WO2025005010A1 - 硬化膜、及び有機ｅｌ表示装置 - Google Patents

硬化膜、及び有機ｅｌ表示装置 Download PDF

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悠佑 小森
昭典 佐伯
雅仁 西山
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    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers

Definitions

  • the present invention relates to a cured film and an organic EL display device using the same.
  • organic electroluminescence (hereinafter “organic EL”) display devices have been developed for display devices with thin displays, such as smartphones, tablet PCs, and televisions.
  • an organic EL display device has a driving circuit, a planarization layer, a first electrode, a pixel division layer, an organic EL layer, and a second electrode on a substrate, and can emit light by applying a voltage between the opposing first and second electrodes or by passing a current between them.
  • the planarization layer material and pixel division layer material generally use a cured film of a photosensitive resin composition that can be patterned by ultraviolet light irradiation.
  • pixel shrink refers to the phenomenon in which luminance decreases from the edge of a pixel, or the pixel does not light up.
  • Cured films of positive-type photosensitive resin compositions that have been proposed so far include those that use a composition in which an alkali-soluble resin is mixed with a naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound, which is a photosensitive component, and that use a polyimide precursor as the resin before curing (see, for example, Patent Document 1) and those that use a polybenzoxazole precursor (see, for example, Patent Document 2).
  • the materials proposed in the above-mentioned patent documents have sufficient performance in terms of long-term reliability.
  • a positive-type photosensitive resin composition (see, for example, Patent Document 3) has also been proposed as a material for pixel division layers in organic EL display devices, in which the sulfur concentration in the cured film is set within a certain range to improve long-term reliability.
  • the cured film made of the resin composition described in Patent Document 3 has improved long-term reliability against light irradiation, it cannot be said that the decrease in luminance emitted during continuous operation at high temperatures is sufficiently suppressed.
  • the present invention aims to provide a cured film that has excellent long-term reliability and suppresses the decrease in luminance emitted during continuous operation at high temperatures, particularly when used in an organic EL display device.
  • the cured film of the present invention has the following structure.
  • a cured film containing polyimide and/or polybenzoxazole A cured film in which the molar ratio of fluorine atoms to carbon atoms, F (fluorine atoms)/C (carbon atoms), obtained when a cross section of the cured film is measured with an electron beam microanalyzer is from 0 to 0.05.
  • R 5 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 5; in formula (4), R 6 represents a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the polyimide and/or polybenzoxazole has a repeating unit consisting of an acid component and an amine component,
  • the cured film according to any one of [1] to [6], wherein, when the acid components and the amine components in all repeating units are each taken as 100 mol %, the total of the acid components having a fluorene structure and the amine components having a fluorene structure is 0 mol % or more and 50 mol % or less out of a total of 200 mol % of the acid components and the amine components.
  • X1 's each independently represent a direct bond, a divalent group represented by formula (7), or a divalent group represented by formula (8)
  • X2 's each independently represent a divalent group represented by formula (9) or formula (10)
  • R8 's each independently represent an alkyl group or a hydroxyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • d's each independently represent an integer of 0 to 4;
  • R 9 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyl group, e each independently represents an integer of 0 to 4; * represents * in formula (6), and ** represents a bonding point to bond to the aromatic ring;
  • R 11 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 12 and R 13 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom
  • * represents a bonding point to the aromatic ring
  • f each independently represents an integer of 1 to 4
  • g represents 1 or 2; however, R 12 and R 13 each independently represent different substituents.
  • the polyimide and/or polybenzoxazole has a repeating unit composed of an acid component and an amine component,
  • the cured film according to any one of [1] to [8], wherein, when the acid components and the amine components in all repeating units are each taken as 100 mol %, the total of the acid components having an alicyclic structure and the amine components having an alicyclic structure is 0 mol % or more and 40 mol % or less out of a total of 200 mol % of the acid components and the amine components.
  • the polyimide and/or polybenzoxazole has a repeating unit composed of an acid component and an amine component,
  • the cured film of the present invention has excellent long-term reliability, and when used in organic EL display devices in particular, it suppresses the decrease in luminance during continuous operation at high temperatures.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of an organic EL display device.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of a display device.
  • 1 is a schematic diagram illustrating a procedure for producing an organic EL display device.
  • the cured film of the present invention is a cured film containing polyimide and/or polybenzoxazole, and the molar ratio of fluorine to carbon, F (fluorine atoms)/C (carbon atoms) (hereinafter sometimes referred to as F/C ratio), obtained when a cross section of the cured film is measured with an electron beam microanalyzer, is 0 or more and 0.05 or less.
  • the cured film of the present invention is a film formed by curing the composition.
  • the inventors After extensive research, the inventors have discovered that by setting the molar ratio of fluorine atoms to carbon atoms (F/C ratio) in the cured film within the above-mentioned range, the long-term reliability of the cured film can be improved, and the decrease in luminance emitted during continuous operation at high temperatures can be suppressed, particularly when used in an organic EL display device.
  • F/C ratio molar ratio of fluorine atoms to carbon atoms
  • the F/C ratio obtained when the cross section of the cured film of the present invention is measured with an electron beam microanalyzer is 0 to 0.05, preferably 0 to 0.03, more preferably 0 to 0.02, even more preferably 0 to 0.01, and particularly preferably 0.
  • the F/C ratio is 0 to 0.05, preferably 0.01 to 0.05, more preferably 0.02 to 0.05, and even more preferably 0.03 to 0.05.
  • the display device As a method for measuring the F/C ratio, for example, in the case of an organic EL display device having a cured film, the display device is disassembled and polished to expose the cured film, and the peak intensities of fluorine and carbon are measured by a quantitative analysis method using a standard sample using an electron beam microanalyzer.
  • the cured film of the present invention preferably has a molar ratio of silicon atoms to carbon atoms, Si (silicon atoms)/C (carbon atoms) (hereinafter sometimes referred to as Si/C ratio), of 0.001 or more and 0.005 or less, obtained when a cross section of the cured film is measured with an electron beam microanalyzer.
  • Si/C ratio molar ratio of silicon atoms to carbon atoms
  • Si/C ratio silicon atoms/C/carbon atoms
  • the bending resistance of the cured film can be improved.
  • the mechanism is unclear, it is believed that when the Si/C ratio is 0.001 or more, the adhesion to the polyimide film substrate is improved, and peeling during bending is suppressed, thereby improving the bending resistance.
  • the Si/C ratio is 0.005 or less, the long-term reliability of the cured film is improved, and especially when used in an organic EL display device, the decrease in luminance during continuous operation at high temperatures is suppressed.
  • the Si/C ratio is preferably 0.001 or more, more preferably 0.002 or more, and even more preferably 0.003 or more.
  • the Si/C ratio is preferably 0.005 or less, more preferably 0.004 or less, and even more preferably 0.003 or less.
  • the Si/C ratio can be measured in the same manner as the measurement of the F/C ratio using an electron beam microanalyzer described above.
  • the following methods can be used, but are not limited to the methods described below: a method of adjusting the content of an acid component having a silicon atom and an amine component having a silicon atom in the polyimide and/or polybenzoxazole, and a method of adjusting the content of a silane coupling agent described below.
  • the cured film of the present invention preferably has a transmittance of 30% or less for light having a wavelength of 450 nm at a film thickness of 2.0 ⁇ m. If the transmittance of light having a wavelength of 450 nm is 30% or less, when the cured film of the present invention is used in an organic EL display device having an oxide semiconductor thin film transistor, malfunctions due to the intrusion of ultraviolet light into the thin film transistor (hereinafter referred to as TFT) can be prevented.
  • the transmittance of light having a wavelength of 450 nm is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and even more preferably 10% or less.
  • the lower limit of the transmittance of light having a wavelength of 450 nm is not particularly limited, but is 0.01% or more.
  • the transmittance is converted to absorbance, corrected to the absorbance at a film thickness of 2.0 ⁇ m, and then the absorbance is converted back to transmittance to obtain the transmittance of light having a wavelength of 450 nm at a film thickness of 2.0 ⁇ m.
  • the cured film of the present invention preferably has an OD value (optical density) of 0.5 to 1.5 in visible light per 1 ⁇ m of film thickness.
  • the OD value is 0.5 or more, the light blocking properties can be improved by the cured film, and when the cured film of the present invention is used in a display device such as an organic EL display device or a liquid crystal display device, the reflection of external light can be further reduced and the contrast in image display can be improved.
  • the OD value in visible light per 1 ⁇ m of film thickness is preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more, even more preferably 0.7 or more, and particularly preferably 0.8 or more.
  • the OD value in visible light per 1 ⁇ m of film thickness is 1.5 or less, the exposure sensitivity during the preparation of the cured film can be improved.
  • the OD value in visible light per 1 ⁇ m of film thickness is preferably 1.5 or less, and more preferably 1.0 or less.
  • the thickness of the cured film of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring insulation, it is preferably 1.0 ⁇ m or more, more preferably 1.5 ⁇ m or more, and even more preferably 2.0 ⁇ m or more. Furthermore, from the viewpoint of reducing outgassing from the cured film, the thickness of the cured film of the present invention is preferably 5.0 ⁇ m or less, more preferably 4.0 ⁇ m or less, and even more preferably 3.0 ⁇ m or less.
  • the cured film of the present invention is preferably patterned. By forming the cured film of the present invention into a pattern, it can be suitably used in the application examples of the cured film described below.
  • Specific methods for obtaining a patterned cured film containing polyimide and/or polybenzoxazole, in which the F/C ratio obtained when the cross section of the cured film is measured with an electron beam microanalyzer is 0 or more and 0.05 or less, include the following.
  • Method 1 A method of forming a resin film (hereinafter, sometimes referred to as resin film 1) made of a resin composition containing one or more polymers selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, and copolymers thereof, each having an F/C ratio of 0 to 0.05, forming a photosensitive resin film of a photoresist (hereinafter, sometimes referred to as photosensitive resin film 1) on the resin film 1, and then exposing the photosensitive resin film 1 to light, developing the photosensitive resin film 1, etching the photosensitive resin film 1, removing the photosensitive resin film 1, and heat-treating the resin film 1
  • Method 2 A method for forming a photosensitive resin film from a photosensitive resin composition comprising one or more polymers selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, and copolymers thereof, and a photosensitive compound, the F/
  • polyimide precursor refers to a resin that can be converted to polyimide by heat treatment or chemical treatment, such as polyamic acid or polyamic acid ester.
  • Polybenzoxazole precursor refers to a resin that can be converted to polybenzoxazole by heat treatment or chemical treatment, such as polyhydroxyamide.
  • the method for achieving a cured film F/C ratio of 0 or more and 0.05 or less is not particularly limited, but method 1 and method 2 are preferred, with method 2 being preferred in terms of simplifying the manufacturing process.
  • the cured film of the present invention contains polyimide and/or polybenzoxazole (hereinafter, sometimes referred to as component (a)).
  • component (a) polyimide and/or polybenzoxazole
  • the long-term reliability of the cured film can be improved, and in particular, when used in an organic EL display device, a decrease in luminance during continuous operation at high temperature can be suppressed.
  • Component (a) has a repeating unit consisting of an acid component and an amine component.
  • the acid component and the amine component refer to the repeating units derived from the acid component and the amine component, respectively, which are the synthetic raw materials of component (a) among the repeating units constituting component (a).
  • polyimide has a repeating unit represented by the following formula (1)
  • polybenzoxazole has a repeating unit represented by the following formula (2).
  • the cured film of the present invention may contain two or more types of resins each having a repeating unit represented by formula (1) and having a repeating unit represented by formula (2), or may contain a resin in which the repeating unit represented by formula (1) and the repeating unit represented by formula (2) are copolymerized.
  • E represents a tetravalent to decavalent organic group having 4 to 40 carbon atoms
  • G represents a divalent to octavalent organic group having 6 to 40 carbon atoms
  • R1 and R2 each independently represent a carboxy group, a sulfonic acid group, or a hydroxyl group.
  • x and y each independently represent an integer of 0 to 6, provided that x+y>0.
  • X represents a divalent to octavalent organic group having 4 to 40 carbon atoms
  • Y represents a tetravalent to decavalent organic group having 6 to 40 carbon atoms
  • R3 and R4 each independently represent a carboxy group, a hydroxyl group, or a sulfonic acid group.
  • s and t each independently represent an integer of 0 to 6.
  • the contents of the acid components and amine components in all repeating units in component (a) are each 100 mol%, the total content of the acid components and amine components is 200 mol%, and the total content of the acid components having fluorine atoms and the amine components having fluorine atoms is preferably 0 mol% or more and 50 mol% or less, more preferably 0 mol% or more and 40 mol% or less, even more preferably 0 mol% or more and 20 mol% or less, particularly preferably 0 mol% or more and 10 mol% or less, and most preferably 0 mol%.
  • the total content of the acid component having a silicon atom and the amine component having a silicon atom is preferably 2.5 mol% or more and 12.5 mol% or less, more preferably 3 mol% or more and 11 mol% or less, even more preferably 4 mol% or more and 10 mol% or less, and particularly preferably 5 mol% or more and 8 mol% or less, out of the total content of the acid component and the amine component of 200 mol%.
  • component (a) contains a repeating unit having a fluorine atom directly bonded to the sp2 carbon.
  • component (a) containing a repeating unit having a fluorine atom In addition to improving the reworkability due to the improved solvent solubility caused by component (a) containing a repeating unit having a fluorine atom, it is thought that, although the mechanism is unclear, the presence of a fluorine atom directly bonded to the sp2 carbon suppresses gasification of the fluorine component from the cured film and fluorine contamination of openings during processing compared to the presence of a fluorine atom directly bonded to the sp3 carbon such as a CF3 group, even when the F/C ratio of the cured film is approximately the same.
  • the contents of the acid component and the amine component in all repeating units in the (a) component are each 100 mol%, the total content of the acid component and the amine component is 200 mol%, and the total content of the acid component having a fluorine atom directly bonded to the sp2 carbon and the amine component having a fluorine atom directly bonded to the sp2 carbon is preferably 5 mol% or more and 100 mol% or less.
  • the total content of the acid component having a fluorine atom directly bonded to the sp2 carbon and the amine component directly bonded to the sp2 carbon is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and even more preferably 20 mol% or more.
  • the total content of the acid component having a fluorine atom directly bonded to the sp2 carbon and the amine component directly bonded to the sp2 carbon is preferably 100 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, and even more preferably 60 mol% or less.
  • the total content of the acid components and the amine components having a fluorene structure is preferably 0 mol% or more and 50 mol% or less out of the total content of the acid components and the amine components having a fluorene structure of 200 mol%.
  • the total content of the acid components having a fluorene structure and the amine components having a fluorene structure is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, even more preferably 10 mol% or less, and particularly preferably 0 mol%.
  • the content of the repeating units having a fluorene structure is preferably 10 mol% or more.
  • component (a) has a residue represented by formula (6).
  • X1 's each independently represent a direct bond, a divalent group represented by formula (7), or a divalent group represented by formula (8);
  • X2 's each independently represent a divalent group represented by formula (9) or (10);
  • R8 's each independently represent an alkyl group or a hydroxyl group having 1 to 4 carbon atoms; and
  • d's each independently represent an integer of 0 to 4.
  • R9 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyl group, and e each independently represents an integer from 0 to 4.
  • * represents * in formula (6), and ** represents the point of attachment to the aromatic ring.
  • R 11 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 12 and R 13 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom
  • * represents a bonding point to the aromatic ring
  • f each independently represents an integer of 1 to 4
  • g represents 1 or 2, with the proviso that R 12 and R 13 each represent different substituents.
  • the residue represented by formula (6) in component (a) may be contained in either the acid component or the amine component, but is preferably contained in the amine component because the raw material is easily available.
  • the content of the residue represented by the formula (6) is preferably 5 mol% or more and 100 mol% or less.
  • the content of the residue represented by the formula (6) is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, even more preferably 20 mol% or more, and particularly preferably 30 mol% or more.
  • the content of the residue represented by the formula (6) is preferably 90 mol% or less, preferably 80 mol% or less, and even more preferably 60 mol% or less.
  • the total content of the acid component and the amine component in all repeating units in component (a) are each 100 mol%, the total content of the acid component and the amine component is 200 mol%, and the total content of the acid component having an alicyclic structure and the amine component having an alicyclic structure is preferably 0 mol% or more and 40 mol% or less.
  • the total content of the acid component having an alicyclic structure and the amine component having an alicyclic structure is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, even more preferably 20 mol% or less, and particularly preferably 10 mol% or less.
  • the total content of the acid component having an alicyclic structure and the amine component having an alicyclic structure is preferably 10 mol% or more, and even more preferably 20 mol% or more.
  • the (a) component preferably has 5 to 100,000 repeating units represented by formula (1) or formula (2). In addition to the repeating units represented by formula (1) or formula (2), other repeating units may be included. In this case, the (a) component preferably has 50 mol % or more of the repeating units represented by formula (1) or formula (2) out of 100 mol % of all repeating units.
  • X(R 3 ) s represents an acid residue.
  • X is a divalent to octavalent organic group having 4 to 40 carbon atoms, and is preferably a divalent to octavalent organic group containing an aromatic ring or a cyclic aliphatic group.
  • Examples of the acid residue are shown below, and the component (a) may have two or more types of acid residues shown below as X(R 3 ) s in formula (2).
  • acid residues containing fluorine atoms include residues of dicarboxylic acids such as 2,2-bis(4-carboxyphenyl)hexafluoropropane, tetrafluoroterephthalic acid, and tetrafluoroisophthalic acid, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane, 1,4-difluoro-2,3,4,5-benzenetetracarboxylic acid, 1,4-bis(3.4-dicarboxytrifluorophenoxy)tetrafluorobenzoic acid, hexafluorooxydiphthalic acid, and aromatic tetracarboxylic acid residues of the structure shown below.
  • dicarboxylic acids such as 2,2-bis(4-carboxyphenyl)hexafluoropropane, tetrafluoroterephthalic acid, and t
  • R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • acid residues that do not contain fluorine atoms include residues of dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, benzophenone dicarboxylic acid, and triphenyl dicarboxylic acid, residues of tricarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, diphenyl ether tricarboxylic acid, and biphenyl tricarboxylic acid, residues of pyromellitic acid, 3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic acid, 2,3,3',4'-biphenyl tetracarboxylic acid, 2,2',3,3'-biphenyl tetracarboxylic acid, 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,2',3,3'-benzophenone tetracar
  • R20 represents an oxygen atom, SO2 or C( CH3 ) 2 .
  • R21 and R22 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • E(R 1 ) x represents a residue of an acid dianhydride.
  • E is a tetravalent to decavalent organic group having 4 to 40 carbon atoms, and is preferably an organic group containing an aromatic ring or a cyclic aliphatic group.
  • Examples of the acid dianhydride residue are shown below, and the component (a) may have two or more types of acid dianhydride residues shown below as E(R 1 ) x in formula (1).
  • acid dianhydride residues containing fluorine atoms examples include 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 1,4-difluoro-2,3,4,5-benzenetetracarboxylic acid dianhydride, 1,4-bis(3.4-dicarboxytrifluorophenoxy)tetrafluorobenzene acid dianhydride, hexafluorooxydiphthalic acid dianhydride, and residues of aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides such as the acid dianhydrides shown below.
  • R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • the residues of acid dianhydrides that do not contain fluorine atoms include pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 1,1-bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, bis(3,4-dica
  • R20 represents an oxygen atom, SO2 or C( CH3 ) 2 .
  • R21 and R22 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • Y(R 4 ) t in the above formula (2) and G(R 2 ) y in the above formula (1) represent a residue of a diamine or dihydroxydiamine.
  • Y is a tetravalent to decavalent organic group having 6 to 40 carbon atoms, and is preferably a tetravalent to decavalent organic group containing an aromatic ring or a cyclic aliphatic group.
  • G is a divalent to octavalent organic group having 6 to 40 carbon atoms, and is preferably a divalent to octavalent organic group containing an aromatic ring or a cyclic aliphatic group. Examples of diamine and dihydroxydiamine residues are shown below, and the component (a) may have two or more of the following residues as Y(R 4 ) t in formula (2) and G(R 2 ) y in formula (1).
  • Diamine and dihydroxydiamine residues containing fluorine atoms include 2,2'-di(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-5,5'-dihydroxybenzidine, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 2,4,5,6-tetrafluoro-1,3-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-phenylenediamine, 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl, 9,9-bis(3-fluoro-4-aminophenyl)fluorene, 2-fluoro-1,4-fluoro It can contain residues of aromatic diamines such as phenylenediamine, 2,5-difluoro-1,4-phenylenediamine, 4,4'-diamino-2,2'-difluorobipheny
  • R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • Diamine and dihydroxydiamine residues that do not contain fluorine atoms include 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, benzidine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis ⁇ 4-(4-aminophenoxy)phenyl ⁇ ether, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 2,2'-diamine ethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl
  • R 20 represents an oxygen atom, SO 2 or C(CH 3 ) 2.
  • R 21 to R 24 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • X 1 in formula (6) is preferably a direct bond.
  • X 1 is preferably a divalent group represented by formula (7) or a divalent group represented by formula (8), and more preferably a divalent group represented by formula (7).
