 to 10 hours, 3 to 8 hours, or 3 to 6 hours.
  • the alcoholysis can be carried out at a reaction pressure set according to the reaction temperature and/or reaction time.
  • the pressure during the alcoholysis reaction may be 1 to 40 bar, 1 to 38 bar, 1.5 to 33 bar, 2 to 28 bar, 2.5 to 24 bar, 3 to 40 bar, 4 to 35 bar, or 5 to 30 bar.
  • the above alcoholysis reaction may or may not involve a catalyst. If the alcoholysis reaction is a non-catalytic reaction in which no catalyst is introduced, the removal process for insoluble metals, etc. can be omitted, thereby ensuring environmental friendliness and producing high-purity terephthalic acid. Furthermore, if the alcoholysis reaction is a catalytic reaction in which a catalyst is introduced, the activity of the alcoholysis reaction can be increased, thereby improving processability (economic feasibility).
  • the catalyst may include at least one cation selected from the group consisting of an alkali metal ion such as Li + , Na + , K + , or Cs + , an alkaline earth metal ion such as Be2 + , Mg2 + , Ca2 + , or Ba2 + , NH4 + , and Zn2 + ; and/or at least one anion selected from the group consisting of OH- , OR- , HCO3- , CO32- , benzoate ion ( C7H5O2- ) , 4- alkoxycarbonylbenzoate ion, acetate ion, and terephthalate ion.
  • an alkali metal ion such as Li + , Na + , K + , or Cs +
  • an alkaline earth metal ion such as Be2 + , Mg2 + , Ca2 + , or Ba2 + , NH4 + , and Zn2 +
  • anion selected from
  • the catalyst may include at least one selected from the group consisting of Zn(OAC) 2 , Co(OAc) 2 , Mn(OAc) 2 , Mg(OAc) 2 , Ca(OAc) 2 , Pb(OAc) 2 , Ba(OAc) 2 , LiOAc, NaOAc , KOAc, Pd(OAc) 2 , Zn(OAC) 2 ⁇ 2H 2 O , Co(OAc) 2 ⁇ 4H 2 O, Mn(OAc) 2 ⁇ 4H 2 O, Mg(OAc) 2 ⁇ 4H 2 O , Ti(OBu) 4 , Ti(OiPr) 4 , GeO 2 , Al(OiPr) 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , dibutyltin(IV) oxide, tin octoate, titanium phosphate and terephthalic acid. Can be.
  • the amount of the catalyst added may be 10 to 10,000 ppm, 10 to 9,000 ppm, 15 to 8,000 ppm, 20 to 6,000 ppm, 50 to 3,500 ppm, 100 to 1,500 ppm, 150 to 1,000 ppm, 180 to 500 ppm, or 200 to 450 ppm, based on the total weight of the waste polyester.
  • the liquid composition may contain terephthalic acid in an amount of 10 wt% or less based on the total weight of the liquid composition.
  • the liquid composition may contain no solid terephthalic acid (terephthalic acid content of 0 wt%), 0.01 to 10 wt%, 0.1 to 8 wt%, 1 to 5 wt%, or 1 to 3 wt%.
  • the liquid composition may further include at least one selected from the group consisting of alcohol derivatives and oligomers.
  • the liquid composition may include the alcohol derivative and not include the oligomer, or may not include the alcohol derivative and include the oligomer, or may include both the alcohol derivative and the oligomer.
  • the alcohol derivative and/or the oligomer may be present in a liquid phase within the liquid composition.
  • the content of each of the alcohol derivative and the oligomer included in the liquid composition may not be particularly limited.
  • the liquid composition may contain 0.01 to 50 mol% of the alcohol derivative and 0.01 to 50 mol% of the oligomer, based on the total molar number of the liquid composition.
  • the content of the alcohol derivative may be 0.1 to 40 mol%, 0.1 to 35 mol%, 0.5 to 30 mol%, 0.5 to 25 mol%, 1 to 23 mol%, 1 to 22 mol%, 1.5 to 21 mol%, 1.5 to 20 mol%, 2 to 18 mol%, 2.5 to 17 mol%, 3 to 15 mol%, or 5 to 10 mol%, based on the total molar number of the liquid composition.
  • the content of the oligomer may be 0.05 to 40 mol%, 0.05 to 35 mol%, 0.1 to 30 mol%, 0.1 to 25 mol%, 0.5 to 20 mol%, 0.5 to 15 mol%, 1 to 10 mol%, 1 to 8 mol%, 1.5 to 5 mol%, 1.5 to 4 mol%, 2 to 4 mol%, or 2 to 3 mol%, based on the total mole number of the liquid composition.
  • the contents of the alcohol derivative and the oligomer are each within the above range, the hydrolysis reaction of the liquid composition can be efficiently performed.
  • the alcohol derivative may include a compound represented by the following chemical formula 2
  • the oligomer may include a compound represented by the following chemical formula 3.
  • R 2 and R 3 are each independently an alkyl having 4 or more carbon atoms, and n is an integer of 1 or more.
  • R 2 and R 3 are each independently an alkyl having 4 to 12 carbon atoms, and n may be an integer of 1 to 3.
  • the liquid composition may further include at least one selected from the group consisting of ethylene glycol and unreacted alcohol.
  • the liquid composition may include the ethylene glycol and not include the unreacted alcohol, or may not include the ethylene glycol and include the unreacted alcohol, or may include both the ethylene glycol and the unreacted alcohol.
  • the above ethylene glycol may refer to a by-product produced by the alcoholysis reaction, and the unreacted alcohol may refer to residual alcohol remaining after the alcohol having 4 or more carbon atoms added for the alcoholysis reaction does not participate in the alcoholysis reaction.
  • the content of the unreacted alcohol included in the liquid composition may not be particularly limited.
  • the liquid composition may contain 0.01 to 50 mol% of the unreacted alcohol based on the total molar number of the liquid composition.
  • the content of the unreacted alcohol may be 0.01 to 40 mol%, 0.01 to 35 mol%, 0.01 to 30 mol%, 0.02 to 25 mol%, 0.02 to 20 mol%, 0.02 to 15 mol%, 0.03 to 10 mol%, 0.03 to 5 mol%, 0.03 to 1 mol%, 0.04 to 0.5 mol%, 0.04 to 0.1 mol%, or 0.05 to 0.07 mol% based on the total molar number of the liquid raw material.
  • the liquid composition may not contain ethylene glycol and unreacted alcohol.
  • the liquid raw material may optionally undergo further steps of fractional distillation, adsorption purification, and concentration, which will be described later, before being subjected to a hydrolysis reaction, thereby removing (or recovering) ethylene glycol and unreacted alcohol, thereby not containing ethylene glycol and unreacted alcohol (for example, the content of each of ethylene glycol and unreacted alcohol is 0 mol%).
  • the method for producing terephthalic acid may further include a step of fractionally distilling the liquid composition prior to the hydrolysis reaction described below.
  • the fractional distillation may be performed using a commonly known fractional distillation method, through which unreacted alcohol and ethylene glycol, a by-product, can be removed and recovered.
  • the recovered unreacted alcohol is reused as a raw material for the alcoholysis reaction, and the ethylene glycol can be reused as a raw material for polymerization of a polyester resin or utilized in another process, thereby ensuring processability (economic feasibility).
  • by-products such as diethylene glycol can also be removed through the fractional distillation.
  • the method for producing terephthalic acid may further include a step of adsorbent purification of the liquid composition prior to the hydrolysis reaction described below.
  • the adsorbent purification may be performed using one or more adsorbents selected from the group consisting of activated carbon, silica gel, alumina, zeolite, and activated clay, or through bed adsorption.
  • the above adsorbent may be specifically activated carbon or a mixture of activated carbon and silica gel.
  • the adsorbent may be a mixture of activated carbon and silica gel in a weight ratio of 1:0.5 to 1.5, or 1:0.8 to 1.2.
  • the amount of the adsorbent added is not particularly limited, but may be 0.1 to 20 wt%, 0.1 to 18 wt%, 0.2 to 15 wt%, 0.2 to 10 wt%, 0.3 to 5 wt%, or 0.3 to 2 wt% based on the total weight of the liquid composition.
  • the method for producing terephthalic acid may further include a step of concentrating the liquid composition prior to the hydrolysis reaction described below. Specifically, the step of concentrating may be further performed after the liquid composition has been adsorbed and purified. The concentration may be performed using a conventionally known concentration method, through which unreacted alcohol and ethylene glycol, a byproduct, can be removed and recovered.
  • the concentration can be performed by stirring and filtering the adsorption-purified liquid composition at a temperature of 55 to 115°C, 60 to 110°C, 65 to 105°C, or 75 to 100°C for 1 to 5 hours, 1.5 to 4 hours, or 2 to 4 hours.
  • the liquid composition that has undergone the above adsorption purification may have a pigment residue rate (%) according to the following formula A of 15% or less, 13% or less, 11% or less, 10% or less, 8% or less, 6% or less, 5.5% or less, 5% or less, 4.3% or less, or 4% or less.
