WO2025142018A1

WO2025142018A1 - 撥水体、撥水部品及び撥水体の製造方法

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Publication number: WO2025142018A1
Application number: PCT/JP2024/035786
Authority: WO
Inventors: 岸本智子
Original assignee: Towa Corp
Current assignee: Towa Corp
Priority date: 2023-12-28
Filing date: 2024-10-07
Publication date: 2025-07-03
Anticipated expiration: 2026-06-28
Also published as: JP2025104615A; TW202525563A

Abstract

撥水体（１）は、凹凸構造（３０）を有する基材（金属被膜（３））と、凹凸構造（３０）を覆う被膜（４）と、を備え、被膜（４）は、フッ素化合物を含む撥水部（６）と、基材（金属被膜（３））に密着する密着部（５）と、を有し、密着部（５）は、シリカとイットリアとを含む混合物である。

Description

撥水体、撥水部品及び撥水体の製造方法

　本開示は、撥水体、撥水部品及び撥水体の製造方法に関する。

　従来、物品の表面への水滴や粉塵等の付着を防止するため、物品の表面に撥水性を有する被膜を形成した撥水体が知られている（例えば、特許文献１）。このような撥水体は水との接触角が大きく、水滴等を容易に弾くことができるため、撥水性の必要とされる自動車のボディやカメラレンズ等に使用されている。

　特許文献１には、フッ素樹脂と、親水性シリカ粒子と、疎水性シリカ粒子とを含む被膜を基材に形成した撥水体が記載されている。フッ素樹脂及び親水性シリカ粒子は、基材と被膜とを接着させる役割を有している。

国際公開第２０１６／１８１６７６号

　特許文献１の撥水体は、撥水性を有する被膜と基材との接着が弱いため、摩擦等により被膜が基材から剥離しやすく、撥水性を失いやすいという課題があった。

　そこで、高い撥水性を有し、被覆（撥水部）の剥離を抑制することができる耐久性の高い撥水体が望まれている。

　本開示に係る撥水体の一つの実施形態は、凹凸構造を有する基材と、前記凹凸構造を覆う被膜と、を備え、前記被膜は、フッ素化合物を含む撥水部と、前記基材に密着する密着部と、を有し、前記密着部は、シリカとイットリアとを含む混合物である。

　本開示に係る撥水部品の一つの実施形態は、撥水体と、表面に前記撥水体が形成される被膜対象材と、を備える。

　本開示に係る撥水体の製造方法の一つの実施形態は、基材の表面に凹凸構造を形成する凹凸構造形成工程と、前記凹凸構造の表面にシリカとイットリアとを含む混合物からなる密着部を形成する密着部形成工程と、前記密着部の表面にフッ素化合物を含む撥水部を形成する撥水部形成工程と、を含む。

　本開示の実施形態によれば、高い撥水性を有し、撥水部の剥離を抑制することができる耐久性の高い撥水体、撥水体を備える撥水部品及び撥水体の製造方法を提供することが可能である。

は、撥水部品の縦断面図である。は、凹凸構造の表面を示すＳＥＭ画像である。は、金属被膜の縦断面を示すＳＥＭ画像である。は、撥水体及び撥水部品の製造方法を示した図である。は、撥水体の縦断面図である。は、撥水体の製造方法を示した図である。は、実施例における水の接触角を示した図である。は、実施例における水の滑落角を示した図である。

　以下に、本開示に係る撥水体の実施形態について、図面に基づいて説明する。なお、以下に記載される実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示をこれらの実施形態にのみ限定するものではない。従って、本開示は、その要旨を逸脱しない限り、様々な形態で実施することができる。

〔第１実施形態〕
　図１は、本実施形態に係る撥水部品１００の縦断面図である。撥水部品１００は、撥水体１と被膜対象材２とを備えている。撥水部品１００は、特に限定されないが、撥水性が要求される各種製品の部品である。被膜対象材２は、アルミや鉄等の金属やガラス、セラミックス等である。図１における被膜対象材２は一層であるが、これに限定されず、複数の層の積層体であってもよく、その場合、各層は同一でも異なっていてもよい。被膜対象材２は、例えば自動車のボディやドアノブ部等であってもよい。被膜対象材２の表面には撥水体１が形成されている。

　撥水体１は、金属被膜３（基材の一例）と、被膜４とを備えている。金属被膜３は、例えばチタンやクロム等の金属により形成されており、その膜厚は１μｍ～５μｍである。金属被膜３は凹凸構造３０を有しており、凹凸構造３０は金属被膜３のうち被膜対象材２と接触する面とは反対側の面に形成されている。

　図２は凹凸構造３０の表面を示すＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像であり、図３は金属被膜３の縦断面を示すＳＥＭ画像である。図２及び図３に示されるように、金属被膜３は先端の尖った柱状晶であり、この先端部分を凹凸構造３０と定義する。図２及び図３における金属被膜３はクロムにより形成されたものであるが、その他の金属により形成されていてもよい。