  • X 2 in formula (6) represents a divalent group represented by formula (9) or (10), and preferably has a divalent group represented by formula (10) from the viewpoint of improving the bending resistance of the cured film.
  • R 8 each independently represents an alkyl group or hydroxyl group having 1 to 4 carbon atoms, and from the viewpoint of improving the solvent solubility of the (a) component, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group is preferable.
  • Each d independently represents an integer of 0 to 4, and from the viewpoint of improving the solvent solubility of the (a) component, d is preferably an integer of 1 to 4.
  • R 9 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyl group, and is preferably a methyl group from the viewpoint of enhancing the heat resistance of component (a).
  • Each e independently represents an integer of 0 to 4, and from the viewpoint of improving the solvent solubility of component (a), d is preferably an integer of 1 to 4.
  • * represents * in formula (6), and ** represents the point of attachment to the aromatic ring.
  • R 11 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably a methyl group from the viewpoint of enhancing the heat resistance of component (a). It is preferable that g represents 1 or 2 and f represents an integer from 1 to 4, since it is possible to achieve both heat resistance and solvent solubility of component (a).
  • R 12 and R 13 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom. From the viewpoint of enhancing the heat resistance of component (a), R 12 and R 13 each independently represent a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. However, R 12 and R 13 represent different substituents.
  • the term "different substituents" as used herein includes not only those in which the relationship between R 12 and R 13 is different in composition formula, but also those in which the composition formula is the same but the bond state between atoms is different.
  • R 12 and R 13 being different substituents, it is possible to improve the solvent solubility of component (a).
  • the difference in the number of carbon atoms between R 12 and R 13 is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and even more preferably 3 or more.
  • Examples of the substituents represented by formulae (9) and (10) include the substituents shown below.
  • the ends of these resins may also be blocked with known monoamines, acid anhydrides, acid chlorides, monocarboxylic acids, and active ester compounds that have acidic groups.
  • Component (a) may be synthesized by a known method, but it is preferable to use a solvent containing ⁇ -alkoxypropionamide as the polymerization solvent.
  • a solvent containing ⁇ -alkoxypropionamide is obtained, and when the resin composition is subjected to heat treatment, a cured film containing ⁇ -alkoxypropionamide can be obtained.
  • the cured film contains ⁇ -alkoxypropionamide, the long-term reliability of the cured film can be improved.
  • the cured film of the present invention may contain a resin other than component (a).
  • resins other than component (a) include, but are not limited to, polymers of radically polymerizable monomers having acidic groups, cardo resins, phenolic resins, and siloxane resins.
  • Polymers of radically polymerizable monomers having an acidic group include acrylic resins, polyhydroxystyrene and/or polyhydroxystyrene/polystyrene copolymers.
  • Known materials can be used as radically polymerizable monomers having an acidic group, and examples include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, and p-hydroxystyrene, as well as their alkyl or alkoxy substituted derivatives, methacrylic acid, and acrylic acid, as well as their ⁇ -position haloalkyl, alkoxy, halogen, nitro, or cyano substituted derivatives.
  • the cured film of the present invention preferably contains polyhydroxystyrene and/or polyhydroxystyrene/polystyrene copolymer.
  • the content of polyhydroxystyrene and/or polyhydroxystyrene/polystyrene copolymer is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and even more preferably 15 parts by mass or more, per 100 parts by mass of component (a).
  • the content of polyhydroxystyrene and/or polyhydroxystyrene/polystyrene copolymer is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, even more preferably 40 parts by mass or less, and particularly preferably 30 parts by mass or less, per 100 parts by mass of component (a).
  • the content of polyhydroxystyrene and/or polyhydroxystyrene/polystyrene copolymer is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, even more preferably 40 parts by mass or less, and particularly preferably 30 parts by mass or less, per 100 parts by mass of component (a).
  • Methods for confirming whether the cured film contains polyhydroxystyrene and/or polyhydroxystyrene/polystyrene copolymer include, for example, analyzing the cured film by infrared spectroscopy, pyrolysis of the cured film at 600°C followed by analysis by pyrolysis GC/MS in which the film is measured by gas chromatography, extracting the components in the cured film using an organic solvent or the like and measuring the extract by liquid chromatography, and measuring the components in the cured film using time-of-flight secondary ion mass spectrometry.
  • Cardo resins include resins that have a cardo structure, i.e., a skeletal structure in which two ring structures are bonded to a quaternary carbon atom that constitutes a ring structure.
  • a typical cardo structure is one in which a fluorene ring is bonded to a benzene ring.
  • Phenol resins include well-known novolak phenolic resins and resol phenolic resins obtained by polycondensing various phenols alone or a mixture of multiple phenols with aldehydes such as formalin.
  • siloxane resins examples include known siloxane resins obtained by hydrolyzing and dehydrating condensation of one or more organosilanes selected from tetrafunctional organosilanes, trifunctional organosilanes, bifunctional organosilanes, and monofunctional organosilanes.
  • the cured film of the present invention preferably contains an aromatic hydrocarbon compound having at least three phenolic hydroxyl groups in one aromatic ring (hereinafter, sometimes referred to as component (b)).
  • component (b) an aromatic hydrocarbon compound having at least three phenolic hydroxyl groups in one aromatic ring
  • Methods for confirming whether the cured film contains component (b) include, for example, a method of pyrolyzing the cured film at 600°C and then analyzing it by pyrolysis GC/MS, which measures the components by gas chromatography; a method of extracting the components in the cured film using an organic solvent or the like and measuring the extract by liquid chromatography; and a method of measuring the components in the cured film using time-of-flight secondary ion mass spectrometry.
  • the aromatic hydrocarbon structure of component (b) may be a known monocyclic structure or condensed polycyclic structure.
  • the aromatic hydrocarbon has at least three phenolic hydroxyl groups in one aromatic ring.
  • a state in which at least three phenolic hydroxyl groups are present in one aromatic ring refers to a state in which at least three phenolic hydroxyl groups are present in a single aromatic ring.
  • a compound having three aromatic rings each having one phenolic hydroxyl group is not included in component (b) of the present invention.
  • Specific examples of component (b) include, but are not limited to, compounds having the structure shown below.
  • R7 independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, k represents an integer of 0 to 2, l represents an integer of 0 to 7, and m represents an integer of 3 to 10, provided that ⁇ (2k+6)-(l+m) ⁇ 0.
  • Aromatic hydrocarbons having at least three phenolic hydroxyl groups in one aromatic ring include, for example, phloroglucinol, pyrogallol, 1,2,4-trihydroxybenzene, 2,4,5-trihydroxybenzaldehyde, 2,3,4-trihydroxybenzaldehyde, 3,4,5-trihydroxybenzaldehyde, gallacetophenone, 2,3,4-trihydroxybenzoic acid, gallic acid, methyl gallate, ethyl gallate, propyl gallate, octyl gallate, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 4,4'-isopropylidenedipyrogallol, 1,2,3,4-tetrahydroxybenzene, 1,2,3,5-tetrahydroxybenzene, 1,2,4,5-tetrahydroxybenzene, and leucoquinizarin.
  • component (b) In order to further reduce the transmittance of light of 300 to 500 nm of the cured film in combination with the thermal crosslinking agent described below, that is, to reduce the transmittance of light of a wavelength of 450 nm to 30% or less, it is preferable that in component (b), at least one of the substitution positions of the phenolic hydroxyl groups other than any of the phenolic hydroxyl groups in component (b) is the ortho position or the para position, and more preferably the para position.
  • Examples of compounds (b1) in which at least one substitution position of a phenolic hydroxyl group other than any of the phenolic hydroxyl groups in the component (b) is the ortho position include pyrogallol, 1,2,4-trihydroxybenzene, 2,4,5-trihydroxybenzaldehyde, 2,3,4-trihydroxybenzaldehyde, 3,4,5-trihydroxybenzaldehyde, gallacetophenone, 2,3,4-trihydroxybenzoic acid, gallic acid, methyl gallate, ethyl gallate, propyl gallate, octyl gallate, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 4,4'-isopropylidenedipyrogallol, 1,2,3,4-tetrahydroxybenzene, 1,2,3,5-tetrahydroxybenzene, and 1,2,4,5-tetrahydroxybenzene.
  • examples of the compound (b2) in which at least one substitution position of a phenolic hydroxyl group other than any other phenolic hydroxyl group is para-position include 1,2,4-trihydroxybenzene, 2,4,5-trihydroxybenzaldehyde, 1,2,3,4-tetrahydroxybenzene, 1,2,3,5-tetrahydroxybenzene, 1,2,4,5-tetrahydroxybenzene, and leucoquinizarin.
  • 1,2,4-trihydroxybenzene is preferred.
  • the upper limit of the molecular weight of component (b) is not particularly limited, but is preferably 1000 or less, more preferably 800 or less, and even more preferably 600 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of component (b) is 126 or more.
  • the content of component (b) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and even more preferably 10 parts by mass or more, per 100 parts by mass of component (a).
  • the content of component (b) is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, even more preferably 30 parts by mass or less, and particularly preferably 20 parts by mass or less, per 100 parts by mass of component (a).
  • the cured film of the present invention preferably contains a compound derived from a photosensitive compound (hereinafter, may be referred to as component (c)).
  • component (c) a compound derived from a photosensitive compound
  • the manufacturing process of the cured film can be simplified.
  • the component (c) include a photopolymerization initiator (hereinafter, may be referred to as component (c1)), a naphthoquinone diazide compound (hereinafter, may be referred to as component (c2)), and the like.
  • the (c1) component may be a known photopolymerization initiator.
  • it may be a benzyl ketal compound, an ⁇ -hydroxyketone compound, an ⁇ -aminoketone compound, an acylphosphine oxide compound, a biimidazole compound, an oxime ester compound, an acridine compound, a titanocene compound, a benzophenone compound, an acetophenone compound, an aromatic ketoester compound, or a benzoic acid ester compound.
  • the cured film of the present invention is preferably an ⁇ -hydroxyketone compound, an ⁇ -aminoketone compound, an acylphosphine oxide compound, a biimidazole compound, or an oxime ester compound, and from the viewpoints of improving the sensitivity during exposure, improving the halftone characteristics, and suppressing the residue after development, an oxime ester compound is more preferable.
  • Methods for confirming whether the cured film contains compounds derived from component (c) include, for example, a method of pyrolyzing the cured film at 600°C and then analyzing it by pyrolysis GC/MS, which measures the compound by gas chromatography; a method of extracting the components in the cured film using an organic solvent or the like and measuring the extract by liquid chromatography; and a method of measuring the components in the cured film using time-of-flight secondary ion mass spectrometry.
  • the content of the compound derived from component (c1) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and even more preferably 10 parts by mass or more, per 100 parts by mass of component (a).
  • the content of the compound derived from component (c1) is preferably 50 parts by mass or less, per 100 parts by mass of component (a).
  • the (c2) component may be a known naphthoquinone diazide compound.
  • it may be a 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester compound and/or a 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester compound.
  • the compound derived from the photosensitive compound contained in the cured film of the present invention is preferably a compound derived from component (c2).
  • Specific examples of compounds derived from naphthoquinone diazide compounds include one or more compounds selected from the group consisting of carboxylic acids containing an indene structure, carboxylic acid esters containing an indene structure, sulfonic acids containing an indene structure, and sulfonic acid aryl esters containing an indene structure.
  • One or more compounds selected from the group consisting of carboxylic acids containing an indene structure, carboxylic acid esters containing an indene structure, sulfonic acids containing an indene structure, and sulfonic acid aryl esters containing an indene structure are preferred.
  • the content of the compound derived from component (c2) is preferably 0.1 parts by mass or more per 100 parts by mass of component (a), more preferably 10 parts by mass or more, and even more preferably 25 parts by mass or more.
  • the content of the compound derived from component (c2) is preferably 100 parts by mass or less per 100 parts by mass of component (a).
  • the cured film of the present invention preferably contains a ⁇ -alkoxypropionamide.
  • a ⁇ -alkoxypropionamide in the cured film of the present invention, the long-term reliability of the cured film can be improved, and in particular, when used in an organic EL display device, a decrease in luminance during continuous operation at high temperatures can be suppressed.
  • Specific methods for obtaining a cured film containing a ⁇ -alkoxypropionamide include a method in which a ⁇ -alkoxypropionamide is added to a resin composition for obtaining the cured film of the present invention and the resin composition is heat-treated to obtain a cured film, and a method in which a ⁇ -alkoxypropionamide is used as a polymerization solvent for component (a) and a resin composition containing a ⁇ -alkoxypropionamide is heat-treated to obtain a cured film.
  • a method in which a ⁇ -alkoxypropionamide is used as a polymerization solvent for component (a) and a resin composition containing a ⁇ -alkoxypropionamide is heat-treated to obtain a cured film is preferred.
  • One method for confirming whether or not the cured film contains ⁇ -alkoxypropionamide is, for example, to analyze the components generated from the cured film by purge and trap GC/MS, which adsorbs and collects them using the purge and trap method, then thermally decomposes them at 600°C, and then measures them using gas chromatography.
  • Beta-alkoxypropionamides include beta-methoxypropionamide, beta-methoxy-N-methylpropionamide, beta-methoxy-N,N-dimethylpropionamide, beta-methoxy-N-ethylpropionamide, beta-methoxy-N,N-diethylpropionamide, beta-methoxy-(N-propyl)propionamide, beta-methoxy-(N,N-dipropyl)propionamide, beta-methoxy-N-butylpropionamide, beta-methoxy-N,N-dibutylpropionamide, beta-ethoxy-N,N-dimethylpropionamide, beta-propoxy-N,N-dimethylpropionamide, beta-butoxy-N,N-dimethylpropionamide, and the like. From the viewpoint of versatility, beta-alkoxypropionamide is preferably beta-methoxy-N,N-dimethylpropionamide or beta-butoxy-N,N-dimethyl
  • the content of ⁇ -alkoxypropionamide in the cured film is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more and 1% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or less.
  • the cured film of the present invention preferably contains one or more types of sulfonic acids selected from the group represented by any one of formulas (3) to (5), or sulfonate ions derived from the sulfonic acids (hereinafter, may be referred to as specific sulfonic acids and/or sulfonate ions).
  • R5 's each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 5.
  • R6 represents a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the cured film of the present invention contains a specific sulfonic acid and/or sulfonate ion, which improves the long-term reliability of the cured film and suppresses the decrease in luminance during continuous operation at high temperatures, particularly when used in an organic EL display device.
  • Specific methods for obtaining a cured film containing a specific sulfonic acid and/or sulfonate ions include a method of obtaining a cured film by heat-treating a composition using a compound containing a specific sulfonic acid and/or sulfonate ions, and a method of obtaining a cured film by heat-treating a composition containing a thermal acid generator that generates a specific sulfonic acid and/or sulfonate ions during heat treatment.
  • the method of obtaining a cured film by heat-treating a composition containing a thermal acid generator that generates a specific sulfonic acid and/or sulfonate ions during heat treatment is preferred.
  • Methods for confirming whether or not a cured film contains a specific sulfonic acid and/or sulfonate ion include, for example, a method of pyrolyzing the cured film at 600°C and then analyzing it by pyrolysis GC/MS, which measures the content by gas chromatography; a method of extracting the components in the cured film using an organic solvent or the like and measuring the extract by liquid chromatography; and a method of measuring the components in the cured film using time-of-flight secondary ion mass spectrometry.
  • thermal acid generator that generates a specific sulfonic acid and/or sulfonic acid ions during heat treatment
  • a thermal acid generator having a sulfonate ester structure is preferred, and specific examples include "Irgacure” (registered trademark), PAG103, PAG121 (trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.), PA-411, PA-480 (trade name, manufactured by Heraeus K.K.), PAI-01, PAI-101, PAI-106, PAI-1001, PAI-1002, PAI-1003, PAI-1004 (trade name, manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd.), and SP-08.
  • SP-601, SP-606, SP-607, SP-612 (trade names, manufactured by ADEKA Corporation), NIT, MIN, ILP-110, ILP-110N, ILP-118, ILP-113, PA-223, PA-298 (trade names, manufactured by Heraeus Corporation), NAI-105, NAI-106, NAI-109 (trade names, manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd.), and sulfonate esters synthesized by known methods using one or more sulfonic acids selected from the group represented by formulas (3) to (5) and alcohols or phenols.
  • R 5 is independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 5.
  • the monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms include an alkyl group, an alkynyl group, an alkenyl group, an aryl group, and CF 3.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • n is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1.
  • Examples of sulfonic acids represented by formula (3) include benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, and styrenesulfonic acid.
  • R 6 represents a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms include an alkyl group, an alkynyl group, an alkenyl group, a benzyl group, and CF 3.
  • R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or CF 3 , and more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of sulfonic acids represented by formula (4) include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, octane sulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzylsulfonic acid, and vinylsulfonic acid.
  • the content of the specific sulfonic acid and/or sulfonate ion is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and even more preferably 3 parts by mass or more, per 100 parts by mass of component (a).
  • the content of the specific sulfonic acid and/or sulfonate ion is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and even more preferably 8 parts by mass or less, per 100 parts by mass of component (a).
  • the cured film of the present invention preferably further contains a colorant (d) (hereinafter, sometimes referred to as component (d)).
  • component (d) a colorant (hereinafter, sometimes referred to as component (d)
  • component (d) a colorant
  • the light-shielding property of the cured film can be improved, and external light reflection can be suppressed when used in a display device.
  • the transmittance of light at a wavelength of 450 nm can be reduced, and when the cured film of the present invention is used in an organic EL display device having an oxide semiconductor TFT, malfunction due to the intrusion of ultraviolet light into the TFT can be prevented.
  • component (d) has a maximum absorption wavelength in any of the ranges of 300 nm to 850 nm.
  • component (d) has a maximum absorption wavelength in any of the ranges of 300 nm to 600 nm, and it is more preferable that component (d) has a maximum absorption wavelength in any of the ranges of 400 nm to 500 nm.
  • the component (d) preferably contains a dye (d1) and/or a pigment (d2).
  • the component (d) preferably contains at least one type, and may contain, for example, one type of dye (d1) or pigment (d2), or two or more types of dyes (d1) or pigments (d2), or one or more types of dyes (d1) and one or more types of pigments (d2).
  • the component (d) is preferably a black agent and/or a mixture of two or more colorants.
  • the component (d) contained in the cured film of the present invention preferably contains a dye (d1) from the viewpoint of solvent solubility. Furthermore, from the viewpoint of improving sensitivity when producing the cured film of the present invention, the dye (d1) is preferably an ionic dye that forms an ion pair between organic ions. Furthermore, from the viewpoint of increasing sensitivity and reducing residues, the component (d) preferably has a sulfonic acid group and/or a sulfonate group.
  • the skeletal structure of the dye (d1) may be, but is not limited to, anthraquinone-based, azo-based, phthalocyanine-based, methine-based, oxazine-based, quinoline-based, triarylmethane-based, or xanthene-based skeletal structures.
  • anthraquinone-based, azo-based, methine-based, triarylmethane-based, or xanthene-based skeletal structures are preferred.
  • a xanthene-based skeletal structure is even more preferred.
  • each of these dyes may be used alone or as a metal-containing complex salt system.
  • the component (d) contained in the cured film of the present invention preferably contains a pigment (d2) from the viewpoint of improving the heat resistance of the cured film.
  • Pigment (d2) is particularly preferably an organic black pigment, and preferably contains one or more types selected from the group consisting of benzofuranone-based black pigments, perylene-based black pigments, and azo-based black pigments.
  • the content of component (d) is preferably 0.1 to 300 parts by mass, more preferably 0.2 to 200 parts by mass, and particularly preferably 1 to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of component (a).
  • the content of component (d) 0.1 parts by mass or more per 100 parts by mass of component (a)
  • the content of component (d) 300 parts by mass or less it is possible to absorb light of the corresponding wavelength while maintaining the heat resistance and mechanical properties of the cured film.
  • the cured film of the present invention may contain a compound derived from a thermal crosslinking agent.
  • the thermal crosslinking agent refers to a compound having at least two thermally reactive functional groups in the molecule, such as an alkoxymethyl group, a methylol group, an epoxy group, or an oxetanyl group.
  • crosslinking occurs between the thermal crosslinking agent and the (a) component, or between the thermal crosslinking agents themselves, thereby improving the heat resistance, chemical resistance, and bending resistance of the cured film.
  • the thermal crosslinking agent When used in combination with the above-mentioned (b) component, from the viewpoint of reducing the light transmittance of 300 nm to 500 nm after curing, an alkoxymethyl group or a methylol group is preferred as the thermal crosslinking agent, and it is more preferred to have an alkoxymethyl group or a methylol group directly substituted on a nitrogen atom.
  • the compound derived from the thermal crosslinking agent preferably has a triazine ring.
  • the content of the compound derived from the thermal crosslinking agent is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less in 100% by mass of the cured film. If the content of the compound derived from the thermal crosslinking agent is 1% by mass or more, the chemical resistance and bending resistance of the cured film can be further improved. Furthermore, if the content of the compound derived from the thermal crosslinking agent is 30% by mass or less, the amount of outgassing from the cured film can be further reduced.
  • the cured film of the present invention may contain a compound derived from an adhesion improver.
  • the compound derived from an adhesion improver may contain a known silane coupling agent, a titanium chelating agent, an aluminum chelating agent, a compound derived from a compound obtained by reacting an aromatic amine compound with an alkoxy group-containing silicon compound, etc. Two or more of these may be contained.
