WO2025013473A1 - 炭酸リチウムの製造方法 - Google Patents

炭酸リチウムの製造方法 Download PDF

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聡 浅野
伸一 平郡
修 池田
伸也 松本
陽平 工藤
祐輔 仙波
明弘 村上
恭平 前田
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the salt lake brine is concentrated in a concentration pond called a solar pond, and the main components sodium and potassium are precipitated and removed as salts such as sodium chloride and potassium chloride, resulting in the highly soluble lithium chloride being concentrated in an aqueous solution.
  • impurities are removed in a purification process as necessary, and in the next conversion process, sodium carbonate is added to convert the lithium chloride into lithium carbonate, which has low solubility.
  • lithium carbonate precipitates as a solid due to its low solubility. It is possible to recover lithium carbonate using this method.
  • salt lake brine which contains a lot of lithium
  • impurities such as sodium, potassium, magnesium, calcium, etc.
  • the solvent extraction method is used in the concentration process, there is a problem that the selectivity of the extractant for lithium is low. In other words, it is necessary to first remove the impurities from the liquid containing a lot of impurities using a large amount of chemicals, which results in a problem of high overall costs.
  • the ion exchange method also has a problem in that the selectivity of the ion exchange resin for lithium is low, and like the solvent extraction method, there is a problem in that the cost of the concentration step is high.
  • the chromatographic separation method is a method for separating and recovering lithium by utilizing the difference in elution rate between lithium and impurities other than lithium in a liquid (Patent Document 1). This method also has problems in that the amount of chemicals used in the concentration step is large and the number of steps required is large, resulting in high equipment costs.
  • a neutralization step adding an alkali to the second lithium-containing solution after the oxidation step to mainly precipitate and remove as hydroxide magnesium in the second lithium-containing solution and manganese remaining after the oxidation step, thereby obtaining a neutralized solution in which magnesium and manganese have been reduced; and (3C) an ion exchange step: contacting the neutralized solution obtained in the neutralization step with an ion exchange resin to mainly remove calcium and aluminum, and to remove magnesium and manganese remaining after the neutralization step, thereby obtaining the third lithium-containing solution.
  • a fourth aspect of the present invention is a method for producing lithium carbonate according to any one of the first to third aspects of the present invention, characterized in that the lithium selective adsorbent in the lithium adsorption step is a manganese oxide obtained by contacting lithium manganate with an acid and desorbing lithium from the lithium manganate.
  • a fifth aspect of the present invention is a method for producing lithium carbonate according to any one of the first to fourth aspects of the present invention, characterized in that a hydrogen ion concentration of an acid used in the lithium elution step is 0.3 mol/L or more and 2.0 mol/L or less.
  • a sixth aspect of the present invention is a method for producing lithium carbonate according to any one of the first to fifth aspects of the present invention, characterized in that a pH of the neutralized solution in the neutralization step of the impurity removing step is 8.5 or more and 12 or less.
  • a seventh aspect of the present invention is a method for producing lithium carbonate according to any one of the first to sixth aspects of the present invention, characterized in that the ion exchange resin used in the ion exchange step of the impurity removal step is an iminodiacetic acid type chelating resin.
  • the first invention by carrying out four basic steps and three steps from the oxidation step to the ion exchange step in the impurity removal step, impurities such as manganese, magnesium, calcium, and sodium can be removed with high accuracy. Therefore, high purity lithium carbonate can be obtained at low cost without using a large amount of chemicals.
  • the second invention by performing the three steps in the conversion step, calcium carbonate and sodium contained in the third lithium-containing liquid are removed at a high level, so that lithium carbonate with high purity can be obtained.
  • the temperature in the decarbonation step is 50° C. or higher and 100° C. or lower, whereby the decarbonation reaction proceeds sufficiently and highly purified lithium carbonate can be obtained.
  • the fourth aspect of the present invention by using manganese oxide from which lithium has been desorbed, ion exchange with lithium can be carried out, and lithium can be adsorbed efficiently.
  • the fifth aspect of the present invention by setting the hydrogen ion concentration of the acid in the range of 0.3 mol/L or more and 2.0 mol/L or less, it can be used in place of the mineral acid used in the lithium elution step.
  • the sixth aspect of the present invention by adjusting the pH of the neutralized liquid to 8.5 or more and 12 or less, magnesium and manganese can be efficiently removed by precipitation.
  • the seventh aspect of the present invention by using an iminodiacetic acid type chelating resin as the ion exchange resin, the calcium concentration after treatment can be made low.
  • FIG. 1 is a basic process diagram of a method for producing lithium carbonate according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a flow diagram of an impurity removing step in a method for producing lithium carbonate according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a flow diagram of a conversion step in a method for producing lithium carbonate according to one embodiment of the present invention.
  • the method for producing lithium carbonate according to the present invention comprises the following basic steps (1) to (4), which are carried out in that order.
  • Lithium adsorption step a step of contacting a first lithium-containing solution having a low lithium concentration as a raw material with a lithium selective adsorbent to adsorb lithium onto the lithium selective adsorbent.
  • Lithium elution step a step of eluting lithium from the lithium selective adsorbent to which lithium has been adsorbed, to obtain a second lithium-containing solution.
  • Impurity removing step a step of removing a portion of the metal ions from the second lithium-containing solution to obtain a third lithium-containing solution.
  • Conversion step a step of converting the lithium salt contained in the third lithium-containing solution into lithium carbonate to obtain lithium carbonate crystals.
  • the impurity removal step (3) is comprised of the following three steps (3A) to (3C), which are carried out in that order.
  • the impurity removal step (3) involves three steps, namely, an oxidation step (3A), a neutralization step (3B), and an ion exchange step (3C), which ensures that metals other than lithium are removed.
  • an oxidizing agent is used in the oxidation step (3A)
  • an alkali is used in the neutralization step (3B) to remove impurities, after which an ion exchange resin is used to remove the remaining impurities.
  • the lithium adsorption step (1) which selectively adsorbs lithium, so that high-purity lithium carbonate can be obtained at low cost without using large amounts of chemicals in the impurity removal step (3).
  • the conversion step (4) removes a high level of sodium and potassium from the third lithium-containing liquid, thereby increasing the purity of the resulting lithium carbonate.
  • the lithium adsorption step (1) shown in FIG. 1 is a step of contacting a lithium selective adsorbent with a first lithium-containing solution having a relatively low lithium concentration, such as a raw material salt lake brine, to selectively adsorb lithium from the first lithium-containing solution onto the lithium selective adsorbent.
  • a first lithium-containing solution having a relatively low lithium concentration such as a raw material salt lake brine
  • the reaction formula in the lithium adsorption step (1) is shown in Equation 1.
  • the reaction formula shows the case where H1.6Mn1.6O4 is used as the lithium selective adsorbent , but the reaction formula is not particularly limited to this.
  • the lithium selective adsorbent obtained from lithium manganate having a spinel structure is preferably a manganese oxide obtained by contacting lithium manganate with an acid and removing lithium from the lithium manganate.
  • the method of contacting the lithium selective adsorbent with the first lithium-containing solution is not particularly limited, so long as contact can be achieved.
  • a column method, a batch mixing method, or the like can be arbitrarily adopted.
  • the resistance to liquid passage is high, and continuous liquid passage is often difficult.
  • pellets made by kneading the lithium selective adsorbent including the case where it is a precursor before it becomes the lithium selective adsorbent
  • a binder such as an alumina binder
  • the pH of the first lithium-containing solution is preferably 3 or more and 10 or less. Since the reaction in the lithium adsorption step (1) is a reaction to adsorb lithium and generate an acid, if the pH of the aqueous solution is low, the reaction rate may be slow or the reaction itself may not occur. For this reason, it is desirable to increase the pH of the first lithium-containing solution before contacting the first lithium-containing solution with the lithium selective adsorbent. However, if the first lithium-containing solution contains magnesium, magnesium hydroxide will precipitate if the pH becomes too high, and this magnesium hydroxide will cover the surface of the lithium selective adsorbent, physically inhibiting the lithium adsorption reaction.