　凹凸構造３０における凸部と凹部との高さの差は、例えば１０ｎｍ～５μｍであるとよい。凸部と凹部との高さの差は、具体的には凸部の頂点の高さと凹部の底の高さとの差である。凸部と凹部との高さの差が大きすぎると、凹凸構造３０の強度が低下し凹凸構造３０が崩壊しやすくなる。一方で、凸部と凹部との高さの差が小さすぎると後述する高い撥水性能が得られないため、この差は１００ｎｍ～３μｍであることが好ましい。このような凹凸構造３０は微細な構造であるため、人の手等との接触により崩壊しやすい。しかしながら、凹凸構造３０を金属により形成することで、従来樹脂等により形成されていた凹凸構造と比較して硬度が高まるため、耐久性を向上させることが可能である。

　図１に示すように、凹凸構造３０は被膜４により覆われている。被膜４は、凹凸構造３０に密着する密着部５と、密着部５の表面に形成された撥水部６とを有している。従って、凹凸構造３０の表面には、密着部５と撥水部６がこの順に積層するように被膜４が形成されている。

　密着部５は、シリカとイットリアとを含む混合物である。密着部５に含まれるケイ素は、後述する撥水部６に含まれるフッ素との親和性が高いため、これらの間に安定な結合が生じ、密着部５と撥水部６とが密着する。このため、凹凸構造３０からの撥水部６の剥離を抑制することが可能である。

　密着部５に含まれるイットリアはシリカに添加することで硬度を向上させることができる。このため、接着剤として通常用いられる親水性シリカ粒子と比較すると、密着部５の硬度は高く、耐久性が高い。従って、凹凸構造３０の表面を密着部５で覆うことにより、凹凸構造３０を密着部５により保護することが可能である。これにより、凹凸構造３０の耐久性がさらに向上する。密着部５におけるイットリアの含有率は特に限定されないが、例えば、下限値は、１．０ｍｏｌ％以上が好ましく、１．１ｍｏｌ％以上がより好ましく、上限値は、凹凸構造３０の密着性の観点から、１０ｍｏｌ％未満が好ましく、６ｍｏｌ％未満がより好ましい。なお、密着部５は、５ｎｍ～９０ｎｍの厚みを有しているとよく、凹凸構造３０の表面に均一に形成されていることが好ましい。

　密着部５に含まれるイットリウム原子の一部は、４Ａ族元素の原子に置換されていてもよい。４Ａ族元素は特に限定されないが、例えば、チタンやジルコニウム、ハフニウムからなる群から選択される少なくとも一種類であってもよく、ジルコニウムであることが特に好ましい。これらの元素は単一で用いてもよく、複数を組み合わせてもよい。イットリウム原子の一部が、これらの原子に置換されることにより、密着部５中の原子の結合が強固になる。従って、イットリウム原子の一部が置換されていない場合と比較すると、密着部５の硬度が高くなると考えられる。これにより、凹凸構造３０に耐擦傷性等を付与し、耐久性を向上させることが可能となる。

　密着部５において、イットリウム原子が４Ａ族元素の原子に置換された置換率（４Ａ族元素の原子の含有率）は、０を超えていれば特に限定されないが、上限値は、例えば２０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、又は５ｍｏｌ％であってもよい。

　また、イットリア中の酸素原子の一部は窒素原子に置換されていてもよい。窒素原子とイットリウム原子との結合性は、酸素原子とイットリウム原子との結合性よりも高いためイットリア中の酸素原子の一部が窒素原子に置換されることにより、密着部５の強度が向上する。これにより、密着部５を備える撥水体１の強度も向上する。

　密着部５において、イットリア中の酸素原子の一部が窒素原子に置換された置換率（窒素原子の含有率）は、０を超えていれば特に限定されないが、１ａｔｏｍｉｃ％であってもよく、上限値は、例えば１０ａｔｏｍｉｃ％、５ａｔｏｍｉｃ％、３ａｔｏｍｉｃ％、又は２ａｔｏｍｉｃ％であってもよい。

　密着部５の表面には、撥水部６が形成されている。撥水部６は、フッ素化合物を含んでいる。フッ素化合物はジフルオロメチル基を有しているとよく、ケイ素や酸素等を含んでいてもよい。上述したように、密着部５のケイ素原子と撥水部６のフッ素原子とが安定な結合を生成することにより、撥水部６は密着部５に密着する。また、撥水部６に含まれるフッ素原子と炭素原子の結合は安定しているため、これらの分子間に働く力は弱く撥水部６の表面自由エネルギーは低い。このため、撥水部６は撥水性を示す。なお、撥水部６は、５ｎｍ～９０ｎｍの厚みを有しているとよく、密着部５（もしくは凹凸構造３０）の表面に均一に形成されていることが好ましい。