  • A1 is the area of the absorbance curve obtained at 400 to 800 nm using a UV-vis spectrophotometer after diluting the adsorption-purified liquid composition to a concentration of 5% using dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), or methylpyrrolidone (NMP), respectively.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMF dimethylformamide
  • NMP methylpyrrolidone
  • A2 is the area of the absorbance curve obtained by the same method as above for a liquid composition that has not undergone adsorption purification.
  • the liquid composition may have a filtering time of 30 minutes or less for passing through a filter having a pore size of 0.5 ⁇ m or less, and specifically, may be 20 minutes or less, 10 minutes or less, 5 minutes or less, 3 minutes or less, or 1 minute or less, thereby significantly improving the yield and processability of terephthalic acid.
  • step (4) is a step of hydrolyzing the liquid composition. Specifically, by hydrolyzing the liquid composition, terephthalic acid (regenerated terephthalic acid) can be produced.
  • the hydrolysis may be performed by adding water to the liquid composition.
  • the hydrolysis reaction may be performed by adding water to the liquid composition and at a temperature of 180 to 280°C, 185 to 280°C, 200 to 275°C, 220 to 270°C, or 240 to 265°C for 0.5 to 24 hours, 1 to 20 hours, 2.5 to 12 hours, or 3 to 8 hours.
  • the weight ratio of the liquid composition and the water may be specifically 1:1 to 500, 1:1 to 450, 1:1 to 400, 1:1 to 250, 1:1 to 100, 1:1 to 50, 1:1.2 to 20, or 1:1.5 to 10.
  • the above hydrolysis reaction may or may not involve a catalyst. If the hydrolysis reaction is a non-catalytic reaction, in which no catalyst is added, the removal process for insoluble metals and the like can be omitted, thereby ensuring environmental friendliness and producing high-purity terephthalic acid. Furthermore, if the hydrolysis reaction is a catalytic reaction, in which a catalyst is added, the activity of the hydrolysis reaction is increased, thereby improving processability (economic feasibility).
  • the catalyst may include at least one cation selected from the group consisting of an alkali metal ion such as Li + , Na + , K + , or Cs + , an alkaline earth metal ion such as Be2 + , Mg2 + , Ca2 + , or Ba2 + , NH4 + , and Zn2 + ; and/or at least one anion selected from the group consisting of OH- , OR- , HCO3- , CO32- , benzoate ion ( C7H5O2- ), 4- alkoxycarbonylbenzoate ion, acetate ion, and terephthalate ion.
  • an alkali metal ion such as Li + , Na + , K + , or Cs +
  • an alkaline earth metal ion such as Be2 + , Mg2 + , Ca2 + , or Ba2 + , NH4 + , and Zn2 +
  • anion selected from the group
  • the catalyst may include at least one selected from the group consisting of Zn(OAC) 2 , Co(OAc) 2 , Mn(OAc) 2 , Mg(OAc) 2 , Ca(OAc) 2 , Pb(OAc) 2 , Ba(OAc) 2 , LiOAc, NaOAc , KOAc, Pd(OAc) 2 , Zn(OAC) 2 ⁇ 2H 2 O , Co(OAc) 2 ⁇ 4H 2 O, Mn(OAc) 2 ⁇ 4H 2 O, Mg(OAc) 2 ⁇ 4H 2 O , Ti(OBu) 4 , Ti(OiPr) 4 , GeO 2 , Al(OiPr) 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , dibutyltin(IV) oxide, tin octoate, titanium phosphate and terephthalic acid. Can be.
  • the amount of the catalyst added may be 15 to 8,000 ppm, 20 to 5,500 ppm, 30 to 3,000 ppm, 50 to 1,600 ppm, 100 to 1,200 ppm, 150 to 1,100 ppm, 300 to 1,000 ppm, 350 to 950 ppm, 400 to 850 ppm, 420 to 700 ppm, or 450 to 650 ppm, based on the total weight of the liquid composition.
  • solid terephthalic acid as a polymerization raw material can be produced through the hydrolysis reaction.
  • a step of filtering, washing, and drying the hydrolysis reaction product produced by the hydrolysis reaction can be additionally included. That is, the hydrolysis reaction product produced by the hydrolysis reaction can be filtered, washed, and dried to produce solid terephthalic acid as a polymerization raw material.
  • the hydrolysis reaction product can be cooled to an appropriate temperature, such as room temperature to less than 100°C, at which water does not vaporize, to obtain a slurry-like solution, which can be filtered to obtain a solid, which can then be washed and vacuum-dried to obtain solid terephthalic acid.
  • an appropriate temperature such as room temperature to less than 100°C, at which water does not vaporize
  • the above washing can be performed using a mixture of alcohol having 4 or more carbon atoms and/or water, a protic solvent such as isopropanol, acetic acid, etc., or an aprotic solvent such as acetone, dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran (THF), toluene, etc.
  • a protic solvent such as isopropanol, acetic acid, etc.
  • an aprotic solvent such as acetone, dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran (THF), toluene, etc.
  • the above washing effectively removes residual pigments and impurities resulting from pigment decomposition during hydrolysis, particularly yellow impurities, thereby improving yellowness and color characteristics. Furthermore, by using water for the washing, inorganic salts can be removed, thereby improving the quality of the terephthalic acid produced.
  • the yield of the above terephthalic acid may be specifically 65% or more, 68% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, 85% or more, 90% or more, or 95% or more.
  • the terephthalic acid according to the present invention is obtained through the above method for producing terephthalic acid.
  • the terephthalic acid may have a total metal content of less than 100 ppm, 90 ppm or less, 80 ppm or less, 65 ppm or less, 50 ppm or less, 35 ppm or less, less than 30 ppm, 15 ppm or less, 9 ppm or less, 7 ppm or less, 5 ppm or less, or 1 ppm or less as measured by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES).
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
  • the terephthalic acid may have a total content of Sb, Ti, and Zn of less than 30 ppm, 25 ppm or less, 20 ppm or less, 15 ppm or less, 10 ppm or less, 5 ppm or less, 3 ppm or less, or 1 ppm or less as measured by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES).
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
  • the terephthalic acid may have a Sb content measured by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) of 30 ppm or less, 25 ppm or less, 20 ppm or less, 15 ppm or less, 10 ppm or less, 5 ppm or less, 3 ppm or less, or 1 ppm or less based on the total weight of the terephthalic acid.
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
  • the terephthalic acid may have a Ti content measured by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) of 30 ppm or less, 25 ppm or less, 20 ppm or less, 15 ppm or less, 10 ppm or less, 5 ppm or less, 3 ppm or less, or 1 ppm or less based on the total weight of the terephthalic acid.
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
  • the terephthalic acid may have a Zn content measured by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) of 30 ppm or less, 25 ppm or less, 20 ppm or less, 15 ppm or less, 10 ppm or less, 5 ppm or less, 3 ppm or less, or 1 ppm or less based on the total weight of the terephthalic acid.
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
  • the terephthalic acid may have a color-b value of less than 2, 1.6 or less, 1.4 or less, 1.3 or less, or 1 or less as measured by a colorimeter.
  • the numerical range of the color-b is equivalent to that of general virgin terephthalic acid produced in a petrochemical process, and since the color-b of the terephthalic acid satisfies the above range, it can be seen that not only is the yellowness low, but also that the purification is well done and the quality is excellent.
  • the above color-b is a color system established by the International Standard Color Measurement Organization (CIE (Commission International d'Eclairage), and expresses color by indicating Color as L (brightness), a (complementary color from green to red), and b (complementary color from yellow to blue), and can be measured using a colorimeter.
  • CIE Commission International d'Eclairage
  • the above terephthalic acid may have a yellowness index (Y.I.) of less than 2, 1.8 or less, or 1.7 or less, measured after being diluted to a concentration of 5% using dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), or methylpyrrolidone (NMP).
  • Y.I. yellowness index
  • the above yellowness index may be measured for terephthalic acid manufactured by performing a purification process, or a purification and concentration process, in a process for manufacturing terephthalic acid.
  • the polyester resin according to the present invention is manufactured using the above-described terephthalic acid.
  • the polyester resin comprises a component derived from the above-described terephthalic acid and a component derived from a diol compound.
  • the above diol compound may specifically include at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, and isosorbide.
  • the polyester resin may further include a component derived from a dicarboxylic acid compound.
  • the dicarboxylic acid compound may include at least one selected from the group consisting of isophthalic acid (IPA), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (2,6-NDA), dimethyl terephthalate (DMT), dimethylisophthalate (DMI), and dimethyl naphthalene 2,6-dicarboxylic acid (dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate (2,6-NDC).
  • the method for producing a polyester resin according to the present invention comprises the steps of: subjecting a polymerization raw material composition in which the terephthalic acid, the diol compound, and/or optionally the dicarboxylic acid compound are mixed to an esterification reaction; and the step of subjecting the esterification reaction product to a polycondensation reaction.
  • the esterification reaction may be performed at a temperature of 200 to 350° C., 220 to 320° C., or 250 to 290° C.
