WO2025005274A1 - 歯科用重合性組成物 - Google Patents

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Kuraray Noritake Dental Inc
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    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G

Definitions

  • the present invention relates to a dental polymerizable composition, and in particular to a dental polymerizable composition for photolithography that contains a large amount of a photopolymerization initiator. More specifically, it is possible to obtain a cured product that has excellent strength, toughness, water resistance, and color tone, and has low elution from the cured product and excellent biological safety, and is ideal for photolithography materials used in dentistry, in particular dental occlusal splints, denture base materials, and treatment devices for sleep apnea syndrome.
  • Dental polymerizable compositions are used as filling and restorative materials for missing teeth or cavities, as adhesives for fixing the filling and restorative materials to teeth, as metal or ceramic restorative materials for dental crowns called inlays and crowns, as adhesives for fixing the restorative materials for dental crowns to teeth, and as dental materials such as dental occlusal splint materials and denture base materials.
  • Dental polymerizable compositions generally contain a (meth)acrylic polymerizable monomer, a polymerization initiator, and, if necessary, a filler such as an inorganic compound, and other additives.
  • Photopolymerization initiators and chemical polymerization initiators are used as polymerization initiators, and dental polymerizable compositions are broadly divided into photopolymerizable compositions containing a photopolymerization initiator, chemically polymerizable compositions containing a chemical polymerization initiator, and compositions that contain both photopolymerizable and chemically polymerizable initiators and have both photopolymerizable and chemically polymerizable properties.
  • Photopolymerization initiators are an essential component of most dental materials.
  • a typical method for optically manufacturing a three-dimensional object is liquid vat stereolithography, in which the liquid surface of a liquid photocurable composition placed in a container is selectively irradiated with a computer-controlled ultraviolet laser to obtain the desired pattern, hardening it to a specified thickness to form a hardened layer, and then a layer of liquid photocurable composition is supplied on top of the hardened layer, which is similarly irradiated with an ultraviolet laser to harden it in the same manner as above to form a continuous hardened layer.
  • This lamination process is repeated to produce a three-dimensional object of the final shape.
  • This method has attracted much attention in recent years because it can easily and accurately manufacture the desired three-dimensional object in a relatively short time, even if the object has a fairly complex shape.
  • stereolithography uses of the three-dimensional objects obtained by stereolithography are expanding from mere concept models to test models, prototypes, and final products.
  • the application of stereolithography is expected to be expanded to dental occlusal splints, denture bases, and mouthpiece-like materials for treating sleep disorders, such as devices to prevent teeth grinding and treat sleep apnea syndrome, because the shapes of these materials vary from patient to patient and are complex.
  • Dental occlusal splints are devices worn to correct the alignment of teeth and jaw position, similar to orthodontic mouthpieces and aligners, or worn on the teeth to reduce wear on the teeth caused by teeth grinding, or like mouthguards, worn in the mouth to reduce trauma caused by large external forces applied to the teeth and jawbone during contact sports and to protect the stomatognathic system and brain.
  • the use of these devices has rapidly expanded in orthodontic treatment due to their aesthetic appeal and the fact that they can be removed whenever desired.
  • Denture base material is the material used on the gums when dentures are fitted due to tooth loss. In recent years, the demand for dentures has increased dramatically due to the rise in the elderly population.
  • Sleep apnea treatment devices are devices (oral appliances: OA) that are attached to the teeth while sleeping at night to treat obstructive sleep apnea syndrome (OSAS), and their use is rapidly increasing.
  • OSAS obstructive sleep apnea syndrome
  • Dental materials particularly dental occlusal splints, denture base materials and OA, are commonly required to have strength, toughness, water resistance and color tone. If the strength is low, there will be a lot of deflection and deformation when worn, resulting in an uncomfortable fit, and if the toughness is impaired, the material will be prone to breakage due to the load of occlusion or deformation when worn, and will need to be frequently remade. In addition, if water resistance is impaired, there will be problems such as a decrease in mechanical properties during use, making the material prone to deformation and breakage when worn, making it unsuitable for practical use.
  • Patent Document 1 discloses a photopolymerizable resin composition containing a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator having an ethylenically unsaturated group, as a technology for obtaining a cured product that has excellent mechanical properties and transparency, is free of bleed-out, and is highly safe.
  • Patent Document 1 the photopolymerization initiator described in Patent Document 1 is not only difficult to obtain, but also has storage stability concerns because it contains a polymerizable group.
  • the present invention aims to provide a dental polymerizable composition that has excellent toughness and water resistance and produces little elution, and a material for stereolithography made of the dental polymerizable composition.
  • the present invention includes the following inventions.
  • a dental polymerizable composition comprising a polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A) and a photopolymerization initiator (B) not containing a phosphine oxide skeleton.
  • a dental polymerizable composition comprising a polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A) and a photopolymerization initiator (B) not containing a phosphine oxide skeleton.
  • a dental polymerizable composition comprising a polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A) and a photopolymerization initiator (B) not containing a phosphine oxide skeleton.
  • a denture base material comprising a cured product of the photopolymerization material according to [13].
  • a dental occlusal splint made of a cured product of the photopolymerization material described in [13].
  • a material for treating a sleep disorder comprising a cured product of the photopolymerization material according to [13].
  • the dental polymerizable composition of the present invention has excellent toughness and water resistance of the cured product and produces little eluate, and is therefore suitable for use as a stereolithography material for dental applications, particularly as a dental material (dental occlusal splint and denture base material), and is also suitable as a material for use in a treatment device for sleep apnea syndrome. Furthermore, the dental polymerizable composition of the present invention also has excellent mechanical strength in the cured product.
  • the upper and lower limit values of numerical ranges can be appropriately combined.
  • the lower and upper limit values described in stages for numerical ranges can be independently combined.
  • the “preferable lower limit value (0.2 mass%)” and the “more preferable upper limit value (5.0 mass%)” can be combined to give “0.2 to 5.0 mass%” or 0.5 to 8.0 mass%.
  • a numerical range for example, based on the description that "it is more preferably 12 to 28 mass%, and even more preferably 12.5 to 25 mass%, "the upper limit value may not be specifically specified and only the lower limit value may be specified as “12 mass% or more” or “12.5 mass% or more”, and similarly, the lower limit value may not be specifically specified and only the upper limit value may be specified as "28 mass% or less” or "25 mass% or less”. Unless otherwise specified, when a numerical range is simply described as "30 to 70", it indicates a range of 30 or more and 70 or less.
  • the boundary of the numerical range can be selected from any of “more than 25% by mass”, “25% by mass or more”, “75% by mass or less", and “less than 75% by mass”.
  • the “more preferably 0.05 parts by mass or more, even more preferably 0.1 parts by mass or more” and the description “more preferably 15 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or less” for the same item the “more preferable lower limit (0.05 parts by mass or more)” and the “more preferable upper limit (10 parts by mass or less)” can be combined to form “0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less”.
  • polymerizable compound is used to mean a polymerizable compound that is polymerized by a photopolymerization initiator, which will be described later.
  • (meth)acrylic is used to mean both “methacrylic” and “acrylic”. The same applies to similar terms such as "(meth)acrylate”, “(meth)acrylic acid ester”, “(meth)acrylamide”, and "(meth)acryloyloxy”.
  • (meth)acrylic polymerizable compound is used to include both a polymerizable compound having a "(meth)acryloxy group” as a polymerizable group and a polymerizable compound having a "(meth)acrylamide group” as a polymerizable group.
  • polyfunctional means that the number of polymerizable groups is greater than one.
  • molecular weight refers to a single value calculated from atomic weights when an oligomer or polymer structure is not included, and refers to the weight average molecular weight when an oligomer or polymer structure is included unless otherwise specified, and means the weight average molecular weight calculated in terms of polystyrene as determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the dental polymerizable composition of the present invention contains a polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A) and a photopolymerization initiator (B) that does not contain a phosphine oxide skeleton.
  • the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A) is used in the dental polymerizable composition of the present invention in order to impart curability to the dental polymerizable composition by combining it with a photopolymerization initiator (B) and thereby impart strength and toughness to the cured product.
  • the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A) preferably contains a polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I having a molecular weight of less than 1000 (also simply referred to as "polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I”) and/or a polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II having a molecular weight of 1000 or more (also simply referred to as "polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II").
  • the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I is used to impart strength, in particular, to the cured product of the dental polymerizable composition.
  • the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II is used to impart toughness, in particular, to the cured product of the dental polymerizable composition.
  • the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I having a molecular weight of less than 1000 preferably does not contain a polymer structure in one molecule, and more preferably is a (meth)acrylate that does not contain a polymer structure in one molecule.
  • the content of repeating units of polar functional groups per molecule becomes small, and thus the water resistance tends to be excellent.
  • polymer structures include polyesters, polycarbonates, polyurethanes, polyethers, polyamides, polyimides, polyarylates, polyacrylates, and the like.
  • polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I examples include a polyfunctional urethane-modified (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I-1 containing a urethane bond (hereinafter also simply referred to as "polyfunctional urethane-modified (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I-1") and a polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I-2 not containing a urethane bond (hereinafter also simply referred to as "polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I-2").
  • the polyfunctional urethane-modified (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I-1 it is preferable to contain the polyfunctional urethane-modified (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I-1, and it is more preferable that the polyfunctional urethane-modified (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I-1 is a (meth)acrylate not containing a polymer structure in one molecule.
  • the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I contains a polyfunctional urethane-containing (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I-1
  • the dental polymerizable composition may be one in which the polyfunctional urethane-type (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I-1 is a (meth)acrylate that does not contain a polymer structure or a ring structure in one molecule.
  • examples of the ring structure include an aromatic ring, an alicyclic ring (a saturated or unsaturated carbon ring having no aromaticity), and a heterocyclic ring.
  • the alicyclic ring and the heterocyclic ring are not particularly limited, but examples thereof include a 5-membered ring and a 6-membered ring.
  • the polyfunctional urethane-type (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I-1 can be easily synthesized, for example, by subjecting a compound having an isocyanate group containing an alkylene skeleton or a phenylene skeleton to an addition reaction with a (meth)acrylic compound having a hydroxyl group (—OH).
  • a compound having an isocyanate group and the (meth)acrylic compound having a hydroxyl group (—OH) include the same compounds as those exemplified in the production of the polyfunctional urethane-type (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II-1 described later.
  • the addition reaction can be carried out using known methods and conditions, and is not particularly limited.
  • polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I-1 examples include bifunctional (meth)acrylic polymerizable compounds and trifunctional or higher (meth)acrylic polymerizable compounds. From the viewpoint of toughness of the cured product, bifunctional (meth)acrylic polymerizable compounds are preferred.
  • the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I contains a polyfunctional urethane-containing (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I-1
  • the dental polymerizable composition may be one in which the polyfunctional urethane-type (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I-1 is a di(meth)acrylate that does not contain a polymer structure or a ring structure in one molecule.
  • the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A) contains a polyfunctional urethane-modified (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I-1 having a molecular weight of less than 1000 and a polyfunctional urethane-modified (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II-1 having a molecular weight of 1000 or more and a urethane bond;
  • the dental polymerizable composition may be one in which the polyfunctional urethane-type (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I-1 is a di(meth)acrylate that does not contain a polymer structure or a ring structure in one molecule.
  • the dental polymerizable composition in which the polyfunctional urethane-modified (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II-1 having a molecular weight of 1000 or more and containing a urethane bond in the above-mentioned embodiment (X-2) is a (meth)acrylic polymerizable compound not containing a ring structure.
  • the ring structure may be any of those described above.
  • polyfunctional urethane-modified (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I-1 examples include 2,2,4-trimethylhexamethylenebis(2-carbamoyloxyethyl)dimethacrylate (commonly known as UDMA), 2,4-tolylenebis(2-carbamoyloxyethyl)di(meth)acrylate, N,N-(2,2,4-trimethylhexamethylene)bis[2-(aminocarboxy)propane-1,3-diol]tetra(meth)acrylate, bishydroxyethyl methacrylate-isophorone diurethane, 2,4-tolylenebis(
  • polyfunctional (meth)acrylate examples include polyfunctional urethane (meth)acrylate of 2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate, phenyl glycidyl ether (meth)acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepo
  • the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • 2,2,4-trimethylhexamethylene bis(2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate and phenyl glycidyl ether acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer are preferred, and 2,2,4-trimethylhexamethylene bis(2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate is more preferred.
  • the content of the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I is preferably 10 to 70 mass%, more preferably 20 to 65 mass%, even more preferably 25 to 60 mass%, and particularly preferably 30 to 55 mass%, based on 100 mass% of the total amount of the polymerizable compounds, from the viewpoint of providing a shaped object with superior strength, toughness, and water resistance when combined with other components.
  • the content of the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I is preferably 20 to 80 mass%, more preferably 30 to 75 mass%, even more preferably 35 to 75 mass%, and particularly preferably 40 to 70 mass%, in terms of superior strength of the shaped product, based on 100 mass% of the total amount of the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A).
  • the content of the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I is preferably 10 to 70 mass%, more preferably 20 to 65 mass%, even more preferably 25 to 60 mass%, and particularly preferably 30 to 55 mass%, based on the total amount (100 mass%) of the dental polymerizable composition, from the viewpoint of providing a shaped object with superior strength, toughness, and water resistance when combined with other components.
  • the content of the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I can be read as the content of the polyfunctional urethane-type (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I-1, since the amount of eluted substances from the cured product can be reduced.
  • the content of the polyfunctional urethane-type (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I-1 in the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more, based on 100% by mass of the total amount of the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I, from the viewpoints of superior strength of the shaped object and of the urethane bond also acting as a hydrogen-donor structure, further improving the curability and reducing the amount of elution from the cured object.
  • the content of the polyfunctional urethane-type (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I-1 in the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I may be 100% by mass.
  • the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I-2 may be a bifunctional (meth)acrylic polymerizable compound or a trifunctional or higher functional (meth)acrylic polymerizable compound. From the viewpoint of toughness of the cured product, however, a bifunctional (meth)acrylic polymerizable compound is preferred.
  • Examples of the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I-2 include 2,2-bis((meth)acryloyloxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxyethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxydiethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxypropoxyphenyl)propane, 2,2-bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)phenyl]propane (commonly known as "Bis-GMA”), 2,2-bis[4-(2-hydroxy-3-acryloyloxypropoxy]phenyl]propane (commonly known as "Bis-GMA"), (4-(meth)acryloyloxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxytetraethoxyphenyl)propane, 2,2-bis
  • trifunctional or higher polymerizable compounds examples include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, trimethylolmethane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, 1,7-di(meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetra(meth)acryloyloxymethyl-4-oxaheptane, etc.
  • the molecular weight of the polyfunctional urethane-type (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I must be less than 1,000, and from the viewpoint of strength and toughness, is preferably 250 to 900, more preferably 300 to 800.
  • polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II having a molecular weight of 1000 or more (hereinafter also referred to simply as "polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II") is used in the dental polymerizable composition of the present invention to impart toughness to the cured product.
  • the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II is classified into a polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound containing an oligomer or polymer structure in one molecule, and a polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound not containing an oligomer or polymer structure in one molecule. From the viewpoint of excellent strength and toughness of a shaped product when combined with other components, it is preferable to contain a polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound containing an oligomer or polymer structure in one molecule.
  • examples of the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II include a polyfunctional urethane-modified (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II-1 containing a urethane bond (hereinafter also simply referred to as "polyfunctional urethane-modified (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II-1”) and a polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II-2 not containing a urethane bond.