　ここで、撥水体１の表面に水滴が付着した場合における撥水体１と水滴との接触面積は、凹凸構造３０の先端と水滴との接触面積である。従って、撥水体１は、凹凸構造３０を有することにより、水滴と撥水体１との接触面積を低減することができる。そして、撥水性を有する撥水部６が凹凸構造３０の表面に形成されることにより、撥水体１に高い撥水性が付与される。すなわち、本実施形態における撥水体１の高い撥水性は、凹凸構造３０と撥水部６の組み合わせにより実現されている。撥水体１は、その表面における水の濡れ広がりを抑制する効果を有するので、例えば、ガラスレンズの表面や自動車に搭載されている人感センサーの表面等に応用することが可能である。

〔撥水体の製造方法〕
　続いて、図４を用いて撥水部品１００及び撥水体１の製造方法について説明する。まず、被膜対象材２の表面に金属被膜３及び凹凸構造３０を形成する凹凸構造形成工程を行う。凹凸構造形成工程はスパッタ法により行われ、ターゲットとしてチタンやクロム等を用いることができる。凹凸構造形成工程におけるスパッタリングガスのガス圧が小さすぎると、被膜対象材２の表面に滑らかな金属被膜３が形成されるため、凹凸構造３０を得ることができない。従って、凹凸構造形成工程においては、中高圧下（例えば、１Ｐａ以上）において凹凸構造３０を形成するとよい。このように、スパッタ法を用いて凹凸構造３０を形成することにより、凹凸構造３０の強度を増大することができる。

　凹凸構造形成工程において、上述した方法以外についてのスパッタを実施する方法は、特に限定されず、例えば、一般的なスパッタ法と同様又はそれに準じてもよい。

　次に、凹凸構造３０の表面に密着部５を形成する密着部形成工程を行う。密着部形成工程は特に限定されないが、例えば、物理気相成長に分類される真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、又は、化学気相成長に分類される原子層堆積法、プラズマＣＶＤ法により行うことができる。蒸着法は、膜の形成速度が速いが硬度が低い（軟らかい）膜になる傾向がある。スパッタ法は、膜の形成速度が遅いが硬度が高い（硬い）膜になる傾向がある。本実施形態における密着部形成工程においては、凹凸構造３０の強度を向上させる観点から、スパッタ法を用いることが好ましい。また、スパッタ法によれば、凹凸構造３０の表面に密着部５を均一に形成することができる。

　密着部形成工程においては、ターゲットとしてシリカとイットリアの混合物を用いることができる。これにより、凹凸構造３０の表面に均一に密着部５を形成することができるので、撥水部６と凹凸構造３０とを密着させることが可能である。なお、混合物中のイットリウム原子の一部はジルコニウム原子等の４Ａ族元素の原子に置換されていてもよい。

　また、密着部５に含まれるイットリアについて、さらに酸素原子の一部を窒素原子に置換するために、例えば、アルゴンに窒素を加えた雰囲気下においてスパッタする方法（反応性スパッタ法）により膜形成を行ってもよい。

　密着部形成工程において、スパッタを実施する方法は特に限定されず、例えば、一般的なスパッタ法と同様又はそれに準じてもよい。また、製造効率の観点からはスパッタ法による膜の形成速度は遅すぎないことが好ましく、密着部５の硬度の観点からはスパッタ法による膜の形成速度は速すぎないことが好ましい。

　最後に、密着部５の表面に撥水部６を形成する撥水部形成工程を行う。撥水部形成工程は特に限定されないが、例えば、プラズマガス処理法により行うことができる。プラズマガス処理法として、大気圧プラズマ処理やコロナ処理等を用いることができる。

　撥水部形成工程において使用するフッ素化合物は、例えば、四フッ化炭素やパーフルオロシクロブタン等のパーフルオロカーボン、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン等のハイドロフルオロカーボン、六フッ化硫黄、三フッ化窒素等を用いることができる。これらのガスがプラズマ化されることによりフッ素系活性種が形成され、密着部５に保持されたフッ素系活性種由来の被膜により撥水体１の表面自由エネルギーが低下する。これにより、撥水体１に高い撥水性を付与することが可能となる。

　なお、撥水部形成工程において、プラズマガス処理を実施する方法は特に限定されず、例えば、一般的なプラズマガス処理と同様又はそれに準じてもよい。また、凹凸構造形成工程、密着部形成工程及び撥水部形成工程は、一連のプロセスにて行われてもよい。

〔第２実施形態〕
　第２実施形態に係る撥水体１について、図５を用いて説明する。凹凸構造７０を備えた樹脂フィルム７（基材の一例）は、可撓性を有する樹脂製のフィルムである。本実施形態における凹凸構造７０は、図５に示すように、樹脂フィルム７の表面に連続的に形成されている。凹凸構造７０の表面には密着部５及び撥水部６がこの順に形成されている。その他の構成については第１実施形態と同様であるので、同様の構成については説明を省略する。