  • the pH of the first lithium-containing solution is preferably 10 or less. Furthermore, if the pH is less than 3 after passing through the column, the lower part of the column may not be able to efficiently adsorb lithium. For the above reasons, in order to effectively advance the lithium adsorption reaction, it is preferable that the pH of the first lithium-containing solution be 3 or more and 10 or less.
  • a circulation method is used as a method for contacting the lithium selective adsorbent with the first lithium-containing solution
  • a neutralizing agent to the effluent after passing through the column to adjust the pH to the above range, and then return it to the column.
  • the passing speed may be changed according to the required processing amount. If a precipitate occurs after neutralization, a filtration device such as a filter press or a check filter may be used appropriately to smoothly pass the liquid through the column.
  • the lithium elution step (2) it is preferable to wash the lithium selective adsorbent after lithium adsorption as necessary.
  • the washing may be performed by passing relatively high purity distilled water through the column after passing the first lithium-containing solution through, and extruding and washing the first lithium-containing solution remaining inside.
  • the washing may be performed by pouring water on the lithium selective adsorbent after lithium adsorption after solid-liquid separation, and the first lithium-containing solution adhering thereto can be removed.
  • ⁇ Lithium elution step (2)> the lithium selective adsorbent having lithium adsorbed thereon is contacted with a mineral acid such as hydrochloric acid to obtain a second lithium-containing solution.
  • the lithium selective adsorbent after lithium adsorption is in the form of, for example, lithium manganate, and the lithium is eluted by contacting the lithium selective adsorbent after lithium adsorption with a mineral acid such as hydrochloric acid.
  • the contact method is generally a column method, but may also be a batch mixing method, and any contact method may be used.
  • the reaction formula during lithium elution is shown in Equation 2.
  • Li 1.6 Mn 1.6 O 4 is shown as the lithium manganate, but it is not particularly limited thereto.
  • a lithium selective adsorbent obtained from lithium manganate having a spinel structure The concentration of the mineral acid is sufficient to elute lithium, but if the concentration is too high, the lithium manganate used in the lithium selective adsorbent will dissolve and be worn out. Also, if the concentration is too low, lithium will not be eluted.
  • the mineral acid hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid can be used. In any case where any of these acids is used, the acid concentration is preferably 0.3 mol/L or more and 2.0 mol/L or less. In this case, lithium is efficiently eluted and the lithium selective adsorbent is not easily worn out.
  • the liquid passing speed can be changed according to the required processing amount.
  • the eluate obtained in the lithium elution step (2) i.e., the second lithium-containing solution
  • the second lithium-containing solution contains aluminum.
  • polyvalent metals other than sodium and potassium cause problems such as shortening the membrane life in the subsequent conversion step (4), so they are removed in the impurity removal step (3).
  • the lithium selective adsorbent after lithium adsorption returns to the lithium selective adsorbent before lithium adsorption by the elution operation, and is in a state where it can adsorb lithium again. Therefore, as shown by the arrow a in Figure 1, it can be reused in the lithium adsorption step (1).
  • the lithium selective adsorbent is preferably washed with water.
  • the second lithium-containing solution can be used in place of the mineral acid used in the lithium elution step (2) by adding an acid to the second lithium-containing solution and adjusting the hydrogen ion concentration of the acid to a range of 0.3 mol/L or more and 2.0 mol/L or less.
  • the lithium concentration in the second lithium-containing solution can be increased and the amount of the second lithium-containing solution used in the impurity removal step (3) located in the subsequent stage can be reduced. This makes it possible to reduce the equipment capacity in the steps following the impurity removal step (3), and to suppress equipment costs and running costs for chemicals, etc.
  • ⁇ Impurity removal step (3) In the impurity removing step (3) shown in Fig. 1, a part of the metal ions is removed from the second lithium-containing solution to obtain a third lithium-containing solution.
  • Fig. 2 shows the details of the impurity removing step (3).
  • the impurity removal step (3) comprises an oxidation step (3A), a neutralization step (3B), and an ion exchange step (3C), which are carried out in this order. As for 3), it is sufficient if a part of the metal ions can be removed, and the process is not limited to the process shown here.
  • the oxidation step (3A) shown in FIG. 2 is a step of adding an oxidizing agent to the second lithium-containing solution obtained in the lithium elution step (2) (see FIG. 1) to oxidize manganese in the second lithium-containing solution and convert it into insoluble manganese dioxide, thereby precipitating and removing manganese dissolved in the solution.
  • Manganese can also be removed in the neutralization step (3B) described below, but since manganese is removed in the oxidation step (3A) before the neutralization step (3B), the burden of removing manganese in the neutralization step (3B) can be reduced. Also, the manganese removed by precipitation in the oxidation step (3A) can be reused.
  • the type of oxidizing agent used in the oxidation step (3A) may be air, oxygen, sodium hypochlorite, etc.
  • the redox potential of the second lithium-containing solution may be set to a pH and potential that is in the manganese dioxide region on a potential-pH diagram.
  • the neutralization step (3B) shown in FIG. 2 is a step of adding an alkali to the post-oxidation liquid obtained in the previous oxidation step (3A) to obtain a post-neutralization liquid and a neutralized precipitate containing impurities.
  • the pH is increased by the added alkali, and mainly magnesium becomes hydroxide and precipitates as neutralized precipitate.
  • manganese can also be precipitated and removed as hydroxide.
  • the pH of the neutralized liquid after the neutralization step (3B) is 8.5 or more and 12 or less. In this case, magnesium and manganese can be precipitated and removed efficiently. If the pH of the neutralized solution exceeds 12, the cost of the neutralizing agent increases, which is not preferable.
  • the ion exchange step (3C) shown in FIG. 2 is a step of obtaining a third lithium-containing solution from which some of the impurities have been removed by contacting the neutralized solution obtained in the previous neutralization step (3B) with an ion exchange resin.
  • the ion exchange step (3C) it is possible to remove metals that cannot be removed in the steps upstream of the ion exchange step (3C), such as calcium that could not be removed in the neutralization step (3B), aluminum that remains depending on the pH of the neutralization step (3B), and manganese and magnesium that remain in extremely small amounts and cannot be completely removed in the neutralization step (3B).
  • the ion exchange resin used is preferably a chelating resin.
  • an iminodiacetic acid type resin can be used.
  • an iminodiacetic acid type chelating resin By using an iminodiacetic acid type chelating resin, the calcium concentration after treatment can be made low.
  • a specific example of an iminodiacetic acid type chelating resin is Amberlite IRC748 (trade name of Organo Corporation).
  • the method for contacting the ion exchange resin with the third lithium-containing solution is preferably a column method, although a batch mixing method may also be used.
  • the conversion step (4) shown in Fig. 1 is a step of converting the lithium salt contained in the third lithium-containing solution from which some of the impurities have been removed into lithium carbonate to obtain lithium carbonate crystals.
  • the conversion step (4) in this embodiment is composed of a carbonation step (4A), a hydrogencarbonation step (4B), and a decarbonation step (4C), which are carried out in that order.
  • ⁇ Carbonation step (4A) during the conversion step> a carbonate source such as sodium carbonate is added to the third lithium-containing solution obtained in the previous impurity removal step (3) (see Fig. 1) to precipitate lithium in the third lithium-containing solution as crude lithium carbonate. This is subjected to solid-liquid separation to separate the precipitated crude lithium carbonate from a supernatant liquid, whereby alkali metals such as sodium or potassium and anion components such as boron contained in the supernatant liquid can be removed.