  • the polyfunctional urethane-modified (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II-1 it is preferable to contain the polyfunctional urethane-modified (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II-1, and it is more preferable to contain the polyfunctional urethane-modified (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II-1 containing an oligomer or polymer structure in one molecule.
  • a dental polymerizable composition containing the polyfunctional urethane-type (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I-1 and/or the polyfunctional urethane-type (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II-1 can be mentioned.
  • the polyfunctional urethane-modified (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II-1 containing an oligomer or polymer structure in one molecule can be easily synthesized by addition reaction of a polyol having a polymer skeleton such as a polymer structure of polyester, polycarbonate, polyurethane, polyether, polydiene, hydrogenated polydiene, etc., with a compound having an isocyanate group (-NCO), and a (meth)acrylic compound having a hydroxyl group (-OH).
  • a polyol having a polymer skeleton such as a polymer structure of polyester, polycarbonate, polyurethane, polyether, polydiene, hydrogenated polydiene, etc.
  • the polyfunctional urethane-modified (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II-1 is preferably a (meth)acrylate that contains at least one structure selected from the group consisting of polyester, polycarbonate, polyurethane, polyether, polyconjugated diene, and hydrogenated polyconjugated diene in one molecule.
  • examples of the polyester include copolymers of dicarboxylic acids (e.g., aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and isophthalic acid; unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid) and aliphatic diols having 2 to 18 carbon atoms, copolymers of dicarboxylic acids (e.g., saturated aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid) and aliphatic diols having 2 to 18 carbon atoms, ⁇ -propiolactone polymers, ⁇ -butyrolactone polymers, ⁇ -valerolactone polymers, ⁇ -caprolactone polymers, and copolymers thereof.
  • dicarboxylic acids e.g., aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and isophthalic acid; unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid
  • copolymers of dicarboxylic acids e
  • copolymers of dicarboxylic acids preferably aromatic dicarboxylic acids, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids
  • aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms and copolymers of dicarboxylic acids (preferably saturated aliphatic dicarboxylic acids) and aliphatic glycols having 2 to 12 carbon atoms are preferred.
  • the polycarbonate include polycarbonates derived from an aliphatic diol having 2 to 18 carbon atoms, polycarbonates derived from bisphenol A, and polycarbonates derived from an aliphatic diol having 2 to 18 carbon atoms and bisphenol A.
  • polycarbonates derived from an aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms polycarbonates derived from bisphenol A, and polycarbonates derived from an aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms and bisphenol A are preferred.
  • polyurethane include polymers of aliphatic diols having 2 to 18 carbon atoms and diisocyanates having 1 to 18 carbon atoms, and polymers of aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms and diisocyanates having 1 to 12 carbon atoms are preferred.
  • polyethers include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and poly(1-methylbutylene glycol).
  • polyconjugated dienes and hydrogenated polyconjugated dienes examples include 1,4-polybutadiene, 1,2-polybutadiene, polyisoprene, poly(butadiene-isoprene), poly(butadiene-styrene), poly(isoprene-styrene), polyfarnesene, and hydrogenated products thereof.
  • polyester structures are preferred because of their excellent toughness and water resistance.
  • the polyfunctional urethane-type (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II-1 is preferably a (meth)acrylate containing at least one polyol moiety selected from the group consisting of polyesters, polycarbonates, polyurethanes, polyethers, polyconjugated dienes, and hydrogenated polyconjugated dienes, each of which has a structure derived from an aliphatic chain diol unit having 4 to 18 carbon atoms and a branched structure in one molecule, from the viewpoint of excellent toughness and water resistance.
  • polyester examples include copolymers having a structure derived from an aliphatic chain diol unit having 4 to 18 carbon atoms and a branched structure, and a structure derived from an aliphatic chain dicarboxylic acid and/or aromatic dicarboxylic acid unit having 4 to 18 carbon atoms and not having a branched structure.
  • polycarbonate examples include copolymers having a structure derived from an aliphatic chain diol unit having 4 to 18 carbon atoms and having a branched structure, and a structure derived from an aliphatic chain diol unit having 4 to 18 carbon atoms and not having a branched structure.
  • polyurethane examples include a structure derived from an aliphatic chain diol unit having 4 to 18 carbon atoms and a branched structure, and a polycondensate of a diisocyanate compound.
  • polyether examples include polyethers having a structure derived from an aliphatic chain diol unit having 4 to 18 carbon atoms and having a branched structure, and polyethers having a structure derived from an aliphatic chain diol unit having 4 to 18 carbon atoms and not having a branched structure.
  • the polyconjugated diene may be a homopolymer or copolymer of a conjugated diene monomer, such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, or 1,3-hexadiene.
  • a conjugated diene monomer such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, or 1,3-hexadiene.
  • hydrogenated polyconjugated diene include hydrogenated polybutadiene, hydrogenated polyisoprene, and hydrogenated polyisobutylene.
  • the polymer skeleton contains at least one structure selected from the group consisting of polyesters, polycarbonates, polyethers, and hydrogenated polyconjugated dienes, it is more preferable that the polymer skeleton contains at least one structure selected from the group consisting of polyesters and polycarbonates, and it is even more preferable that the polymer skeleton contains at least one structure selected from the group consisting of polyesters.
  • Examples of the diols constituting the aliphatic chain diol units having 4 to 18 carbon atoms and a branched structure include 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,7-dimethyl-1,8-octanediol, 2-methyl-1,9-nonanediol, 2,8-dimethyl-1,9-nonanediol, 2-methyl-1,10-decanediol, 2,9-dimethyl-1,10-decanediol, 2-methyl-1, 11-undecanediol, 2,10-dimethyl-1,11-undecanediol, 2-
  • an aliphatic diol having 5 to 12 carbon atoms and a methyl group as a side chain such as 2-methyl-1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,7-dimethyl-1,8-octanediol, 2-methyl-1,9-nonanediol, or 2,8-dimethyl-1,9-nonanediol, as the polyol, more preferably 2-methyl-1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, or 2,7-dimethyl-1,8-octanediol, and even more preferably 3-methyl-1,5-pentanedi
  • Examples of compounds having an isocyanate group include hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHMDI), tricyclodecane diisocyanate (TCDDI), and adamantane diisocyanate (ADI).
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • THMDI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • TDDI tricyclodecane diisocyanate
  • ADI adamantane diisocyanate
  • Examples of the (meth)acrylic compound having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, glycerin mono(meth)acrylate, and 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth)acrylate.
  • hydroxy(meth)acrylate compounds such as dipentaerythritol tri(meth)acrylate, 2,2-bis[4-(2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropoxy)phenyl]propane, 1,2-bis[3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy]ethane, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and dipentaerythritol tri- or tetra(meth)acrylate; and hydroxy(meth)acrylamide compounds such as N-hydroxyethyl(meth)acrylamide and N,N-bis(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamide.
  • the desired polyfunctional urethane-type (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II-1 is a (meth)acrylate compound, it can be produced by selecting a hydroxy(meth)acrylate compound.
  • the addition reaction between a compound having an isocyanate group and a (meth)acrylic compound having a hydroxyl group can be carried out using known methods and conditions, and is not particularly limited.
  • An example of a polyfunctional urethane-type (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II-1 that does not contain a polymer structure within one molecule is dipentaerythritol penta(meth)acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer.
  • the molecular weight of the polyfunctional urethane-type (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II-1 must be 1000 or more, and from the viewpoint of strength and toughness, it is preferably 1500 to 5000, and more preferably 2000 to 3000.
  • Examples of the polyfunctional urethane-modified (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II include bifunctional (meth)acrylic polymerizable compounds and trifunctional or higher (meth)acrylic polymerizable compounds.
  • the content of the polyfunctional urethane-type (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II-1 is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, even more preferably 10 to 50% by mass, and particularly preferably 20 to 40% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the polymerizable compounds, from the viewpoints that when combined with other components, the strength, toughness, and water resistance of a shaped object are superior, and that the urethane bond also acts as a hydrogen-donor structure, thereby further improving the curability and reducing the amount of elution from the cured object.
  • the content of the polyfunctional urethane-type (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II-1 is preferably 10 to 75% by mass, more preferably 15 to 70% by mass, even more preferably 20 to 65% by mass, and particularly preferably 25 to 60% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A), from the viewpoints that when combined with other components, the strength, toughness, and water resistance of a shaped object are superior, and that the urethane bond also acts as a hydrogen-donor structure, thereby further improving the curability and reducing the amount of elution from the cured product.
  • the content of the polyfunctional urethane-type (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II-1 is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more, in terms of the fact that, when combined with other components, the cured product will have better strength, toughness, and water resistance, and that the urethane bond also acts as a hydrogen-donor structure, thereby further improving the curability and reducing the amount of elution from the cured product, based on 100% by mass of the total amount of the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II.
  • the content of the polyfunctional urethane-modified (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II-1 in the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II-1 may be 100% by mass.
  • polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compounds (A)-II-2 that do not contain urethane bonds examples include 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxypolyethoxyphenyl)propane (for example, average number of moles of ethoxy groups added: 25 or more), polyethylene glycol di(meth)acrylate, etc.
  • the content of the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II in the dental polymerizable composition of the present invention is preferably 1 to 80 mass%, more preferably 5 to 70 mass%, further preferably 10 to 60 mass%, and particularly preferably 20 to 50 mass%, in terms of superior strength, toughness, and water resistance of the cured product when combined with other components, based on 100 mass% of the total amount of the polymerizable compounds.
  • the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II in the dental polymerizable composition of the present invention is preferably 10 to 60 mass%, more preferably 15 to 65 mass%, even more preferably 20 to 50 mass%, and particularly preferably 25 to 45 mass%, based on the total amount (100 mass%) of the dental polymerizable composition, from the viewpoint of providing a cured product having superior strength, toughness, and water resistance when combined with other components.
  • the content of the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A) in the dental polymerizable composition of the present invention is preferably 10 to 95 mass% in 100 mass% of the total amount of the polymerizable compounds, and from the viewpoint of superior strength, toughness, water resistance and impact resistance of a shaped object when combined with other components, it is more preferably 20 to 92 mass%, even more preferably 30 to 90 mass%, and particularly preferably 40 to 85 mass%.
  • the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A) in the dental polymerizable composition of the present invention is preferably 10 to 95 mass%, more preferably 20 to 92 mass%, even more preferably 30 to 90 mass%, and particularly preferably 40 to 85 mass%, based on the total amount (100 mass%) of the dental polymerizable composition, from the viewpoint of providing a shaped object with superior strength, toughness, and water resistance when combined with other components.
  • the monofunctional (meth)acrylic polymerizable compound (C)-I containing a cyclic structure is preferred.
  • the ring constituting the cyclic structure include an aromatic ring, an alicyclic ring, and a heterocyclic ring (for example, a nitrogen-containing heterocyclic ring).
  • the number of rings (for example, aromatic rings) contained in the monofunctional (meth)acrylic polymerizable compound (C)-I containing a cyclic structure is 1 or more, and preferably multiple (2 or more).
  • Examples of the monofunctional (meth)acrylic polymerizable compound (C)-I include an aromatic ring-containing (meth)acrylic acid ester compound, an alicyclic (meth)acrylic acid ester compound, a nitrogen atom-containing cyclic (meth)acrylic acid ester compound, and a cyclic (meth)acrylamide compound.
  • Examples of the monofunctional (meth)acrylic polymerizable compound (C)-II not containing a cyclic structure include linear (meth)acrylic acid ester compounds.
  • the monofunctional (meth)acrylic polymerizable compound (C)-I containing a cyclic structure from the viewpoints of the curability of the dental polymerizable composition and the water resistance of the cured product, preferred are (meth)acrylic acid ester compounds containing an aromatic ring and alicyclic (meth)acrylic acid ester compounds, from the viewpoint of less odor generation, more preferred are (meth)acrylic acid ester compounds containing one or more aromatic rings, and from the viewpoints of better curability of the dental polymerizable composition and water resistance of the cured product, still more preferred are (meth)acrylic acid ester compounds containing a plurality of aromatic rings.
  • Examples of (meth)acrylic acid ester compounds containing one aromatic ring include phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxybutyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, 4-methylphenyl (meth)acrylate, 4-n-butylphenyl (meth)acrylate, 4-t-butylphenyl (meth)acrylate, 4-nonylphenyl (meth)acrylate, o-2-propenylphenyl (meth)acrylate, benzhydrol (meth)acrylate, and cumylphenol (meth)acrylate.
  • Examples of (meth)acrylic acid ester compounds containing two aromatic rings include o-phenylphenol (meth)acrylate, m-phenylphenol (meth)acrylate, p-phenylphenol (meth)acrylate, methoxylated-o-phenylphenol (meth)acrylate, methoxylated-m-phenylphenol (meth)acrylate, methoxylated-p-phenylphenol (meth)acrylate, ethoxylated-o-phenylphenol (meth)acrylate, ethoxylated-m-phenylphenol (meth)acrylate, ethoxylated-p-phenylphenol (meth)acrylate, propoxylated-o-phenylphenol (meth)acrylate, propoxylated-m-phenylphenol (meth)acrylate, propoxylated-p-phenylphenol (meth)acrylate, butoxylated-o-phenylphenol (meth)acrylate, butoxylated-
  • acrylates include 4-(o-phenoxyphenyl)propyl (meth)acrylate, 4-(o-phenoxyphenyl)butyl (meth)acrylate, 4-(m-phenoxyphenyl)butyl (meth)acrylate, 4-(p-phenoxyphenyl)butyl (meth)acrylate,
  • Examples of alicyclic (meth)acrylic acid ester compounds include 2-(1-adamantyl)propyl (meth)acrylate, 2-methyladamantyl-2-yl (meth)acrylate, 2-ethyladamantyl-2-yl (meth)acrylate, 2-n-propyladamantyl-2-yl (meth)acrylate, 2-isopropyladamantyl-2-yl (meth)acrylate, 1-(adamantan-1-yl)-1-methylethyl (meth)acrylate, 1-(adamantan-1-yl)-1-ethylethyl (meth)acrylate, 1-(adamantan-1-yl)-1-methylpropyl (meth)acrylate, and 1-(adamantan-1-yl)-1-ethylpropyl (meth)acrylate.
  • nitrogen-containing cyclic (meth)acrylic acid ester compounds include pentamethylpiperidinyl (meth)acrylate, tetramethylpiperidinyl (meth)acrylate, and 4-(pyrimidin-2-yl)piperazin-1-yl (meth)acrylate.
  • cyclic (meth)acrylamide compounds include N-(meth)acryloylmorpholine, N-(meth)acryloylpyrrolidine, N-(meth)acryloylpiperidine, N-(meth)acryloyl-2-methylpiperidine, and N-(meth)acryloyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine.
  • the monofunctional (meth)acrylic polymerizable compound (C) may be selected from the group consisting of o-phenoxybenzyl acrylate, m-phenoxybenzyl acrylate, p-phenoxybenzyl acrylate, 2-(o-phenoxyphenyl)ethyl acrylate, 2-(m-phenoxyphenyl)ethyl acrylate, 2-(p-phenoxyphenyl)ethyl acrylate, 4-biphenylyl (meth)acrylate, 1-naphthyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid, and the like, from the viewpoint of excellent toughness and water resistance of the cured product of the dental polymerizable composition of the present invention.