  • the esterification reaction may be performed under a pressure that is higher than atmospheric pressure by 0 to 10 kg/cm 2 (0 to 7355.6 mmHg), 0 to 5 kg/cm 2 (0 to 3677.8 mmHg), or 0 to 2.0 kg/cm 2 (0 to 1471.1 mmHg).
  • the esterification reaction may be performed for 1 to 24 hours, 1 to 10 hours, or 1 to 6 hours.
  • the polycondensation reaction may be carried out at a temperature of 150 to 400°C, 200 to 370°C, 250 to 350°C, or 270 to 300°C.
  • the polycondensation reaction may be carried out under reduced pressure conditions of 0.01 to 400 mmHg, 0.05 to 100 mmHg, or 0.1 to 100 mmHg.
  • This polycondensation reaction may be carried out for a necessary time until the desired intrinsic viscosity is reached, and specifically, may be carried out for 1 to 24 hours, 1 to 10 hours, or 1 to 4 hours.
  • one or more additives selected from the group consisting of an oxidation stabilizer, a branching agent, a coloring agent, a crystallizer, a catalyst, a stabilizer, and an ultraviolet absorber may be further added.
  • the above-mentioned oxidation stabilizer is not particularly limited, but may include at least one selected from the group consisting of hindered phenol compounds, phosphite compounds, and thioether compounds.
  • the branching agent may be a compound having three or more functional groups, and specifically may include at least one selected from the group consisting of trimellitic anhydride, trimellitic acid, pyromelletic dianhydride, glycerol, trimethylol propane, pentaerythritol, citric acid, tartaric acid, and 3-hydroxyglutaric acid.
  • the coloring agent is not particularly limited, but may include at least one selected from the group consisting of cobalt compounds, anthraquionone compounds, perinone compounds, azo compounds, and methine compounds. Specifically, cobalt acetate, cobalt propionate, Clarient's Polysynthren Blue RLS toner, Clarient's Solvaperm Red BB toner, etc. may be used as the coloring agent.
  • the catalyst is not particularly limited, but may include methylates of sodium and magnesium; acetates, borates, fatty acid salts, or carbonates of Zn, Cd, Mn, Co, Ca, Ba, etc.; or oxides or hydrates of Mg, Pb, Mn, Ti, Sb, Sn, Al, Ge, etc.
  • the catalyst may include tetraethyl titanate, acetyltripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, 2-ethylhexyl titanate, octylene glycol titanate, triethanolamine titanate, acetylacetonate titanate, ethylacetoacetic ester titanate, isostearyl titanate, titanium dioxide, germanium dioxide, germanium tetrachloride, germanium ethylene glycoside, germanium acetate, or a combination thereof.
  • the above stabilizer is not particularly limited, but may include phosphorus compounds such as phosphoric acid, trimethyl phosphate, and triethyl phosphate.
  • the method for producing a polyester resin according to the present invention may further include a step of subjecting the polymer obtained through the polycondensation reaction to a solid-state polymerization reaction in order to control the intrinsic viscosity (IV), molecular weight, etc. of the polymer, if necessary.
  • the solid-state polymerization reaction conditions are not particularly limited and may be appropriately set depending on the intrinsic viscosity, molecular weight, etc. of the desired polyester resin.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the reactor was cooled to room temperature and concentrated under reduced pressure to remove 1-butanol and ethylene glycol (EG) generated during the reaction, and the insoluble matter and solid products contained in the waste polyethylene terephthalate (PET) were removed by filtering under reduced pressure, thereby obtaining a liquid composition.
  • EG 1-butanol and ethylene glycol
  • PET waste polyethylene terephthalate
  • Solid terephthalic acid (TPA) was obtained through the same process as Example 1, except that 1 kg of washed waste PET flakes was placed in a container and 1-butanol was sprayed onto the container containing the waste PET flakes at a rate of 0.05 kg/min for 30 minutes to pretreat the waste PET flakes.
  • Solid terephthalic acid (TPA) was obtained through the same process as Example 1, except that waste PET flakes were pretreated with 1-pentanol instead of 1-butanol and 1-pentanol was used for alcoholysis.
  • Solid terephthalic acid (TPA) was obtained through the same process as Example 1, except that the step of pretreating the washed waste PET flakes with 1-butanol was omitted.
  • Solid terephthalic acid (TPA) was obtained through the same process as Example 1, except that waste PET flakes were pretreated with toluene instead of 1-butanol.
  • the liquid composition obtained through the alcoholysis reaction was analyzed by NMR (JEOL analysis equipment) to identify the components contained in the liquid composition, and the results are shown in Table 1 below.
  • the liquid composition obtained through the alcoholysis reaction process and the vacuum concentration process was filtered under reduced pressure to check the filtering speed (time), and the results are shown in Table 2 below.
  • the reduced pressure was maintained at a constant 30 torr, and the filter used was a product purchased from Sigma-Aldrich (ZapCap-CR, PTFE membrane, pore size 0.45 ⁇ m).
  • the time required to filter the entire liquid composition obtained through the vacuum concentration process after the alcoholysis reaction was measured.

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Abstract

본 발명은 테레프탈산의 제조방법 및 이로부터 제조된 테레프탈산에 관한 것으로, 상기 제조방법은 (1) 폐 폴리에스테르를 세정 용매로 세정하는 단계; (2) 상기 세정된 폐 폴리에스테르를 탄소수 4 이상의 알코올로 전처리하는 단계; (3) 상기 전처리된 폐 폴리에스테르를 가알코올분해(alcoholysis)하여 액상 조성물을 제조하는 단계; 및 (4) 상기 액상 조성물을 가수분해(hydrolysis)하는 단계를 포함한다.

Description

테레프탈산의 제조방법 및 이로부터 제조된 테레프탈산
본 발명은 폐 폴리에스테르를 이용하여 에너지 효율적으로 테레프탈산을 제조하는 방법 및 상기 방법으로부터 제조된 테레프탈산에 관한 것이다.
고분자 종류 중에서 폴리에스테르 수지는 음료용 용기 또는 식품용 용기; 각종 포장용 필름 또는 시트; 또는 패널, 선반, 파티션 등의 각종 인테리어 내외장재 등의 재료로 광범위하게 사용되고 있다.
상기 광범위한 사용으로 인해 폴리에스테르 수지가 적용된 폴리에스테르 폐기물이 연간 세계적으로 감당하기 어려울 정도로 발생함에 따라 폐 폴리에스테르를 재활용하거나 폐 폴리에스테르를 이용한 재생 공정에 대한 관심이 높아지고 있다. 구체적으로, 폐 폴리에스테르를 분해(해중합)하여 중합 원료(재생 원료)를 제조하고, 나아가, 중합 원료를 이용하여 폴리에스테르 수지(재생 폴리에스테르 수지)를 제조하는 공정에 대한 개발이 이루어지고 있다.
상기 공정의 예로서, 폐 폴리에스테르를 세정한 후, 세정된 폐 폴리에스테르를 가알코올분해하는 과정을 거쳐 중합 원료인 테레프탈산(재생 테레프탈산, r-TPA)을 제조하는 것을 들 수 있다. 그러나, 상기 공정은 상기 폐 폴리에스테르의 세정 공정으로 인해 상기 테레프탈산의 수율 및 순도가 떨어지고 공정 트러블이 유발되는 문제가 있다.
따라서, 폐 폴리에스테르의 재생 공정을 개선하여 고순도를 갖는 테레프탈산을 고수율로 제조할 수 있는 기술이 필요하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허 제1997-0042469호
본 발명자들은 특정 알코올을 이용하여 폐 폴리에스테르의 전처리를 수행함으로써, 폐 폴리에스테르에 포함된 용매를 제거하는 공정(예컨대, 건조 공정)을 거치지 않더라도, 테레프탈산을 제조하기 위한 폐 폴리에스테르의 해중합 공정이 효율적으로 일어나, 고순도를 갖는 테레프탈산을 고수율로 제조할 수 있음을 확인하게 되었다.
따라서, 본 발명의 과제는 고순도를 갖는 테레프탈산을 고수율로 제조할 수 있는 테레프탈산의 제조방법 및 이로부터 제조된 테레프탈산(재생 테레프탈산)을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, (1) 폐 폴리에스테르를 세정 용매로 세정하는 단계; (2) 상기 세정된 폐 폴리에스테르를 탄소수 4 이상의 알코올로 전처리하는 단계; (3) 상기 전처리된 폐 폴리에스테르를 가알코올분해(alcoholysis)하여 액상 조성물을 제조하는 단계; 및 (4) 상기 액상 조성물을 가수분해(hydrolysis)하는 단계를 포함하는 테레프탈산의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조된 테레프탈산(재생 테레프탈산)을 제공한다.