  • sodium carbonate is used as the carbonate source, but this is not limiting.
  • an alkali metal carbonate such as potassium carbonate.
  • the neutralized liquid (see FIG. 2) obtained in the neutralization step (3B) is kept at 80°C to carry out the carbonation step (4A), but the temperature is not limited to this. It can also be carried out at room temperature. If the temperature of the neutralized liquid increases, the solubility of the lithium carbonate to be precipitated decreases, so it is preferable to increase the liquid temperature within a range that does not cause boiling. For example, it is preferable to carry out the process within a range of 70°C to 90°C.
  • the amount of the carbonate source appropriately according to the amount of lithium contained in the neutralized solution. In addition, it is preferable to determine the upper limit according to the solubility of the carbonate source.
  • the hydrogen carbonate step (4B) shown in FIG. 3 is a step in which water is added to the crude lithium carbonate recovered in the carbonation step (4A) to form a slurry, and carbon dioxide is then blown into the slurry.
  • the crude lithium carbonate is converted to lithium hydrogen carbonate, which has high solubility, by reacting with carbon dioxide and water, and a lithium hydrogen carbonate solution is obtained. That is, the lithium hydrogen carbonate dissolves in the liquid to form a lithium hydrogen carbonate solution, and other poorly soluble impurities become solid.
  • this impurity is calcium carbonate, which is present in trace amounts in the crude lithium carbonate. By performing solid-liquid separation in this manner, impurities such as calcium carbonate can be removed.
  • the temperature is preferably set to 20°C or higher and 40°C or lower.
  • the amount of carbon dioxide to be blown in is preferably just before unreacted and insoluble carbon dioxide begins to bubble out.
  • the decarbonation step (4C) shown in FIG. 3 is a step in which lithium bicarbonate solution is heated to convert lithium bicarbonate into purified lithium carbonate with low solubility, and then the solution is reprecipitated to obtain purified lithium carbonate.
  • the lithium bicarbonate solution obtained in the preceding hydrogen carbonate step (4B) contains a large amount of sodium.
  • the lithium carbonate in the crude lithium carbonate is dissolved in the hydrogen carbonate step (4B) as lithium bicarbonate with high solubility, and then converted again to lithium carbonate in the form of purified lithium carbonate in the decarbonation step (4C), thereby precipitating the purified lithium carbonate.
  • sodium is almost completely removed, and the purity of the purified lithium carbonate can be increased.
  • the precipitated purified lithium carbonate and the supernatant liquid are separated into solid and liquid, and the solid purified lithium carbonate is obtained.
  • the temperature is not particularly limited, but it is preferably performed at 50° C. or higher and 100° C. or lower, and more preferably at 60° C. or higher and 90° C. or lower.
  • the heating method is not particularly limited, and it is preferable to adopt a method according to the scale of the reaction vessel. For example, heating using a fluororesin-coated heater (product name: Teflon (registered trademark) heater) or steam heating can be adopted.
  • a filter press in the solid-liquid separation in the decarbonation step according to this embodiment, it is preferable to use a filter press.
  • the lithium selective adsorbent used in the lithium adsorption step (1) with lithium adsorbed thereon was washed with water. Then, a 0.5 mol/L aqueous hydrochloric acid solution was passed through the adsorbent to elute lithium and obtain a second lithium-containing solution. After washing with water, the lithium selective adsorbent was further eluted. In this repetition, the eluent obtained before the repetition, that is, the second lithium-containing solution obtained before the repetition was supplemented with hydrochloric acid to adjust the free acid concentration to 0.5 mol/L, was used.
  • the composition of the second lithium-containing solution obtained after repeating this 10 times is shown in Table 2.
  • the lithium concentration was increased from 0.710 g/L shown in Table 1 to 6.500 g/L shown in Table 2, so it was found that lithium could be selectively recovered by the lithium selective adsorbent used in this example.
  • a sodium hydroxide aqueous solution with a molar concentration of 8 mol/L was added as a neutralizing agent, and sodium hypochlorite with an effective concentration of 12% was added as an oxidizing agent, so that the pH of the second lithium-containing solution was 5 and the redox potential was 730 mV at a silver-silver chloride electrode, thereby obtaining an oxidation-reduction solution.
  • This step (3A) was all carried out at room temperature (20°C).
  • the composition of the metals contained in this oxidation-induced solution is shown in Table 3. Since the manganese concentration (unit: g/L) in the oxidation-induced solution was reduced from 0.093 to ⁇ 0.001, it can be seen that the manganese content was reduced.
  • the neutralized solution obtained in the neutralization step (3B) was passed through a column packed with an iminodiacetic acid type chelating resin (Amberlite IRC748) (trade name of Organo Corporation) at SV5, and the resin was brought into contact with the liquid to obtain a third lithium-containing solution.
  • This step (3C) was carried out at room temperature (20°C).
  • the composition of the metals contained in this third lithium-containing solution is shown in Table 5. It can be seen that the concentrations (g/L) of magnesium and calcium were dramatically reduced.
  • ⁇ Hydrogencarbonation step (4B) in conversion step (4)> water was added to the crude lithium carbonate obtained in the carbonation step (4A) to obtain a slurry containing crude lithium carbonate. Carbon dioxide was blown into this slurry to obtain a lithium hydrogen carbonate solution. The flow rate was adjusted so that a small amount of unreacted and insoluble carbon dioxide bubbles were generated.
  • This step (4B) was carried out at room temperature (20°C). The slurry containing crude lithium carbonate was subjected to solid-liquid separation to remove calcium carbonate, which is an impurity.
  • ⁇ Decarboxylation step (4C) in conversion step (4)> the lithium bicarbonate solution obtained in the hydrogen carbonate step (4B) was heated to 80° C. to obtain purified lithium carbonate.
  • the impurity concentrations (unit: ppm) in this purified lithium carbonate are shown in Table 7. Compared with Table 6, it can be seen that all impurities were reduced, and sodium in particular was reduced.
  • the lithium carbonate purified in this way was a high-purity purified lithium carbonate that can be used as a battery raw material.
  • the lithium carbonate obtained by the present invention can be used to manufacture lithium-based secondary batteries.
  • a typical application for such lithium-based secondary batteries is for use in vehicles, but they can also be used for PCs and other applications.