  • 2-Naphthyl acetate is preferred, o-phenoxybenzyl acrylate, m-phenoxybenzyl acrylate, p-phenoxybenzyl acrylate, 2-(o-phenoxyphenyl)ethyl acrylate, 2-(m-phenoxyphenyl)ethyl acrylate, and 2-(p-phenoxyphenyl)ethyl acrylate are more preferred, and o-phenoxybenzyl acrylate, m-phenoxybenzyl acrylate, 2-(o-phenoxyphenyl)ethyl acrylate, and 2-(m-phenoxyphenyl)ethyl acrylate are even more preferred.
  • the content of the monofunctional (meth)acrylic polymerizable compound (C) in the dental polymerizable composition of the present invention is preferably 1.0 to 60 mass% in the total amount of the polymerizable compounds (100 mass%). From the viewpoints of being able to reduce the viscosity of the dental polymerizable composition without impairing the strength, toughness, and water resistance when combined with other components, and of providing a cured product with excellent toughness and water resistance, the content is more preferably 5.0 to 50 mass%, even more preferably 10 to 40 mass%, and particularly preferably 15 to 30 mass%.
  • the monofunctional (meth)acrylic polymerizable compound (C) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the monofunctional (meth)acrylic polymerizable compound (C) is preferably 1.0 to 60 mass%, more preferably 5.0 to 50 mass%, even more preferably 10 to 40 mass%, and particularly preferably 15 to 30 mass%, based on the total amount of 100 mass% of the dental polymerizable composition, in order to provide a cured product with superior toughness and water resistance when combined with other components.
  • the mass ratio of the content of the monofunctional (meth)acrylic polymerizable compound (C) to the content of the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A) is preferably (A)/(C) > 1.
  • the content of the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A) is greater than the content of the monofunctional (meth)acrylic polymerizable compound (C)
  • the strength, toughness, and water resistance of a shaped object are superior when combined with other components.
  • the mass ratio of the content of the monofunctional (meth)acrylic polymerizable compound (C) to the total content of the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I and the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II is preferably ((A)-I + (A)-II) / (C) > 1.
  • the total content of the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-I and the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II is greater than the content of the functional (meth)acrylic polymerizable compound (C), the strength, toughness, and water resistance of the cured product are more excellent.
  • the mass ratio ((A)-I+(A)-II)/(C) is more preferably 1.2 or more, even more preferably 2 or more, and particularly preferably 3 or more.
  • the mass ratio ((A)-I+(A)-II)/(C) is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, even more preferably 10 or less, and particularly preferably 6 or less.
  • the polymerizable compound may be substantially free of a (meth)acrylamide group-containing compound.
  • substantially free of (meth)acrylamide group-containing compounds means that the content of (meth)acrylamide group-containing compounds in the dental polymerizable composition is less than 1 mass %, preferably less than 0.1 mass %, more preferably less than 0.01 mass %, and even more preferably 0 mass %.
  • photopolymerization initiator (B) not containing a phosphine oxide skeleton The photopolymerization initiator (B) not containing a phosphine oxide skeleton (also simply referred to as "photopolymerization initiator (B)”) is used in the dental polymerizable composition of the present invention to impart the desired curability to the dental polymerizable composition, and from the viewpoint of elution from the cured product, it is necessary that the photopolymerization initiator (B) does not contain a phosphine oxide skeleton.
  • Examples of the photopolymerization initiator (B) include ⁇ -aminoketone compounds, oxime ester compounds, thioxanthones or quaternary ammonium salts of thioxanthones, benzophenones, oxyphenylacetic acid ester compounds, ⁇ -diketones, ketals, coumarins, anthraquinones, and benzoin alkyl ether compounds.
  • the photopolymerization initiator (B) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • these photopolymerization initiators (B) preferably contain at least one selected from the group consisting of ⁇ -aminoketone compounds, oxime ester compounds, thioxanthones, and quaternary ammonium salts of thioxanthones, more preferably contain at least one selected from the group consisting of ⁇ -aminoketone compounds, oxime ester compounds, and thioxanthones, and even more preferably contain an ⁇ -aminoketone compound and/or an oxime ester compound.
  • the photopolymerization initiator (B) makes it possible to obtain a dental polymerizable composition that has excellent photocurability in the ultraviolet and visible light regions and exhibits sufficient photocurability using any light source, including a laser, a halogen lamp, a light-emitting diode (LED), and a xenon lamp, and to suppress elution of decomposition products of the photopolymerization initiator from the cured product.
  • any light source including a laser, a halogen lamp, a light-emitting diode (LED), and a xenon lamp
  • compounds having one or more aromatic rings are preferred, and compounds having two or more aromatic rings are more preferred, in terms of excellent curing properties.
  • a dental polymerizable composition in which the photopolymerization initiator (B) is a compound that does not contain a polymerizable group at the end of the structure.
  • the polymerizable group include a vinyl group, an allyl group, a (meth)acryloyl group, and a vinylcycloalkyl group (for example, a vinylcyclopropyl group).
  • ⁇ -aminoketone compounds used as the photopolymerization initiator include 2-benzyl-2-(dimethylamino)-4'-morpholinobutyrophenone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, etc.
  • the thioxanthones or quaternary ammonium salts of thioxanthones used as the photopolymerization initiators include, for example, thioxanthones, 2-chlorothioxanthones, 2-hydroxy-3-(9-oxo-9H-thioxanthen-4-yloxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanaminium chloride, 2-hydroxy-3-(1-methyl-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yloxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanaminium chloride, 2-hydroxy-3-(9-oxo-9H-thioxanthen-2-yloxy)-N,N , N-trimethyl-propanaminium chloride, 2-hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yloxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanaminium chloride, 2-hydroxy-3-(3,4-d
  • thioxanthones or quaternary ammonium salts of thioxanthones a particularly preferred thioxanthones is 2-chlorothioxanthones, from the viewpoint of reducing elution from the cured product.
  • a particularly preferred quaternary ammonium salt of thioxanthones is 2-hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9H-thioxanthen-2-yloxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanaminium chloride.
  • ketals used as the photopolymerization initiator include benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal.
  • Examples of coumarin compounds used as the photopolymerization initiator include 3,3'-carbonylbis(7-diethylaminocoumarin), 3-(4-methoxybenzoyl)coumarin, 3-thienoylcoumarin, 3-benzoyl-5,7-dimethoxycoumarin, 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3-benzoyl-6-methoxycoumarin, 3-benzoyl-8-methoxycoumarin, 3-benzoylcoumarin, 7-methoxy-3-(p-nitrobenzoyl)coumarin, 3-(p-nitrobenzoyl)coumarin, 3,5-carbonylbis(7-methoxycoumarin), 3-benzoyl-6-bromocoumarin, 3,3'-carbonylbiscoumarin, 3-benzoyl-7-dimethylaminocoumarin, and 3-benzoylbenzo[f]coumarin.
  • anthraquinones used as the photopolymerization initiator include anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 1-bromoanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 1-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, and 1-hydroxyanthraquinone.
  • benzoin alkyl ethers used as the photopolymerization initiator include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
  • 2-benzyl-2-(dimethylamino)-4'-morpholinobutyrophenone 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-, 2-(o-benzoyloxime), ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(o-acetyloxime), 2-chlorothioxanthone, and 2-hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9H-thioxanthen-2-yloxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanaminium chloride are preferred.
  • the content of the photopolymerization initiator (B) in the dental polymerizable composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of the curability of the obtained dental polymerizable composition, the content of the photopolymerization initiator (B) is preferably 0.01 to 20 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable compounds. If the content of the photopolymerization initiator (B) is less than 0.01 parts by mass, the polymerization may not proceed sufficiently, and a molded product may not be obtained.
  • the content of the photopolymerization initiator (B) is more preferably 0.05 parts by mass or more, even more preferably 0.1 parts by mass or more, and particularly preferably 0.5 parts by mass or more, relative to the total amount of 100 parts by mass.
  • the content of the photopolymerization initiator (B) exceeds 20 parts by mass, the polymerization initiator itself blocks light, and the curability of the dental polymerizable composition becomes insufficient.
  • the content of the photopolymerization initiator (B) is more preferably 15 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or less, and particularly preferably 5.0 parts by mass or less, relative to the total amount of 100 parts by mass.
  • the dental polymerizable composition of the present invention may contain a photopolymerization initiator containing a phosphine oxide skeleton for the purpose of adjusting the photocurability or the like.
  • the content of the photopolymerization initiator containing a phosphine oxide skeleton is preferably 0.5 mass % or less, more preferably 0.3 mass % or less, even more preferably 0.1 mass % or less, and particularly preferably 0 mass % (not contained), relative to 100 mass % of the total amount of the dental polymerizable composition.
  • the dental polymerizable composition of the present invention may contain a Norrish I type photopolymerization initiator for the purpose of adjusting the photocurability.
  • a Norrish I type photopolymerization initiator for the purpose of adjusting the photocurability.
  • the content of the Norrish type I (intramolecular cleavage type) photopolymerization initiator in the dental polymerizable composition is preferably 0.5 mass % or less, more preferably 0.3 mass % or less, even more preferably 0.1 mass % or less, and particularly preferably 0 mass % (not contained).
  • the dental polymerizable composition of the present invention is not particularly limited as long as it contains the above-mentioned polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A) and photopolymerization initiator (B), and may contain, for example, other components.
  • the method for producing the dental polymerizable composition of the present invention is not particularly limited, and the dental polymerizable composition of the present invention can be produced in accordance with known methods for producing dental polymerizable compositions.
  • the dental polymerizable composition of the present invention may contain a polymerization accelerator for the purpose of improving photocurability, within the scope of the present invention.
  • a polymerization accelerator for the purpose of improving photocurability, within the scope of the present invention.
  • the polymerization accelerator include ethyl 4-(N,N-dimethylamino)benzoate, methyl 4-(N,N-dimethylamino)benzoate, n-butoxyethyl 4-(N,N-dimethylamino)benzoate, 2-(methacryloyloxy)ethyl 4-(N,N-dimethylamino)benzoate, 4-(N,N-dimethylamino)benzophenone, and butyl 4-(N,N-dimethylamino)benzoate.
  • At least one selected from the group consisting of ethyl 4-(N,N-dimethylamino)benzoate, n-butoxyethyl 4-(N,N-dimethylamino)benzoate, and 4-(N,N-dimethylamino)benzophenone is preferred.
  • the dental polymerizable composition of the present invention may further contain a filler in order to adjust the paste properties or to increase the mechanical strength of an object molded from the dental polymerizable composition.
  • a filler examples include organic fillers, inorganic fillers, and organic-inorganic composite fillers.
  • One type of filler may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • organic filler materials include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, cross-linked polymethyl methacrylate, cross-linked polyethyl methacrylate, polyester, polyamide, polycarbonate, polyphenylene ether, polyoxymethylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene, polypropylene, chloroprene rubber, nitrile rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, and acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer. These may be used alone or in combination of two or more. There are no particular limitations on the shape of the organic filler, and the particle size of the filler can be appropriately selected for use.
  • inorganic filler materials include quartz, silica, alumina, silica-titania, silica-titania-barium oxide, silica-zirconia, silica-alumina, lanthanum glass, borosilicate glass, soda glass, barium glass, strontium glass, glass ceramic, aluminosilicate glass, barium boroaluminosilicate glass, strontium boroaluminosilicate glass, fluoroaluminosilicate glass, calcium fluoroaluminosilicate glass, strontium fluoroaluminosilicate glass, barium fluoroaluminosilicate glass, and strontium calcium fluoroaluminosilicate glass.
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited, and an irregular filler or a spherical filler may be appropriately selected and used.
  • the organic-inorganic composite filler those produced by a known method using the above organic filler and inorganic filler can be used.
  • Polymers can be added to the dental polymerizable composition of the present invention for the purpose of improving flexibility, flowability, etc., within the scope of the present invention.
  • polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymers polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymers
  • poly( ⁇ -methylstyrene)-polybutadiene-poly( ⁇ -methylstyrene) block copolymers poly(p-methylstyrene)-polybutadiene-poly(p-methylstyrene) block copolymers, or hydrogenated products thereof.
  • the dental polymerizable composition of the present invention may contain a softener as necessary.
  • the softener include petroleum-based softeners such as paraffinic, naphthenic, and aromatic process oils, and vegetable oil-based softeners such as paraffin, peanut oil, and rosin. These softeners may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the softener is not particularly limited as long as it does not impair the purpose of the present invention, but is usually 200 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable compound.
  • the content of the above-mentioned polymer and softener is not particularly limited as long as it does not deviate from the spirit of the present invention, but may be less than 5 mass%, less than 1 mass%, less than 0.1 mass%, or 0 mass% relative to 100 mass% of the total amount of the dental polymerizable composition.
  • the dental polymerizable composition of the present invention may contain a known stabilizer for the purpose of suppressing deterioration or adjusting photocurability.
  • the stabilizer include polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, and antioxidants.
  • the stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • polymerization inhibitors examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, dibutylhydroquinone, dibutylhydroquinone monomethyl ether, 4-t-butylcatechol, 2-t-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, and 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 5.0 parts by mass, and more preferably 0.01 to 1.0 part by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable compounds.
  • the dental polymerizable composition of the present invention may contain known additives for the purpose of adjusting the color tone or the paste properties.
  • the additives include colorants (pigments, dyes), organic solvents, and thickeners.
  • the additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the additive e.g., organic solvent
  • the content of the additive is not particularly limited as long as it does not deviate from the spirit of the present invention, but may be less than 5 mass%, less than 1 mass%, less than 0.1 mass%, or 0 mass% relative to the total amount (100 mass%) of the dental polymerizable composition.
  • the dental polymerizable composition of the present invention is excellent in hardenability, strength, toughness, and water resistance of the cured product, and produces little eluate. Therefore, the dental polymerizable composition of the present invention can be used in applications that utilize such advantages, and can be used in the oral cavity. Examples of intraoral applications include dental materials such as dental adhesives, dental cements, dental filling and restorative materials, denture base materials, and dental occlusal splints; and materials for treating sleep disorders (particularly, treatment devices for sleep apnea syndrome).
  • the dental polymerizable composition of the present invention is suitable as a material for stereolithography, and is particularly suitable for dental occlusal splints, denture base materials, and treatment devices for sleep apnea syndrome, which are produced by stereolithography.
  • An example of a suitable embodiment of a dental adhesive will also be described.
  • An embodiment of a suitable dental adhesive includes a dental polymerizable composition containing a polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A), a photopolymerization initiator (B), a monofunctional (meth)acrylic polymerizable compound (C), and, as optional components, water, a water-soluble organic solvent such as ethanol or acetone, a polymerization accelerator, and an inorganic filler.
  • Examples of the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A) include 2,2-bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)phenyl]propane (commonly known as "Bis-GMA"), glycerol di(meth)acrylate, and the like.
  • Examples of the monofunctional (meth)acrylic polymerizable compound (C) include monofunctional (meth)acrylic polymerizable monomers containing an acidic group and monofunctional (meth)acrylic polymerizable monomers containing a hydroxyl group.
  • the total amount of the dental adhesive is preferably 10 to 90% by mass of a polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A), 0.001 to 10% by mass of a photopolymerization initiator (B), 1.0 to 50% by mass of a monofunctional (meth)acrylic polymerizable compound (C), 0 to 50% by mass of water, and 0 to 50% by mass of a water-soluble organic solvent, and more preferably 20 to 80% by mass of a polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A) and 0.01 to 5.0% by mass of a photopolymerization initiator (B).