　樹脂フィルム７により形成された凹凸構造７０は、第１実施形態である金属等により形成された凹凸構造３０と比較すると、強度に劣り崩壊しやすい。従って、本実施形態においては、凹凸構造７０を覆う密着部５により凹凸構造７０の強度が保たれている。

　樹脂フィルム７は、可撓性を有する樹脂であれば特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は光硬化性樹脂等を用いることができる。熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂等のポリエステル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミドアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、例えば、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂が挙げられる。光硬化性樹脂は、例えば、アクリル系樹脂やエポキシ系樹脂が挙げられる。凹凸構造７０の成形性の点からは、樹脂フィルム７として熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等を用いることが好ましい。また、撥水体１の性能に応じて、耐熱性を有する樹脂を選択してもよい。

　樹脂フィルム７の厚さは、例えば１００ｎｍ～１ｍｍである。撥水性を付与したい物品等（被膜対象材）の表面にこのように薄い樹脂フィルム７を接着すれば、複雑な形状の被膜対象材に対しても撥水性を付与することが可能となる。大きな面積を有する物体に対しても高い撥水性を付与することができるため、様々な物品に対して撥水性を付与することが可能である。また、複数の樹脂フィルム７を連続的につなげることにより、ロール状のフィルム自体に高い撥水性を付与することができる。

　樹脂フィルム７は、着色されていてもよく、されていなくてもよい。樹脂フィルム７が着色されていることにより、撥水体１を着色することが可能であり撥水体１の外観デザインの選択性を高めることができる。また、樹脂フィルム７は透過性を有していてもよい。透過性を有することにより、被膜対象材の表面に樹脂フィルム７を固定しても、被膜対象材の発色等を阻害することにはならない。従って、撥水体１を既成製品等へ容易に適用することができるので、様々な物品に対して撥水性を付与することが可能となる。

　樹脂フィルム７は被膜対象材の表面に接着剤により固定されてもよい。接着剤は、樹脂フィルム７を固定できるものであれば特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂又はポリエステル系樹脂のものを用いてもよい。

〔撥水体の製造方法〕
　続いて、図６を用いて撥水体１の製造方法について説明する。まず、樹脂フィルム７の表面に凹凸構造７０を形成する凹凸構造形成工程を行う。凹凸構造形成工程は、樹脂フィルム７に成形型８を押し付けて凹凸構造７０を転写することにより行われる。

　成形型８は、例えば金型であり、凹凸構造７０を転写可能に形成されている。成形型８は、凹凸構造３０と同様の凹凸構造７０を形成できるよう、エッチングやレーザー、エレクトロフォーミング等によって加工されている。凹凸構造７０は非常に微細な構造であるため、このような凹凸構造７０を高精度に形成することのできるエレクトロフォーミングを用いて成形型８を作成することが好ましい。成形型８の作成には、第１実施形態においてスパッタ法により形成された凹凸構造３０を用いるとよい。

　転写は、熱インプリント法や、ＵＶインプリント法、ナノキャスティング法、リバーサルインプリント法、ロールｔｏロール方式等により行うことができる。熱インプリント法では、熱サイクルを伴うため生産効率が劣るが、多様な材料を加工することができる。また、ＵＶインプリント法では、短時間で効率的に転写できるといった利点がある。本実施形態においては、何れの方法をも用いることができる。

　熱可塑性樹脂を用いて樹脂フィルム７を作成する場合には、加熱されて軟化状態となった熱可塑性樹脂を成形型８で型締めする（熱可塑性樹脂に成形型８を押し付ける）。その後、熱可塑性樹脂を冷却して型開きを行うことにより凹凸構造７０を備えた樹脂フィルム７を得る。熱硬化性樹脂を用いて樹脂フィルム７を作成する場合には、液状の熱硬化性樹脂を成形型８で型締めした後に加熱するとよい。加熱によって熱硬化性樹脂が硬化した後、型開きを行うことにより、凹凸構造７０を備えた樹脂フィルム７を得る。光硬化性樹脂を用いて樹脂フィルム７を作成する場合には、被膜対象材の表面に液状の熱硬化性樹脂を塗布し、透明な成形型８で、型締めを行った状態で光を照射し光硬化性樹脂を硬化させるとよい。その後型開きを行うことにより樹脂フィルム７を得る。また、液状の光硬化性樹脂に光を照射し、ある程度硬化した状態の光硬化性樹脂を不透明な成形型８で型締めをした後に型開きを行い、さらに光を照射して完全に硬化させてもよい。

　続いて、凹凸構造７０の表面に密着部５を形成する密着部形成工程を行い、その後、密着部５の表面に撥水部６を形成する撥水部形成工程を行う。密着部形成工程及び撥水部形成工程については、第１実施形態と同様であるので詳細な説明を省略する。