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Abstract

大量の薬剤を使用することなく低コストで高純度の炭酸リチウムを得ることができる製造方法を提供する。　リチウム吸着工程（１）、リチウム溶離工程（２）、不純物除去工程（３）、転換工程（４）を順に実行し、不純物除去工程（３）では、第２リチウム含有溶液に酸化剤を添加して第２リチウム含有溶液中のマンガンを不溶性の二酸化マンガンの形態に酸化し、酸化工程（３Ａ）を実施後の第２リチウム含有溶液にアルカリを添加して主として第２リチウム含有溶液中のマグネシウムと酸化工程を経て残留したマンガンを水酸化物として沈殿除去し、マグネシウムおよびマンガンが低減された中和後液を得、中和後液をイオン交換樹脂に接触させ、主としてカルシウムおよびアルミニウムを除去するとともに、残留するマグネシウムおよびマンガンを除去して、高純度の炭酸リチウム含有溶液を得る。

Description

炭酸リチウムの製造方法
　本発明は、炭酸リチウムの製造方法に関する。さらに詳しくは、低コストで高純度の炭酸リチウムを得ることができる炭酸リチウムの製造方法に関する。
　近年、車載バッテリー用として、リチウム系二次電池の需要が拡大している。そして、リチウムは、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムという形で、塩湖かん水、またはリシア鉱石（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ４）などリチウムを含む鉱石を原料とし、これらを精製して生産されてきた。これらの原料のリチウム含有量は他の成分に比べて低いため、最初にリチウムの濃度を上げる濃縮工程が行われた後、炭酸リチウムに転換する転換工程が行われる。例えば塩湖かん水を原料とする場合、チリ、アルゼンチンなどの主要なリチウム生産国では天日濃縮法が主に用いられている。
　この天日濃縮法では、まず濃縮工程で、ソーラーポンドと呼ばれる濃縮池で塩湖かん水が濃縮され、主要成分となるナトリウム、カリウムなどが、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの塩類として析出除去され、これにより溶解度の高い塩化リチウムが水溶液中に濃縮される。濃縮後、必要に応じて不純物が浄液工程で除去され、その次の転換工程において、炭酸ナトリウムが添加されることで、塩化リチウムが溶解度の低い炭酸リチウムに転換される。この転換工程では、炭酸リチウムは溶解度が低いため固形物として沈殿する。このような方法で炭酸リチウムを回収することが可能となる。
　一方、気候条件または塩湖かん水の液性に左右されない炭酸リチウム等の製造方法としては溶媒抽出法、イオン交換法、クロマト分離法などが用いられてきた。しかし、リチウムが多く含まれる塩湖かん水には、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の不純物が、リチウムと比較して圧倒的に多く含まれている。このため濃縮工程において溶媒抽出法が用いられた場合、抽出剤のリチウムの選択性が低いという問題がある。すなわち、不純物が多く含まれる液体から、まずこの不純物を大量の薬剤を用いて除去する必要があり、全体としてコストが大きくなるという問題がある。
　イオン交換法についても、イオン交換樹脂のリチウムの選択性が低いという問題があり、溶媒抽出法と同様、濃縮工程においてコストが大きくなるという問題がある。
　クロマト分離法は、液体中のリチウムと、リチウム以外の不純物との間の溶離速度差を利用してリチウムを分別回収する方法である（特許文献１）。この方法においても濃縮工程において、薬剤の使用量が多くなるとともに、工程数が多く必要になることによる設備コストが大きくなるという問題がある。
　上記の方法に対して、非特許文献１では、リチウム選択吸着剤を使用したリチウムの回収方法が開示されている。具体的には、濃縮工程でリチウム選択吸着剤を使用してリチウムを吸着したあと、転換工程でアルカリ炭酸塩を加えて不純物を除去し、加熱・濃縮し、最後に炭酸塩を加えて沈殿させることにより、炭酸リチウムが粉末状の形態で得られる。
　しかし、非特許文献１の方法で得られる炭酸リチウムは、これに含まれる不純物（例えば、マグネシウムやナトリウム）の濃度は数百～数千ｐｐｍと高い。また、この方法はリチウムの選択吸着後にカルシウムを除去する工程が含まれないため、カルシウムを多く含むかん水を処理した場合、リチウムの選択吸着後に微量残留するカルシウムは除去できず、最終製品である炭酸リチウム中の濃度はマグネシウムやナトリウムと同程度の濃度になる。最近需要が急増しているリチウムイオン電池の原料として用いる場合、このような不純物濃度は許容できない。
　上記各従来技術では、炭酸リチウムを製造するときに、リチウムの濃縮工程を従来の溶媒抽出法などとした場合、不純物の多い液体からリチウムを得るためにはコストが大きくなるという問題がある。また、非特許文献１の従来技術では、転換工程において、リチウム選択吸着剤を使用して炭酸リチウムを得る方法は開示されているが、前述の通り、電池原料として使用可能な品位を有した高純度の炭酸リチウムを得ることはできない。
国際公開第２０１２／１６３７９１号公報
湯　衛平、" かん水からのリチウム回収システム"、［online］ 、平成２２年６月１１日、公益財団法人かがわ産業支援財団［平成３０年１１月２２日］ 、インターネット（https://www.kagawa-isf.jp/wp-content/uploads/2022/02/21tang.pdf）
　本発明は上記事情に鑑み、大量の薬剤を使用することなく低コストで高純度の炭酸リチウムを得ることができる炭酸リチウムの製造方法を提供することを目的とする。
　第１発明の炭酸リチウムの製造方法は、（１）リチウム吸着工程：原料であるリチウム濃度が低い第１リチウム含有溶液とリチウム選択吸着剤とを接触させて、前記リチウム選択吸着剤にリチウムを吸着させる工程、（２）リチウム溶離工程：リチウムが吸着された前記リチウム選択吸着剤からリチウムを溶離し、第２リチウム含有溶液を得る工程、（３）不純物除去工程：前記第２リチウム含有溶液から金属イオンの一部を除去し、第３リチウム含有溶液を得る工程、（４）転換工程：前記第３リチウム含有溶液に含まれるリチウム塩を炭酸リチウムに転換し、該炭酸リチウムの結晶を得る工程、を順に実行し、前記不純物除去工程が、（３Ａ）酸化工程：前記第２リチウム含有溶液に酸化剤を添加して該第２リチウム含有溶液中のマンガンを不溶性の二酸化マンガンの形態に酸化する工程、（３Ｂ）中和工程：前記酸化工程を実施後の第２リチウム含有溶液にアルカリを添加して主として該第２リチウム含有溶液中のマグネシウムと前記酸化工程を経て残留したマンガンを水酸化物として沈殿除去し、マグネシウムおよびマンガンが低減された中和後液を得る工程、（３Ｃ）イオン交換工程：前記中和工程で得られた中和後液をイオン交換樹脂に接触させ、主としてカルシウム、及びアルミニウムを除去するとともに、上記中和工程を経て残留するマグネシウムおよびマンガンを除去し、前記第３リチウム含有溶液を得る工程、を順に実行する、ことを特徴とする。
　第２発明の炭酸リチウムの製造方法は、第１発明において、前記転換工程が、（４Ａ）炭酸化工程：前記不純物除去工程で得られた第３リチウム含有溶液に炭酸源を添加し、粗炭酸リチウムを得る工程、（４Ｂ）炭酸水素化工程：前記粗炭酸リチウムを含むスラリーに、二酸化炭素を吹込み、炭酸水素リチウム溶液を得る工程、（４Ｃ）脱炭酸工程：前記炭酸水素リチウム溶液を加熱し、精製炭酸リチウムを得る工程、を順に実行する、ことを特徴とする。
　第３発明の炭酸リチウムの製造方法は、第２発明において、前記転換工程の前記脱炭酸工程における温度は５０℃以上、１００℃以下であることを特徴とする。