또 본 발명은 상기 테레프탈산으로부터 유래된 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 테레프탈산의 제조방법은, 폐 폴리에스테르를 특정 알코올로 전처리한 후 가알코올분해 및 가수분해를 포함하는 해중합 공정을 진행하여 테레프탈산을 제조하기 때문에, 폐 폴리에스테르가 수분, 또는 용매를 포함하더라도 이를 제거하는 공정(예컨대, 건조 공정) 없이 해중합 공정을 효율적으로 진행할 수 있다. 따라서, 본 발명은 고순도를 갖는 테레프탈산을 고수율로 제공하는 것에 기여할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 여기서 본 발명은 이하에서 설명된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 기재는 특정 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분을 구체화하기 위한 것이며, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해될 수 있다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
본 발명은 가알코올분해와 가수분해를 별도로 거친 후 테레프탈산(재생 테레프탈산, rTPA)을 생성시키는 공정에서 사용되는 폐 폴리에스테르가 수분 및 알코올 성분 등을 다량 함유하더라도 테레프탈산을 고수율로 제조할 수 있는 특징을 갖는다.
사용이 완료되어 버려진 폐 폴리에스테르는 특성상 다양한 오염물이 혼입될 수 있고, 특히, 음식물 트레이(Tray) 등과 같은 폴리에스테르 폐기물에 잔류하는 생화학적 오염물이 작업자들의 손을 거칠 경우, 작업자의 안전상의 문제를 야기할 수 있다. 이를 사전에 방지하기 위해 일반적으로 Chemical Recycle용 원료들은 다양한 사전 세정 공정을 거치게 된다.
상기 세정 공정에는 물, 알코올(Alcohol) 등의 용매가 통상적으로 사용되고, 상기 알코올(Alcohol)로는 향균/소독 특성을 가진 것으로 알려진 Methanol, Ethanol, Isopropyl Alcohol이 주로 선택된다.
이렇게 해중합 반응을 위해 투입되는 용매가 아닌, 세정을 목적으로 과량으로 사용된 용매들은 해중합 반응에 의해 발생되는 산출물들의 순도를 떨어뜨리고, 때로는 공정트러블을 일으킬 수 있다.
대표적인 공정트러블은 필터 막힘에 의한 공정 중단 현상이다. Glycolysis 반응에서의 산출물인 BHET의 양쪽 또는 한쪽이 물에 의해 치환되어 Carboxylic Acid를 형성할 경우, Glycolysis 공정의 트러블이 일어날 수 있다. 또한, 상기 용매 성분들은 BHET에 비해, EG에 대한 용해도가 극히 떨어지면서, 반응기 후반에 설치된 Insoluble Filter를 막아 전체 공정의 중단을 일으킬 가능성이 높다.
한편, 메탄올(Methanol)을 해중합 반응의 물질로 사용하는 Methanoysis에서도 물에 의해 동일한 현상이 발생될 수 있다.
이를 방지하는 방법은 현재로써는 별도의 에너지를 사용해 폐 폴리에스테르 전체를 완전히 건조하는 방식이 유일하다. 그러나 상기 건조에도 여러 단점이 존재한다.
먼저, 완전한 건조를 위해 충분히 높은 온도와 시간을 고온에서 유지할 경우, 세정에 사용된 물과 알코올은 건조될 수 있으나, 폐 폴리에스테르의 고상 중합이 일어나 분자량이 증가하는 효과를 발생시키고, 그 결과 해중합의 난이도가 증가하게 된다.
이를 방지하기 위해 폐 폴리에스테르를 충분히 건조하지 않는다면, 상술한 바와 같이 Carboxylic Acid를 치환기로 가지는 성분에 의해 반응 후, Filter 막힘 현상이 발생해 전체 공정 자체의 가동이 중단될 위험이 있다.
그러나, 본 발명은 폐 폴리에스테르의 해중합을 탄소수 4 이상의 고급 알코올(Alcohol)로 진행함에 따라, 주 산출물인 화학식 1로 표시되는 화합물(예컨대, 디부틸테레프탈레이트(DBTP)) 등의 물질이 문제의 물질인 Mono-Acid형 물질의 용매로 작용해, 전체 산출물이 Filter 막힘을 유발하지 않고 다음 단계인 가수분해로 원활히 투입되도록 할 수 있다.
또한, 세정 공정 후 고온 건조를 실시한다 하더라도 기본적인 폐 폴리에스테르의 공정 수분율에 의해 물의 혼입을 방지하기가 극히 어려운 상황이 있으므로, 물을 건조하지 않고도 해중합을 진행할 수 있고, 그 생성물(액상 조성물)을 테레프탈산(재생 테레프탈산, r-TPA)의 제조과정인 가수분해에 투입할 수 있는 본 발명의 공정은 극히 에너지 효율적이고, 공정 트러블의 획기적인 감소가 가능한 공정이다.
구체적으로, 본 발명은 해중합에 투입되는 폐 폴리에스테르 원료의 물의 함량에 따라, 물을 오직 여과만 실시하고 건조는 완전히 실시하지 않은 경우, 여과 후 Butanol 등의 해중합에 사용될 Alcohol에 침지(Dipping) 또는 추가 세정(Washing)으로 물의 상당수는 물리적으로 제거된 경우, 물을 완전히 건조해 물에 의한 해중합 반응에서의 부반응을 완전히 통제한 경우의 공정성을 비교한다. 상기 공정성의 비교는 해중합 반응 혼합물(Mixture)의 Insoluble Filter 공정에 걸리는 시간을 확인해 그 공정이 용이한지를 확인할 수 있다.
예컨대, 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트(w-PET)는 전처리(Pre-Screening) 과정에서 세정과 건조가 필수이다. 미-건조 폐 PET Flake 사용 시 잔류 수분에 의해 가알코올분해 반응에서 액상 조성물(또는 액상 중간체)이 아닌, 고상 테레프탈산(Solid TPA)이 생성되고, 이는 테레프탈산의 수율을 저하시킬 수 있기 때문이다. 특히, 고상 테레프탈산이 생성될 경우, 반응 후단 Filter 막힘, 수율 저하, 원가 상승 등 부작용이 발생한다. 그러나 본 발명은 미-건조 폐 PET Flake에 함유된 물을 알코올 Bath에 침지(Dipping), 또는 알코올의 분사(Shower)를 통해 제거할 수 있고, 사용된 알코올은 Azeotrope으로 쉽게 제거할 수 있다.
한편, 본 발명은 폐 폴리에스테르의 함수율을 제어하여 해중합 공정을 진행하는 특징도 갖는다. 구체적으로 본 발명은 0~20 %의 함수율을 갖는 폐 폴리에스테르를 대상으로 해중합 공정을 진행하더라도, 폐 폴리에스테르의 건조 공정을 수행하지 않고, 공정트러블 없이 해중합 반응을 진행할 수 있고, 이로 인해 테레프탈산을 고순도 및 고수율로 제조할 수 있다.
테레프탈산의 제조방법
본 발명에 따른 테레프탈산의 제조방법은, (1) 폐 폴리에스테르를 세정 용매로 세정하는 단계; (2) 상기 세정된 폐 폴리에스테르를 탄소수 4 이상의 알코올로 전처리하는 단계; (3) 상기 전처리된 폐 폴리에스테르를 가알코올분해(alcoholysis)하여 액상 조성물을 제조하는 단계; 및 (4) 상기 액상 조성물을 가수분해(hydrolysis)하는 단계를 포함한다.
단계 (1): 세정
본 발명에 따르면, 단계 (1)은 폐 폴리에스테르를 세정 용매로 세정하는 단계이다. 상기 세정은 폐 폴리에스테르에 존재하는 이물질을 제거하기 위한 것으로, 통상적으로 공지된 방법으로 이루어질 수 있다. 상기 세정 용매는 특별히 한정되지 않으나, 물, 또는 알코올(예컨대, 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 이소프로필알코올(Isopropyl Alcohol) 등)일 수 있다.
상기 폐 폴리에스테르는 폐 폴리에스테르 제품, 또는 폐기물을 분쇄 또는 용융한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 폐 폴리에스테르는 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기, 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 및 폴리에스테르 폐기물(Post Industrial Recycled material; PIR)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이를 분쇄(Flake)한 것이거나 이를 펠렛(pellet)의 형태로 변환한 것(post consumer recycled material; PCR)일 수 있다. 상기 폴리에스테르 폐기물(PIR)은 필름, 섬유, 용기 등의 성형 공정에서 발생되는 불량품, 또는 자투리를 의미할 수 있다.
상기 폐 폴리에스테르는 테레프탈산의 수율을 고려할 때, 상기 폐 폴리에스테르 총 중량을 기준으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 50 중량% 이상으로 포함할 수 있고, 구체적으로는 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상(예컨대, 50 내지 100 중량%, 60 내지 97 중량%, 70 내지 95 중량%, 또는 80 내지 90 중량%)으로 포함할 수 있다.
단계 (2): 전처리
본 발명에 따르면, 단계 (2)는 상기 세정된 폐 폴리에스테르를 탄소수 4 이상의 알코올(제1 알코올)로 전처리하는 단계이다. 상기 전처리 방법은 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 4 이상의 알코올이 담겨진 베스(bath)에 폐 폴리에스테르를 침지(dipping)하거나, 탄소수 4 이상의 알코올을 폐 폴리에스테르에 분사하여 폐 폴리에스테르가 샤워(shower)되도록 하는 것으로 수행될 수 있다.