　樹脂フィルム７に密着部５及び撥水部６が形成された撥水体１は、被膜対象材の表面に固定されてもよい。固定は、被膜対象材の表面に、例えば、アクリル系樹脂又はポリエステル系樹脂の接着剤を塗布し、その表面に撥水体１を固定することにより行われてもよい。これにより、接着剤が被膜対象材と撥水体１とを接着するので、被膜対象材の表面に撥水体１が固定され、撥水体１の有する高い撥水性が被膜対象材に付与される。撥水体１の表面のうち、被膜対象材と接触する表面に接着剤を塗布してもよい。なお、被膜対象材に液状の熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂を塗布した状態で型締めを行い、加熱又は光照射により当該樹脂を硬化させた場合には、樹脂の硬化に伴い被膜対象材の表面に樹脂フィルム７が固定されるため、接着剤等による固定は不要である。

〔実施例〕
　以下、本開示の実施例について説明する。ただし、本開示は以下の実施例に限定されない。

（実施例１）
　本開示の撥水体の製造方法を用いて実施例１を作成した。まず、凹凸構造形成工程として、スパッタリング装置（Ｅ－２００Ｓ、キヤノンアネルバ株式会社）を用いて、スパッタ法により被膜対象材２の表面に凹凸構造３０を有する金属被膜３を形成した。凹凸構造形成工程においては直流電源を使用し、投入電力を１５０Ｗとした。金属被膜３を形成するためのターゲットとしてクロムを使用し、スパッタリングガスとしてアルゴンを使用した。スパッタリングは中高圧下において行い、基板を室温～２００℃の範囲にて加熱することにより金属被膜３及び凹凸構造３０を得た。得られた金属被膜３の膜厚は２．５μｍであった。

　続いて、密着部形成工程として、スパッタリング装置（Ｅ－２００Ｓ、キヤノンアネルバ株式会社）を用いて、スパッタ法により凹凸構造３０の表面に密着部５を形成した。密着部形成工程においては高周波電源を使用し、投入電力を７５Ｗとした。密着部５を形成するためのターゲットとしてシリカ、イットリアの混合物であるセラミックス（焼結密度：６５％～９８％）を使用した。当該セラミックスは、多目的高温炉（ハイマルチ５０００、富士電波工業株式会社）を用いてホットプレスすることにより得た。スパッタリングガスとしてアルゴンを使用し、低圧下において室温にて成膜することにより、密着部５を得た。得られた密着部５の膜厚は３０ｎｍであった。

　最後に、撥水部形成工程として、反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ－４００ｉＰＢ、サムコ株式会社）を用いて、プラズマガス処理により密着部５の表面に撥水部６を形成した。ＩＣＰ電力を１００～１０００Ｗとし、ガスとしてパーフルオロシクロブタン及び酸素を使用した。ガス圧を１～１０Ｐａとし、室温～７０℃の温度範囲にて処理することにより、撥水部６を得た。得られた撥水部６の膜厚は５０ｎｍであった。

（実施例２）
　密着部形成工程において、密着部５を形成するためのターゲットとしてシリカ、ジルコニア、イットリアの混合物であるセラミックスを使用し、スパッタリングガスとしてアルゴン及び窒素を使用した点以外は、実施例１と同様にして撥水体１を得た。実施例２においては、イットリウム原子がジルコニウム原子に置換された置換率は、５～２０ｍｏｌ％とした。また、イットリア中の酸素原子の一部を窒素原子に置換した。なお、実施例２の作成に用いたセラミックス（焼結密度：６５％～９８％）は、実施例１と同様にして作成した。

（比較例１）
　密着部５を形成するためのターゲットとしてジルコニアとイットリアとの混合物であるセラミックスを使用した点以外は、実施例２と同様にして撥水体１を得た。比較例１においては、イットリウム原子がジルコニウム原子に置換された置換率は、５ｍｏｌ％とした。また、イットリア中の酸素原子の一部を窒素原子に置換した。なお、比較例１の作成に用いたセラミックス（焼結密度：６５％～９８％）は、実施例１と同様にして作成した。