  • a compound derived from these adhesion improvers By containing a compound derived from these adhesion improvers, the adhesion of the cured film to the underlying substrate such as a silicon wafer, indium tin oxide (ITO), SiO2, silicon nitride, or polyimide film substrate can be improved.
  • the cured film of the present invention contains a known silane coupling agent as an adhesion improver.
  • silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3- ...
  • silane examples include aryloxypropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltrialkoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, tris-(trimethoxysilylpropyl)isocyanurate, 3-mercaptopropyldimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxy
  • one or more silane coupling agents selected from the group consisting of vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane are preferred, with 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane or 3-glycidoxypropyltriethoxysilane being more preferred.
  • the content of the adhesion improver is preferably 0.01 to 10 mass% based on 100 mass% of the cured film. From the viewpoint of setting the Si/C ratio at 0.001 or more and 0.005 or less, improving the bending resistance of the cured film, and improving the long-term reliability of the cured film, when the cured film of the present invention contains a known silane coupling agent as an adhesion improver, the content of the known silane coupling agent is preferably 0.6 to 6.0 mass% based on 100 mass% of the cured film, more preferably 1.0 to 5.0 mass%, and particularly preferably 2.0 to 4.0 mass%.
  • the cured film of the present invention may contain inorganic particles.
  • preferred inorganic particles include particles made of silicon oxide, titanium oxide, barium titanate, alumina, talc, etc.
  • the primary particle size of the inorganic particles is preferably 100 nm or less, more preferably 60 nm or less.
  • the content of inorganic particles is preferably 5 to 90% by mass in 100% by mass of the cured film.
  • the method for producing the cured film of the present invention will be described taking as an example a method in which a photosensitive resin film made of a photosensitive resin composition is formed on a substrate, and the photosensitive resin film is exposed to light, developed, and then heat-treated.
  • the photosensitive resin composition used in the production of the cured film of the present invention can be obtained by mixing and dissolving one or more polymers selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, and copolymers thereof, with component (c), and, if necessary, component (b), ⁇ -alkoxypropionamide, a thermal acid generator that generates specific sulfonic acid and/or sulfonic acid ions, component (d), a thermal crosslinking agent, an adhesion improver, a surfactant, inorganic particles, a solvent, etc.
  • the photosensitive resin composition is applied onto a base substrate to obtain a coating film of the photosensitive resin composition, and the coating film is dried to obtain a photosensitive resin film.
  • a known substrate such as a glass substrate can be used.
  • methods for applying the photosensitive resin composition of the present invention include spin coating, slit coating, dip coating, spray coating, and printing.
  • a reduced pressure drying process is performed as necessary.
  • the reduced pressure drying speed depends on the vacuum chamber volume, the vacuum pump capacity, the piping diameter between the chamber and the pump, etc., but it is preferable to set it under conditions such that, for example, the pressure inside the vacuum chamber is reduced to 40 Pa after 60 seconds without a coated substrate.
  • the resulting coating film is generally heated and dried. This process is also called pre-baking.
  • a hot plate, oven, infrared rays, etc. are used for drying. When a hot plate is used, the coating film is heated directly on the plate or on a jig such as a proxy pin installed on the plate.
  • the heating time is preferably from 1 minute to several hours.
  • the heating temperature varies depending on the type and purpose of the coating film, but from the viewpoint of promoting the drying of the solvent during pre-baking, it is preferably 80°C or higher, and more preferably 90°C or higher. On the other hand, from the viewpoint of reducing the progress of curing during pre-baking, the heating temperature is preferably 150°C or lower, and more preferably 140°C or lower.
  • the photosensitive resin film can be exposed to actinic radiation through a photomask having a desired pattern, and then developed to form the desired pattern.
  • the actinic rays used for exposure include ultraviolet light, visible light, electron beams, and X-rays.
  • i-rays 365 nm
  • h-rays 405 nm
  • g-rays 436 nm
  • the desired pattern is formed by removing the exposed areas with a developer if the photosensitive resin film is positive-type, and the unexposed areas if the photosensitive resin film is negative-type.
  • the developer is preferably an aqueous solution of an alkaline compound such as tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, or hexamethylenediamine.
  • an alkaline compound such as tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methyl
  • alkaline aqueous solutions may contain one or more of the following: polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, or dimethylacrylamide; alcohols such as methanol, ethanol, or isopropanol; esters such as ethyl lactate or propylene glycol monomethyl ether acetate; or ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, or methyl isobutyl ketone. Development methods include spray, paddle, immersion, and ultrasonic.
  • polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, or dimethylacrylamide
  • alcohols such as methanol, ethanol, or isoprop
  • Alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol; or esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to distilled water for rinsing.
  • the photosensitive resin film developed as described above can be heated to obtain a cured film.
  • the photosensitive resin composition used to produce the cured film of the present invention contains a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor
  • a cured film containing polyimide or polybenzoxazole can be obtained by heating.
  • the heat treatment temperature is preferably 180°C or higher, more preferably 200°C or higher, even more preferably 230°C or higher, and particularly preferably 250°C or higher, from the viewpoint of further reducing the amount of outgassing generated from the cured film.
  • the heat treatment temperature is preferably 500°C or lower, more preferably 450°C or lower. Within this temperature range, the temperature may be raised stepwise or continuously.
  • the heat treatment time is preferably 30 minutes or longer, from the viewpoint of further reducing the amount of outgassing.
  • the heat treatment time is preferably 3 hours or less. For example, a method of heat treatment at 150°C and 250°C for 30 minutes each, or a method of heat treatment while linearly increasing the temperature from room temperature to 300°C over 2 hours can be mentioned.
  • the atmosphere during the heat treatment is preferably a low oxygen concentration of less than 5%, from the viewpoint of improving the long-term reliability of the cured film and suppressing a decrease in luminance during continuous operation at high temperatures, particularly when used in an organic EL display device.
  • inert gases for achieving an oxygen concentration of less than 5% include nitrogen and argon.
  • the oxygen concentration in the inert gas atmosphere is preferably less than 5%, more preferably less than 1%, even more preferably less than 0.5%, and particularly preferably less than 0.01%.
  • the cured film of the present invention is suitably used as a surface protection layer or interlayer insulating layer for semiconductor elements, a pixel division layer for organic EL elements, a planarization layer for a TFT substrate of a display device using an organic EL element, a wiring protection insulating layer for a circuit board, an on-chip microlens for a solid-state imaging element, and planarization layers for various displays and solid-state imaging elements, etc.
  • polymer memory Polymer Ferroelectric RAM: PFRAM
  • phase change memory Phase Change RAM: PCRAM, Ovonics Unified Memory: OUM
  • the organic EL display device of the present invention has the cured film of the present invention.
  • the organic EL display device using the cured film of the present invention comprises at least a substrate, a first electrode, a second electrode, an organic EL layer, a planarizing layer, and a pixel. It is preferable that the cured film is included in the planarization layer and/or pixel division layer. By including the cured film of the present invention in the planarization layer and/or pixel division layer, long-term reliability is improved. It is therefore possible to provide an organic EL display device having excellent characteristics.
  • the organic EL display device using the cured film of the present invention is an organic EL display device having a plurality of pixels formed on a matrix.
  • the driving method of the organic EL display device is broadly divided into a passive matrix type in which electrodes are divided into columns and rows and only the pixels sandwiched between the electrodes are made to emit light, and an active matrix type in which several TFTs are provided for each pixel and switched, but is not particularly limited.
  • the organic EL display device is formed on a substrate in the following order: a planarization layer, a first electrode, a pixel division layer, an organic EL layer, and a second electrode.
  • An active matrix type organic EL display device has a TFT on a substrate such as glass and a driving circuit consisting of wiring located on the side of the TFT and connected to the TFT, a planarization layer on the driving circuit so as to cover the unevenness, and an organic EL layer is further provided on the planarization layer.
  • the organic EL layer and the wiring are connected via contact holes formed in the planarization layer.
  • a pixel division layer is formed on the first electrode.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of an organic EL display device provided on a substrate 1.
  • Bottom-gate or top-gate TFTs 2 are provided in a matrix on the substrate 1, and a TFT insulating layer 3 is formed to cover the TFTs 2.
  • Wiring 4 connected to the TFTs 2 is provided under the TFT insulating layer 3.
  • a planarization layer 5 is further provided on the TFT insulating layer 3.
  • a contact hole 6 is provided in the planarization layer 5 so that the wiring 4 is exposed.
  • a first electrode 7 is formed on the planarization layer 5 in a state connected to the wiring 4 through the contact hole 6.
  • a pixel division layer 8 is then formed to cover the periphery of the first electrode 7.
  • An organic EL layer 9 and a second electrode 10 are further formed on the pixel division layer 8.
  • This organic EL display device may be a top emission type that emits light from the opposite side of the substrate 1, or a bottom emission type that extracts light from the substrate 1 side.
  • a color display can be obtained by arranging organic EL elements having emission peak wavelengths in the red, green, and blue regions as the organic EL layer, or by providing a white organic EL layer on the entire surface and using it in combination with a color filter.
  • the peak wavelength of light displayed in the red region is usually in the range of 560 to 700 nm
  • the green region is 500 to 560 nm
  • the blue region is 420 to 500 nm.
  • the area where the opposing first and second electrodes intersect and overlap, and each area regulated by the pixel division layer on the first electrode, is called a light-emitting pixel.
  • the shape of the light-emitting pixel is not particularly limited and may be, for example, rectangular or circular, and can be easily changed depending on the shape of the pixel division layer.
  • the part in which the switching means is formed may be arranged to occupy part of the light-emitting pixel, so the shape of the light-emitting pixel may not be rectangular, but may have a shape with a part missing.
  • an organic EL layer is formed by a mask deposition method.
  • Mask deposition is a method of depositing and patterning an organic compound using a deposition mask, in which a deposition mask with openings of the desired pattern shape is placed on the deposition source side of the substrate and deposition is performed.
  • a deposition mask with openings of the desired pattern shape is placed on the deposition source side of the substrate and deposition is performed.
  • it is important to use a deposition mask with high flatness in close contact with the substrate and generally, techniques such as applying tension to the deposition mask or using a magnet placed on the back of the substrate to close the deposition mask to the substrate are used.
  • Methods for manufacturing deposition masks with openings of the desired pattern include etching, mechanical polishing, sandblasting, sintering, laser processing, and the use of photosensitive resins.
  • etching and electroforming which have excellent processing precision, are often used.
  • the configuration of the organic EL layer included in the organic EL element of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, any of (1) hole transport layer/light emitting layer, (2) hole transport layer/light emitting layer/electron transport layer, and (3) light emitting layer/electron transport layer.
  • the second electrode is formed.
  • the second electrode is often formed solid over the entire light-emitting area.
  • the second electrode is required to function as a cathode that can efficiently inject electrons, so metal materials are often used for the stability of the electrodes. It is also possible to use the first electrode as a cathode and the second electrode as an anode.
  • sealing is performed to obtain an organic EL display device.
  • organic EL elements are considered to be vulnerable to oxygen and moisture, so in order to obtain a highly reliable display device, it is preferable to perform sealing in an atmosphere with as little oxygen and moisture as possible. It is also preferable to select materials for use in sealing that have high gas barrier properties.
  • the organic EL display device of the present invention preferably further comprises a color filter having a black matrix in order to enhance the effect of reducing external light reflection.
  • the black matrix preferably contains a resin such as an epoxy resin, an acrylic resin, a urethane resin, a polyester resin, a polyimide resin, a polyolefin resin, or a siloxane resin.
  • the black matrix contains a colorant.
  • the colorant may be, for example, a black organic pigment, a mixed-color organic pigment, or an inorganic pigment.
  • the black organic pigment may be, for example, carbon black, perylene black, aniline black, or a benzofuranone-based pigment.
  • the mixed-color organic pigment may be, for example, a mixture of two or more pigments, such as red, blue, green, purple, yellow, magenta, and/or cyan, to produce a pseudo-black color.
  • the black inorganic pigment may be, for example, graphite; fine particles of metals such as titanium, copper, iron, manganese, cobalt, chromium, nickel, zinc, calcium, and silver; metal oxides; metal composite oxides; metal sulfides; metal nitrides; metal oxynitrides; and metal carbides.
  • metals such as titanium, copper, iron, manganese, cobalt, chromium, nickel, zinc, calcium, and silver
  • metal oxides such as titanium, copper, iron, manganese, cobalt, chromium, nickel, zinc, calcium, and silver
  • metal oxides such as titanium composite oxides
  • metal sulfides such as titanium nitrides
  • metal oxynitrides such as silver
  • the OD value of the black matrix is preferably 1.5 or more, more preferably 2.5 or more, and even more preferably 4.5 or more.
  • a display device having the cured film of the present invention has at least metal wiring, the cured film of the present invention, and a plurality of light-emitting elements, each of which has a pair of electrode terminals on one surface thereof, the pair of electrode terminals being connected to a plurality of metal wirings extending in the cured film, and the plurality of metal wirings being electrically insulated by the cured film.
  • the display device 11 has a plurality of light-emitting elements 12 arranged on an opposing substrate 15, and a cured film 13 arranged on the light-emitting elements 12.
  • the light-emitting elements are on the upper side of the supporting substrate or the light-emitting elements, as well as on the surface of the light-emitting elements.
  • a plurality of cured films 13 are further laminated on the cured film 13 arranged so as to contact at least a part of the light-emitting elements 12, and a total of three layers of cured films are laminated, but the cured film 13 may be a single layer.
  • the light-emitting element 12 has a pair of electrode terminals 16 on the surface opposite to the surface contacting the opposing substrate 15, and each electrode terminal 16 is connected to a metal wiring 14 extending in the cured film 13.
  • the cured film 13 also functions as an insulating layer, so that the structure maintains electrical insulation.
  • the structure in which the metal wiring maintains electrical insulation means that the part of the metal wiring that requires electrical insulation is covered by the cured film containing the (a) component.
  • the insulating layer being electrically insulating means that the insulating layer has a volume resistivity of 10 12 ⁇ cm or more.
  • the light emission of the light emitting element 12 can be controlled by electrically connecting the light emitting element 12 to the driving element 18 attached to the light emitting element driving substrate 17 provided at a position opposite to the counter substrate 15 through the metal wiring 14 or 14c.
  • the light emitting element driving substrate 17 is also electrically connected to the metal wiring 14 through, for example, solder bumps 20.
  • a barrier metal 19 may be provided to prevent diffusion of metal such as the metal wiring 14.
  • the electronic component of the present invention is an electronic component having the cured film of the present invention.
  • the cured film of the present invention can be used for electronic components such as semiconductor devices.
  • examples of electronic components include active components having semiconductors such as transistors, diodes, integrated circuits (ICs), and memories, and passive components such as resistors, capacitors, and inductors.
  • Electronic components using semiconductors are also called semiconductor devices or semiconductor packages.
  • the semiconductor device in the present invention refers to devices in general that can function by utilizing the characteristics of semiconductor elements. Electro-optical devices and semiconductor circuit boards in which semiconductor elements are connected to a substrate, stacks of multiple semiconductor elements, and electronic devices containing these are all included in semiconductor devices.
  • the cured film of the present invention is excellent in electrical insulation, mechanical strength, adhesion, and heat resistance, and can be used as surface protection films such as passivation films and buffer coat films for semiconductor elements, interlayer insulating films between rewirings formed on the surface of semiconductor elements, insulating films between elements when multiple semiconductor elements are joined, and insulating films between wiring layers of multilayer wiring boards for high-density packaging and interposers.
  • the cured film of the present invention is disposed as a semiconductor surface protective film or an interlayer insulating film between rewirings in a semiconductor device.
  • a highly reliable semiconductor device can be obtained.
  • the semiconductor device has the rewiring and the interlayer insulating film repeatedly arranged in 2 to 10 layers. By repeatedly arranging the rewiring and the interlayer insulating film in 2 to 10 layers, the semiconductor device can be made smaller.
  • the electronic component of the present invention preferably has the cured film of the present invention on a substrate.
  • the substrate on which the cured film is formed can be appropriately selected depending on the application and process, but examples include silicon substrates, silicon carbide substrates, gallium nitride substrates, ceramics, gallium arsenide, metals, and epoxy resins.
  • a silicon substrate, silicon carbide substrate, or gallium nitride substrate is preferable, and a silicon carbide substrate or gallium nitride substrate is more preferable.
  • Electron beam microanalyzer measurement of cured film The varnish obtained in each of the Examples and Comparative Examples was spin-coated on a 5 cm square glass substrate so that the film thickness after heat treatment (curing) was 2.0 ⁇ m, and prebaked at 120° C. for 120 seconds to prepare a prebaked film. Thereafter, without UV exposure, the film was developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (hereinafter, TMAH) so that the film loss in the unexposed area was about 0.5 ⁇ m. Next, the film was cured at 250° C. for 60 minutes under a nitrogen atmosphere using a high-temperature clean oven INH-9CD-S manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd. to prepare a cured film.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the thickness of the cured film was measured using a stylus profiler (P-15; manufactured by KLA Tencor Corporation).
  • the cross section of the cured film thus obtained was exposed by oblique polishing and ion milling. Carbon deposition was performed on the exposed cross section of the cured film, and elemental analysis was performed using an electron beam microanalyzer JXA-8530F (manufactured by JEOL Ltd.). The measurement conditions were accelerating voltage: 6 kV, irradiation current: 25 nA, and measurement time: 10 seconds.
  • C carbon atom
  • Si silicon atom
  • PETH PETH analyzing crystal to obtain a K ⁇ peak intensity of 7.12 angstroms
  • N nitrogen atom
  • O oxygen atom
  • F fluorine atom
  • BaSO4 , SiO2 , AlN, CaF2 , and SiC were used as standard samples for each element, and ZAF correction (Z: atomic number correction, A: absorption correction, F: fluorescence excitation correction) was applied.
  • ZAF correction Z: atomic number correction, A: absorption correction, F: fluorescence excitation correction
  • Each sample was measured three times, and the mole percent of each element in the cured film was calculated from the average value, and the F/C ratio, which is the mole ratio of fluorine atoms to carbon atoms, and the Si/C ratio, which is the mole ratio of silicon atoms to carbon atoms, were calculated.
  • the bending test was performed with different radii of curvature ranging from 0.1 to 1.0 mm, and the minimum radius of curvature at which the cured film did not peel off from the polyimide film substrate or the cured film surface did not show any changes in appearance, such as cracks. If the minimum radius of curvature was less than 0.2 mm, it was rated as "S”, if it was 0.2 mm or more but less than 0.4 mm, it was rated as "A”, if it was 0.4 mm or more but less than 0.6 mm, it was rated as "B”, and if it was 0.6 mm or more, it was rated as "C".
  • the collected components were heated at 320°C for 5 minutes to be desorbed from the adsorption tube, and GC-MS analysis was performed using a GC-MS device 7890/5975C (manufactured by Agilent) under the following conditions: column temperature: 40 to 300°C, carrier gas: helium (1.5 mL/min), and scan range: m/Z 29 to 600.
  • column temperature 40 to 300°C
  • carrier gas helium (1.5 mL/min)
  • scan range m/Z 29 to 600.
  • the same ⁇ -alkoxypropionamide as the detected ⁇ -alkoxypropionamide was used as a standard substance and GC-MS analysis was performed under the same conditions as above to create a calibration curve, and the amount of ⁇ -alkoxypropionamide gas generated was calculated.
  • the content (mass%) of ⁇ -alkoxypropionamide in the cured film was calculated from the amount of ⁇ -alkoxypropionamide gas generated thus obtained and the mass of the
  • FIG. 3 A schematic diagram of the manufacturing procedure of an organic EL display device is shown in FIG. 3.
  • a 10 nm ITO transparent conductive film was formed on the entire surface of a 38 mm x 46 mm alkali-free glass substrate 21 by sputtering, and then etched into a desired shape to form a first electrode (transparent electrode) 22.
  • an auxiliary electrode 23 for extracting a second electrode was also formed (FIG. 3 (1)).
  • the obtained substrate with electrodes was ultrasonically cleaned with Semicoclean 56 (trade name, manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) for 10 minutes, and then washed with ultrapure water.
  • the photosensitive resin composition obtained in each Example and Comparative Example was applied to the entire surface of the substrate by spin coating, and prebaked on a hot plate at 120 ° C. for 2 minutes.
  • the obtained prebaked film was exposed to the minimum exposure amount of each photosensitive resin composition using a high-pressure mercury lamp as a light source through a photomask having a desired pattern, and then developed with a 2.38 mass % TMAH aqueous solution to dissolve unnecessary parts and rinse with pure water to obtain a resin pattern.
  • the obtained resin pattern was cured by heating at 230°C for 60 minutes in an air atmosphere or a nitrogen atmosphere using a high-temperature clean oven INH-9CD-S manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.
  • a pixel division layer 24 was formed in a limited area of the substrate, in which openings with a width of 70 ⁇ m and a length of 260 ⁇ m were arranged at a pitch of 155 ⁇ m in the width direction and a pitch of 465 ⁇ m in the length direction, and each opening had a shape that exposed the first electrode.
  • a pixel division layer with an aperture ratio of 25% was formed in the substrate effective area, which was a rectangle with one side of 16 mm.