상기 침지, 또는 상기 분사 조건은 특별히 한정되지 않으며, 폐 폴리에스테르의 양, 상태 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 침지가 수행되는 온도는 150 ℃ 이하, 130 ℃ 이하, 120 ℃ 이하, 110 ℃ 이하, 또는 100 ℃ 이하일 수 있다.
상기 전처리를 통해 상기 폐 폴리에스테르에 잔류하는 세정 용매가 제거될 수 있으며, 이로 인해 가알코올 반응에서 고상 테레프탈산(Solid TPA)이 아닌, 액상 조성물의 생성이 잘 이루어져, 반응 후단 Filter 막힘, 테레프탈산의 수율 저하, 원가 상승 등의 문제를 해결할 수 있다.
한편, 상기 전처리를 위해 사용된 탄소수 4 이상의 알코올은 공비혼합물(Azeotrope)로서 별도의 증류 공정 등으로 용이하게 제거할 수 있다. 이러한 알코올(제1 알코올)의 탄소수는 구체적으로, 4 이상, 6 이상, 8 이상, 10 이상, 12 이상, 또는 14 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 알코올(제1 알코올)의 탄소수는 4 내지 13, 4 내지 10, 4 내지 9, 4 내지 8, 또는 4 내지 6일 수 있다.
단계 (3): 가알코올분해
본 발명에 따르면, 단계 (3)은 상기 전처리된 폐 폴리에스테르를 가알코올분해(alcoholysis)하여 액상 조성물을 제조하는 단계이다. 구체적으로, 상기 전처리된 폐 폴리에스테르를 탄소수 4 이상의 알코올(제2 알코올)로 가알코올분해(alcoholysis)하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 액상 조성물을 얻을 수 있다. 상기 가알코올분해를 통해 고상이 아닌 액상을 가지면서 가수분해 대상 물질인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 고함량으로 포함하는 액상 조성물이 얻어지며, 이로 인해 테레프탈산을 고수율로 제조할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R1은 탄소수 4 이상의 알킬이다.
상기 가알코올분해 반응에 투입되는 상기 알코올(제2 알코올)의 탄소수는 4 이상, 6 이상, 8 이상, 10 이상, 12 이상, 또는 14 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 알코올의 탄소수는 4 내지 13, 4 내지 10, 4 내지 8, 4 내지 7, 또는 4 내지 6일 수 있다. 상기 탄소수를 갖는 알코올을 이용하여 폐 폴리에스테르의 가알코올분해를 수행함으로써, 종래 대비 비교적 낮은 온도 및 압력에서 가알코올분해를 수행할 수 있으면서, 고상 성분은 포함하지 않고 액상 성분만을 포함하는 액상 조성물을 수득할 수 있다. 또한 상기 가알코올분해의 반응 속도를 높일 수 있다.
상기 알코올의 끓는점은 100 내지 290 ℃일 수 있고, 구체적으로는 110 내지 280 ℃, 120 내지 260 ℃, 130 내지 230 ℃, 140 내지 190 ℃, 또는 150 내지 180 ℃일 수 있다. 상기 알코올의 끓는점이 상기 범위 내임에 따라 상기 가알코올분해 과정에서 발생하는 부산물인 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등을 후속 공정에서 보다 용이하게 제거, 또는 회수할 수 있어, 공정성을 향상시킬 수 있다.
상기 가알코올분해를 위한 상기 폐 폴리에스테르 및 상기 알코올의 반응 비율은 특별히 한정되지 않으나, 1 : 1 내지 10의 중량비일 수 있다. 구체적으로 상기 중량비는 1 : 1 내지 8, 1 : 1 내지 6, 1 : 1 내지 4, 1 : 1 내지 3.5, 1 : 1.1 내지 3.3, 1 : 2 내지 4, 또는 1 : 2 내지 3.5일 수 있다.
상기 가알코올분해를 통해 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 고함량으로 포함하는 액상 조성물이 생성된다. 구체적으로 상기 액상 조성물은 상기 액상 원료 총 몰수를 기준으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 45 내지 99.9 몰%로 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 액상 조성물 총 몰수를 기준으로, 50 내지 99.9 몰%, 55 내지 99.5 몰%, 60 내지 99.5 몰%, 65 내지 99 몰%, 68 내지 99 몰%, 70 내지 98 몰%, 73 내지 97 몰%, 75 내지 96 몰%, 78 내지 95 몰%, 80 내지 93 몰%, 83 내지 92 몰%, 또는 85 내지 90 몰%일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 액상 조성물의 가수분해 반응을 통해 테레프탈산을 고수율로 제조할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1은 구체적으로, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헥실, 1-메틸헥실, 2-에틸-1-헥실, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헵틸, 옥틸, n-옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 데카닐, 운데카닐, 도데카닐, 트리데카닐 또는 테트라데카닐일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 가알코올분해는 160 내지 280 ℃의 온도에서 0.5 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 가알코올분해 반응은 165 내지 270 ℃, 170 내지 260 ℃, 175 내지 250 ℃, 180 내지 240 ℃, 또는 180 내지 230 ℃의 온도에서 1 내지 22 시간, 1.5 내지 20 시간, 2 내지 15 시간, 2.5 내지 10 시간, 3 내지 8 시간, 또는 3 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다. 한편, 상기 가알코올분해는 반응 온도 및/또는 반응 시간에 따라 반응 압력이 설정될 수 있다. 구체적으로, 상기 가알코올분해 반응 시 압력은 1 내지 40 bar, 1 내지 38 bar, 1.5 내지 33 bar, 2 내지 28 bar, 2.5 내지 24 bar, 3 내지 40 bar, 4 내지 35 bar, 또는 5 내지 30 bar일 수 있다.
상기 가알코올분해 반응에는 촉매가 투입되거나 투입되지 않을 수 있다. 상기 가알코올분해 반응이 촉매가 투입되지 않는 무촉매 반응일 경우, 불용성 금속 등의 제거 공정을 생략할 수 있어 친환경성을 확보하면서 순도가 높은 테레프탈산을 제조할 수 있다. 또한 상기 가알코올분해 반응이 촉매가 투입되는 유촉매 반응일 경우, 가알코올분해 반응의 활성이 높아져 공정성(경제성)을 향상시킬 수 있다.
상기 가알코올분해 반응에 투입되는 촉매로는 금속 아세테이트염, 알칼리 금속염, 또는 히드록시염 등이 등이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매는 Li+, Na+, K+, 또는 Cs+의 알칼리 금속 이온, Be2+, Mg2+, Ca2+, 또는 Ba2+의 알칼리 토금속 이온, NH4+, 및 Zn2+로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 양이온; 및/또는 OH-, OR-, HCO3 -, CO3 2-, 벤조에이트 이온(C7H5O2 -), 4-알콕시카보닐벤조에이트 이온, 아세테이트 이온 및 테레프탈레이트 이온으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 촉매는 Zn(OAC)2, Co(OAc)2, Mn(OAc)2, Mg(OAc)2, Ca(OAc)2, Pb(OAc)2, Ba(OAc)2, LiOAc, NaOAc, KOAc, Pd(OAc)2, Zn(OAC)2·2H2O, Co(OAc)2·4H2O, Mn(OAc)2·4H2O, Mg(OAc)2·4H2O, Ti(OBu)4, Ti(OiPr)4, GeO2, Al(OiPr)3, Na2CO3, K2CO3, 디부틸틴(IV) 옥사이드, 옥토산주석, 티타늄 포스페이트 및 테레프탈산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 촉매의 투입량은 상기 폐 폴리에스테르 총 중량을 기준으로, 10 내지 10,000 ppm, 10 내지 9,000 ppm, 15 내지 8,000 ppm, 20 내지 6,000 ppm, 50 내지 3,500 ppm, 100 내지 1,500 ppm, 150 내지 1,000 ppm, 180 내지 500 ppm, 또는 200 내지 450 ppm일 수 있다.
한편, 상기 액상 조성물은 테레프탈산을 액상 조성물 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이하로 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 액상 조성물은 고상 테레프탈산은 포함하지 않거나(테레프탈산 함량 0 중량%), 0.01 내지 10 중량%, 0.1 내지 8 중량%, 1 내지 5 중량%, 또는 1 내지 3 중량%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 액상 조성물은 알코올 유도체 및 올리고머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 액상 조성물은 상기 알코올 유도체는 포함하고 상기 올리고머는 포함하지 않거나, 상기 알코올 유도체는 포함하지 않고 상기 올리고머는 포함하거나, 상기 알코올 유도체와 상기 올리고머를 모두 포함할 수 있다. 상기 알코올 유도체 및/또는 상기 올리고머는 상기 액상 조성물 내에 액상으로 존재할 수 있다.