  • % 5.0 to 40 mass% of a monofunctional (meth)acrylic polymerizable compound (C), 5 to 40 mass% of water, and 5 to 40 mass% of a water-soluble organic solvent are more preferred, and those containing 30 to 70 mass% of a polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A), 0.1 to 1.0 mass% of a photopolymerization initiator (B), 10 to 30 mass% of a monofunctional (meth)acrylic polymerizable compound (C), 10 to 30 mass% of water, and 10 to 30 mass% of a water-soluble organic solvent are even more preferred.
  • the shape of the cured product obtained by using the dental polymerizable composition of the present invention can be changed according to the intended use.
  • the type and content of the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable compound (A), photopolymerization initiator (B), and various optional components (monofunctional (meth)acrylic polymerizable compound (C), polymerization accelerator, filler, polymer, softener, stabilizer, additive, etc.) can be adjusted for each intended use, such as a dental occlusal splint, denture base material, or treatment device for sleep apnea syndrome, as necessary.
  • the dental polymerizable composition of the present invention can be used in a variety of applications by taking advantage of its characteristics, namely, when cured with light, it has a small volumetric shrinkage rate, excellent dimensional accuracy, and can produce molded products or three-dimensional objects, as well as other objects, that have excellent strength, toughness, and water resistance after curing.
  • it can be used in the manufacture of three-dimensional objects by optical three-dimensional modeling methods, the manufacture of various molded products such as film-like objects or molded objects by casting methods or casting, and in coating and vacuum molding dies.
  • the dental polymerizable composition of the present invention is suitable for use in the optical three-dimensional modeling method described above, and in this case, it is possible to smoothly produce a three-dimensional object that has excellent dimensional accuracy, toughness, and mechanical properties while maintaining a small volumetric shrinkage rate during photocuring.
  • the dental polymerizable composition of the present invention has excellent strength, toughness, and water resistance, not too high mechanical properties, moderate flexibility, and little elution, and is therefore particularly suitable for use in oral applications as orthodontic mouthpieces or aligners for the purpose of correcting the dentition and/or jaw position, or soft dental splints such as sports mouthguards.
  • Another embodiment of the present invention is a method for producing a three-dimensional object by optical three-dimensional modeling using any of the dental polymerizable compositions described above.
  • the optical three-dimensional modeling method is not particularly limited, and liquid vat photopolymerization methods such as laser-type SLA (Stereolithography Apparatus) and DLP (digital light processing)-type SLA can be used.
  • SLA Stepolithography Apparatus
  • DLP digital light processing
  • LFS Low Force Stereolithography
  • any of the known optical 3D modeling methods and devices for example, a photo-modeling machine such as DIGITALWAX (registered trademark) 028J-Plus manufactured by DWS
  • active energy rays refers to energy rays that can cure the dental polymerizable composition, such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, high frequency waves, etc.
  • the active energy rays may be ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm.
  • Examples of light sources for active energy rays include lasers such as Ar lasers and He-Cd lasers; and lighting such as halogen lamps, xenon lamps, metal halide lamps, LEDs, mercury lamps, and fluorescent lamps, with lasers being particularly preferable.
  • lasers such as Ar lasers and He-Cd lasers
  • lighting such as halogen lamps, xenon lamps, metal halide lamps, LEDs, mercury lamps, and fluorescent lamps, with lasers being particularly preferable.
  • a laser is used as a light source, it is possible to increase the energy level and shorten the modeling time, and furthermore, by utilizing the good focusing properties of the laser beam, a 3D object with high modeling accuracy can be obtained.
  • a representative example of an optical 3D modeling method preferably used in the present invention is a method in which a step of selectively irradiating an active energy ray to a dental polymerizable composition to form a cured layer having a desired pattern, and then a lamination step of supplying an uncured liquid dental polymerizable composition to the cured layer and similarly irradiating it with an active energy ray to form a new cured layer continuous with the cured layer, is repeated to finally obtain the desired 3D object.
  • the 3D object thus obtained may be used as it is, or, in some cases, may be post-cured by irradiation with light or post-cured by heat to further improve its mechanical properties or shape stability, etc., before use.
  • the structure, shape, size, etc. of the three-dimensional object obtained by the optical three-dimensional modeling method are not particularly limited and can be determined according to each application.
  • Representative application fields of the optical three-dimensional modeling method of the present invention include the production of models for verifying the appearance design during the design process; models for checking the functionality of parts; resin molds for producing casting molds; base models for producing metal molds; direct molds for prototype metal molds, etc.
  • examples include the production of models or processing models for precision parts, electrical parts, electronic parts, furniture, architectural structures, automotive parts, various containers, castings, metal molds, mother molds, etc., and by taking advantage of the excellent strength and toughness of the molded objects of the dental polymerizable composition, it can be used extremely effectively for applications such as cushioning materials with complex shapes in structures (e.g., architectural structures), vacuum molding molds, etc.
  • UDMA 2,2,4-trimethylhexamethylenebis(2-carbamoyloxyethyl)dimethacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., molecular weight: 471)
  • U4TH N,N'-(2,2,4-trimethylhexamethylene)bis[2-(aminocarboxy)propane-1,3-diol]tetramethacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., molecular weight: 673)
  • polyester polyol (Kuraray Polyol (registered trademark) P-2050" manufactured by Kuraray Co., Ltd.; polyol composed of sebacic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol, weight average molecular weight Mw: 2000) was added to a dropping funnel equipped with a side tube, and the liquid in this dropping funnel was dropped into the flask in (1) above. Note that while stirring the solution in the flask in (1) above, the solution was dropped at a constant rate over 4 hours while maintaining the internal temperature of the flask at 65 to 75°C. After completion of the dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours to react.
  • polyester polyol (“Kuraray Polyol (registered trademark) P-2050" manufactured by Kuraray Co., Ltd.; polyol composed of sebacic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol, weight average molecular weight Mw: 2000) was added to a dropping funnel equipped with a side tube, and the liquid in this
  • the weight average molecular weight Mw of the compound synthesized above refers to the weight average molecular weight calculated in terms of polystyrene as determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • Multifunctional urethane (meth)acrylic polymerizable compound (A)-II-1-b Polyether-based urethane acrylate, molecular weight: 1600, "NK Oligo UA-160TM” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • A-BPE-30 2,2-bis(4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl)propane (average number of moles of ethoxy groups added: 30, "A-BPE-30" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., molecular weight: about 1656)
  • AK1 2-benzyl-2-(dimethylamino)-4'-morpholinobutyrophenone (IGM Resin B.V. (NL) Omnirad 369)
  • OX1 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-, 2-(o-benzoyloxime) (BASF Japan Ltd. Irgacure OXE-01)
  • CT1 2-chlorothioxanthone (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • TPO diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide
  • BAPO phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide
  • Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 2 The components were mixed at room temperature (20°C ⁇ 15°C, JIS (Japanese Industrial Standards) Z 8703:1983) in the amounts (parts by mass) shown in Tables 1 and 2 to prepare dental polymerizable compositions according to Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 and 2.
  • JIS Japanese Industrial Standards
  • the obtained dental polymerizable composition was used to create a test piece (length 64.0 mm, width 10.0 mm, thickness 3.3 mm) with the dimensions described in 6.4 of JDMAS 253:2020 (photopolymerizable resin for 3D printers for dental hard splints) using a stereolithography machine (DIGITALWAX (registered trademark) 020D, manufactured by DWS).
  • Various tests were carried out on this test piece as a cured product of the dental polymerizable composition.
  • the flexural modulus is preferably in the range of 300 MPa or more and less than 2000 MPa, more preferably in the range of 400 MPa or more and 1500 MPa or less, and even more preferably in the range of 500 MPa or more and 1000 MPa or less, since the material can be particularly suitably used as a dental occlusal splint.
  • the bending strength (three-point bending strength) is preferably 10 MPa or more, more preferably 15 MPa or more, and even more preferably 20 MPa or more.
  • the break point displacement is preferably such that no break occurs. The fracture displacement was evaluated according to the following criteria, with "A" (good toughness) and "B" (medium toughness) being considered acceptable.
  • Rate of change (decrease) in bending strength (%) [initial bending strength (MPa) ⁇ bending strength after immersion in water at 37° C. for 168 hours (MPa)]/initial bending strength (MPa)] ⁇ 100
  • the obtained dental polymerizable composition was molded into a disk having a diameter of 15 mm and a thickness of 1.0 mm using a stereolithography machine (DIGITALWAX (registered trademark) 020D manufactured by DWS Corp.).
  • DIGITALWAX registered trademark 020D manufactured by DWS Corp.
  • the obtained extract was dissolved in THF, and the main components were identified using GC-MS (apparatus: GCMS-QP2010 Ultra manufactured by Shimadzu Corporation, column: Ultra ALLOY-1 manufactured by Frontier Laboratories, inner diameter 0.25 mm, length 15 m, film thickness 0.15 ⁇ m).
  • the objects formed from the dental polymerizable compositions in Examples 1 to 13 were excellent in strength, toughness, and water resistance, and had less eluted substances compared to the objects formed from the dental polymerizable compositions of Comparative Examples 1 and 2. Furthermore, when the substances eluted from the molded objects of the dental polymerizable compositions of Examples 1 to 13 were analyzed by GC-MS, the amounts detected were small, making it difficult to identify the components. On the other hand, trimethylbenzaldehyde, trimethylbenzoic acid, and diphenylphosphine derivatives were detected as eluates from the molded objects of the dental polymerizable compositions of Comparative Examples 1 and 2. This confirmed that the dental polymerizable compositions of Examples 1 to 13 had extremely low elution levels and were safer than those of Comparative Examples 1 and 2.
  • the dental polymerizable composition of the present invention has excellent strength, toughness, and water resistance in the cured product, and produces little elution from the cured product, making it ideal for intraoral applications such as various dental materials (particularly dental occlusal splints and denture base materials produced by stereolithography) or various sleep disorder treatment materials (particularly treatment devices for sleep apnea syndrome).