  • the thickness of the pixel division layer was about 1.5 ⁇ m (FIG. 3(2)).
  • an organic EL layer 25 including a light-emitting layer was formed by vacuum deposition on the substrate on which the pixel division layer was formed.
  • the degree of vacuum during deposition was 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, and the substrate was rotated relative to the deposition source during deposition.
  • compound (HT-1) was deposited to a thickness of 10 nm as a hole injection layer
  • compound (HT-2) was deposited to a thickness of 50 nm as a hole transport layer.
  • compound (GH-1) as a host material and compound (GD-1) as a dopant material were deposited to a thickness of 40 nm as a light-emitting layer so that the doping concentration was 10%.
  • compound (ET-1) and compound (LiQ) were laminated to a thickness of 40 nm at a volume ratio of 1:1 as electron transport materials.
  • an organic EL layer 25 consisting of a hole injection layer/hole transport layer/light-emitting layer/electron transport was formed (FIG. 3(3)).
  • the structures of the compounds used in the organic EL layer are shown below.
  • a compound (LiQ) was evaporated to a thickness of 2 nm, and then Mg and Ag were evaporated to a thickness of 10 nm in a volume ratio of 10:1 to form a second electrode (non-transparent electrode) 26 ( Figure 3 (4)).
  • a cap-shaped glass plate was attached to the substrate in a low-humidity nitrogen atmosphere using an epoxy resin adhesive to seal the substrate, and four top-emission organic EL display devices were fabricated on one substrate, each of which was a rectangle with sides of 5 mm.
  • the film thickness referred to here is the value displayed on a quartz crystal oscillation film thickness monitor.
  • the organic EL display device prepared by the above method was driven with a direct current of 10 mA/ cm2 , and the initial brightness was measured.
  • the same organic EL display device was continuously driven with a direct current of 10 mA/ cm2 at 85°C, and the time until the brightness was reduced to half of the initial brightness was measured as the brightness half-life. If the brightness half-life was 400 hours or more, it was judged as "S”, if it was 380 hours or more but less than 400 hours, it was judged as "A”, if it was 360 hours or more but less than 380 hours, it was judged as "B”, and if it was less than 360 hours, it was judged as "C".
  • the transmittance was converted to absorbance, corrected to the absorbance at a film thickness of 2.0 ⁇ m, and then the absorbance was converted back to transmittance to determine the transmittance at a wavelength of 450 nm at a film thickness of 2.0 ⁇ m.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of polyhydroxystyrene (p-1) 105.75g (0.6 mol) of p-t-butoxystyrene was added to a mixture of 2400g of tetrahydrofuran and 2.56g (0.04 mol) of sec-butyllithium as an initiator, and the mixture was polymerized with stirring for 3 hours, and then 12.82g (0.4 mol) of methanol was added to perform a polymerization termination reaction. Next, the reaction mixture was poured into 3L of methanol to purify the polymer, and the precipitated polymer was dried.
  • the obtained polymer was dissolved in 1.6L of acetone, and 2g of concentrated hydrochloric acid was added at 60°C and stirred for 7 hours to deprotect the p-t-butoxy group, and p-t-butoxystyrene was converted to hydroxystyrene. After the reaction was completed, the solution was poured into water to precipitate the polymer, and the obtained precipitate was washed with water three times and then dried in a vacuum dryer at 50°C for 24 hours to obtain the desired polyhydroxystyrene (p-1).
  • Synthesis Example 3 Synthesis of diamine compound ( ⁇ ) 18.3 g (0.05 mol) of 6FAP was dissolved in 100 mL of acetone and 17.4 g (0.3 mol) of propylene oxide, and cooled to ⁇ 15° C. A solution of 20.4 g (0.11 mol) of 3-nitrobenzoyl chloride dissolved in 100 mL of acetone was added dropwise thereto. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at ⁇ 15° C. for 4 hours, and then returned to room temperature. The precipitated white solid was filtered and dried in vacuum at 50° C.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of diamine compound ( ⁇ ) 25.66 g (0.086 mol) of 4,4'-(2-ethylhexylidene)diphenol) and 100 ml of glacial acetic acid were charged into a 500 ml four-neck flask equipped with a stirrer, a thermocouple, and a dropping funnel, and the internal temperature was raised to 50°C in a water bath. 2 ml (0.026 mol) of concentrated nitric acid was added dropwise over 1 hour, and then the internal temperature was lowered to 13°C by ice cooling, and 13.3 ml (0.149 mol) of concentrated nitric acid was added dropwise over 1 hour. Stirring was continued for 3 hours, and the precipitated yellow crystals were collected by filtration, washed successively with 40 ml of glacial acetic acid and 80 ml of deionized water, and dried under reduced pressure to obtain a dinitro form.
  • Synthesis Example 5 Synthesis of diamine compound ( ⁇ ) Diamine compound ( ⁇ ) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3, except that 16.4 g (0.05 mol) of diamine compound ( ⁇ ) obtained in Synthesis Example 4 was used instead of 6FAP.
  • Synthesis Example 6 Synthesis of diamine compound ( ⁇ ) A dinitro compound was synthesized using 26.70 g (0.086 mol) of 4,4'-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene)bisphenol) instead of 4,4'-(2-ethylhexylidene)diphenol, and diamine compound ( ⁇ ) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 except that 54.06 g (0.135 mol) of the dinitro compound was used.
  • Synthesis Example 7 Synthesis of Alkali-Soluble Resin (a-1) Under a dry nitrogen gas flow, 31.02 g (0.10 mol) of ODPA was dissolved in 500 g of MPA. 21.96 g (0.085 mol) of BAP and 1.24 g (0.005 mol) of SiDA were added together with 50 g of MPA, and the mixture was reacted at 40° C. for 2 hours. Next, 2.18 g (0.02 mol) of 3-aminophenol was added together with 5 g of MPA as a terminal blocking agent, and the mixture was reacted at 50° C. for 2 hours.
  • Synthesis Example 17 Synthesis of Alkali-Soluble Resin (a-11) Under a dry nitrogen stream, 12.92 g (0.050 mol) of BAP, 12.82 g (0.035 mol) of 6FAP, 1.24 g (0.005 mol) of SiDA, 2.18 g (0.02 mol) of MAP, and 52.8 g (0.6 mol) of glycidyl methyl ether were dissolved in 500 g of MPA, and the temperature of the solution was cooled to -15°C. A solution in which 29.51 g (0.10 mol) of OBBC was dissolved in 50 g of MPA was added dropwise thereto so that the internal temperature did not exceed 0°C.
  • Synthesis Examples 8 to 16, 18 to 25, Comparative Synthesis Examples 1 to 4 Polyimide precursors (a-2) to (a-10), (a-12) to (a-19), and (a'-1) to (a'-4) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 7, except that the amine component, acid component, and polymerization solvent were changed as shown in Table 1.
  • Example 1 10.0 g of polyimide precursor (a-1), 2.0 g of photosensitive compound (c-1), and 2.0 g of (e-1) were dissolved in 50 g of GBL, and then filtered through a 0.2 ⁇ m polytetrafluoroethylene filter to obtain a positive photosensitive resin composition varnish A-1.
  • the cured film was measured with an electron beam microanalyzer, reworkability evaluation during preparation of the cured film, bending resistance evaluation of the cured film, calculation of the content of ⁇ -alkoxypropionamide in the cured film, long-term reliability evaluation of an organic EL display device, evaluation of 450 nm light shielding property, and evaluation of visible light shielding property were performed as described above.
  • the cured film contains at least one compound derived from the quinone diazide compound (c-1), that is, a carboxylic acid containing an indene structure, a carboxylic acid ester containing an indene structure, a sulfonic acid containing an indene structure, and a sulfonic acid aryl ester containing an indene structure.
  • a compound derived from the quinone diazide compound (c-1) that is, a carboxylic acid containing an indene structure, a carboxylic acid ester containing an indene structure, a sulfonic acid containing an indene structure, and a sulfonic acid aryl ester containing an indene structure.
  • Examples 2 to 33, Comparative Examples 1 to 5 A varnish of a photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the components (a), (b), and (c), other components, and the solvent were changed as shown in Tables 2 and 3. Using the obtained varnish, the cured film was measured with an electron beam microanalyzer, the reworkability during preparation of the cured film was evaluated, the bending resistance of the cured film was evaluated, the content of ⁇ -alkoxypropionamide in the cured film was calculated, the long-term reliability of an organic EL display device was evaluated, and the light-shielding property at 450 nm and the visible light-shielding property were evaluated, as described above. The compound derived from the quinone diazide compound (c-1) in the cured film was the same as in Example 1.
  • Substrate 2 TFT 3: TFT insulating layer 4: Wiring 5: Planarization layer 6: Contact hole 7: First electrode 8: Pixel division layer 9: Organic EL layer 10: Second electrode 11: Display device 12: Light-emitting element 13: Hardened film 14, 14c: Metal wiring 15: Counter substrate 16: Electrode terminal 17: Light-emitting element driving substrate 18: Driving element 19: Barrier metal 20: Solder bump 21: Non-alkali glass substrate 22: First electrode (transparent electrode) 23: auxiliary electrode 24: pixel division layer 25: organic EL layer 26: second electrode (non-transparent electrode)

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Abstract

【課題】本発明は、長期信頼性に優れ、特に有機ＥＬ表示装置に用いた場合に高温連続駆動時の発光輝度低下が抑えられる硬化膜に関する。 【解決手段】本発明の硬化膜は、ポリイミドおよび／またはポリベンゾオキサゾールを含み、該硬化膜の断面を電子線マイクロアナライザで測定した際に得られるフッ素原子と炭素原子のモル比Ｆ（フッ素原子）／Ｃ（炭素原子）が０以上０．０５以下である。

Description

硬化膜、及び有機ＥＬ表示装置
　本発明は、硬化膜およびそれを用いた有機ＥＬ表示装置に関する。
　スマートフォン、タブレットＰＣおよびテレビなど、薄型ディスプレイを有する表示装置において、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」）表示装置を用いた製品が多く開発されている。
　一般に、有機ＥＬ表示装置は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第一電極、画素分割層、有機ＥＬ層および第二電極を有し、対向する第一電極と第二電極との間に電圧を印加することで、あるいは、電流を流すことで発光することができる。これらのうち、平坦化層用材料および画素分割層用材料としては、紫外線照射によるパターニング可能な感光性樹脂組成物の硬化膜が一般に用いられている。
　一方、有機ＥＬ表示装置に対する高信頼化要求は年々厳しくなっており、平坦化層用材料および画素分割層用材料に対しても、高温、高湿、光照射、連続駆動といった加速条件での信頼性試験後においても発光輝度低下や画素シュリンクが発生しない材料が求められている。ここで画素シュリンクとは、画素の端部から発光輝度が低下する、もしくは不点灯となる現象を指す。
　これまでに提案されてきたポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜としては、アルカリ可溶性樹脂に感光成分のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合した組成物を用いた硬化膜であり、硬化前の樹脂としてポリイミド前駆体を用いたもの（例えば特許文献１参照）、ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いたもの（例えば特許文献２参照）が挙げられる。
特開２００２－９１３４３号公報 特開２００２－１１６７１５号公報 国際公開第２０１６－０４７４８３号
　しかしながら、上記に挙げた特許文献で提案された材料は、長期信頼性の観点で十分な性能を有するとは言い難い。一方、有機ＥＬ表示装置の画素分割層用材料として、硬化膜中の硫黄濃度を一定範囲とすることで長期信頼性を高めたポジ型感光性樹脂組成物（例えば特許文献３参照）も提案されている。しかしながら、特許文献３に記載の樹脂組成物からなる硬化膜は、光照射に対する長期信頼性は向上するが、高温連続駆動時の発光輝度低下が十分に抑えられたとは言えなかった。本発明は、上記問題点を鑑み、長期信頼性に優れ、特に有機ＥＬ表示装置に用いた場合の高温連続駆動時の発光輝度低下が抑えられる硬化膜を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の硬化膜は、下記の構成を有する。
　［１］ポリイミドおよび／またはポリベンゾオキサゾールを含む硬化膜であって、
　該硬化膜の断面を電子線マイクロアナライザで測定した際に得られるフッ素原子と炭素原子のモル比Ｆ（フッ素原子）／Ｃ（炭素原子）が０以上０．０５以下である硬化膜。
　［２］さらにインデン構造を含むカルボン酸、インデン構造を含むカルボン酸エステル、インデン構造を含むスルホン酸、およびインデン構造を含むスルホン酸アリールエステルからなる群より選ばれる１種類以上の化合物を含む、［１］に記載の硬化膜。
　［３］さらにポリヒドロキシスチレン、および／または、ポリヒドロキシスチレン／ポリスチレン共重合体を有する、［１］または［２］に記載の硬化膜。
　［４］さらに１つの芳香環内に少なくとも３つのフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の硬化膜。
　［５］さらにβ－アルコキシプロピオンアミドを含有する、［１］～［４］のいずれかに記載の硬化膜。
　［６］さらに式（３）～式（５）のいずれかで表される化合物からなる群より選択される１種類以上のスルホン酸、または、式（３）～式（５）のいずれかで表される化合物からなる群より選択される１種類以上のスルホン酸に由来するスルホン酸イオンを有する、［１］～［５］のいずれかに記載の硬化膜：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
式（３）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基、ｎは１～５の整数を表す；式（４）中、Ｒ６は炭素数１～１０の１価の有機基を表す。
　［７］前記ポリイミドおよび／またはポリベンゾオキサゾールが、酸成分とアミン成分からなる繰り返し単位を有し、
　全ての繰り返し単位における酸成分およびアミン成分をそれぞれ１００ｍｏｌ％とした場合、酸成分およびアミン成分の合計２００ｍｏｌ％のうち、フルオレン構造を有する酸成分およびフルオレン構造を有するアミン成分の合計が０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の硬化膜。
　［８］前記ポリイミドおよび／またはポリベンゾオキサゾールが式（６）で表される残基を有する、［１］～［７］のいずれかに記載の硬化膜：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
式（６）中、Ｘ１はそれぞれ独立に、直接結合、式（７）で表される２価の基、または式（８）で表される２価の基、Ｘ２は式（９）または式（１０）で表される２価の基、Ｒ８はそれぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基または水酸基、ｄはそれぞれ独立に、０～４の整数を表す；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
式（７）および式（８）中、Ｒ９はそれぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基または水酸基、ｅはそれぞれ独立に、０～４の整数を表す；＊は式（６）中の＊を表し、＊＊は芳香環に結合する結合点を表す；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
式（９）および式（１０）中、Ｒ１１はそれぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子、＊は芳香環に結合する結合点を表す；ｆはそれぞれ独立に、１～４の整数、ｇは１または２を表す；ただし、Ｒ１２とＲ１３は異なる置換基を表す。