상기 액상 조성물에 포함되는 상기 알코올 유도체 및 상기 올리고머 각각의 함량은 특별히 한정되지 않을 수 있다. 구체적으로 상기 액상 조성물은 상기 액상 조성물 총 몰수를 기준으로, 상기 알코올 유도체를 0.01 내지 50 몰%로 포함하고, 상기 올리고머를 0.01 내지 50 몰%로 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 알코올 유도체의 함량은 상기 액상 조성물 총 몰수를 기준으로, 0.1 내지 40 몰%, 0.1 내지 35 몰%, 0.5 내지 30 몰%, 0.5 내지 25 몰%, 1 내지 23 몰%, 1 내지 22 몰%, 1.5 내지 21 몰%, 1.5 내지 20 몰%, 2 내지 18 몰%, 2.5 내지 17 몰%, 3 내지 15 몰%, 또는 5 내지 10 몰%일 수 있다. 또한 상기 올리고머의 함량은 상기 액상 조성물 총 몰수를 기준으로, 0.05 내지 40 몰%, 0.05 내지 35 몰%, 0.1 내지 30 몰%, 0.1 내지 25 몰%, 0.5 내지 20 몰%, 0.5 내지 15 몰%, 1 내지 10 몰%, 1 내지 8 몰%, 1.5 내지 5 몰%, 1.5 내지 4 몰%, 2 내지 4 몰%, 또는 2 내지 3 몰%일 수 있다. 상기 알코올 유도체 및 상기 올리고머의 함량이 각각 상기 범위 내인 경우, 상기 액상 조성물의 가수분해 반응이 효율적으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 알코올 유도체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 올리고머는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 4 이상의 알킬이고, n은 1 이상의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물에서, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 12의 알킬이고, n은 1 내지 3의 정수일 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 상기 액상 조성물은 에틸렌글리콜 및 미반응 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 액상 조성물은 상기 에틸렌글리콜을 포함하고 상기 미반응 알코올은 포함하지 않거나, 상기 에틸렌글리콜은 포함하지 않고 상기 미반응 알코올은 포함하거나, 상기 에틸렌글리콜 및 상기 미반응 알코올을 모두 포함할 수 있다.
상기 에틸렌글리콜은 상기 가알코올분해 반응에 의해 생성된 부산물을 의미할 수 있고, 상기 미반응 알코올은 상기 가알코올분해 반응을 위해 투입된 탄소수 4 이상의 알코올이 상기 가알코올분해 반응에 참여하지 않고 남은 잔류 알코올을 의미할 수 있다.
상기 액상 조성물에 포함되는 상기 미반응 알코올의 함량은 특별히 한정되지 않을 수 있다. 구체적으로 상기 액상 조성물은 상기 액상 조성물 총 몰수를 기준으로, 상기 미반응 알코올을 0.01 내지 50 몰%로 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 미반응 알코올의 함량은 상기 액상 원료 총 몰수를 기준으로, 0.01 내지 40 몰%, 0.01 내지 35 몰%, 0.01 내지 30 몰%, 0.02 내지 25 몰%, 0.02 내지 20 몰%, 0.02 내지 15 몰%, 0.03 내지 10 몰%, 0.03 내지 5 몰%, 0.03 내지 1 몰%, 0.04 내지 0.5 몰%, 0.04 내지 0.1 몰%, 또는 0.05 내지 0.07 몰%일 수 있다.
또한, 상기 액상 조성물은 에틸렌글리콜 및 미반응 알코올을 포함하지 않을 수 있다. 구체적으로, 상기 액상 원료는 가수분해 반응에 투입되기 이전에, 후술되는 분별 증류, 흡착 정제 및 농축의 단계를 선택적으로 더 거침에 따라 에틸렌글리콜 및 미반응 알코올이 제거(또는 회수)되어 에틸렌글리콜 및 미반응 알코올을 포함하지 않을 수 있다(예컨대, 에틸렌글리콜 및 미반응 알코올 각각의 함량이 0 몰%).
즉, 본 발명에 따르면, 상기 테레프탈산의 제조방법은 후술되는 가수분해 반응 이전에, 상기 액상 조성물을 분별 증류하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분별 증류는 통상적으로 공지된 분별 증류 방법으로 수행될 수 있으며, 이를 통해 미반응 알코올 및 부산물인 에틸렌글리콜을 제거 및 회수할 수 있다. 이때, 회수된 미반응 알코올은 상기 가알코올분해 반응의 원료로서 재사용하고, 상기 에틸렌글리콜은 폴리에스테르 수지의 중합 원료로서 재사용되거나 다른 공정에 활용될 수 있어, 공정성(경제성)을 확보할 수 있다. 한편, 상기 분별 증류를 통해 부산물인 디에틸렌글리콜 등도 제거할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 테레프탈산의 제조방법은 후술되는 가수분해 반응 이전에, 상기 액상 조성물을 흡착 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 흡착 정제는 활성탄, 실리카겔, 알루미나, 제올라이트 및 활성백토로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 흡착제를 사용하거나, 베드(bed) 흡착을 통해 수행될 수 있다.
상기 흡착제는 구체적으로 활성탄이거나, 활성탄과 실리카겔의 혼합물일 수 있다. 예컨대, 상기 흡착제로는 활성탄과 실리카겔이 1 : 0.5 내지 1.5, 또는 1 : 0.8 내지 1.2의 중량비로 혼합된 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 흡착제의 투입량은 특별히 한정되지 않으나, 상기 액상 조성물 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 20 중량%, 0.1 내지 18 중량%, 0.2 내지 15 중량%, 0.2 내지 10 중량%, 0.3 내지 5 중량%, 또는 0.3 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 흡착제를 상기 투입량으로 상기 액상 조성물에 투입하여 흡착 정제를 진행함에 따라 금속과 같은 불용성 불순물이나, 폐 폴리에스테르에서 유래된 착색제, 안료 등과 같은 불순물을 효과적으로 제거할 수 있고, 이로 인해 순도 및 품질이 우수한 테레프탈산을 제조할 수 있다.
또, 본 발명에 따르면, 상기 테레프탈산의 제조방법은 후술되는 가수분해 반응 이전에, 상기 액상 조성물을 농축하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 액상 조성물을 상기 흡착 정제한 후에 상기 농축하는 단계를 더 거칠 수 있다. 상기 농축은 통상적으로 공지된 농축 방법으로 이루어질 수 있으며, 이를 통해 미반응 알코올 및 부산물인 에틸렌글리콜을 제거 및 회수할 수 있다.
구체적으로, 상기 농축은 55 내지 115 ℃, 60 내지 110 ℃, 65 내지 105 ℃, 또는 75 내지 100 ℃의 온도에서 1 내지 5 시간, 1.5 내지 4 시간, 또는 2 내지 4 시간 동안 상기 흡착 정제된 액상 조성물을 교반하고, 여과하는 과정을 거치는 것으로 수행될 수 있다.
상기 흡착 정제를 거친 액상 조성물은 하기 식 A에 따른 색소 잔류율(%)이 15 % 이하, 13 % 이하, 11 % 이하, 10 % 이하, 8 % 이하, 6 % 이하, 5.5 % 이하, 5 % 이하, 4.3 % 이하, 또는 4 % 이하일 수 있다.
[식 A]
상기 식 A에 있어서,
A1은 흡착 정제된 액상 조성물을 디메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 또는 메틸피롤리돈(NMP)를 이용하여 각각 5 %의 농도로 희석한 후, UV-vis 분광광도계를 이용하여 400 내지 800 nm에서 얻은 흡광도 곡선의 면적이고,
A2는 흡착 정제를 수행하지 않은 액상 조성물을 상기와 동일한 방법으로 얻은 흡광도 곡선의 면적이다.
본 발명에 따르면, 상기 액상 조성물은 공경 범위 0.5 ㎛ 이하인 필터를 통과하는 필터링 시간이 30 분 이하일 수 있고, 구체적으로 20 분 이하, 10 분 이하, 5 분 이하, 3 분 이하, 또는 1 분 이하일 수 있으며, 이로 인해 테레프탈산의 수율 및 공정성이 현저히 우수할 수 있다.
단계 (4): 가수분해 반응
본 발명에 따르면, 단계 (4)는 상기 액상 조성물을 가수분해(hydrolysis)하는 단계이다. 구체적으로, 상기 액상 조성물을 가수분해하여 테레프탈산(재생 테레프탈산)을 제조할 수 있다.
상기 가수분해는 상기 액상 조성물에 물을 투입하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 가수분해 반응은 상기 액상 조성물에 물을 투입하고, 180 내지 280 ℃, 185 내지 280 ℃, 200 내지 275 ℃, 220 내지 270 ℃, 또는 240 내지 265 ℃의 온도에서 0.5 내지 24 시간, 1 내지 20 시간, 2.5 내지 12 시간, 또는 3 내지 8 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 액상 조성물 및 상기 물의 중량비는 구체적으로 1 : 1 내지 500, 1 : 1 내지 450, 1 : 1 내지 400, 1 : 1 내지 250, 1 : 1 내지 100, 1 : 1 내지 50, 1 : 1.2 내지 20, 또는 1 : 1.5 내지 10일 수 있다.