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Abstract

本発明は、硬化物の靭性及び耐水性に優れ、硬化物からの溶出物が少ない歯科用重合性組成物を提供する。本発明は、多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）、及びホスフィンオキシド骨格を含有しない光重合開始剤（Ｂ）を含有する歯科用重合性組成物に関する。ホスフィンオキシド骨格を含有しない光重合開始剤（Ｂ）が、ノリッシュＩＩ型光重合開始剤を含有することが好ましい。多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）が、分子量１０００未満の多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ、及び／又は分子量１０００以上の多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩを含有することが好ましい。

Description

歯科用重合性組成物
　本発明は歯科用重合性組成物に関し、とりわけ光重合開始剤が多量に配合される光造形用の歯科用重合性組成物に関する。より詳細には、硬化物の強度、靭性、耐水性、色調に優れ、かつ硬化物からの溶出物が少なく生物学的安全性に優れた硬化物を得ることができ、歯科用に使用される光造形用材料、とりわけ、歯科用咬合スプリント、義歯床材料及び睡眠時無呼吸症候群用治療具に最適である。
　歯科用重合性組成物は、歯の欠損部や虫歯の窩洞部の充填修復材料として、あるいはその充填修復材料を歯牙に固定するための接着材、インレーやクラウンと呼ばれる金属又はセラミックス製の歯冠用修復材料として、また、その歯冠用修復材料を歯牙に固定するための合着剤、さらには歯科用咬合スプリント材料、義歯床材料などの歯科材料として応用されている。歯科用重合性組成物は、一般的に、（メタ）アクリル系重合性単量体、重合開始剤、及び必要に応じ無機化合物等のフィラー、その他の添加剤を含む。
　重合開始剤としては、光重合開始剤と化学重合開始剤が使用され、歯科用重合性組成物は、光重合開始剤を配合した光重合性の組成物、化学重合開始剤を配合した化学重合性の組成物、及び両者の開始剤を配合した光重合性と化学重合性の両方を有する組成物に大別されるが、光重合開始剤は大部分の歯科材料の必須成分となっている。
　近年、光重合開始剤を配合した液状の光硬化性の樹脂組成物に必要量の制御された光エネルギーを供給して、薄層状に硬化させ、その上にさらに液状の光硬化性組成物を供給した後、制御下に光照射して薄層状に積層硬化させるという工程を繰り返すことによって立体造形物を製造する方法、いわゆる光学的立体造形法（光造形法）に関する多数の提案がなされている。
　立体造形物を光学的に製造する際の代表的な方法としては、容器に入れた液状の光硬化性組成物の液面に、所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定の厚さで硬化させて硬化層を形成し、次にその硬化層の上に１層分の液状の光硬化性組成物を供給して、同様に紫外線レーザーを照射して前記と同じように硬化させて連続した硬化層を形成させるという積層操作を繰り返して最終的な形状の立体造形物を製造する液槽光造形という方法が一般に採用されている。この方法による場合は、造形物の形状がかなり複雑であっても、簡単にかつ比較的短時間で精度良く目的とする立体造形物を製造することができるために近年大きな注目を集めている。
　そして、光造形法によって得られる立体造形物が単なるコンセプトモデルから、テストモデル、試作品、最終製品へと用途が展開されるようになっている。とりわけ、歯科材料分野においては、歯科用咬合スプリント、義歯床及び歯ぎしり防止や睡眠時無呼吸症候群用治療具等のマウスピース状の睡眠障害治療用材料は、患者個人ごとに形状が異なり、かつ形状が複雑であることから、光造形法の応用が期待されている。
　歯科用咬合スプリントは、歯科矯正用マウスピースやアライナー等と言われる歯列や顎位を矯正するために装着するもの、歯ぎしりによる歯の摩耗を抑制するために歯列に装着するもの、マウスガードと言われるように、コンタクトスポーツにおいて、競技中に歯牙や顎骨に大きな外力が加わることにより発生する外傷を低減し、顎口腔系及び脳を保護するために口腔内に装着するものである。近年、歯科矯正においては審美性の良さや外したいときに外せるため急速に利用が拡大している装置である。
　義歯床材料は、歯の喪失により義歯を装着する際の、歯肉部分に使用される材料のことである。近年、高齢者人口の増加に伴い義歯の需要が急激に増加している。
　睡眠時無呼吸症候群用治療具は、閉塞性睡眠時無呼吸症候群（ＯＳＡＳ）の治療のために夜間就寝中に歯列に装着する装置（オーラルアプライアンス：ＯＡ）であり、急速に利用が進んでいる。
　歯科材料、とりわけ、歯科用咬合スプリント、前記義歯床材料及びＯＡには、強度、靭性、耐水性及び色調が共通して要求されている。強度が低いと装着時のたわみや変形が大きくなり装着感の悪いものとなり、靭性が損なわれると咬合の負荷や装着時の変形によって破壊しやすくなり、頻繁に作り直す必要があるといった問題がある。また、耐水性が損なわれると使用中に力学的特性が低下し、装着時に変形しやすくなったり、破壊しやすくなり実用に耐えないものとなる問題がある。
　また、通常、歯科用咬合スプリント及び義歯床材料、睡眠時無呼吸症候群用治療具を作製する際には、口腔内の印象を取得することが必要となるが、その不快感から患者負担となることや、技工操作に熟練を要するといった課題が従来から指摘されていた。
　近年では、デジタル技術の発達から、印象取得については、光学的な口腔内スキャンを応用する試みがなされ、成形においては光学的立体造形を応用する試みがなされている。造形においては光硬化性の樹脂組成物を使用するが、一般に強度を発現する樹脂組成物ほど、脆化する傾向となり、一方、靭性、すなわち柔軟性も樹脂組成物に付与しようとした場合、分子構造がフレキシブルになるため水分が侵入しやすくなり、強度の低下だけでなく、光重合開始剤の分解物が溶出しやすくなるという大きな問題があった。特に光造形用材料を用いた歯科材料では、光造形用ではない歯科材料と比較して、光の照射時間が極端に短いことに起因して、多量の光重合開始剤を配合する必要がある。そのため、多量の光重合開始剤が原因となって黄変を起こす場合があった。硬化物からの溶出の問題と着色や黄変といった色調は特に重要であり、靭性、耐水性等を含めてこれらの性質を十分に満足させることは困難であった。
　このような背景の中、力学的特性及び透明性に優れ、ブリードアウトがなく安全性が高い硬化物が得られる技術として、例えば、特許文献１には、エチレン性不飽和基を有する水素引き抜き型光重合開始剤を配合した光重合性樹脂組成物が開示されている。
国際公開第２０２３／０７４６２０号
　しかしながら、特許文献１に記載された光重合開始剤は入手が困難であるだけでなく、重合性基を含有するため保存安定性が懸念される。また、特許文献１に記載された光重合性樹脂組成物の硬化物は、強度及び靭性については何ら記載がなく、本発明者が検討したところ、改良の余地があることが分かった。
　そこで、本発明は、靭性、及び耐水性に優れ、かつ溶出物が少ない歯科用重合性組成物及び該歯科用重合性組成物からなる光造形用材料を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の発明を包含する。
［１］多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）、及びホスフィンオキシド骨格を含有しない光重合開始剤（Ｂ）を含有する、歯科用重合性組成物。
［２］前記ホスフィンオキシド骨格を含有しない光重合開始剤（Ｂ）が、ノリッシュＩＩ型光重合開始剤を含有する、［１］に記載の歯科用重合性組成物。
［３］前記多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）が、分子量１０００未満の多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ、及び／又は分子量１０００以上の多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩを含有する、［１］又は［２］に記載の歯科用重合性組成物。
［４］前記多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）が、ウレタン結合を含有する分子量１０００未満の多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ－１、及び／又はウレタン結合を含有する分子量１０００以上の多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－１を含有する、［３］に記載の歯科用重合性組成物。
［５］前記多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ－１が、１分子内に、ポリマー構造を含有しない（メタ）アクリレートを含有する、［４］に記載の歯科用重合性組成物。
［６］前記多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－１が、１分子内に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含有する（メタ）アクリレートを含有する、［４］又は［５］に記載の歯科用重合性組成物。
［７］前記多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－１が、１分子内に、分岐構造を有する炭素数４～１８の脂肪族鎖状ジオール単位に由来する構造を有するポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール部分を含有する（メタ）アクリレートを含有する、［４］～［６］のいずれかに記載の歯科用重合性組成物。
［８］前記ホスフィンオキシド骨格を含有しない光重合開始剤（Ｂ）が、α－アミノケトン系化合物、オキシムエステル系化合物、及びチオキサントン類からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、［１］～［７］のいずれかに記載の歯科用重合性組成物。
［９］単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）をさらに含有する、［１］～［８］のいずれかに記載の歯科用重合性組成物。
［１０］前記単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）が、環状構造を含有する単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）－Ｉを含有する、［９］に記載の歯科用重合性組成物。
［１１］前記単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）－Ｉが、１個以上の芳香環を含有する、［１０］に記載の歯科用重合性組成物。
［１２］前記単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）－Ｉが、複数の芳香環を含有する、［１０］又は［１１］に記載の歯科用重合性組成物。
［１３］［１］～［１２］のいずれかに記載の歯科用重合性組成物からなる、光造形用材料。
［１４］［１３］に記載の光造形用材料の硬化物からなる、義歯床材料。
［１５］［１３］に記載の光造形用材料の硬化物からなる、歯科用咬合スプリント。
［１６］［１３］に記載の光造形用材料の硬化物からなる、睡眠障害治療用材料。
［１７］［１］～［１２］のいずれかに記載の歯科用重合性組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する立体造形物の製造方法。
　本発明の歯科用重合性組成物は、硬化物の靭性、及び耐水性に優れ、溶出物が少ない。そのため、本発明の歯科用重合性組成物は、歯科用に使用される光造形用材料、とりわけ、歯科材料（歯科用咬合スプリント及び義歯床材料）に好適であり、睡眠時無呼吸症候群用治療具に用いる材料としても好適である。
　また、本発明の歯科用重合性組成物は、硬化物の機械的強度にも優れる。
　以下、本発明について実施形態を用いて詳細に説明する。
　本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。例えば、本明細書において、数値範囲について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、同一事項に対する「好ましくは０．２～８．０質量％、より好ましくは０．５～５．０質量％」という記載から、「好ましい下限値（０．２質量％）」と「より好ましい上限値（５．０質量％）」とを組み合わせて、「０．２～５．０質量％」とすることもでき、０．５～８．０質量％とすることもできる。
　また、数値範囲について、例えば、「１２～２８質量％であることがより好ましく、１２．５～２５質量％であることがさらに好ましい」との記載に基づいて、上限値は特に規定せずに下限値側だけ「１２質量％以上」又は「１２．５質量％以上」と規定することもでき、同様に、下限値は特に規定せずに上限値側だけ「２８質量％以下」又は「２５質量％以下」と規定することもできる。
　なお、特に言及しない限り、数値範囲として単に「３０～７０」と記載する場合、３０以上７０以下の範囲を表す。さらに、例えば、数値範囲が「２５質量％以上７５質量％以下」である場合、数値範囲の境界は「２５質量％超」「２５質量％以上」「７５質量％以下」「７５質量％未満」のいずれを選択することもできる。
　前記同様、例えば、同一事項に対する「０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましく」の記載と、「１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく」という記載から、「より好ましい下限値（０．０５質量部以上）」と「さらに好ましい上限値（１０質量部以下）」とを組み合わせて、「０．０５質量部以上１０質量部以下」とすることもできる。また、前記同様、下限値側だけ「０．０５質量部以上」又は「０．１質量部以上」と規定することもでき、同様に、上限値側だけ「１５質量部以下」又は「１０質量部以下」と規定することもできる。
　前記した数値範囲は、質量％、質量部を例示に挙げて説明したにすぎず、分子量等についても同様である。
　本明細書において、「重合性化合物」とは、後述する光重合開始剤によって重合される重合性化合物の意味で用いられる。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリル」との表記は、「メタクリル」と「アクリル」の両者を包含する意味で用いられる。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸エステル」、「（メタ）アクリルアミド」、「（メタ）アクリロイルオキシ」等のこれに類する表記も同様である。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリル系重合性化合物」は、「（メタ）アクリルオキシ基」を重合性基として有する重合性化合物と「（メタ）アクリルアミド基」を重合性基として有する重合性化合物の両者を包含する意味で用いられる。
　また、本明細書において、「多官能性」は、重合性基の数が１を超えていることを意味する。
　また、本明細書において「分子量」とは、オリゴマー又はポリマー構造を含まない場合は、原子量から算出される単一の値であり、オリゴマー又はポリマー構造を含む場合は、特に断らない限り重量平均分子量のことであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
　本発明の歯科用重合性組成物は、多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）、及びホスフィンオキシド骨格を含有しない光重合開始剤（Ｂ）を含有する。
［多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）］
　多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）は、本発明の歯科用重合性組成物において、歯科用重合性組成物に光重合開始剤（Ｂ）と組み合わせることで硬化性を付与し、硬化物に強度及び靭性を付与するために用いられる。
　多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）は、分子量１０００未満の多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ（単に「多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ」とも称する。）、及び／又は、分子量１０００以上の多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ（単に「多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ」とも称する。）を含有することが好ましい。多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉは、歯科用重合性組成物の硬化物に特に強度を付与するために用いられる。一方、多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩは、歯科用重合性組成物の硬化物に特に靭性を付与するために用いられる。
　分子量１０００未満の多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉとしては、耐水性に優れる観点から、１分子内に、ポリマー構造を含有しないことが好ましく、１分子内に、ポリマー構造を含有しない（メタ）アクリレートであることがより好ましい。１分子内にポリマー構造を含有しない場合、極性官能基の繰り返し単位の１分子当たりの含有量が小さくなるため、耐水性に優れる傾向となる。
　ポリマー構造の例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアクリレートなどが挙げられる。
　また、多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉとしては、ウレタン結合を含有する多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ－１（以下、単に「多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ－１」とも称する）、及びウレタン結合を含有しない多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ－２（以下、単に「多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ－２」とも称する）が挙げられるが、硬化物の靭性が優れる観点及びウレタン結合が水素供与性構造としても作用し、硬化性をより向上させ、硬化物からの溶出物をより少なくできる観点から、多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ－１を含有することが好ましく、多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ－１が、１分子内にポリマー構造を含有しない（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
　ある好適な実施形態においては、硬化物の靭性及び耐水性が優れる観点及びウレタン結合が水素供与性構造としても作用し、硬化性をより向上させ、硬化物からの溶出物をより少なくできる観点から、多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉが、多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ－１を含有し、
　前記多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ－１が、１分子内にポリマー構造と、環構造とを含有しない（メタ）アクリレートである、歯科用重合性組成物が挙げられる。
　本明細書において、前記環構造としては、芳香環、脂環（芳香族性を有しない飽和又は不飽和の炭素環）、複素環等が挙げられる。
　前記脂環、及び前記複素環としては、特に限定されないが、５員環、６員環等が挙げられる。
　多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ－１は、例えば、アルキレン骨格又はフェニレン骨格を含有するイソシアネート基を有する化合物と、水酸基（－ＯＨ）を有する（メタ）アクリル化合物とを付加反応させることにより、容易に合成することができる。
　イソシアネート基を有する化合物及び水酸基（－ＯＨ）を有する（メタ）アクリル化合物としては、後述する多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－１の製造において例示した化合物と同様のものが挙げられる。
　前記付加反応は、公知の方法及び条件を使用することができ、特に限定されない。
　多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ－１としては、二官能性（メタ）アクリル系重合性化合物、及び三官能性以上の（メタ）アクリル系重合性化合物が挙げられるが、硬化物の靭性の観点から、二官能性（メタ）アクリル系重合性化合物が好ましい。
　ある好適な実施形態（Ｘ－１）においては、硬化物の靭性及び耐水性が優れる観点及びウレタン結合が水素供与性構造としても作用し、硬化性をより向上させ、硬化物からの溶出物をより少なくできる観点から、多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉが、多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ－１を含有し、
　前記多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ－１が、１分子内にポリマー構造と、環構造とを含有しないジ（メタ）アクリレートである、歯科用重合性組成物が挙げられる。
　また、他の好適な実施形態（Ｘ－２）においては、前記多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）が、ウレタン結合を含有する分子量１０００未満の多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ－１、及びウレタン結合を含有する分子量１０００以上の多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－１を含有し、
　前記多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ－１が、１分子内にポリマー構造と、環構造とを含有しないジ（メタ）アクリレートである、歯科用重合性組成物が挙げられる。
　さらに、他の好適な実施形態（Ｘ－３）においては、前記実施形態（Ｘ－２）において、ウレタン結合を含有する分子量１０００以上の多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－１が、環構造を含有しない（メタ）アクリル系重合性化合物である、歯科用重合性組成物が挙げられる。
　前記実施形態（Ｘ－２）及び実施形態（Ｘ－３）においては、ウレタン結合を含有する分子量１０００未満の多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ－１と、ウレタン結合を含有する分子量１０００以上の多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－１とが、他の構成と一体となって作用し、硬化物の靭性及び耐水性が優れる観点及びウレタン結合が水素供与性構造としても作用し、硬化性をより向上させ、硬化物からの溶出物をより少なくできる。
　前記したいずれの実施形態においても、前記環構造は、上述したものが挙げられる。
　多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ－１の例としては、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称：ＵＤＭＡ）、２，４－トリレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、ビスヒドロキシエチルメタクリレート－イソホロンジウレタン、２，４－トリレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレートの多官能性ウレタン化（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも造形物の強度及び靭性の観点から、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーが好ましく、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレートがより好ましい。
　多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉの含有量は、重合性化合物の総量１００質量％中、他の成分と組み合わせた際に造形物の強度、靭性、及び耐水性により優れる点から、１０～７０質量％であることが好ましく、２０～６５質量％であることがより好ましく、２５～６０質量％であることがさらに好ましく、３０～５５質量％であることが特に好ましい。
　別のある好適な実施形態においては、多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉの含有量は、多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）の総量１００質量％中、造形物の強度により優れる点から、２０～８０質量％であることが好ましく、３０～７５質量％であることがより好ましく、３５～７５質量％であることがさらに好ましく、４０～７０質量％であることが特に好ましい。
　また、別の他のある好適な実施形態においては、多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉの含有量は、歯科用重合性組成物の総量１００質量％中、他の成分と組み合わせた際に造形物の強度、靭性、及び耐水性により優れる点から、１０～７０質量％であることが好ましく、２０～６５質量％であることがより好ましく、２５～６０質量％であることがさらに好ましく、３０～５５質量％であることが特に好ましい。
　また、前記したいずれの実施形態においても、硬化物からの溶出物をより少なくできる点から、前記多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉの含有量を、多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ－１の含有量に読み替えることができる。