　［９］前記ポリイミドおよび／またはポリベンゾオキサゾールが、酸成分とアミン成分からなる繰り返し単位を有し、
　全ての繰り返し単位における酸成分およびアミン成分をそれぞれ１００ｍｏｌ％とした場合、酸成分およびアミン成分の合計２００ｍｏｌ％のうち、脂環構造を有する酸成分および脂環構造を有するアミン成分の合計が０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である、［１］～［８］のいずれかに記載の硬化膜。
　［１０］前記ポリイミドおよび／またはポリベンゾオキサゾールが、ｓｐ２炭素に直接結合しているフッ素原子を有する繰り返し単位を含む、［１］～［９］のいずれかに記載の硬化膜。
　［１１］前記ポリイミドおよび／またはポリベンゾオキサゾールが、酸成分とアミン成分からなる繰り返し単位を有し、
　全ての繰り返し単位における酸成分およびアミン成分をそれぞれ１００ｍｏｌ％とした場合、酸成分およびアミン成分の合計２００ｍｏｌ％のうち、前記ｓｐ２炭素に直接結合しているフッ素原子を有する酸成分および前記ｓｐ２炭素に直接結合しているフッ素原子を有するアミン成分の合計が５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である、［１０］に記載の硬化膜。
　［１２］前記硬化膜の断面を電子線マイクロアナライザで測定した際に得られるケイ素原子と炭素原子のモル比Ｓｉ（ケイ素原子）／Ｃ（炭素原子）が０．００１以上０．００５以下である、［１］～［１１］のいずれかに記載の硬化膜。
　［１３］膜厚２．０μｍにおける波長４５０ｎｍの光の透過率が３０％以下である、［１］～［１２］のいずれかに記載の硬化膜。
　［１４］膜厚１μｍ当たりの可視光におけるＯＤ値が０．５～１．５である、［１］～［１３］のいずれかに記載の硬化膜。
　［１５］［１］～［１４］のいずれかに記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置。
　［１６］さらにブラックマトリクスを有するカラーフィルタを有する、［１５］に記載の有機ＥＬ表示装置。
　［１７］［１］～［１４］のいずれかに記載の硬化膜を有する電子部品。
　本発明の硬化膜は、長期信頼性に優れ、特に有機ＥＬ表示装置に用いた場合に高温連続駆動時の発光輝度低下が抑えられる。
有機ＥＬ表示装置の一例の断面図である。 表示装置の一例の断面図である。 有機ＥＬ表示装置の作製手順の概略図である。
　本発明の硬化膜は、ポリイミドおよび／またはポリベンゾオキサゾールを含む硬化膜であって、該硬化膜の断面を電子線マイクロアナライザで測定した際に得られるフッ素と炭素のモル比Ｆ（フッ素原子）／Ｃ（炭素原子）（以下、Ｆ／Ｃ比と呼ぶ場合がある。）が０以上０．０５以下である。
　本発明の硬化膜とは、組成物を硬化した硬化物の膜である。
　本発明者は鋭意検討を重ねた結果、硬化膜中のフッ素原子と炭素原子のモル比（Ｆ／Ｃ比）を上述の範囲内とすることで、硬化膜の長期信頼性を向上させ、特に有機ＥＬ表示装置に用いた場合に高温連続駆動時の発光輝度低下が抑えられることを突き止めるに至った。メカニズムは定かではないが、硬化膜中のＦ／Ｃ比が上述の範囲内であると、硬化膜からのフッ素成分のガス化や、加工時による開口部のフッ素汚染が抑制されることにより、特に有機ＥＬ表示装置において、フッ素成分の画素内部への染み出しや、電極表面のフッ素汚染が防止され、高温連続駆動時の発光輝度低下が抑えられると考えられる。
　硬化膜の長期信頼性を向上させ、特に有機ＥＬ表示装置に用いた場合の高温連続駆動時の発光輝度低下を抑える観点から、本発明の硬化膜の断面を電子線マイクロアナライザで測定した際に得られるＦ／Ｃ比は０以上０．０５以下であり、０以上０．０３以下が好ましく、０以上０．０２以下がより好ましく、０以上０．０１以下がさらに好ましく、０が特に好ましい。また該硬化膜作製時のリワーク性を向上させる観点から、Ｆ／Ｃ比は０以上０．０５以下であり、０．０１以上０．０５以下が好ましく、０．０２以上０．０５以下がより好ましく、０．０３以上０．０５以下がさらに好ましい。Ｆ／Ｃ比の測定方法として、例えば硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置の場合は、該表示装置を分解および研磨することによって硬化膜を露出させ、電子線マイクロアナライザを用い、標準試料を用いた定量分析法によりフッ素および炭素のピーク強度を測定し求めた。
　さらに本発明の硬化膜は、該硬化膜の断面を電子線マイクロアナライザで測定した際に得られるケイ素原子と炭素原子のモル比Ｓｉ（ケイ素原子）／Ｃ（炭素原子）（以下、Ｓｉ／Ｃ比と呼ぶ場合がある。）が０．００１以上０．００５以下であることが好ましい。Ｓｉ／Ｃ比が０．００１以上であると、硬化膜の折り曲げ耐性を向上させることができる。メカニズムは定かではないが、Ｓｉ／Ｃ比が０．００１以上であるとポリイミドフィルム基板との密着性が向上することで、折り曲げ時の剥離が抑制されることで折り曲げ耐性が向上すると考えられる。一方、Ｓｉ／Ｃ比が０．００５以下であると、硬化膜の長期信頼性を向上させ、特に有機ＥＬ表示装置に用いた場合に高温連続駆動時の発光輝度低下が抑えられる。硬化膜の折り曲げ耐性を向上させる観点からＳｉ／Ｃ比は０．００１以上であることが好ましく、０．００２以上であることがより好ましく、０．００３以上であることがさらに好ましい。一方、硬化膜の長期信頼性を向上させ、特に有機ＥＬ表示装置に用いた場合の高温連続駆動時の発光輝度低下を抑える観点から、Ｓｉ／Ｃ比は０．００５以下であることが好ましく、０．００４以下であることがより好ましく、０．００３以下であることがさらに好ましい。Ｓｉ／Ｃ比は、前述の電子線マイクロアナライザによるＦ／Ｃ比の測定と同様にして測定することができる。ポリイミドおよび／またはポリベンゾオキサゾールを含む硬化膜の断面を電子線マイクロアナライザで測定した際に得られるＳｉ／Ｃ比が０．００１以上０．００５以下となる硬化膜を得るには、後述するポリイミドおよび／またはポリベンゾオキサゾール中のケイ素原子を有する酸成分およびケイ素原子を有するアミン成分の含有量を調整する方法や、後述するシランカップリング剤の含有量を調整する方法が挙げられるがこれらに限定されない。
　本発明の硬化膜は、膜厚２．０μｍにおける波長４５０ｎｍの光の透過率が３０％以下であることが好ましい。波長４５０ｎｍにおける光の透過率が３０％以下であると、酸化物半導体薄膜トランジスタを有する有機ＥＬ表示装置に本発明の硬化膜を用いた場合において、薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以下ＴＦＴと記す）への紫外光の進入による誤作動などを防ぐことができる。ＴＦＴへの紫外光の進入を防ぐため、波長４５０ｎｍにおける光の透過率は３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。波長４５０ｎｍにおける光の透過率の下限は特に限定されないが、０．０１％以上である。なお、硬化膜の膜厚が２．０μｍ以外の場合は、透過率を吸光度に変換し、膜厚２．０μｍにおける吸光度に補正した後に、吸光度を再度透過率に変換することで、膜厚２．０μｍにおける波長４５０ｎｍの光の透過率を求めた。
　また本発明の硬化膜は、膜厚１μｍ当たりの可視光におけるＯＤ値（光学濃度）が０．５～１．５であることが好ましい。ＯＤ値が０．５以上であると、硬化膜によって遮光性を向上させることができるため、本発明の硬化膜を有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置などの表示装置に用いた場合において、外光反射をより低減し、画像表示におけるコントラストを向上させることができる。反射低減の観点から、膜厚１μｍ当たりの可視光におけるＯＤ値は０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましく、０．８以上が特に好ましい。また膜厚１μｍ当たりの可視光におけるＯＤ値が１．５以下であると、硬化膜作製時の露光感度を向上させることができる。高感度化の観点から、膜厚１μｍ当たりの可視光におけるＯＤ値は１．５以下が好ましく、１．０以下がより好ましい。
　本発明の硬化膜の膜厚は特に限定されないが、絶縁性を確保する観点から、１．０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．５μｍ以上、さらに好ましくは２．０μｍ以上である。また本発明の硬化膜の膜厚は、硬化膜からの脱ガスを低減する観点から、５．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは４．０μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下である。
　本発明の硬化膜はパターン形成されていることが好ましい。本発明の硬化膜がパターン形成されていることにより、後述する硬化膜の適用例に好適に用いることができる。
　パターン形成された硬化膜であって、ポリイミドおよび／またはポリベンゾオキサゾールを含む硬化膜の断面を電子線マイクロアナライザで測定した際に得られるＦ／Ｃ比が０以上０．０５以下となる硬化膜を得るための具体的な方法としては、以下を挙げることができる。
　［方法１］
　Ｆ／Ｃ比が０以上０．０５以下であるポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、およびそれらの共重合体からなる群より選択される１種類以上のポリマーを含む樹脂組成物からなる樹脂膜（以下、樹脂膜１と呼ぶ場合がある。）を形成し、樹脂膜１上にフォトレジストの感光性樹脂膜（以下、感光性樹脂膜１と呼ぶ場合がある。）の形成後、感光性樹脂膜１の露光、感光性樹脂膜１の現像、感光性樹脂膜１のエッチング、感光性樹脂膜１の除去、樹脂膜１の加熱処理をする方法
［方法２］
　ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、およびそれらの共重合体からなる群より選択される１種類以上のポリマーと、感光性化合物とを含む感光性樹脂組成物であって、該感光性樹脂組成物中から溶剤を除いた固形分中のＦ／Ｃ比が０以上０．０５以下であり、該感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜を形成し、該感光性樹脂膜を露光、現像後に加熱処理する方法。
　ここで、ポリイミド前駆体とは、加熱処理や化学処理によりポリイミドに変換される樹脂を指し、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルなどである。ポリベンゾオキサゾール前駆体とは、加熱処理や化学処理によりポリベンゾオキサゾールに変換される樹脂を指し、例えば、ポリヒドロキシアミドなどである。
　なお、硬化膜のＦ／Ｃ比を０以上０．０５以下とするための方法は特に限定されないが、方法1や方法２が好ましく、製造工程を簡略化させる点で、方法２が好ましい。
　＜ポリイミドおよび／またはポリベンゾオキサゾール＞
　本発明の硬化膜は、ポリイミドおよび／またはポリベンゾオキサゾール（以下、（ａ）成分と呼ぶ場合がある。）を含む。本発明の硬化膜が（ａ）成分を含むことにより、硬化膜の長期信頼性を向上でき、特に有機ＥＬ表示装置に用いた場合の高温連続駆動時の発光輝度低下を抑えることができる。
　（ａ）成分は、酸成分とアミン成分からなる繰り返し単位を有する。なお、ここでいう酸成分およびアミン成分とは、それぞれ、（ａ）成分を構成する繰り返し単位のうち、（ａ）成分の合成原料となる酸成分に由来する繰り返し単位およびアミン成分に由来する繰り返し単位のことをいう。酸成分とアミン成分からなる繰り返し単位として、ポリイミドは下記式（１）で表される繰り返し単位を有し、ポリベンゾオキサゾールは下記式（２）で表される繰り返し単位を有する。本発明の硬化膜は、式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂および式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂のそれぞれについて２種以上含有してもよいし、式（１）で表される繰り返し単位および式（２）で表される繰り返し単位を共重合した樹脂を含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１）中、Ｅは炭素数４～４０かつ４～１０価の有機基、Ｇは炭素数６～４０かつ２～８価の有機基を表す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、カルボキシ基、スルホン酸基または水酸基を表す。ｘおよびｙは、それぞれ独立に、０～６の整数を表す。ただしｘ＋ｙ＞０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（２）中、Ｘは炭素数４～４０かつ２～８価の有機基、Ｙは炭素数６～４０かつ４～１０価の有機基を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、カルボキシ基、水酸基またはスルホン酸基を表す。ｓおよびｔは、それぞれ独立に、０～６の整数を表す。
　Ｆ／Ｃ比を０．０５以下まで下げ、硬化膜の長期信頼性を向上させる観点から、（ａ）成分中の全ての繰り返し単位における酸成分およびアミン成分の含有量をそれぞれ１００ｍｏｌ％とした場合、酸成分およびアミン成分の合計含有量２００ｍｏｌ％のうち、フッ素原子を有する酸成分およびフッ素原子を有するアミン成分の合計含有量は、０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下が好ましく、０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下がより好ましく、０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が特に好ましく、０ｍｏｌ％が最も好ましい。
　Ｓｉ／Ｃ比を０．００１以上０．００５以下とし、硬化膜の折り曲げ耐性を向上および硬化膜の長期信頼性を向上させる観点から、（ａ）成分中の全ての繰り返し単位における酸成分およびアミン成分の含有量をそれぞれ１００ｍｏｌ％とした場合、酸成分およびアミン成分の合計含有量２００ｍｏｌ％のうち、ケイ素原子を有する酸成分およびケイ素原子を有するアミン成分の合計含有量は、２．５ｍｏｌ％以上１２．５ｍｏｌ％以下が好ましく、３ｍｏｌ％以上１１ｍｏｌ％以下がより好ましく、４ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、５ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
　硬化膜作製時のリワーク性を向上させつつ、硬化膜の長期信頼性を維持する観点から、（ａ）成分はｓｐ２炭素に直接結合しているフッ素原子を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。（ａ）成分がフッ素原子を有する繰り返し単位を含むことによる溶剤溶解性の向上に伴って、リワーク性が向上するのに加え、メカニズムは定かではないが、硬化膜のＦ／Ｃ比が同程度の場合であっても、ｓｐ２炭素に直接結合したフッ素原子を有する方が、ＣＦ３基などのｓｐ３炭素に直接結合したフッ素原子を有する場合と比較して、硬化膜からのフッ素成分のガス化や、加工時による開口部のフッ素汚染が抑制されるためと考えられる。
　（ａ）成分中の全ての繰り返し単位における酸成分およびアミン成分の含有量をそれぞれ１００ｍｏｌ％とした場合、酸成分およびアミン成分の合計含有量２００ｍｏｌ％のうち、前記ｓｐ２炭素に直接結合しているフッ素原子を有する酸成分および前記ｓｐ２炭素に直接結合しているフッ素原子を有するアミン成分の合計含有量が５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。硬化膜作製時のリワーク性を向上させる観点から、ｓｐ２炭素に直接結合しているフッ素原子を有する酸成分および前記ｓｐ２炭素に直接結合しているアミン成分の合計含有量は５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。硬化膜の長期信頼性を向上させる観点から、ｓｐ２炭素に直接結合しているフッ素原子を有する酸成分および前記ｓｐ２炭素に直接結合しているアミン成分の合計含有量は１００ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下が好ましく、６０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
　硬化膜の折り曲げ耐性を向上させる観点から、（ａ）成分中の全ての繰り返し単位における酸成分およびアミン成分の含有量をそれぞれ１００ｍｏｌ％とした場合、酸成分およびアミン成分の合計含有量２００ｍｏｌ％のうち、フルオレン構造を有する酸成分およびフルオレン構造を有するアミン成分の合計含有量は、０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下が好ましい。硬化膜の折り曲げ耐性を向上させる観点から、フルオレン構造を有する酸成分およびフルオレン構造を有するアミン成分の合計含有量は５０ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以下がより好ましく、１０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、０ｍｏｌ％が特に好ましい。一方、硬化膜作製時のリワーク性を向上させる観点から、フルオレン構造を有する繰り返し単位の含有量は１０ｍｏｌ％以上が好ましい。
　（ａ）成分の溶剤溶解性を向上し、硬化膜作製時のリワーク性を向上させる観点から、（ａ）成分は式（６）で表される残基を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（６）中、Ｘ１はそれぞれ独立に、直接結合、式（７）で表される２価の基、または式（８）で表される２価の基、Ｘ２は式（９）または（１０）で表される２価の基、Ｒ８はそれぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基または水酸基、ｄはそれぞれ独立に、０～４の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（７）および式（８）中、Ｒ９はそれぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基または水酸基、ｅはそれぞれ独立に、０～４の整数を表す。＊は式（６）中の＊を表し、＊＊は芳香環に結合する結合点を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（９）および（１０）中、Ｒ１１はそれぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子、＊は芳香環に結合する結合点を表す。ｆはそれぞれ独立に、１～４の整数、ｇは１または２を表す。ただし、Ｒ１２とＲ１３は異なる置換基を表す。
　（ａ）成分が有する式（６）で表される残基は酸成分、アミン成分どちらに含まれても良いが、原料入手が容易であることからアミン成分に含まれることが好ましい。
　（ａ）成分中の全ての繰り返し単位における酸成分およびアミン成分の含有量をそれぞれ１００ｍｏｌ％とした場合、前記式（６）で表される残基の含有量が５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。硬化膜作製時のリワーク性を向上させる観点から、前記式（６）で表される残基の含有量は５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、３０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。硬化膜の折り曲げ耐性を向上させる観点から、前記式（６）で表される残基の含有量は９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下が好ましく、６０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
　硬化膜の折り曲げ耐性を向上させる観点から、（ａ）成分中の全ての繰り返し単位における酸成分およびアミン成分の含有量をそれぞれ１００ｍｏｌ％とした場合、酸成分およびアミン成分の合計含有量２００ｍｏｌ％のうち、脂環構造を有する酸成分および脂環構造を有するアミン成分の合計含有量は、０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下が好ましい。硬化膜の折り曲げ耐性を向上させる観点から、脂環構造を有する酸成分および脂環構造を有するアミン成分の合計含有量は４０ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以下がより好ましく、２０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、１０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。一方、硬化膜作製時のリワーク性を向上させる観点から、脂環構造を有する酸成分および脂環構造を有するアミン成分の合計含有量は１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。
　硬化膜が、ポリイミドおよび／またはポリベンゾオキサゾールを含むかを測定する方法としては、例えば硬化膜を赤外分光法によって分析する方法が挙げられる。また、ポリイミドおよび／またはポリベンゾオキサゾールを含む硬化膜の、全ての繰り返し単位における酸成分およびアミン成分の合計含有量に対するｓｐ２炭素に直接結合しているフッ素原子を有する酸成分およびｓｐ２炭素に直接結合しているフッ素原子を有するアミン成分の合計含有量、全ての繰り返し単位における酸成分およびアミン成分の合計含有量に対するフルオレン構造を有する酸成分およびフルオレン構造を有するアミン成分の合計含有量、全ての繰り返し単位におけるアミン成分に対する前記式（６）で表される残基の含有量、全ての繰り返し単位における酸成分およびアミン成分の合計含有量に対する脂環構造を有する酸成分および脂環構造を有するアミン成分の合計含有量は、例えば硬化膜を６００℃で熱分解を行い、その後ガスクロマトグラフィーにて測定する熱分解ＧＣ／ＭＳによって求めることができる。
　（ａ）成分は、式（１）、または式（２）で表される繰り返し単位を５～１０００００個有することが好ましい。また、式（１）、または式（２）で表される繰り返し単位に加えて、他の繰り返し単位を有してもよい。この場合、（ａ）成分は、式（１）または式（２）で表される繰り返し単位を、全ての繰り返し単位１００モル％のうち５０モル％以上有することが好ましい。
　上記式（２）中、Ｘ（Ｒ３）ｓは酸の残基を表す。Ｘは炭素数４～４０かつ２～８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する２～８価の有機基が好ましい。以下に酸の残基の例を示すが、（ａ）成分は、式（２）中のＸ（Ｒ３）ｓとして、以下に示す酸の残基を２種以上有していてもよい。
　フッ素原子を含む酸の残基としては、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラフルオロテレフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸などのジカルボン酸の残基、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ジフルオロー２，３，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、１，４-ビス（３．４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン酸、ヘキサフルオロオキシジフタル酸および下記に示した構造の芳香族テトラカルボン酸の残基などを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子または水酸基を表す。
　フッ素原子を含まない酸の残基としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸などのジカルボン酸の残基、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などのトリカルボン酸の残基、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸および下記に示した構造の芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸などの環状脂肪族基を含有する脂肪族テトラカルボン酸などのテトラカルボン酸の残基などを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　Ｒ２０は酸素原子、ＳＯ２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子または水酸基を表す。
　上記式（１）中、Ｅ（Ｒ１）ｘは酸二無水物の残基を表す。Ｅは炭素数４～４０かつ４価～１０価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する有機基が好ましい。以下に酸二無水物の残基の例を示すが、（ａ）成分は、式（１）中のＥ（Ｒ１）ｘとして、以下に示す酸二無水物の残基を２種以上有していてもよい。
　フッ素原子を含む酸二無水物の残基としては、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，４－ジフルオロー２，３，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，４-ビス（３．４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン酸二無水物、ヘキサフルオロオキシジフタル酸二無水物および下記に示した構造の酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基などを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子または水酸基を表す。
　フッ素原子を含まない酸二無水物の残基としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、および下記に示した構造の酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの環状脂肪族基を含有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物の残基などを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　Ｒ２０は酸素原子、ＳＯ２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子または水酸基を表す。
　上記式（２）中のＹ（Ｒ４）ｔおよび上記式（１）中のＧ（Ｒ２）ｙはジアミンまたはジヒドロキシジアミンの残基を表す。Ｙは炭素数６～４０かつ４～１０価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する４～１０価の有機基が好ましい。Ｇは炭素数６～４０かつ２～８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する２～８価の有機基が好ましい。以下にジアミンおよびジヒドロキシジアミンの残基の例を示すが、（ａ）成分は、式（２）中のＹ（Ｒ４）ｔおよび式（１）中のＧ（Ｒ２）ｙとして、以下に示す残基を２種以上有していてもよい。