　第４発明の炭酸リチウムの製造方法は、第１発明から第３発明のいずれかにおいて、前記リチウム吸着工程における前記リチウム選択吸着剤は、マンガン酸リチウムと酸とを接触させ、該マンガン酸リチウム中のリチウムを脱離したマンガン酸化物であることを特徴とする。
　第５発明の炭酸リチウムの製造方法は、第１発明から第４発明のいずれかにおいて、前記リチウム溶離工程で使用される酸の水素イオン濃度が、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする。
　第６発明の炭酸リチウムの製造方法は、第１発明から第５発明のいずれかにおいて、前記不純物除去工程の前記中和工程における前記中和後液のｐＨは、８．５以上、１２以下であることを特徴とする。
　第７発明の炭酸リチウムの製造方法は、第１発明から第６発明のいずれかにおいて、前記不純物除去工程の前記イオン交換工程で用いるイオン交換樹脂は、イミノニ酢酸型キレート樹脂であることを特徴とする。
　第１発明によれば、基本工程の４つの工程と、そのうちの不純物除去工程において、酸化工程からイオン交換工程までの３つの工程を実行することにより、マンガン、マグネシウム、カルシウム、ナトリウムなどの不純物を高い精度で除去することができる。このため、大量の薬剤を使用することなく低コストで、高純度の炭酸リチウムを得ることができる。
　第２発明によれば、転換工程における３つの工程を実行することで、第３リチウム含有液に含まれる炭酸カルシウムやナトリウムを高い水準で除去するので、純度の高い炭酸リチウムを得ることができる。
　第３発明によれば、脱炭酸工程における温度は５０℃以上、１００℃以下であることにより、脱炭素反応が充分に進行し純度の高い精製炭酸リチウムを得ることができる。
　第４発明によれば、リチウムを脱離したマンガン酸化物を用いることで、リチウムとイオン交換ができ、リチウムの吸着が能率良く行われる。
　第５発明によれば、酸の水素イオン濃度を０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲にすることで、リチウム溶離工程で用いられている鉱酸に代えて使用することができる。
　第６発明によれば、中和後液のｐＨは８．５以上、１２以下とすることで、マグネシウムとマンガンを能率よく沈殿除去することができる。
　第７発明によれば、イオン交換樹脂にイミノニ酢酸型キレート樹脂を用いることにより、処理後のカルシウム濃度を低濃度にすることができる。
本発明の一実施形態に係る炭酸リチウムの製造方法における基本工程図である。 本発明の一実施形態に係る炭酸リチウムの製造方法における不純物除去工程のフロー図である。 本発明の一実施形態に係る炭酸リチウムの製造方法における転換工程のフロー図である。
　つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための製造方法を例示するものであって、本発明における炭酸リチウムの製造方法は以下のものに限定されない。
　本発明に係る炭酸リチウムの製造方法は、以下の（１）～（４）の基本工程からなり、その順に実行するものである。
（１）リチウム吸着工程：原料であるリチウム濃度が低い第１リチウム含有溶液とリチウム選択吸着剤とを接触させて、リチウム選択吸着剤にリチウムを吸着させる工程。
（２）リチウム溶離工程：リチウムが吸着されたリチウム選択吸着剤からリチウムを溶離し、第２リチウム含有溶液を得る工程。
（３）不純物除去工程：第２リチウム含有溶液から金属イオンの一部を除去し、第３リチウム含有溶液を得る工程。
（４）転換工程：第３リチウム含有溶液に含まれるリチウム塩を炭酸リチウムに転換し、炭酸リチウム結晶を得る工程。
　そして、前記不純物除去工程（３）は、以下の（３Ａ）～（３Ｃ）の３工程からなり、その順に実行する。
（３Ａ）酸化工程：第２リチウム含有溶液に酸化剤を添加して第２リチウム含有溶液中のマンガンを不溶性の二酸化マンガンの形態に酸化する工程。
（３Ｂ）中和工程：前記酸化工程（３Ａ）を実施後の第２リチウム含有溶液にアルカリを添加して主として第２リチウム含有溶液中のマグネシウムと酸化工程を経て残留したマンガンを水酸化物として沈殿除去し、マグネシウムおよびマンガンが低減された中和後液を得る工程。
（３Ｃ）イオン交換工程：前記中和工程（３Ｂ）で得られた中和後液をイオン交換樹脂に接触させ、主としてカルシウム、及びアルミニウムを除去するとともに、上記中和工程を経て残留するマグネシウムおよびマンガンを除去し、前記第３リチウム含有溶液を得る工程。
　本発明では、前記不純物除去工程（３）において、酸化工程（３Ａ）、中和工程（３Ｂ）、イオン交換工程（３Ｃ）からなる３つの工程を実行することにより、リチウム以外の金属を確実に除去することができる。また、酸化工程（３Ａ）では酸化剤を用い、中和工程（３Ｂ）ではアルカリを用いて不純物除去を行った後にイオン交換樹脂を用いて残る不純物を除去するが、ほとんどの不純物は選択的にリチウムを吸着するリチウム吸着工程（１）により除去されるため、不純物除去工程（３）では大量の薬剤を使用することなく低コストで、高純度の炭酸リチウムを得ることができる。
　本発明において、転換工程（４）は、以下の（４Ａ）～（４Ｃ）の３工程とすることが好ましい。
（４Ａ）炭酸化工程：前記不純物除去工程（３）で得られた第３リチウム含有溶液に炭酸源を添加し、粗炭酸リチウムを得る工程。
（４Ｂ）炭酸水素化工程：前記粗炭酸リチウムを含むスラリーに、二酸化炭素を吹込み、炭酸水素リチウム溶液を得る工程。
（４Ｃ）脱炭酸工程：前記炭酸水素リチウム溶液を加熱し、精製炭酸リチウムを得る工程。
　上記転換工程（４）により、第３リチウム含有液に含まれるナトリウムおよびカリウムを高い水準で除去して、得られる炭酸リチウムの純度をより上げることができる。
（第１実施形態）
　図１は、本発明の一実施形態に係る水酸化リチウムの製造方法を示している。図１～図３に基づき以下、各工程の詳細を説明する。
＜リチウム吸着工程（１）＞
　図１に示すリチウム吸着工程（１）は、リチウム選択吸着剤と、原料である塩湖かん水などリチウム濃度が比較的低い第１リチウム含有溶液とを接触させ、この第１リチウム含有溶液からリチウムをリチウム選択吸着剤に、選択的に吸着させる工程である。
　リチウム吸着工程（１）での反応式を数１に示す。ここではリチウム選択吸着剤としてＨ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４が用いられた反応式が示されているが、とくにこれに限定されるものではない。例えば、スピネル構造を持つマンガン酸リチウムから得られたリチウム選択吸着剤を用いることも可能である。
　また、マンガン酸リチウムから得られたリチウム選択吸着剤は、マンガン酸リチウムと酸とを接触させ、このマンガン酸リチウム中のリチウムを脱離したマンガン酸化物が好ましい。リチウムを脱離したマンガン酸化物を用いることで、リチウムとイオン交換ができ、リチウムの吸着が能率良く行われる。
［数１］
Ｈ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４＋１．６ＬｉＣｌ→Ｌｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４＋１．６ＨＣｌ
　リチウム選択吸着剤と第１リチウム含有溶液を接触させる方法は、接触さえできれば、とくに限定されない。例えば、カラム方式、バッチ混合方式などを任意に採用できる。カラム方式において、リチウム選択吸着剤が微粉末として使用された場合、通液抵抗が高く、連続した通液が困難になることが多い。このためリチウム選択吸着剤（リチウム選択吸着剤となる前の前駆体である場合を含む）と、アルミナバインダーなどのバインダーとを混錬し、これを焼結して作成されたペレットが用いることが好ましい。
　リチウム吸着工程（１）での、第１リチウム含有溶液のｐＨは、３以上１０以下が好ましい。