　他のある好適な実施形態においては、多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ中の多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ－１の含有量は、多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉの総量１００質量％中、造形物の強度により優れる点及びウレタン結合が水素供与性構造としても作用し、硬化性をより向上させ、硬化物からの溶出物をより少なくできる点から、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
　また、ある好適な実施形態においては、多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ中、多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ－１の含有量が１００質量％であってもよい。
　多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ－２としては、二官能性（メタ）アクリル系重合性化合物、及び三官能性以上の（メタ）アクリル系重合性化合物が挙げられるが、硬化物の靭性の観点から、二官能性（メタ）アクリル系重合性化合物が好ましい。
　多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ－２の例としては、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、２，２－ビス〔４－（２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（例えば、エトキシ基の平均付加モル数：２．６）、１，４－ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　三官能性以上の重合性化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、１，７－ジ（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル－４－オキサヘプタン等が挙げられる。
　多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉの分子量は、１０００未満であることが必要であり、強度及び靭性の観点から、２５０以上９００以下が好ましく、３００以上８００以下がより好ましい。
　分子量１０００以上の多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ（以下、単に「多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ」とも称する。）は、本発明の歯科用重合性組成物において、硬化物に靭性を付与するために用いられる。
　多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩとしては、１分子内にオリゴマー又はポリマー構造を含有する多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物と、１分子内にオリゴマー又はポリマー構造を含有しない多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物に分類されるが、他の成分と組み合わせた際に造形物の強度及び靭性に優れる観点から、１分子内にオリゴマー又はポリマー構造を含有する多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物を含有することが好ましい。
　さらに、多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩとしては、ウレタン結合を含有する多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－１（以下、単に「多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－１」とも称する）、及びウレタン結合を含有しない多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－２が挙げられるが、硬化物の靭性に優れる観点及びウレタン結合が水素供与性構造としても作用し、硬化性をより向上させ、硬化物からの溶出物をより少なくできる観点から、多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－１を含有することが好ましく、１分子内にオリゴマー又はポリマー構造を含有する多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－１を含有することがより好ましい。
　ある好適な実施形態においては、硬化物の靭性が優れる観点及びウレタン結合が水素供与性構造としても作用し、硬化性をより向上させ、硬化物からの溶出物をより少なくできる観点から、多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ－１、及び／又は多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－１を含有する、歯科用重合性組成物が挙げられる。
　１分子内にオリゴマー又はポリマー構造を含有する多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－１は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリジエン及び水添ポリジエン等のポリマー構造などのポリマー骨格を有するポリオールと、イソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する化合物と、水酸基（－ＯＨ）を有する（メタ）アクリル化合物とを付加反応させることにより、容易に合成することができる。また、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物に、ラクトン又はアルキレンオキシドを開環付加反応させた後、得られた片末端に水酸基を有する化合物を、イソシアネート基を有する化合物に付加反応させることによっても、容易に合成することができる。
　多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－１は、１分子内に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。
　前記構造において、例えば、ポリエステルとしては、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸）と炭素数２～１８の脂肪族ジオールとの共重合体、ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸）と炭素数２～１８の脂肪族ジオールとの共重合体、β－プロピオラクトンの重合体、γ－ブチロラクトンの重合体、δ－バレロラクトン重合体、ε－カプロラクトン重合体及びこれらの共重合体などが挙げられ、ジカルボン酸（好適には、芳香族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸）と炭素数２～１２の脂肪族ジオールとの共重合体、ジカルボン酸（好適には、飽和脂肪族ジカルボン酸）と炭素数２～１２の脂肪族グリコールとの共重合体が好ましい。
　ポリカーボネートとしては、炭素数２～１８の脂肪族ジオールから誘導されるポリカーボネート、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネート、及び炭素数２～１８の脂肪族ジオールとビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートなどが挙げられ、炭素数２～１２の脂肪族ジオールから誘導されるポリカーボネート、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネート、及び炭素数２～１２の脂肪族ジオールとビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートが好ましい。
　ポリウレタンとしては、炭素数２～１８の脂肪族ジオールと炭素数１～１８のジイソシアネートの重合体などが挙げられ、炭素数２～１２の脂肪族ジオールと炭素数１～１２のジイソシアネートの重合体が好ましい。
　ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリ（１－メチルブチレングリコール）などが挙げられる。
　ポリ共役ジエン及び水添ポリ共役ジエンとしては、１，４－ポリブタジエン、１，２－ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン－イソプレン）、ポリ（ブタジエン－スチレン）、ポリ（イソプレン－スチレン）、ポリファルネセン、及びこれらの水添物が挙げられる。これらの中でも、靭性及び耐水性に優れる点で、ポリエステルの構造が好ましい。
　多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－１は、靭性及び耐水性により優れる点から、１分子内に、分岐構造を有する炭素数４～１８の脂肪族鎖状ジオール単位に由来する構造を有するポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール部分を含有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。
　前記ポリエステルとしては、分岐構造を有する炭素数４～１８の脂肪族鎖状ジオール単位に由来する構造と、分岐構造を有しない炭素数４～１８の脂肪族鎖状ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸単位に由来する構造とを有する共重合体などが挙げられる。
　前記ポリカーボネートとしては、分岐構造を有する炭素数４～１８の脂肪族鎖状ジオール単位に由来する構造と、分岐構造を有しない炭素数４～１８の脂肪族鎖状ジオール単位に由来する構造とを有する共重合体などが挙げられる。
　前記ポリウレタンとしては、分岐構造を有する炭素数４～１８の脂肪族鎖状ジオール単位に由来する構造及びジイソシアネート化合物の重縮合体などが挙げられる。
　前記ポリエーテルとしては、分岐構造を有する炭素数４～１８の脂肪族鎖状ジオール単位に由来する構造を有するポリエーテル、分岐構造を有しない炭素数４～１８の脂肪族鎖状ジオール単位に由来する構造を有するポリエーテルが挙げられる。
　前記ポリ共役ジエンとしては、共役ジエン単量体の単独重合体又は共重合体が挙げられる。前記共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペタンジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。
　前記水添ポリ共役ジエンとしては、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリイソブチレンなどが挙げられる。
　これらの中でも、靭性及び耐水性に優れる点で、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造をポリマー骨格として含有することが好ましく、ポリエステル、ポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造をポリマー骨格として含有することがより好ましく、ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造をポリマー骨格として含有することがさらに好ましい。
　前記分岐構造を有する炭素数４～１８の脂肪族鎖状ジオール単位を構成するジオールとしては、例えば、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，７－ジメチル－１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，９－ノナンジオール、２，８－ジメチル－１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，１０－デカンジオール、２，９－ジメチル－１，１０－デカンジオール、２－メチル－１，１１－ウンデカンジオール、２，１０－ジメチル－１，１１－ウンデカンジオール、２－メチル－１，１２－ドデカンジオール、２，１１－ジメチル－１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，１３－トリデカンジオール、２，１２－ジメチル－１，１３－トリデカンジオール、２－メチル－１，１４－テトラデカンジオール、２，１３－ジメチル－１，１４－テトラデカンジオール、２－メチル－１，１５－ペンタデカンジオール、２，１４－ジメチル－１，１５－ペンタデカンジオール、２－メチル－１，１６－ヘキサデカンジオール、２，１５－ジメチル－１，１６－ヘキサデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、歯科用重合性組成物が硬化性に優れ、低粘度である観点から、２－メチル－１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，７－ジメチル－１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，９－ノナンジオール、２，８－ジメチル－１，９－ノナンジオールなどのメチル基を側鎖として有する炭素数５～１２の脂肪族ジオールをポリオールとして使用することが好ましく、２－メチル－１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，７－ジメチル－１，８－オクタンジオールがより好ましく、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールがさらに好ましい。
　イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、トリシクロデカンジイソシアネート（ＴＣＤＤＩ）、及びアダマンタンジイソシアネート（ＡＤＩ）等が挙げられる。
　水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２－ビス〔４－（２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、１，２－ビス〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物；Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
　目的の多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－１が、（メタ）アクリレート化合物である場合は、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を選択することで製造できる。
　イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する（メタ）アクリル化合物との付加反応は、公知の方法及び条件を使用することができ、特に限定されない。
　１分子内にポリマー構造を含有しない多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－１の例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。
　多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－１の分子量は、１０００以上であることが必要であり、強度及び靭性の観点から、１５００～５０００が好ましく、２０００～３０００がより好ましい。
　多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩとしては、二官能性（メタ）アクリル系重合性化合物、及び三官能性以上の（メタ）アクリル系重合性化合物が挙げられる。
　また、ある好適な実施形態においては、多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－１の含有量は、重合性化合物の総量１００質量％中、他の成分と組み合わせた際に造形物の強度、靭性、及び耐水性により優れる点及びウレタン結合が水素供与性構造としても作用し、硬化性をより向上させ、硬化物からの溶出物をより少なくできる点から、１～７０質量％であることが好ましく、５～６０質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることがさらに好ましく、２０～４０質量％であることが特に好ましい。
　また、他のある好適な実施形態においては、多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－１の含有量は、多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）の総量１００質量％中、他の成分と組み合わせた際に造形物の強度、靭性、及び耐水性により優れる点及びウレタン結合が水素供与性構造としても作用し、硬化性をより向上させ、硬化物からの溶出物をより少なくできる点から、１０～７５質量％であることが好ましく、１５～７０質量％であることがより好ましく、２０～６５質量％であることがさらに好ましく、２５～６０質量％であることが特に好ましい。
　また、別の他のある好適な実施形態においては、多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－１の含有量は、歯科用重合性組成物の総量１００質量％中、他の成分と組み合わせた際に造形物の強度、靭性、及び耐水性により優れる点及びウレタン結合が水素供与性構造としても作用し、硬化性をより向上させ、硬化物からの溶出物をより少なくできる点から、１～７０質量％であることが好ましく、５～６０質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることがさらに好ましく、２０～４０質量％であることが特に好ましい。
　多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－１の含有量は、多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩの総量１００質量％中、他の成分と組み合わせた際に硬化物の強度、靭性、及び耐水性により優れる点及びウレタン結合が水素供与性構造としても作用し、硬化性をより向上させ、硬化物からの溶出物をより少なくできる点から、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
　また、多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ中、多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－１の含有量が１００質量％であってもよい。
　ウレタン結合を含有しない多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－２としては、二官能性（メタ）アクリル系重合性化合物、及び三官能性以上の（メタ）アクリル系重合性化合物が挙げられる。
　ウレタン結合を含有しない多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－２の例としては、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（例えば、エトキシ基の平均付加モル数：２５以上）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　本発明の歯科用重合性組成物における多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩの含有量は、重合性化合物の総量１００質量％中、他の成分と組み合わせた際に硬化物の強度、靭性、及び耐水性により優れる点から、１～８０質量％であることが好ましく、５～７０質量％であることがより好ましく、１０～６０質量％であることがさらに好ましく、２０～５０質量％であることが特に好ましい。多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、本発明の歯科用重合性組成物における多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩの含有量は、歯科用重合性組成物の総量１００質量％中、他の成分と組み合わせた際に硬化物の強度、靭性、及び耐水性により優れる点から、１０～６０質量％であることが好ましく、１５～６５質量％であることがより好ましく、２０～５０質量％であることがさらに好ましく、２５～４５質量％であることが特に好ましい。
　本発明の歯科用重合性組成物における多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉと多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩの質量比は、硬化物の強度、靭性、及び耐水性により優れる点から、（Ａ）－Ｉ：（Ａ）－ＩＩ＝５：９５～９５：５であることが好ましく、１０：９０～９０：１０であることがより好ましく、２０：８０～８０：２０であることがさらに好ましい。
　本発明の歯科用重合性組成物における多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）の含有量は、重合性化合物の総量１００質量％中、１０～９５質量％であることが好ましく、他の成分と組み合わせた際に造形物の強度、靭性、耐水性及び耐衝撃性により優れる点から、２０～９２質量％であることがより好ましく、３０～９０質量％であることがさらに好ましく、４０～８５質量％であることが特に好ましい。多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、本発明の歯科用重合性組成物における多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）の含有量は、歯科用重合性組成物の総量１００質量％中、他の成分と組み合わせた際に造形物の強度、靭性、及び耐水性により優れる点から、１０～９５質量％であることが好ましく、２０～９２質量％であることがより好ましく、３０～９０質量％であることがさらに好ましく、４０～８５質量％であることが特に好ましい。
　［単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）］
　ある好適な実施形態としては、単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）をさらに含有する、歯科用重合性組成物が挙げられる。
　単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）は、本発明の歯科用重合性組成物において、歯科用重合性組成物の粘度を低減し、硬化物により高い耐水性を付与するために用いられる。
　単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）としては、環状構造を含有する単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）－Ｉ、環状構造を含有しない単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）－ＩＩが挙げられ、歯科用重合性組成物の硬化性、及び硬化物の耐水性により優れる点から、環状構造を含有する単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）－Ｉが好ましい。
　環状構造を構成する環としては、芳香環、脂環、複素環（例えば、含窒素複素環など）が挙げられる。
　環状構造を含有する単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）－Ｉが有する環（例えば、芳香環）の数は、１個以上であり、複数（２個以上）が好ましい。
　単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）－Ｉとしては、芳香環を含有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物、窒素原子含有の環状（メタ）アクリル酸エステル化合物、環状（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
　環状構造を含有しない単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）－ＩＩとしては、鎖状（メタ）アクリル酸エステル化合物等が挙げられる。
　環状構造を含有する単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）－Ｉとしては、歯科用重合性組成物の硬化性、及び硬化物の耐水性の観点から、芳香環を含有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、及び脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましく、臭気を発生しにくい観点から、１個以上の芳香環を含有する（メタ）アクリル酸エステル化合物がより好ましく、歯科用重合性組成物の硬化性、及び硬化物の耐水性により優れる点から、複数の芳香環を含有する（メタ）アクリル酸エステル化合物がさらに好ましい。
　芳香環を１個含有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、４－メチルフェニル（メタ）アクリレート、４－ｎ－ブチルフェニル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルフェニル（メタ）アクリレート、４－ノニルフェニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸－ｏ－２－プロペニルフェニル、ベンズヒドロール（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　芳香環を２個含有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ブトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ブトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ブトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｐ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２－（ｏ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｍ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｐ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、３－（ｏ－フェノキシフェニル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（ｍ－フェノキシフェニル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（ｐ－フェノキシフェニル）プロピル（メタ）アクリレート、４－（ｏ－フェノキシフェニル）ブチル（メタ）アクリレート、４－（ｍ－フェノキシフェニル）ブチル（メタ）アクリレート、４－（ｐ－フェノキシフェニル）ブチル（メタ）アクリレート、４－ビフェニリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸１－ナフチル、（メタ）アクリル酸２－ナフチル、（メタ）アクリル酸アントリル、フルオレニル（メタ）アクリレート、フルオレニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－（１－アダマンチル）プロピル、（メタ）アクリル酸２－メチルアダマンチル－２－イル、（メタ）アクリル酸２－エチルアダマンチル－２－イル、（メタ）アクリル酸２－ｎ－プロピルアダマンチル－２－イル、（メタ）アクリル酸２－イソプロピルアダマンチル－２－イル、（メタ）アクリル酸１－（アダマンタン－１－イル）－１－メチルエチル、（メタ）アクリル酸１－（アダマンタン－１－イル）－１－エチルエチル、（メタ）アクリル酸１－（アダマンタン－１－イル）－１－メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１－（アダマンタン－１－イル）－１－エチルプロピル等が挙げられる。