（比較例２）
　イットリウム原子がジルコニウム原子に置換された置換率を１０ｍｏｌ％とした点以外は、比較例１と同様にして撥水体１を得た。

（比較例３）
　イットリウム原子がジルコニウム原子に置換された置換率を２０ｍｏｌ％とした点以外は、比較例１と同様にして撥水体１を得た。

（比較例４）
　市販の撥水フィルム（Ｌｅａｆｙ　ＬＦ－４３６２、綜研化学株式会社）を比較例４として使用した。

　ところで、比較例１～３において密着部５を形成するためのターゲットとして使用したジルコニアとイットリアとの混合物であるセラミックスは、例えば、ＣＢＮ工具をコーティングするためのターゲットとしても使用されている。ＣＢＮとは、Ｃｕｂｉｃ　Ｂｏｒｏｎ　Ｎｉｔｒｉｄｅの略称であり、ホウ素、窒素からできている焼結体である。ＣＢＮ工具はダイヤモンドに次ぐ硬さを有し、熱伝導率が高く、高温でも安定であることから、高硬度鋼等の切削工具として使用されている。ＣＢＮ工具は、高い耐摩耗性を有するものの、さらなる長寿命化が望まれている。そこで、ＣＢＮ工具の表面にジルコニアとイットリアとを含む混合物を被膜として形成することにより、ＣＢＮ工具にさらなる耐酸化性を付与し、ＣＢＮ工具の寿命を向上可能である。例えば、φ１．０のラジアスエンドミルに上記被膜を形成することにより、ＨＲＣ５０の材料（例えば、ＳＫＤ１１）に対する工具寿命を１２８％向上可能であり、ＨＲＣ５５の材料（例えば、ＳＴＡＶＡＸ）に対しては１４３％、ＨＲＣ６０の材料（例えば、ＥＬＭＡＸ）に対しては１５５％工具寿命の向上が可能となる。なお、ＣＢＮ工具における上記被膜の形成は、実施例１における密着部形成工程と同様に行ってもよく、この場合においては、スパッタリングの際の温度を２００℃以上にして行うとよい。

　実施例１～２及び比較例１～４について、それぞれの耐久性を調査するため、撥水体１の表面を往復摩擦する往復摩擦試験を行い、往復摩擦試験前後の水の接触角と滑落角を測定した。往復摩擦試験は、撥水体１の表面に５００ｇの荷重をかけながら５０ｍｍ／ｓの速度でキャンパス布を１０００回往復させることにより行った。

　接触角は、実施例１～２及び比較例１～４の表面に水滴を２μＬ滴下し測定した。滑落角は、実施例１～２及び比較例１～４の表面に水滴を２０μＬ滴下し、それぞれの撥水体１の傾斜角度を５°／ｓの割合で０°から９０°まで稼働させ、液滴が滑落する角度を測定した。これらの測定結果を図７及び図８に示す。

　図７に示すように、往復摩擦試験前における実施例１～２及び比較例１～４の接触角は、それぞれ１４０°を超えることから、何れも高い撥水性を示すことが分かる。しかしながら、実施例１～２における接触角は往復摩擦試験の前後で大きく変化しなかった一方で、比較例１～４における接触角は往復摩擦試験の前後で大きく変化し、往復摩擦試験後の接触角は往復摩擦試験前の半分程度の値を示した。このため、本開示における撥水体１は高い耐久性を有しており、摩擦によって撥水性能が失われないことが分かる。

　図８に示すように、実施例１～２における滑落角は往復摩擦試験の前後で大きく変化せず、実施例１においては３０°前後の値を、実施例２においては２５°前後の値を示した。すなわち、実施例１～２における撥水体１は、往復摩擦試験後であっても、２５～３０°前後の斜度を有していれば、その表面に水滴が付着しないことが分かった。一方で、比較例１～４における滑落角は往復摩擦試験の前後で大きく変化し、比較例１の往復摩擦試験後の滑落角は往復摩擦試験前の５倍程度に、比較例２～３の往復摩擦試験後の滑落角は、往復摩擦試験前の２倍程度の値となった。このことから、密着部５がシリカを含むことにより、撥水体１の耐摩耗性が向上することが分かる。比較例４においては、往復摩擦試験前は１°であった滑落角は往復摩擦試験後には９０°以上となり、滑落しなかった。以上の結果から、本開示における撥水体１は高い耐久性を有しており、摩擦によって撥水性能が失われないことが分かる。

〔上記実施形態の概要〕
　以下、上述の実施形態において説明した撥水体１、撥水部品１００、及び撥水体１の製造方法の概要について説明する。

（１）撥水体（１）の特徴構成は、凹凸構造（３０，７０）を有する基材（金属被膜（３）、樹脂フィルム（７））と、凹凸構造（３０，７０）を覆う被膜（４）と、を備え、被膜（４）は、フッ素化合物を含む撥水部（６）と、基材（金属被膜（３）、樹脂フィルム（７））に密着する密着部（５）と、を有し、密着部（５）は、シリカとイットリアとを含む混合物である点にある。

　本構成によれば、凹凸構造（３０，７０）によって基材（金属被膜（３）、樹脂フィルム（７））と水滴等との接触面積を低減し、フッ素化合物を含む撥水部（６）によって凹凸構造（３０，７０）の表面自由エネルギーを低減することができるので、基材（金属被膜（３）、樹脂フィルム（７））に高い撥水性を付与することが可能である。撥水部（６）は摩擦等により基材（金属被膜（３）、樹脂フィルム（７））から剥離しやすいところ、基材（金属被膜（３）、樹脂フィルム（７））に密着する密着部（５）はシリカを含むため、撥水部（６）に含まれるフッ素化合物と結合しやすい。これにより、撥水部（６）と密着部（５）との接着性が向上するため、撥水部（６）の剥離を抑制可能である。また、密着部（５）はイットリアを含むため硬度が高く、凹凸構造（３０，７０）の耐久性を向上させることが可能となる。これにより、耐久性の高い撥水体（１）を提供可能である。