　リチウム吸着工程（１）での反応は、リチウムを吸着して酸を生成する反応であるため、水溶液のｐＨが低いと反応速度が遅くなったり、反応自体が生じない場合がある。このため、第１リチウム含有溶液とリチウム選択吸着剤とを接触させる前に、第１リチウム含有溶液のｐＨを高くすることが望ましい。ただし、第１リチウム含有溶液にマグネシウムが含まれている場合はｐＨが高くなりすぎると水酸化マグネシウムが沈殿し、この水酸化マグネシウムがリチウム選択吸着剤表面を覆うことで、リチウムの吸着反応が物理的に阻害される。
　リチウム選択吸着剤に第１リチウム含有溶液を接触させる方法としてカラム方式が採用された場合、水酸化マグネシウムによりカラム内に閉塞が発生することが多くなる。この観点からは、第１リチウム含有溶液のｐＨは１０以下が好ましい。また、カラムに通液した後、ｐＨが３未満である場合、カラムの下部がリチウムを効率よく吸着できない可能性がある。
　以上の理由により、リチウム吸着反応を効果的に進めるためには、第１リチウム含有溶液のｐＨは３以上、１０以下とするのが好ましい。
　リチウム選択吸着剤に第１リチウム含有溶液を接触させる方法として循環方式をとる場合は、カラム通液後の流出液に中和剤を添加して、上記のｐＨ範囲に調整した後、カラムに戻すことが好ましい。カラム方式を用いる場合、通液速度は要求される処理量に応じて変えればよい。中和後に沈殿物が発生する場合は、適宜フィルタープレスまたはチェックフィルタのようなろ過装置を用いることで、カラム通液を円滑に行うことができる。吸着操作後、次工程のリチウム溶離工程（２）を行うために、必要に応じてリチウム吸着後のリチウム選択吸着剤の水洗を行うとよい。カラム通液をした場合の水洗は、第１リチウム含有溶液の通液後、比較的純度の高い蒸留水などをカラムに通液して、内部に残存する第１リチウム含有溶液を押出洗浄すればよい。バッチ混合の場合の水洗は、固液分離後、リチウム吸着後のリチウム選択吸着剤に水をかけることでよく、付着する第１リチウム含有溶液を除去することができる。
＜リチウム溶離工程（２）＞
　図１に示すリチウム溶離工程（２）では、リチウムを吸着したリチウム選択吸着剤と、塩酸などの鉱酸とを接触させ、第２リチウム含有溶液を得る。リチウム吸着後のリチウム選択吸着剤は、例えば、マンガン酸リチウムの形態になっており、このリチウム吸着後のリチウム選択吸着剤と、塩酸などの鉱酸とが接触することで、リチウムが溶離される。接触させる方法はカラム方式が一般的であるが、バッチ混合方式でもよく、接触の方法は任意である。リチウム溶離時の反応式を数２に示す。
［数２］
Ｌｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４＋１．６ＨＣｌ→Ｈ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４＋１．６ＬｉＣｌ
　上記反応式では、マンガン酸リチウムとしてＬｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４を示しているが、とくにこれに限定されるものではない。例えばスピネル構造を持つマンガン酸リチウムから得られたリチウム選択吸着剤を用いることも可能である。鉱酸の濃度はリチウムを溶離するのに充分であれば良いが、濃度が高すぎるとリチウム選択吸着剤に用いたマンガン酸リチウムが溶解して損耗する。また、濃度が低すぎるとリチウムが溶離しない。
　鉱酸としては、塩酸、硫酸または硝酸を用いることができる。これらのいずれの酸を用いる場合でも、酸濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。この場合、リチウムの溶離が能率良く行われ、かつリチウム選択吸着剤の損耗も生じにくい。カラム方式を用いる場合、通液速度は要求される処理量に応じて変えればよい。
　リチウム溶離工程（２）で得られる溶離液、すなわち第２リチウム含有溶液には、リチウム吸着工程（１）で若干随伴するナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが含まれている。また、リチウム選択吸着剤から溶出されるマンガンも含まれている。加えて、アルミナバインダーを用いた造粒体がリチウム選択吸着剤として使用されている場合、第２リチウム含有溶液には、アルミニウムが含まれている。
　これらの不純物のうち、ナトリウムとカリウム以外の多価金属は、後段の転換工程（４）で膜の寿命を短くするなど、不具合を生じさせるため、不純物除去工程（３）において除去する。なお、溶離操作により、リチウム吸着後のリチウム選択吸着剤は、リチウム吸着前のリチウム選択吸着剤に戻り、再度リチウムを吸着できる状態となっている。このため、図１の矢印ａで示すように、リチウム吸着工程（１）において再度使用することが可能である。再使用する場合リチウム選択吸着剤は水洗しておくことが好ましい。
　また、第２リチウム含有溶液は、この第２リチウム含有溶液に酸を補加し、酸の水素イオン濃度を０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲にすることで、リチウム溶離工程（２）で用いられている鉱酸に代えて使用することができる。このようにリチウム溶離工程（２）で得られた第２リチウム含有溶液を、図１の矢印ｂで示すように、再度繰り返してリチウム溶離工程（２）で用いることで、第２リチウム含有溶液中のリチウム濃度を増加させることができ、後段に位置する不純物除去工程（３）で用いられる第２リチウム含有溶液の液量を減少させることができる。これにより、不純物除去工程（３）以降の工程における設備容量を小さくすることができ、設備コストおよび薬液などのランニングコストを抑制することができる。
＜不純物除去工程（３）＞
　図１に示す不純物除去工程（３）では、第２リチウム含有溶液から金属イオンの一部を除去して第３リチウム含有溶液を得る。図２は、不純物除去工程（３）の詳細を示している。この不純物除去工程（３）は、酸化工程（３Ａ）と、中和工程（３Ｂ）と、イオン交換工程（３Ｃ）と、からなり、この順で実行される。なお、不純物除去工程（３）は、金属イオンの一部除去できればよく、ここで示す工程に限定されるものではない。
≪不純物除去工程中の酸化工程（３Ａ）≫
　図２に示す酸化工程（３Ａ）は、リチウム溶離工程（２）（図１参照）で得られた第２リチウム含有溶液に酸化剤を添加し、第２リチウム含有溶液中のマンガンを酸化し、不溶性の二酸化マンガンにすることで液中に溶解しているマンガンを沈殿除去する工程である。
　マンガンは、後述する中和工程（３Ｂ）でも除去可能であるが、酸化工程（３Ａ）により、マンガンが中和工程（３Ｂ）前に除去されるので、中和工程（３Ｂ）でマンガンを除去する負荷を低減できる。また、酸化工程（３Ａ）で沈殿除去されたマンガンは再利用することも可能である。
　酸化工程（３Ａ）で用いられる酸化剤の種類は、空気、酸素、次亜塩素酸ナトリウムなどを採用することができる。第２リチウム含有溶液の酸化還元電位は、電位ｐＨ図で二酸化マンガンの領域になるｐＨと電位に設定すればよい。
≪不純物除去工程中の中和工程（３Ｂ）≫
　図２に示す中和工程（３Ｂ）は、前工程の酸化工程（３Ａ）で得られた酸化後液にアルカリを添加することにより、中和後液を得るとともに、不純物を含んだ中和澱物を得る工程である。
　中和工程（３Ｂ）では、添加されたアルカリにより、ｐＨが上昇し、主にマグネシウムが水酸化物となり、中和澱物として沈殿する。また、同時にマンガンも水酸化物として沈殿除去できる。このため中和工程（３Ｂ）後の中和後液のｐＨは８．５以上、１２以下とすることが好ましい。この場合、能率良くマグネシウムとマンガンを沈殿除去することができる。
　中和後液のｐＨが１２を超える場合は、中和剤コストが増加し好ましくない。
≪不純物除去工程のイオン交換工程（３Ｃ）≫
　図２に示すイオン交換工程（３Ｃ）は、前工程の中和工程（３Ｂ）で得られた中和後液とイオン交換樹脂とを接触させることで、不純物の一部が取り除かれた第３リチウム含有溶液を得る工程である。