　窒素原子含有の環状（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、４－（ピリミジン－２－イル）ピペラジン－１－イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　環状（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－２－メチルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
　単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）としては、これらの中でも、本発明の歯科用重合性組成物の硬化物の靭性及び耐水性が優れる観点から、ｏ－フェノキシベンジルアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、ｐ－フェノキシベンジルアクリレート、２－（ｏ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、２－（ｍ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、２－（ｐ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、４－ビフェニリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸１－ナフチル、（メタ）アクリル酸２－ナフチルが好ましく、ｏ－フェノキシベンジルアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、ｐ－フェノキシベンジルアクリレート、２－（ｏ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、２－（ｍ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、２－（ｐ－フェノキシフェニル）エチルアクリレートがより好ましく、ｏ－フェノキシベンジルアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、２－（ｏ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、２－（ｍ－フェノキシフェニル）エチルアクリレートがさらに好ましい。
　本発明の歯科用重合性組成物における単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）の含有量は、重合性化合物の総量１００質量％中、１．０～６０質量％が好ましく、他の成分と組み合わせた際に強度、靭性及び耐水性を損なうことなく、歯科用重合性組成物を低粘度にでき、硬化物の靭性及び耐水性に優れる観点から、５．０～５０質量％であることがより好ましく、１０～４０質量％であることがさらに好ましく、１５～３０質量％であることが特に好ましい。
　単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、ある実施形態においては、単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）の含有量は、歯科用重合性組成物の総量１００質量％中、他の成分と組み合わせた際に硬化物の靭性及び耐水性により優れる点から、１．０～６０質量％であることが好ましく、５．０～５０質量％であることがより好ましく、１０～４０質量％であることがさらに好ましく、１５～３０質量％であることが特に好ましい。
　他の好適な実施形態においては、単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）の含有量と、多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）の含有量との質量比は、（Ａ）／（Ｃ）＞１であることが好ましい。多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）の含有量が単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）の含有量より多いことで、他の成分と組み合わせた際に造形物の強度、靭性及び耐水性により優れる。
　別の他の好適な実施形態においては、単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）の含有量と、多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ及び多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩの合計含有量との質量比は、（（Ａ）－Ｉ＋（Ａ）－ＩＩ）／（Ｃ）＞１であることが好ましい。多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ及び多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩの合計含有量が官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）の含有量より多いことで、硬化物の強度、靭性、及び耐水性により優れる。
　前記質量比（（Ａ）－Ｉ＋（Ａ）－ＩＩ）／（Ｃ）は、１．２以上であることがより好ましく、２以上であることがさらに好ましく、３以上であることが特に好ましい。
　前記質量比（（Ａ）－Ｉ＋（Ａ）－ＩＩ）／（Ｃ）は、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましく、６以下であることが特に好ましい。
　本発明の歯科用重合性組成物において、ある実施形態としては、重合性化合物として、（メタ）アクリルアミド基含有化合物を実質的に含まないものであってもよい。
　「（メタ）アクリルアミド基含有化合物を実質的に含まない」とは、（メタ）アクリルアミド基含有化合物の含有量が、歯科用重合性組成物において１質量％未満であり、好ましくは０．１質量％未満であり、より好ましくは、０．０１質量％未満であり、さらに好ましくは０質量％であることを意味する。
［ホスフィンオキシド骨格を含有しない光重合開始剤（Ｂ）］
　ホスフィンオキシド骨格を含有しない光重合開始剤（Ｂ）（単に、「光重合開始剤（Ｂ）とも称する。」）は、本発明の歯科用重合性組成物において、歯科用重合性組成物に所望の硬化性を付与するために用いられ、硬化物からの溶出物の観点から、ホスフィンオキシド骨格を含有しないことが必要である。光重合開始剤（Ｂ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも硬化物からの溶出物の観点から、ノリッシュＩＩ型光重合開始剤を含有することが好ましい。
　本明細書において、「ノリッシュＩＩ型光重合開始剤」は水素引抜型のラジカル機構によりラジカルを発生させることができる光重合開始剤を意味する。
　光重合開始剤（Ｂ）としては、α－アミノケトン系化合物、オキシムエステル系化合物、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ベンゾフェノン類、オキシフェニル酢酸エステル系化合物、α－ジケトン類、ケタール類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物等が挙げられる。
　光重合開始剤（Ｂ）は、１種を単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　これらの光重合開始剤（Ｂ）は、硬化物からの溶出物をより少なくできる観点から、α－アミノケトン系化合物、オキシムエステル系化合物、チオキサントン類及びチオキサントン類の第４級アンモニウム塩類からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、α－アミノケトン系化合物、オキシムエステル系化合物、及びチオキサントン類からなる群より選択される少なくとも１種を含有することがより好ましく、α－アミノケトン系化合物、及び／又はオキシムエステル系化合物を含有することがさらに好ましい。
　光重合開始剤（Ｂ）により、紫外領域及び可視光域での光硬化性に優れ、レーザー、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、及びキセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す歯科用重合性組成物が得られ、硬化物からの光重合開始剤の分解物の溶出を抑制することができる。
　また、ある実施形態においては、光重合開始剤（Ｂ）の中でも、硬化性に優れる点から、芳香環を１個以上有する化合物が好ましく、芳香環を２個以上有する化合物がより好ましい。
　他の好適な実施形態においては、光重合開始剤（Ｂ）が、構造の末端に重合性基を含有しない化合物である、歯科用重合性組成物が挙げられる。
　前記重合性基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等、ビニルシクロアルキル基（例えば、ビニルシクロプロピル基等）等が挙げられる。
　上記光重合開始剤として用いられるα－アミノケトン系化合物の例としては、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン等が挙げられる。
　上記光重合開始剤として用いられるオキシムエステル系化合物の例としては、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）（別名：１－［４－（フェニルチオ）フェニル］オクタン－１，２－ジオン＝２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム））、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（ｏ－アセチルオキシム）（別名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ－０２）等が挙げられる。
　上記光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－ヒドロキシ－３－（９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－４－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（１－メチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－４－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（１，３，４－トリメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライドなどが使用できる。
　前記チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、特に好適なチオキサントン類は、硬化物からの溶出物をより少なくできる観点から、２－クロロチオキサントンである。特に好適なチオキサントン類の第４級アンモニウム塩は、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライドである。
　上記光重合開始剤として用いられるα－ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナントレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。
　上記光重合開始剤として用いられるケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
　上記光重合開始剤として用いられるクマリン化合物の例としては、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－チエノイルクマリン、３－ベンゾイル－５，７－ジメトキシクマリン、３－ベンゾイル－７－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－６－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－８－メトキシクマリン、３－ベンゾイルクマリン、７－メトキシ－３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３，５－カルボニルビス（７－メトキシクマリン）、３－ベンゾイル－６－ブロモクマリン、３，３’－カルボニルビスクマリン、３－ベンゾイル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３－カルボキシクマリン、３－カルボキシ－７－メトキシクマリン、３－エトキシカルボニル－６－メトキシクマリン、３－エトキシカルボニル－８－メトキシクマリン、３－アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、３－ベンゾイル－６－ニトロクマリン、３－ベンゾイル－７－ジエチルアミノクマリン、７－ジメチルアミノ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－ジエチルアミノ）クマリン、７－メトキシ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－（４－ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３－（４－エトキシシンナモイル）－７－メトキシクマリン、３－（４－ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３－（４－ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３－［（３－ジメチルベンゾチアゾール－２－イリデン）アセチル］クマリン、３－［（１－メチルナフト［１，２－ｄ］チアゾール－２－イリデン）アセチル］クマリン、３，３’－カルボニルビス（６－メトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－アセトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－ジメチルアミノクマリン）、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジブチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾイミダゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジオクチルアミノ）クマリン、３－アセチル－７－（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’－カルボニルビス（７－ジブチルアミノクマリン）、３，３’－カルボニル－７－ジエチルアミノクマリン－７’－ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０－［３－［４－（ジメチルアミノ）フェニル］－１－オキソ－２－プロペニル］－２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オン、１０－（２－ベンゾチアゾリル）－２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オン等の特開平９－３１０９号公報、特開平１０－２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
　上記光重合開始剤として用いられるアントラキノン類の例としては、アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、１－ブロモアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、１－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、１－ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
　上記光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
　これらの中でも、硬化物からの溶出物をより少なくできる観点から、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（ｏ－アセチルオキシム）、２－クロロチオキサントン、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライドが好適である。
　本発明の歯科用重合性組成物における光重合開始剤（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、得られる歯科用重合性組成物の硬化性等の観点から、重合性化合物の総量１００質量部に対し、光重合開始剤（Ｂ）が０．０１～２０質量部が好ましい。光重合開始剤（Ｂ）の含有量が０．０１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、成形品が得られないおそれがある。光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、前記総量１００質量部に対し、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましく、０．５質量部以上が特に好ましい。一方、光重合開始剤（Ｂ）の含有量が２０質量部を超える場合、重合開始剤自体が光を遮蔽し、歯科用重合性組成物の硬化性が不十分となる。光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、前記総量１００質量部に対し、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、５．０質量部以下が特に好ましい。
　本発明の歯科用重合性組成物は、光硬化性の調整等を目的として、ホスフィンオキシド骨格を含有する光重合開始剤を配合することができる。
　ホスフィンオキシド骨格を含有する光重合開始剤の含有量は、硬化物からの溶出性の観点から、歯科用重合性組成物の総量１００質量％中、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましく、０質量％であること（含有しないこと）が特に好ましい。
　本発明の歯科用重合性組成物は、光硬化性の調整等を目的として、ノリッシュＩ型の光重合開始剤を配合することができる。
　ノリッシュＩ型（分子内開裂型）の光重合開始剤の含有量は、硬化物からの溶出性の観点から、歯科用重合性組成物中、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましく、０質量％であること（含有しないこと）が特に好ましい。
　本発明の歯科用重合性組成物は、上記の多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）を含有していれば特に限定はなく、例えば、これ以外の成分を含んでいてもよい。本発明の歯科用重合性組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の歯科用重合性組成物の製造方法に準じて本発明の歯科用重合性組成物を製造できる。
　本発明の歯科用重合性組成物は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、光硬化性の向上を目的として、重合促進剤を含むことができる。
　重合促進剤としては、例えば、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチルが挙げられる。これらの中でも、歯科用重合性組成物に優れた硬化性を付与する観点及び硬化物からの溶出物をより少なくできる観点から、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、及び４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群より選択される少なくとも１つが好ましい。
　本発明の歯科用重合性組成物には、ペースト性状を調整するために、又は、歯科用重合性組成物の造形物の機械的強度を高めるために、フィラーがさらに配合されていてもよい。フィラーとして、例えば、有機フィラー、無機フィラー、有機－無機複合フィラー等が挙げられる。フィラーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　有機フィラーの材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用できる。
　無機フィラーの材料としては、例えば、石英、シリカ、アルミナ、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスが挙げられる。これらもまた、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機フィラーの形状は特に限定されず、不定形フィラー又は球状フィラー等を適宜選択して使用できる。
　有機－無機複合フィラーとしては、前記有機フィラー及び無機フィラーを用いて公知の方法で製造したものを使用できる。
　本発明の歯科用重合性組成物には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、柔軟性、流動性等の改質を目的として重合体を添加することができる。例えば、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物、ポリブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、アクリルゴム、イソプレン－イソブチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、又はスチレン系エラストマーを添加することができる。添加可能な他の重合体の具体例としては、ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレンブロック共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（α－メチルスチレン）ブロック共重合体、ポリ（ｐ－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（ｐ－メチルスチレン）ブロック共重合体、又はこれらの水素添加物等が挙げられる。
　本発明の歯科用重合性組成物は、必要に応じて、軟化剤を含有していてもよい。軟化剤としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、及び、パラフィン、落花生油、ロジン等の植物油系軟化剤が挙げられる。これらの軟化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。軟化剤の含有量は、本発明の趣旨を損なわない限り特に制限はないが、通常、重合性化合物の総量１００質量部に対して２００質量部以下であり、好ましくは１００質量部以下である。
　前記した重合体、軟化剤の含有量は、本発明の趣旨を損なわない限り特に限定されないが、歯科用重合性組成物の総量１００質量％中、５質量％未満、１質量％未満、０．１質量％未満、又は０質量％であってもよい。
　また、本発明の歯科用重合性組成物には、劣化の抑制、又は光硬化性の調整を目的として、公知の安定剤を配合することができる。前記安定剤としては、例えば、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤が挙げられる。前記安定剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルヒドロキノン、ジブチルヒドロキノンモノメチルエーテル、４－ｔ－ブチルカテコール、２－ｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエンが挙げられる。重合禁止剤の含有量は、色調及び硬化性の観点から、重合性化合物の総量１００質量部に対し、０．００１～５．０質量部が好ましく、０．０１～１．０質量部がより好ましい。
　また、本発明の歯科用重合性組成物には、色調の調整又はペースト性状の調整を目的として、公知の添加剤を配合することができる。前記添加剤としては、例えば、着色剤（顔料、染料）、有機溶媒、増粘剤が挙げられる。前記添加剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記添加剤（例えば、有機溶媒）の含有量は、本発明の趣旨を損なわない限り特に限定されないが、歯科用重合性組成物の総量１００質量％中、５質量％未満、１質量％未満、０．１質量％未満、又は０質量％であってもよい。
　本発明の歯科用重合性組成物は、硬化性に加えて、硬化物の強度、靭性及び耐水性に優れ、溶出物が少ない。従って、本発明の歯科用重合性組成物は、このような利点が生かされる用途に適用でき、口腔内用途に適用できる。
　口腔内用途としては、例えば、歯科用接着材、歯科用セメント、歯科用充填修復材、義歯床材料、歯科用咬合スプリント等の歯科材料；睡眠障害治療用材料（特に睡眠時無呼吸症候群用治療具）が挙げられる。本発明の歯科用重合性組成物は光造形用材料として好適であり、特に、光造形で作製される歯科用咬合スプリント、義歯床材料及び睡眠時無呼吸症候群用治療具に最適である。
　また、歯科用接着材の好適な実施形態の一例を示す。
　好適な歯科用接着材の実施形態としては、多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）、任意成分として水、エタノールやアセトン等の水溶性有機溶媒、重合促進剤、無機フィラーを含有する歯科用重合性組成物が挙げられる。