　フッ素原子を含むジアミンおよびジヒドロキシジアミンの残基としては、２，２’－ジ（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－５，５’－ジヒドロキシベンジジン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，４，５，６－テトラフルオロー１，３－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラフルオロー１，４－フェニレンジアミン、４，４‘－ジアミノオクタフルオロビフェニル、９，９-ビス（３－フルオロー４－アミノフェニル）フルオレン、２－フルオロー１，４－フェニレンジアミン、２，５－ジフルオロー１，４－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジフルオロビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジフルオロビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，５，２’、５’－テトラフルオロビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，６，２’、６’－テトラフルオロビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロジフェニルエーテル、これらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物などの芳香族ジアミンの残基および下記に示した構造のジアミンの残基などを含有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　Ｒ２１～Ｒ２２はそれぞれ独立に水素原子または水酸基を表す。
　フッ素原子を含まないジアミンおよびジヒドロキシジアミンの残基としては、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、３，５－ジアミノ安息香酸、３，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，６－ジアミノレソルシノール、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，３’－ジアミノ－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジオール、これらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物などの芳香族ジアミンおよびジヒドロキシジアミンの残基、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの環状脂肪族基を含有する脂肪族ジアミンの残基、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、α，ω－ビスアミノポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ビス（１０－アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、ビス（３－アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリメチルフェニルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリ（ジメチルシロキサン－ジフェニルシロキサン）コポリマーなどのケイ素原子含有ジアミンの残基、下記に示した構造のジアミンの残基および前述の式（６）で表される残基を有するジアミンの残基などを含有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　Ｒ２０は酸素原子、ＳＯ２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ２１～Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子または水酸基を表す。
　（ａ）成分の溶剤溶解性を向上し、硬化膜作製時のリワーク性を向上させる観点からは、式（６）中のＸ１は直接結合であることが好ましい。一方、硬化膜作製時の感度を向上させる観点からは、Ｘ１は式（７）で表される２価の基または式（８）で表される２価の基が好ましく、式（７）で表される２価の基がより好ましい。式（６）中のＸ２は式（９）または（１０）で表される２価の基を表し、硬化膜の折り曲げ耐性を向上させる観点から式（１０）で表される２価の基を有することが好ましい。Ｒ８はそれぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基または水酸基を表し、（ａ）成分の溶剤溶解性を向上させる観点から、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基が好ましい。ｄはそれぞれ独立に、０～４の整数を表し、（ａ）成分の溶剤溶解性を向上させる観点から、ｄは１～４の整数が好ましい。
　式（７）および（８）中、Ｒ９はそれぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基または水酸基を表し、（ａ）成分の耐熱性を高めることができる点から、メチル基であることが好ましい。ｅはそれぞれ独立に、０～４の整数を表し、（ａ）成分の溶剤溶解性を向上させる観点から、ｄは１～４の整数が好ましい。＊は式（６）中の＊を表し、＊＊は芳香環に結合する結合点を表す。
　式（９）中、Ｒ１１はそれぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表し、（ａ）成分の耐熱性を高めることができる点から、メチル基であることが好ましい。ｇが１または２を表し、ｆが１～４の整数を表すことで、（ａ）成分の耐熱性と、溶剤溶解性を両立可能であるため、好ましい。式（１０）中、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子を表す。（ａ）成分の耐熱性を高めることができる点から、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、炭素数１～１０の飽和炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～６の飽和炭化水素基であることがより好ましい。ただし、Ｒ１２とＲ１３は異なる置換基を表す。ここで示す「異なる置換基」とは、Ｒ１２とＲ１３の関係が、組成式が異なる関係であるものに加えて、組成式が同じであるが原子間の結合状態が異なる構造異性体であるものも含む。Ｒ１２とＲ１３が異なる置換基であることによって、（ａ）成分の溶剤溶解性を向上させることが可能である。（ａ）成分の溶剤溶解性を向上させる観点から、Ｒ１２とＲ１３の炭素数の差は１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましい。式（９）および（１０）で表される置換基として、例えば下記に示した置換基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　また、これらの樹脂の末端を、公知の酸性基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸、活性エステル化合物により封止してもよい。
　（ａ）成分は、公知の方法により合成すればよいが、重合溶剤として、β－アルコキシプロピオンアミドを含む溶剤を用いることが好ましい。（ａ）成分の重合溶剤がβ－アルコキシプロピオンアミドを含むことで、β－アルコキシプロピオンアミドを含有する（ａ）成分が得られ、樹脂組成物として加熱処理した際に、β－アルコキシプロピオンアミドを含有する硬化膜を得ることができる。硬化膜がβ－アルコキシプロピオンアミドを含有することにより、硬化膜の長期信頼性を向上させることができる。
　本発明における硬化膜は、（ａ）成分以外の樹脂を含有してもよい。（ａ）成分以外の樹脂としては、酸性基を有するラジカル重合性モノマーの重合体、カルド樹脂、フェノール樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられるが、これに限定されない。
　酸性基を有するラジカル重合性モノマーの重合体としては、アクリル樹脂、ポリヒドロキシスチレンおよび／またはポリヒドロキシスチレン／ポリスチレンの共重合体などが挙げられる。酸性基を有するラジカル重合性モノマーとしては、公知の材料を用いることができるが、例えば、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレンおよびｐ－ヒドロキシスチレン、ならびにこれらのアルキル置換体もしくはアルコキシ置換体、メタクリル酸およびアクリル酸、ならびにこれらのα－位のハロアルキル置換体、アルコキシ置換体、ハロゲン置換体、ニトロ置換体もしくはシアノ置換体を挙げることができる。
　硬化膜の長期信頼性を向上させ、特に有機ＥＬ表示装置に用いた場合の高温連続駆動時の発光輝度低下を抑える観点から、本発明の硬化膜は、ポリヒドロキシスチレンおよび／またはポリヒドロキシスチレン／ポリスチレン共重合体を含むことが好ましい。本発明において、ポリヒドロキシスチレンおよび／またはポリヒドロキシスチレン／ポリスチレン共重合体の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましい。ポリヒドロキシスチレンおよび／またはポリヒドロキシスチレン／ポリスチレン共重合体の含有量を（ａ）成分１００質量部に対して、５質量部以上とすることで、硬化膜の長期信頼性を向上させることができる。また、ポリヒドロキシスチレンおよび／またはポリヒドロキシスチレン／ポリスチレン共重合体の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。ポリヒドロキシスチレンおよび／またはポリヒドロキシスチレン／ポリスチレン共重合体の含有量を（ａ）成分１００質量部に対して、６０質量部以下とすることで、硬化膜の耐薬品性を維持することができる。
　硬化膜が、ポリヒドロキシスチレンおよび／またはポリヒドロキシスチレン／ポリスチレン共重合体を含むか否かを確認する方法としては、例えば硬化膜を赤外分光法によって分析する方法、硬化膜を６００℃で熱分解を行い、その後ガスクロマトグラフィーにて測定する熱分解ＧＣ／ＭＳによって分析する方法、有機溶剤等にて硬化膜中の成分を抽出し、抽出液を液体クロマトグラフィーにて測定する方法、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて、硬化膜中の成分を測定する方法などが挙げられる。
　カルド樹脂としては、カルド構造、即ち、環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造、を有する樹脂が挙げられる。カルド構造の一般的なものはフルオレン環にベンゼン環が結合したものである。
　フェノール樹脂としては、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で重縮合することにより得られる公知のノボラックフェノール樹脂やレゾールフェノール樹脂などが挙げられる。
　シロキサン樹脂としては、例えば、４官能オルガノシラン、３官能オルガノシラン、２官能オルガノシランおよび１官能オルガノシランから選ばれる１種類以上を加水分解し、脱水縮合させて得られる公知のシロキサン樹脂が挙げられる。
　＜１つの芳香環内に少なくとも３つのフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物＞
　本発明の硬化膜は、１つの芳香環内に少なくとも３つのフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物（以下、（ｂ）成分と呼ぶ場合がある。）を含むことが好ましい。本発明の硬化膜が（ｂ）成分を含むことにより、硬化膜の長期信頼性を向上させ、特に有機ＥＬ表示装置に用いた場合の高温連続駆動時の発光輝度低下を抑えることができる。
　硬化膜が、（ｂ）成分を含むか否かを確認する方法としては、例えば硬化膜を６００℃で熱分解を行い、その後ガスクロマトグラフィーにて測定する熱分解ＧＣ／ＭＳによって分析する方法、有機溶剤等にて硬化膜中の成分を抽出し、抽出液を液体クロマトグラフィーにて測定する方法、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて、硬化膜中の成分を測定する方法などが挙げられる。
　（ｂ）成分が有する芳香族炭化水素構造としては、公知の単環式構造または縮合多環式構造が挙げられる。また、前記芳香族炭化水素は１つの芳香環内に少なくとも３つのフェノール性水酸基を有する。本発明において、１つの芳香環内に少なくとも３つのフェノール性水酸基を有する状態とは、単一の芳香環内に少なくとも３つのフェノール性水酸基を有する状態を表し、例えばフェノール性水酸基を１つ有する芳香環を３つ有する化合物は、本発明の（ｂ）成分には含まれない。（ｂ）成分として、具体的には下記に示した構造を有する化合物が挙げられるがこれに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　Ｒ７は独立に炭素数１～２０の１価の有機基、ｋは０～２の整数、ｌは０～７の整数、ｍは３～１０の整数を表す。ただし、｛（２ｋ＋６）－（ｌ＋ｍ）｝≧０である。
　１つの芳香環内に少なくとも３つのフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素としては、例えばフロログルシノール、ピロガロール、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、２，４，５－トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４－トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５－トリヒドロキシベンズアルデヒド、ガラセトフェノン、２，３，４－トリヒドロキシ安息香酸、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－イソプロピリデンジピロガロール、１，２，３，４－テトラヒドロキシベンゼン、１，２，３，５－テトラヒドロキシベンゼン、１，２，４，５－テトラヒドロキシベンゼン、ロイコキニザリンなどが挙げられる。
　後述する熱架橋剤と組み合わせて、硬化膜の３００ｎｍ～５００ｎｍの光の透過率をより下げる観点、つまり波長４５０ｎｍの光の透過率を３０％以下とする観点から、（ｂ）成分としては、（ｂ）成分中のいずれかのフェノール性水酸基に対するそれ以外のフェノール性水酸基の少なくとも１つの置換位置が、オルト位またはパラ位であることが好ましく、パラ位であることがより好ましい。
　（ｂ）成分のうち、いずれかのフェノール性水酸基に対するそれ以外のフェノール性水酸基の少なくとも１つの置換位置が、オルト位である化合物（ｂ１）としては、例えばピロガロール、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、２，４，５－トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４－トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５－トリヒドロキシベンズアルデヒド、ガラセトフェノン、２，３，４－トリヒドロキシ安息香酸、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－イソプロピリデンジピロガロール、１，２，３，４－テトラヒドロキシベンゼン、１，２，３，５－テトラヒドロキシベンゼン、１，２，４，５－テトラヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。後述する熱架橋剤と組み合わせて、硬化膜の３００ｎｍ～５００ｎｍの光の透過率をより下げる観点から、ピロガロールまたは１，２，４－トリヒドロキシベンゼンが好ましい。（ｂ）成分のうち、いずれかのフェノール性水酸基に対するそれ以外のフェノール性水酸基の少なくとも１つの置換位置が、パラ位である化合物（ｂ２）としては、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、２，４，５－トリヒドロキシベンズアルデヒド、１，２，３，４－テトラヒドロキシベンゼン、１，２，３，５－テトラヒドロキシベンゼン、１，２，４，５－テトラヒドロキシベンゼン、ロイコキニザリンなどが挙げられる。後述する熱架橋剤と組み合わせて、硬化膜の３００ｎｍ～５００ｎｍの光の透過率をより下げる観点から、１，２，４－トリヒドロキシベンゼンが好ましい。
　（ｂ）成分の分子量の上限は、特に限定されないが、１０００以下が好ましく、８００以下が好ましく、６００以下がさらに好ましい。（ｂ）成分の分子量の下限は１２６以上である。
　本発明において、（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。（ｂ）成分の含有量を（ａ）成分１００質量部に対して、１質量部以上とすることで、本発明の硬化膜の長期信頼性を向上させることができる。また、（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。（ｂ）成分の含有量を（ａ）成分１００質量部に対して、５０質量部以下とすることで、硬化膜の耐薬品性を維持することができる。
　＜感光性化合物に由来する化合物＞
　本発明の硬化膜は、感光性化合物（以下、（ｃ）成分と呼ぶ場合がある。）に由来する化合物を含むことが好ましい。本発明の硬化膜が感光性化合物に由来する化合物を含むことにより、硬化膜の製造工程を簡略化することができる。（ｃ）成分としては、光重合開始剤（以下、（ｃ１）成分と呼ぶ場合がある。）、ナフトキノンジアジド化合物（以下、（ｃ２）成分と呼ぶ場合がある。）などが挙げられる。
　（ｃ１）成分としては、公知の光重合開始剤が挙げられる。例えば、ベンジルケタール系化合物、α－ヒドロキシケトン系化合物、α－アミノケトン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシムエステル系化合物、アクリジン系化合物、チタノセン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、芳香族ケトエステル系化合物、または安息香酸エステル系化合物が挙げられる。硬化膜作製時の感度向上の観点から、本発明の硬化膜は、α－ヒドロキシケトン系化合物、α－アミノケトン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、ビイミダゾール系化合物、またはオキシムエステル系化合物が好ましく、露光時の感度向上、ハーフトーン特性向上、および現像後の残渣抑制の観点から、オキシムエステル系化合物がさらに好ましい。
　硬化膜が、（ｃ）成分に由来する化合物を含むか否かを確認する方法としては、例えば硬化膜を６００℃で熱分解を行い、その後ガスクロマトグラフィーにて測定する熱分解ＧＣ／ＭＳによって分析する方法、有機溶剤等にて硬化膜中の成分を抽出し、抽出液を液体クロマトグラフィーにて測定する方法、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて、硬化膜中の成分を測定する方法などが挙げられる。
　（ｃ１）成分に由来する化合物の含有量は、本発明の硬化膜作製時の感度向上の観点から、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上であり、１０質量部以上がさらに好ましい。一方、本発明の硬化膜作製時の残渣抑制の観点から、（ｃ１）成分に由来する化合物の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。
　（ｃ２）成分としては、公知のナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。例えば、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル化合物および／または１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル化合物が挙げられる。
　本発明の硬化膜の長期信頼性を向上させる観点から、本発明の硬化膜に含まれる感光性化合物に由来する化合物としては、（ｃ２）成分に由来する化合物が好ましい。ナフトキノンジアジド化合物に由来する化合物とは、具体的にはインデン構造を含むカルボン酸、インデン構造を含むカルボン酸エステル、インデン構造を含むスルホン酸、およびインデン構造を含むスルホン酸アリールエステルからなる群より選ばれる１種類以上の化合物が挙げられる。インデン構造を含むカルボン酸、インデン構造を含むカルボン酸エステル、インデン構造を含むスルホン酸、およびインデン構造を含むスルホン酸アリールエステルからなる群より選ばれる１種類以上の化合物が好ましい。
　（ｃ２）成分に由来する化合物の含有量は、本発明の硬化膜作製時の感度向上の観点から、（ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは１０質量部以上であり、２５質量部以上がさらに好ましい。一方、本発明の硬化膜作製時の残渣抑制の観点から、（ｃ２）成分に由来する化合物の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して１００質量部以下が好ましい。
　＜β－アルコキシプロピオンアミド＞
　本発明の硬化膜は、β－アルコキシプロピオンアミドを含むことが好ましい。本発明の硬化膜がβ－アルコキシプロピオンアミドを含むことにより、硬化膜の長期信頼性を向上させ、特に有機ＥＬ表示装置に用いた場合の高温連続駆動時の発光輝度低下を抑えることができる。
　β－アルコキシプロピオンアミドを含む硬化膜を得るための具体的な方法としては、本発明の硬化膜を得るための樹脂組成物にβ－アルコキシプロピオンアミドを添加し、該樹脂組成物を加熱処理して硬化膜を得る方法、（ａ）成分の重合溶剤としてβ－アルコキシプロピオンアミドを用いることで、β－アルコキシプロピオンアミドを含有する（ａ）成分を含む樹脂組成物を加熱処理して硬化膜を得る方法等が挙げられる。加熱処理中のβ－アルコキシプロピオンアミドの揮発を抑え、硬化膜の長期信頼性を向上させる観点から、（ａ）成分の重合溶剤としてβ－アルコキシプロピオンアミドを用いることで、β－アルコキシプロピオンアミドを含有する（ａ）成分を含む樹脂組成物を加熱処理して硬化膜を得る方法が好ましい。
　硬化膜が、β－アルコキシプロピオンアミドを含むか否かを確認する方法としては、例えば硬化膜から発生する成分をパージ・アンド・トラップ法にて吸着捕集６００℃で熱分解を行い、その後ガスクロマトグラフィーにて測定するパージ・アンド・トラップＧＣ／ＭＳによって分析する方法が挙げられる。
　β－アルコキシプロピオンアミドとしては、β－メトキシプロピオンアミド、β－メトキシ－Ｎ－メチルプロピオンアミド、β－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、β－メトキシ－Ｎ－エチルプロピオンアミド、β－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、β－メトキシ－（Ｎ－プロピル）プロピオンアミド、β－メトキシ－（Ｎ，Ｎ－ジプロピル）プロピオンアミド、β－メトキシ－Ｎ－ブチルプロピオンアミド、β－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジブチルプロピオンアミド、β－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、β－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、β－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。汎用性の観点からβ－アルコキシプロピオンアミドとしては、β－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドまたはβ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドが好ましい。
　β－アルコキシプロピオンアミドの含有量は、硬化膜の長期信頼性を向上させる観点から、硬化膜中で０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下がさらに好ましい。
　＜スルホン酸および／またはスルホン酸イオン＞
　本発明の硬化膜は、式（３）～式（５）のいずれかで表される群から選ばれる１種類以上のスルホン酸、または、該スルホン酸に由来するスルホン酸イオン（以下、特定のスルホン酸および／またはスルホン酸イオンと呼ぶ場合がある。）を含むことが好ましい。
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　式（３）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基、ｎは１～５の整数を表す。式（４）中、Ｒ６は炭素数１～１０の１価の有機基を表す。
　本発明の硬化膜が、特定のスルホン酸および／またはスルホン酸イオンを含むことにより、硬化膜の長期信頼性を向上させ、特に有機ＥＬ表示装置に用いた場合の高温連続駆動時の発光輝度低下を抑えることができる。
　特定のスルホン酸および／またはスルホン酸イオンを含む硬化膜を得るための具体的な方法としては、特定のスルホン酸および／またはスルホン酸イオンを含む化合物を用いた組成物を加熱処理して硬化膜を得る方法、加熱処理中に特定のスルホン酸および／またはスルホン酸イオンが発生する熱酸発生剤を含む組成物を加熱処理して硬化膜を得る方法などが挙げられ、硬化膜の長期信頼性を向上させる観点から、加熱処理中に特定のスルホン酸および／またはスルホン酸イオンが発生する熱酸発生剤を含む組成物を加熱処理して硬化膜を得る方法が好ましい。
　硬化膜が、特定のスルホン酸および／またはスルホン酸イオンを含むか否かを確認する方法としては、例えば硬化膜を６００℃で熱分解を行い、その後ガスクロマトグラフィーにて測定する熱分解ＧＣ／ＭＳによって分析する方法、有機溶剤等にて硬化膜中の成分を抽出し、抽出液を液体クロマトグラフィーにて測定する方法、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて、硬化膜中の成分を測定する方法などが挙げられる。
　加熱処理中に特定のスルホン酸および／またはスルホン酸イオンが発生する熱酸発生剤としては、スルホン酸エステル構造を有する熱酸発生剤が好ましく、具体的には、“Ｉｒｇａｃｕｒｅ”（登録商標）ＰＡＧ１０３、ＰＡＧ１２１（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＰＡ－４１１、ＰＡ－４８０（商品名、ヘレウス（株）製）、ＰＡＩ－０１、ＰＡＩ－１０１、ＰＡＩ－１０６、ＰＡＩ－１００１、ＰＡＩ－１００２、ＰＡＩ－１００３、ＰＡＩ－１００４（商品名、みどり化学（株）製）、ＳＰ－０８２、ＳＰ－６０１、ＳＰ－６０６、ＳＰ－６０７、ＳＰ－６１２（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＩＴ、ＭＩＮ、ＩＬＰ－１１０、ＩＬＰ－１１０Ｎ、ＩＬＰ－１１８、ＩＬＰ－１１３、ＰＡ－２２３、ＰＡ－２９８（商品名、へレウス（株）製）、ＮＡＩ－１０５、ＮＡＩ－１０６、ＮＡＩ－１０９（商品名、みどり化学（株）製）の他、式（３）～式（５）で表される群から選ばれる１種類以上のスルホン酸とアルコール類またはフェノール類を用いて公知の方法で合成したスルホン酸エステルが挙げられる。
　式（３）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基、ｎは１～５の整数を表す。炭素数１～１０の１価の有機基としては、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アリール基、ＣＦ３などが挙げられる。原料入手が容易である観点から、Ｒ５は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。原料入手が容易である観点から、ｎは１～３の整数が好ましく、１がより好ましい。式（３）で表されるスルホン酸の例としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸などが挙げられる。
　式（４）中、Ｒ６は炭素数１～１０の１価の有機基を表す。炭素数１～１０の１価の有機基としては、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、ベンジル基、ＣＦ３などが挙げられる。原料入手が容易である観点から、Ｒ５は炭素数１～１０のアルキル基またはＣＦ３が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がさらに好ましい。式（４）で表されるスルホン酸の例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸などが挙げられる。
　特定のスルホン酸および／またはスルホン酸イオンの含有量は、硬化膜の長期信頼性を向上の観点から、（ａ）成分１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、より好ましくは２質量部以上であり、３質量部以上がさらに好ましい。一方、硬化膜の耐熱性を向上させる観点から、特定のスルホン酸および／またはスルホン酸イオンの含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下がさらに好ましい。
　＜着色剤（ｄ）＞
　本発明の硬化膜は、さらに着色剤（ｄ）（以下、（ｄ）成分と呼ぶ場合がある。）を含有することが好ましい。本発明の硬化膜が（ｄ）成分を含有することにより、硬化膜の遮光性を向上させ、表示装置に用いた場合の外光反射を抑制させることができる。また、本発明の硬化膜が（ｄ）成分を含有することにより、波長４５０ｎｍにおける光の透過率を下げ、酸化物半導体ＴＦＴを有する有機ＥＬ表示装置に本発明の硬化膜を用いた場合において、ＴＦＴへの紫外光の進入による誤作動などを防ぐことができる。硬化膜の可視光遮光性を向上させ、膜厚１μｍ当たりの可視光におけるＯＤ値を向上させる観点から、（ｄ）成分は波長３００ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲のいずれかに最大吸収波長を有することが好ましい。また、波長４５０ｎｍの光の透過率を３０％以下とする観点から、（ｄ）成分は３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲のいずれかに最大吸収波長を有することが好ましく、４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲のいずれかに最大吸収波長を有することがさらに好ましい。
　（ｄ）成分としては、染料（ｄ１）および／または顔料（ｄ２）を含有することが好ましい。（ｄ）成分は少なくとも１種類以上を含有することが好ましく、例えば、１種の染料（ｄ１）または顔料（ｄ２）を含有したり、または２種以上の染料（ｄ１）または顔料（ｄ２）を含有したり、１種以上の染料（ｄ１）と１種以上の顔料（ｄ２）を含有したりすることもできる。また、（ｄ）成分としては黒色剤および／または２色以上の着色剤混合物が好ましい。
　本発明の硬化膜に含まれる（ｄ）成分としては、溶剤溶解性の観点から、染料（ｄ１）を含有することが好ましい。さらに、本発明の硬化膜作製時の感度向上の観点から、染料（ｄ１）としては、有機イオン同士のイオン対を形成しているイオン性染料が好ましい。また、高感度化の観点および残渣を低減する観点から（ｄ）成分は、スルホン酸基および／またはスルホナート基を有することが好ましい。
　染料（ｄ１）の骨格構造としては、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、メチン系、オキサジン系、キノリン系、トリアリールメタン系、キサンテン系などの骨格構造が挙げられるがこれらに限定しない。これらのうち、溶剤に対する溶解性や耐熱性の観点から、アントラキノン系、アゾ系、メチン系、トリアリールメタン系、またはキサンテン系の骨格構造が好ましい。また、耐熱性を向上させる観点からキサンテン系の骨格構造がさらに好ましい。またこれら各染料は単独でも含金属錯塩系として用いてもよい。
　本発明の硬化膜に含まれる（ｄ）成分としては、硬化膜の耐熱性を向上させる観点から、顔料（ｄ２）を含有することが好ましい。顔料（ｄ２）としては特に有機黒色顔料が好ましく、ベンゾフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、およびアゾ系黒色顔料からなる群より選ばれる１種類以上を含むことが好ましい。
　（ｄ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１～３００質量部が好ましく、さらに０．２～２００質量部が好ましく、特に１～２００質量部が好ましい。（ｄ）成分の含有量が（ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上とすることで、対応する波長の光を吸収させることができる。また、（ｄ）成分の含有量を３００質量部以下とすることで、硬化膜の耐熱性、機械特性を維持しつつ、対応する波長の光を吸収させることができる。
　＜熱架橋剤に由来する化合物＞
　本発明の硬化膜は、熱架橋剤に由来する化合物を含有してもよい。熱架橋剤とは、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、オキセタニル基などの熱反応性の官能基を分子内に少なくとも２つ有する化合物を指す。本発明の硬化膜が、熱架橋剤に由来する化合物を含有することにより、熱架橋剤と（ａ）成分との間、または熱架橋剤同士で架橋し、硬化膜の耐熱性、耐薬品性および折り曲げ耐性を向上させることができる。前述の（ｂ）成分と併用した際に、硬化後の３００ｎｍ～５００ｎｍの光の透過率を下げる観点から、熱架橋剤としてアルコキシメチル基またはメチロール基が好ましく、窒素原子に直接置換したアルコキシメチル基またはメチロール基を有することがより好ましい。前述の（ｂ）成分と併用した際に、硬化後の３００ｎｍ～５００ｎｍの光の透過率を下げる観点から、熱架橋剤に由来する化合物は、トリアジン環を有することが好ましい。
　熱架橋剤に由来する化合物の含有量は、硬化膜１００質量％中に１質量％以上３０質量％以下が好ましい。熱架橋剤に由来する化合物の含有量が１質量％以上であれば、硬化膜の耐薬品性および折り曲げ耐性をより高めることができる。また、熱架橋剤に由来する化合物の含有量が３０質量％以下であれば、硬化膜からのアウトガス量をより低減することができる。
　＜密着改良剤に由来する化合物＞
　本発明の硬化膜は、密着改良剤に由来する化合物を含有してもよい。密着改良剤に由来する化合物としては、公知のシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物に由来する化合物などを含有することができる。これらを２種以上含有してもよい。これらの密着改良剤に由来する化合物を含有することにより、硬化膜のシリコンウエハ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ＳｉＯ２、窒化ケイ素、ポリイミドフィルム基板などの下地基材との密着性を高めることができる。
　Ｓｉ／Ｃ比を０．００１以上０．００５以下とし、硬化膜の折り曲げ耐性を向上および硬化膜の長期信頼性を向上させる観点から、本発明の硬化膜は、密着改良剤として公知のシランカップリング剤を含有することが好ましい。公知のシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも保存安定性を向上させる観点からビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、および３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される１種類以上のシランカップリング剤が好ましく、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランがより好ましい。
　密着改良剤の含有量は、硬化膜１００質量％中に０．０１～１０質量％が好ましい。Ｓｉ／Ｃ比を０．００１以上０．００５以下とし、硬化膜の折り曲げ耐性を向上および硬化膜の長期信頼性を向上させる観点から、本発明の硬化膜が密着改良剤として公知のシランカップリング剤を含有する場合、公知のシランカップリング剤の含有量は、硬化膜１００質量％中に０．６～６．０質量％が好ましく、さらに１．０～５．０質量％が好ましく、特に２．０～４．０質量％が好ましい。
　＜無機粒子＞
　本発明の硬化膜は、無機粒子を含有してもよい。無機粒子の好ましい具体例としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどからなる粒子を挙げることができる。無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましい。
　無機粒子の含有量は、硬化膜１００質量％中に、好ましくは５～９０質量％である。
　＜硬化膜の製造方法＞
　本発明の硬化膜の製造方法について、基板上に、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜を形成し、該感光性樹脂膜を露光および現像した後に加熱処理する方法を例に説明する。
　まず、基板上に、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜を形成する工程について説明する。
　本発明の硬化膜製造に用いる感光性樹脂組成物は、例えば、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、およびそれらの共重合体からなる群より選択される１種類以上のポリマーと、（ｃ）成分、必要により、（ｂ）成分、β－アルコキシプロピオンアミド、特定のスルホン酸および／またはスルホン酸イオンが発生する熱酸発生剤、（ｄ）成分、熱架橋剤、密着改良剤、界面活性剤、無機粒子、溶剤などを混合して溶解させることにより得ることができる。
　続いて、上記感光性樹脂組成物を下地基材上に塗布して感光性樹脂組成物の塗布膜を得て、該塗布膜を乾燥することにより感光性樹脂膜を得ることができる。下地基材としては、ガラス基板など公知の基板を使用できる。本発明の感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などが挙げられる。
　感光性樹脂組成物を塗布後、必要に応じて減圧乾燥処理を施す。減圧乾燥速度は、真空チャンバー容積、真空ポンプ能力やチャンバーとポンプ間の配管径等にもよるが、例えば、塗布基板のない状態で、真空チャンバー内が６０秒経過後４０Ｐａまで減圧される条件等に設定することが好ましい
　塗布後または減圧乾燥後、得られた塗布膜を加熱乾燥することが一般的である。この工程をプリベークとも言う。乾燥にはホットプレート、オーブン、赤外線などを使用する。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に塗布膜を保持して加熱する。加熱時間は１分間～数時間が好ましい。加熱温度は塗布膜の種類や目的により様々であるが、プリベーク時の溶剤乾燥を促進する観点から、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。一方、プリベーク時の硬化進行を低減する観点から加熱温度は１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がさらに好ましい。
　次に上記感光性樹脂膜を露光する工程について説明する。例えば、感光性樹脂膜に、所望のパターンを有するフォトマスクを通して化学線を照射することにより露光し、現像することにより、所望のパターンを形成することができる。
　露光に用いられる化学線としては、紫外光、可視光、電子線、Ｘ線などが挙げられる。本発明においては、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。感光性樹脂膜がポジ型の感光性を有する場合、露光部が現像液に溶解する。感光性樹脂膜がネガ型の感光性を有する場合、露光部が硬化し、現像液に不溶化する。
　次に、露光した感光性樹脂膜を現像する工程について説明する。
　露光後、感光性樹脂膜がポジ型の場合は露光部を、ネガ型の場合は非露光部を、現像液により除去することによって所望のパターンが形成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ水溶液に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が挙げられる。
　次に、現像によって形成されたパターンを、蒸留水によりリンス処理することが好ましい。エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを蒸留水に加えてリンス処理してもよい。
　次に、現像した感光性樹脂膜を加熱処理して硬化膜を得る工程について説明する。
　上記のようにして現像した感光性樹脂膜を加熱処理することによって、硬化膜を得ることができる。本発明の硬化膜製造に用いる感光性樹脂組成物が、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含む場合、加熱処理によりポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールを含む硬化膜を得ることができる。
　加熱処理温度は、硬化膜から発生するアウトガス量をより低減させる観点から、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２３０℃以上がさらに好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。一方、硬化膜の膜靭性を向上させる観点から、加熱処理温度は５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。この温度範囲において、段階的に昇温してもよいし、連続的に昇温してもよい。加熱処理時間は、アウトガス量をより低減させる観点から、３０分間以上が好ましい。また、硬化膜の膜靭性を向上させる観点から、加熱処理時間は３時間以下が好ましい。例えば、１５０℃および２５０℃で各３０分間ずつ加熱処理する方法や、室温から３００℃まで２時間かけて直線的に昇温しながら加熱処理する方法などが挙げられる。
　加熱処理時の雰囲気としては、硬化膜の長期信頼性を向上させ、特に有機ＥＬ表示装置に用いた場合の高温連続駆動時の発光輝度低下を抑える観点から、酸素濃度５％未満の低酸素濃度下が好ましい。酸素濃度５％未満とするための不活性ガスとしては、窒素やアルゴンなどが挙げられる。不活性ガス雰囲気中の酸素濃度は５％未満が好ましく、１％未満がより好ましく、０．５％未満がさらに好ましく、０．０１％未満が特に好ましい。
　＜硬化膜の適用例＞
　本発明の硬化膜は、半導体素子の表面保護層や層間絶縁層、有機ＥＬ素子の画素分割層、有機ＥＬ素子を用いた表示装置のＴＦＴ基板の平坦化層、回路基板の配線保護絶縁層、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種表示装置・固体撮像素子用平坦化層などに好適に用いられる。例えば、耐熱性の低いＭＲＡＭ、次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ＲＡＭ：ＰＦＲＡＭ）や相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ　Ｃｈａｎｇｅ　ＲＡＭ：ＰＣＲＡＭ、Ｏｖｏｎｉｃｓ　Ｕｎｉｆｉｅｄ　Ｍｅｍｏｒｙ：ＯＵＭ）などの表面保護層や層間絶縁層として好適である。
　＜有機ＥＬ表示装置＞
　本発明の有機ＥＬ表示装置は本発明の硬化膜を有する。本発明の硬化膜を用いた有機ＥＬ表示装置は、少なくとも基板、第一電極、第二電極、有機ＥＬ層、平坦化層および画素分割層を具備し、前記硬化膜が平坦化層および／または画素分割層に含まれることが好ましい。平坦化層および／または画素分割層に本発明の硬化膜が含まれることで、長期信頼性に優れた有機ＥＬ表示装置を提供することが可能となる。
　本発明の硬化膜を用いた有機ＥＬ表示装置は、マトリックス上に形成された複数の画素を有する有機ＥＬ表示装置である。有機ＥＬ表示装置の駆動方式としては、電極を列と行に分け、電極間に挟まれている画素だけを発光させるパッシブマトリックス型と、数個のＴＦＴをそれぞれの画素に設けてスイッチングするアクティブマトリックス型に大別されるが、特に限定されない。有機ＥＬ表示装置は、基板上に、平坦化層、第一電極、画素分割層、有機ＥＬ層、第二電極の順に形成する。アクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置は、ガラスなどの基板上にＴＦＴとＴＦＴの側方部に位置しＴＦＴと接続された配線からなる駆動回路とを有し、その駆動回路上に凹凸を覆うようにして平坦化層を有し、さらに平坦化層上に有機ＥＬ層が設けられている。有機ＥＬ層と配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールを介して接続される。また、本発明の実施形態の有機ＥＬ表示装置では、第一電極上に画素分割層が形成される。
　図１に基板１上に設けられた有機ＥＬ表示装置の断面図を示す。基板１上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ２が行列状に設けられ、このＴＦＴ２を覆う状態でＴＦＴ絶縁層３が形成される。また、このＴＦＴ絶縁層３の下にＴＦＴ２に接続された配線４が設けられている。さらにＴＦＴ絶縁層３上には、平坦化層５が設けられる。平坦化層５には、配線４が露出するようにコンタクトホール６が設けられる。そして、このコンタクトホール６を介して、配線４に接続された状態で、平坦化層５上に第一電極７が形成される。そして第一電極７の周縁を覆うように画素分割層８が形成される。さらにその上には有機ＥＬ層９と第二電極１０が形成される。この有機ＥＬ表示装置は、基板１の反対側から発光光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板１側から光を取り出すボトムエミッション型でもよい。
　また、この有機ＥＬ表示装置において、有機ＥＬ層として赤、緑、青色領域にそれぞれ発光ピーク波長を有する有機ＥＬ素子が配列することにより、もしくは全面に白色の有機ＥＬ層を設けてカラーフィルタと組み合わせて使用することによりカラーディスプレイを得ることができる。カラーディスプレイにおいて、通常、表示される赤色領域の光のピーク波長は５６０～７００ｎｍ、緑色領域は５００～５６０ｎｍ、青色領域は４２０～５００ｎｍの範囲である。
　有機ＥＬ素子において、対向配置された第一電極と第二電極とが交差し重なる部分であって、第一電極上の画素分割層により規制される範囲の一つ一つを発光画素と呼ぶ。発光画素の形状は特に限定されるものではなく、例えば矩形でも円形でもよく、画素分割層の形状によっても容易に変化させることができる。アクティブマトリックス型ディスプレイにおいては、スイッチング手段が形成される部分が発光画素の一部を占有するように配置されることがあるので、発光画素の形状は矩形状ではなく、一部分が欠落したような形になる場合もある。
　本発明の有機ＥＬ素子の作製においては、マスク蒸着法によって有機ＥＬ層が形成される。マスク蒸着法とは、蒸着マスクを用いて有機化合物を蒸着してパターニングする方法で、所望のパターン形状の開口部を有する蒸着マスクを基板の蒸着源側に配置して蒸着を行う。高精度の蒸着パターンを得るためには、平坦性の高い蒸着マスクを基板に密着させて用いることが重要であり、一般的に、蒸着マスクに張力をかける技術や、基板背面に配置した磁石によって蒸着マスクを基板に密着させる技術などが用いられる。
　所望のパターン形状の開口部を有する蒸着マスクの製造方法としては、エッチング法や機械的研磨、サンドブラスト法、焼結法、レーザー加工法、感光性樹脂の利用などが挙げられるが、微細なパターンが必要な場合は、加工精度に優れるエッチング法や電鋳法を用いることが多い。
　本発明の有機ＥＬ素子に含まれる有機ＥＬ層の構成は特に限定されず、例えば、（１）正孔輸送層／発光層、（２）正孔輸送層／発光層／電子輸送層、（３）発光層／電子輸送層のいずれであってもよい。
　続いて第二電極を形成する。アクティブマトリックス型では、発光領域全体に渡って第二電極がベタで形成されることが多い。第二電極には、電子を効率よく注入できる陰極としての機能が求められるので、電極の安定性を考慮して金属材料が多く用いられる。なお、第一電極を陰極に、第二電極を陽極にすることも可能である。
　第二電極を形成後、封止を行い有機ＥＬ表示装置が得られる。一般的に、有機ＥＬ素子は酸素や水分に弱いとされ、信頼性の高い表示装置を得るためにはできるだけ酸素と水分の少ない雰囲気下で封止をおこなうことが好ましい。封止に使用する部材についても、ガスバリア性の高いものを選定することが好ましい。
　本発明の有機ＥＬ表示装置は、外光反射の低減効果を高めるため、さらにブラックマトリクスを有するカラーフィルタを具備することが好ましい。ブラックマトリクスは、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂またはシロキサン系樹脂等の樹脂を含有することが好ましい。
　ブラックマトリクスは、着色剤を含有する。着色剤としては、例えば、黒色有機顔料、混色有機顔料、無機顔料などを含有することができる。黒色有機顔料としては、例えば、カーボンブラック、ペリレンブラックアニリンブラック、ベンゾフラノン系顔料などを含有することができる。混色有機顔料としては、例えば、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダおよび／またはシアン等の２種以上の顔料を混合して疑似黒色化したものなどを含有することができる。黒色無機顔料としては、例えば、グラファイト；チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属の微粒子；金属酸化物；金属複合酸化物；金属硫化物；金属窒化物；金属酸窒化物；金属炭化物などを含有することができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラック、チタン窒化物、チタン炭化物や、これらと銀などの金属との複合粒子が好ましい。
　ブラックマトリクスのＯＤ値としては、１．５以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、４．５以上であることがさらに好ましい。
　＜有機ＥＬ表示装置以外の表示装置＞
　本発明の硬化膜を有する他の態様の表示装置について図２を例として説明する。この表示装置は、少なくとも金属配線、本発明の硬化膜、および複数の発光素子を有する表示装置であって、前記発光素子はいずれか一方の面に一対の電極端子を具備し、前記一対の電極端子は前記硬化膜中に延在する複数本の前記金属配線と接続し、複数本の前記金属配線は、前記硬化膜により電気的絶縁性を保持する構成である。
　図２において、表示装置１１は、対向基板１５上に複数の発光素子１２を配し、発光素子１２上に硬化膜１３を配する。ここで発光素子上とは、発光素子の表面のみならず、支持基板や発光素子の上側にあればよい。図２に示す態様では、発光素子１２の少なくとも一部と接するように配した硬化膜１３の上にさらに複数の硬化膜１３を積層し、硬化膜を合計して３層積層する構成を例示しているが、硬化膜１３は単層であってもよい。発光素子１２は対向基板１５と接する面とは反対の面に一対の電極端子１６を具備し、それぞれの電極端子１６が硬化膜１３中に延在する金属配線１４と接続されている。なお、硬化膜１３中に延在する複数本の金属配線１４は、硬化膜１３により覆われていれば、硬化膜１３は、絶縁層としても機能するため、電気的絶縁性を保持する構成となっている。金属配線が電気的絶縁性を保持する構成となっているとは、（ａ）成分を含む硬化膜によって金属配線の電気的絶縁性が必要な部分が覆われていること意味する。また、本発明において絶縁層が、電気的絶縁性がある状態とは、絶縁層の体積抵抗率が１０１２Ω・ｃｍ以上である状態を意味する。さらに発光素子１２が、対向基板１５に対して対向した位置に設けられた発光素子駆動基板１７に付加された駆動素子１８と、金属配線１４や１４ｃを通じて電気的に接続されることにより、発光素子１２の発光を制御させることができる。また、発光素子駆動基板１７は、例えばはんだバンプ２０を介して金属配線１４と電気的に接続されている。さらに金属配線１４などの金属の拡散を防止するため、バリアメタル１９を配してもよい。
　＜電子部品＞
　本発明の電子部品は、本発明の硬化膜を有する電子部品である。本発明の硬化膜は、半導体装置等の電子部品に使用することができる。ここで、電子部品としては、トランジスタ、ダイオード、集積回路（ＩＣ）、メモリなどの半導体を有する能動部品、抵抗、キャパシタ、インダクタなどの受動部品が挙げられる。また、半導体を用いた電子部品を半導体装置または半導体パッケージとも称する。本発明でいう半導体装置とは、半導体素子の特性を利用することで機能し得る装置全般を指す。半導体素子を基板に接続した電気光学装置や半導体回路基板、複数の半導体素子を積層したもの、並びにこれらを含む電子装置は、全て半導体装置に含まれる。また、半導体素子を基板に接続するためのインターポーザー等の電子部品も半導体装置に含める。具体的には、本発明の硬化膜は、電気絶縁性、機械強度、接着性、および耐熱性に優れるので、これらが半導体素子のパッシベーション膜やバッファーコート膜といった表面保護膜、半導体素子表面に形成された再配線間の層間絶縁膜、複数の半導体素子を接合した際の素子間の絶縁膜、高密度実装用多層配線基板やインターポーザーの配線層間の絶縁膜として用いることができる。
　より好ましくは、本発明の硬化膜が、半導体の表面保護膜または再配線間の層間絶縁膜として配置された半導体装置である。本発明の硬化膜が半導体の表面保護膜または再配線間の層間絶縁膜として配置されることにより、信頼性の高い半導体装置とすることができる。
　さらに好ましくは、前記再配線と前記層間絶縁膜が２～１０層繰り返し配置された、半導体装置である。前記再配線と前記層間絶縁膜が２～１０層繰り返し配置されることにより、半導体装置の小型化ができる。
　また、本発明の電子部品は、基板上に本発明の硬化膜を具備することが好ましい。硬化膜を形成する基板としては、用途、工程によって適宜選択できるが、シリコン基板、シリコンカーバイド基板、ガリウムナイトライド基板、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、エポキシ樹脂などが挙げられ、シリコン基板、シリコンカーバイド基板またはガリウムナイトライド基板であることが好ましく、シリコンカーバイド基板またはガリウムナイトライド基板であることがより好ましい。
　以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の各評価は以下の方法により行った。
　（１）硬化膜の電子線マイクロアナライザ測定
　５センチ角のガラス基板上に各実施例および比較例により得られたワニスを加熱処理（キュア）後の膜厚が２．０μｍとなるようにスピンコートで塗布し、１２０℃で１２０秒間プリベークし、プリベーク膜を作製した。その後、ＵＶ露光はせずに、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨ）水溶液で未露光部の膜減りが約０．５μｍとなるように現像した。次いで、光洋サーモシステム（株）製高温クリーンオーブンＩＮＨ－９ＣＤ－Ｓを用いて、窒素雰囲気下で２５０℃６０分間キュアし、硬化膜を作製した。
　なお、硬化膜の膜厚は、触針式プロファイラー（Ｐ－１５；ケーエルエー・テンコール社製）を用いて測定した。
　このようにして得られた硬化膜について、斜め研磨およびイオンミリングにより、硬化膜断面を露出させた。露出させた硬化膜断面にカーボン蒸着を行った上、電子線マイクロアナライザーＪＸＡ－８５３０Ｆ（日本電子（株）製）で元素分析した。測定条件は、加速電圧：６ｋＶ、照射電流：２５ｎＡ、計測時間：１０秒とし、Ｃ（炭素原子）はＬＤＥ２Ｈ分光結晶を用いて４４．００オングストロームのＫαピーク強度、Ｓｉ（ケイ素原子）はＰＥＴＨ分光結晶を用いて７．１２オングストロームのＫαピーク強度、Ｎ（窒素原子）はＬＤＥ１分光結晶を用いて３１．６０オングストロームのＫαピーク強度、Ｏ（酸素原子）はＬＤＥ１分光結晶を用いて２３．７１オングストロームのＫαピーク強度、Ｆ（フッ素原子）はＬＤＥ１分光結晶を用いて１８．３１オングストロームのＫαピーク強度を測定した。各元素の標準試料として、ＢａＳＯ４、ＳｉＯ２、ＡｌＮ、ＣａＦ２、ＳｉＣを用い、ＺＡＦ補正（Ｚ：原子番号補正、Ａ：吸収補正、Ｆ：蛍光励起補正）を施した。各サンプルにつき３回測定し、その平均値から、硬化膜中の各元素のモル％を算出し、フッ素原子と炭素原子のモル比であるＦ／Ｃ比およびケイ素原子と炭素原子のモル比であるＳｉ／Ｃ比を算出した。
　（２）硬化膜作製時のリワーク性評価