　イオン交換工程（３Ｃ）では、イオン交換工程（３Ｃ）の上流側の工程で除去できない金属、例えば中和工程（３Ｂ）で除去できなかったカルシウム、中和工程（３Ｂ）のｐＨに応じて残留するアルミニウム、および中和工程（３Ｂ）で除去しきれなかった極微量に残留するマンガン、マグネシウムなどを除去することができる。
　用いるイオン交換樹脂はキレート樹脂が好ましい。例えばイミノニ酢酸型の樹脂を用いることができる。イミノニ酢酸型キレート樹脂を用いることにより、処理後のカルシウム濃度を低濃度にすることができる。イミノニ酢酸型キレート樹脂の具体例としては、Amberlite IRC748（オルガノ株式会社の商品名）を挙げることができる。
　イオン交換樹脂と、第３リチウム含有溶液との接触方法は、カラム方式が好ましい。ただし、バッチ混合方式が採用される場合もある。
＜転換工程（４）＞
　図１に示す転換工程（４）は、不純物の一部が取り除かれた第３リチウム含有溶液に含まれるリチウム塩を炭酸リチウムに転換し、炭酸リチウム結晶を得る工程である。本実施形態における転換工程（４）は、図３に示すように、炭酸化工程（４Ａ）と、炭酸水素化工程（４Ｂ）と、脱炭酸工程（４Ｃ）とからなり、その順に実行する。
≪転換工程中の炭酸化工程（４Ａ）≫
　図３に示す炭酸化工程（４Ａ）では、前工程である不純物除去工程（３）（図１参照）で得られた第３リチウム含有溶液に炭酸ナトリウムなどの炭酸源を添加することで第３リチウム含有溶液中のリチウムを粗炭酸リチウムとして沈殿させる。これを固液分離し、沈殿した粗炭酸リチウムと上澄み液とに分けることで、上澄み液の中に含まれるナトリウムまたはカリウムといったアルカリ金属、およびホウ素などの陰イオン成分を除去することができる。
　なお本実施形態では、炭酸源として炭酸ナトリウムを使用したが、これに限定されない。例えば、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩を用いることが可能である。
　また、本実施形態では、中和工程（３Ｂ）で得た中和後液（図２参照）を８０℃に保持して炭酸化工程（４Ａ）を実施したが、この温度に限定されない。常温で実施することも可能である。中和後液の温度が上がると、沈殿させる炭酸リチウムの溶解度が下がるため、沸騰しない範囲で液温を高くすることが好ましい。例えば７０℃以上９０℃以下の範囲で実施することが好ましい。
　炭酸源は、中和後液に含まれるリチウムの量に対応して適切に量を定めるのが好ましい。また、その上限は、炭酸源の溶解度に応じて定めるのが好ましい。
≪転換工程の炭酸水素化工程（４Ｂ）≫
　図３に示す炭酸水素化工程（４Ｂ）は、炭酸化工程（４Ａ）で回収した粗炭酸リチウムに、水を添加しスラリーとした状態で二酸化炭素を吹き込む工程である。数３に示すように、粗炭酸リチウムは、二酸化炭素および水と反応することで、溶解度の高い炭酸水素リチウムに転換され、炭酸水素リチウム溶液が得られる。すなわち炭酸水素リチウムは、液体に溶け込み炭酸水素リチウム溶液となり、他の難溶性の不純物が固体となる。例えばこの不純物とは、上記粗炭酸リチウム中に微量存在する炭酸カルシウムである。このように固液分離することで、不純物である炭酸カルシウムなどを除去することができる。
［数３］
Ｌｉ２ＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ　→　２ＬｉＨＣＯ３
　本実施形態に係る炭酸水素化工程（４Ｂ）では、温度を２０℃以上４０℃以下とすることが好ましい。また、吹き込む二酸化炭素は、未反応かつ溶解できない二酸化炭素が気泡になって出始める直前の量が好ましい。
≪転換工程の脱炭酸工程（４Ｃ）≫
　図３に示す脱炭酸工程（４Ｃ）は、炭酸水素リチウム溶液を加熱することで、炭酸水素リチウムを溶解度の低い精製炭酸リチウムに転換し、再沈澱させて精製炭酸リチウムを得る工程である。前工程の炭酸水素化工程（４Ｂ）で得られた炭酸水素リチウム溶液には、ナトリウムが多く含まれている。そこでこのナトリウム濃度を低減するために、粗炭酸リチウム中の炭酸リチウムを、炭酸水素化工程（４Ｂ）で溶解度の高い炭酸水素リチウムとして溶解し、その後、脱炭酸工程（４Ｃ）で精製炭酸リチウムという形で再度炭酸リチウムにして、精製炭酸リチウムを沈殿させる。沈殿した精製炭酸リチウムでは、ナトリウムがほぼ除去され、精製炭酸リチウムの純度を高くすることができる。沈殿物である精製炭酸リチウムと、上澄み液とは固液分離され、固形物である精製炭酸リチウムが得られる。
　下記数４に脱炭酸工程（４Ｃ）の反応式を示す。
［数４］
２ＬｉＨＣＯ３　→　Ｌｉ２ＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
　本実施形態に係る脱炭酸工程（４Ｃ）において、実施温度はとくに制限されないが、５０℃以上１００℃以下で実施されることが好ましく、６０℃以上９０℃以下で実施されることがより好ましい。脱炭酸工程（４Ｃ）における温度が５０℃以上１００℃以下であることにより、脱炭素反応が充分に進行し純度の高い精製炭酸リチウムを得ることができる。
　加熱方法は特に限定されず、反応容器の規模に応じた方法を採用するのが好ましい。例えば、フッ素樹脂被覆ヒーター（商品名：テフロン（登録商標）ヒーター）を用いた加熱や蒸気加熱を採用することができる。また、本実施形態に係る脱炭酸工程の固液分離では、フィルタープレスを用いるのが好ましい。
　以上のように、本実施形態によれば、基本工程におけるリチウム吸着工程（１）、リチウム溶離工程（２）、不純物除去工程（３）および転換工程（４）を実行し、かつ不純物除去工程（３）においては、酸化工程（３Ａ）、中和工程（３Ｂ）およびイオン交換工程（３Ｃ）の３つの工程を実行することにより、マンガン、マグネシウム、カルシウムおよびナトリウムなどの不純物を高い精度で除去することができる。
　また、酸化工程（３Ａ）では酸化剤を用い、中和工程（３Ｂ）ではアルカリを用いて不純物除去を行った後にイオン交換樹脂を用いて残る不純物を除去するが、ほとんどの不純物は選択的にリチウムを吸着するリチウム吸着工程（１）により除去されるため、不純物除去工程（３）では大量の薬剤を使用することなく低コストで、高純度の炭酸リチウムを得ることができる。
　以下に、本発明に係る炭酸リチウムにつき製造方法の実施例を説明する。
（実施例１）
＜リチウム吸着工程（１）＞
　リチウム吸着工程（１）では、リチウム選択吸着剤としてＨ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４を用いた。このリチウム選択吸着剤５００ｍＬ（嵩密度１．０ｇ／ｍＬ）を容量約６５０ｍＬの円筒状カラムに充填し、表１に示す比較的濃度の低い第１リチウム含有溶液を原料として通液し、第１リチウム含有溶液とリチウム選択吸着剤とを接触させた。温度は常温とし、通液速度はＳＶ１５、通液量はＢＶ３０とした。第１リチウム含有溶液のｐＨは約８であった。なお、ＳＶはＳｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙの略であり、単位時間（１時間）あたりの通液量ＢＶを表している。ＢＶは、Ｂｅｄ　Ｖｏｌｕｍｅの略であり、カラム内のリチウム選択吸着剤の体積の何倍かを表す単位である。本実施例では、ＳＶ１５は、７．５Ｌ／ｈであり、リチウム選択吸着剤の容量が５００ｍＬであるので、ＢＶ３０は、１５Ｌとなる。
＜リチウム溶離工程（２）＞
　リチウム溶離工程（２）ではまず、リチウム吸着工程（１）で使用された、リチウムが吸着されたリチウム選択吸着剤を水洗した。そして、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を通液し、リチウムを溶離して第２リチウム含有溶液を得た。水洗後、リチウム選択吸着剤に対してさらに溶離を繰り返した。この繰り返し時には、繰り返し前に得られた溶離液、すなわち繰り返し前に得られた第２リチウム含有溶液に塩酸を補加し、フリー酸濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌになるよう調整したものを用いた。これを１０回繰り返したときの第２リチウム含有溶液の組成を表２に示す。リチウム濃度は、表１に示す０．７１０ｇ／Ｌから表２に示す６．５００ｇ／Ｌまで高くなっているので、本実施例で使用したリチウム選択吸着剤により、選択的にリチウムを回収できることがわかった。