（２）上記（１）に記載の撥水体（１）において、混合物は、イットリウム原子の一部が４Ａ族元素の原子に置換されていてもよい。

　本構成によれば、イットリウム原子の一部をイットリアよりも硬度の高い酸化物を形成する４Ａ族元素の原子に置換することにより、密着部（５）を構成する原子の結合を強固にし、密着部（５）の硬度を高めて凹凸構造（３０，７０）の耐久性を向上させることが可能となる。

（３）上記（２）に記載の撥水体（１）において、４Ａ族元素の原子は、ジルコニウム原子であってもよい。

　本構成によれば、イットリウム原子の一部をイットリアよりも硬度の高いジルコニアを形成するジルコニウム原子に置換することにより、密着部（５）を構成する原子の結合を強固にし、密着部（５）の硬度を高めて凹凸構造（３０，７０）の強度をさらに向上させることが可能となる。

（４）（１）～（３）の何れか１つに記載の撥水体（１）において、凹凸構造（３０，７０）は、クロムを含んでいてもよい。

　本構成によれば、凹凸構造（３０，７０）がクロムを含むことにより、凹凸構造（３０，７０）の強度を向上させることができる。これにより、撥水体（１）の耐久性を高めることが可能となる。

（５）（１）～（３）の何れか１つに記載の撥水体（１）において、基材は、樹脂フィルム（７）であってもよい。

　本構成によれば、可撓性を有する樹脂フィルム（７）の表面に凹凸構造（７０）が形成されることにより、撥水体（１）に透過性や柔軟性を付与することが可能となる。これにより、撥水体（１）の外観デザインの選択性を高めることができる。また、樹脂フィルム（７）は任意の物体の表面に固定することができるため、大きな面積を有する物体や様々な形状を有する物体に対しても高い撥水性を付与することが可能となる。この結果、高い撥水性を様々な物品に対して付与することができる。

（６）（１）～（５）の何れか１つに記載の撥水体（１）において、フッ素化合物は、ジフルオロメチル基を含んでいてもよい。

　本構成によれば、ジフルオロメチル基におけるフッ素原子と炭素原子の結合は安定しているため、これらの分子間に働く力は弱く撥水部（６）の表面自由エネルギーは低い。このため、撥水部（６）は撥水性を示す。また、撥水部（６）に含まれるフッ素原子と密着部（５）に含まれるケイ素原子との間には安定な結合が生じやすいため、撥水部（６）が密着部（５）に密着する。これにより、撥水部（６）の剥離を抑制することができる。

（７）撥水部品（１００）の特徴構成は、（１）～（５）の何れか１つに記載の撥水体（１）と、表面に撥水体（１）が形成される被膜対象材（２）と、を備える点にある。

　本構成によれば、被膜対象材（２）の表面に耐久性の高い撥水体（１）が形成されるので、撥水性の失われにくい撥水部品（１００）を得ることができる。これにより、人の手等が触れやすく摩擦を受けやすい撥水部品（１００）であっても、長期にわたる撥水性の維持が可能となる。

（８）撥水体（１）の製造方法の特徴は、基材（金属被膜（３）、樹脂フィルム（７））の表面に凹凸構造（３０）を形成する凹凸構造形成工程と、凹凸構造（３０）の表面にシリカとイットリアとを含む混合物からなる密着部（５）を形成する密着部形成工程と、密着部（５）の表面にフッ素化合物を含む撥水部（６）を形成する撥水部形成工程と、を含む点にある。

　本構成によれば、凹凸構造形成工程において基材（金属被膜（３）、樹脂フィルム（７））の表面に凹凸構造（３０，７０）を形成することにより、基材（金属被膜（３）、樹脂フィルム（７））と水滴等との接触面積を低減することが可能である。また、密着部形成工程において形成される密着部（５）にはイットリアが含まれるため、凹凸構造（３０，７０）を密着部（５）で覆い保護することにより、凹凸構造（３０，７０）の耐久性をさらに向上させることも可能となる。さらに、撥水部形成工程において、密着部（５）の表面にフッ素化合物を含む撥水部（６）を形成することにより、基材（金属被膜（３）、樹脂フィルム（７））の表面自由エネルギーを低減させて高い撥水性を得ることが可能である。また、密着部（５）に含まれるケイ素は、撥水部（６）に含まれるフッ素との親和性が高いため、これらの間に安定な結合が生じ密着部（５）と撥水部（６）とが密着する。このため、撥水部（６）は基材（金属被膜（３）、樹脂フィルム（７））から剥離しにくい。これにより、耐久性の高い撥水体（１）を製造可能である。

（９）上記（８）に記載の撥水体（１）の製造方法において、混合物は、イットリウム原子の一部が４Ａ族元素の原子に置換されていてもよい。

（１０）上記（９）に記載の撥水体（１）の製造方法において、４Ａ族元素の原子は、ジルコニウム原子であってもよい。

　本構成によれば、イットリウム原子の一部をイットリアよりも硬度の高いジルコニアを形成するジルコニウム原子に置換することにより、密着部（５）を構成する原子の結合を強固にし、密着部（５）の硬度を高めて凹凸構造（３０，７０）の耐久性を向上させることが可能となる。