상기 가수분해 반응에는 촉매가 투입되거나 투입되지 않을 수 있다. 상기 가수분해 반응이 촉매가 투입되지 않는 무촉매 반응일 경우, 불용성 금속 등의 제거 공정을 생략할 수 있어 친환경성을 확보하면서 순도가 높은 테레프탈산을 제조할 수 있다. 또한 상기 가수분해 반응이 촉매가 투입되는 유촉매 반응일 경우, 가수분해 반응의 활성이 높아져 공정성(경제성)을 향상시킬 수 있다.
상기 가수분해 반응에 투입되는 촉매로는 금속 아세테이트염, 알칼리 금속염, 또는 히드록시염 등이 등이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매는 Li+, Na+, K+, 또는 Cs+의 알칼리 금속 이온, Be2+, Mg2+, Ca2+, 또는 Ba2+의 알칼리 토금속 이온, NH4+, 및 Zn2+로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 양이온; 및/또는 OH-, OR-, HCO3 -, CO3 2-, 벤조에이트 이온(C7H5O2 -), 4-알콕시카보닐벤조에이트 이온, 아세테이트 이온 및 테레프탈레이트 이온으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 촉매는 Zn(OAC)2, Co(OAc)2, Mn(OAc)2, Mg(OAc)2, Ca(OAc)2, Pb(OAc)2, Ba(OAc)2, LiOAc, NaOAc, KOAc, Pd(OAc)2, Zn(OAC)2·2H2O, Co(OAc)2·4H2O, Mn(OAc)2·4H2O, Mg(OAc)2·4H2O, Ti(OBu)4, Ti(OiPr)4, GeO2, Al(OiPr)3, Na2CO3, K2CO3, 디부틸틴(IV) 옥사이드, 옥토산주석, 티타늄 포스페이트 및 테레프탈산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 촉매의 투입량은 상기 액상 조성물 총 중량을 기준으로, 15 내지 8,000 ppm, 20 내지 5,500 ppm, 30 내지 3,000 ppm, 50 내지 1,600 ppm, 100 내지 1,200 ppm, 150 내지 1,100 ppm, 300 내지 1,000 ppm, 350 내지 950 ppm, 400 내지 850 ppm, 420 내지 700 ppm, 또는 450 내지 650 ppm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가수분해 반응을 통해 중합 원료로서 고상의 테레프탈산을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 가수분해 단계 이후에, 상기 가수분해 반응에 의해 제조된 가수분해 반응 생성물을 여과, 세척 및 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 상기 가수분해 반응으로 제조된 가수분해 반응 생성물을 여과, 세척 및 건조하여 중합 원료인 고상의 테레프탈산을 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 가수분해 반응 생성물을 적절한 온도, 예컨대, 상온 내지 100 ℃ 미만 같이 물이 기화되지 않을 정도의 온도로 냉각시켜 슬러리 형태의 용액을 얻을 수 있고, 이를 여과하여 얻어진 고체를 세척한 후, 진공 건조하여 고상의 테레프탈산을 얻을 수 있다.
상기 세척은 탄소수 4 이상의 알코올 및/또는 물의 혼합물이나, 이소프로판올, 아세트산 등과 같은 양자성 용매, 또는 아세톤, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란(THF), 톨루엔 등과 같은 비양자성 용매를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 세척을 통해 잔류 색소나 가수분해 시 색소 분해로 발생된 불순물, 특히, 황색 불순물을 효과적으로 제거할 수 있고, 이로 인해 황색도나 색상(color) 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 세척에 물을 이용함으로써, 무기염을 제거할 수 있어, 제조되는 테레프탈산의 품질을 향상시킬 수 있다.
상기 테레프탈산의 수율은 구체적으로, 65 % 이상, 68 % 이상, 70 % 이상, 75 % 이상, 80 % 이상, 85 % 이상, 90 % 이상, 또는 95 % 이상일 수 있다.
테레프탈산(재생 테레프탈산)
본 발명에 따른 테레프탈산은 상기 테레프탈산의 제조방법을 통해 얻어진다.
본 발명에 따르면, 상기 테레프탈산은 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES)으로 측정된 금속의 총 함량이 100 ppm 미만, 90 ppm 이하, 80 ppm 이하, 65 ppm 이하, 50 ppm 이하, 35 ppm 이하, 30 ppm 미만, 15 ppm 이하, 9 ppm 이하, 7 ppm 이하, 5 ppm 이하, 또는 1 ppm 이하일 수 있다.
또한, 상기 테레프탈산은 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES)으로 측정된 Sb, Ti 및 Zn의 총 함량이 30 ppm 미만, 25 ppm 이하, 20 ppm 이하, 15 ppm 이하, 10 ppm 이하, 5 ppm 이하, 3 ppm 이하, 또는 1 ppm 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 테레프탈산은 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES)으로 측정된 Sb의 함량이 상기 테레프탈산 총 중량을 기준으로, 30 ppm 이하, 25 ppm 이하, 20 ppm 이하, 15 ppm 이하, 10 ppm 이하, 5 ppm 이하, 3 ppm 이하, 또는 1 ppm 이하일 수 있다.
또한, 상기 테레프탈산은 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES)으로 측정된 Ti의 함량이 상기 테레프탈산 총 중량을 기준으로, 30 ppm 이하, 25 ppm 이하, 20 ppm 이하, 15 ppm 이하, 10 ppm 이하, 5 ppm 이하, 3 ppm 이하, 또는 1 ppm 이하일 수 있다.
또, 상기 테레프탈산은 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES)으로 측정된 Zn의 함량이 상기 테레프탈산 총 중량을 기준으로, 30 ppm 이하, 25 ppm 이하, 20 ppm 이하, 15 ppm 이하, 10 ppm 이하, 5 ppm 이하, 3 ppm 이하, 또는 1 ppm 이하일 수 있다.
한편, 상기 테레프탈산은 색차계(colorimeter)로 측정된 color-b가 2 미만, 1.6 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 또는 1 이하일 수 있다. 상기 color-b의 수치 범위는 석유화학공정에서 제조되는 일반적인 버진 테레프탈산과 동등한 수치로써, 상기 테레프탈산의 color-b가 상기 범위를 만족하므로, 황색도가 낮음은 물론, 정제가 잘되어 품질이 우수함을 알 수 있다.
상기 color-b은 국제 표준 컬러 측정 기구(CIE(Commission International d'Eclairage)에 의해 정립된 컬러 체계로서, Color를 L(명도), a(녹색에서 적색의 보색), b(황색에서 청색의 보색)로 표기하여 색상을 표현하며, 색차계(colorimeter)를 이용하여 측정될 수 있다.
상기 테레프탈산은 디메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 또는 메틸피롤리돈(NMP)를 이용하여 각각 5%의 농도로 희석한 후 측정한 황색도(Yellowness Index, Y.I.)가 2 미만, 1.8 이하, 또는 1.7 이하일 수 있다. 상기 황색도는 테레프탈산을 제조하는 공정에서 정제, 또는 정제 및 농축 공정을 수행하여 제조된 테레프탈산에 대하여 측정한 것일 수 있다.
폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 상술한 테레프탈산을 이용하여 제조된다. 구체적으로 상기 폴리에스테르 수지는 상술한 테레프탈산에서 유래된 성분 및 디올 화합물에서 유래된 성분을 포함한다.
상기 디올 화합물은 구체적으로, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 및 이소소르바이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 화합물로부터 유래된 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 디카르복실산 화합물은 구체적으로, 이소프탈산(isophthalic acid; IPA), 나프탈렌 2,6-디카르복실산(2,6-naphthalenedicarboxylic acid; 2,6-NDA), 디메틸테레프탈레이트(DMT), 디메틸이소프탈산(dimethylisophthalate; DMI) 및 디메틸 나프탈렌 2,6-디카르복실산(dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate; 2,6-NDC)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법은 상기 테레프탈산, 상기 디올 화합물 및/또는 선택적으로 상기 디카르복실산 화합물이 혼합된 중합 원료 조성물을 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 에스테르화 반응은 200 내지 350 ℃, 220 내지 320 ℃, 또는 250 내지 290 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 에스테르화 반응은 상압에 비해서 0 내지 10 kg/cm2(0 내지 7355.6 mmHg), 0 내지 5 kg/cm2(0 내지 3677.8 mmHg), 또는 0 내지 2.0 kg/cm2(0 내지 1471.1 mmHg)만큼 높은 가압 상태에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 에스테르화 반응은 1 내지 24 시간, 1 내지 10 시간, 또는 1 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 중축합 반응은 150 내지 400 ℃, 200 내지 370 ℃, 250 내지 350 ℃, 또는 270 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 중축합 반응은 0.01 내지 400 mmHg, 0.05 내지 100 mmHg, 또는 0.1 내지 100 mmHg의 감압 조건에서 수행될 수 있다. 이러한 중축합 반응은 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간 동안 수행될 수 있으며, 구체적으로, 1 내지 24 시간, 1 내지 10 시간, 또는 1 내지 4 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 에스테르화 반응 및/또는 상기 중축합 반응에는 산화안정제, 분지화제, 정색제, 결정화제, 촉매, 안정제 및 자외선 흡수제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 투입될 수 있다.