＜不純物除去工程（３）における酸化工程（３Ａ）＞
　酸化工程（３Ａ）では、第２リチウム含有溶液のｐＨが５、酸化還元電位が銀塩化銀電極で７３０ｍＶになるよう、中和剤としてモル濃度８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、酸化剤として有効濃度１２％の次亜塩素酸ナトリウムを添加することで、酸化後液を得た。本工程（３Ａ）は全て室温（２０℃）で行われた。この酸化後液中の含有金属の組成を表３に示す。酸化後液ではマンガン濃度（単位ｇ／Ｌ）が０．０９３から＜０．００１に低下しているので、マンガンの含有量が少なくなっているのがわかる。
＜不純物除去工程（３）における中和工程（３Ｂ）＞
　中和工程（３Ｂ）では、酸化後液に中和剤としてモル濃度８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨ１１に調整することで中和後液を得た。本工程（３Ｂ）はすべて常温で行われた。この中和後液中の含有金属の組成を表４に示す。中和後液ではマグネシウム濃度（単位ｇ／Ｌ）が０．５７０から＜０．００１に低下しているので、マグネシウムおよびマンガンの含有量が少なくなっているのがわかる。
＜不純物除去工程（３）におけるイオン交換工程（３Ｃ）＞
　イオン交換工程（３Ｃ）では、中和工程（３Ｂ）で得られた中和後液を、イミノ二酢酸型のキレート樹脂（Amberlite IRC748）（オルガノ株式会社の商品名）を充填したカラムにＳＶ５で通液し、樹脂と液を接触させ、第３リチウム含有溶液を得た。本工程（３Ｃ）は室温（２０℃）で行われた。この第３リチウム含有溶液の含有金属の組成を表５に示す。マグネシウムおよびカルシウムの濃度（ｇ／Ｌ）が飛躍的に低減されているのがわかる。
＜転換工程（４）における炭酸化工程（４Ａ）＞
　炭酸化工程（４Ａ）では、イオン交換工程（３Ｃ）で得られた第３リチウム含有溶液に、炭酸源である炭酸ナトリウムを、重量濃度２００ｇ／Ｌになるよう添加し、固液分離をしたうえで、粗炭酸リチウムを得た。本工程（４Ａ）は温度８０℃で行われた。この粗炭酸リチウムにおける不純物濃度（単位ｐｐｍ）を表６に示す。
＜転換工程（４）における炭酸水素化工程（４Ｂ）＞
　炭酸水素化工程（４Ｂ）では、炭酸化工程（４Ａ）で得られた粗炭酸リチウムに水を添加し、粗炭酸リチウムを含むスラリーを得た。このスラリーに二酸化炭素を吹込み、炭酸水素リチウム溶液を得た。流量は未反応かつ溶解できない二酸化炭素の気泡が僅かに出る程度に調整した。本工程（４Ｂ）は室温（２０℃）で行われた。粗炭酸リチウムを含むスラリーを固液分離して不純物である炭酸カルシウムを除去することができた。
＜転換工程（４）における脱炭酸工程（４Ｃ）＞
　脱炭酸工程（４Ｃ）では、炭酸水素化工程（４Ｂ）で得られた炭酸水素リチウム溶液を８０℃まで加熱し、精製炭酸リチウムを得た。この精製炭酸リチウムにおける不純物濃度（単位ｐｐｍ）を表７に示す。表６と比較して、すべての不純物が低減され、とくにナトリウムが低減されているのがわかる。このようにして精製した炭酸リチウムは、電池原料として使用できる高純度の精製炭酸リチウムとなっていた。
　以上の実験結果から、本発明の各工程を順次経ることで、高純度の炭酸リチウムを従来よりも効率的に得ることができることが分かった。
　本発明により得られた炭酸リチウムは、リチウム系二次電池の製造に利用できる。そのリチウム系二次電池の代表的な用途には車載用を挙げることができるが、ＰＣ等その他の用途にも利用することができる。
　（１）　　リチウム吸着工程
　（２）　　リチウム溶離工程
　（３）　　不純物除去工程
　（４）　　転換工程
　（３Ａ）　酸化工程
　（３Ｂ）　中和工程
　（３Ｃ）　イオン交換工程
　（４Ａ）　炭酸化工程
　（４Ｂ）　炭酸水素化工程
　（４Ｃ）　脱炭酸工程

Claims (7)

  1. （１）リチウム吸着工程：原料であるリチウム濃度が低い第１リチウム含有溶液とリチウム選択吸着剤とを接触させて、前記リチウム選択吸着剤にリチウムを吸着させる工程、
    （２）リチウム溶離工程：リチウムが吸着された前記リチウム選択吸着剤からリチウムを溶離し、第２リチウム含有溶液を得る工程、
    （３）不純物除去工程：前記第２リチウム含有溶液から金属イオンの一部を除去し、第３リチウム含有溶液を得る工程、
    （４）転換工程：前記第３リチウム含有溶液に含まれるリチウム塩を炭酸リチウムに転換し、該炭酸リチウムの結晶を得る工程、
    を順に実行し、
    前記不純物除去工程が、
    （３Ａ）酸化工程：前記第２リチウム含有溶液に酸化剤を添加して該第２リチウム含有溶液中のマンガンを不溶性の二酸化マンガンの形態に酸化する工程、
    （３Ｂ）中和工程：前記酸化工程を実施後の第２リチウム含有溶液にアルカリを添加して主として該第２リチウム含有溶液中のマグネシウムと前記酸化工程を経て残留したマンガンを水酸化物として沈殿除去し、マグネシウムおよびマンガンが低減された中和後液を得る工程、
    （３Ｃ）イオン交換工程：前記中和工程で得られた中和後液をイオン交換樹脂に接触させ、主としてカルシウム、及びアルミニウムを除去するとともに、上記中和工程を経て残留するマグネシウムおよびマンガンを除去し、前記第３リチウム含有溶液を得る工程、
    を順に実行する、
    ことを特徴とする炭酸リチウムの製造方法。
  2. 　前記転換工程が、
    （４Ａ）炭酸化工程：前記不純物除去工程で得られた第３リチウム含有溶液に炭酸源を添加し、粗炭酸リチウムを得る工程、
    （４Ｂ）炭酸水素化工程：前記粗炭酸リチウムを含むスラリーに、二酸化炭素を吹込み、炭酸水素リチウム溶液を得る工程、
    （４Ｃ）脱炭酸工程：前記炭酸水素リチウム溶液を加熱し、精製炭酸リチウムを得る工程、
    を順に実行する、
    ことを特徴とする請求項１に記載の炭酸リチウムの製造方法。
  3. 　前記転換工程の前記脱炭酸工程における温度は５０℃以上、１００℃以下である
    ことを特徴とする請求項２に記載の炭酸リチウムの製造方法。
  4. 　前記リチウム吸着工程における前記リチウム選択吸着剤は、マンガン酸リチウムと酸とを接触させ、該マンガン酸リチウム中のリチウムを脱離したマンガン酸化物である
    ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の炭酸リチウムの製造方法。
  5. 　前記リチウム溶離工程で使用される酸の水素イオン濃度が、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である
    ことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の炭酸リチウムの製造方法。
  6. 　前記不純物除去工程の前記中和工程における前記中和後液のｐＨは、８．５以上、１２以下である
    ことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の炭酸リチウムの製造方法。
  7. 　前記不純物除去工程の前記イオン交換工程で用いるイオン交換樹脂は、イミノニ酢酸型キレート樹脂である
    ことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の炭酸リチウムの製造方法。
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