（１１）（８）～（１０）の何れか１つに記載の撥水体（１）の製造方法において、凹凸構造形成工程は、スパッタ法により行われてもよい。

　本構成によれば、凹凸構造形成工程はスパッタ法により行われるので、基材（金属被膜（３））の形成と同時に凹凸構造（３０）を形成することができる。

（１２）上記（１１）に記載の撥水体（１）の製造方法において、凹凸構造形成工程は、ターゲットとしてクロムを用いてもよい。

　本構成によれば、凹凸構造（３０）がクロムを含むことにより、凹凸構造（３０）の強度を向上させることが可能となる。

（１３）（８）～（１０）の何れか１つに記載の撥水体（１）の製造方法において、凹凸構造形成工程は、可撓性を有する樹脂フィルム（７）への凹凸構造（７０）の転写により行われてもよい。

　本構成によれば、可撓性を有する樹脂フィルム７に凹凸構造（７０）を形成可能な成形型（８）を押し付けて凹凸構造（７０）を転写することにより、凹凸構造（７０）を表面積の大きな樹脂フィルム（７）に対しても効率的に形成可能である。また、例えば、撥水性を付与したい物品等の表面に樹脂フィルム（７）を固定すれば、凹凸構造（７０）を直接形成できない物品に対しても撥水性を付与することができる。このため、大きな面積を有する物体や様々な形状を有する物体に対しても撥水性を付与することが可能となり、撥水体（１）の適用範囲を広げることができる。また、樹脂フィルム（７）に透過性や柔軟性を持たせることができるので、撥水体（１）の外観デザインの選択性を高めることが可能となる。

（１４）（８）～（１３）の何れか１つに記載の撥水体（１）の製造方法において、フッ素化合物は、ジフルオロメチル基を含んでいてもよい。

（１５）撥水体（１）は、（８）～（１４）の何れか１つに記載の撥水体（１）の製造方法により製造されていてもよい。

　本構成によれば、高い撥水性を有し、撥水部（６）の剥離を抑制することのできる耐久性の高い撥水体（１）を提供可能である。

　本開示は、撥水体、撥水体を備える撥水部品及び撥水体の製造方法に利用可能である。

１　：撥水体
２　：被膜対象材
３　：金属被膜（基材）
４　：被膜
５　：密着部
６　：撥水部
７　：樹脂フィルム（基材）
３０：凹凸構造
７０：凹凸構造
１００：撥水部品

　　

Claims

　凹凸構造を有する基材と、
　前記凹凸構造を覆う被膜と、を備え、
　前記被膜は、フッ素化合物を含む撥水部と、前記基材に密着する密着部と、を有し、
　前記密着部は、シリカとイットリアとを含む混合物である撥水体。
　前記混合物は、イットリウム原子の一部が４Ａ族元素の原子に置換されている請求項１に記載の撥水体。
　前記４Ａ族元素の原子は、ジルコニウム原子である請求項２に記載の撥水体。
　前記凹凸構造は、クロムを含んでいる請求項１～３の何れか一項に記載の撥水体。
　前記基材は、可撓性を有する樹脂フィルムである請求項１～４の何れか一項に記載の撥水体。
　前記フッ素化合物は、ジフルオロメチル基を含む請求項１～５の何れか一項に記載の撥水体。
　請求項１～６の何れか一項に記載の撥水体と、
　表面に前記撥水体が形成される被膜対象材と、を備える撥水部品。
　基材の表面に凹凸構造を形成する凹凸構造形成工程と、
　前記凹凸構造の表面にシリカとイットリアとを含む混合物からなる密着部を形成する密着部形成工程と、
　前記密着部の表面にフッ素化合物を含む撥水部を形成する撥水部形成工程と、を含む撥水体の製造方法。
　前記混合物は、イットリウム原子の一部が４Ａ族元素の原子に置換されている請求項８に記載の撥水体の製造方法。
　前記４Ａ族元素の原子は、ジルコニウム原子である請求項９に記載の撥水体の製造方法。
　前記凹凸構造形成工程は、スパッタ法により行われる請求項８～１０の何れか一項に記載の撥水体の製造方法。
　前記凹凸構造形成工程は、ターゲットとしてクロムを用いる請求項１１に記載の撥水体の製造方法。
　前記凹凸構造形成工程は、可撓性を有する樹脂フィルムへの前記凹凸構造の転写により行われる請求項８～１０の何れか一項に記載の撥水体の製造方法。
　前記フッ素化合物は、ジフルオロメチル基を含む請求項８～１０の何れか一項に記載の撥水体の製造方法。
　請求項８～１４の何れか一項に記載の製造方法により製造された撥水体。