상기 산화안정제는 특별히 한정되지 않으나, 힌더드 페놀계 화합물, 포스파이트계 화합물 및 티오에테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 분지화제는 3관능기 이상을 갖는 화합물일 수 있으며, 구체적으로는 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride), 트리멜리틱산(trimellitic acid), 피로멜리트산 이무수물(pyromelletic dianhydride), 글리세롤(glycerol), 트리메틸올프로판(trimethylol propane), 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 시트르산(citiric acid), 타르타르산(tartaric acid) 및 3-히드록시글루타르산(3-hydroxyglutaric acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 정색제는 특별히 한정되지 않으나, 코발트(Cobalt)계 화합물, 안트라퀴논(Anthraquionone)계 화합물, 페린온(Perinone)계 화합물, 아조(Azo)계 화합물 및 메틴(Methine)계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 정색제로는 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트, Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 토너, Clarient사의 Solvaperm Red BB 토너 등이 사용될 수 있다.
상기 촉매는 특별히 한정되지 않으나, 나트륨, 마그네슘의 메틸레이트(methylate); Zn, Cd, Mn, Co, Ca, Ba 등의 초산염, 붕산염, 지방산염, 또는 탄산염; 또는 Mg, Pb, Mn, Ti, Sb, Sn, Al, Ge 등의 산화물, 또는 수화물을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 촉매로는 테트라에틸 티타네이트, 아세틸트리프로필 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜 티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트 티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르 티타네이트, 이소스테아릴 티타네이트, 이산화티탄, 이산화게르마늄, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 에틸렌글리코시드, 게르마늄 아세테이트, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 안정제는 특별히 한정하지 않으나, 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등 인계 화합물을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법은 필요에 따라 상기 중축합 반응을 통해 얻어지는 중합물의 고유점도(IV), 분자량 등을 제어하기 위해 상기 중합물을 고상중합 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 고상중합 반응 조건은 특별히 한정되지 않으며, 목적하는 폴리에스테르 수지의 고유점도, 분자량 등에 따라 적절히 설정될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
단계 (1): 폐 폴리에스테르의 세정
수거된 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 병을 분쇄기에 투입하여 크기가 1 내지 30 mm인 폐 PET 플레이크를 제조하였다. 제조한 폐 PET 플레이크를 물로 세정하여 세정된 폐 PET 플레이크를 얻었다.
단계 (2): 전처리
상기 세정된 폐 PET 플레이크 1 kg을 1-부탄올(butanol) 1.5 kg이 담겨 있는 베스(bath)에 침지시키고, 100 ℃에서 30 분 동안 폐 PET 플레이크를 전처리하여 폐 PET 플레이크에 잔류하는 물을 제거하였다.
단계 (3): 가알코올분해(alcoholysis)
7 L 용량의 제1 고압반응기에, 상기 전처리된 폐 PET 플레이크 1 kg, 1-부탄올 3.3 kg 및 Zn(OAC)2·2H2O(촉매) 1 g(상기 폐 PET의 총 중량 대비 1000 ppm)을 투입하였다. 다음, 상기 제1 고압반응기의 연결 부위를 모두 체결하여 밀폐를 유지한 상태에서 1 시간에 걸쳐 제1 고압반응기의 온도를 250 ℃까지 승온시킨 후, 3 시간 동안 250 ℃에서 24 bar의 압력을 유지한 상태로 교반하여 가알코올분해(alcoholysis) 반응을 수행하였다. 상기 가알코올분해 반응이 완료된 후, 상온으로 냉각시킨 뒤 감압 농축하여 1-부탄올과 반응 도중 생성된 에틸렌 글리콜(EG)를 제거하여 주고 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 포함되어 있던 불용분과 고체 생성물은 감압 필터하여 제거하는 과정을 거쳐 액상 조성물을 얻었다.
단계 (4): 가수분해(hydrolysis)
600 ml 용량의 제2 고압반응기에 상기 액상 조성물 60 g(0.22 mol), 물 240 g(13.3 mol) 및 Zn(OAC)2·2H2O(촉매) 12 mg(상기 농축된 액상 조성물 총 중량 대비 200 ppm)을 투입하였다. 다음, 상기 제2 고압반응기의 온도를 260 ℃까지 승온시키고, 260 ℃를 유지한 상태로 4 시간 동안 가수분해 반응을 진행한 후, 90 ℃로 냉각시켜 슬러리 형태의 가수분해 반응 생성물을 얻었다. 상기 슬러리 형태의 가수분해 반응 생성물을 여과하여 얻어진 고체를 90 ℃의 1-부탄올 및 물로 세척하고 진공 건조하여 고상의 테레프탈산(TPA)을 얻었다.
[실시예 2]
세정된 폐 PET 플레이크 1 kg를 용기에 담고, 1-부탄올(butanol)을 0.05 kg/min의 속도로 30 분 동안 상기 폐 PET 플레이크가 담긴 용기에 분사하여 폐 PET 플레이크를 전처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 고상의 테레프탈산(TPA)을 얻었다.
[실시예 3]
1-부탄올(butanol) 대신에 1-펜탄올로 폐 PET 플레이크를 전처리하는 것과 가알콜분해를 위해 1-펜탄올을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 고상의 테레프탈산(TPA)을 얻었다.
[비교예 1]
세정된 폐 PET 플레이크를 1-부탄올(butanol)로 전처리하는 과정을 생략하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 고상의 테레프탈산(TPA)을 얻었다.
[비교예 2]
1-부탄올(butanol) 대신에 톨루엔으로 폐 PET 플레이크를 전처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 고상의 테레프탈산(TPA)을 얻었다.
[시험예 1]
가알코올분해(alcoholysis) 반응을 통해 얻어진 액상 조성물을 NMR 분석(JEOL사 분석기기)하여 액상 조성물에 포함된 성분을 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[시험예 2]
가알코올분해(alcoholysis) 반응 과정과 감압 농축 과정을 통해 얻어진 액상 조성물을 감압 필터하여여 필터링 속도(시간)을 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 구체적으로, 감압은 30 torr로 일정하게 유지하였고, 필터는 sigma-aldrich사에서 구매한 제품(ZapCap-CR, PTFE membrane, pore size 0.45　㎛)을 사용하였다. 또한, 가알코올분해 반응 후 감압 농축 과정을 거쳐 얻어진 액상 조성물 전량을 필터링하기 위해 소요되는 시간을 측정하였다.
구분 필터링 시간(분)
실시예 1 1
실시예 2 1
실시예 3 1.5
비교예 1 31
비교예 2 43
[시험예 3]
시험예 2에서 수득한 여과물 0.1 g을 10 ml의 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)에 녹인 후 HPLC 분석하였고, 순수한 TPA(순도 >99.9%)를 사용하여 미리 산출한 검량곡선에 대입하여 여과물 내의 TPA 함량을 확인하였다. 이후 테레프탈산의 수율(가수분해 반응에서 생성된 TPA 생성량)을 하기 식 1에 따라 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[식 1]
구분 필터 여과물의 양(g)
(불용분+TPA)		 필터 여과물에서의 TPA 함량(wt%) TPA 수율
(mole%)
실시예 1 2.1 0 0
실시예 2 2.2 0 0
실시예 3 2.1 0 0
비교예 1 32 94 3.0
비교예 2 35 93 3.3

Claims (11)

  1. (1) 폐 폴리에스테르를 세정 용매로 세정하는 단계;
    (2) 상기 세정된 폐 폴리에스테르를 탄소수 4 이상의 알코올로 전처리하는 단계;
    (3) 상기 전처리된 폐 폴리에스테르를 가알코올분해(alcoholysis)하여 액상 조성물을 제조하는 단계; 및
    (4) 상기 액상 조성물을 가수분해(hydrolysis)하는 단계를 포함하는, 테레프탈산의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알코올의 탄소수가 4 내지 8인, 테레프탈산의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전처리는 상기 알코올에 상기 폐 폴리에스테르를 침지(dipping)하거나, 상기 폐 폴리에스테르에 상기 알코올을 분사하는 것으로 수행되는, 테레프탈산의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 침지는 150 ℃ 이하에서 수행되는, 테레프탈산의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 액상 조성물에 포함된 테레프탈산의 함량은 액상 조성물 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하인, 테레프탈산의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 액상 조성물은 공경 범위 0.5 ㎛ 이하인 필터를 통과하는 필터링 시간이 30 분 이하인, 테레프탈산의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 가알코올분해는 상기 폐 폴리에스테르에 탄소수 4 이상의 알코올을 투입하여 수행되는, 테레프탈산의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 액상 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 테레프탈산의 제조방법:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 4 이상의 알킬이다.
  9. 제 1 항에 있어서,
    테레프탈산의 수율이 70 % 이상인, 테레프탈산의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로부터 제조된, 테레프탈산.
  11. 제 10 항의 테레프탈산으로부터 유래된 성분을 포함하는, 폴리에스테르 수지.
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