　（１）と同様にして作製した現像後の樹脂膜付きガラス基板を、プロピレングリコールモノメチルエーテル中に浸漬し、室温で３０分間放置した。その後、ガラス基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルから取り出し、ガラス基板上の残渣の有無を目視にて観察し、ガラス基板上に残渣が全く認められない場合は「Ａ」、ガラス基板上に残渣がわずかに認められる場合は「Ｂ」、ガラス基板上に残渣が多く認められる場合は「Ｃ」と判定した。
　（３）硬化膜の折り曲げ耐性評価
　ポリイミドフィルム基板上に各実施例および比較例により得られたワニスを加熱処理（キュア）後の膜厚が２．０μｍとなるようにスピンコートで塗布し、１２０℃で１２０秒間プリベークし、プリベーク膜を作製した。その後、ＵＶ露光はせずに、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で未露光部の膜減りが約０．５μｍとなるように現像した。次いで、光洋サーモシステム（株）製高温クリーンオーブンＩＮＨ－９ＣＤ－Ｓを用いて、窒素雰囲気下で２５０℃６０分間キュアし、硬化膜を作製した。
　続いて硬化膜を具備するポリイミドフィルム基板を、縦５０ｍｍ×横１０ｍｍの大きさに１０枚切り出した。次に硬化膜の面を外側にして、ポリイミドフィルム基板を縦２５ｍｍの線上で曲率半径が０．１～１．０ｍｍの範囲で折り曲げた状態で、３０秒間保持した。３０秒後、折り曲げたポリイミドフィルム基板を元に戻し、ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ－６１Ｌ；オリンパス（株）製）を用いて、硬化膜表面の縦２５ｍｍの線上の折り曲げ部を観察し、硬化膜表面の外観変化を評価した。折り曲げ試験を曲率半径０．１～１．０ｍｍの範囲で曲率半径を変えて実施し、ポリイミドフィルム基板からの硬化膜の剥離や硬化膜表面にクラックなどの外観変化が生じない最小の曲率半径を記録した。最小の曲率半径が、０．２ｍｍ未満の場合は「Ｓ」、０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満の場合は「Ａ」、０．４ｍｍ以上０．６ｍｍ未満の場合は「Ｂ」、０．６ｍｍ以上の場合は「Ｃ」と判定した。
　（４）硬化膜中のβ－アルコキシプロピオンアミドの含有量の算出
　（１）と同様の方法で作製した硬化膜を１０ｍｇ採取し、パージ・アンド・トラップ法にてβ－アルコキシプロピオンアミドを含む成分を吸着捕集した。具体的には、採取した硬化膜をパージガスとしてヘリウムを用いて４００℃で６０分間加熱し、硬化膜から脱離した成分を吸着管に捕集した。捕集した成分を３２０℃で５分間加熱して吸着管から脱離させ、ＧＣ－ＭＳ装置７８９０／５９７５Ｃ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用い、カラム温度：４０～３００℃、キャリアガス：ヘリウム（１．５ｍＬ／ｍｉｎ）、スキャン範囲：ｍ／Ｚ２９～６００の条件で、ＧＣ－ＭＳ分析を実施した。検出されたβ－アルコキシプロピオンアミドと同じβ－アルコキシプロピオンアミドを標準物質として上記と同一条件でＧＣ－ＭＳ分析して検量線を作成することで、β－アルコキシプロピオンアミドのガス発生量を算出した。このように求めたβ－アルコキシプロピオンアミドガス発生量と測定に用いたサンプル質量から硬化膜中のβ－アルコキシプロピオンアミドの含有量（質量％）を算出した。
　（５）有機ＥＬ表示装置の長期信頼性評価（高温連続駆動時の輝度評価）
　有機ＥＬ表示装置の作製手順の概略図を図３に示す。まず、３８ｍｍ×４６ｍｍの無アルカリガラス基板２１に、ＩＴＯ透明導電膜１０ｎｍをスパッタ法により基板全面に形成した後、所望の形状にエッチングして第一電極（透明電極）２２を形成した。また同時に、第二電極を取り出すための補助電極２３も形成した（図３（１））。得られた電極付き基板をセミコクリーン５６（商品名、フルウチ化学（株）製）で１０分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。次にこの基板全面に、各実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、１２０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。得られたプリベーク膜を、所望のパターンを有するフォトマスクを介して高圧水銀灯を光源として各感光性樹脂組成物の最小露光量で露光した後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、不要な部分を溶解させ、純水でリンスし、樹脂パターンを得た。得られた樹脂パターンを、光洋サーモシステム（株）製高温クリーンオーブンＩＮＨ－９ＣＤ－Ｓを用いて、大気雰囲気下または窒素雰囲気下で２３０℃６０分間加熱処理し、硬化させた。このようにして、幅７０μｍ、長さ２６０μｍの開口部が幅方向にピッチ１５５μｍ、長さ方向にピッチ４６５μｍで配置され、それぞれの開口部が第一電極を露出せしめる形状の画素分割層２４を、基板有効エリアに限定して形成した。このようにして、１辺が１６ｍｍの四角形である基板有効エリアに開口率２５％の画素分割層を形成した。画素分割層の厚さは約１．５μｍであった（図３（２））。
　次に、画素分割層を形成した基板上に、真空蒸着法により発光層を含む有機ＥＬ層２５を形成した。なお、蒸着時の真空度は１×１０－３Ｐａ以下であり、蒸着中は蒸着源に対して基板を回転させた。まず、正孔注入層として化合物（ＨＴ－１）を１０ｎｍ、正孔輸送層として化合物（ＨＴ－２）を５０ｎｍ蒸着した。次に発光層として、ホスト材料としての化合物（ＧＨ－１）とドーパント材料としての化合物（ＧＤ－１）を、ドープ濃度が１０％になるようにして４０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送材料として化合物（ＥＴ－１）と化合物（ＬｉＱ）を体積比１：１で４０ｎｍの厚さに積層した。このようにして、正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送からなる有機ＥＬ層２５を形成した（図３（３））。有機ＥＬ層で用いた化合物の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　次に、化合物（ＬｉＱ）を２ｎｍ蒸着した後、ＭｇおよびＡｇを体積比１０：１で１０ｎｍ蒸着して第二電極（非透明電極）２６とした（図３（４））。最後に、低湿窒素雰囲気下でキャップ状ガラス板を、エポキシ樹脂系接着剤を用いて接着することで封止をし、１枚の基板上に１辺が５ｍｍの四角形であるトップエミッション方式の有機ＥＬ表示装置を４つ作製した。なお、ここで言う膜厚は水晶発振式膜厚モニターにおける表示値である。
　上記方法により、作製した有機ＥＬ表示装置を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動させ、初期の輝度を測定した。次に同じ有機ＥＬ表示装置を８５℃にて１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動させ続け、輝度が初期の輝度から半分に低下するまでの時間を輝度半減時間として測定した。輝度半減時間が４００時間以上だった場合を「Ｓ」、３８０時間以上４００時間未満だった場合を「Ａ」、３６０時間以上３８０時間未満だった場合を「Ｂ」、３６０時間未満だった場合を「Ｃ」と判定した。
　（６）４５０ｎｍの遮光性の評価（４５０ｎｍの透過率）
　（１）と同様の方法で作製した硬化膜について、紫外可視分光光度計ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ－１５００（島津製作所（株）製）を用いて波長３００ｎｍ～８００ｎｍの光の透過スペクトルを測定し、キュア後の膜厚２．０μｍにおける波長４５０ｎｍの光の透過率を求めた。
　なお、硬化膜の膜厚が２．０μｍ以外の場合は、透過率を吸光度に変換し、膜厚２．０μｍにおける吸光度に補正した後に、吸光度を再度透過率に変換することで、膜厚２．０μｍにおける波長４５０ｎｍの透過率を求めた。
　（７）可視光遮光性の評価（１μｍ当たりのＯＤ値）
　（１）と同様にして作製した硬化膜について、光学濃度計（３６１Ｔ；Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いてＯＤ値を測定した。得られたＯＤ値を硬化膜の膜厚で割り返すことで、１μｍ当たりＯＤ値（以降ＯＤ／μｍと呼ぶ）を求めた（１μｍ当たりのＯＤ値＝ＯＤ値／硬化膜の膜厚）。
　合成例１　キノンジアジド化合物（ｃ－１）の合成
　乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８７ｇ（０．１０モル）を１，４－ジオキサン４５０ｇに室温で溶解させた。ここに、１，４－ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過して除き、得られたろ液を水に投入し、析出した沈殿をろ過で集めた。得られた沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｃ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　合成例２　ポリヒドロキシスチレン（ｐ－１）の合成
　テトラヒドロフラン２４００ｇに、開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム２．５６ｇ（０．０４モル）を加えた混合液に、ｐ－ｔ－ブトキシスチレン１０５．７５ｇ（０．６モル）を加えて、３時間撹拌しながら重合させた後、メタノール１２．８２ｇ（０．４モル）を添加して重合停止反応を行った。次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール３Ｌ中に注ぎ、沈降したポリマーを乾燥させた。得られたポリマーをアセトン１．６Ｌに溶解し、６０℃で濃塩酸２ｇ加えて７時間撹拌し、ｐ－ｔ－ブトキシ基を脱保護して、ｐ－ｔ－ブトキシスチレンをヒドロキシスチレンに変換した。反応終了後、溶液を水に注いでポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、目的のポリヒドロキシスチレン（ｐ－１）を得た。
　合成例３　ジアミン化合物（α）の合成
　６ＦＡＰ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬおよびプロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、－１５℃に冷却した。ここに３－ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、－１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
　得られた固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２５０ｍＬに分散させ、５質量％パラジウム－炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるフッ素原子を含むジアミン化合物（α）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　合成例４　ジアミン化合物（β）の合成
　攪拌機、熱電対および滴下ロートを備えた容量５００ｍｌの四ツ口フラスコに、４，４’－（２－エチルヘキシリデン）ジフェノール）を２５．６６ｇ (０．０８６モル)および氷酢酸１００ｍｌを仕込んで攪拌し、湯浴で内温を５０℃まで上げた。これに、１時間かけて濃硝酸２ｍｌ(０．０２６モル)を滴下し、その後氷冷して内温を１３℃まで下げ、さらに濃硝酸１３．３ｍｌ(０．１４９モル)を１時間かけて滴下した。その後、３時間攪拌を続け、析出した黄色結晶を濾過で集め、氷酢酸４０ｍｌおよび脱イオン水８０ｍｌで順次洗浄し、減圧乾燥してジニトロ体を得た。
　つづいて、攪拌機、熱電対、ジムロート冷却管および滴下ロートを備えた容量２Ｌの四ツ口フラスコに、上記ジニトロ体５２．４４g(０．１３５モル)、ヒドラジン・１水和物１８０ｍｌ(３．７１モル)およびエタノール９００ｍｌを入れて氷冷下に攪拌し、そこにエタノール３０ｍｌにけん濁させた５％パラジウム－炭素（和光純薬（株）製）０．９ｇを１時間かけて滴下した。その後、この溶液を２時間還流させ、エタノール３００ｍｌで洗浄しながら、パラジウム－炭素を濾過して除去した。すべての溶媒を減圧条件下の加熱で除去し、残渣を氷冷したエタノール７５ｍｌで洗浄、濾過した後、さらに脱イオン水７５ｍｌおよびジエチルエーテル１５０ｍｌで順次洗浄し、減圧乾燥して、ジアミン（β）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　合成例５　ジアミン化合物（γ）の合成
　６ＦＡＰに代えて、合成例４で得られたジアミン化合物（β）を１６．４ｇ（０．０５モル）用いたこと以外は合成例３と同様にして、ジアミン化合物（γ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　合成例６　ジアミン化合物（δ）の合成
　４，４’－（２－エチルヘキシリデン）ジフェノール）に代えて４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロへキシリデン）ビスフェノール）を２６．７０ｇ(０．０８６モル)用いてジニトロ体を合成し、ジニトロ体を５４．０６g(０．１３５モル)用いたこと以外は合成例４と同様にして、ジアミン化合物（δ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　合成例７　アルカリ可溶性樹脂（ａ－１）の合成
　乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１０モル）をＭＰＡ５００ｇに溶解させた。ここにＢＡＰ２１．９６ｇ（０．０８５モル）とＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＭＰＡ５０ｇとともに加えて、４０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として３－アミノフェノール２．１８ｇ（０．０２モル）をＭＰＡ５ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール３２．３９ｇ（０．２２モル）をＭＰＡ５０ｇで希釈した溶液を投入した。投入後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。得られた沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド前駆体（ａ－１）を得た。
　合成例１７　アルカリ可溶性樹脂（ａ－１１）の合成
　乾燥窒素気流下、ＢＡＰ１２．９２ｇ（０．０５０モル）、６ＦＡＰ１２．８２ｇ（０．０３５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、ＭＡＰ２．１８ｇ（０．０２モル）、グリシジルメチルエーテル５２．８ｇ（０．６モル）をＭＰＡ５００ｇに溶解させ、溶液の温度を－１５℃まで冷却した。ここにＯＢＢＣ２９．５１ｇ（０．１０モル）をＭＰＡ５０ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、－１５℃で６時間撹拌を続けた。反応終了後、メタノールを１０重量％含んだ水３Ｌに溶液を投入して白色の沈殿を集めた。得られた沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ－１１）を得た。
　合成例８～１６、１８～２５、比較合成例１～４
　アミン成分、酸成分および重合溶剤を表１に記載の通り変更した以外は合成例７と同様にしてポリイミド前駆体（ａ－２）～（ａ－１０）、（ａ－１２）～（ａ－１９）、（ａ’－１）～（ａ’－４）を得た。
　比較合成例５
　アミン成分、酸成分および重合溶剤を表１に記載の通り変更した以外は合成例１７と同様にしてポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ’－５）を得た。
　各実施例、比較例で用いた化合物の名称を以下に示す。市販品以外の化合物は、公知の方法を用いて合成した。
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＭＰＡ：３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド
ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン
ＢＡＰ：２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（フッ素原子を含まないジアミン）
ＡＢＰＳ：ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン（フッ素原子を含まないジアミン）
ＢＡＨＦ：９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（フッ素原子を含まず、フルオレン構造を有するジアミン）
ＳｉＤＡ：１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（フッ素原子を含まず、ケイ素原子を含むジアミン）
６ＦＡＰ：２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（フッ素原子を含むジアミン）
８ＦＢＺ：４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル（ｓｐ２炭素に直接結合しているフッ素原子を含むジアミン）
ＭＡＰ：３－アミノフェノール
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（フッ素原子を含まない酸二無水物）
ＴＤＡ：テトラリン二無水物（フッ素原子を含まず、脂環構造を含む酸二無水物）
６ＦＤＡ：２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（フッ素原子を含む酸二無水物）
ＯＢＢＣ：ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド（フッ素原子を含まない酸クロリド）
ｂ－１：１，２，４－トリヒドロキシベンゼン（１つの芳香環内に少なくとも３つのフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物）
ｂ’－１：１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン
ＢＴＳ：ｐ－トルエンスルホン酸ブチル（加熱処理中に特定のスルホン酸および／またはスルホン酸イオンが発生する熱酸発生剤）
ｓ－１：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）
ｅ－１：下記に示した構造で表される熱架橋剤
ｅ－２：下記に示した構造で表される熱架橋剤
ｄ１－１：下記に示した構造で表される染料
ｄ１－２：下記に示した構造で表される染料
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　実施例１
　ポリイミド前駆体（ａ－１）１０．０ｇ、感光性化合物（ｃ－１）２．０ｇ、（ｅ－１）２．０ｇをＧＢＬ５０ｇに溶解した後、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターでろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＡ－１を得た。得られたワニスＡ－１を用いて前記のように硬化膜の電子線マイクロアナライザ測定、硬化膜作製時のリワーク性評価、硬化膜の折り曲げ耐性評価、硬化膜中のβ－アルコキシプロピオンアミドの含有量の算出、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性評価、４５０ｎｍの遮光性の評価および可視光遮光性の評価を行った。
　硬化膜はキノンジアジド化合物（ｃ－１）に由来する化合物、すなわち、インデン構造を含むカルボン酸、インデン構造を含むカルボン酸エステル、インデン構造を含むスルホン酸、およびインデン構造を含むスルホン酸アリールエステルからなる群より選ばれる１種類以上を含有する。このことは、プロトン核磁気共鳴分光分析、赤外分光分析、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析、反応熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析、液体クロマトグラフィー質量分析、および飛行時間型二次イオン質量分析などの方法で硬化膜を分析することにより確認することができる。
　実施例２～３３、比較例１～５
　（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、その他成分および溶剤を表２～３に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にし、感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように硬化膜の電子線マイクロアナライザ測定、硬化膜作製時のリワーク性評価、硬化膜の折り曲げ耐性評価、硬化膜中のβ－アルコキシプロピオンアミドの含有量の算出、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性評価、４５０ｎｍの遮光性の評価および可視光遮光性の評価を行った。硬化膜中のキノンジアジド化合物（ｃ－１）に由来する化合物については、実施例１と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
１：基板
２：ＴＦＴ
３：ＴＦＴ絶縁層
４：配線
５：平坦化層
６：コンタクトホール
７：第一電極
８：画素分割層
９：有機ＥＬ層
１０：第二電極
１１：表示装置
１２：発光素子
１３：硬化膜
１４、１４ｃ：金属配線
１５：対向基板
１６：電極端子
１７：発光素子駆動基板
１８：駆動素子
１９：バリアメタル
２０：はんだバンプ
２１：無アルカリガラス基板
２２：第一電極（透明電極）
２３：補助電極
２４：画素分割層
２５：有機ＥＬ層
２６：第二電極（非透明電極）

Claims (17)

  1. 　ポリイミドおよび／またはポリベンゾオキサゾールを含む硬化膜であって、
    　該硬化膜の断面を電子線マイクロアナライザで測定した際に得られるフッ素原子と炭素原子のモル比Ｆ（フッ素原子）／Ｃ（炭素原子）が０以上０．０５以下である硬化膜。
  2. 　さらにインデン構造を含むカルボン酸、インデン構造を含むカルボン酸エステル、インデン構造を含むスルホン酸、およびインデン構造を含むスルホン酸アリールエステルからなる群より選ばれる１種類以上の化合物を含む、請求項１に記載の硬化膜。
  3. 　さらにポリヒドロキシスチレン、および／または、ポリヒドロキシスチレン／ポリスチレン共重合体を有する、請求項１または２に記載の硬化膜。
  4. 　さらに１つの芳香環内に少なくとも３つのフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物を有する、請求項１または２に記載の硬化膜。
  5. 　さらにβ－アルコキシプロピオンアミドを含有する、請求項１または２に記載の硬化膜。
  6. 　さらに式（３）～式（５）のいずれかで表される化合物からなる群より選択される１種類以上のスルホン酸、または、式（３）～式（５）のいずれかで表される化合物からなる群より選択される１種類以上のスルホン酸に由来するスルホン酸イオンを有する、請求項１または２に記載の硬化膜：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（３）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基、ｎは１～５の整数を表す；式（４）中、Ｒ６は炭素数１～１０の１価の有機基を表す。
  7. 　前記ポリイミドおよび／またはポリベンゾオキサゾールが、酸成分とアミン成分からなる繰り返し単位を有し、
    　全ての繰り返し単位における酸成分およびアミン成分をそれぞれ１００ｍｏｌ％とした場合、酸成分およびアミン成分の合計２００ｍｏｌ％のうち、フルオレン構造を有する酸成分およびフルオレン構造を有するアミン成分の合計が０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である、請求項１または２に記載の硬化膜。
  8. 　前記ポリイミドおよび／またはポリベンゾオキサゾールが式（６）で表される残基を有する、請求項１または２に記載の硬化膜：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式（６）中、Ｘ１はそれぞれ独立に、直接結合、式（７）で表される２価の基、または式（８）で表される２価の基、Ｘ２は式（９）または式（１０）で表される２価の基、Ｒ８はそれぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基または水酸基、ｄはそれぞれ独立に、０～４の整数を表す；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     式（７）および式（８）中、Ｒ９はそれぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基または水酸基、ｅはそれぞれ独立に、０～４の整数を表す；＊は式（６）中の＊を表し、＊＊は芳香環に結合する結合点を表す；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     式（９）および式（１０）中、Ｒ１１はそれぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子、＊は芳香環に結合する結合点を表す；ｆはそれぞれ独立に、１～４の整数、ｇは１または２を表す；ただし、Ｒ１２とＲ１３は異なる置換基を表す。
  9. 　前記ポリイミドおよび／またはポリベンゾオキサゾールが、酸成分とアミン成分からなる繰り返し単位を有し、
    　全ての繰り返し単位における酸成分およびアミン成分をそれぞれ１００ｍｏｌ％とした場合、酸成分およびアミン成分の合計２００ｍｏｌ％のうち、脂環構造を有する酸成分および脂環構造を有するアミン成分の合計が０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である、請求項１または２に記載の硬化膜。
  10. 　前記ポリイミドおよび／またはポリベンゾオキサゾールが、ｓｐ２炭素に直接結合しているフッ素原子を有する繰り返し単位を含む、請求項１または２に記載の硬化膜。
  11. 　前記ポリイミドおよび／またはポリベンゾオキサゾールが、酸成分とアミン成分からなる繰り返し単位を有し、
    　全ての繰り返し単位における酸成分およびアミン成分をそれぞれ１００ｍｏｌ％とした場合、酸成分およびアミン成分の合計２００ｍｏｌ％のうち、前記ｓｐ２炭素に直接結合しているフッ素原子を有する酸成分および前記ｓｐ２炭素に直接結合しているフッ素原子を有するアミン成分の合計が５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である、請求項１０に記載の硬化膜。
  12. 　前記硬化膜の断面を電子線マイクロアナライザで測定した際に得られるケイ素原子と炭素原子のモル比Ｓｉ（ケイ素原子）／Ｃ（炭素原子）が０．００１以上０．００５以下である、請求項１または２に記載の硬化膜。
  13. 　膜厚２．０μｍにおける波長４５０ｎｍの光の透過率が３０％以下である、請求項１または２に記載の硬化膜。
  14. 　膜厚１μｍ当たりの可視光におけるＯＤ値が０．５～１．５である、請求項１または２に記載の硬化膜。
  15. 　請求項１または２に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置。
  16. 　さらにブラックマトリクスを有するカラーフィルタを有する、請求項１５に記載の有機ＥＬ表示装置。
  17. 　請求項１または２に記載の硬化膜を有する電子部品。
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