　多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）としては、２，２－ビス〔４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、グリセロールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）としては、酸性基を含有する単官能性（メタ）アクリル系重合性単量体、水酸基を含有する単官能性（メタ）アクリル系重合性単量体が挙げられる。
　歯科用接着材においては、歯科用接着材の総量中、多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）を１０～９０質量％、光重合開始剤（Ｂ）を０．００１～１０質量％、単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）を１．０～５０質量％、水を０～５０質量％、水溶性有機溶媒を０～５０質量％含むものが好ましく、多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）を２０～８０質量％、光重合開始剤（Ｂ）を０．０１～５．０質量％、単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）を５．０～４０質量％、水を５～４０質量％、水溶性有機溶媒を５～４０質量％含むものがより好ましく、多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）を３０～７０質量％、光重合開始剤（Ｂ）を０．１～１．０質量％、単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）を１０～３０質量％、水を１０～３０質量％、水溶性有機溶媒を１０～３０質量％含むものがさらに好ましい。
　本発明の歯科用重合性組成物を用いる硬化物の形状は、各用途に応じて変更することができる。また、本発明の歯科用重合性組成物は、必要に応じて、歯科用咬合スプリント、義歯床材料及び睡眠時無呼吸症候群用治療具等の用途毎に、多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）、並びに各種任意の成分（単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）、重合促進剤、フィラー、重合体、軟化剤、安定剤、添加剤等）の種類及び含有量を調整することができる。
　本発明の歯科用重合性組成物は、その特性、光で硬化した際に、体積収縮率が小さく、寸法精度に優れ、しかも硬化物の強度、靭性及び耐水性に優れる成形品あるいは立体造形物、さらにはその他の造形物が得られるという特性を活かして種々の用途に使用することができ、例えば、光学的立体造形法による立体造形物の製造、流延成形法や注型等による膜状物あるいは型物等の各種成形品の製造、被覆用、真空成形用金型等に用いることができる。
　そのうちでも、本発明の歯科用重合性組成物は、上記した光学的立体造形法で用いるのに適しており、その場合には、光硬化時の体積収縮率を小さく保ちながら、寸法精度に優れ、且つ靭性及び力学的特性に優れる立体造形物を円滑に製造することができる。
　本発明の歯科用重合性組成物は、強度、靭性及び耐水性に優れ、力学的特性が高すぎず、適度な柔軟性を有し、溶出物が少ないため、口腔内用途としての使用の中でも、歯列及び／又は顎位を矯正することを目的とした歯科矯正用マウスピース或いはアライナー、又はスポーツ用マウスガード等の歯科用軟質スプリントとしての使用に特に好適である。
　本発明の他の実施形態としては、前記したいずれかの歯科用重合性組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する立体造形物の製造方法が挙げられる。光学的立体造形法は、特に限定されず、レーザー方式ＳＬＡ（Stereolithography Apparatus）、ＤＬＰ（digitallight processing）方式ＳＬＡ等の液槽光重合法を使用できる。ＳＬＡとしては、ＬＦＳ（LowForce Stereolithography）なども使用できる。
　本発明の歯科用重合性組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、公知の光学的立体造形法及び装置（例えば、ＤＷＳ社製　ＤＩＧＩＴＡＬＷＡＸ（登録商標）　０２８Ｊ－Ｐｌｕｓ等の光造形機）のいずれも使用できる。そのうちでも、本発明では、樹脂を硬化させるための光エネルギーとして、活性エネルギー光線を用いるのが好ましい。「活性エネルギー光線」は、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などのような歯科用重合性組成物を硬化させ得るエネルギー線を意味する。例えば、活性エネルギー光線は、３００～４００ｎｍの波長を有する紫外線であってもよい。活性エネルギー光線の光源としては、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザーなどのレーザー；ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ、水銀灯、蛍光灯などの照明などが挙げられ、レーザーが特に好ましい。光源としてレーザーを用いた場合には、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、造形精度の高い立体造形物を得ることができる。
　上記したように、本発明の歯科用重合性組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、公知の方法及び公知の光造形システム装置のいずれを使用してもよく、特に制限されないが、本発明で好ましく用いられる光学的立体造形法の代表例としては、所望のパターンを有する硬化層が得られるように、歯科用重合性組成物に活性エネルギー光線を選択的に照射して硬化層を形成する工程、次いでその硬化層にさらに未硬化液状の歯科用重合性組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層する工程を繰り返すことによって、最終的に目的とする立体造形物を得る方法を挙げることができる。また、それによって得られる立体造形物はそのまま用いても、また場合によってはさらに光照射によるポストキュアあるいは熱によるポストキュア等を行って、その力学的特性あるいは形状安定性等を一層高いものとしてから使用するようにしてもよい。
　光学的立体造形法によって得られる立体造形物の構造、形状、サイズ等は特に制限されず、各々の用途に応じて決めることができる。本発明の光学的立体造形法の代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル；部品の機能性をチェックするためのモデル；鋳型を制作するための樹脂型；金型を制作するためのベースモデル；試作金型用の直接型等の作製等が挙げられる。より具体的には、精密部品、電気部品、電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型等のためのモデルあるいは加工用モデル等の製作が挙げられ、特に歯科用重合性組成物の造形物の強度、靭性に優れるという特性を活かして、構造物（例えば、建築構造物）中の複雑な形状をしたクッション材、真空成形用金型等の用途に極めて有効に使用することができる。
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変更が本発明の技術的思想の範囲内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
　実施例又は比較例に係る歯科用重合性組成物に用いた各成分を略号とともに以下に説明する。
［多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ－１］
　ＵＤＭＡ：２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（共栄社化学株式会社製　分子量：４７１）
　Ｕ４ＴＨ：Ｎ，Ｎ’－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス［２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール］テトラメタクリレート（共栄社化学株式会社製　分子量：６７３）
［ウレタン結合を含有しない多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ－２］
　Ｄ２．６Ｅ：２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６、新中村化学工業株式会社製「ＢＰＥ－１００」、分子量：約４７８）
［多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－１］
＜合成例１＞［多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－１－ａの製造］
（１）撹拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５Ｌの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２５０ｇ、及びジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ０．１５ｇを添加して、撹拌下に７０℃に加熱した。
（２）一方、ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオール（登録商標）　Ｐ－２０５０」；セバシン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールからなるポリオール、重量平均分子量Ｍｗ：２０００）２５００ｇを側管付きの滴下漏斗に添加し、この滴下漏斗の液を、上記（１）のフラスコ中に滴下した。なお、上記（１）のフラスコ中の溶液を撹拌しつつ、フラスコの内温を６５～７５℃に保持しながら４時間かけて等速で滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（３）次いで、別の滴下漏斗に添加した２－ヒドロキシエチルアクリレート１５０ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇとを均一に溶解させた液をフラスコの内温を５５～６５℃に保持しながら２時間かけて上記（２）のフラスコ中に等速で滴下した後、フラスコ内の溶液の温度を７０～８０℃に保持しながら４時間反応させることにより、ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－１－ａを得た。ＧＰＣ分析による多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－１－ａの重量平均分子量Ｍｗは２６００であった。
　上記で合成した化合物の重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
　多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－１－ｂ：ポリエーテル系ウレタンアクリレート、分子量：１６００、新中村化学工業株式会社製「ＮＫオリゴ　ＵＡ－１６０ＴＭ」
［ウレタン結合を含有しない多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－２］
　Ａ－ＢＰＥ－３０：２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：３０、新中村化学工業株式会社製「Ａ－ＢＰＥ－３０」、分子量：約１６５６）
［単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）］
　ＰＯＢＡ：ｍ－フェノキシベンジルアクリレート（共栄社化学株式会社製）
　Ａ－ＬＥＮ－１０：エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
［ホスフィンオキシド骨格を含有しない光重合開始剤（Ｂ）］
　ＡＫ１：２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎ　Ｂ．Ｖ．社製（ＮＬ）　Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９）
　ＯＸ１：１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン株式会社　Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ－０１）
　ＣＴ１：２－クロロチオキサントン（東京化成工業株式会社製）
［ホスフィンオキシド骨格を含有する光重合開始剤］
　ＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド
　ＢＡＰＯ：フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド
［重合禁止剤］
　ＢＨＴ：３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン
［実施例１～１３及び比較例１～２］
　表１及び表２に示す分量（質量部）で各成分を常温（２０℃±１５℃、ＪＩＳ（日本工業規格）　Ｚ　８７０３：１９８３）下で混合して、実施例１～１３及び比較例１～２に係る歯科用重合性組成物を調製した。
　得られた歯科用重合性組成物について、光造形機（ＤＷＳ社製　ＤＩＧＩＴＡＬＷＡＸ（登録商標）　０２０Ｄ）を用いて、ＪＤＭＡＳ　２５３　：２０２０（歯科用硬質スプリント用３Ｄプリンタ用光重合レジン）６．４に記載の寸法の試験片（長さ６４．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、厚さ３．３ｍｍ）の造形を行った。この試験片を歯科用重合性組成物の硬化物として、各種試験を行った。
＜強度（曲げ弾性率、曲げ強さ）、靭性（曲げ破断点変位）＞
　各実施例及び各比較例に係る歯科用重合性組成物の硬化物について、空気中で１日保管後、強度（曲げ弾性率、曲げ強さ）、靭性（曲げ破断点変位）の測定を行った。測定においては、ＪＤＭＡＳ　２５３　：２０２０（歯科用硬質スプリント用３Ｄプリンタ用光重合レジン）６．４に準拠して曲げ強さ試験により万能試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ　ＡＧ－Ｉ　１００ｋＮ）を用いて、支点間距離５０ｍｍ、クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎで各測定を実施した（ｎ＝５）。測定値の平均値を表１、２に示す。
　曲げ弾性率としては、歯科用咬合スプリントとして特に好適に使用できる点から、３００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ未満の範囲が好ましく、４００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下の範囲がより好ましく、５００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の範囲がさらに好ましい。
　曲げ強さ（３点曲げ強さ）としては、１０ＭＰａ以上が好ましく、１５ＭＰａ以上がより好ましく、２０ＭＰａ以上がさらに好ましい。
　破断点変位としては、破断しないことが好ましい。
　破断点変位について、以下の基準で評価し、「Ａ」（靭性が良好）と「Ｂ」（靭性が中程度）を合格とした。
＜評価基準＞
　Ａ：変位１５ｍｍ以上で硬化物が破断した。
　Ｂ：変位１０ｍｍ超１５ｍｍ未満で硬化物が破断した。
　Ｃ：変位１０ｍｍ以下で硬化物が破断した。
＜耐水性＞
　各実施例及び各比較例に係る歯科用重合性組成物の硬化物について、３７℃の水中に１６８時間浸漬後、上記曲げ強さ試験と同様に、曲げ強さを測定した（ｎ＝５）。測定値の平均値を表１、２に示す。上記曲げ強さ試験における曲げ強さの測定結果（単位：ＭＰａ）を「初期の曲げ強さ」としたとき、空気中で１日保管後からさらに３７℃の水中に１６８時間浸漬後の曲げ強さについて、以下に示す曲げ強さの変化率（低下率）が２０％以下であれば耐水性に優れる。表１及び２において、３７℃の水中に１６８時間浸漬後の曲げ強さを「浸漬後の曲げ強さ」と表記する。
　曲げ強さの変化率（低下率）（％）＝〔｛初期の曲げ強さ（ＭＰａ）－３７℃の水中に１６８時間浸漬後の曲げ強さ（ＭＰａ）｝／初期の曲げ強さ（ＭＰａ）〕×１００
＜溶出性＞
　得られた歯科用重合性組成物について、光造形機（ＤＷＳ社製　ＤＩＧＩＴＡＬＷＡＸ（登録商標）　０２０Ｄ）を用いて、直径１５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円板の造形を行った。得られた円板１枚を１０ｍｌのガラス瓶中で、エタノール２．０ｍｌに５０℃７２時間浸漬したのち、円板を取り除き、エタノールを留去して、抽出物の質量を測定した（ｎ＝１）。
　得られた抽出物は、ＴＨＦで溶解し、ＧＣ－ＭＳ（装置：株式会社島津製作所製　ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０ Ｕｌｔｒａ、カラム：フロンティア・ラボ製　Ｕｌｔｒａ　ＡＬＬＯＹ－１　内径０．２５ｍｍ、長さ１５ｍ、膜厚０．１５μｍ）を用いて、主成分の同定を試みた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２に示す通り、実施例１～１３における歯科用重合性組成物の造形物は、強度、靭性、及び耐水性に優れ、比較例１及び２の歯科用重合性組成物の造形物と比較して、溶出物が少なかった。
　また、実施例１～１３の歯科用重合性組成物の造形物からの溶出物をＧＣ－ＭＳで分析した結果、検出量が小さく、成分の同定は困難であった。
　一方、比較例１及び２の歯科用重合性組成物の造形物からの溶出物は、トリメチルベンズアルデヒド、トリメチル安息香酸、ジフェニルホスフィン誘導体が検出された。これにより、比較例１及び２と比べて、実施例１～１３の歯科用重合性組成物は溶出物が極めて少なく、安全性がより高いことが確認された。
　本発明の歯科用重合性組成物は、硬化物の強度、靭性及び耐水性に優れ、硬化物からの溶出物が少ないため、各種歯科材料（特に光造形で作製される歯科用咬合スプリント、義歯床材料）又は各種睡眠障害治療用材料（特に睡眠時無呼吸症候群用治療具）等の口腔内用途に最適である。

Claims (17)

  1. 　多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）、及びホスフィンオキシド骨格を含有しない光重合開始剤（Ｂ）を含有する、歯科用重合性組成物。
  2. 　前記ホスフィンオキシド骨格を含有しない光重合開始剤（Ｂ）が、ノリッシュＩＩ型光重合開始剤を含有する、請求項１に記載の歯科用重合性組成物。
  3. 　前記多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）が、分子量１０００未満の多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ、及び／又は分子量１０００以上の多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩを含有する、請求項１又は２に記載の歯科用重合性組成物。
  4. 　前記多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）が、ウレタン結合を含有する分子量１０００未満の多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ－１、及び／又はウレタン結合を含有する分子量１０００以上の多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－１を含有する、請求項３に記載の歯科用重合性組成物。
  5. 　前記多官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－Ｉ－１が、１分子内に、ポリマー構造を含有しない（メタ）アクリレートを含有する、請求項４に記載の歯科用重合性組成物。
  6. 　前記多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－１が、１分子内に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含有する（メタ）アクリレートを含有する、請求項４に記載の歯科用重合性組成物。
  7. 　前記多官能性ウレタン化（メタ）アクリル系重合性化合物（Ａ）－ＩＩ－１が、１分子内に、分岐構造を有する炭素数４～１８の脂肪族鎖状ジオール単位に由来する構造を有するポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール部分を含有する（メタ）アクリレートを含有する、請求項４に記載の歯科用重合性組成物。
  8. 　前記ホスフィンオキシド骨格を含有しない光重合開始剤（Ｂ）が、α－アミノケトン系化合物、オキシムエステル系化合物、及びチオキサントン類からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載の歯科用重合性組成物。
  9. 　単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）をさらに含有する、請求項１又は２に記載の歯科用重合性組成物。
  10. 　前記単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）が、環状構造を含有する単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）－Ｉを含有する、請求項９に記載の歯科用重合性組成物。
  11. 前記単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）－Ｉが、１個以上の芳香環を含有する、請求項１０に記載の歯科用重合性組成物。
  12. 前記単官能性（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｃ）－Ｉが、複数の芳香環を含有する、請求項１０に記載の歯科用重合性組成物。
  13. 　請求項１又は２に記載の歯科用重合性組成物からなる、光造形用材料。
  14. 　請求項１３に記載の光造形用材料の硬化物からなる、義歯床材料。
  15. 　請求項１３に記載の光造形用材料の硬化物からなる、歯科用咬合スプリント。
  16. 　請求項１３に記載の光造形用材料の硬化物からなる、睡眠障害治療用材料。
  17. 　請求項１又は２に記載の歯科用重合性組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する立体造形物の製造方法。
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Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60149603A (ja) * 1984-01-17 1985-08-07 Kuraray Co Ltd 光重合性の組成物
JPH02138106A (ja) * 1988-11-18 1990-05-28 Jishi Toushi Kogyo Kk 歯科用光重合型レジン組成物
JPH04366113A (ja) * 1991-06-11 1992-12-18 Kanebo Ltd 可視光重合硬化性組成物
JPH093109A (ja) 1995-04-19 1997-01-07 Tokuyama Corp 可視光線重合開始剤および可視光線重合性組成物
JPH10245525A (ja) 1997-03-03 1998-09-14 Tokuyama Corp 接着性組成物
US20050020696A1 (en) * 2000-04-21 2005-01-27 Montgomery Robert Eric Low peak exotherm curable compositions
JP2007223955A (ja) * 2006-02-24 2007-09-06 Tokuyama Corp 歯科用接着材
JP2008081446A (ja) * 2006-09-27 2008-04-10 Gc Dental Products Corp 歯科補綴物パターン製作用光重合レジン組成物
WO2020153269A1 (ja) * 2019-01-21 2020-07-30 三井化学株式会社 光重合開始剤、光硬化性組成物、硬化物、及び、歯科材料
WO2020235628A1 (ja) * 2019-05-21 2020-11-26 クラレノリタケデンタル株式会社 光学的立体造形用樹脂組成物
WO2021162007A1 (ja) * 2020-02-10 2021-08-19 クラレノリタケデンタル株式会社 光造形用樹脂組成物
WO2023074620A1 (ja) 2021-10-25 2023-05-04 Ｋｊケミカルズ株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60149603A (ja) * 1984-01-17 1985-08-07 Kuraray Co Ltd 光重合性の組成物
JPH02138106A (ja) * 1988-11-18 1990-05-28 Jishi Toushi Kogyo Kk 歯科用光重合型レジン組成物
JPH04366113A (ja) * 1991-06-11 1992-12-18 Kanebo Ltd 可視光重合硬化性組成物
JPH093109A (ja) 1995-04-19 1997-01-07 Tokuyama Corp 可視光線重合開始剤および可視光線重合性組成物
JPH10245525A (ja) 1997-03-03 1998-09-14 Tokuyama Corp 接着性組成物
US20050020696A1 (en) * 2000-04-21 2005-01-27 Montgomery Robert Eric Low peak exotherm curable compositions
JP2007223955A (ja) * 2006-02-24 2007-09-06 Tokuyama Corp 歯科用接着材
JP2008081446A (ja) * 2006-09-27 2008-04-10 Gc Dental Products Corp 歯科補綴物パターン製作用光重合レジン組成物
WO2020153269A1 (ja) * 2019-01-21 2020-07-30 三井化学株式会社 光重合開始剤、光硬化性組成物、硬化物、及び、歯科材料
WO2020235628A1 (ja) * 2019-05-21 2020-11-26 クラレノリタケデンタル株式会社 光学的立体造形用樹脂組成物
WO2021162007A1 (ja) * 2020-02-10 2021-08-19 クラレノリタケデンタル株式会社 光造形用樹脂組成物
WO2023074620A1 (ja) 2021-10-25 2023-05-04 Ｋｊケミカルズ株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物

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